JP4212122B2 - 安定化されたヒドロキシルアミン溶液 - Google Patents
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Description
本発明は、安定化されたヒドロキシルアミン溶液に関する。特に、安定化化合物がシクロヘキサンジアミン四酢酸、チアミンの塩酸塩、又はそれらの混合物である、安定化されたヒドロキシルアミン溶液及びその製法が提供される。
発明の背景
ヒドロキシルアミン溶液は、種々の目的に使用される。例えば、そのような溶液は、合成、噴射剤製造、写真処理、及び溶剤に使用される。そのような溶液の使用は、それが本来的に不安定であるが故に問題が多いことは周知である。
それぞれ米国特許第3,647,449号及び第3,145,082号に開示されているエチレンジアミン四酢酸のジ及びテトラナトリウム塩を含む、多くの安定化化合物がヒドロキシルアミン溶液を安定化させようとして用いられてきた。しかしながら、米国特許第3,647,449号に更に開示されているように、ジナトリウムエチレンジアミン四酢酸塩は、ヒドロキシルアミンフリー塩基の分解のためにガス発生が実質的に増加するので、安定化剤として許容できない。第3欄10〜22行及び第4欄19〜22行を参照のこと。テトラナトリウムエチレンジアミン四酢酸塩も、満足できない安定化剤であることが証明されている。米国特許第4,551,318号の第1欄17〜20行を参照のこと。従って、効果的なヒドロキシルアミン安定化剤の必要性が存在している。
発明及びその好ましい態様の説明
ヒドロキシルアミンの水溶液がシクロヘキサンジアミン四酢酸(CDTA)を安定化化合物として使用することにより効果的に安定化され得ることが、本発明の発見である。この発見は、エチレンジアミン四酢酸のジ及びテトラナトリウム塩のような化合物が効果的なヒドロキシルアミン安定化剤を形成しないことが当該技術分野で知られているので意外なことである。チアミンの塩酸塩が、単独でもCDTAと組み合わせても、良好なヒドロキシルアミン安定化化合物であることも、本発明のもう1つの発見である。従って、本発明は、より長い保存寿命だけでなく厳しい遷移金属イオンの攻撃に対する安定性をも示す、ヒドロキシルアミン溶液及びその製法を提供する。
より具体的には、本発明は、ヒドロキシルアミンの水溶液と、CDTA、チアミンの塩酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される安定化量の化合物とを含んでなるヒドロキシルアミン溶液を提供する。加えて、本発明は、ヒドロキシルアミン溶液を安定化させる方法であって、CDTA、チアミンの塩酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される安定化量の化合物をヒドロキシルアミンの水溶液に添加する工程を含んでなる方法を提供する。
“ヒドロキシルアミンの水溶液”により、水又はC1〜C4アルカノールのようなアルコール中のヒドロキシルアミンフリー塩基及び/又はヒドロキシルアミン塩の水溶液が意味される。ヒドロキシルアミンの水溶液が室温でゆっくり分解し、温度が増加するにつれてより急速に分解することは知られている。更に、その溶液がヒドロキシルアミンフリー塩基の溶液である場合に分解がより顕著となる。ヒドロキシルアミンの分解は、高温、酸、塩基、及び遷移金属イオンによって加速される内部酸化還元反応に起因するというように理論付けられている。
本発明に有用なヒドロキシルアミンの水溶液は、あらゆる慣用的な方法により調製することができる。例えば、水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物のような塩基をヒドロキシルアミン塩の水溶液に加えてヒドロキシルアミンフリー塩基及びその塩を含む水溶液を形成してもよい。適する有用なヒドロキシルアミン塩は、ヒドロキシルアミンと、硫酸、硝酸、及び塩酸を包含するがこれらに限定されない無機の強酸又は酢酸及びプロピオン酸を包含するがこれらに限定されない脂肪酸から形成されるものである。一般に、溶液中のヒドロキシルアミンフリー塩基又はその塩の量は、その水溶液中に存在するヒドロキシルアミンフリー塩基の約10〜約70、好ましくは約25〜約50重量%である。
場合により及び好ましくは、ヒドロキシルアミン水溶液は、その溶液中の酸素を最小限にするために、窒素のような適する不活性ガスでパージされる。パージは、約50mL/分の流速の不活性ガスで約1時間行われる。
この発明の安定化されたヒドロキシルアミン溶液は、安定化量のCDTA、チアミンの塩酸塩、又はそれらの混合物をヒドロキシルアミン水溶液に添加することにより調製される。このCDTA、チアミンの塩酸塩、又はそれらの混合物は、直接添加されても、好ましくは約10重量%までの濃厚溶液として添加されてもよい。
本発明に好ましく用いられるCDTA異性体は、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸である。その好ましい異性体を包含するCDTAは市販されている。チアミンの塩酸塩も市販されている。CDTAとチアミン塩の混合物も、ヒドロキシルアミン水溶液を安定化させるのに用いることができる。しかしながら、CDTAが単独で用いられるのが好ましい。
安定化量のCDTA、チアミンの塩酸塩、又はそれらの混合物とは、ヒドロキシルアミン溶液中の酸素及び金属イオンの両方又はいずれかを不活性にするのに十分な量である。一般に、この量は、安定化されるヒドロキシルアミン水溶液の約1〜約1000ppm、好ましくは約1〜約200ppm、より好ましくは約50〜約150ppmである。当業者は、使用される正確な量が、溶液中のヒドロキシルアミンフリー塩基及び/又はその塩の濃度、保存又は反応温度、及び遷移金属イオン不純物レベルを包含する多くの要因に依存することを認識するであろう。例えば、50重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基を含有するヒドロキシルアミンの水溶液は、約50〜200ppmのCDTAを添加すると、40℃未満及び0〜15ppmの鉄濃度で高い安定性を示す。
以下の非限定的な実施例を考慮すれば、本発明が更に明確になるであろう。
実施例
参考例1
ヒドロキシルアミンフリー塩基の安定化されていない溶液及び安定化された溶液でガス発生を追跡するのに、4頸丸底150mLフラスコを用いた。4頸のうち1頸を25mLビュレットに付け、熱電対を別の頸を通してヒドロキシルアミン溶液に導入できるようにした。他の2頸を窒素パージガスの導入と発生ガスの追跡のために用いた。このガスの出口は、発生ガス捕集用の水で満たされた逆さにした目盛付シリンダーに接続された。この装置に、既知ヒドロキシルアミン濃度のヒドロキシルアミンフリー塩基の安定化された溶液及び安定化されていない溶液90〜120gを入れた。磁気式攪拌棒によって定常的な攪拌を行いながら、約500mL/分の流速で20分間まで窒素ガスを導入した。この装置を5〜50℃の温度に維持した。
目盛付シリンダーから排出された水の量を測定することにより、ガス発生を時間の関数として追跡した。典型的な試験は24時間後に終了した。発生したガスの全量と試験時間の間の一次関数的関係が、概して、安定化されたヒドロキシルアミン溶液について得られた。比較のために、24時間の終了時に測定されたガスの全量をヒドロキシルアミン溶液の初期重量及び時間で割ることにより、即ち、次式:
によって平均ガス発生速度を計算した。
この一般的手順に従って、53重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基、54ppmのトランス−1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、及び6.04ppmのFeIIIを含有するヒドロキシルアミン溶液の120gサンプルをこのガス発生装置で40℃で試験した。その測定結果から、以下の表1に示すように、17.5μL/g/hの平均ガス発生速度が得られた。このガス発生速度は、溶液中に6.04ppmの鉄があっても、安定化された溶液は非常に安定であることを示している。一方、比較のための安定化されていない溶液は、鉄がなくても、約188μL/g/hの平均ガス発生速度を有することになる。
参考例2〜5
参考例1の手順を用いて、53重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基、53ppmのトランス−1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、及び、それぞれ、0、3.02、9.13及び12.08ppmのFeIII濃度のヒドロキシルアミン溶液を試験した。結果を表1に纏める。
この結果は、53ppmのCDTAが、40℃での12.08ppmまでのFeIIIの攻撃において非常に安定なヒドロキシルアミンフリー塩基をもたらすことを示している。
参考例6〜9
参考例1の手順を用いて、FH−50、つまりNisshin Chemical Co.から入手可能な安定化されたヒドロキシルアミンフリー塩基溶液を、40℃で、それぞれ、3.19、6.15、9.12及び11.96ppmのFeIII濃度で試験した。これら試験の結果を表2に纏め、参考例1〜5の結果と比較すると、53重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基と54ppmのトランス−1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸の安定化された溶液が、市販の安定化された溶液よりも安定であったことを示している。
参考例10〜22
参考例1の手順に従って、安定化されたヒドロキシルアミンフリー塩基溶液、つまり53重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基と種々の量のトランス−1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸及びFeIIIを含有する溶液を40℃で試験した。結果を表3に纏める。
表3の結果は、53重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基溶液にCDTAを用いれば、15ppmのFeIIIの攻撃でも、優れた安定性が得られることを証明している。
参考例23
溶液中でのヒドロキシルアミンの分解を起こすのに関与する熱をユタ州プレサント・グローブのCalorimetry Science Corp.により製造された等温マイクロ熱量計により測定した。マイクロ熱量法は、8年間に1滴の水が蒸発するのに相当する約±0.5マイクロジュール/秒の感度を有する超高感度熱測定法である。
この等温マイクロ熱量計は、恒温空気浴及び恒温水浴、1つは参照セルで3つが測定セルの4つのセルを有するアルミニウムブロック、及び付属電子システムからなる。水浴の運転範囲、つまりその計器は5〜75℃である。熱の流れが、個々のセルと一定温度の放熱子の間のPeltier効果ジャンクションを横切ると、そのPeltier装置の端子に電圧が生じる。この電圧は、ヒドロキシルアミン溶液の分解を起こすのに関与する熱に関係する熱の流れと比例する。
ヒドロキシルアミンサンプルを、ポリテトラフルオロエチレンでライニングされた波形の刻みのある上蓋で密封された10mLのバイヤル中に入れた。約5gの安定化又は非安定化ヒドロキシルアミン溶液を、風袋を計量したこのサンプル容器に加えて重量を1mgまで測定した。次いで、このサンプルバイヤルをN2充填乾燥バッグ中に入れて、その乾燥バッグ中にバイヤルを密封する前に30分間N2でパージした。次いで、サンプル重量を再測定した。
サンプルバイヤルを熱量計セルの中に入れる前に、マイクロ熱量計空気浴内で少なくとも2時間試験温度と平衡になるようにした。この時間の間、空の熱量計セルからの加熱速度を記録した。次いで、そのバイヤルをセルに移して加熱速度を時間に対して記録した。入れたサンプルからの加熱速度を少なくとも2日間追跡して、初期分解速度が測定可能であってかつ急速には変化しないことを確認した。次いで、少なくとも数百時間の周期的間隔で加熱速度を測定して、分解の時間的依存性があるかどうかを確認した。次いで、平均加熱速度/ヒドロキシルアミン溶液(g)をマイクロワット/gとして計算した。
53重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基を含有する4.716gサンプルのヒドロキシルアミン溶液を、記載した一般的手順に従って、等温マイクロ熱量計で試験した。17.4時間後に920.3μワット/gの加熱速度が測定され、表4に示した。
参考例24〜47
参考例23の手順を用いて、53重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基及び種々の量のトランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸とFe(NO3)3から調製した種々の量のFeIIIイオンを含有する安定化されたヒドロキシルアミン溶液を、やはり種々の量のFeイオンを含有するFH−50と一緒に40℃で試験した。マイクロ熱量計試験の結果を表4に示す。
表4に示した結果は、CDTAが効果的な安定剤であることを示している。
実施例49、53、56、59及び62、並びに参考例48、50〜52、54〜55、57〜58、60〜61及び63〜66
参考例23の手順を用いて、異なる量のヒドロキシルアミンフリー塩基、及び種々の量のトランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、チアミンの塩酸塩(THIM)、1,2−フェナントロリン(PHEN)、エチレンジアミン四酢酸のテトラナトリウム塩(EDTA)及びFeIIIイオンを含有する安定化された溶液を40℃及び50℃で試験した。このマイクロ熱量計試験の結果を表5に示す。この結果は、CDTAがEDTAに比べて優れた安定剤であることを示している。THIMが単独でもCDTAと組み合わせても安定剤として効果的であることも示している。
参考例67〜76
参考例23の手順を用いて、48.6重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基及び硫酸塩又は硝酸塩のいずれかからのFeII及びFeIIIイオンを含有する安定化されたヒドロキシルアミン溶液を40℃で試験した。その結果を表6に示す。
表6に示した結果は、CDTAが、硫酸塩又は硝酸塩のいずれに由来するかに関係なくFeII及びFeIII
イオンのいずれにも効果的であることを証明するものである。
参考例77〜83
参考例23の手順を用いて、48.6重量%のヒドロキシルアミンフリー塩基及び、イオン性錆、つまりFeOとFe2O3を含有する安定化されたヒドロキシルアミン溶液を40℃で試験した。その結果を表7に示す。
表7に示した結果は、CDTAがイオン性錆攻撃に直面しても効果的であることを証明するものである。
参考例84〜85
参考例23の手順を用いて、30重量%のヒドロキシルアミン硫酸塩及び11ppmのFeイオンの安定化された溶液及び安定化されていない溶液を試験した。その結果を表8に示す。
この結果は、CDTAの添加が安定化された溶液の分解速度を有意に低下させることを証明するものである。
Claims (2)
- ヒドロキシルアミンの水溶液と、チアミンの塩酸塩、及びチアミンの塩酸塩とシクロヘキサンジアミン四酢酸との混合物からなる群から選択される安定化量の化合物とを含んでなるヒドロキシルアミン溶液。
- ヒドロキシルアミン溶液を安定化させる方法であって、該ヒドロキシルアミン溶液に、チアミンの塩酸塩、及びチアミンの塩酸塩とシクロヘキサンジアミン四酢酸との混合物からなる群から選択される安定化有効量の化合物を添加する工程を含んでなる方法。
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