JP2006070176A - Fire retardant adhesive composition and flexible wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性接着剤組成物及びフレキシブル配線板に関する。さらに詳しくは、本発明は、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いてなる、電気・電子機器などの配線のために使用されるフレキシブル配線板に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant adhesive composition and a flexible wiring board. More specifically, the present invention is a halogen-free flame retardant that has a sufficient bending life even when used at high temperatures, does not generate toxic gas such as hydrogen bromide during combustion, and exhibits good flame retardancy. The present invention relates to a flexible adhesive composition and a flexible wiring board that is used for wiring of electrical / electronic devices, etc., using the adhesive composition.
従来より、フレキシブル配線板は、高屈曲性を有することから、電気機器や電子機器などの配線のために用いられており、特に近年では、ＨＤＤ、ＣＤ−ＲＯＭなどのコンピューター周辺機器などの可動部材の配線のために多用されてきている。
このようなフレキシブル配線板は、例えば、プラスチックフィルムなどの絶縁層に、必要により合成樹脂などの接着剤層を介して、金属箔などの導体層を積層し、この導体層にエッチングなどの処理によって所定の回路パターンを形成した後、さらに、その導体層の上から、必要により接着剤層を介して、絶縁層を積層するようにして製造されている。
また、近年、環境問題、特に人体に対する安全性についての世界的な関心の高まりに伴って、電気・電子機器についても、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや有害煙塵などの発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カバーレイ及び接着フィルムにより構成されるが、そこに使用されている接着剤には、難燃剤として作用する臭素が含まれる臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
Conventionally, flexible wiring boards have been used for wiring of electrical equipment and electronic equipment because of their high flexibility, and in recent years, in particular, movable members such as computer peripheral equipment such as HDD and CD-ROM. It has been used extensively for wiring.
Such a flexible wiring board is formed by, for example, laminating a conductive layer such as a metal foil on an insulating layer such as a plastic film, if necessary, via an adhesive layer such as a synthetic resin, and performing a process such as etching on the conductive layer. After a predetermined circuit pattern is formed, an insulating layer is further laminated on the conductor layer via an adhesive layer as necessary.
In addition, in recent years, with the growing global concern about environmental issues, especially human safety, electrical and electronic devices have less harmfulness and higher safety in addition to conventional flame retardancy. The demand is increasing. That is, electrical / electronic devices are not only difficult to burn, but are also required to generate less harmful gases and harmful smoke. Conventionally, a flexible printed wiring board used for wiring of electric / electronic devices is composed of a flexible copper-clad laminate, a coverlay and an adhesive film, but acts as a flame retardant on the adhesive used there. Brominated epoxy resins containing bromine, particularly tetrabromobisphenol A type epoxy resins are generally used.
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化ガス（臭化水素）などを発生することや、ブロム化ダイオキシン類、ブロム化フラン類を発生する可能性が懸念されているため、その使用が抑制されつつある。また、最近においては鉛フリーはんだ実装の普及、また、配線板の配線密度や実装密度の著しい進展によって、基材自体の耐熱性や接着性の信頼性向上が益々要求されている。
一方、近年、電気機器及び電子機器、特にコンピューター周辺機器においては、高性能化や機動性の向上により、動作中の内部温度が上昇する傾向にある。そのため、そのように温度が上昇する使用条件下においても、十分な屈曲寿命を有するフレキシブル配線板の開発が望まれている。
Although such brominated epoxy resins have good flame retardancy, they can generate harmful halogenated gas (hydrogen bromide) during combustion, and can generate brominated dioxins and brominated furans. The use is being suppressed because of the concern about the nature. In recent years, with the spread of lead-free solder mounting and the remarkable progress in wiring density and mounting density of wiring boards, improvement in the heat resistance and adhesive reliability of the substrate itself is increasingly required.
On the other hand, in recent years, in electrical equipment and electronic equipment, particularly computer peripheral equipment, the internal temperature during operation tends to increase due to high performance and improved mobility. Therefore, it is desired to develop a flexible wiring board having a sufficient bending life even under such usage conditions that the temperature rises.
ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物においては、例えばリン化合物及び窒素化合物によって難燃化する技術が種々検討されている。この場合、窒素化合物がリン化合物の分解及び熱縮合によるポリリン酸の生成を促進し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜を形成し、断熱効果及び酸素遮断効果を生じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。しかしながら、この技術においては、所望の難燃化を実現できるものの、高温使用における屈曲寿命が十分ではない。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に特定のホスフィン化合物を加えて変性させ、成形品の耐熱性や難燃性などを改善した技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術においても、高温使用における屈曲寿命については不十分である。
In the halogen-free flame retardant adhesive composition, various techniques for making flame retardant with, for example, phosphorus compounds and nitrogen compounds have been studied. In this case, the nitrogen compound accelerates the decomposition of the phosphorus compound and the production of polyphosphoric acid by thermal condensation, and the polyphosphoric acid forms a film on the surface of the epoxy resin, producing a heat insulating effect and an oxygen blocking effect. It is to prevent. However, in this technique, although desired flame retardancy can be realized, the bending life at high temperature use is not sufficient.
In addition, a technique has been disclosed in which a specific phosphine compound is added to a bisphenol A type epoxy resin and modified to improve the heat resistance, flame retardancy, and the like of the molded product (for example, see Patent Document 1). However, even in this technique, the bending life at high temperature use is insufficient.
本発明は、このような状況下で、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いてなる、電気・電子機器などの配線のために使用されるフレキシブル配線板を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention has a sufficient bending life even when used at a high temperature, and does not generate hydrogen bromide, which is a toxic gas, at the time of combustion. It is an object of the present invention to provide a flame retardant adhesive composition, and a flexible wiring board that is used for wiring of electrical / electronic devices and the like, using the adhesive composition.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の各種成分を含む組成物が、難燃性接着剤組成物としてその目的に適合し得ること、そしてこの難燃性接着剤組成物を用いることにより、所望の性能を有するフレキシブル配線板が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has found that a composition containing specific various components can meet the purpose as a flame retardant adhesive composition, and this flame retardancy. It has been found that a flexible wiring board having a desired performance can be obtained by using an adhesive composition. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤、（Ｄ）エポキシ用硬化促進剤、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）有機リン化合物及び（Ｇ）無機充填材を含み、かつ（Ｅ）成分の含有量が、組成物の固形分量に基づき、５〜３０質量％であることを特徴とする難燃性接着剤組成物、
（２）（Ｆ）成分の有機リン化合物が、ホスファゼン化合物である上記（１）項に記載の難燃性接着剤組成物、
（３）（Ｆ）成分の有機リン化合物が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド及び／又はその誘導体である上記（１）項に記載の難燃性接着剤組成物、
（４）（Ｆ）成分の有機リン化合物が、リン酸エステル化合物である上記（１）項に記載の難燃性接着剤組成物、
（５）上記（１）ないし（４）項のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いたことを特徴とするフレキシブル配線板、
（６）ベースフイルムの少なくとも片面に、接着剤層Ｉ、回路パターンが形成された導体層、接着剤層II及びカバーレイフィルムが順に積層された構造を有し、前記接着剤層I及び接着剤層IIのいずれか一方もしくは両方が、上記（１）ないし（４）項のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて形成され、かつその弾性率が、２０及び８０℃においてそれぞれ２００〜２０００ＭＰａである上記（５）項に記載のフレキシブル配線板、及び
（７）接着剤層I及びIIの厚さが、それぞれ５〜５０μｍである上記（６）項に記載のフレキシブル配線板、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) (A) Siloxane-modified polyamideimide resin, (B) polyepoxide compound, (C) epoxy curing agent, (D) epoxy curing accelerator, (E) elastomer, (F) organophosphorus compound and (G) A flame retardant adhesive composition comprising an inorganic filler, and wherein the content of the component (E) is 5 to 30% by mass based on the solid content of the composition;
(2) The flame retardant adhesive composition according to item (1), wherein the organophosphorus compound of component (F) is a phosphazene compound,
(3) Flame retardancy as described in the above item (1), wherein the organophosphorus compound of component (F) is 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and / or a derivative thereof. Adhesive composition,
(4) The flame retardant adhesive composition according to item (1), wherein the organophosphorus compound of component (F) is a phosphate ester compound,
(5) A flexible wiring board using the flame retardant adhesive composition according to any one of (1) to (4) above,
(6) It has a structure in which an adhesive layer I, a conductor layer on which a circuit pattern is formed, an adhesive layer II, and a coverlay film are sequentially laminated on at least one surface of the base film, and the adhesive layer I and the adhesive Either one or both of the layers II are formed using the flame retardant adhesive composition according to any one of the above items (1) to (4), and the elastic modulus thereof is 20 and 80 ° C., respectively. The flexible wiring board according to (5) above, which is 200 to 2000 MPa, and (7) the flexible wiring board according to (6) above, wherein the adhesive layers I and II each have a thickness of 5 to 50 μm,
Is to provide.
本発明によれば、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いてなる、電気・電子機器などの配線のために使用されるフレキシブル配線板を提供することができる。 According to the present invention, a halogen-free flame-retardant adhesive that has a sufficient bending life even when used at high temperatures, does not generate toxic gas such as hydrogen bromide during combustion, and exhibits good flame retardancy It is possible to provide an adhesive composition and a flexible wiring board used for wiring of electric / electronic devices, etc., using the adhesive composition.
本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤、（Ｄ）エポキシ用硬化促進剤、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）有機リン化合物及び（Ｇ）無機充填材を含む組成物である。
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いられるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂としては、例えば芳香族環を有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、芳香族ジイソシアネート化合物を反応させて得られるものを用いることができる。
前記、芳香族環を有するジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＢＡＰＰは、当該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストの面から、他のジアミンよりも特に好ましい。
The flame retardant adhesive composition of the present invention comprises (A) a siloxane-modified polyamideimide resin, (B) a polyoxide compound, (C) a curing agent for epoxy, (D) a curing accelerator for epoxy, (E) an elastomer, ( F) A composition containing an organic phosphorus compound and (G) an inorganic filler.
In the composition of the present invention, the siloxane-modified polyamideimide resin used as the component (A) includes, for example, diimide dicarboxylic acid obtained by reacting trimellitic anhydride with a mixture of a diamine having an aromatic ring and a siloxane diamine. What can be obtained by reacting a mixture and an aromatic diisocyanate compound can be used.
Examples of the diamine having an aromatic ring include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone. 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among these, BAPP is particularly preferable to other diamines from the viewpoint of balance of properties and cost of the siloxane-modified polyamideimide resin.
一方、シロキサンジアミンとしては、例えば一般式（Ｉ） On the other hand, as the siloxane diamine, for example, the general formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に２価の有機基、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
で示される化合物を用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で示される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキレン基、環上に置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリーレン基が挙げられる。ここで、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基、各種へキシレン基、シクロへキシレン基などを挙げることができる。
一方、環上に置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリーレン基としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子などが置換されていてもよい、フェニレン基、ナフタレン基などを挙げることができる。
前記Ｒ1及びＲ2は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Wherein R 1 and R 2 are each independently a divalent organic group, R 3 to R 6 are each independently an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 15. .)
The compound shown by can be used.
In the general formula (I), the divalent organic group represented by R 1 and R 2 is, for example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms that may have a substituent on the ring. There are 15 arylene groups. Here, the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, various butylene groups, various types. Examples thereof include a hexylene group and a cyclohexylene group.
On the other hand, the arylene group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent on the ring includes, for example, a phenylene group or naphthalene in which an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom may be substituted. Examples include groups.
R 1 and R 2 may be the same or different.
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3〜Ｒ6のうちのアルキル基としては、炭素数１〜３のもの、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。また、アリール基としては、環上に置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、具体的には、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子などが置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。さらに、アラルキル基としては、環上に置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基、具体的には、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子などが置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
前記Ｒ3〜Ｒ6は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
In the said general formula (I), as an alkyl group among R < 3 > -R < 6 >, a C1-C3 thing, specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and an isopropyl group are preferable. As the aryl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent on the ring, specifically, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom is substituted. And a phenyl group and a naphthyl group. Further, as the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms which may have a substituent on the ring, specifically, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom is substituted. Examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R 3 to R 6 may be the same or different.
このようなシロキサンジアミンは、例えばシロキサン系両末端ジアミンである、アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」（アミン当量４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８４０）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）［以上、信越化学工業（株）製、商品名］、「ＢＹ１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）［以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名］などとして入手することができる。
また、当該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Such siloxane diamines are, for example, siloxane-based both-end diamines such as amino-modified silicone oils “X-22-161AS” (amine equivalent 450), “X-22-161A” (amine equivalent 840), “X-22”. -161B "(amine equivalent 1500) [above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name]," BY16-853 "(amine equivalent 650)," BY16-853B "(amine equivalent 2200) [above, Toray Dow Corning [Product name] manufactured by Silicone Co., Ltd.].
Examples of the aromatic diisocyanate compound used in the production of the siloxane-modified polyamideimide resin include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. , Naphthalene-1,5-diisocyanate, 2,4-tolylene dimer, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いられるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、非プロトン性極性溶媒の存在下に、前記芳香族環を有するジアミン（ａ）及び前記シロキサンジアミン（ｂ）とのモル比９９．９：０．１〜０．１：９９．１程度の混合物と、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記することがある。）とを、［前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計モル数］／ＴＭＡモル数比が１／２．０５〜１／２．２０程度になるように、５０〜９０℃程度の温度で反応させ、さらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素化合物を、非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜０．５倍質量程度投入して、１２０〜１８０℃程度の温度で反応を行う。
このようにして、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を調製し、次いで芳香族炭化水素化合物を留去させたのち、このものと、前記芳香族ジイソシアネート化合物とを反応させることにより、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、非プロトン性極性溶媒を含むワニスとして得られる。
In the composition of the present invention, the siloxane-modified polyamideimide resin used as the component (A) can be produced, for example, as follows.
First, in the presence of an aprotic polar solvent, the molar ratio of the diamine having the aromatic ring (a) and the siloxane diamine (b) is about 99.9: 0.1 to 0.1: 99.1. The mixture and trimellitic anhydride (hereinafter sometimes to be abbreviated as TMA), [total number of moles of component (a) and component (b)] / TMA mole ratio is 1 / 2.05. The reaction is performed at a temperature of about 50 to 90 ° C. so as to be about ˜1 / 2.20, and an aromatic hydrocarbon compound that can be azeotroped with water is 0.1 About 0.5 times the mass is charged and the reaction is carried out at a temperature of about 120 to 180 ° C.
Thus, by preparing a mixture containing aromatic diimide dicarboxylic acid and siloxane diimide dicarboxylic acid, and then distilling off the aromatic hydrocarbon compound, this is reacted with the aromatic diisocyanate compound. A siloxane-modified polyamideimide resin is obtained as a varnish containing an aprotic polar solvent.
前記非プロトン性極性溶媒は、芳香族環を有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡに対して不活性な有機溶媒であればよく、特に制限されず、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよいが、イミド化反応は高温を有することから、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンが特に好ましい。
当該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、接着剤の乾燥性、可とう性、接着性などの点から樹脂構造中のシロキサン含有量が５〜７０質量％のものが好ましい。このシロキサン含有量は芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合比を変化させることで調整することができる。
The aprotic polar solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent inert to diamine having an aromatic ring, siloxane diamine and TMA, and examples thereof include dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2- Examples include pyrrolidinone, γ-butyrolactone, sulfolane, and cyclohexanone. These may be used singly or as a mixture of two or more, but N-methyl-2-pyrrolidinone is particularly preferred because the imidization reaction has a high temperature.
The siloxane-modified polyamideimide resin preferably has a siloxane content in the resin structure of 5 to 70% by mass from the viewpoints of heat resistance, adhesive drying, flexibility, and adhesiveness. This siloxane content can be adjusted by changing the blending ratio of aromatic diamine and siloxane diamine.
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられるポリエポキシド化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有し、後述の（Ｃ）成分であるエポキシ用硬化剤により三次元架橋し、硬化し得る化合物であればよく、特に制限はない。このようなポリエポキシド化合物としては、例えばグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂、イソシアヌレ−ト系エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの中でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。このグリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを好ましく挙げることができる。前記ポリエポキシド化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記グリシジルエーテル系エポキシ樹脂には、グリシジルエーテル系変性エポキシ樹脂も包含され、該変性エポキシ樹脂としては、例えばＢＴ樹脂（ヒスマレイミド・トリアジン樹脂）変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
本発明の組成物においては、前記（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）成分のポリエポキシド化合物の含有割合は、硬化物の物性バランスの面から、通常質量比で５：９５〜８０：２０程度、好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
In the composition of the present invention, the polyepoxide compound used as the component (B) has two or more epoxy groups in the molecule, and is three-dimensionally cross-linked by a curing agent for epoxy which is a component (C) described later. There are no particular limitations as long as it is a curable compound. Examples of such polyepoxide compounds include glycidyl ether epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, alicyclic epoxy resins, hydantoin epoxy resins, isocyanurate epoxy resins, and the like. Of these, glycidyl ether epoxy resins are preferred. Preferred examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin and the like. The said polyepoxide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The glycidyl ether-based epoxy resin includes a glycidyl ether-based modified epoxy resin. Examples of the modified epoxy resin include a BT resin (histaleimide / triazine resin) -modified epoxy resin, a urethane-modified epoxy resin, and a phosphorus-modified epoxy resin. Examples thereof include resins.
In the composition of the present invention, the content ratio of the siloxane-modified polyamideimide resin as the component (A) and the polyepoxide compound as the component (B) is usually 5:95 to 80 in terms of the physical property balance of the cured product. : About 20, preferably 10:90 to 50:50.
本発明の組成物において、（Ｃ）成分であるエポキシ用硬化剤としては、特に制限なく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。例えばアミン系、酸無水物系、フェノール系などが挙げられるが、これらの中でアミン系及びフェノール系が好ましい。アミン系硬化剤としては、ジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、前記（Ｂ）成分のポリエポキシド化合物に対する当量比で、通常０．５〜１．５当量比程度、好ましくは０．７〜１．３当量比の範囲で選定される。 In the composition of the present invention, the curing agent for epoxy as component (C) is not particularly limited, and any one of those conventionally used as curing agents for epoxy resins can be appropriately selected and used. Can do. For example, amine-based, acid anhydride-based, phenol-based and the like can be mentioned, among which amine-based and phenol-based are preferable. Preferred examples of the amine curing agent include dicyandiamide, aromatic diamines such as m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-xylylenediamine, and the like. Preferable examples of the curing agent include phenol novolac resin, bisphenol A type novolak resin, triazine-modified phenol novolak resin and the like. One of these curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the epoxy curing agent used is an equivalent ratio of the component (B) to the polyepoxide compound in terms of the balance between curability and cured resin physical properties, and is usually about 0.5 to 1.5 equivalent ratio, preferably It is selected in the range of 0.7 to 1.3 equivalent ratio.
本発明の組成物において、（Ｄ）成分であるエポキシ用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィンなどを例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、前記（Ｂ）成分のポリエポキシド化合物１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲で選定される。 In the composition of the present invention, the curing accelerator for epoxy as component (D) is not particularly limited, and any one of those conventionally used as curing accelerators for epoxy resins can be appropriately selected. Can be used. For example, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, etc. Examples thereof include compounds, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, boron trifluoride amine complex, and triphenylphosphine. These hardening accelerators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the epoxy curing accelerator used is usually about 0.1 to 10 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the polyepoxide compound of the component (B), from the viewpoint of balance between curing acceleration and physical properties of the cured resin. Is selected in the range of 0.5 to 5 parts by mass.
本発明の組成物において、（Ｅ）成分であるエラストマーは、硬化接着剤層に柔軟性を付与し、屈曲特性を向上させるために用いられる。このエラストマーとしては、例えばアクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムなどの各種合成ゴム、ゴム変性の高分子量化合物、高分子エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリイミド、変性ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のフレキシブル配線板においては、接着剤層の２０及び８０℃における弾性率は、それぞれ２００〜２０００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。該弾性率が上記範囲にあれば、フレキシブル配線板は良好な柔軟性を有し、屈曲寿命も長い。より好ましい弾性率は、５００〜２０００ＭＰａの範囲であり、特に ８００〜１８００ＭＰａの範囲が好ましい。なお、前記弾性率は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準拠して測定した値である。
前記（Ｅ）成分のエラストマーの含有量は、組成物の固形分量に基づき、５〜３０質量％の範囲で選定される。このエラストマーの含有量が上記範囲にあれば、接着剤層の弾性率を２０〜８０℃で、それぞれ２００〜２０００ＭＰａの範囲に制御することができ、良好な耐折性及び屈曲寿命を得ることができる。該エラストマーの好ましい含有量は５〜２５質量％であり、特に１０〜２０質量％が好ましい。
In the composition of the present invention, the elastomer as the component (E) is used for imparting flexibility to the cured adhesive layer and improving bending characteristics. Examples of the elastomer include various synthetic rubbers such as acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and carboxy-containing acrylonitrile butadiene rubber, rubber-modified high molecular weight compounds, polymer epoxy resins, phenoxy resins, modified polyimides, and modified polyamideimides. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
In the flexible wiring board of this invention, it is preferable that the elasticity modulus in 20 and 80 degreeC of an adhesive bond layer exists in the range of 200-2000 MPa, respectively. When the elastic modulus is within the above range, the flexible wiring board has good flexibility and a long bending life. A more preferable elastic modulus is in the range of 500 to 2000 MPa, and particularly in the range of 800 to 1800 MPa. The elastic modulus is a value measured according to JIS-C-2318.
The content of the elastomer of the component (E) is selected in the range of 5 to 30% by mass based on the solid content of the composition. If the content of this elastomer is in the above range, the elastic modulus of the adhesive layer can be controlled in the range of 200 to 2000 MPa at 20 to 80 ° C., and good folding resistance and flex life can be obtained. it can. The preferable content of the elastomer is 5 to 25% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
本発明の組成物において、（Ｆ）成分である有機リン化合物としては、（１）ホスファゼン化合物、（２）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドやその誘導体、及び（３）リン酸エステル化合物の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
前記（１）のホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないものであって、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性などの点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物が好ましく用いられる。具体的な例としては、一般式（II）
In the composition of the present invention, the organic phosphorus compound as component (F) includes (1) a phosphazene compound, (2) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives thereof. And (3) at least one selected from phosphoric acid ester compounds.
As the phosphazene compound (1), a phosphazene compound which is substantially free of halogen and has a melting point of 80 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, chemical resistance and the like. Preferably used. Specific examples include general formula (II)
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲンを含まない有機基を示し、ｍは３〜１０の整数を示す。）
で表されるシクロホスファゼンオリゴマーを挙げることができる。
前記一般式（II）において、Ｒ7、Ｒ8のうちのハロゲンを含まない有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
前記（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、式（III）
(In formula, R < 7 > and R < 8 > shows the organic group which does not contain a hydrogen atom or a halogen each independently, and m shows the integer of 3-10.)
The cyclophosphazene oligomer represented by these can be mentioned.
In the general formula (II), examples of the organic group containing no halogen among R 7 and R 8 include an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, an amino group, and an allyl group.
The 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide of the above (2) has the formula (III)
で表される構造を有しており、また、その誘導体としては、例えば As a derivative thereof, for example,
で表される（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどを挙げることができる。
なお、前記式（III）で表される化合物は、「ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ」［三光（株）製、商品名］として、また、前記式（IV）で表される化合物は、「ＳＡＮＫＯ ＨＣＡ−ＨＱ」［三光（株）製、商品名］として、入手することができる。さらに、誘導体として、「ＳＡＮＫＯ Ｍ−Ａｃｉｄ−ＡＨ」［三光（株）製、商品名］が市販されている。
これらの中で、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性などの点から、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが好適である。
(2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by
The compound represented by the formula (III) is “SANKO-HCA” (trade name, manufactured by Sanko Co., Ltd.), and the compound represented by the formula (IV) is “SANKO HCA-HQ”. "[Product name, manufactured by Sanko Co., Ltd.]. Furthermore, “SANKO M-Acid-AH” [manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name] is commercially available as a derivative.
Among these, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is preferable in terms of heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, chemical resistance, and the like.
さらに、前記（３）のリン酸エステル化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの添加型のリン酸エステル、あるいはレゾルシンなどの多価フェノールとフェノール、クレゾールなどの１価フェノールを用いてエステル化され、かつ該多価フェノールのうちの少なくとも１個の水酸基が反応性遊離基として残される反応型のリン酸エステル「ＲＤＰ」［味の素ファインテクノ社製、商品名］など、さらには反応型リン酸エステルにおける遊離水酸基がエステル化されてなる縮合型リン酸エステル「ＰＸ−２００」［大八化学工業社製、商品名］などが挙げられる。
本発明においては、（Ｆ）成分の有機リン化合物として、前記化合物の中から一種を選び用いてもよく、二種以上を選び組み合わせて用いてもよい。また、この有機リン化合物は、組成物の固形分量に基づき、５〜５０質量％の割合で含まれていることが、難燃性及び他の物性のバランスの面から好ましい。より好ましい含有量は１０〜４０質量％であり、特に１０〜３０質量％が好ましい。
Further, as the phosphoric acid ester compound of (3), for example, an additive type phosphoric acid ester such as triphenyl phosphate or cresyl diphenyl phosphate, or a polyhydric phenol such as resorcin, and a monovalent phenol such as phenol or cresol are used. Reactive phosphate ester “RDP” (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) which is esterified and at least one hydroxyl group of the polyhydric phenol is left as a reactive free radical, For example, a condensed phosphate ester “PX-200” (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) formed by esterifying a free hydroxyl group in the type phosphate ester.
In the present invention, as the organophosphorus compound of the component (F), one type may be selected from the above compounds, or two or more types may be selected and used in combination. Moreover, it is preferable that this organic phosphorus compound is contained in the ratio of 5-50 mass% based on the solid content of a composition from the surface of a flame retardance and the balance of another physical property. A more preferable content is 10 to 40% by mass, particularly 10 to 30% by mass.
本発明の組成物において、（Ｇ）成分の無機充填材としては特に制限はなく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、合成シリカなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該無機充填材の粒径については特に制限はないが、平均粒径で、通常０．１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍである。
当該無機充填材の含有量は、組成物の固形分量に基づき、通常５〜６０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
本発明の難燃性接着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば有機質充填材、顔料、劣化防止剤などを配合することができる。
In the composition of the present invention, the inorganic filler of the component (G) is not particularly limited, and examples thereof include talc, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, fused silica, and synthetic silica. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the particle size of the said inorganic filler, but it is an average particle diameter, and is about 0.1-10 micrometers normally, Preferably it is 0.5-5 micrometers.
The content of the inorganic filler is usually in the range of about 5 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass based on the solid content of the composition.
Various additives such as organic fillers, pigments, deterioration inhibitors and the like can be blended in the flame retardant adhesive composition of the present invention within a range where the object of the present invention is not impaired.
本発明の難燃性接着剤組成物は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分及び必要に応じて用いられる各種添加剤を加え、ポットミル、ポールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミルなどを用い、均一に混合することにより、調製することができる。固形分濃度としては、塗工性及び経済性などの点から、１０〜４５質量％程度が好ましく、より好ましくは２０〜３５質量％である。
このようにして得られた本発明の難燃性接着剤組成物は、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を有し、フレキシブル配線板用として好適に用いられる。
The flame retardant adhesive composition of the present invention includes alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, 1,4-dioxane, To the ether solvent such as 1,3-dioxane, or the solvent such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, the above components (A) to (G) and various additives used as necessary are added, and a pot mill, a pole mill, It can be prepared by using a bead mill, roll mill, homogenizer, super mill or the like and mixing them uniformly. As solid content concentration, about 10-45 mass% is preferable from points, such as coating property and economical efficiency, More preferably, it is 20-35 mass%.
The flame retardant adhesive composition of the present invention thus obtained has a satisfactory bending life even when used at a high temperature, and does not generate hydrogen bromide which is a toxic gas during combustion, and is excellent. It has excellent flame retardancy and is suitably used for flexible wiring boards.
次に、本発明のフレキシブル配線板は、前述の本発明の難燃性接着剤組成物を用いて得られたものであって、ベースフィルムの少なくとも片面に、接着剤層Ｉ、回路パターンが形成された導体層、接着剤層II及びカバーレイフィルムが順に積層された構造を有し、前記接着剤Ｉ及び接着剤層IIのいずれか一方もしくは両方が、前記難燃性接着剤組成物を用いて形成され、かつその弾性率が２０及び８０℃において、それぞれ２００〜２０００ＭＰａである。
本発明のフレキシブル配線板を作製するには、以下に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、フレキシブル配線板用カバーレイを作製する。該カバーレイは、例えばポリイミド系フィルムやアラミド系フィルムなどのキャリアフィルムの一方の面に、前記難燃性接着剤組成物を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などで、乾燥後の厚さが５〜５０μｍ程度になるように塗工して乾燥処理し、半硬化状態の接着剤層を形成することにより、フレキシブル配線板用カバーレイを作製する。
前記接着剤層の厚さが５〜５０μｍの範囲にあれば、フレキシブル配線板は、はんだ耐熱性などの良好な耐熱特性を有すると共に、耐屈曲特性も良好となる。接着剤層の好ましい厚さは５〜２０μｍである。
Next, the flexible wiring board of the present invention is obtained using the above-mentioned flame retardant adhesive composition of the present invention, and an adhesive layer I and a circuit pattern are formed on at least one side of the base film. The conductive layer, the adhesive layer II, and the coverlay film are laminated in order, and either one or both of the adhesive I and the adhesive layer II uses the flame retardant adhesive composition. And the elastic modulus is 200 to 2000 MPa at 20 and 80 ° C., respectively.
In order to produce the flexible wiring board of the present invention, the following method can be preferably used.
First, a flexible wiring board coverlay is produced. The cover lay is a known method such as a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, or the like on one surface of a carrier film such as a polyimide film or an aramid film. Flexible wiring is achieved by coating with a blade coating method, die coating method, gravure coating method, etc. so that the thickness after drying is about 5 to 50 μm, and drying to form a semi-cured adhesive layer. A board coverlay is prepared.
When the thickness of the adhesive layer is in the range of 5 to 50 μm, the flexible wiring board has good heat resistance such as solder heat resistance and also has good bending resistance. The preferable thickness of the adhesive layer is 5 to 20 μm.
このカバーレイにおいては、必要に応じ、前記接着剤層に離型シートを設けることができる。この離型シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この離型シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。 In this coverlay, a release sheet can be provided on the adhesive layer as necessary. Examples of the release sheet include paper substrates such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates, or polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene. Examples thereof include a polyester film such as naphthalate and a plastic film such as a polyolefin film such as polypropylene and polyethylene coated with a release agent such as a silicone resin. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this release sheet, Usually, it is about 20-150 micrometers.
このようにして得られたカバーレイを、その接着剤層を介してフレキシブル回路板と貼り合わせ、一体化させることにより、本発明のフレキシブル配線板が得られる。
本発明のフレキシブル配線板に用いられるフレキシブル回路板は、電気絶縁性フィルム（ベースフィルム）上に積層された金属箔のエッチングにより回路パターンを形成したものである。
前記ベースフィルムである電気絶縁性フィルムとしては、フレキシブル配線板の電気絶縁性フィルムとして使用し得るものであればよく、特に制限はない。このような電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらのうち、耐熱性、寸法安定性、電気特性、機械的特性、耐薬品性およびコストなどを考慮すると、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが挙げられる。特に好ましくは、ポリイミドフィルムが挙げられる。これらプラスチックフィルムは、その厚みが、通常、約０．０１〜０．３ｍｍである。
The flexible wiring board of the present invention is obtained by bonding the cover lay thus obtained to the flexible circuit board via the adhesive layer and integrating them.
The flexible circuit board used for the flexible wiring board of this invention forms a circuit pattern by the etching of the metal foil laminated | stacked on the electrically insulating film (base film).
The electric insulating film as the base film is not particularly limited as long as it can be used as an electric insulating film of a flexible wiring board. Examples of such an electrical insulating film include plastic films such as polyimide film, polyether nitrile film, polyether sulfone film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polyvinyl chloride film. Among these, when considering heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics, mechanical characteristics, chemical resistance, cost, and the like, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, and a polyimide film are preferable. Particularly preferred is a polyimide film. These plastic films usually have a thickness of about 0.01 to 0.3 mm.
前記金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらの中で銅箔が好ましい。この金属箔の厚さは通常３〜５０μｍ程度である。この金属箔を前記の電気絶縁性フィルム上に積層、一体化する方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば接着剤を用いる方法などを採用することができる。この接着剤には、前述の本発明の難燃性接着剤組成物を用いることができる。この場合、接着剤層の厚さは、５〜５０μｍ程度である。前記接着剤層の厚さが５〜５０μｍの範囲にあれば、フレキシブル配線板は、はんだ耐熱性などの良好な耐熱特性を有すると共に、耐屈曲特性も良好となる。この接着剤層の好ましい厚さは、５〜２０μｍである。
このようにして得られたフレキシブル印刷配線用基板の金属箔に、公知の方法によりエッチング処理を施し、回路パターンを形成することにより、フレキシブル回路板が得られる。このフレキシブル回路板に、前述のカバーレイを、その半硬化状態の接着剤層を介して貼り合わせ、通常１００〜２５０℃程度で加熱処理して、該半硬化状態の接着剤層を完全硬化させることにより、本発明のフレキシブル配線板を作製することができる。
このようにして得られた本発明のフレキシブル配線板は、特に高温使用においても十分な屈曲寿命を有している。
Examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil. Among these, copper foil is preferable. The thickness of this metal foil is usually about 3 to 50 μm. The method for laminating and integrating the metal foil on the electrical insulating film is not particularly limited, and a conventionally known method such as a method using an adhesive can be employed. As the adhesive, the above-mentioned flame retardant adhesive composition of the present invention can be used. In this case, the thickness of the adhesive layer is about 5 to 50 μm. When the thickness of the adhesive layer is in the range of 5 to 50 μm, the flexible wiring board has good heat resistance such as solder heat resistance and also has good bending resistance. A preferable thickness of the adhesive layer is 5 to 20 μm.
A flexible circuit board is obtained by subjecting the metal foil of the flexible printed wiring board thus obtained to etching by a known method to form a circuit pattern. The above-mentioned coverlay is bonded to this flexible circuit board via the semi-cured adhesive layer, and is usually heat-treated at about 100 to 250 ° C. to completely cure the semi-cured adhesive layer. Thus, the flexible wiring board of the present invention can be produced.
The flexible wiring board of the present invention thus obtained has a sufficient bending life even when used at high temperatures.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す要領に従って評価した。
（１）接着剤層の弾性率特性
ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準拠し、２０及び８０℃におけるそれぞれの弾性率を測定した。
（２）カバーレイ付きフレキシブル基板の評価
（イ）耐燃性
銅張積層板の銅箔をエッチング処理により全て除去した試験片について、ＵＬ規格に準拠し、耐燃性を求めた。
（ロ）はんだ耐熱性
３００℃のはんだ浴に１分間フロートさせて、フクレの有無を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：フクレなし。
×：フクレあり。
（ハ）耐折強さ
ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準拠し、銅張積層板とカバーレイの組合わせで作製したフレキシブル基板について、２０及び８０℃におけるそれぞれの耐折強さ（縦方向）を測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The various characteristics in each example were evaluated according to the following procedure.
(1) Elastic modulus characteristic of adhesive layer Each elastic modulus at 20 and 80 ° C. was measured according to JIS-C-2318.
(2) Evaluation of flexible substrate with coverlay (a) Flame resistance The test piece from which the copper foil of the copper-clad laminate was all removed by etching was compliant with UL standards and the flame resistance was determined.
(B) Solder heat resistance It was floated in a 300 ° C. solder bath for 1 minute, visually observed for the presence or absence of swelling, and evaluated according to the following criteria.
○: No swelling.
X: There is swelling.
(C) Folding strength In accordance with JIS-P-8115, each bending strength (longitudinal direction) at 20 and 80 ° C. is measured for a flexible substrate produced by combining a copper clad laminate and a coverlay. did.
実施例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）２０質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
Example 1
Carboxy-containing acrylonitrile butadiene rubber “Nipol 1072” (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 20 parts by mass, siloxane-modified polyamide resin “KS9000” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), epoxy resin “YDCN8125” (Toto) 21 parts by mass, epoxy equivalent 173), 13 parts by mass of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 104), 0.3 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, 10 parts by mass of aluminum hydroxide, cyclophenoxyphosphazene oligomer (made by Kasei Co., Ltd.) 10 parts by mass of melting point 100 ° C.) and 1 part by mass of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine as an anti-aging agent are mixed solvents of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl ethyl ketone mass ratio = 7/3 Dissolved or dispersed in an FPC board with a solid content of 30% by mass. Compositions were prepared.
実施例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）２０質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、「ＨＣＡ」（三光社製、商品名）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
Example 2
Carboxy-containing acrylonitrile butadiene rubber “Nipol 1072” (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 20 parts by mass, siloxane-modified polyamide resin “KS9000” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), epoxy resin “YDCN8125” (Toto) 21 parts by mass, epoxy equivalent 173), 13 parts by mass of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 104), 0.3 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, 10 parts by mass of aluminum hydroxide, “HCA” (Sanko) 10 parts by mass and trade name) N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine as an anti-aging agent, N-methyl-2-pyrrolidone / methyl ethyl ketone mass ratio = 7/3 An adhesive composition for an FPC board having a solid content of 30% by mass was produced by dissolving or dispersing in a mixed solvent.
実施例３
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）２０質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、縮合型リン酸エステル「ＰＸ−２００」（大八化学工業社製、商品名）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
Example 3
Carboxy-containing acrylonitrile butadiene rubber “Nipol 1072” (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 20 parts by mass, siloxane-modified polyamide resin “KS9000” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), epoxy resin “YDCN8125” (Toto) Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 173) 21 parts by mass, phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 104) 13 parts by mass, 2-ethyl-4-methylimidazole 0.3 parts by mass, aluminum hydroxide 10 parts by mass, condensed phosphate 10 parts by mass of “PX-200” (product name, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and 1 part by mass of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine as an anti-aging agent were added to N-methyl-2- FPC having a solid content of 30% by mass dissolved or dispersed in a mixed solvent having a pyrrolidone / methyl ethyl ketone mass ratio = 7/3 It was prepared an adhesive composition for the plate.
比較例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）３質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
Comparative Example 1
Carboxy-containing acrylonitrile butadiene rubber “Nipol 1072” (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 3 parts by mass, siloxane-modified polyamide resin “KS9000” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), epoxy resin “YDCN8125” (Toto 21 parts by mass, epoxy equivalent 173), 13 parts by mass of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 104), 0.3 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, 10 parts by mass of aluminum hydroxide, cyclophenoxyphosphazene oligomer (made by Kasei Co., Ltd.) 10 parts by mass of melting point 100 ° C.) and 1 part by mass of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine as an anti-aging agent are mixed solvents of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl ethyl ketone mass ratio = 7/3 Dissolved or dispersed in FPC substrate with a solid content of 30% by mass The composition was produced.
比較例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）４５質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
Comparative Example 2
Carboxy-containing acrylonitrile butadiene rubber “Nipol 1072” (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 45 parts by mass, siloxane-modified polyamide resin “KS9000” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 36 parts by mass, epoxy resin “YDCN8125” (Tokyo) 21 parts by mass, epoxy equivalent 173), 13 parts by mass of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 104), 0.3 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, 10 parts by mass of aluminum hydroxide, cyclophenoxyphosphazene oligomer (made by Kasei Co., Ltd.) 10 parts by mass of melting point 100 ° C.) and 1 part by mass of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine as an anti-aging agent are mixed solvents of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl ethyl ketone mass ratio = 7/3 Dissolved or dispersed in an FPC board with a solid content of 30% by mass. Compositions were prepared.
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム「カプトン」（東レデュポン社製、商品名）に、乾燥後の厚さがそれぞれ３、１５、６０μｍとなるようにロールコーターで塗布乾燥し、その接着剤面と銅箔（１８μｍ）の処理面とを重ね合わせて、１７０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで１３０℃、３時間、１８０℃、３時間処理し、接着剤を硬化させて３種類のフレキシブル銅張積層板を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム「カプトン」（前出）に、乾燥後の厚さがそれぞれ３、１５、６０μｍとなるようにロールコーターで塗布乾燥し、半硬化させて３種類のカバーレイを作製した。このカバーレイを、実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したそれぞれの接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着し、それぞれの評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作製した。
これらのカバーレイ付きフレキシブル基板について、耐燃性、はんだ耐熱性及び耐折強さを評価した。その結果を、接着剤層の弾性率特性と共に第１表に示す。
Test example 1
The adhesive composition for FPC boards produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was dried on a polyimide film “Kapton” (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm. It was applied and dried with a roll coater so as to be 3, 15, and 60 μm, respectively, and the adhesive surface and the treated surface of the copper foil (18 μm) were superposed and pressure-bonded with a 170 ° C. laminating roll, and then 130 ° C. in an oven. 3 hours, 180 degreeC, 3 hours processing, the adhesive agent was hardened, and three types of flexible copper clad laminated boards were obtained.
The adhesive compositions for FPC boards produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were dried on polyimide film “Kapton” (above) having a thickness of 25 μm, and the thicknesses after drying were 3, 15, Three types of coverlays were prepared by applying and drying with a roll coater so as to be 60 μm and semi-curing. This coverlay was placed on a flexible copper clad laminate produced using the adhesive compositions produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, and heated at 160 ° C., 4 MPa for 1 hour. A flexible substrate with a coverlay for each evaluation was produced by pressure bonding.
These flexible substrates with coverlays were evaluated for flame resistance, solder heat resistance and folding strength. The results are shown in Table 1 together with the elastic modulus characteristics of the adhesive layer.
第１表から明らかなように、本発明の難燃性接着剤組成物は、ハロゲンを実質的に含有しないで、優れた難燃性を示し、しかも、屈曲性、耐熱性に優れるフレキシブル配線板を与えることができる。 As is apparent from Table 1, the flame retardant adhesive composition of the present invention does not substantially contain halogen, exhibits excellent flame retardancy, and is excellent in flexibility and heat resistance. Can be given.
本発明の難燃性接着剤組成物は、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの組成物であって、フレキシブル配線板用として好適に用いられる。
The flame retardant adhesive composition of the present invention has a sufficient bending life even when used at a high temperature, does not generate hydrogen bromide which is a toxic gas at the time of combustion, and exhibits good flame retardancy. It is a free composition and is suitably used for flexible wiring boards.
Claims (7)
接着剤層Ｉ及び接着剤層IIのいずれか一方もしくは両方が、請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて形成され、かつその弾性率が、２０及び８０℃においてそれぞれ２００〜２０００ＭＰａである請求項５に記載のフレキシブル配線板。 At least one surface of the base film has a structure in which an adhesive layer I, a conductor layer on which a circuit pattern is formed, an adhesive layer II, and a coverlay film are sequentially laminated, and the adhesive layer I and the adhesive layer II Either one or both are formed using the flame retardant adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, and the elastic modulus thereof is 200 to 2000 MPa at 20 and 80 ° C, respectively. 5. The flexible wiring board according to 5.
The flexible wiring board according to claim 6, wherein each of the adhesive layers I and II has a thickness of 5 to 50 μm.
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