JP4208444B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

【００１８】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはアルキニル基を表し、Ｘ¹はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｙ¹〜Ｙ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００１９】
（一般式（II）において、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ^1bと結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ^1bはカルバモイル基を表す。）
【００２１】
（一般式（IV）において、Ｘ^1dは水素原子以外の置換基を表し、Ｘ^2d〜Ｘ^4dはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ^1d〜Ｘ^4dでヒドロキシ基であることはなく、Ｘ^3dはスルホンアミド基であることはない。Ｘ^1d〜Ｘ^4dで表される置換基は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ ^1d はアリール基を表す。）
【００２２】
（２） 前記非感光性有機銀塩粒子が、
［１］ステアリン酸銀含有率１モル％以下
［２］縦横比が１以上９以下
［３］アスペクト比が１．１以上３０以下
［４］球相当直径が０．０５μｍ以上１μｍ以下
であることを特徴とする前記（１）に記載の熱現像感光材料。
（３） 前記非感光性有機銀塩粒子が、アラキジン酸銀含有率６モル％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱現像感光材料。
（４） 前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸銀含有率９５モル％以上９９．９モル％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（５） 前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸銀含有率９７モル％以上９９．９モル％以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２３】
（６） 前記非感光性有機銀塩粒子の調製が、硝酸銀水溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を密閉混合容器中へ添加することで行われることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（７） 前記非感光性有機銀塩粒子の脱塩が、限外濾過法にて行われることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（８） 乳剤層の塗布液の溶媒が８０％以上が水である塗布液から作られたことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２４】
（９） 前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱現像感光材料を熱現像時間が７秒以上１５秒以下で処理することを特徴とする画像形成方法。
（１０） 前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱現像感光材料を６００ｎｍ〜１１００ｎｍに露光波長を有するレーザー光で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩（以下、単に「有機銀塩」と称することがある。）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
【００２６】
このような非感光性の有機銀塩については、特開平０６-１３０５４３号、同０８-３１４０７８号、同０９-１２７６４３号、同１０-６２８９９号の段落番号００４８から００４９、特開平１０-９４０７４号、同１０-９４０７５号、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行から第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、同第１００４９３０Ａ２号、特開平１１-３４９５９１号、特開２０００-７６８３号、同２０００-７２７１１号、同２０００-１１２０５７号、同２０００-１５５３８３号等に記載されている。
【００２７】
有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０から３０、好ましくは１５から２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、ベヘン酸銀含有率は９０モル％以上９９．９モル％以下であることが本発明の特徴で、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩が得られ、さらに９５モル％以上９９．９モル％以下であることが更に好ましく、９７モル％以上９９．９モル％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
ステアリン酸銀含有率は１モル％以下であることが好ましく、このような含有率とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。さらに好ましくは０．５モル％以下であり、特に好ましくは実質的に含まないことである。
また、アラキジン酸銀は６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状は、縦横比が１以上９以下のリン片状粒子であることが好ましく、縦横比が１以上９以下の範囲であると、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
【００３０】
本発明において、リン片状の有機銀塩及び、縦横比とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
ｙ＝ｃ／ｂ
【００３１】
このようにして２００個程度の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。
本発明の粒子の有機銀塩粒子の縦横比は、１以上９以下であることが好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上３以下であることが特に好ましい。
【００３２】
リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。
【００３３】
リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。
本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、１．１以上３０以下であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。該アスペクト比は、１．１以上１５以下が好ましい。
また、本発明におけるリン片状粒子の球相当直径は０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが特徴であり、これにより感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。
本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
【００３４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００３５】
本発明における有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、Ｄｍｉｎが低い粒子を調製するという点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は６０℃より温度が高くても構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明における有機銀塩粒子は、硝酸銀などの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されるが、総添加銀量の５０％以上の添加が、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との添加と同時に行われることが好ましい。
添加法は、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法、更には後述する密閉混合手段中に添加する方法等があるが何れの方法でも構わない。
【００３７】
密閉混合手段中へ添加して調製する方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに限られたものではない。
図１は、本発明で用いる非感光性有機銀塩の製造装置の一実施形態である。図中１１、１２には、それぞれ銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）と有機アルカリ金属塩溶液を所定の温度に設定して貯蔵する。１３および１４は、これらの溶液をポンプ１５と１６を介して密閉かつ液体で充満された混合装置１８に添加する際の流量を計測するための流量計である。この実施形態においては、第３の成分として、調製された有機銀塩分散物を混合装置１８に再び供給するポンプ１７を具備している。混合装置１８内で反応終了した液は、熱交換器１９へと導入して速やかに冷却される。
【００３８】
本発明に用いる銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上４以下である。更に、ｐＨ調節のため、酸およびアルカリを加えることができる。酸およびアルカリの種類は特に制限されない。
【００３９】
本発明における有機銀塩は、銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。発明における熟成は前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、硝酸銀、及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
【００４０】
本発明における有機塩塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液の添加は２回以上６回以下の回数で分割して行っても構わない。ここで分割添加をすることで、例えば写真性能を良化させる添加と、表面の親水性を変化させる添加等、粒子に様々な機能を付与することができる。分割添加の回数は、好ましくは２回以上４回以下である。ここで、有機酸塩は高温でないと固化してしまうため、分割添加をする際は、分割するための添加ラインを複数もつことあるいは循環方法等工夫をする等、考慮する必要がある。
【００４１】
本発明における有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液の総添加モル数の０．５モル％以上３０モル％以下が銀イオン含有溶液の添加が終了した後、単独添加されることが好ましい。好ましくは３モル％以上２０モル％以上が単独添加されることが好ましい。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は密閉混合手段中もしくは、反応漕の何れに添加しても構わないが、反応漕に添加することが好ましい。
この添加を実施することで粒子の表面の親水性を上げることができ、その結果感材の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【００４２】
本発明に用いる銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４３】
本発明の実施に際して、有機酸粒子を形成させるためには、銀イオン含有溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。溶液は有機溶剤単独でも構わないが、水との混合溶液であることが好ましい。本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４から６の第３アルコールが好ましい。
【００４４】
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨもしくはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の当量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００４５】
更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは両液が添加される密閉混合容器の液には、例えば特開昭６２-６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２-１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０-１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物。特開昭５１-７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７-６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物および過酸化水素等を添加することができる。
【００４６】
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、溶剤体積として３％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上５０％以下である。この際、反応温度で最適な溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、重量比として、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、好ましくは７ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。
【００４７】
密閉混合手段中もしくは反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００４８】
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオン含有溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００４９】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
【００５０】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、銀イオン含有溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体例は後述する有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００５１】
有機銀塩調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。
脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。
【００５２】
限外濾過法は、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）No.10 208(1972)、No.13122(1975)およびNo.16 351(1977)などを参照することができる。
操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
【００５３】
こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨを目的の値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
【００５４】
限外濾過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。
また、膜を透過することができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の１／５以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの堆積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザ-等どのような方法でも構わない。
【００５６】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では有機銀塩粒子分散物の温度を１から３０℃、好ましくは５から２５℃に保ちながら限外濾過操作を行う。
【００５７】
更に、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機銀塩を分散剤を添加、分散して微細分散物とすることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平８-２３４３５８号、特開平１０-６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１-３４９５９１号、特開２０００-７６８３号、同２０００-７２７１１号、同２０００-５３６８２号、同２０００-７５４３７号、同２０００-８６６６９号、同２０００-１４３５７８号、同２０００-１７８２７８号、同２０００-２５６２５４号、特願平１１-３４８２２８から３０号、同１１-２０３４１３号、同１１-１１５４５７号、同１１-１８０３６９号、同１１-２９７９６４号、同１１-１５７８３８号、同１１-２０２０８１号、特願２０００-９００９３号、同２０００-１９５６２１号、同２０００-１９１２２６号、同２０００-２１３８１３号、同２０００-２１４１５５号、同２０００-１９１２２６号等を参考にすることができる。
【００５９】
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００６０】
高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な脂肪銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。この場合の分散媒は、分散助剤が機能する溶媒であればどのような物でも構わないが、水のみであることが好ましく、２０ｗｔ％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、感光性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。
【００６１】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７から４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４から１８５）、特開昭５９-４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８-１３７０４４号、特開平８-２３８８４８号、特開平２-２６１５２５号、特開平１-９４９３３号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００６２】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍから３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くし、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。
【００６３】
上記液-液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平８-１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液-壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００から６００ｋｇ／ｃｍ²（１から６ＭＰａ）、流速は数ｍから３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。
このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平８-２３８８４８号、同８-１０３６４２号、ＵＳＰ４５３３２５４号にも記載されている。
【００６４】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００から６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００から３０００ｋｇ／ｃｍ²（９から３０ＭＰａ）の範囲が好ましく、更に流速が３００から６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００から３０００ｋｇ／ｃｍ²（１５から３０ＭＰａ）の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１から１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１から３回程度が選ばれる。
高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。
【００６５】
従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により５から９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５から８０℃の範囲、特に５から６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００から３０００ｋｇ／ｃｍ²（１５から３０ＭＰａ）の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装置を設置することが有効である。
冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５から１０℃の冷水、また、必要に応じて-３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００６６】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２-９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７-３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。
【００６７】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【００６８】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用してもよい。
【００６９】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００７０】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１から３０モル％の範囲が好ましく、更に３から２０モル％、特に５から１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００７１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１から５ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは１から３ｇ／ｍ²である。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料に含有する現像促進剤とは、主還元剤に対するモル比で１０％添加した時に濃度＝１．０を出すのに必要な露光量が添加していない時に対して９０％以下になる化合物である。好ましくは、主還元剤に対するモル比が５％、さらに好ましくは２％添加した時に、濃度＝１．０を出すのに必要な露光量が添加していない時に対して９０％以下になる化合物である。
【００７３】
現像促進剤としては熱現像において現像を促進する化合物であればどのような化合物でも用いることができる。いわゆる還元剤を用いることができる。
具体的には、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、スルホンアミドフェノール類、フェニドン類、アスコルビン酸、ヒドラジン類、フェノール類、ナフトール類などの化合物を用いることができる。中でも、スルホンアミドフェノール類（たとえば特開平１０−２２１８０６号記載の一般式（１）で表される化合物、特開２０００−２６７２２２号明細書に記載の式（Ａ）で表される化合物）、ヒドラジン類が好ましい。
【００７４】
一般式（Ｐ）あるいは（Ｑ）で表される現像促進剤について説明する。
一般式（Ｐ）および（Ｑ）において、Ｘ_1aおよびＸ_2aはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表わす。
【００７５】
Ｘ_1aおよびＸ_2aで表わされる置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。
ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｐ）又は式一般式（Ｑ）におけるＸ_1aおよびＸ_2aで表される置換基は、更に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。Ｘ_1aおよびＸ_2aで表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【００７７】
一般式（Ｐ）および（Ｑ）において、Ｒ^1a〜Ｒ^3aはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ｍおよびｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。
【００７８】
Ｒ^1a〜Ｒ^3aで表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、tｅｒｔ−ブチル、tｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。
これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００７９】
Ｒ^1a〜Ｒ^3aで表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【００８０】
一般式（Ｐ）で表される化合物は、２−位にカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、 Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、 Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、 Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが更に好ましく、２−位にアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル、 Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、 Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、 Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが特に好ましい。
【００８１】
一般式（Ｐ）あるいは（Ｑ）の好ましい構造としては、一般式（Ｉ）、（III）、（IV）で表される化合物である。
【００８２】
一般式（Ｉ）で表される現像促進剤を説明する。
【００８３】
【化５】

【００８４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキニル基を表す。
Ｒ¹で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３の、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ¹で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−ドデシルオキシフェニル、ナフチル等を挙げることができる。
Ｒ¹で表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜1２であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。Ｒ¹で表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
【００８６】
Ｒ¹は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（Ｉ）の化合物のＹ¹〜Ｙ⁵で表される基を挙げることができる。
Ｒ¹は更に好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくは、アルキル基を表す。
【００８７】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｘ¹はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
Ｘ¹で表されるアシル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ミリスチリル、パルミトイル、ステアリル、オレイル、アクリロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。
Ｘ¹で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜1６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００８８】
Ｘ¹で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等、Ｎ−ペンタクロロフェニルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル等が挙げられる。
【００８９】
Ｘ¹で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、エタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、４−クロロベンゼンスルホニル等が挙げられる。
Ｘ¹で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【００９０】
Ｘ¹は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（Ｉ）の化合物のＹ¹〜Ｙ⁵で表される基を挙げることができる。
Ｘ¹は好ましくはカルバモイル基を表し、更に好ましくは、アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基を表し、特に好ましくはアリールカルバモイル基を表す。
【００９１】
Ｙ¹〜Ｙ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｙ¹〜Ｙ⁵で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜1６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜1６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは1〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは1〜１６、さらに好ましくは１〜1２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。
これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００９２】
Ｙ¹〜Ｙ⁵で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ¹がアルキル基、Ｘ¹がカルバモイル基、Ｙ¹〜Ｙ⁵が水素原子である組み合わせが好ましい。
【００９４】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００９５】
【化６】

【００９６】
【化７】

【００９７】
【化８】

【００９８】
【化９】

【００９９】
【化１０】

【０１００】
【化１１】

【０１０１】
【化１２】

【０１０２】
【化１３】

【０１０３】
【化１４】

【０１０４】
一般式（II）で表される現像促進剤を説明する。
【０１０５】
【化１５】

【０１０６】
一般式（II）で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ^1bと結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ^1bはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
【０１０７】
Ｑ¹で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１０８】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。
これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙ることができる。
【０１０９】
Ｒ^1bで表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ^1bで表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。
Ｒ^1bで表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１１１】
Ｒ^1bで表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。
Ｒ^1bで表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１１２】
Ｒ^1bで表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。
Ｒ^1bで表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ¹で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
一般式（II）で表される化合物の中でも、Ｑ¹が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、より好ましくは、Ｑ¹は、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環であり、特に好ましくはキナゾリン環である。
Ｑ¹は電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましく、好ましい置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、特に好ましい置換基としてはトリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ^1bはカルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくは、Ｒ^1bが−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−Ｒ¹¹で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ¹¹が炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基を表すものである。
【０１１４】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。前記一般式（ＩＩ）の化合物に該当しない化合物は参考化合物とする。
【０１１５】
【化１６】

【０１１６】
【化１７】

【０１１７】
【化１８】

【０１１８】
【化１９】

【０１１９】
【化２０】

【０１２０】
【化２１】

【０１２１】
【化２２】

【０１２２】
【化２３】

【０１２３】
【化２４】

【０１２４】
【化２５】

【０１２５】
【化２６】

【０１２６】
【化２７】

【０１２７】
【化２８】

【０１２８】
【化２９】

【０１２９】
【化３０】

【０１３０】
【化３１】

【０１３１】
一般式（II）で表される還元性化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
【０１３２】
一般式（II）で表される還元性化合物の融点は、２５０℃以下である事が好ましく、さらに好ましくは２００℃である。
【０１３３】
一般式（ＩＩＩ）で表される現像促進剤を説明する。一般式（ＩＩＩ）は参考例である。
【０１３４】
【化３２】

【０１３５】
一般式（III）のＲ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3cはそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
【０１３６】
炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）等がある。
【０１３７】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）などがある。窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる）等がある。
【０１３８】
硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【０１３９】
Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3cで好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
【０１４０】
Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3cでより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基である。
【０１４１】
Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3cで特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【０１４２】
Ｘ^1c、Ｘ^2cは水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
【０１４３】
炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）等がある。
【０１４４】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）などがある。
【０１４５】
窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドロキサム基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。）等がある。
【０１４６】
硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。
リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【０１４７】
Ｘ^1c、Ｘ^2cで好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
【０１４８】
Ｘ^1c、Ｘ^2cでより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、スルホ基、アリールスルホニル基である。
【０１４９】
Ｘ^1c、Ｘ^2cで特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基である。
【０１５０】
Ｘ^1c、Ｘ^2cの少なくとも一方は−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）₂、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である。Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。
【０１５１】
Ｒ⁴、Ｒ⁵が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合には、それらは例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（例えば、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル基等が挙げられる）等を表す。
【０１５２】
Ｒ⁴、Ｒ⁵が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）₂、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル、２−チエニル、１−メチル−２−ピロリルなどが挙げられる）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、２−ピリジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフトキシなどが挙げられる）などを表す。
【０１５３】
Ｒ⁴、Ｒ⁵で好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵でより好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み合わせはＲ⁴、Ｒ⁵のどちらか一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【０１５４】
これらの置換基はさらに上記に記したような置換基で置換されていても良い。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していても良い。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。
Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｘ^1cおよびＸ^2cはそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【０１５５】
一般式（III）で表される化合物の一つの分子に該フェノール構造を一つだけ持つ場合には、置換基の総炭素数は好ましくは１〜２００個、より好ましくは１から１５０個、さらに好ましくは１から１００個である。ただし複数の該フェノール構造が高分子鎖に結合している場合にはこの限りではなく、高分子全体の平均分子量としては５０００００以下のものが用いられる。また炭素数１から１００個までの連結基で結合されたビス体、トリス体などの化合物も有効である。これらのように分子量を大きくすることは、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。
【０１５６】
以下に、一般式（III）で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０１５７】
【化３３】

【０１５８】
【化３４】

【０１５９】
【化３５】

【０１６０】
【化３６】

【０１６１】
【化３７】

【０１６２】
【化３８】

【０１６３】
【化３９】

【０１６４】
【化４０】

【０１６５】
一般式（IV）で表される現像促進剤を説明する。
【０１６６】
【化４１】

【０１６７】
一般式（IV）において、Ｘ^1dはベンゼン環上に置換可能な置換基を表す（水素原子であることはない）。ただし、Ｘ^1dはヒドロキシル基であることはない。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１６８】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［1，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ビリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数1〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【０１６９】
Ｘ^1dで表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜1２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【０１７０】
一般式（IV）において、Ｘ^3dは水素原子または置環基を表わす。ただし、Ｘ^3dはヒドロキシル基、スルホンアミド基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（IV）のＸ^1dの例として挙げた置換基が挙げられる（スルホンアミド基を除く）。
Ｘ^3dとして好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１７１】
Ｘ^1d、Ｘ^3dで表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σ_p値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換されたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基（またはその塩）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。
Ｘ^1d、Ｘ^3dはより好ましくはともに電子吸引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【０１７２】
一般式（IV）において、Ｘ^2d、Ｘ^4dは水素原子または置換基を表わす。ただし、Ｘ^2d、Ｘ^4dはヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（IV）のＸ^1dの例として挙げた置換基が挙げられる。
Ｘ^2d、Ｘ^4dとして好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜1４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜1４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜1４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数1〜1４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｘ^1d〜Ｘ^4dはさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式（IV）のＸ^1dの例として挙げた置換基が挙げられる。また、Ｘ^1d〜Ｘ^4dは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１７３】
一般式（IV）において、Ｒ^1dは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜７、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１４、特に好ましくは炭素数０〜８、例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表わす。好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、炭素数１〜７のアルキル基であり、さらに好ましくはアリール基または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。
Ｒ^1dはさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式（IV）のＸ^1dの例として挙げた置換基が挙げられる。
【０１７４】
Ｘ^1d〜Ｘ^4d、Ｒ^1dの組み合わせとして好ましくは、Ｘ^1d、Ｘ^3dの少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｘ^2d、Ｘ^4dは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^1dはアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、Ｘ^1d、Ｘ^3dはともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ^2dは水素原子またはアルキル基であり、Ｘ^4dは水素原子であり、Ｒ^1dはアリール基である。
【０１７５】
一般式（IV）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は1７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【０１７６】
以下に一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（ＩＶ）の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。前記一般式（ＩＶ）の化合物に該当しない化合物は参考化合物とする。
【０１７７】
【化４２】

【０１７８】
【化４３】

【０１７９】
【化４４】

【０１８０】
【化４５】

【０１８１】
【化４６】

【０１８２】
【化４７】

【０１８３】
【化４８】

【０１８４】
【化４９】

【０１８５】
本発明で使用される現像促進剤の添加量は範囲が広いが、主還元剤に対して０．００１モル％から１００モル％、好ましくは０．０１モル％から１０モル％、さらに好ましくは０．１モル％から１０モル％、特に好ましくは０．１モル％から５モル％である。
【０１８６】
本発明で使用される現像促進剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
本発明で使用される現像促進剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの像側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１８７】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【０１８８】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【０１８９】
【化５０】

【０１９０】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ^12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ^1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【０１９１】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ¹¹およびＲ^11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１９２】
Ｒ¹²およびＲ^12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹およびＸ^1'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１９３】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様の基があげられる。
【０１９４】
Ｒ¹¹およびＲ^11'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１９５】
Ｒ¹²およびＲ^12'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ¹およびＸ^1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１９６】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０１９７】
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ^12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ^12'はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²およびＲ^12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０１９８】
上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²、Ｒ^12'およびＲ¹³の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１９９】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化５１】

【０２０１】
【化５２】

【０２０２】
【化５３】

【０２０３】
【化５４】

【０２０４】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ²である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０２０５】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２０６】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。
上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０２０７】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明の水素結合性化合物は詳しくは欧州特許1096310号明細書に記載されたものである。
【０２０８】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０２０９】
【化５５】

【０２１０】
一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２１１】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１２】
【化５６】

【０２１３】
【化５７】

【０２１４】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。
【０２１５】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０２１６】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。
構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２１７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平11-98708号、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【０２１８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０２１９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０２２０】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir(CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【０２２１】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下である。
【０２２２】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【０２２３】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【０２２４】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【０２２５】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０２２６】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルである。
【０２２７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２２８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II）、(III)、（IV）で示される化合物がより好ましい。
【０２２９】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
【０２３０】
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２３１】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０２３２】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ²であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２３３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２３４】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２３５】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２３６】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ましく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０２３７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２３８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。
これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【０２３９】
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２４０】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２４１】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【０２４２】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０２４３】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。
アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２４４】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２４５】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。
また、本発明のポリマーラテックスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０２４６】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０２４７】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２４８】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２４９】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２５０】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。
本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２５１】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。
水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が好ましい。
好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量％）。
【０２５２】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。
また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２５３】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０２５４】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０２５５】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０２５６】
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２５７】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に好ましくは−ＳＯ₂−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２５８】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２５９】
【化５８】

【０２６０】
【化５９】

【０２６１】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^-2〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２６２】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式（III）で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０２６３】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【０２６４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２６５】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノン類、フタラジノン類とフタル酸類との組合せ、フタラジン類、フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２６６】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０２６７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２６８】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
【０２６９】
（層構成の説明）
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０２７０】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２７１】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。
表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０２７２】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０２７３】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２７４】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。
二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。
多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２７５】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０２７６】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２７７】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０２７８】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０２７９】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度である。
【０２８０】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２８１】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２８２】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２８３】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。
また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０２８４】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０２８５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２８６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２８７】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０２８８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２８９】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２９０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２９１】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０２９２】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯ₂に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ₂が好ましい。
異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。
【０２９３】
金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開平11-223901号に記載されている。
【０２９４】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０２９５】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０２９６】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２９７】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０２９８】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２９９】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・s以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３００】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０３０１】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。
酸素透過率は25℃で50ml／atm・m²・day以下であることが好ましく、より好ましくは10ml／atm・m²・day以下、さらに好ましくは1.0ml／atm・m²・day以下である。水分透過率は10g／atm・m²・day以下であることが好ましく、より好ましくは5g／atm・m²・day以下、さらに好ましくは1g／atm・m²・day以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３０２】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。
現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３０３】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。
例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。
このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３０４】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは６００ｎｍ〜１１００ｎｍに露光波長を有するガス若しくは半導体レーザーである。
【０３０５】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３０６】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０３０８】
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で4時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０３０９】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。
この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３１０】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３１１】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g
蒸留水 935ml
【０３１２】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０３１３】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） 84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
NaOH(1質量%) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０３１４】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３１５】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ １０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０３１６】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０３１７】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）５６ｇ、上記染料固体微粒子分散液５０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物−１を０．１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３１８】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度１５]）１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素警戒面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０３１９】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
≪ハロゲン化銀乳剤１の調製≫
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。
【０３２０】
その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３２１】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。
Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０３２２】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０%のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３２３】
≪ハロゲン化銀乳剤２の調製≫
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。
【０３２４】
ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１０^-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。
ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３２５】
≪ハロゲン化銀乳剤３の調製≫
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。
分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０^-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。
ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３２６】
≪塗布液用混合乳剤Ａの調製≫
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３２７】
≪有機銀塩分散物Ａ〜Ｇの調製≫
表１の組成になる様に有機銀２５８．５モル、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ-ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、有機酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ-ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先の有機酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと有機酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間は有機酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の反応温度は表１の温度とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、有機酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
有機酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０３２８】
≪熟成／遠心濾過≫
有機酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その際、伝導度低下を促すために、ウエットケーキに純水を加えスラリー状にする操作を３回実施した。
得られた有機銀のウエットケーキを遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。尚Ｇは、１．１１９×１０^-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（ｒｐｍ）²で表される。この様にして得られた有機銀ウエットケーキの固形分含量（ウエットケーキ１ｇを１１０℃で２ｈ乾燥して測定する）は４４％であった。
【０３２９】
≪予備分散≫
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ-２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ-１０型）で予備分散した。
【０３３０】
≪最終分散≫
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ-６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ²（１２．６ＭＰａ）に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物（ベヘン酸銀分散物）を得た。分散物の形状特性値は水洗後のそれと同じであった。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
こうして得られた有機銀塩分散物Ａ〜Ｇに含まれる有機銀塩粒子は、体積加重平均直径（球相当直径）、体積加重平均直径の変動係数、粒子の長辺ｃと短辺ｂの比（縦横比）、及びアスペクト比は、表１のようであった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。
【０３３１】
≪有機銀塩分散物Ｈ〜Ｋの調製≫
▲１▼有機酸塩溶液の調製
表１の組成の有機酸２５８．５モル、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、有機酸ナトリウム溶液を得た。
▲２▼銀イオン含有溶液の調製
硝酸銀４０．４Ｋｇを含む水溶液（ｐＨ４．０）２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。
▲３▼反応浴溶液の調製
６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ-ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温した。
【０３３２】
密閉混合手段として、図１に示すような小型晶析設備を使いた。タンク１２の中に▲１▼を、タンク１１の中に▲２▼を、タンク２０の中には▲３▼を計り込み、ポンプ１７経由、２５０Ｌ／分の流速で循環した。
図１中１８に示すみづほ工業（株）製パイプラインミキサーＬＲ-Ｉ型を２５００ｒｐｍで撹拌しながら、▲１▼と▲２▼を添加した。▲２▼の添加は１００分かけて一定流量で行い、▲１▼の添加は▲２▼の添加を開始１分後から開始し、全添加量の９０％に相当する量を７４分かけて一定流量で行った。▲２▼の添加が終了した１０分後、▲１▼の残り全量（総添加量の１０％に相当する）を７分かけて、▲３▼の液面に一定流量で添加した。添加の間中、▲３▼の攪拌は泡を巻き込まない範囲でできるだけ強く攪拌した。温度コントロールは、タンク２０を冷却する以外に、熱交換器１９を使用した。
ここで、熱交換器１９およびタンク２０のジャケットへは表１の温度になる様、適当な温度の水を２０Ｌ／分で供給し温度コントロールした。
【０３３３】
また、有機酸塩（有機酸ナトリウム）溶液の添加系の配管は、２重管により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるように配管内の保温水温度をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
【０３３４】
つぎに、前記熟成、遠心濾過、予備分散、最終分散処理を行った。
こうして得られた有機銀塩分散物Ｈ〜Ｋに含まれる有機銀塩粒子は、体積加重平均直径（球相当直径）、体積加重平均直径の変動係数、粒子の長辺ｃと短辺ｂの比（縦横比）、及びアスペクト比は、表１のようであった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。
【０３３５】
≪有機銀塩分散物Ｌ〜Ｏの調製≫
有機銀塩分散物ＨからＫの調製と同じ方法で得られた有機銀塩仕込液に、ＰＶＡ２１７を乾燥固形分１００ｇに対し７．４ｇを７４ｇの水で溶解した状態で添加し、前述のマイクロフルイダイザーを用いて但し圧力を６００ｋｇ／ｃｍ²（６ＭＰａ）に調節して１回処理した。その液を限外濾過装置に移液し脱塩処理を行った。
限外濾過装置は、有機銀塩分散物をストックするタンク、ストックされている分散物を限外濾過モジュールに供給するための循環ポンプから基本的に構成され、補充純水計測用流量計、透過水計測用流量計、逆方向洗浄用ポンプ等を有している。
使用した膜モジュールは、中空糸タイプの旭化成（株）製ＡＣＰ-１０５０で、送液流量は１８ｌ／分、モジュール前後の圧力差は１．０Ｋｇ／ｃｍ²（１×１０⁴Ｐａ）とした。処理中の処理液の温度は１７℃以下に保って実施した。
【０３３６】
電気伝導度が１００μＳ／ｃｍに低下したところで、純水の補充を止め、２６重量％まで濃縮した。その後前述のマイクロフルイダイザーを用いて圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²（１７．５ＭＰａ）に調節して２回処理し、有機銀塩分散物Ｌ〜Ｏを得た。固形分濃度の測定には、京都電子社製デジタル比重計ＤＡ-３００型を用い、最終的には絶乾重量より検定した。
【０３３７】
こうして得られた有機銀塩分散物Ｌ〜Ｏに含まれる有機銀塩粒子は、体積加重平均直径（球相当直径）、体積加重平均直径の変動係数、粒子の長辺ｃと短辺ｂの比（縦横比）、及びアスペクト比は、表１のようであった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。
【０３３８】
【表１】

【０３３９】
（還元剤分散物の調製）
≪還元剤錯体−１分散物の調製≫
還元剤錯体−１（６、６'−di−ｔ−ブチル−４、４'−ジメチル−２、２'−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製)にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体−１分散物を得た。
こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４０】
≪還元剤−２分散物の調製≫
還元剤−２（６、６'−ｄｉ−ｔ−ブチル−４、４'−ジメチル−２、２'−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４１】
≪水素結合性化合物−１分散物の調製≫
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４２】
≪本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物分散物の調製≫
本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物（１０Ｋｇ）と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分（標準）分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて濃度が２０質量％になるように調製し、本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物分散物を得た。
こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。粒子のメジアン径は分散時間を調整して、０．４８μｍになるようにした。
【０３４３】
（ポリハロゲン化合物の調製）
≪有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製≫
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４４】
≪有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製≫
有紀ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４５】
≪色調調整剤−１分散物の調製≫
色調調整剤−１（１０Ｋｇ）と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２５Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて色調調整剤−１の濃度が１５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、色調調整剤−１分散物を得た。
こうして得た色調調整剤−１分散物に含まれる色調調整剤−１粒子はメジアン径０．２８μｍ、最大粒子径１．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４６】
≪フタラジン化合物−１溶液の調製≫
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３４７】
（メルカプト化合物の調製）
≪メルカプト化合物−１水溶液の調製≫
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３４８】
≪メルカプト化合物−２水溶液の調製≫
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３４９】
≪顔料−１分散物の調製≫
C.I.Pigment Blue 60を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。
こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３５０】
≪ＳＢＲラテックス液の調製≫
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。
次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ₄+イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３５１】
（ＳＢＲラテックス：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA(3.0)-のラテックス） Ｔｇ２２℃
平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定)、ｐＨ８．４
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０３５２】
≪乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製≫
上記で得た有機酸銀分散物（Ａ〜Ｏ、種類は表２に記載）１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物分散物（種類と量は表２に記載）、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３５３】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（No.1ローター、60rpm）で２５[ｍＰａ・ｓ]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００[１／秒] においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０３５４】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．４５ｍｇであった。
【０３５５】
≪乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製≫
上記で得た有機酸銀分散物（Ａ〜Ｏ、種類は表３に記載）１０００g、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物分散物（種類と量は表３に記載）、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で４０[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０３５６】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００[１／秒] においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０３５７】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３５８】
≪乳剤面中間層塗布液の調製≫
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（No.1ローター、60rpm）で５８[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０３５９】
≪乳剤面保護層第１層塗布液の調製≫
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（No.1ローター、60rpm）で２０[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０３６０】
≪乳剤面保護層第２層塗布液の調製≫
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル[エチレンオキシド平均重合度＝１５]）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計４０℃（No.1ローター,60rpm）で１９[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０３６１】
≪熱現像感光材料−１の作成≫
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０３６２】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。
【０３６３】
有機酸銀（種類は表２に記載） ５．５５
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１２
ポリハロゲン化合物−２ ０．３７
フタラジン化合物−１ ０．１９
ＳＢＲラテックス ９．９７
還元剤錯体−１ １．４１
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）のいずれかの化合物 種類と量は表２記載
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１
【０３６４】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３６５】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３６６】
≪熱現像感光材料−２の作成≫
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物１５を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。
【０３６７】
有機酸銀（種類は表３に記載） ５．５５
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１２
ポリハロゲン化合物−２ ０．３７
フタラジン化合物−１ ０．１９
ＳＢＲラテックス ９．６７
還元剤−２ ０．８１
水素結合性化合物−１ ０．３０
本発明の一般式（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）のいずれかの化合物 種類と量は表３記載
色調調整剤−１ ０．０１０
メルカプト化合物−２ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１
【０３６８】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３６９】
【化６０】

【０３７０】
【化６１】

【０３７１】
【化６２】

【０３７２】
【化６３】

【０３７３】
【化６４】

【０３７４】
（写真性能の評価）
得られた試料は半切サイズに切断し１００枚重ねて、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し２週間常温下で保管した後以下の評価を行った。
（包装材料）
PET10μm/PE12μm/アルミ箔9μm/Ny15μm/カーボン3%を含むPE50μm
酸素透過率：0ml/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0g/atm・m²・25℃・day
【０３７５】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ（IIIB）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２は合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
表２中のＮｏ.12の試料の最低濃度+1.0の黒化濃度を与える露光量の逆数を100として、相対感度で表した。数字の大きい方が高感である。
【０３７６】
（画像保存性の評価）
上記の処理済み試料を、暗所６０℃５０％条件下で１週間保管した後、カブリ部の濃度変化を測定した。変化巾の小さい方が画像保存性に優れる熱現像感光材料である。
【０３７７】
【表２】

【０３７８】
【表３】

【０３７９】
本発明の組み合わせによって、高感度で画像保存性に優れる熱現像感光材料を提供することができる。
【０３８０】
【発明の効果】
本発明により、感度が高く、且つ画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる非感光性有機銀塩の製造装置の一実施形態である。
【符号の説明】
１１ タンク
１２ タンク
１３ 流量計
１４ 流量計
１５ ポンプ
１６ ポンプ
１７ ポンプ
１８ 混合装置
１９ 熱交換器
２０ タンク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material having a low Dmin and excellent image storability by imparting characteristics to organic silver salt particles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical diagnostic film field and the photoengraving film field, it is strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, thermal development as a medical diagnostic film and a photoengraving film that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to photosensitive materials. According to these photothermographic materials, it is possible to supply a customer with a photothermographic processing system that does not require solution processing chemicals and that is simpler and does not impair the environment.
[0003]
There are similar requirements in the field of general image forming materials, but medical diagnostic images in particular require fine depiction, so they require high image quality with excellent sharpness and graininess, and ease of diagnosis. From the viewpoint, a cool black image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and D.C. “Thermally Processed Silver Systems” by Klosterboer (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, J. Sturge, V. (Walworth, A. Shepp, Chapter 9, 279, 1989).
In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and, if necessary, a toning agent that controls the color tone of silver. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and a black silver image is formed by a redox reaction between a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. It is disclosed in many documents including US Pat. No. 2,910,377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924.
[0005]
By the way, a photothermographic material using an organic silver salt does not fix an organic silver salt or the like, and therefore a silver image may appear due to light / heat or the like even after a silver image is formed by heat. . Of course, this does not occur in the normal range of use, but it is very severe for photothermographic materials, for example, when the processed film is placed in a car in the summer for transportation or the like. When stored under conditions, problems such as discoloration of the entire film, transfer of characters on the bag in which the film was stored, and film transfer were extremely problematic.
[0006]
Further, although there is a description in JP-A-11-271920 regarding increasing the silver behenate content, no effect on the image storage stability was found for a certain particle shape described in the publication.
[0007]
It has been found that increasing the silver behenate content improves image storability, but there is a problem that development progress is delayed and sensitivity is insufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity and excellent image storability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have developed a photothermographic material containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive reduced organic silver salt, an agent for silver ions, and a binder on one surface of the support. The inventors have found that the above object can be achieved by containing specific non-photosensitive organic silver salt particles and at least one development accelerator, and have completed the present invention.
That is, the present invention is achieved by the following configuration.
[0010]
(1) A photothermographic material containing at least photosensitive silver halide, a non-photosensitive reduced organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one surface of a support, wherein the non-photosensitive organic silver The silver behenate content of the salt particles is 90 mol% or more and 99.9 mol% or less,The following general formula (I), ( II ) And at least one of the compounds of (IV)A photothermographic material comprising a photothermographic material.
[Chemical formula 2]

[0018]
(In the general formula (I), R¹Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a heterocycle, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an alkynyl group, and X¹Represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. Y¹~ Y^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. )
[0019]
(In the general formula (II), Q¹Is a carbon atom and NHNH-R^1bRepresents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,^1bIsCarbamoyl groupTo express. )
[0021]
(In the general formula (IV), X^1dIsOther than hydrogen atomRepresents a substituent, X^2d~ X^4dEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, X^1d~ X^4dAnd is not a hydroxy group, X^3dIs not a sulfonamide group. X^1d~ X^4dMay be combined with each other to form a ring.R ^1d Represents an aryl group.)
[0022]
(2) The non-photosensitive organic silver salt particles are
[1] Silver stearate content 1 mol% or less
[2] The aspect ratio is 1 or more and 9 or less
[3] Aspect ratio 1.1 to 30
[4] Sphere equivalent diameter is 0.05 μm or more and 1 μm or less
(2) The photothermographic material according to (1) above.
(3)  The non-photosensitive organic silver salt particles have a silver arachidate content of 6 mol% or less.(1) or (2)The photothermographic material according to the description.
(4)  The non-photosensitive organic silver salt particles have a silver behenate content of 95 mol% or more and 99.9 mol% or less (1) to (1) to(3)The photothermographic material according to any one of the above.
(5)  The non-photosensitive organic silver salt particles have a silver behenate content of 97 mol% or more and 99.9 mol% or less.(4)The photothermographic material according to any one of the above.
[0023]
(6)  The preparation of the non-photosensitive organic silver salt particles is performed by adding an aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension into a closed mixing container (1) to (1) to(5)The photothermographic material according to any one of the above.
(7)  (1) to (1) above, wherein the desalting of the non-photosensitive organic silver salt particles is performed by an ultrafiltration method.(6)The photothermographic material according to any one of the above.
(8)  (1) to (1) above, wherein the emulsion layer coating solution is made from a coating solution in which 80% or more of the solvent is water.(7)The photothermographic material according to any one of the above.
[0024]
(9)  Said (1)-(8)An image forming method, wherein the photothermographic material according to any one of the above is processed in a heat development time of 7 seconds to 15 seconds.
(10)  Said (1)-(8)An image forming method comprising exposing the photothermographic material according to any one of the above to a laser beam having an exposure wavelength of 600 nm to 1100 nm.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The non-photosensitive organic silver salt (hereinafter sometimes simply referred to as “organic silver salt”) that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is exposed to an exposed photocatalyst (photosensitive halogen salt). A silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of a silver halide latent image and the like and a reducing agent. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions.
[0026]
With respect to such non-photosensitive organic silver salts, JP-A Nos. 06-130543, 08-314078, 09-127743, and 10-62899, paragraphs 0048 to 0049 and JP-A-10-94074. 10-94075, European Patent Publication No. 0803764A1, page 18, line 24 to page 19, line 37, European Patent Publication Nos. 0968212A1, 100004930A2, JP 11-349591, JP 2000 -7683, 2000-72711, 2000-112057, 2000-155383, and the like.
[0027]
Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred.
Preferable examples of the organic silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, and a mixture thereof. The silver behenate content is 90 mol% or more and 99.9 mol% or less. As a feature of the invention, it is possible to obtain a silver salt of an organic acid having a low Dmin and excellent image storability, more preferably 95 mol% to 99.9 mol%, more preferably 97 mol% to 99.99 mol%. It is particularly preferably 9 mol% or less.
[0028]
The silver stearate content is preferably 1 mol% or less. By setting the content to such a content, a silver salt of an organic acid having a low Dmin and excellent image storability can be obtained. More preferably, it is 0.5 mol% or less, and it is particularly preferable that it is not substantially contained.
Further, the amount of silver arachidate is 6 mol% or less, from the viewpoint of obtaining a low Dmin and obtaining a silver salt of an organic acid excellent in image storability, and more preferably 3 mol% or less.
[0029]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is preferably flake shaped particles having an aspect ratio of 1 or more and 9 or less. When the aspect ratio is in the range of 1 or more and 9 or less, the particles are crushed. As a result, the image storage stability is improved, which is preferable.
[0030]
In the present invention, the scaly organic silver salt and the aspect ratio are defined as follows. The organic silver salt is observed with an electron microscope, the shape of the organic silver salt particle is approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped are defined as a, b, and c from the shortest side (even though c is the same as b) It is good to calculate x and y in the following way.
x = b / a
y = c / b
[0031]
Thus, x and y are obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of 30 ≧ x (average) ≧ 1.5 are formed into flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5. The average value y (average) is defined as the aspect ratio.
The aspect ratio of the organic silver salt particles of the particles of the present invention is preferably 1 or more, 9 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less.
[0032]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.23 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.20 μm or less.
[0033]
In flake shaped particles, the equivalent spherical diameter / a of the particles is defined as the aspect ratio.
The aspect ratio of the flake shaped particles in the present invention is preferably 1.1 or more and 30 or less. By setting the aspect ratio in such a range, aggregation is hardly caused in the photosensitive material, and image storability is good. It becomes. The aspect ratio is preferably 1.1 or more and 15 or less.
Further, the sphere-equivalent diameter of the scaly particles in the present invention is 0.05 μm or more and 1 μm or less. This makes it difficult to cause aggregation in the photosensitive material, and the image storage stability is improved. Preferably they are 0.1 micrometer or more and 1 micrometer or less.
In the present invention, the method for measuring the equivalent sphere diameter is obtained by directly photographing a sample using an electron microscope and then image-processing the negative.
[0034]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is a method of obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (coefficient of variation) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and further Preferably it is 50% or less.
As a measuring method, for example, an organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light is obtained. be able to.
[0035]
The organic silver salt particles in the present invention are preferably prepared at a reaction temperature of 60 ° C. or less from the viewpoint of preparing particles having a low Dmin. The temperature of the chemical to be added, for example, the organic acid alkali metal aqueous solution may be higher than 60 ° C, but the temperature of the reaction bath to which the reaction solution is added is preferably 60 ° C or lower. Furthermore, it is preferable that it is 50 degrees C or less, and it is especially preferable that it is 40 degrees C or less.
[0036]
The organic silver salt particles in the present invention are prepared by reacting a solution containing silver ions such as silver nitrate with an organic acid alkali metal salt solution or suspension, but the addition of 50% or more of the total added silver amount Is preferably performed simultaneously with the addition of the organic acid alkali metal salt solution or suspension.
Examples of the addition method include a method of adding to the liquid surface of the reaction bath, a method of adding to the solution, and a method of adding to the closed mixing means described later, and any method may be used.
[0037]
An example of a method of adding and preparing in a closed mixing means is shown below, but the present invention is not limited to this.
FIG. 1 shows an embodiment of a non-photosensitive organic silver salt production apparatus used in the present invention. In FIGS. 11 and 12, a silver ion-containing solution (for example, a silver nitrate aqueous solution) and an organic alkali metal salt solution are stored at a predetermined temperature. Reference numerals 13 and 14 are flow meters for measuring the flow rate when these solutions are added to the mixing device 18 which is sealed and filled with liquid via the pumps 15 and 16. In this embodiment, a pump 17 is provided which again supplies the prepared organic silver salt dispersion to the mixing device 18 as the third component. The liquid that has finished the reaction in the mixing device 18 is introduced into the heat exchanger 19 and quickly cooled.
[0038]
The pH of the silver ion-containing solution (for example, silver nitrate aqueous solution) used in the present invention is preferably pH 1 or more and 6 or less, more preferably pH 1.5 or more and 4 or less. Furthermore, acids and alkalis can be added for pH adjustment. The type of acid and alkali is not particularly limited.
[0039]
The organic silver salt in the present invention may be ripened by raising the reaction temperature after the addition of the silver ion-containing solution (for example, silver nitrate aqueous solution) / or the organic acid alkali metal salt solution is completed. The aging in the invention is considered to be different from the reaction temperature described above. During ripening, no addition of silver nitrate and organic acid alkali metal salt solution or suspension is performed. Aging is preferably performed at a reaction temperature of + 1 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower, and more preferably + 1 ° C. or higher and + 10 ° C. or lower. The aging time is preferably determined by trial and error.
[0040]
In the preparation of the organic salt salt in the present invention, the addition of the organic acid alkali metal salt solution may be carried out by dividing it by 2 to 6 times. By adding in a divided manner here, various functions can be imparted to the particles, such as addition for improving photographic performance and addition for changing the hydrophilicity of the surface. The number of divided additions is preferably 2 or more and 4 or less. Here, since the organic acid salt is solidified unless the temperature is high, it is necessary to take into account, for example, having a plurality of addition lines for dividing, or devising a circulation method or the like.
[0041]
In the preparation of the organic silver salt in the present invention, 0.5 mol% or more and 30 mol% or less of the total number of added moles of the organic acid alkali metal salt solution may be added alone after the addition of the silver ion-containing solution is completed. preferable. Preferably, 3 mol% or more and 20 mol% or more are preferably added alone. This addition is preferably applied as a single divided addition. This addition may be added either in the closed mixing means or in the reaction vessel, but is preferably added to the reaction vessel.
By carrying out this addition, it is possible to increase the hydrophilicity of the surface of the particles. As a result, the film forming property of the light-sensitive material is improved, and film peeling is improved.
[0042]
The silver ion concentration of the silver ion-containing solution (for example, silver nitrate aqueous solution) used in the present invention is arbitrarily determined, but the molar concentration is preferably 0.03 mol / L or more and 6.5 mol / L or less, more preferably 0. It is 1 mol / L or more and 5 mol / L or less.
[0043]
In the practice of the present invention, in order to form organic acid particles, at least one of a silver ion-containing solution, an organic acid alkali metal salt solution or suspension, and a solution prepared in advance in the reaction field, It is preferable that the alkali metal salt contains an organic solvent in an amount capable of forming a substantially transparent solution, not a string-like aggregate or micelle. The solution may be an organic solvent alone, but is preferably a mixed solution with water. The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble and has the above-mentioned properties. However, those that impede photographic performance are not preferred, preferably alcohol that can be mixed with water, acetone, A tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms is preferred.
[0044]
Specifically, the alkali metal of the alkali metal salt of the organic acid used in the present invention is preferably Na or K. The alkali metal salt of the organic acid is prepared by adding NaOH or KOH to the organic acid. At this time, it is preferable that the amount of alkali is set to be equal to or less than the equivalent amount of the organic acid to leave the unreacted organic acid. In this case, the amount of residual organic acid is 3 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 3 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total organic acid. Moreover, after adding an alkali more than desired amount, you may prepare by adding acids, such as nitric acid and a sulfuric acid, and neutralizing an excess alkali content.
[0045]
Furthermore, the silver ion-containing solution and the organic acid alkali metal salt solution used in the present invention, or the liquid in the closed mixing vessel to which both liquids are added, are represented by, for example, the general formula (1) of JP-A-62-65035. A water-soluble group-containing N heterocyclic compound as described in JP-A No. 62-150240, and an inorganic peroxide as described in JP-A No. 50-101019. A sulfur compound as described in JP-A-51-78319, a disulfide compound as described in JP-A-57-643, hydrogen peroxide, and the like can be added.
[0046]
In the organic acid alkali metal salt solution used in the present invention, the amount of the organic solvent is preferably 3% or more and 70% or less, more preferably 5% or more and 50% or less as the solvent volume with respect to the water volume. At this time, since the optimum solvent volume varies depending on the reaction temperature, the optimum amount can be determined by trial and error.
The concentration of the alkali metal salt of the organic acid used in the present invention is 5 wt% or more and 50 wt% or less, preferably 7 wt% or more and 45 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 40 wt% or less.
[0047]
The temperature of the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt added in the closed mixing means or in the reaction vessel is 50 for the purpose of maintaining the temperature necessary to avoid the crystallization and solidification of the organic acid alkali metal salt. The temperature is preferably from 90 ° C to 90 ° C, more preferably from 60 ° C to 85 ° C, and most preferably from 65 ° C to 85 ° C. Further, in order to control the temperature of the reaction to be constant, it is preferably controlled to be constant at a certain temperature selected from the above range.
[0048]
As a result, the rate at which the third alcohol aqueous solution of the high-temperature organic acid alkali metal salt is rapidly cooled in the closed mixing means to precipitate in the form of fine crystals and the rate at which the organic silver salt is chlorinated by the reaction with the silver ion-containing solution are preferably controlled. The crystal form, crystal size, and crystal size distribution of the organic silver salt can be preferably controlled. At the same time, the performance can be further improved as a heat-developable material, particularly as a heat-developable photosensitive material.
[0049]
The reaction vessel may contain a solvent in advance, and water is preferably used as the solvent put in advance, but a mixed solvent with the third alcohol is also preferably used.
[0050]
A dispersion aid that is soluble in an aqueous medium can be added to a tertiary alcohol aqueous solution of an organic acid alkali metal salt, a silver ion-containing solution, or a reaction solution. Any dispersing aid may be used as long as it can disperse the formed organic silver salt. Specific examples are in accordance with the description of the organic silver salt dispersion aid described later.
[0051]
In the method for preparing an organic silver salt, it is preferable to perform a desalting / dehydration step after the formation of the silver salt. The method is not particularly limited, and well-known and conventional means can be used. For example, known filtration methods such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by a coagulation method, and supernatant removal by centrifugal sedimentation are preferably used. Desalting / dehydration may be performed once or a plurality of times. Water may be added and removed continuously or separately.
The desalting / dehydration is performed so that the conductivity of the finally dehydrated water is preferably 300 μS / cm or less, more preferably 100 μS / cm or less, and most preferably 60 μS / cm or less. The lower limit of conductivity in this case is not particularly limited, but is usually about 5 μS / cm.
[0052]
As the ultrafiltration method, for example, a method used for desalting / concentration of a silver halide emulsion can be applied. Reference may be made to Research Disclosure No. 10 208 (1972), No. 13122 (1975), No. 16 351 (1977), and the like.
The pressure difference and flow rate that are important as operating conditions can be selected by referring to the characteristic curve described in Haruhiko Oya's “Membrane Utilization Technology Handbook”, Koshobo Publishing (1978), p275. In order to suppress the aggregation and fogging of particles, it is necessary to find the optimum conditions. There are two methods for replenishing the solvent that is lost due to membrane permeation: a constant volume method in which the solvent is continuously added and a batch method in which the solvent is intermittently added, but the desalting time is relatively short. The formula is preferred.
[0053]
As the solvent to be replenished, pure water obtained by ion exchange or distillation is used. In order to maintain the pH at a target value, a pH adjusting agent or the like may be mixed in pure water, or organic You may add directly to a silver salt dispersion.
[0054]
As for ultrafiltration membranes, flat plate type, spiral type, cylindrical type, hollow fiber type, hollow fiber type, etc., which are already incorporated as modules, include Asahi Kasei Co., Ltd., Daicel Chemical Co., Ltd., Toray Co., Ltd., and Nitto Co., Ltd. Although it is commercially available from Denko etc., a spiral type or a hollow fiber type is preferred from the viewpoint of the total membrane area and detergency.
Moreover, it is preferable that the fraction molecular weight used as the threshold value parameter | index of the component which can permeate | transmit a film | membrane is 1/5 or less of the molecular weight of the polymer dispersing agent to be used.
[0055]
In the desalting by ultrafiltration in the present invention, prior to the treatment, it is preferable to disperse the liquid in advance until the particle size is about twice the average weight of the final particle size. The dispersing means may be any method such as a high pressure homogenizer or a microfluidizer described later.
[0056]
It is preferable to keep the liquid temperature low after the grain formation until the desalting operation proceeds. This is because when the organic solvent used for dissolving the alkali metal salt of the organic acid penetrates into the generated organic silver salt particles, the shearing field when passing through the liquid feeding operation or the ultrafiltration membrane, This is because silver nuclei are easily generated by the pressure field. For this reason, in the present invention, the ultrafiltration operation is performed while maintaining the temperature of the organic silver salt particle dispersion at 1 to 30 ° C., preferably 5 to 25 ° C.
[0057]
Further, in order to improve the coated surface state of the photothermographic material, particularly the photothermographic material, it is preferable to add and disperse the desalted and dehydrated organic silver salt to form a fine dispersion.
[0058]
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic silver salt used in the present invention. For example, the above-mentioned JP-A-8-234358, JP-A-10-62899, European Patent Publication No. 0803763A1, European Patent Publication No. 0968212A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, 2000-72711, 2000-53682, 2000-75437, 2000-86669, 2000-143578, 2000-178278, 2000-256254, Japanese Patent Application Nos. 11-348228-30, 11-203413 No. 11-115457, No. 11-180369, No. 11-297964, No. 11-157638, No. 11-202081, Japanese Patent Application No. 2000-90093, No. 2000-195621, No. 2000-191226. , 2000-213814, 2000-214155, The 2000-191226 issue, or the like can be referred to.
[0059]
The method for finely dispersing the organic silver salt is known in the presence of a dispersing aid, such as known finer means (eg, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibrating ball mill, planetary ball mill). , Attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill, roller mill, tron mill, and high-speed stone mill).
[0060]
In order to obtain a uniform fatty silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no agglomeration, a large force is used as long as the organic silver salt particles as an image forming medium are not damaged or heated. It is preferable to give uniformly. For this purpose, a dispersion method is preferred in which a dispersion comprising an organic silver salt and a dispersant solution is converted into a high-speed flow and then the pressure is dropped. The dispersion medium in this case may be any solvent as long as the dispersion aid functions, but is preferably only water, and may contain an organic solvent as long as it is 20 wt% or less. Further, when a photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion, fogging is increased and sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion.
In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic silver salt in the liquid, and it is preferable not to add the photosensitive silver salt.
[0061]
For example, “dispersion system rheology and dispersion technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha Publishing Co., Ltd.) Pp. 357 to 403), “Progress of Chemical Engineering, Vol. 24” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p. 184 to 185), JP 59-49832, US Pat. No. 4,533,254, JP Although detailed in JP-A-8-137044, JP-A-8-238848, JP-A-2-261525, JP-A-1-94933, etc., the redispersion method in the present invention uses a high-pressure pump to disperse a dispersion containing at least an organic silver salt. This is a method of performing fine dispersion by passing the fine slits provided in the pipe after passing through the pipe by pressurizing with a pressure etc., and then causing a sudden pressure drop in the dispersion.
[0062]
For high-pressure homogenizers, in general, (a) “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap (about 75 μm to 350 μm) at high pressure and high speed, (b) liquid-liquid collision in a high pressure narrow space, Alternatively, it is considered that the impact force generated when colliding with the wall surface is not changed, and the cavitation force due to the subsequent pressure drop is further increased, and uniform and efficient dispersion is performed. In the old days, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force.
[0063]
Examples of the liquid-liquid collision include a Y-type chamber of a microfluidizer, a spherical chamber using a spherical check valve as described in JP-A-8-103642, which will be described later, and the like. Includes a Z-type chamber of a microfluidizer. The working pressure is generally 100 to 600 kg / cm²(1 to 6 MPa), the flow rate is in the range of several meters to 30 meters / second, and in order to increase the dispersion efficiency, a high-speed flow part is sawtoothed to increase the number of collisions has been devised. .
Representative examples of such devices include Gorin homogenizers, microfluidizers manufactured by Microfluidics International Corporation, microfluidizers manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd., and nanomizers manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. . Also described in JP-A-8-238848, JP-A-8-103642 and USP4533254.
[0064]
The organic silver salt can be dispersed in a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop and the number of treatments. The differential pressure during the descent is 900 to 3000 kg / cm²(9 to 30 MPa) is preferable, flow rate is 300 to 600 m / sec, and differential pressure during pressure drop is 1500 to 3000 kg / cm²A range of (15 to 30 MPa) is more preferable. The number of distributed processes can be selected as necessary. Usually, a range of 1 to 10 times is selected, but about 1 to 3 times is selected from the viewpoint of productivity.
It is not preferable from the viewpoint of dispersibility and photographic properties to increase the temperature of such a dispersion under high pressure. At high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. .
[0065]
Therefore, a cooling device is included in the process before the conversion to the high-pressure and high-speed flow, the process after the pressure drop, or both of these processes, and the temperature of such dispersion ranges from 5 to 90 ° C. depending on the cooling process. It is preferable to be kept at a temperature of 5 to 80 ° C., particularly 5 to 65 ° C. In particular, 1500 to 3000 kg / cm²At the time of high pressure dispersion in the range of (15 to 30 MPa), it is effective to install the cooling device.
Depending on the required heat exchange amount, a cooling device using a static mixer in a double tube or triple tube, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, or the like can be appropriately selected. In addition, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, or the like may be selected in consideration of the operating pressure. As the refrigerant used for the cooler, from the amount of heat exchange, 20 ° C well water, 5 to 10 ° C cold water treated with a refrigerator, and -30 ° C ethylene glycol / water refrigerant, etc., if necessary can do.
[0066]
When organic silver salt is made into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid Synthetic anionic polymers such as copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectinic acid, anions described in JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Surfactants, compounds described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, and other polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl Known polymers, such as cellulose, or a polymer compound existing in nature such as gelatin can be suitably selected and used.
When a solvent is used as the dispersion medium, polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymer, maleic anhydride ester copolymer, polystyrene and butadiene-styrene copolymer are preferably used.
[0067]
Dispersing aid is generally mixed with organic silver salt powder or wet cake organic silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. The organic silver salt powder or wet cake may be obtained by heat treatment or treatment with a solvent. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or during dispersion.
[0068]
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, you may use a fatty acid solvent as a solvent used for rough dispersion.
[0069]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic silver salt in the liquid, and no positive addition of the photosensitive silver salt is performed. Is.
[0070]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0071]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the amount of silver is 0.1 to 5 g / m.²And more preferably 1 to 3 g / m²It is.
[0072]
The development accelerator contained in the photothermographic material of the present invention is 90% compared to when the exposure amount necessary to give a density = 1.0 is not added when 10% is added in molar ratio to the main reducing agent. % Or less. Preferably, the compound has a molar ratio with respect to the main reducing agent of 5%, more preferably 2%, and 90% or less of the exposure amount necessary to give a density = 1.0 when not added. is there.
[0073]
As the development accelerator, any compound that accelerates development in thermal development can be used. A so-called reducing agent can be used.
Specifically, compounds such as p-aminophenols, p-phenylenediamines, sulfonamidophenols, phenidones, ascorbic acid, hydrazines, phenols, and naphthols can be used. Among them, sulfonamidophenols (for example, compounds represented by general formula (1) described in JP-A-10-221806, compounds represented by formula (A) described in JP-A 2000-267222), hydrazine Are preferred.
[0074]
The development accelerator represented by the general formula (P) or (Q) will be described.
In the general formulas (P) and (Q), X_1aAnd X_2aEach independently represents a hydrogen atom or a substituent.
[0075]
X_1aAnd X_2aAs examples of the substituent represented by formula (1), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6). -12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-8, for example, methoxy, ethoxy , Butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), an alkylthio group (preferably C1-C20, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, methylthio, ethylthio, butyl O), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenylthio, naphthylthio, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-10, for example, acetoxy, benzoyloxy etc., acylamino group (preferably C2-C20, more preferably 2-16, still more preferably 2-10) Yes, for example, N-methylacetylamino, benzoylamino and the like, sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and even more preferably 1 to 12, such as methanesulfonylamino and benzene Sulfonylamino and the like), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 12, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2-12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, for example, methoxycarbonyl Etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfonyloxy group (preferably having 1 carbon atom). To 20, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylo And azo group, heterocyclic group, heterocyclic mercapto group, cyano group and the like.
The heterocyclic group here represents a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalinyl group, pyrazinyl group, benzotriazolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, tetrazolyl group. Group, hydantoin-1-yl group, succinimide group, phthalimide group and the like.
[0076]
X in general formula (P) or general formula (Q)_1aAnd X_2aThe substituent represented by is more preferably an alkoxy group or an aryloxy group. X_1aAnd X_2aThe substituent represented by may be further substituted with another substituent, and may be any generally known substituent as long as it does not deteriorate the photographic performance.
[0077]
In the general formulas (P) and (Q), R^1a~ R^3aEach independently represents a hydrogen atom or a substituent.
m and p each independently represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2.
[0078]
R^1a~ R^3aAny substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic or a combination thereof (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Are 1 to 13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.) An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably carbon The number is 6 to 30, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 12. For example, phenyl, p-me Ruphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably Has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, and the like, and an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms). -16, more preferably 2-12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), amino group (preferably 0-20 carbon atoms, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, Dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino group, etc.), acylamino group (preferably carbon number) 2-20, more preferably 2-16, more preferably 2-13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonylamino group (preferably having 1-20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1). 1 to 12, for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino , Phenyloxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamoy Group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms) More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl etc., a sulfo group, a sulfonyl group (preferably C1-C20, more preferably 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, mesyl, tosyl, etc.), sulfamo A ru group (preferably having a carbon number of 0-20, more preferably 0-16, and still more preferably 0-12, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a cyano group , A nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, such as methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably Has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl and the like.
These substituents may be further substituted with other substituents.
[0079]
R^1a~ R^3aAmong the above, preferred as the substituent represented by halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, anilino group, acylamino group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, An acyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, and a heterocyclic group.
[0080]
The compound represented by the general formula (P) has a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms) at the 2-position, for example, carbamoyl, N, N -Diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) carbamoyl N- (2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, N- (3,4-dichlorophenyl) ) Carbamoyl, etc., and an arylcarbamoyl group (preferably having a carbon number of 7 to 20, more preferably 7 to 16, more preferably 7 to 12, such as N-phenylcarbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) carba Yl N-(2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, we are particularly preferred to have a N-(3,4-dichlorophenyl) carbamoyl, etc.).
[0081]
Preferred structures of the general formula (P) or (Q) are compounds represented by the general formulas (I), (III), and (IV).
[0082]
The development accelerator represented by formula (I) will be described.
[0083]
[Chemical formula 5]

[0084]
In general formula (I), R¹Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or an alkynyl group.
R¹Is preferably a linear, branched, cyclic or a combination thereof having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 13 carbon atoms. For example, methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, i-octyl, n-amyl, t-amyl, n-decyl, n-dodecyl, Examples thereof include n-tridecyl, benzyl, phenethyl and the like.
[0085]
R¹Is preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyl, 4-methylphenyl, 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2 , 4-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-hexyloxyphenyl, 2-dodecyloxyphenyl, naphthyl and the like.
R¹Is preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12, for example, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, cyclohexenyl group. And so on. R¹Is preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, still more preferably 2-12 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a propynyl group.
[0086]
R¹May further have a substituent. Examples of preferred substituents include Y of the compound of the general formula (I) described later.¹~ Y^FiveThe group represented by these can be mentioned.
R¹More preferably represents an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably represents an alkyl group.
[0087]
In the compound of general formula (I), X¹Represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
X¹Is preferably 2-20, more preferably 2-16, and even more preferably 2-12, such as acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, hexanoyl, myristyl, palmitoyl, stearyl, Examples include oleyl, acryloyl, cyclohexanecarbonyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like.
X¹Is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 16, and further preferably 2 to 12, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, and the like. .
[0088]
X¹Is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- Decylcarbamoyl, N-hexadecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) carbamoyl, N- (2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, N- (3,4 Dichlorophenyl) carbamoyl, N-pentachlorophenylcarbamoyl, N- (2-methoxyphenyl) carbamoyl, N- (4-methoxyphenyl) carbamoyl, N- (2,4-dimethoxyphenyl) carbamoyl, N- (2-dodecyloxy) Phenyl) carbamoyl, N- ( - dodecyloxyphenyl) carbamoyl, and the like.
[0089]
X¹Is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, ethanesulfonyl, cyclohexanesulfonyl, benzenesulfonyl, tosyl, 4-chlorobenzene. And sulfonyl.
X¹Is preferably 0-20, more preferably 0-16, and still more preferably 0-12. For example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl Etc.
[0090]
X¹May further have a substituent. Examples of preferred substituents include Y of the compound of the general formula (I) described later.¹~ Y^FiveThe group represented by these can be mentioned.
X¹Preferably represents a carbamoyl group, more preferably an alkylcarbamoyl group or an arylcarbamoyl group, and particularly preferably an arylcarbamoyl group.
[0091]
Y¹~ Y^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Y¹~ Y^FiveAny substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic or a combination thereof (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Are 1 to 13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, t-octyl, n-amyl, t-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.) An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably carbon The number is 6 to 30, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 12. For example, phenyl, p-methylphenyl, Til, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably carbon The number is 6 to 30, more preferably 6 to 20, and further preferably 6 to 12. For example, phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like, acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). More preferably, it is 2-12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc., an amino group (preferably C0-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, dimethylamino Group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino group, etc.), acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferred) 2 to 16, more preferably 2 to 13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc., sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, Preferably it is 1-12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc., ureido group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-16, more preferably 1-22). , For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate groups (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, such as methoxycarbonylamino, phenyloxycarbonylamino Etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 carbon atom) -20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc., alkoxycarbonyl group (preferably carbon number) 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms) More preferably, it is 2-12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc., a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12). Yes, for example, mesyl, tosyl etc.), sulfamoyl group (preferably carbon number) -20, more preferably 0-16, still more preferably 0-12, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto A group, an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, and more Preferably it is 2-16, More preferably, it is 2-12, for example, pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl etc.) etc. are mentioned.
These substituents may be further substituted with other substituents.
[0092]
Y¹~ Y^FiveAmong the above, preferred as the substituent represented by halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, anilino group, acylamino group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, An acyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, and a heterocyclic group.
[0093]
In the compound represented by the general formula (I), R¹Is an alkyl group, X¹Is a carbamoyl group, Y¹~ Y^FiveA combination in which is a hydrogen atom is preferred.
[0094]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the compound used in the present invention is not limited to these specific examples.
[0095]
[Chemical 6]

[0096]
[Chemical 7]

[0097]
[Chemical 8]

[0098]
[Chemical 9]

[0099]
[Chemical Formula 10]

[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
The development accelerator represented by formula (II) will be described.
[0105]
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[0106]
The reducing compound represented by the general formula (II) is a developing agent collectively referred to as a hydrazine developing agent. Where Q¹Is a carbon atom and NHNH-R^1bRepresents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,^1bRepresents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
[0107]
Q¹Preferred examples of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring Pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1 , 2,5-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring , Isoxazole ring, thiophene ring and the like, and condensed rings in which these rings are condensed with each other are also preferable.
[0108]
These rings may have a substituent, and when they have two or more substituents, these substituents may be the same or different.
Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano Groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and acyl groups.
When these substituents are substitutable groups, they may further have substituents. Examples of preferred substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, aryls. Sulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and acyloxy group Can be listed.
[0109]
R^1bIs preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-sec- Butylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-tert-butylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N- {3- (2,4 -Tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) Carba Yl, N- naphthylcarbamoyl, N-3- pyridylcarbamoyl include N- benzylcarbamoyl.
[0110]
R^1bIs preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as formyl, acetyl, 2-methylpropanoyl, cyclohexylcarbonyl, octanoyl, 2-hexyldecanoyl, Examples include dodecanoyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, and 2-hydroxymethylbenzoyl.
R^1bIs preferably 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, benzyloxy And carbonyl.
[0111]
R^1bIs preferably 7 to 50 carbon atoms, more preferably 7 to 40 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 4-octyloxyphenoxycarbonyl, 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl, 4- Dodecyloxyphenoxycarbonyl is mentioned.
R^1bIs preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, methylsulfonyl, butylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-hexadecylsulfonyl, 3-dodecyloxypropylsulfonyl 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl and 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.
[0112]
R^1bIs preferably 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as unsubstituted sulfamoyl, N-ethylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl, N-decylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N- {3- (2-ethylhexyloxy) propyl} sulfamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl, N- (2 -Tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl.
R^1bIn the group represented by¹And may have the groups mentioned as examples of the substituent of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by the formula (1), and when they have two or more substituents, these substituents are the same. Or different.
[0113]
Among the compounds represented by the general formula (II), Q¹Are preferably 5- or 6-membered unsaturated rings, more preferably Q¹Benzene ring, pyrimidine ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3 , 4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, or a ring in which these rings are condensed with a benzene ring or an unsaturated heterocycle And particularly preferred is a quinazoline ring.
Q¹Preferably has at least one electron-withdrawing substituent. Preferred substituents include fluoroalkyl groups (for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, difluoro group). Methyl group, fluoromethyl group, heptafluoropropyl group, pentafluorophenyl group), cyano group, halogen atom (fluoro, chloro, bromo, iodo), acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group A particularly preferred substituent is a trifluoromethyl group.
R^1bIs preferably a carbamoyl group, particularly preferably R^1bIs -C = O-NH-R¹¹And a substituted carbamoyl group represented by:¹¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.
[0114]
  Specific examples of the reducing compound represented by formula (II) are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.Compounds that do not correspond to the compound of the general formula (II) are used as reference compounds.
[0115]
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[0116]
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[0131]
Synthesis of the reducing compound represented by the general formula (II) is disclosed in JP-A-9-152702, JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, JP-A-9-152701, and JP-A-9-152703. It can implement according to the method as described in gazette and the 9-152704 gazette.
[0132]
The melting point of the reducing compound represented by the general formula (II) is preferably 250 ° C. or less, more preferably 200 ° C.
[0133]
  The development accelerator represented by the general formula (III) will be described.General formula (III) is a reference example.
[0134]
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[0135]
R in the general formula (III)^1c, R^2c, R^3cEach independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; or a substituent bonded to the benzene ring by a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or phosphorus atom.
[0136]
Non-limiting examples of substituents attached to the benzene ring at a carbon atom include linear, branched or cyclic alkyl groups (eg, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, tert-amyl). , 1,3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (for example, propargyl group, 3- Pentynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl etc.), acyl group (eg, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl etc.), alkoxycarbonyl Groups (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.). , Aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl etc.), carbamoyl group (for example, carbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl etc.), cyano group, carboxyl group, heterocyclic group (for example, 3-pyrazolyl group) Etc.).
[0137]
Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with an oxygen atom include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (for example, phenyloxy, 2-naphthyl). Oxy, etc.), heterocyclic oxy groups (for example, 4-pyridyloxy group and the like), acyloxy groups (for example, acetoxy, benzoyloxy and the like) and the like. Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a nitrogen atom include an amino group (for example, amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), a nitro group, a hydrazino group, A heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl, morpholyl and the like), an acylamino group (for example, acetylamino, benzoylamino and the like), an alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino and the like) can be mentioned. ), Aryloxycarbonylamino groups (for example, phenyloxycarbonylamino and the like), sulfonylamino groups (for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), sulfamoyl groups (for example, sulfamoyl, methyl) Sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), ureido groups (for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphorylamino groups (for example, diethylphosphorylamino, etc.) ) And imide groups (for example, succinimide, phthalimide, trifluoromethanesulfonimide, etc.).
[0138]
Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a sulfur atom include a mercapto group, a disulfide group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfonylthio group, a thiosulfonyl group, an alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, etc.). ), Arylthio groups (for example, phenylthio and the like), sulfonyl groups (for example, mesyl, tosyl, phenylsulfonyl and the like), sulfinyl groups (for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like). ), A heterocyclic thio group (for example, a 2-imidazolylthio group, etc.). Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring by a phosphorus atom include a phosphate group (for example, diethyl phosphate, diphenyl phosphate, etc.).
[0139]
R^1c, R^2c, R^3cPreferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, heterocyclic group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido Groups, mercapto groups, disulfide groups, sulfo groups, sulfino groups, alkylthio groups, arylthio groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, heterocyclic thio groups, and the like.
[0140]
R^1c, R^2c, R^3cAnd more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group , Aryloxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, heterocyclic group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, carbamoyl group, mercapto group, sulfo group, alkylthio group , An arylthio group and a sulfonyl group.
[0141]
R^1c, R^2c, R^3cParticularly preferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl. An amino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfo group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
[0142]
X^1c, X^2cRepresents a hydrogen atom; a halogen atom; or a substituent bonded to the benzene ring by a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or phosphorus atom.
[0143]
Non-limiting examples of substituents attached to the benzene ring at a carbon atom include linear, branched or cyclic alkyl groups (eg, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, tert-amyl). , 1,3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (for example, propargyl group, 3- Pentynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl etc.), acyl group (eg, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl etc.), alkoxycarbonyl Groups (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.). , Aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl and the like), cyano groups, carboxyl groups, heterocyclic groups (for example, 3-pyrazolyl group and the like), carbamoyl groups (carbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.) And the like.
[0144]
Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with an oxygen atom include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (for example, phenyloxy, 2-naphthyl). Oxy, etc.), heterocyclic oxy groups (for example, 4-pyridyloxy group and the like), acyloxy groups (for example, acetoxy, benzoyloxy and the like) and the like.
[0145]
Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a nitrogen atom include an amino group (for example, amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), a nitro group, a hydroxamum group, A hydrazino group, a heterocyclic group (eg, 1-imidazolyl, morpholyl, etc.), an acylamino group (eg, acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkoxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino, etc.) ), Aryloxycarbonylamino groups (for example, phenyloxycarbonylamino and the like), sulfonylamino groups (for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), sulfamoyl groups (for example, sulfamoyl group). Amoiru, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, and the like phenylsulfamoyl.), Phosphorylamino group (e.g., diethyl phosphoryl amino, and the like.), And the like.
[0146]
Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a sulfur atom include a mercapto group, a disulfide group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfonylthio group, a thiosulfonyl group, an alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, etc.). ), Arylthio groups (for example, phenylthio and the like), sulfonyl groups (for example, mesyl, tosyl, phenylsulfonyl and the like), sulfinyl groups (for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like). ), A heterocyclic thio group (for example, a 2-imidazolylthio group, etc.).
Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring by a phosphorus atom include a phosphate group (for example, diethyl phosphate, diphenyl phosphate, etc.).
[0147]
X^1c, X^2cPreferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, heterocyclic group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido Groups, mercapto groups, disulfide groups, sulfo groups, alkylthio groups, arylthio groups, sulfonyl groups, heterocyclic thio groups, and the like.
[0148]
X^1c, X^2cAnd more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group An acyloxy group, an amino group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, an imide group, a carbamoyl group, a sulfo group, and an arylsulfonyl group.
[0149]
X^1c, X^2cParticularly preferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy A group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a mercapto group, and an alkylthio group.
[0150]
X^1c, X^2cAt least one of -NR^FourR^FiveIt is group represented by these. R^Four, R^FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or —C (═O) —R, —C (═O) —C (═O) —R, —SO₂-R, -SO-R, -P (= O) (R)₂, -C (= NR ')-R. R and R ′ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an aryloxy group.
[0151]
R^Four, R^FiveAre a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, these include, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert -Butyl, n-octyl, tert-amyl, 1,3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), Alkynyl groups (for example, propargyl group, 3-pentenyl group, etc.), aryl groups (for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (for example, 2-imidazolyl, 1 -A pyrazolyl group etc. are mentioned).
[0152]
R^Four, R^Five-C (= O) -R, -C (= O) -C (= O) -R, -SO₂-R, -SO-R, -P (= O) (R)₂, —C (═NR ′) — R, R and R ′ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n -Octyl, tert-amyl, 1,3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl etc.), heterocyclic groups (eg, 4-pyridyl) , 2-thienyl, 1-methyl-2-pyrrolyl and the like), amino group (for example, amino, dimethylamino, diphenylamino, phenylamino, 2-pyridylamino and the like), alkoxy group (for example, methoxy, Ethoxy, cyclohexyloxy and the like), aryloxy groups (for example, phenoxy, 2-naphthyl) Alkoxy, and the like) representing the like.
[0153]
R^Four, R^FiveAnd preferred are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group and a sulfinyl group. R^Four, R^FiveAnd more preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an acyl group, and a sulfonyl group. A particularly preferred combination is R.^Four, R^FiveOne of these is a hydrogen atom, and the other is an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group.
[0154]
These substituents may be further substituted with a substituent as described above. Moreover, if these substituents have a hydrogen atom with high acidity, the proton may dissociate to form a salt. As the counter cation, a metal ion, an ammonium ion, or a phosphonium ion is used. The state in which active hydrogen is dissociated in this way can be an effective countermeasure for cases where volatility during development of the compound becomes a problem.
R^1c, R^2c, R^3c, X^1cAnd X^2cMay be bonded to each other to form a ring.
[0155]
When one molecule of the compound represented by the general formula (III) has only one phenol structure, the total number of carbon atoms of the substituent is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 150, The number is preferably 1 to 100. However, this is not the case when a plurality of the phenol structures are bonded to the polymer chain, and the average molecular weight of the whole polymer is 500,000 or less. In addition, compounds such as bis-forms and tris-forms bonded by a linking group having 1 to 100 carbon atoms are also effective. Increasing the molecular weight as described above can be an effective countermeasure for cases where volatility during development of a compound becomes a problem.
[0156]
Specific examples of the reducing compound represented by the general formula (III) are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.
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[0165]
The development accelerator represented by the general formula (IV) will be described.
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[0167]
In general formula (IV), X^1dRepresents a substitutable substituent on the benzene ring (not a hydrogen atom). However, X^1dIs not a hydroxyl group.
Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a cyano group. Group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxy Carbonylamino, aryloxycarbonylamino, sulfamoylamino, alkyl and arylsulfonylamino, mercapto, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, sulfamoyl, sulfo, Kill and arylsulfinyl groups, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphine groups Examples include a finylamino group and a silyl group.
[0168]
More specifically, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group), Bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. For example, bicyclo [ 1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl group), In addition, a tricyclo structure having a large ring structure is also included. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are an alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group), a cycloalkenyl group (preferably a carbon number of 3 A substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having ˜30, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, such as a 2-cyclopenten-1-yl group and 2-cyclohexene -1-yl group), a bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. A monovalent group, for example, a bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group, Are intended to encompass cyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group). An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as an ethynyl group, a propargyl group, a trimethylsilylethynyl group, an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms). An aryl group such as a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, an o-hexadecanoylaminophenyl group), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or It is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. Furyl, 2-thienyl, 2-bilimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano, nitro, carboxyl, alkoxy (Preferably, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group), aryloxy A group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoyl group; An aminophenoxy group), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as a trimethylsilyloxy group or a tert-butyldimethylsilyloxy group), a heterocyclic oxy group (preferably a substitution having 2 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted heterocyclic oxy group, 1-phenyltetrazole-5- Xyl group, 2-tetrahydropyranyloxy group), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 6 to 30 carbon atoms) Oxy groups such as formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group), carbamoyloxy group (preferably substituted or unsubstituted having 1 to 30 carbon atoms) Carbamoyloxy group, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyl Oxy group), Arco A xoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, an n-octylcarbonyloxy group), an aryl An oxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy Group), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, , Formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group), aminocarbonylamino group (preferably having 1 to 1 carbon atoms) 30 substituted or unsubstituted aminocarbonylamino groups such as carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably A substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a tert-butoxycarbonylamino group, an n-octadecyloxycarbonylamino group, an N-methyl group; Ru-methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, m -N-octyloxyphenoxycarbonylamino group), sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino group, N, N-dimethyl Aminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted groups having 6 to 30 carbon atoms) Substituted arylsulfonyl An amino group, such as a methylsulfonylamino group, a butylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, a 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, a p-methylphenylsulfonylamino group, a mercapto group, an alkylthio group (preferably, C1-C30 substituted or unsubstituted alkylthio group such as methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group), arylthio group (preferably C6-C30 substituted or unsubstituted arylthio group such as phenylthio group) , P-chlorophenylthio group, m-methoxyphenylthio group), heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio group, 1- Phenyltetrazol-5-ylthio group), sulfamo (Preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group) N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms substituted or Unsubstituted alkylsulfinyl groups, 6-30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, p-methylphenylsulfinyl group), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably , C 1-30 substitution or nothing Substituted alkylsulfonyl groups, 6-30 substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group), acyl groups (preferably formyl group, carbon It is bonded to the carbonyl group by a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms. Heterocyclic carbonyl group, for example, acetyl group, pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoyl group, pn-octyloxyphenylcarbonyl group, 2-pyridylcarbonyl group, 2-furylcarbonyl group), aryloxy A carbonyl group (preferably a substitution of 7 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, p-tert-butylphenoxycarbonyl group), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 carbon atoms). -30 substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group), carbamoyl group (preferably substituted or unsubstituted having 1 to 30 carbon atoms) Substituted carbamoyl groups such as carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group), aryl and hetero A cyclic azo group (preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as a phenylazo group, a p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio; -1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group), imide group (preferably N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably substituted or unsubstituted phosphino having 2 to 30 carbon atoms) Group such as dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms such as phosphinyl group, dioctyloxyphosphini Group, diethoxyphosphinyl group), phosphinyloxy group (preferably carbon 2-30 substituted or unsubstituted phosphinyloxy groups, for example, diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group, phosphinylamino groups (preferably substituted with 2-30 carbon atoms) Or an unsubstituted phosphinylamino group such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group, a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as Trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group).
[0169]
X^1dPreferred examples of the substituent represented by formula (1) include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, preferably chlorine atom, bromine atom), acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon. 1 to 14, particularly preferably 1 to 8, for example, formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, Particularly preferably, the number of carbon atoms is 1 to 8, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, etc., aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably carbon number). 6 to 8, for example, phenyl group, naphthyl group, p-methylphenyl group, etc.), alkoxy group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group, and an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably carbon atoms). 6 to 8, for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), acyloxy group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy group , A benzoyloxy group, etc.), a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc.), A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as carbamoyl Group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, formyl group. , An acetyl group, a benzoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group) , Butoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group) Etc.), a cyano group, a nitro group, more preferably a halogen atom, an acylamino group, An alkyl group, particularly preferably a chlorine atom, a bromine atom.
[0170]
In general formula (IV), X^3dRepresents a hydrogen atom or a substituted ring group. However, X^3dIs not a hydroxyl group or a sulfonamide group. Specific examples of the substituent include X in the general formula (IV).^1dExamples of the substituents are as follows (excluding the sulfonamide group).
X^3dAs preferred, a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom), an acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atom). 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably C1-C8, for example, a methyl group, an ethyl group, isopropyl group, a cyclohexyl group, etc., an aryl group (preferably C6-C20, more preferably C6-C14, especially preferably C6-C8 , For example, phenyl group, naphthyl group, p-methylphenyl group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon 1 to 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms). -8, such as phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc., acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy group, benzoyl Oxy group, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group) Group), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, A rumil group, an acetyl group, a benzoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxy A carbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group, 2-naphthyloxy group). A carbonyl group or the like, a cyano group, or a nitro group, more preferably a halogen atom, an acylamino group, or an alkyl group, and particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0171]
X^1d, X^3dIt is preferable that at least one of the substituents represented by is an electron withdrawing group. The electron withdrawing group is Hammett's substituent constant σ_pSpecific examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a thiocarbonyl group, a peroxy group. Fluoroalkyl group, sulfonamido group, formyl group, phosphoryl group, carboxyl group, carbamoyl group, acyl group, sulfo group (or salt thereof), alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, acylthio group, sulfonyloxy Group, a heterocyclic group, or an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups.
X^1d, X^3dAre more preferably both electron-withdrawing groups, more preferably both are halogen atoms, and particularly preferably both are chlorine atoms or bromine atoms.
[0172]
In general formula (IV), X^2d, X^4dRepresents a hydrogen atom or a substituent. However, X^2d, X^4dIs not a hydroxyl group. Specific examples of the substituent include X in the general formula (IV).^1dExamples of the substituents are as follows.
X^2d, X^4dPreferred are hydrogen atom, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, preferably chlorine atom, bromine atom), acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably C1-C8, for example, a methyl group, an ethyl group, isopropyl group, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group (preferably C6-C20, more preferably C6-C14, especially preferably C6-C8 A phenyl group, a naphthyl group, a p-methylphenyl group, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). ˜14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, etc., aryloxy groups (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 8 carbon atoms). For example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as acetoxy group, benzoyloxy group, etc. ), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), carbamoyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N, N-dimethylcarba Yl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-14 carbon atoms, particularly preferably 1-8 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, etc. ), An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.), Aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group It is a group. More preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and an acylamino group, and particularly preferred are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group.
X^1d~ X^4dMay be further substituted. Specific examples of the substituent include X in the general formula (IV).^1dExamples of the substituents are as follows. X^1d~ X^4dMay be bonded to each other to form a ring.
[0173]
In general formula (IV), R^1dIs a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 7 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, etc.), aryl A group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 8 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, a p-methylphenyl group), a heterocyclic group (for example, pyridyl Group, imidazolyl group, pyrrolidyl group), amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 14 carbon atoms, particularly preferably 0 to 8 carbon atoms such as amino group, methylamino group, N, N- Dimethylamino group, N-phenylamino group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, Example, if a methoxy group, an ethoxy group, etc.). Preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably an aryl group or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably. An aryl group.
R^1dMay be further substituted. Specific examples of the substituent include X in the general formula (IV).^1dExamples of the substituents are as follows.
[0174]
X^1d~ X^4d, R^1dThe combination of X is preferably X^1d, X^3dAt least one of is a halogen atom, and X^2d, X^4dIs a hydrogen atom or an alkyl group, R^1dIs an aryl group or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. A more preferred combination is X^1d, X^3dAre both chlorine or bromine atoms, and X^2dIs a hydrogen atom or an alkyl group, and X^4dIs a hydrogen atom and R^1dIs an aryl group.
[0175]
The preferable range of the total molecular weight of the compound represented by the general formula (IV) is 170 to 800, more preferably 220 to 650, and particularly preferably 220 to 500.
[0176]
  Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) are shown below, but the compound of the general formula (IV) that can be used in the present invention is not limited to these specific examples.Compounds that do not correspond to the compound of the general formula (IV) are used as reference compounds.
[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
The addition amount of the development accelerator used in the present invention is wide, but is 0.001 mol% to 100 mol%, preferably 0.01 mol% to 10 mol%, more preferably 0, relative to the main reducing agent. .1 mol% to 10 mol%, particularly preferably 0.1 mol% to 5 mol%.
[0186]
The development accelerator used in the present invention is water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. It can be used by dissolving in methyl cellosolve.
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the powder can be dispersed and used in water by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a manton gourin, a microfluidizer or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
The development accelerator used in the present invention may be added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer on the image side. It is preferable to add to the layer.
[0187]
(Description of reducing agent)
The photothermographic material of the present invention preferably contains a heat developer which is a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Examples of such a reducing agent are described in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 080364A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
[0188]
In the present invention, the reducing agent is preferably a so-called hindered phenol-based reducing agent or bisphenol-based reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and more preferably a compound represented by the following general formula (R).
Formula (R)
[0189]
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[0190]
(In the general formula (R), R¹¹And R¹¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R^{12 '}Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X^{1 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. )
[0191]
The general formula (R) will be described in detail.
R¹¹And R^{11 '}Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group Alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, ureido group, urethane group, halogen atom and the like.
[0192]
R¹²And R^{12 '}Are each independently a substituent capable of substituting for a hydrogen atom or a benzene ring, and X¹And X^{1 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0193]
L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group. . Examples of substituents for alkyl groups are R¹¹And the same groups as those described above.
[0194]
R¹¹And R^{11 '}Preferred is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group. 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like. R11 and R11 ′ are more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and among them, a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0195]
R¹²And R^{12 '}Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl. Group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
X¹And X^{1 '}Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0196]
L is preferably -CHR¹³-Group.
R¹³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0197]
R¹³R is a hydrogen atom, R¹²And R^{12 '}Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R¹³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹²And R^{12 '}Is preferably a methyl group. R¹³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
R¹¹, R^{11 '}, R¹²And R^{12 '}Are all methyl groups, R¹³Is preferably a secondary alkyl group. In this case R¹³As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
[0198]
The reducing agent is R¹¹, R^{11 '}, R¹², R^{12 '}And R¹³Depending on the combination, the heat developability, developed silver color tone, and the like are different. Since these can be adjusted by combining two or more kinds of reducing agents, it is preferable to use two or more kinds in combination depending on the purpose.
[0199]
Although the specific example of the reducing agent of this invention including the compound represented by general formula (R) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0200]
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[0201]
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[0202]
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[0203]
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[0204]
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.1 to 3.0 g / m.²And more preferably 0.2 to 1.5 g / m.²More preferably, 0.3 to 1.0 g / m²It is. It is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 8 to 30% by mole, and further preferably 10 to 20% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0205]
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
[0206]
In addition, as a solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good.
In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the Zr content in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
[0207]
(Description of hydrogen bonding compound)
When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups It is preferable to use together. The hydrogen bonding compound of the present invention is described in detail in European Patent No. 1096310.
[0208]
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[0209]
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[0210]
R in general formula (D)^{twenty one}Or R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent.
[0211]
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0212]
Embedded image

[0213]
Embedded image

[0214]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Nos. 2000-270498 and 2001-124796 in addition to the above.
The compound of the general formula (D) of the present invention can be used in a light-sensitive material after being contained in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion, in the same manner as the reducing agent.
[0215]
The compound of the general formula (D) of the present invention is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably 20 to 100 mol, based on the reducing agent. % Range.
[0216]
(Description of silver halide)
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide can be used. it can. Of these, silver bromide and silver iodobromide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used.
A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0217]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure June 1978, No. 17029, and U.S. Pat.No. 3,700,458 can be used, Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. In addition, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A-11-119374, the method described in Japanese Patent Application No. 11-98708, and JP-A-2000-347335 are also preferable.
[0218]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably. It is preferably 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0219]
Examples of the shape of silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-shaped grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.
[0220]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As hexacyano metal complexes, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0221]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mole of silver.^-Five1 x 10 moles or more^-2Or less, more preferably 1 × 10^-Four1 x 10 moles or more^-3It is below the mole.
[0222]
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination.
The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0223]
Further, regarding the metal atoms (for example, [Fe (CN) 6] 4-) that can be contained in the silver halide grains used in the present invention, the desalting method and the chemical sensitization method of silver halide emulsions are disclosed in No. 84574, paragraph numbers 0046 to 0050, JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0025 to 0031, and JP-A No. 11-119374, paragraph numbers 0242 to 0250.
[0224]
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. In order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, it is preferable to use a low molecular weight gelatin having a molecular weight of 500 to 60,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting.
[0225]
As a sensitizing dye that can be applied to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected.
As for the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-11-65021, compounds represented by general formula (II) of JP-A-10-186572, and general formulas (I) of JP-A-11-119374 ) And the dyes described in paragraph No. 0106, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887 in Example 5, the dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753, European Patent Publication No. 074364A1, page 19, line 38 to page 20, line 35, Japanese Patent Application No. 2000-86865, Japanese Patent Application No. 2000-102560, Japanese Patent Application No. 2000-205399, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0226]
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and fogging performance.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four-10^-1Is a mole.
[0227]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. Supersensitizers used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338, U.S. Pat.Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11-109547, 10-111543, etc. And the compounds described.
[0228]
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds, for example, compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, and the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0229]
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization.
[0230]
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0231]
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities.
As technologies related to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841, etc. Can be mentioned. As the sensitivity difference, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more.
[0232]
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of applied silver per unit, 0.03 to 0.6 g / m²Preferably, 0.07 to 0.4 g / m²More preferably, 0.05 to 0.3 g / m²The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, with respect to 1 mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.2 mol or less.
[0233]
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0234]
The preferred addition timing of the silver halide of the present invention to the image forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited.
Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0235]
(Description of binder)
Any polymer may be used as the binder of the organic silver salt-containing layer of the present invention, and suitable binders are transparent or translucent and generally colorless, natural resins and polymers and copolymers, synthetic resins and polymers and copolymers, etc. Film forming media such as gelatins, gums, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) ), Poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl Lumar) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s , Poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0236]
In the present invention, the glass transition temperature of the binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 10 ° C. or more and 80 ° C. or less (hereinafter sometimes referred to as a high Tg binder), and is 15 ° C. to 70 ° C. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 20 degreeC or more and 65 degrees C or less.
[0237]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state may be either latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or a micelle, but latex dispersed particles are more suitable. preferable. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm.
The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0238]
In the present invention, preferred embodiments of the polymer that can be dispersed in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used.
These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0239]
These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0240]
(Specific examples of latex)
Specific examples of the preferred polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkable and the molecular weight description was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
[0241]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg61 ℃)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg59 ° C)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg17 ° C)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg24 ℃)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg29 ° C)
Latex of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(crosslinkability)
P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-latex (crosslinkable)
Latex of P-10; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000, Tg43 ℃)
P-14; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 33000, Tg47 ℃)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg23 ° C)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg20.5 ℃)
[0242]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0243]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used.
Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (above made by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (above made by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters include polynet (urethane) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical). Examples of rubbers such as HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (above made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Examples of poly (vinyl chloride) such as Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (above made by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly (vinylidene chloride) such as G351, G576 (above made by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. Examples of poly (olefins) such as L502 and L513 (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) To can Chemipearl S120, SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co.) and the like.
[0244]
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0245]
(Preferred latex)
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass.
Moreover, it is preferable that the polymer latex of this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid.
[0246]
Examples of the latex of styrene-butadiene acid copolymer preferably used in the present invention include P-3 to P-8,15 described above, LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416, which are commercially available products.
[0247]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention.
The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0248]
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) of the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of all binders / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. / 1 range.
[0249]
In addition, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is 400-5, more preferably 200-10.
[0250]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²More preferably, 2 to 10 g / m²Range.
The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0251]
(Preferable solvent for coating solution)
In the present invention, the solvent of the organic silver salt-containing layer coating solution of the photosensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water.
As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical value is mass%).
[0252]
(Description of antifogging agent)
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used in the present invention are disclosed in paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20 line 57 to page 21 line 7 of EP 080364A1. And the compounds described in JP-A-9-281637 and 9-329864, US Pat. Nos. 6,083,681, 6,083,681, and EP 1048975.
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, and examples thereof include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65021, paragraphs 0111 to 0112. In particular, an organic halogen compound represented by formula (P) in JP-A-2000-284399, an organic polyhalogen compound represented by formula (II) in JP-A-10-339934, JP-A-2001-31644, and JP-A-2001-31644 The organic polyhalogen compounds described in 2001-33911 are preferred.
[0253]
(Description of polyhalogen compounds)
Hereinafter, the organic polyhalogen compound preferable in the present invention will be specifically described. A preferred polyhalogen compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (H).
[0254]
General formula (H)
Q- (Y) n-C (Z1) (Z2) X
[0255]
In the general formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z1 and Z2 represent a halogen atom, and X represents Represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
[0256]
In the general formula (H), Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp. Regarding the Hammett's substituent constant, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, No. 11, 1207-1216, etc. can be referred to.
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl A sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0257]
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-, More preferably -C (= O)-, -SO₂-, Particularly preferably -SO₂-. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0258]
Specific examples of the compound of the general formula (H) of the present invention are shown below.
[0259]
Embedded image

[0260]
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[0261]
The compound represented by the general formula (H) of the present invention is 10 per mole of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-FourIt is preferably used in the range of ˜1 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.5 mol, more preferably 1 × 10^-2It is preferable to use in the range of ~ 0.2 mol.
In the present invention, the antifoggant is added to the light-sensitive material by the method described in the method for containing a reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added as a solid fine particle dispersion.
[0262]
(Other antifoggants)
Examples of other antifoggants include mercury (II) salts of paragraph No. 0113 of JP-A-11-65021, benzoic acids of paragraph No. 0114 of the same, salicylic acid derivatives of JP-A-2000-206642, and formulas of JP-A-2000-221634 A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by general formula (III) of JP-A-61-11791, 4-hydroxy-6- And methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene.
[0263]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented.
[0264]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, the compound represented by the general formula (I) and specific examples thereof, paragraphs 0033 to 0052, and EP 080364A1 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100358 and the like are preferable.
[0265]
(Description of color preparation)
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. For the color toning agent, paragraph numbers 0054 to 0055 of JP-A-10-62899, page 21 lines 23 to 48 of European Patent Publication No. 0803684A1, No. 2000-356317 and Japanese Patent Application No. 2000-187298, and in particular, phthalazinones, combinations of phthalazinones and phthalic acids, phthalazines, and combinations of phthalazines and phthalic acids are preferable. A combination of phthalic acids is preferred. Of these, a particularly preferred combination is a combination of 6-isopropylphthalazine and phthalic acid or 4-methylphthalic acid.
[0266]
(Other additives)
Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer of the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, the ultrahigh contrast agent for ultrahigh contrast image formation, and the addition method and amount thereof are the same. Paragraph No. 0118, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-223898, Paragraph Nos. 0136 to 0193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284399, compounds of formula (H), formulas (1) to (3), formulas (A) and (B), and patent application JP-A-11-65021, paragraph No. 0102, JP-A-11-65021, compounds of general formulas (III) to (V) described in JP-A-11-91652 (specific compounds: Chemical formulas 21 to 24), No. 223898, paragraph numbers 0194 to 0195.
[0267]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0268]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination.
Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0269]
(Explanation of layer structure)
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and Japanese Patent Application No. 2000-171936.
As the binder for the surface protective layer of the present invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used. Examples of PVA include those described in paragraph Nos. 0009 to 0020 of JP-A No. 2000-171936. Completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205 and PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP- Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²Per unit) as 0.3 to 4.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0270]
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer.
For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / ethyl Latex of acrylate (50% by mass) / methacrylic acid (16.5% by mass) copolymer, latex of methyl methacrylate (47.5% by mass) / butadiene (47.5% by mass) / itaconic acid (5% by mass), ethyl acrylate / methacrylic acid Copolymer latex, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4% by mass) / styrene (8.6% by mass) / 2-hydro Latex of methyl methacrylate (5.1 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer, methyl methacrylate (64.0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 Mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex and the like.
[0271]
Further, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872 and the technique described in Paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application No. 11-143058, The technique described in paragraph Nos. 0027 to 0028 of the specification of 6872 and the technique described in paragraph Nos. 0023 to 0041 of the specification of Japanese Patent Application No. 10-199626 may be applied.
The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total binder.
[0272]
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m)²As per) 0.3 to 5.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0273]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0274]
The image forming layer of the present invention is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents.
In the case of two or more layers, the first image forming layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and a light-sensitive silver halide, and some of the second image forming layer or both layers include Must contain other ingredients.
The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of a multi-dye multicolor photosensitive photothermographic material, each emulsion layer generally has a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in U.S. Pat.No. 4,460,681. By using, they are kept distinguished from each other.
[0275]
Various dyes and pigments (for example, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 64, and CIPigment Blue 15: 6) are used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. Can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0276]
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer.
[0277]
The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer. The non-photosensitive layer includes (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).
[0278]
For the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626, etc.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0279]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0280]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenylsulfone, which lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626). 4-Chlorophenyl (phenyl) sulfone), 2-naphthyl benzoate and the like are preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0281]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A Nos. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, and JP-A-01-61745. No. 1, JP-A-2001-100363 and the like.
Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0282]
The photothermographic material in the invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. preferable.
[0283]
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The average particle size is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and still more preferably 2.0 to 6.0 μm.
The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. Here, the coefficient of variation is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. It is also preferable to use two types of matting agents having a small variation coefficient and having an average particle size ratio larger than 3.
[0284]
The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less, and particularly preferably 40 seconds or more and 1500 seconds or less. The Beck smoothness can be easily obtained by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
[0285]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0286]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0287]
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0288]
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0289]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include the methods described in THJames “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87, Chrome Alum, 2 , 4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide) and polyvalent metals described on page 78 Ions, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used.
[0290]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation.
Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0291]
JP-A-11-65021 paragraph number 0132 for surfactants applicable to the present invention, paragraph number 0133 for solvents, paragraph number 0134 for supports, paragraph number for antistatic or conductive layers The method for obtaining a color image is described in paragraph No. 0136 of the same publication, and the slip agent is described in paragraph Nos. 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph Nos. 0049 to 0062 of Japanese Patent Application No. 11-106881.
[0292]
In the present invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide. As the conductive material of the conductive layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects and different metal atoms into the metal oxide is preferably used.
Examples of metal oxides are ZnO, TiO₂, SnO₂Is preferred, ZnO₂Al, In addition, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., TiO₂In contrast, addition of Nb, Ta or the like is preferable. Especially SnO with Sb added₂Is preferred.
The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but the long axis / uniaxial ratio is 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 in terms of the effect of imparting conductivity. Good.
[0293]
The amount of metal oxide used is preferably 1 mg / m²~ 1000mg / m²In the range, more preferably 10 mg / m²~ 500mg / m²Range, more preferably 20 mg / m²~ 200mg / m²Range. The conductive layer of the present invention may be disposed on either the emulsion surface side or the back surface side, but is preferably disposed between the support and the back layer. Specific examples of the conductive layer of the present invention are described in JP-A-7-295146 and JP-A-11-223901.
[0294]
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A-10-197985, JP-A-2000-19680, JP-A-2000-214554, and the like. In addition, polymeric fluorine-based surfactants described in JP-A-9-281636 are also preferably used. In the present invention, the use of a fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2000-206560 is particularly preferred.
[0295]
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored.
Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and JP-A-11-106881, paragraphs 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer. Further, regarding the antistatic layer or the undercoat, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11-84573, paragraphs 0040 to 0051, U.S. Pat. The techniques described in paragraph Nos. 0078 to 0084 of 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0296]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0297]
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. For these, reference can be made to WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like.
[0298]
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler, Petert M. Schweizer “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably used for slide coating It is done. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0299]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to.
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less.
Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0300]
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP803764A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP 56-62648, 58-62644, JP 9-43766, and 9- 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288823, 10-288824 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11 -133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11- No. 343420, No. 2000-187298, No. 2000-10229, No. 2000-47345, No. 2000-206642, No. 2000-98530, No. 2000-98531, No. 2000-112059, No. 2000-112060 No., 2000-112104, 2000-112064, 2000-171936.
[0301]
(Description of packaging materials)
The light-sensitive material of the present invention is preferably packaged with a packaging material having low oxygen permeability and / or moisture permeability in order to suppress fluctuations in photographic performance during raw storage or to improve curling, curling, and the like.
Oxygen permeability is 50ml / atm ・ m at 25 ℃²・ It is preferably less than day, more preferably 10 ml / atm · m²・ Day or less, more preferably 1.0ml / atm ・ m²・ It is less than day. Moisture permeability is 10g / atm · m²・ It is preferably less than day, more preferably 5g / atm · m²・ Day or less, more preferably 1g / atm ・ m²・ It is less than day.
Specific examples of the packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability are disclosed in, for example, JP-A-8-254793. This is a packaging material described in JP-A-2000-206653.
[0302]
(Explanation of heat development)
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C.
The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
[0303]
As a thermal development system, either a drum type heater or a plate type heater may be used, but a plate heater system is more preferable. The heat development method using a plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, in which a heat-developable photosensitive material on which a latent image has been formed is brought into contact with a heating means in a heat-development section to obtain a visible image In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the press roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip.
For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled to 112 ° C, 119 ° C, 121 ° C, and 120 ° C, respectively.
Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and can be rapidly developed in the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0304]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser (Ar +, He—Ne), a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser, and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. A gas or a semiconductor laser having an exposure wavelength of 600 nm to 1100 nm is preferable.
[0305]
An example of a medical laser imager provided with an exposure unit and a heat development unit is Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL.
FM-DP L is described in Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that those techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. It can also be applied as a photothermographic material for laser imagers in the “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0306]
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0307]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[0308]
(Preparation of PET support)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die and quenched, and an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting was prepared.
[0309]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature.
After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0310]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0311]
(Create an undercoat support)
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
59g pesresin A-520 (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by mass solution 5.4g
MP-1000 (polymer fine particles, average particle size 0.4μm) 0.91g by Soken Chemical Co., Ltd.
935ml distilled water
[0312]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex 158g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt 8% by weight aqueous solution 20g
10% 1% by weight aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
Distilled water 854ml
[0313]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038μm, 17 mass% dispersion) 84g
Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2g
Metrows TC-5 (2% by weight aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.8.6g
MP-1000 0.01g manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
10% 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
NaOH (1% by mass) 6ml
Proxel (made by ICI) 1ml
805ml of distilled water
[0314]
(Preparation of undercoat support)
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar. .6ml / m²(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating liquid formulation (2) is applied to the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, the undercoat coating liquid formulation (3) is applied to the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet coating amount is 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0315]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
64 g of base precursor compound-1, 28 g of diphenylsulfone and 10 g of surfactant Demol N manufactured by Kao Co., Ltd. were mixed with 220 ml of distilled water. ) To obtain a solid fine particle dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle size of 0.2 μm.
[0316]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of cyanine dye compound-1 and 5.8 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was used with a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.). The beads were dispersed to obtain a dye solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.2 μm.
[0317]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17g, polyacrylamide 9.6g, solid fine particle dispersion (a) 56g of the base precursor, dye solid fine particle dispersion 50g, monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4) 1.5 g, benzoisothiazolinone 0.03 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, blue dye compound-1 0.1 g, yellow dye compound-1 0.1 g, and water 844 ml are mixed, and an antihalation layer is applied. A liquid was prepared.
[0318]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., 50 g of gelatin, 0.2 g of sodium polystyrenesulfonate, 2.4 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), 1 g of sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone , Fluorine-based surfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt) 37 mg, fluorine-based surfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-) Propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15]) 150 mg, fluorine-based surfactant (F-3) 64 mg, fluorine warning surfactant (F-4) 32 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer 8.8 g of coalescence (copolymerization weight ratio 5/95), Arozoru OT (manufactured by American Cyanamid Co.) 0.6 g, and the back surface protective layer coating liquid was 950ml mixing 1.8g, water and liquid paraffin emulsion as liquid paraffin.
[0319]
(Preparation of silver halide emulsion)
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 30 ° C., the solution A diluted with 95.4 ml of distilled water added to 22.22 g of silver nitrate, 15.3 g of potassium bromide and 0.8 g of potassium iodide in a distilled water volume of 97.4 ml. The whole amount of the solution B diluted to 1 was added at a constant flow rate over 45 seconds.
[0320]
Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, a solution C in which distilled water was added to 51.86 g of silver nitrate to be diluted to 317.5 ml, a solution D in which 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 400 ml was added to solution C. Was added at a constant flow rate over 20 minutes, and solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1.
1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of potassium hexachloroiridium (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molarity. In addition, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 3 per mol of silver.^-FourThe whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0321]
While maintaining the silver halide dispersion at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a methanol solution of 0.34% by mass of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and after 40 minutes, the sensitizing dye A and the sensitizing dye A were increased. A methanol solution of 1: 1 in the molar ratio of dye B is 1.2 × 10 as the sum of sensitizing dyes A and B per mole of silver.^-3Mole was added and the temperature was raised to 47 ° C. after 1 minute. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer B was added in methanol solution to 2.9 × 10 6 per mole of silver.^-FourMole was added and aged for 91 minutes.
1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added to the methanol solution at a rate of 4. 8 × 10^-3Mole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in methanol solution at 5.4 × 10 5 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
[0322]
The grains in the silver halide emulsion thus prepared were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine with an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0323]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml, Solution D was changed to diluting 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II) in the same manner. A silver halide emulsion 2 was prepared.
[0324]
Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Further, the addition amount of the methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B of 1: 1 is 7.5 × 10 5 as the total of the sensitizing dye A and the sensitizing dye B per mole of silver.^-FourMol, tellurium sensitizer B is added in an amount of 1.1 × 10 5 per mol of silver.^-FourMole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole is 3.3 × 10 3 per mole of silver^-3Spectral sensitization, chemical sensitization, and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in the same manner as Emulsion 1 except that the molar ratio was changed. Addition was performed to obtain a silver halide emulsion 2.
The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0325]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1.
The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-3Mol, tellurium sensitizer B is added in an amount of 5.2 × 10 5 per silver mole^-FourA silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that the molar ratio was changed.
The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.034 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0326]
<< Preparation of mixed emulsion A for coating liquid >>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 were dissolved, and benzothiazolium iodide was dissolved in a 1% by weight aqueous solution of 7% per mole of silver. × 10^-3Mole was added. Further, water was added so that the content of silver halide per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver.
[0327]
<< Preparation of organic silver salt dispersions A to G >>
Organic silver (258.5 mol), distilled water (423 L), 5 mol / L NaOH aqueous solution (49.2 L), and tert-butanol (120 L) were mixed so as to have the composition shown in Table 1, and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react. A sodium acid solution was obtained. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of tert-butanol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous organic acid sodium solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution were 93 minutes and 15 seconds at a constant flow rate, respectively. Added over 90 minutes.
At this time, only the aqueous silver nitrate solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the organic acid sodium solution is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the organic acid sodium solution is added for 14 minutes and 15 seconds. It was made to be. At this time, the reaction temperature in the reaction vessel was set to the temperature shown in Table 1, and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The piping of the addition system of the organic acid sodium solution was maintained by circulating hot water outside the double tube, and the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was adjusted to 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe.
The addition position of the organic acid sodium solution and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged with the stirring axis as the center, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0328]
≪Aging / centrifugal filtration≫
After completion of the addition of the organic acid sodium solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. At that time, in order to promote a decrease in conductivity, pure water was added to the wet cake to form a slurry three times.
The obtained organic silver wet cake was shaken off for 1 hour while the centrifugal force G was 700. G is 1.119 × 10^-Five× Container radius (cm) × Number of rotations (rpm)²It is represented by The solid content of the organic silver wet cake thus obtained (measured by drying 1 g of the wet cake at 110 ° C. for 2 hours) was 44%.
[0329]
≪Preliminary dispersion≫
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg. : PM-10 type).
[0330]
≪Final dispersion≫
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1260 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).²It adjusted to (12.6 MPa), and it processed 3 times, and obtained the organic silver salt dispersion (silver behenate dispersion). The shape characteristic value of the dispersion was the same as that after water washing. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
The organic silver salt particles contained in the organic silver salt dispersions A to G thus obtained have a volume weighted average diameter (sphere equivalent diameter), a coefficient of variation of the volume weighted average diameter, and a ratio of the long side c and the short side b of the particle. Table 1 shows the aspect ratio and aspect ratio. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd.
[0331]
<< Preparation of organic silver salt dispersions H to K >>
(1) Preparation of organic acid salt solution
258.5 mol of organic acid having the composition shown in Table 1, 423 L of distilled water, 49.2 L of NaOH aqueous solution having a concentration of 5 mol / L, and 120 L of tert-butyl alcohol were mixed, stirred at 75 ° C. for 1 hour, reacted, and sodium organic acid A solution was obtained.
(2) Preparation of silver ion-containing solution
206.2 L of an aqueous solution (pH 4.0) containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C.
(3) Preparation of reaction bath solution
A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of tert-butyl alcohol was kept at 30 ° C.
[0332]
A small crystallization facility as shown in FIG. 1 was used as the closed mixing means. Measure (1) in the tank 12, (2) in the tank 11, and (3) in the tank 20, and circulate through the pump 17 at a flow rate of 250 L / min.
(1) and (2) were added while stirring a pipe mixer LR-I type manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., indicated at 18 in FIG. 1, at 2500 rpm. Addition of (2) is carried out at a constant flow rate over 100 minutes, and addition of (1) is started 1 minute after the start of addition of (2), and an amount corresponding to 90% of the total addition amount is taken over 74 minutes. Performed at a constant flow rate. Ten minutes after the addition of (2) was completed, the remaining total amount (corresponding to 10% of the total addition amount) of (1) was added to the liquid surface of (3) at a constant flow rate over 7 minutes. During the addition, the stirring of (3) was performed as strongly as possible within the range not involving bubbles. For the temperature control, a heat exchanger 19 was used in addition to cooling the tank 20.
Here, the temperature of the jacket of the heat exchanger 19 and the tank 20 was controlled by supplying water at an appropriate temperature at 20 L / min so that the temperature shown in Table 1 was reached.
[0333]
Further, the piping of the addition system of the organic acid salt (sodium organic acid solution) was kept warm by a double tube, and the temperature of the hot water in the piping was controlled so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe.
[0334]
Next, the aging, centrifugal filtration, preliminary dispersion, and final dispersion treatment were performed.
The organic silver salt particles contained in the organic silver salt dispersions H to K thus obtained have a volume weighted average diameter (sphere equivalent diameter), a coefficient of variation of the volume weighted average diameter, and a ratio between the long side c and the short side b of the particle. Table 1 shows the aspect ratio and aspect ratio. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd.
[0335]
<< Preparation of organic silver salt dispersions L to O >>
7.4 g of PVA217 was dissolved in 74 g of water with respect to 100 g of dry solids to the organic silver salt charge obtained by the same method as the preparation of organic silver salt dispersions H to K. Using a fluidizer, but the pressure is 600 kg / cm²It adjusted to (6 MPa) and processed once. The liquid was transferred to an ultrafiltration device and desalted.
The ultrafiltration device basically consists of a tank that stocks the organic silver salt dispersion, and a circulation pump that supplies the stock dispersion to the ultrafiltration module. It has a flow meter for water measurement, a reverse cleaning pump, and the like.
The membrane module used was a hollow fiber type ACP-1050 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., the liquid flow rate was 18 l / min, and the pressure difference before and after the module was 1.0 kg / cm.²(1 × 10^FourPa). The temperature of the treatment liquid during the treatment was kept at 17 ° C. or lower.
[0336]
When the electric conductivity decreased to 100 μS / cm, the replenishment of pure water was stopped and the solution was concentrated to 26% by weight. Then, using the above-mentioned microfluidizer, the pressure is 1750 kg / cm.²It adjusted to (17.5 Mpa) and processed twice, and organic silver salt dispersion LO was obtained. For the measurement of the solid content concentration, a digital hydrometer DA-300 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. was used, and finally the assay was performed from the absolute dry weight.
[0337]
The organic silver salt particles contained in the organic silver salt dispersions L to O thus obtained have a volume weighted average diameter (sphere equivalent diameter), a coefficient of variation of the volume weighted average diameter, and a ratio between the long side c and the short side b of the particle. Table 1 shows the aspect ratio and aspect ratio. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd.
[0338]
[Table 1]

[0339]
(Preparation of reducing agent dispersion)
<< Preparation of Reducing Agent Complex-1 Dispersion >>
Reducing agent complex-1 (1: 1 complex of 6,6′-di-t-butyl-4,4′-dimethyl-2,2′-butylidenediphenol) and triphenylphosphine oxide) 10 kg, triphenylphosphine oxide 10 kg of water was added to 16 kg of a 10 mass% aqueous solution of 0.12 kg and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 4 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 22% by mass to obtain a reducing agent complex-1 dispersion.
The reducing agent complex particles contained in the reducing agent complex dispersion thus obtained had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
[0340]
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
10 mass of reducing agent-2 (6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass to obtain a reducing agent-2 dispersion.
The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0341]
<< Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion >>
10 kg of water is added to 10 kg of a 10 wt% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion.
The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0342]
<< Preparation of Compound Dispersions of General Formulas (I) to (IV) of the Present Invention >>
Add 10 kg of water to 20 kg of a 10 mass% aqueous solution of the compound of general formulas (I) to (IV) of the present invention (10 kg) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mix well. A slurry was obtained.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes (standard) in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazo 0.2 g of linone sodium salt and water were added to prepare a concentration of 20% by mass to obtain a compound dispersion of general formulas (I) to (IV) of the present invention.
The particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The median diameter of the particles was adjusted to 0.48 μm by adjusting the dispersion time.
[0343]
(Preparation of polyhalogen compound)
<< Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, Then, 14 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion.
The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0344]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 Kg of ephemeral polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 Kg of 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., POVAL MP203), and 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion.
The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0345]
<< Preparation of Color Toner-1 Dispersion >>
A color adjusting agent-1 (10 kg) and 25 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were added and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2g and water were added and it prepared so that the density | concentration of the color tone adjusting agent-1 might be 15 mass%. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain a color adjusting agent-1 dispersion.
The thus-obtained color tone modifier-1 particle contained in the color tone modifier-1 dispersion had a median diameter of 0.28 μm and a maximum particle diameter of 1.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0346]
<< Preparation of Phthalazine Compound-1 Solution >>
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 70 wt% of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). % Aqueous solution 14.28 kg was added to prepare a 5 mass% solution of phthalazine compound-1.
[0347]
(Preparation of mercapto compound)
≪Preparation of mercapto compound-1 aqueous solution≫
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0348]
≪Preparation of mercapto compound-2 aqueous solution≫
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0349]
<< Preparation of Pigment-1 Dispersion >>
A slurry was prepared by adding 64 g of C.I. Pigment Blue 60 and 6.4 g of Kao Corp. demole N to 250 g of water and mixing well. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours. Obtained.
The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0350]
≪Preparation of SBR latex liquid≫
The SBR latex with Tg = 22 ° C. was prepared as follows.
Ammonium persulfate is used as a polymerization initiator, an anionic surfactant is used as an emulsifier, 70.0 mass of styrene, 27.0 mass of butadiene and 3.0 mass of acrylic acid are emulsion-polymerized, and then aging is performed at 80 ° C. for 8 hours. It was. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia, and Sandet BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was further added to 0.22%.
Next, 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8.3, and further adjusted to pH 8.4 with aqueous ammonia. Na + ions and NH used at this time_FourThe molar ratio of + ions was 1: 2.3. Further, 0.15 ml of 7% aqueous solution of benzoisothiazoline non sodium salt was added to 1 kg of this liquid to prepare an SBR latex liquid.
[0351]
(SBR latex: Latex of -St (70.0) -Bu (27.0) -AA (3.0)-) Tg22 ° C
Average particle size 0.1 μm, concentration 43% by mass, equilibrium water content 0.6% by mass at 25 ° C. 60% RH, ion conductivity 4.2 mS / cm (measurement of ion conductivity is conducted by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. A latex stock solution (43% by mass) measured at 25 ° C.), pH 8.4
SBR latexes having different Tg can be adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0352]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating liquid-1 >>
1000 g of organic acid silver dispersion obtained above (A to O, types are listed in Table 2), 276 ml of water, 33.2 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, organic polyhalogen compound- 2 Dispersion 58g, phthalazine compound-1 solution 173g, SBR latex (Tg: 22 ° C) liquid 1082g, reducing agent complex-1 dispersion 299g, compound dispersion of general formulas (I) to (IV) of the present invention (kind) And 9 ml of mercapto compound-1 aqueous solution and 27 ml of mercapto compound-2 aqueous solution were added in order, and the emulsion layer coating solution mixed well by adding 117 g of silver halide mixed emulsion A just before coating was coated as it was. The solution was fed to the die and applied.
[0353]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 25 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 230, 60, 46, respectively at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second]. 24 and 18 [mPa · s].
[0354]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.45 mg per 1 g of silver.
[0355]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating liquid-2 >>
1000 g of organic acid silver dispersion obtained above (A to O, types are listed in Table 3), 276 ml of water, 32.8 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, organic polyhalogen compound- 2 dispersion 58 g, phthalazine compound-1 solution 173 g, SBR latex (Tg: 20 ° C.) liquid 1082 g, reducing agent-2 dispersion 155 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 55 g, general formula (I) to (IV) Compound dispersion (type and amount are listed in Table 3), color adjusting agent-1 dispersion 2 g, mercapto compound-2 aqueous solution 6 ml were added successively, and silver halide mixed emulsion A 117 g was added immediately before coating. The emulsion layer coating solution mixed well was fed to the coating die and coated.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 40 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
[0356]
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. was 530, 144, 96 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 51 and 28 [mPa · s].
[0357]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.25 mg per 1 g of silver.
[0358]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment 5 mass% dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20 / 5/2) 27% 5% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) in 4200 ml of 19% by weight latex, 135 ml of 20% by weight aqueous solution of diammonium phthalate, total amount 10000g Add water and adjust with NaOH so that the pH is 7.5 to obtain an intermediate layer coating solution, 9.1 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] when measured with a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0359]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating liquid >>
Inert gelatin (64 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight latex 80 g, 23 ml of a 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 23 ml of a 10% by weight aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, and a 5% by weight aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) Add 5 ml, 0.5 g phenoxyethanol, 0.1 g benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750 g, and use 26 ml of 4% by weight chromium alum mixed with a static mixer just before coating. 18.6 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0360]
<Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution>
Inert gelatin (80 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight of latex 102 g, 3.2 ml of a 5% by mass solution of a fluorosurfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt), a fluorosurfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N- Perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree = 15]) 2 mass% aqueous solution 32 ml, aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) 5 mass% solution 23 ml , 4g polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7μm), poly Water was added to a total amount of 650 g in 21 g of methyl methacrylate fine particles (average particle size: 4.5 μm), 1.6 g of 4-methylphthalic acid, 4.8 g of phthalic acid, 44 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, and 10 mg of benzoisothiazolinone. The solution obtained by adding 445 ml of an aqueous solution containing 4% by mass of chromium alum and 0.67% by mass of phthalic acid with a static mixer immediately before coating was used as the surface protective layer coating solution, 8.3 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) with a B-type viscometer.
[0361]
<< Preparation of photothermographic material-1 >>
The anti-halation layer coating solution is applied to the back surface side of the undercoat support so that the solid content coating amount of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to form a back layer.
[0362]
A photothermographic material sample was prepared on the surface opposite to the back surface by simultaneous multilayer coating by the slide bead coating method in the order of the emulsion layer, the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer from the undercoat surface. . At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 36 ° C., and the protective layer first layer was adjusted to 37 ° C.
Coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0363]
Organic acid silver (types listed in Table 2) 5.55
Pigment (C.I.Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound-2 0.37
Phthalazine Compound-1 0.19
SBR Latex 9.97
Reducing agent complex-1 1.41
General formula (I) of the present invention, (II), or (IV)Table 2 shows the types and amounts of these compounds
Mercapto Compound-1 0.002
Mercapto compound-2 0.012
Silver halide (as Ag) 0.091
[0364]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with a wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and is dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and humidity of 40 to 60% RH, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
[0365]
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0366]
<Preparation of photothermographic material-2>
For the photothermographic material-1, the emulsion layer coating solution-1 is changed to the emulsion layer coating solution-2, and the yellow dye compound 15 is removed from the antihalation layer, and the fluorine in the back surface protective layer and the emulsion surface protective layer. The same as the photothermographic material-1, except that the system surfactant is changed from F-1, F-2, F-3 and F-4 to F-5, F-6, F-7 and F-8, respectively. Thus, photothermographic material-2 was produced.
The coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0367]
Organic acid silver (types listed in Table 3) 5.55
Pigment (C.I.Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound-2 0.37
Phthalazine Compound-1 0.19
SBR latex 9.67
Reducing agent-2 0.81
Hydrogen bonding compound-1 0.30
General formula (I) of the present invention , (II), or (IV)Table 3 shows the types and amounts of these compounds
Color tone adjuster-1 0.010
Mercapto compound-2 0.002
Silver halide (as Ag) 0.091
[0368]
The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0369]
Embedded image

[0370]
Embedded image

[0371]
Embedded image

[0372]
Embedded image

[0373]
Embedded image

[0374]
(Evaluation of photographic performance)
The obtained samples were cut into half-cut sizes, 100 sheets were stacked, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, stored at room temperature for 2 weeks, and then evaluated as follows.
(Packaging material)
PE10μm / PE12μm / Aluminum foil 9μm / Ny15μm / PE50μm containing 3% carbon
Oxygen permeability: 0ml / atm · m²・ 25 ℃ ・ day, moisture permeability: 0g / atm ・ m²・ 25 ℃ ・ day
[0375]
Samples are four panels set at 112 ° C-119 ° C-121 ° C-121 ° C using Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)). The heat-developable photosensitive material-1 was 24 seconds in total and the heat-developable photosensitive material-2 was 14 seconds in total) with a heater, and the obtained image was evaluated with a densitometer.
In Table 2, the reciprocal of the exposure amount that gives the black density of 1.0 as the minimum density of the No. 12 sample was expressed as relative sensitivity. The higher the number, the higher the sense.
[0376]
(Evaluation of image preservation)
The treated sample was stored for 1 week in a dark place at 60 ° C. and 50%, and then the change in density of the fog portion was measured. A photothermographic material having a smaller change width is excellent in image storability.
[0377]
[Table 2]

[0378]
[Table 3]

[0379]
By the combination of the present invention, a photothermographic material having high sensitivity and excellent image storability can be provided.
[0380]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photothermographic material having high sensitivity and excellent image storage stability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an embodiment of an apparatus for producing a non-photosensitive organic silver salt used in the present invention.
[Explanation of symbols]
11 tanks
12 tanks
13 Flow meter
14 Flow meter
15 Pump
16 pump
17 Pump
18 Mixing equipment
19 Heat exchanger
20 tanks

Claims (10)

A photothermographic material containing at least photosensitive silver halide, a non-photosensitive reduced organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one side of the support, wherein the non-photosensitive organic silver salt particles Heat having a silver behenate content of 90 mol% or more and 99.9 mol% or less and containing at least one of the compounds represented by the following general formulas (I), ( II), and (IV) Development photosensitive material.

(In the general formula (I), R ¹ represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a heterocyclic ring, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an alkynyl group, and X ¹ represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a carbamoyl group. , each represent .Y ¹ to Y ⁵ which represents a sulfonyl group or a sulfamoyl group independently a hydrogen atom or a substituent.)
(In the general formula (II), Q ¹ is represents a 5- to 7-membered unsaturated ring that binds to NHNH-R ^1b carbon atoms, R ^1b represents a carbamoyl group.)
(In the general formula ( IV ), X ^1d represents a substituent other than a hydrogen atom, and X ^{2d to} X ^4d each independently represents a hydrogen atom or a substituent, provided that X ^{1d to} X ^4d represent a hydroxy group. X ^3d is not a sulfonamide group, and the substituents represented by X ^{1d to} X ^4d may be bonded to each other to form a ring, and R ^1d represents an aryl group. The non-photosensitive organic silver salt particles are
(1) Silver stearate content 1 mol% or less (2) Aspect ratio 1 or more and 9 or less (3) Aspect ratio 1.1 or more and 30 or less (4) Spherical equivalent diameter is 0.05 μm or more and 1 μm or less The photothermographic material according to claim 1 , wherein: 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the non-photosensitive organic silver salt particles have a silver arachidate content of 6 mol% or less. The non-photosensitive organic silver salt particles, heat-developable photosensitive material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that not more than 99.9 mol% silver behenate content of 95 mol% or more. The non-photosensitive organic silver salt particles, heat-developable photosensitive material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that not more than 99.9 mol% silver behenate content of 97 mol% or more. The preparation of non-photosensitive organic silver salt particles, claim 1-5, characterized in that it is carried out by adding an alkali aqueous solution of silver nitrate and an organic acid metal salt solution or suspension to the closed mixing vessel The photothermographic material described in 1. The desalting of the non-photosensitive organic silver salt particles, heat-developable photosensitive material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that performed by ultrafiltration. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 7, the solvent of the coating liquid of the emulsion layer is equal to or more than 80% was made from a coating solution is water. Image forming method, which comprises treating the photothermographic material thermal development time by 15 seconds or less than 7 seconds according to any one of claims 1-8. Image forming method comprising exposing a laser light having an exposure wavelength of photothermographic material according to 600nm~1100nm to claim 1-8.

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