JP4212790B2

JP4212790B2 - Adhesive composition, flexible printed wiring board using the same, and coverlay film

Info

Publication number: JP4212790B2
Application number: JP2001214408A
Authority: JP
Inventors: 暢中西; 由紀夫島; 吉次栄口; 信広市六; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: JP2003027028A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル印刷配線用基板等の作製に用いられる接着剤組成物及びこれを用いたフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル印刷配線板は、接着剤を介して電気絶縁性フィルムと金属箔を積層一体化したフレキシブル印刷配線用基板に回路を形成し、その上に回路を保護するためのカバーレイフィルムを積層一体化したものである。カバーレイフィルムは、半硬化状態の接着剤を介して電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層したもので、剥離紙を剥がして使用される。
これらのフレキシブル印刷配線板及びフレキシブル印刷配線用基板、並びにカバーレイフィルムに要求される特性としては、電気絶縁性フィルムと金属箔との高い接着性、耐熱性、耐溶剤性、電気特性、寸法安定性、長期耐熱性、難燃性等の諸特性が挙げられる。
最近では、回路基板の高密度化、軽量化に伴い、フレキシブル印刷配線板においても、回路のファインパターン化、高密度化、薄膜化が進んでいる。そのため、電気絶縁性フィルムと金属箔との高い接着性等だけでなく、特に、高耐熱性、高屈曲性、さらには、環境問題の観点から、臭素系の難燃材を使わない、材料のハロゲンフリー化が望まれてきている。
【０００３】
近年、COF(チップ・オン・フィルム)方式によるIC実装が、液晶周辺材料の配線に用いられており、この方式は、従来のTAB(テープ自動ボンディング)方式に比べて、回路基板の折り曲げ性に優れ、穴開け加工も不要となるなどの利点から、徐々にCOF方式への切り替えが進んでいる。
COF方式の基板材料としては、ICを実装する際に高耐熱性が求められることから、ガラス転移点(Ｔｇ)が２００℃以上のポリイミドフィルムに銅メッキを施した２層フィルム、あるいは銅箔にポリイミド溶液をキャスト成膜した２層フィルム(以下、これらを「２層フレキシブル印刷配線用基板」という)が用いられてきた。
しかしながら、これらの２層フレキシブル印刷配線用基板は、従来から用いられてきた、接着剤を介して電気絶縁性フィルムと金属箔を貼りあわせた３層フレキシブル印刷配線用基板に比べて、製造時の歩留まりが悪く、また、製造費が高いために、需要を満たすことができない状態にある。そのため、２層フレキシブル印刷配線用基板の代替品として、高耐熱性(高Ｔｇ)を有する、従来から用いられてきた３層フレキシブル印刷配線用基板が強く求められている。
また、２層フレキシブル印刷配線用基板に対応する高耐熱性(高Ｔｇ)のカバーレイフィルムも、現状では十分に使用可能な材料がない状態であり、早期の商品化が求められている。
【０００４】
従来、フレキシブル印刷配線板に使用される接着剤としては、熱硬化性樹脂とエラストマー化合物を種々組み合わせた組成物が用いられている。例えば、エポキシ樹脂／ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂／アクリロニトリル・ブタジエン共重合体系、エポキシ樹脂／アクリル樹脂等の種々の接着剤組成物が検討されている。そして、これらの接着剤組成物の耐熱性を向上させるため、より高耐熱性のエポキシ樹脂やブチラール／フェノール樹脂の適用、及びエポキシ樹脂／エラストマー化合物系におけるエラストマー成分の低減等が検討されている。
しかしながら、フレキシブル印刷配線板に使用される接着剤組成物のハロゲンフリー化は、まだ、なされていないのが現状である(特開昭６０−７９０８０号公報、特開昭６０−１３９７７０号公報、特開昭６１−１０８６７９号公報、特開２００１−１５８７６号公報参照)。
また、フレキシブル印刷配線板に使用される接着剤として、熱可塑性のシリコーン変性ポリイミドやシリコーン変性ポリアミドイミドを用いることも広く行われている(特開２０００−２２６５６６号公報、特開２０００−３４５０３５号公報、特開２０００−２６５１４９号公報参照)。
しかしながら、これらの接着剤は、接着性の低下を補うために、エポキシ樹脂等を添加するのが一般的であり、そのため、ポリイミドの難燃性が損なわれる恐れがある。
【０００５】
上記の２層フレキシブル印刷配線用基板は、エポキシ樹脂等からなる可燃性接着剤層が存在しないため、耐熱性を有すると共に、以下に述べるように、ハロゲン化合物を用いなくても難燃性を示す。
それに対し、従来の３層フレキシブル印刷配線用基板、及びそれに対応したカバーレイフィルムは、難燃性、自消性を付与するため、臭素を化学結合した臭素化エポキシ樹脂を接着剤組成物に添加してきた。しかしながら、近年の環境に対する関心の高まりの中で接着剤組成物のノンハロゲン化が求められている。
【０００６】
接着剤組成物のノンハロゲン化の方法としては、リン酸を含有した難燃材を添加することが検討されている(特開２０００-３４５０３５号公報参照)が、大量の難燃材を添加しなければ難燃性が付与されないという不都合があった。また、上記の接着剤組成物を使用した３層フレキシブル印刷配線用基板には、形成された回路間の電気絶縁性の低下(特に吸湿時)や、接着剤層に添加されたリン添加剤に起因する樹脂状突起(デンドライト)が発生し、最悪の場合には、導体間がデンドライトの成長によって短絡して、回路が破壊されてしまう、といった不具合があり、現状では満足な特性が得られていない。
したがって、２層フレキシブル印刷配線用基板を代替することができる高耐熱性でハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物を使用した３層フレキシブル印刷配線用基板、及びそれに対応するカバーレイフィルムは開発されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の接着剤組成物が有している優れた接着性、柔軟性、電気特性等を損なうことなく、高耐熱性でハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物を提供し、同時にこの接着剤組成物を使用したフレキシブル印刷配線用基板、及びカバーレイフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（７)の成分からなり、接着剤組成物中の全リン含有量が１.５〜３.０重量％であることを特徴とする接着剤組成物である。
（１)リン含有エポキシ樹脂１００重量部
（２)リン非含有エポキシ樹脂１０〜３００重量部
（３)ブチラール樹脂１０〜４００重量部
（４)フェノール樹脂１００〜４００重量部
（５)反応性リン含有化合物１０〜２００重量部
（６)芳香族重合体と下記組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体１０〜１００重量部
Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（１）
(但し、式中、Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボニル基を含有する一価炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ａ、ｂは０.００１≦ａ≦１、１≦b≦２、１≦ａ＋b≦３を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１０００であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの数は１以上である。)
（７)硬化促進剤１〜５０重量部、
さらに、本発明は、上記接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと金属箔を接着してなる高耐熱性、ハロゲンフリーの難燃性フレキシブル印刷配線用基板、及び上記接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層してなる高耐熱性、ハロゲンフリーの難燃性カバーレイフィルムである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物を構成する前記（１)成分であるリン含有エポキシ樹脂は、リン原子を含むため、燃焼の際に難燃性を示し、かつエポキシ樹脂中にリン原子が化学結合で固定されているため、従来のリン系添加剤とは異なり、導体間のマイグレートによる電気絶縁性の低下、及び導体間のデンドライトの発生を防止することができる。
リン含有エポキシ樹脂は、リン原子を化学結合で取り込んだ多官能エポキシ樹脂を意味し、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキサイド系樹脂を骨格としているものが挙げられる。これらのリン含有エポキシ樹脂は、公知の方法で合成すればよく、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のベンゼン環にジフェニルリン酸を付加する方法が例示される（特公平６−５３７８５号公報、特開２０００−３３６１４５号公報参照）。また、市販の商品としては、ＥＸＡ９７１０(大日本インキ化学工業社製、商品名、エポキシ当量４９６ｇ／eq、リン含量３％),同９７０９(大日本インキ化学工業社製、商品名、エポキシ当量３７０ｇ／eq、リン含有量２.４重量％)等が挙げられる。これらのリン含有エポキシ樹脂は，単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、これらのリン含有エポキシ樹脂としては、リンの含有量が０．５〜５重量％、特には、１．０〜４．０重量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の接着剤組成物を構成する前記（２）成分であるリン非含有エポキシ樹脂は、接着剤組成物の接着性を向上させ、また、電気絶縁性フィルム上に接着剤組成物を塗布、半硬化させた後の電気絶縁性フィルムと金属箔やプリント回路との熱圧着性を向上させる。
リン非含有エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもので、リン及びハロゲン原子を含有しないものであればよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキサイド系樹脂等が例示される。ナフタレン、ジシクロペンタジエン等を骨格に取り込んだ多官能エポキシ樹脂が、耐熱性の向上という点からは好ましい。
【００１１】
リン非含有エポキシ樹脂の配合量は、前記（１)成分であるリン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、好ましくは５０〜２００重量部である。リン非含有エポキシ樹脂の配合量が１０重量部より少ないと接着性が低下する恐れがあり、３００重量部より多いと難燃性が不十分となる。
【００１２】
本発明の接着剤組成物を構成する前記（３）成分であるブチラール樹脂は、硬化物のガラス転移点(Ｔｇ)が１００℃前後とあまり高くはないものの、接着剤組成物中でバインダーとして働き、かつ接着剤組成物の硬化物に一定の柔軟性を与える。
ブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチラール化したものであればよく、実際には、ブチラール基とアセチル基、ビニルアルコール基のランダム共重合体であればよい。市販の商品としては、エスレックＢ（積水化学工業社製、商品名）が挙げられる。
【００１３】
ブチラール樹脂の配合量は、前記（１)成分であるリン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。ブチラール樹脂の配合量が１０重量部より少ないと接着剤組成物の硬化物の柔軟性が低下し、硬化時における接着剤の流動性が大きくなり、４００重量部より多いと耐熱性の低下を来す。
【００１４】
本発明の接着剤組成物を構成する前記（４）成分であるフェノール樹脂は、接着剤の硬化成分であり、上記のブチラール樹脂と併用すると耐熱性等を向上させる点で有効である。
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールとクレゾールの共重合体ノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂の配合量は、前記（１)成分であるリン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して１００〜４００重量部であり、好ましくは５０〜３００重量部である。フェノール樹脂の配合量が１００重量部より少ないと得られた接着剤の耐熱性が低下し、４００重量部より多いと接着剤の柔軟性が損なわれる。
【００１５】
本発明の接着剤組成物を構成する前記（５）成分である反応性リン含有化合物は、従来の反応性のないリン系難燃材とは異なり、接着剤組成物の調合時、あるいは仮接着後のアフターベイクの過程で、他の成分と反応するため、従来のリン系難燃材と同等の難燃効果を保持しつつ、イオンマイグレーション特性を始めとする電気特性を格段に向上させることができる。
反応性リン含有化合物としては、リン原子を含有し、かつ反応性を持つ有機化合物であればよい。但し（１）成分であるリン含有エポキシ樹脂は含まれない。具体的には、ＨＣＡ（９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光社製、商品名）、ＨＣＡにハイドロキノンを付加させたＨＣＡ−ＨＱ（三光社製、商品名）、ＭＲ−２００(２−メタクリロイル−オキシエチルアシッドフォスフェート、大八化学社製、商品名)、ＭＲ−２６０(ジフェニル−２−メタクリロイル−オキシエチルフォスフェート大八化学社製、商品名)等が挙げられる。
用いる反応性リン含有化合物としては、リンの含有量が６〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。
反応性リン原子含有化合物の配合量は、前記（１)成分であるリン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部である。反応性リン原子含有化合物の配合量が１０重量部より少ないと得られる接着剤の難燃性が低下し、２００重量部より多いと未反応成分が吸湿特性の低下等を招くおそれがある。
【００１６】
本発明の接着剤組成物を構成する前記（６）成分は、芳香族重合体と組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体である。該芳香族重合体としては、種々のものを使用することができ、例えば、下記［化１］、［化２］に示す構造のエポキシ樹脂やフェノール樹脂が挙げられる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
【化２】

【００１９】
また、下記［化３］、［化４］、［化５］に示す構造のアルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を用いることもできる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
なお、上記［化１］〜［化５］において、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶は水素原子又はグリシジル基であり、ｎは０又は自然数、好ましくは０〜５０の整数、特に好ましくは１〜２０の整数であり、ｍは０又は自然数、好ましくは０〜５０の整数、特に好ましくは０又は１である。p、ｑは自然数、好ましくはp＋qが２〜５０、より好ましくは２〜２０の整数である。
【００２４】
一方、上記オルガノポリシロキサンは、下記組成式(１)で示されるものである。
Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2(１)
式中、Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボニル基を含有する一価炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｒ'は置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ａ、bは０.００１≦ａ≦１、１≦b≦２、１≦ａ＋b≦３を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１０００であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの数は１以上である。
この場合、Ｒのアミノ基含有一価炭化水素基としては、下記のものが例示される。
【００２５】
【化６】

【００２６】
Ｒのエポキシ基含有一価炭化水素基としては、下記のものが例示される。
【００２７】
【化７】

【００２８】
Ｒのヒドロキシ基含有一価炭化水素基としては，下記のものが例示される。
【００２９】
【化８】

【００３０】
Ｒのカルボキシル含有一価炭化水素基としては、−C_xH_2xCOOH（x=０〜１０の整数)が例示される。
【００３１】
Ｒのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。
また、Ｒ’の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族不飽和結合を含まない基、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００３２】
さらに、上記組成式（１）において、ａ、bは上述した値であるが、好ましくは０.０１≦ａ≦０.１、１.８≦b≦２、１.８５≦ａ＋b≦２.１、ケイ素原子の数は、好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜２１０である。
【００３３】
上記組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記構造式［化９］、［化１０］を挙げることができる。
【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
上記［化９］、［化１０］において、Ｒ’は上記組成式(１)の場合と同じように、置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくはメチル基又はフェニル基を示し、ｘはアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を含有する一価炭化水素基を示し、ｐはO〜１０００、好ましくは８〜４００の整数、qは０〜２０、好ましくは０〜５の整数を示す。具体的には下記のジオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
上記組成式(１)で示されるオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、１００〜７０，０００が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が１００〜７０，０００である場合、得られた前記（６）成分の共重合体を、接着剤組成物の他の構成成分に配合すると、マトリックス中に該共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成して、マトリックスの物性を保持したまま、シロキサン独自の柔軟性等の効果を同時に発揮することができるためである。オルガノポリシロキサンの分子量が１００未満であると、マトリックス中に共重合体が相溶して、海島構造が消滅し、接着剤組成物の硬化物の柔軟性が低下し、分子量が７０，０００より大きいと海島構造が大きくなってしまい、接着剤組成物の硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００３９】
上記芳香族重合体とオルガノポリシロキサンを反応させて、前記（６）成分の共重合体を得る方法としては、公知の方法が採用される。具体的には、芳香族重合体とオルガノポリシロキサンをトルエン中で混合し、窒素雰囲気下１００℃で１２時間、加熱反応、熟成させた後、トルエンを常圧で留去し、真空下１５０℃で１時間ストリップを行うことにより、粗生成物を調製し、この粗生成物を少量のトルエンに溶解して、大量のヘキサン中で洗浄、精製すると、前記（６）成分の共重合体が得られる。なお、共重合体の合成方法は、上記の方法に限定されるものではない。
また、この共重合体の配合量は、前記（１)成分であるリン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜６０重量部である。共重合体の配合量が１０重量部より少ないと接着剤組成物の硬化物の柔軟性が低下し、１００重量部より多いと耐熱性が低下する恐れがある。
【００４０】
本発明の接着剤組成物を構成する前記（７）成分である硬化促進剤としては、有機リン化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ(ｐ−トルイル)フォスフィン、トリ(ｐ−メトキシフェニル)フォスフィン、トリ(ｐ−エトキシフェニル)フォスフィン、トリフェニルフォスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウム・テトラフェニルボレート等のトリオルガノフォスフィン類、四級フォスフォニウム塩等が挙げられ、この中から単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
また、硬化促進剤には、種々のイミダゾール化合物も使用される。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、この化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、これらの中から単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
さらに、硬化促進剤として、トリエチレンアンモニウムトリフェニルボレート等の第３級アミンのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウ弗化亜鉛、ホウ弗化錫、ホウ弗化ニッケル等のホウ弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等も挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００４１】
硬化促進剤の配合量は、前記（１)成分であるリン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。硬化促進剤の配合量が１重量部より少ないと接着剤組成物が十分に硬化せず、１０重量部より多いと接着剤組成物の保存安定性が低下する。
【００４２】
本発明の接着剤組成物中における全リン含有量は、１.５〜３.０重量％、好ましくは１.８〜２.７重量％になるように、リン含有成分を配合する。接着剤組成物中の全リン含有量が１.５重量％未満の場合には、十分な難燃性が得られず、３.０重量％を超える場合には、接着剤硬化物の耐熱性の低下を来す恐れ等がある。
【００４３】
本発明の接着剤組成物には、諸特性を低下させない範囲で、前記（１）〜（７）成分以外に、他の樹脂や添加剤を加えてもよい。例えば、難燃助剤としての水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、窒素／リンを含有する種々の化合物（リン酸メラミンや各種のフォスファゼン化合物等）が挙げられる。窒素／リンの両成分を含む添加物は、難燃助剤として有効である。
また、本発明の接着剤組成物には、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤を併用することも可能である。例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素アミン錯塩等が例示される。これらの硬化剤は、本発明の課題としている金属イオンのマイグレーション性に与える影響も大きく、特に活性の高いアミンを使用すると、耐マイグレーション性が低下することから、芳香族アミン、例えば、４,４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用が好ましい。なお、これらは単独又は２種以上併用して用いることもできる。
【００４４】
本発明の接着剤組成物は、上記（１）〜（７）の成分をポットミル、ボールミル、ホモジナイザ、スーパーミル等を用いて混合することにより作製される。対象物に塗布する場合は、該接着剤組成物に溶剤を加えて接着剤溶液にして行う。溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、１０−メチルエチルケトン、トルエン、トリクロロエチレン、１,４−ジオキサン、１,３−ジオキソラン等が挙げられる。
接着剤溶液中の固形分濃度は、１０〜４５重量％が適当であり、好ましくは２０〜３５重量％である。固形分濃度が４５重量％を超えると、接着剤溶液の粘度上昇や固形分と溶剤との相溶性の低下により塗布性が悪くなり、作業性が低下する。一方、固形分濃度が１０重量％未満であると塗工むらが生じやすくなり、さらには脱溶剤量が多くなるために、環境面や経済性の悪化等の問題を生じる。
【００４５】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板は、上記接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと金属箔を接着してなるものであり、金属箔は電気絶縁性フィルムの片面又は両面に設けて使用することができる。
電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリバラン酸フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム等が例示され、中でもポリイミドフィルムが好ましい。電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて適宣の厚さとすればよいが、１０〜１２５μmが好ましい。また、電気絶縁性フィルムの片面又は両面に表面処理を行うことも可能であり、その表面処理としては、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。
【００４６】
また、上記金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、鉄箔等が例示され、特に銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、必要に応じて適宣の厚さとすればよいが、５〜７０μmが好ましい。
【００４７】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板の作製方法としては、例えば、以下のような方法が例示される。まず、予め調製した接着剤組成物に、所定の溶剤を混合してなる接着剤溶液を、リバースロールコータ、コンマコータ等を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。そして、該電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０℃〜１６０℃で２〜１０分間処理して、接着剤溶液の溶剤を除去、乾燥して、半硬化状態とする。その後、加熱ロールでこの接着剤塗布面に金属箔を線圧２〜２００Ｎ／cm、温度６０〜１８０℃で熱圧着させる。得られた積層フィルムの接着剤を更に硬化させるために加熱してもよく、その場合の加熱温度は８０〜２００℃、加熱時間は１〜２４時間である。本発明のフレキシブル印刷配線用基板における接着剤組成物の塗布膜の厚さは、乾燥状態で５〜４５μmであればよく、好ましくは５〜３０μmである。
【００４８】
本発明のカバーレイフィルムは、半硬化状態の上記接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層してなるものである。カバーレイフィルムは、フレキシブル印刷配線用基板上に回路を形成した後、該回路を保護するために、その上に積層一体化して用いるもので、使用する際に剥離紙を剥がしてフレキシブル印刷配線用基板の回路面に積層する。なお、フレキシブル印刷配線用基板の回路面にカバーレイフィルムを積層一体化したものを、総称してフレキシブル配線板ということもある。
カバーレイフィルムの電気絶縁性フィルムは、フレキシブル印刷配線用基板において、前記したものが使用可能である。また、使用可能な剥離紙としては、原紙の片面又は両面にポリエチレンフィルム、４−メチル−１−ペンテン−α−オレフィン共重合体(以下、TPXとする)フィルム、又はポリプロピレンフィルムを貼りあわせたもの、原紙の片面又は両面にポリ塩化ビニリデンをコートしたもの、これら剥離紙の片面又は両面にシリコーン離型剤を施したものなどが例示され、孔加工時の条件により適宣選択して使用することができる。
【００４９】
本発明のカバーレイフィルムは、例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の接着剤組成物の有機溶剤溶液を電気絶縁性フィルムに乾燥状態で１０〜６０μmの厚さになるように塗布し、その後、乾燥して溶剤を除去して接着剤組成物を半硬化状態とする。この場合、必要に応じて５０℃〜１５０℃の温度で短時間加熱してもよい。
次に、この半硬化状態の接着剤付き電気絶縁性フィルムを、前記剥離紙と重ね合わせ、ロールラミネーション等により温度２０℃〜１２０℃、線圧２〜２００Ｎ／cmの条件下に積層し、ロール状に巻きとることにより、本発明のカバーレイフィルムが製造される。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
表１の実施例１の欄に示す接着剤組成物を用い、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が２５％の接着剤溶液を調製した。そして、厚さが２５μm、２００mm×２００mmのポリイミドフィルム：カプトン(東レ・デュポン社製、商品名)に、上記接着剤溶液を乾燥後の厚さが２０μmとなるようにアプリケータで塗布し、１２０℃、１０分間、加熱して、接着剤溶液を半硬化状態とし、接着剤付きポリイミドフィルムを得た。
次に、この接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤塗布面に、厚さ３５μm、２００mm×２００mmの銅箔：BHN(ジャパンエナジー社製、圧延銅箔、商品名)を重ね合わせ、温度１５０℃、線圧１００N／cmの条件下で加熱、圧着し、さらに１７０℃で１０時間加熱硬化させて、フレキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレキシブル印刷配線用基板の特性を下記の方法で測定し、その結果を表３に示した。
【００５１】
[実施例２〜４]
表１の実施例２〜４の各欄に示す接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法で、フレキシブル印刷配線用基板を作製した。これらのフレキシブル印刷配線用基板の特性を下記の方法で測定し、その結果を表３に示した。
【００５２】
[実施例５]
表１の実施例５の欄に示す接着剤組成物の処方を用い、溶剤のメチルエチルケトンと共に撹拌混合して、固形分濃度が２５％の接着剤溶液を調製した。そして、厚さ２５μm、２００mm×２００mmのカプトン（同前）にアプリケータで上記接着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μmになるように塗布し、８０℃、１０分間、加熱して、接着剤を半硬化状態とし、カバーレイフィルムを得た。
次に、このカバーレイフィルムの接着剤塗布面と２００mm×２００mmのBHN(同前)の光沢面を重ね合わせ、温度１７０℃、圧力５MPａ、３０分の条件で加熱圧着して積層板を作製し、評価用のサンプルとした。この積層板の特性を下記の方法で測定し、その結果を表３に示した。
【００５３】
【表１】

なお、表１中、EXA-9710（大日本インキ化学工業社製、商品名、リン含有量３重量％、エポキシ当量496ｇ／eq）、HP-4032（大日本インキ化学工業社製、商品名、ナフタレン型二官能エポキシ樹脂、エポキシ当量150ｇ／eq）、HP-7200（大日本インキ化学工業社製、商品名、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量260ｇ／eq）、KS-1（ブチラール樹脂エスレックKS-1、積水化学工業社製、商品名、重合度〜550、水酸基約25mol％）、BX-1（ブチラール樹脂エスレックBX-1、積水化学工業社製、商品名、重合度〜1700、水酸基約33mol％）、LA7054 (大日本インキ化学工業社製、商品名、トリアジン系フェノール樹脂、水酸基当量125ｇ／eq）、MEH7851SS（明和化成社製、商品名、フェノール樹脂、水酸基当量200ｇ／eq）、HCA（三光社製、商品名、反応性りん含有難燃剤、リン含有量約15重量％）、CPHO-HQ（日本化学工業社製、商品名、反応性りん含有難燃剤、リン含有量約11.6重量％）、DDS（４、４´−ジアミノジフェニルスルホン）、2E-4MZ-CN（四国化成工業社製、商品名、イミダゾール系硬化促進剤）、TPP（トリフェニルフォスフィン）、キスマ５（協和化学工業社製、商品名、水酸化マグネシウム粒子系0.6〜1.0μm）、MPP-A(三和ケミカル社製、商品名、リン酸メラミン、リン含有量15重量％)である。また、シロキサン共重合体は、リン含有エポキシ樹脂100重量部当りの重量部数を示す。
【００５４】
また、表１中、［化１２］は以下に示す通りである。
【化１２】

【００５５】
[比較例１〜５]
表２の比較例１〜５の各欄に示す接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法で、フレキシブル印刷配線用基板を作製した。これらのフレキシブル印刷配線用基板の特性を下記の方法で測定し、その結果を表３に示した。
【００５６】
【表２】

なお、表２中、PX-200（大八化学工業社製、商品名、リン系難燃剤、リン含有量９重量％）、EK154（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量178ｇ／eq）である。その他は、表１の場合と同様である。
【００５７】
（特性の測定）
１．剥離強度
JIS C 6481に準拠してサンプルを１mm幅になるように作製し、９０°方向に５０mm／分の速度で銅箔側に引き剥がしたときの接着力を測定した。
２．半田耐熱性
JIS C 6481に準拠してサンプルを２５mm角に切断し、フロー半田上に３０秒間浮かべて、膨れ、剥れ等を生じない最高温度を測定した。
３．難燃性
各例で得られたフレキシブル印刷配線用基板、銅箔を圧着したカバーレイフィルムについて、銅箔を化学処理し除去した接着剤／ポリイミドフィルムを用いて、UL９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
４．耐折性
JIS C 6471に準拠して、実施例１〜４のフレキシブル印刷配線用基板に指定の回路を印刷した後、実施例５のカバーレイフィルムと組み合わせ、１６０℃、５０kg／cm²×３０分でプレスしたものをサンプルとした。
同様に、比較例１〜４で得られたフレキシブル印刷配線用基板と比較例５のカバーレイフィルムを組み合わせてサンプルとし、曲率半径０.３８mm、２５℃で評価を行った。ｎ＝５での平均値が２００回以上を○、２００回未満を×とした。
５．耐マイグレーション性試験
線間が１００μmの櫛形パターンを作製し、温度１３０℃、湿度８５％、電圧１００Ｖで２５０時間印可し、印可前後のサンプルを拡大鏡で観察して、線間に発生するマイグレーションの生成状態を検査し、以下の基準で評価する。
○;線間への析出物の形成なし
△;回路部分に析出物が僅かに見られるが線間を埋めることはない
×;線間全体にまたがって析出物が形成され、熱劣化の跡が見られる
６．接着剤硬化物のガラス転移点測定
難燃性試験を行ったものと同じ構成(ポリイミドフィルム／接着剤層)のサンプルを用いて動的粘弾性測定を行い、得られたtanδの最大値を示す温度を接着剤硬化物のガラス転移点と定義した。
なお、測定条件は下記の通りである。
測定機器：レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製、粘弾性アナライザー、RSA-II（商品名）
測定モード：引っ張り
チャック間距離：３５mm
測定温度：０〜３００℃
昇温速度：２．５℃／分
摂動周波数：５ヘルツ
サンプルサイズ：１０mm（幅)×５０mm(長さ)
【００５８】
【表３】

【００５９】
(評価)
表３の結果からわかるように、本願発明に係る実施例１〜５は、優れた難燃性、高耐熱性（高Ｔｇ)を示し、剥離強度、半田耐熱性、耐折性、及び耐マイグレーション性の点でも、比較例１〜５と同等又はそれ以上の結果を示した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、接着性、柔軟性、電気特性等の諸特性のバランスがとれ、かつ難燃性、耐熱性、耐マイグレーション性に優れたハロゲンフリーの接着剤組成物が得られ、それを用いることで、前記特性に優れたハロゲンフリーのフレキシブル印刷配線用基板、及びカバーレイフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition used for production of a flexible printed wiring board and the like, a flexible printed wiring board using the same, and a coverlay film.
[0002]
[Prior art]
A flexible printed wiring board forms a circuit on a flexible printed wiring board in which an electrically insulating film and a metal foil are laminated and integrated via an adhesive, and a cover lay film for protecting the circuit is laminated and integrated thereon. It is a thing. The coverlay film is a laminate of an electrically insulating film and release paper via a semi-cured adhesive, and is used by peeling off the release paper.
Properties required for these flexible printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and coverlay films include high adhesion between the electrically insulating film and the metal foil, heat resistance, solvent resistance, electrical characteristics, and dimensional stability. Various properties such as heat resistance, long-term heat resistance, and flame retardancy.
In recent years, with the increase in density and weight of circuit boards, in the flexible printed wiring board, finer patterns, higher densities, and thinner films have been advanced. Therefore, not only the high adhesion between the electrically insulating film and the metal foil, but also the use of brominated flame retardants, especially from the viewpoint of high heat resistance, high flexibility, and environmental issues, Halogen-free has been desired.
[0003]
In recent years, IC mounting by the COF (chip-on-film) method has been used for wiring of liquid crystal peripheral materials, and this method is more flexible for circuit boards than the conventional TAB (tape automatic bonding) method. The switch to the COF method is gradually progressing due to the advantages such as excellent and no need for drilling.
As a COF substrate material, high heat resistance is required when mounting an IC. Therefore, a two-layer film obtained by copper-plating a polyimide film having a glass transition point (Tg) of 200 ° C. or higher, or a copper foil is used. A two-layer film obtained by casting a polyimide solution (hereinafter referred to as “two-layer flexible printed wiring board”) has been used.
However, these two-layer flexible printed wiring boards have been used at the time of manufacture as compared with the conventional three-layer flexible printed wiring boards in which an electrically insulating film and a metal foil are bonded together through an adhesive. The yield is poor and the manufacturing cost is high, so the demand cannot be met. Therefore, as a substitute for a two-layer flexible printed wiring board, a three-layer flexible printed wiring board that has been conventionally used and has high heat resistance (high Tg) is strongly demanded.
In addition, a high heat-resistant (high Tg) coverlay film corresponding to a two-layer flexible printed wiring board is currently in a state where there is no material that can be sufficiently used, and early commercialization is required.
[0004]
Conventionally, as an adhesive used for a flexible printed wiring board, a composition in which various combinations of a thermosetting resin and an elastomer compound are used. For example, various adhesive compositions such as an epoxy resin / polyester resin system, an epoxy resin / acrylonitrile / butadiene copolymer system, and an epoxy resin / acrylic resin have been studied. And in order to improve the heat resistance of these adhesive compositions, application of higher heat resistance epoxy resins and butyral / phenol resins, reduction of elastomer components in the epoxy resin / elastomer compound system, and the like have been studied.
However, halogen-free adhesive compositions used for flexible printed wiring boards have not yet been made (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-79080 and 60-139770). (See JP-A-61-108679, JP-A-2001-15876).
In addition, thermoplastic silicone-modified polyimide and silicone-modified polyamideimide are widely used as adhesives used in flexible printed wiring boards (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-226666 and 2000-345035). JP, 2000-265149, A).
However, these adhesives generally add an epoxy resin or the like in order to compensate for a decrease in adhesiveness, and therefore, the flame retardancy of polyimide may be impaired.
[0005]
The above two-layer flexible printed wiring board has heat resistance because there is no flammable adhesive layer made of epoxy resin or the like, and exhibits flame retardancy without using a halogen compound, as described below. .
In contrast, conventional 3-layer flexible printed wiring boards and corresponding coverlay films add brominated epoxy resins chemically bonded with bromine to the adhesive composition in order to impart flame retardancy and self-extinguishing properties. I have done it. However, non-halogenation of the adhesive composition has been demanded in recent years with increasing interest in the environment.
[0006]
As a method of non-halogenating the adhesive composition, it has been studied to add a flame retardant containing phosphoric acid (see JP 2000-345035 A), but a large amount of flame retardant must be added. There is a disadvantage that flame retardancy is not imparted. In addition, the three-layer flexible printed wiring board using the above-mentioned adhesive composition has a decrease in electrical insulation between the formed circuits (particularly during moisture absorption) and a phosphorus additive added to the adhesive layer. Resinous protrusions (dendrites) are generated, and in the worst case, the conductors are short-circuited due to the growth of dendrites, and the circuit is destroyed. Absent.
Therefore, a three-layer flexible printed wiring board using a highly heat-resistant and halogen-free flame retardant adhesive composition that can replace the two-layer flexible printed wiring board, and a coverlay film corresponding thereto have been developed. The current situation is not.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly heat-resistant and halogen-free flame-retardant adhesive composition without impairing the excellent adhesiveness, flexibility, electrical properties and the like of conventional adhesive compositions. It is another object of the present invention to provide a flexible printed wiring board and a cover lay film using the adhesive composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an adhesive composition comprising the following components (1) to (7), wherein the total phosphorus content in the adhesive composition is 1.5 to 3.0% by weight. .
(1) Phosphorus-containing epoxy resin 100 parts by weight
(2) Phosphorus-free epoxy resin 10 to 300 parts by weight
(3) 10 to 400 parts by weight of butyral resin
(4) 100 to 400 parts by weight of phenol resin
(5) Reactive phosphorus-containing compound 10 to 200 parts by weight
(6) 10 to 100 parts by weight of a copolymer obtained by reacting an aromatic polymer with an organopolysiloxane represented by the following composition formula (1)
R _a R ' _b SiO _{(4-ab) / 2} (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an amino group, an epoxy group, a hydroxy group or a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group containing a carbonyl group, and R ′ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. A and b are positive numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 1, 1 ≦ b ≦ 2, 1 ≦ a + b ≦ 3, and the number of silicon atoms in one molecule is 2 to 1000, (The number of functional groups R directly bonded to silicon atoms in one molecule is 1 or more.)
(7) Curing accelerator 1 to 50 parts by weight,
Furthermore, the present invention provides a highly heat-resistant, halogen-free flame-retardant flexible printed wiring board obtained by bonding an electrically insulating film and a metal foil through the adhesive composition, and the adhesive composition. It is a highly heat-resistant, halogen-free flame-retardant coverlay film that is made by laminating an electrically insulating film and release paper.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phosphorus-containing epoxy resin which is the component (1) constituting the adhesive composition of the present invention contains phosphorus atoms, and thus exhibits flame retardancy upon combustion, and the phosphorus atoms are chemically bonded in the epoxy resin. Since it is fixed, unlike conventional phosphorus-based additives, it is possible to prevent a decrease in electrical insulation due to migration between conductors and the generation of dendrites between conductors.
The phosphorus-containing epoxy resin means a polyfunctional epoxy resin in which a phosphorus atom is incorporated by a chemical bond, and may be any one having two or more epoxy groups in one molecule. Specifically, glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resins such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, tri Examples thereof include glycidylamine epoxy resins such as glycidyl isocyanurate and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, and linear aliphatic epoxide resins such as epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil as skeletons. These phosphorus-containing epoxy resins may be synthesized by a known method, and examples thereof include a method of adding diphenyl phosphoric acid to the benzene ring of a bisphenol F type epoxy resin (Japanese Patent Publication No. 6-53785, JP, 2000-336145). Commercially available products include EXA9710 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent 496 g / eq, phosphorus content 3%), 9709 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent 370 g). / Eq, phosphorus content 2.4% by weight) and the like. These phosphorus-containing epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as these phosphorus containing epoxy resins, it is preferable that content of phosphorus is 0.5 to 5 weight%, especially 1.0 to 4.0 weight%.
[0010]
The phosphorus-free epoxy resin as the component (2) constituting the adhesive composition of the present invention improves the adhesiveness of the adhesive composition, and also applies the adhesive composition on the electrically insulating film. The thermocompression bonding property between the semi-cured electrical insulating film and the metal foil or printed circuit is improved.
The phosphorus-free epoxy resin may have two or more epoxy groups in one molecule and does not contain phosphorus and halogen atoms. Specifically, glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resins such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, tri Examples thereof include glycidylamine epoxy resins such as glycidyl isocyanurate and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, and linear aliphatic epoxide resins such as epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil. A polyfunctional epoxy resin in which naphthalene, dicyclopentadiene or the like is incorporated into the skeleton is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
[0011]
The compounding quantity of a phosphorus non-containing epoxy resin is 10-300 weight part with respect to 100 weight part of phosphorus containing epoxy resins which are said (1) components, Preferably it is 50-200 weight part. If the blending amount of the phosphorus-free epoxy resin is less than 10 parts by weight, the adhesiveness may be lowered, and if it is more than 300 parts by weight, the flame retardancy becomes insufficient.
[0012]
The butyral resin as the component (3) constituting the adhesive composition of the present invention functions as a binder in the adhesive composition, although the glass transition point (Tg) of the cured product is not so high as around 100 ° C. In addition, a certain flexibility is imparted to the cured product of the adhesive composition.
The butyral resin only needs to be a polyvinyl alcohol butyral, and may actually be a random copolymer of a butyral group, an acetyl group, and a vinyl alcohol group. Examples of commercially available products include ESREC B (trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
[0013]
The amount of the butyral resin is 10 to 400 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phosphorus-containing epoxy resin as the component (1). When the amount of butyral resin is less than 10 parts by weight, the flexibility of the cured product of the adhesive composition is lowered, and the fluidity of the adhesive during curing is increased, and when it is more than 400 parts by weight, the heat resistance is lowered. The
[0014]
The phenol resin which is the component (4) constituting the adhesive composition of the present invention is a curing component of the adhesive, and is effective in improving heat resistance and the like when used in combination with the above-mentioned butyral resin.
Specific examples of phenol resins include phenol novolac resins, cresol novolac resins, phenol and cresol copolymer novolak resins, trishydroxyphenylmethane type phenol resins, naphthalene type phenol resins, cyclopentadiene type phenol resins, and phenol aralkyl resins. Etc.
The compounding quantity of a phenol resin is 100-400 weight part with respect to 100 weight part of phosphorus containing epoxy resins which are said (1) components, Preferably it is 50-300 weight part. When the blending amount of the phenol resin is less than 100 parts by weight, the heat resistance of the obtained adhesive is lowered, and when it is more than 400 parts by weight, the flexibility of the adhesive is impaired.
[0015]
The reactive phosphorus-containing compound which is the component (5) constituting the adhesive composition of the present invention is different from the conventional non-reactive phosphorus-based flame retardant, at the time of preparing the adhesive composition, or temporarily bonded. Since it reacts with other components in the later after-baking process, the electrical properties such as ion migration characteristics can be significantly improved while maintaining the same flame retardant effect as conventional phosphorous flame retardants. it can.
The reactive phosphorus-containing compound may be any organic compound that contains a phosphorus atom and has reactivity. However, the phosphorus-containing epoxy resin which is the component (1) is not included. Specifically, HCA (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name), HCA-HQ obtained by adding hydroquinone to HCA (manufactured by Sanko Co., Ltd., Trade name), MR-200 (2-methacryloyl-oxyethyl acid phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name), MR-260 (diphenyl-2-methacryloyl-oxyethyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name) ) And the like.
As the reactive phosphorus-containing compound to be used, those having a phosphorus content in the range of 6 to 30% by weight are preferable.
The compounding quantity of a reactive phosphorus atom containing compound is 10-200 weight part with respect to 100 weight part of phosphorus containing epoxy resins which are said (1) components, Preferably it is 30-150 weight part. When the compounding amount of the reactive phosphorus atom-containing compound is less than 10 parts by weight, the flame retardancy of the resulting adhesive is lowered, and when it is more than 200 parts by weight, the unreacted component may cause a decrease in moisture absorption characteristics.
[0016]
The component (6) constituting the adhesive composition of the present invention is a copolymer obtained by reacting an aromatic polymer with an organopolysiloxane represented by the composition formula (1). As the aromatic polymer, various polymers can be used, and examples thereof include epoxy resins and phenol resins having structures shown in the following [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2].
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
[Chemical formula 2]

[0019]
Moreover, the alkenyl group containing epoxy resin or phenol resin of the structure shown to the following [Chemical Formula 3], [Chemical Formula 4], and [Chemical Formula 5] can also be used.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
In the above [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 5], R ^Four Is a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five Is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ Is a hydrogen atom or a glycidyl group, n is 0 or a natural number, preferably an integer of 0 to 50, particularly preferably an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 or a natural number, preferably 0 to 50, particularly preferably. Is 0 or 1. p and q are natural numbers, preferably p + q is an integer of 2 to 50, more preferably 2 to 20.
[0024]
On the other hand, the organopolysiloxane is represented by the following composition formula (1).
R _a R ' _b SiO _{(4-ab) / 2} (1)
In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group containing a hydrogen atom, amino group, epoxy group, hydroxy group or carbonyl group, R ′ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a , B is a positive number satisfying 0.001 ≦ a ≦ 1, 1 ≦ b ≦ 2, 1 ≦ a + b ≦ 3. The number of silicon atoms in one molecule is 2 to 1000, and the number of functional groups R directly bonded to the silicon atom in one molecule is 1 or more.
In this case, examples of the amino group-containing monovalent hydrocarbon group for R include the following.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
Examples of the epoxy group-containing monovalent hydrocarbon group for R include the following.
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
Examples of the hydroxy group-containing monovalent hydrocarbon group for R include the following.
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
As the carboxyl-containing monovalent hydrocarbon group for R, -C _x H _2x COOH (x = 0 to 10) is exemplified.
[0031]
Examples of the alkoxy group for R include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.
Moreover, as a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of R ', a C1-C10 thing is preferable. For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, etc. Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group, and the like. Among these, a group not containing an aliphatic unsaturated bond, for example, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
[0032]
Further, in the above composition formula (1), a and b are the values described above, but preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.1, 1.8 ≦ b ≦ 2, 1.85 ≦ a + b ≦ 2.1. The number of silicon atoms is preferably 10 to 400, more preferably 20 to 210.
[0033]
Examples of the organopolysiloxane represented by the composition formula (1) include the following structural formulas [Chemical Formula 9] and [Chemical Formula 10].
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
In the above [Chemical Formula 9] and [Chemical Formula 10], R ′ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, preferably a methyl group or a phenyl group, as in the case of the composition formula (1), and x Represents a monovalent hydrocarbon group containing an amino group, an epoxy group, a hydroxy group or a carboxyl group, p is an integer of O to 1000, preferably 8 to 400, q is an integer of 0 to 20, preferably 0 to 5. Indicates. Specific examples include the following diorganopolysiloxanes.
[0037]
Embedded image

[0038]
The molecular weight of the organopolysiloxane represented by the composition formula (1) is not particularly limited, but is preferably 100 to 70,000. This is because, when the molecular weight of the organopolysiloxane is 100 to 70,000, when the obtained copolymer of the component (6) is blended with other components of the adhesive composition, the copolymer is incorporated into the matrix. This is because the coalescence is not compatible, and a fine sea-island structure is formed, and the siloxane-specific flexibility and other effects can be exhibited simultaneously while maintaining the physical properties of the matrix. When the molecular weight of the organopolysiloxane is less than 100, the copolymer is compatible in the matrix, the sea-island structure disappears, the flexibility of the cured product of the adhesive composition is reduced, and the molecular weight is more than 70,000. If it is large, the sea-island structure becomes large, and the heat resistance of the cured product of the adhesive composition may be lowered.
[0039]
As a method for obtaining the copolymer of the component (6) by reacting the aromatic polymer with organopolysiloxane, a known method is employed. Specifically, an aromatic polymer and an organopolysiloxane are mixed in toluene, heated and reacted at 100 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere, and then the toluene is distilled off at normal pressure. The crude product is prepared by stripping for 1 hour in 1 hour, and the crude product is dissolved in a small amount of toluene, washed in a large amount of hexane, and purified to obtain a copolymer of the component (6). It is done. The method for synthesizing the copolymer is not limited to the above method.
Moreover, the compounding quantity of this copolymer is 10-100 weight part with respect to 100 weight part of phosphorus containing epoxy resins which are said (1) components, Preferably it is 20-60 weight part. When the blending amount of the copolymer is less than 10 parts by weight, the flexibility of the cured product of the adhesive composition is lowered, and when it is more than 100 parts by weight, the heat resistance may be lowered.
[0040]
An organic phosphorus compound can be used as the curing accelerator as the component (7) constituting the adhesive composition of the present invention. Specifically, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-toluyl) phosphine, tri (p-methoxyphenyl) phosphine, tri (p-ethoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine / triphenylborate, tetra Triorganophosphines such as phenylphosphonium and tetraphenylborate, quaternary phosphonium salts, and the like can be mentioned. Among these, one can be used alone or a mixture of two or more can be used.
Various imidazole compounds are also used as the curing accelerator. For example, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethyl isocyanate compound of this compound, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- 5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
Further, as a curing accelerator, tertiary amine tetraphenylborate such as triethyleneammonium triphenylborate, borofluoride such as zinc borofluoride, tin borofluoride, nickel borofluoride, tin octylate, Also included are octylates such as zinc octylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The compounding quantity of a hardening accelerator is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of phosphorus containing epoxy resins which are said (1) components, Preferably it is 5-20 weight part. When the amount of the curing accelerator is less than 1 part by weight, the adhesive composition is not sufficiently cured, and when it is more than 10 parts by weight, the storage stability of the adhesive composition is lowered.
[0042]
The phosphorus-containing component is blended so that the total phosphorus content in the adhesive composition of the present invention is 1.5 to 3.0% by weight, preferably 1.8 to 2.7% by weight. When the total phosphorus content in the adhesive composition is less than 1.5% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 3.0% by weight, the heat resistance of the cured adhesive product There is a risk of lowering.
[0043]
In addition to the components (1) to (7), other resins and additives may be added to the adhesive composition of the present invention as long as various properties are not deteriorated. Examples thereof include various compounds (such as melamine phosphate and various phosphazene compounds) containing aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, and nitrogen / phosphorus as flame retardant aids. Additives containing both nitrogen / phosphorus components are effective as flame retardant aids.
Moreover, it is also possible to use together the hardening | curing agent used for an epoxy resin in the adhesive composition of this invention. Examples include aliphatic amine curing agents, alicyclic amine curing agents, aromatic amine curing agents, acid anhydride curing agents, dicyandiamide, and boron trifluoride amine complex salts. These curing agents also have a great influence on the migration properties of metal ions, which is the subject of the present invention, and particularly when highly active amines are used, the migration resistance is lowered. Therefore, aromatic amines such as 4,4 are used. The use of '-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane is preferred. In addition, these can also be used individually or in combination of 2 or more types.
[0044]
The adhesive composition of the present invention is produced by mixing the components (1) to (7) using a pot mill, a ball mill, a homogenizer, a super mill or the like. When applying to an object, a solvent is added to the adhesive composition to form an adhesive solution. Examples of the solvent include methanol, ethanol, acetone, 10-methyl ethyl ketone, toluene, trichloroethylene, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like.
10-45 weight% is suitable for solid content concentration in an adhesive solution, Preferably it is 20-35 weight%. When the solid content concentration exceeds 45% by weight, applicability is deteriorated due to an increase in the viscosity of the adhesive solution and a decrease in the compatibility between the solid content and the solvent, resulting in a decrease in workability. On the other hand, if the solid content concentration is less than 10% by weight, uneven coating tends to occur, and further, the amount of solvent removal increases, resulting in problems such as deterioration of the environment and economy.
[0045]
The flexible printed wiring board of the present invention is formed by adhering an electrically insulating film and a metal foil via the adhesive composition, and the metal foil is provided on one side or both sides of the electrically insulating film. be able to.
Examples of the electrically insulating film include a polyimide film, a polyester film, a polyvaleric acid film, a polyphenylene sulfide film, an aramid film, and the like, and a polyimide film is particularly preferable. The thickness of the electrically insulating film may be an appropriate thickness as required, but is preferably 10 to 125 μm. It is also possible to perform surface treatment on one or both sides of the electrically insulating film, and examples of the surface treatment include low-temperature plasma treatment, corona discharge treatment, and sandblast treatment.
[0046]
Moreover, as said metal foil, copper foil, aluminum foil, iron foil, etc. are illustrated, and copper foil is especially preferable. The thickness of the metal foil may be an appropriate thickness as required, but is preferably 5 to 70 μm.
[0047]
Examples of the method for producing the flexible printed wiring board of the present invention include the following methods. First, an adhesive solution prepared by mixing a predetermined solvent with an adhesive composition prepared in advance is applied to an electrically insulating film using a reverse roll coater, a comma coater, or the like. Then, the electrically insulating film is passed through an in-line dryer, treated at 80 ° C. to 160 ° C. for 2 to 10 minutes, the solvent of the adhesive solution is removed and dried to obtain a semi-cured state. Thereafter, the metal foil is thermocompression bonded to the adhesive-coated surface with a heating roll at a linear pressure of 2 to 200 N / cm and a temperature of 60 to 180 ° C. You may heat in order to harden further the adhesive agent of the obtained laminated | multilayer film, the heating temperature in that case is 80-200 degreeC, and heating time is 1 to 24 hours. The thickness of the coating film of the adhesive composition in the flexible printed wiring board of the present invention may be 5 to 45 μm, preferably 5 to 30 μm in a dry state.
[0048]
The coverlay film of the present invention is formed by laminating an electrically insulating film and a release paper through the above-mentioned adhesive composition in a semi-cured state. The cover lay film is used to form a circuit on a flexible printed wiring board, and then laminated and integrated on it to protect the circuit. Laminate on the circuit surface of the substrate. In addition, what laminated | stacked and integrated the coverlay film on the circuit surface of the board | substrate for flexible printed wiring may be named generically, and may be called a flexible wiring board.
As the electrically insulating film of the coverlay film, the above-described one can be used in the flexible printed wiring board. Also, as usable release paper, a polyethylene film, a 4-methyl-1-pentene-α-olefin copolymer (hereinafter referred to as TPX) film, or a polypropylene film is bonded to one side or both sides of a base paper. In addition, one or both sides of the base paper coated with polyvinylidene chloride, and one or both sides of these release papers with a silicone release agent are exemplified. Can do.
[0049]
The coverlay film of the present invention is manufactured as follows, for example. First, an organic solvent solution of the adhesive composition of the present invention is applied to an electrically insulating film so as to have a thickness of 10 to 60 μm in a dry state, and then dried to remove the solvent to obtain an adhesive composition. Semi-cured state. In this case, you may heat for a short time at the temperature of 50 to 150 degreeC as needed.
Next, the electrically insulating film with adhesive in a semi-cured state is overlapped with the release paper and laminated under conditions of a temperature of 20 ° C. to 120 ° C. and a linear pressure of 2 to 200 N / cm by roll lamination or the like. The coverlay film of the present invention is manufactured by winding it into a shape.
[0050]
【Example】
Next, although the Example of this invention is given, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
Using the adhesive composition shown in the column of Example 1 in Table 1, using methyl ethyl ketone as a solvent, an adhesive solution having a solid content concentration of 25% was prepared. Then, the adhesive solution was applied to a polyimide film: Kapton (trade name, manufactured by Toray DuPont) having a thickness of 25 μm and 200 mm × 200 mm with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm. The adhesive solution was brought into a semi-cured state by heating at 10 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film with an adhesive.
Next, a 35 μm thick, 200 mm × 200 mm copper foil: BHN (manufactured by Japan Energy Co., Ltd., rolled copper foil, trade name) is overlaid on the adhesive-coated surface of this adhesive-attached polyimide film, temperature 150 ° C., wire Heating and pressure bonding were carried out under a pressure of 100 N / cm, and further heat-cured at 170 ° C. for 10 hours to produce a flexible printed wiring board. The characteristics of this flexible printed wiring board were measured by the following method, and the results are shown in Table 3.
[0051]
[Examples 2 to 4]
A flexible printed wiring board was produced under the same conditions and method as in Example 1 except that the adhesive compositions shown in the respective columns of Examples 2 to 4 in Table 1 were used. The characteristics of these flexible printed wiring boards were measured by the following method, and the results are shown in Table 3.
[0052]
[Example 5]
The formulation of the adhesive composition shown in the column of Example 5 in Table 1 was mixed with stirring with methyl ethyl ketone as a solvent to prepare an adhesive solution having a solid content concentration of 25%. Then, the adhesive solution was applied to a 25 μm thick, 200 mm × 200 mm Kapton (same as above) with an applicator so that the thickness after drying would be 30 μm, and heated at 80 ° C. for 10 minutes to form an adhesive. Was made into a semi-cured state to obtain a coverlay film.
Next, the adhesive coated surface of this coverlay film and the glossy surface of 200 mm x 200 mm BHN (same as above) are overlapped and thermocompression bonded at a temperature of 170 ° C and a pressure of 5 MPa for 30 minutes to produce a laminate. A sample for evaluation was used. The characteristics of this laminate were measured by the following method, and the results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 1]

In Table 1, EXA-9710 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, phosphorus content 3 wt%, epoxy equivalent 496 g / eq), HP-4032 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, Naphthalene-type bifunctional epoxy resin, epoxy equivalent 150 g / eq), HP-7200 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, dicyclopentadiene epoxy resin, epoxy equivalent 260 g / eq), KS-1 (butyral resin es-rec KS-1, Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name, degree of polymerization ~ 550, hydroxyl group approx. 25 mol%), BX-1 (Butyral Resin S REC-1, Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name, degree of polymerization ~ 1700, hydroxyl group) Approx. 33 mol%), LA7054 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, triazine phenol resin, hydroxyl group equivalent 125 g / eq), MEH7851SS (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name, phenol resin, hydroxyl group equivalent 200 g / eq), HCA (Sanko Co., Ltd., trade name, difficult to contain reactive phosphorus Flame retardant, phosphorus content about 15% by weight), CPHO-HQ (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name, reactive phosphorus-containing flame retardant, phosphorus content about 11.6% by weight), DDS (4,4'-diaminodiphenyl sulfone) ), 2E-4MZ-CN (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, imidazole curing accelerator), TPP (triphenylphosphine), Kisuma 5 (trade name, magnesium hydroxide particle series 0.6 by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) ˜1.0 μm), MPP-A (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name, melamine phosphate, phosphorus content 15% by weight). Further, the siloxane copolymer indicates the number of parts by weight per 100 parts by weight of the phosphorus-containing epoxy resin.
[0054]
In Table 1, [Chemical Formula 12] is as shown below.
Embedded image

[0055]
[Comparative Examples 1-5]
A flexible printed wiring board was produced under the same conditions and method as in Example 1 except that the adhesive compositions shown in the respective columns of Comparative Examples 1 to 5 in Table 2 were used. The characteristics of these flexible printed wiring boards were measured by the following method, and the results are shown in Table 3.
[0056]
[Table 2]

In Table 2, PX-200 (trade name, phosphorus flame retardant, phosphorus content 9% by weight, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), EK154 (trade name, phenol novolac type polyfunctional epoxy, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Resin, epoxy equivalent 178 g / eq). Others are the same as those in Table 1.
[0057]
(Characteristic measurement)
1. Peel strength
A sample was prepared to have a width of 1 mm in accordance with JIS C 6481, and the adhesive strength when peeled to the copper foil side at a speed of 50 mm / min in the 90 ° direction was measured.
2. Solder heat resistance
In accordance with JIS C 6481, a sample was cut into 25 mm squares and floated on the flow solder for 30 seconds to measure the maximum temperature at which no swelling or peeling occurred.
3. Flame retardance
Flame retardant in accordance with UL94 flame retardant standard using flexible printed wiring board obtained in each example, coverlay film with copper foil crimped, using adhesive / polyimide film with copper foil removed by chemical treatment Sex grade was measured.
4). Folding resistance
In accordance with JIS C 6471, a specified circuit is printed on the flexible printed wiring board of Examples 1 to 4, and then combined with the coverlay film of Example 5 at 160 ° C. and 50 kg / cm. ² A sample pressed for 30 minutes was used as a sample.
Similarly, the flexible printed wiring board obtained in Comparative Examples 1 to 4 and the coverlay film of Comparative Example 5 were combined as a sample and evaluated at a curvature radius of 0.38 mm and 25 ° C. When the average value at n = 5, 200 times or more was evaluated as ○, and less than 200 times as ×.
5. Migration resistance test
Create a comb-shaped pattern with a line spacing of 100 μm, apply it at a temperature of 130 ° C., a humidity of 85%, and a voltage of 100 V for 250 hours. The evaluation is based on the following criteria.
○; No formation of precipitates between lines
Δ: Slight deposits are seen in the circuit area, but the gaps between the lines are not filled
×: Precipitates are formed across the entire line, showing traces of thermal degradation
6). Measurement of glass transition point of cured adhesive
Dynamic viscoelasticity measurement was performed using a sample with the same structure (polyimide film / adhesive layer) as the one subjected to the flame retardancy test, and the temperature indicating the maximum value of the obtained tan δ was determined as the glass transition of the cured adhesive. Defined as a point.
The measurement conditions are as follows.
Measuring instruments: Rheometric Scientific F.E., viscoelasticity analyzer, RSA-II (trade name)
Measurement mode: Pull
Distance between chucks: 35mm
Measurement temperature: 0 to 300 ° C
Temperature increase rate: 2.5 ° C / min
Perturbation frequency: 5 Hz
Sample size: 10mm (width) x 50mm (length)
[0058]
[Table 3]

[0059]
(Evaluation)
As can be seen from the results in Table 3, Examples 1 to 5 according to the present invention show excellent flame resistance and high heat resistance (high Tg), and have peel strength, solder heat resistance, folding resistance, and migration resistance. In terms of sex, the results were equal to or higher than those of Comparative Examples 1-5.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a halogen-free adhesive composition that balances various properties such as adhesiveness, flexibility, and electrical properties and is excellent in flame retardancy, heat resistance, and migration resistance is obtained and used. Thus, it is possible to obtain a halogen-free flexible printed wiring board and a coverlay film having excellent characteristics.

Claims

An adhesive composition comprising the following components (1) to (7), wherein the total phosphorus content in the adhesive composition is 1.5 to 3.0% by weight.
(1) Phosphorus-containing epoxy resin 100 parts by weight (2) Phosphorus-free epoxy resin 10-300 parts by weight (3) Butyral resin 10-400 parts by weight (4) Phenolic resin 100-400 parts by weight (5) Reactive phosphorus-containing Compound 10 to 200 parts by weight (6) A copolymer obtained by reacting an aromatic polymer with an organopolysiloxane represented by the following composition formula (1) 10 to 100 parts by weight R _a R ′ _b SiO _{(4 -ab) / 2} (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an amino group, an epoxy group, a hydroxy group or a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group containing a carbonyl group, and R ′ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. A and b are positive numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 1, 1 ≦ b ≦ 2, 1 ≦ a + b ≦ 3, and the number of silicon atoms in one molecule is 2 to 1000, (The number of functional groups R directly bonded to silicon atoms in one molecule is 1 or more.)
(7) Curing accelerator 1-50 parts by weight

A flexible printed wiring board obtained by bonding an electrically insulating film and a metal foil through the adhesive composition according to claim 1.

A coverlay film obtained by laminating an electrically insulating film and release paper via the adhesive composition according to claim 1.