JP4079650B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ^{11 ’}は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ^{12 ’}は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³基は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ^{1 ’}は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
３．前記ベヘン酸の含有率が前記有機酸に対して５０モル％以上９９．９９モル％以下であることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載の熱現像感光材料。
４．前記ベヘン酸の含有率が前記有機酸に対して９０モル％以上９９．９９モル％以下であることを特徴とする上記３に記載の熱現像感光材料。
５．前記ベヘン酸の含有率が前記有機酸に対して９５モル％以上９９．９９モル％以下であることを特徴とする上記４に記載の熱現像感光材料。
６．該熱現像感光材料中に含まれる銀量が、銀原子として、０．１ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
（有機銀塩の説明）
本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。なかでも、有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩（脂肪酸銀塩）が好ましい。
脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１０】
本発明においては、有機銀塩として、ベヘン酸および適量のエルカ酸を少なくとも含有する有機酸から調製された有機酸銀を含むことが特徴で、該ベヘン酸の含有率は、該有機酸に対して、好ましくは５０モル％以上９９．９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９．９９モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上９９．９９モル％以下である。
該エルカ酸の含有率は、ベヘン酸に対して、０．００００１モル％以上０．１モル％である。好ましくは０．００００１モル％以上０．０１モル％以下である。
ベヘン酸およびエルカ酸が、上記範囲含有される有機酸より調製された有機銀塩粒子を用いることにより、熱現像後、光や熱により被りの上昇が少なく、取り扱いの際に光や熱に対する注意の必要がない、画像保存性に優れる熱現像感光材料が得られる。
【００１１】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と短軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特長を有している。特に、長軸と短軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。
【００１２】
本明細書において、上記りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、下記式からｘを算出する。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１．５＞ｘ（平均）≧１を満たす形状である。
【００１３】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は、０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００１４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれの平均値で割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であることを指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法がある。標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００１５】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1号、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【００１６】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００１７】
本発明において、有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００１８】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感光性ハロゲン化銀も含め熱現像感光材料中に含まれる全塗布銀量は、銀原子として、０．１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ²である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ²であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【００１９】
本発明において、有機酸中に含まれるエルカ酸およびベヘン酸の定量は、有機酸をジアゾメタンで40℃30分処理しエステル化した後、GC-FID測定を実施した。GC-FIDの条件は、カラムとして、DB-1（30ｍ×0.25ｍｍφ、df=0.25μm）を用いて実施した。濃度が薄い場合は、IPAを用い、有機酸を再結晶させ、上澄みに残ったエルカ酸を濃縮し、測定を実施した。
【００２０】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には、有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤はビスフェノール系還元剤を含み、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【００２１】
【化１】

【００２２】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹’は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００２３】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ¹¹およびＲ¹¹’は、各々独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ¹²およびＲ¹²’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹およびＸ¹’も、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００２５】
Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³が表わす無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様の基があげられる。
【００２６】
Ｒ¹¹およびＲ¹¹’として、好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ¹¹’として、より好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００２７】
Ｒ¹²およびＲ¹²’として、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ¹およびＸ¹’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００２８】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
Ｒ¹³として、好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００２９】
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²’はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²およびＲ¹²’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²、Ｒ¹²’およびＲ¹³の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３０】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化２】

【００３２】
【化３】

【００３３】
【化４】

【００３４】
本発明において、還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ²である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００３５】
還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる形態、方法で塗布液に含ませて感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００３６】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが、通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【００３７】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として、特開2000-267222号明細書や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116号明細書等に記載の一般式（I）、特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願2000-76240号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては、上記現像促進剤の中でも、特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】

【００３９】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００４０】
【化６】

【００４１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ²¹ないしＲ²³は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ²¹ないしＲ²³としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点から、Ｒ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
水素結合性化合物の具体例は、上述の他に欧州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【００４６】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平11-98708号、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【００４８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００５０】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００５１】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００５２】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００５３】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下である。
【００５４】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００５５】
なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００５６】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００５７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、元素周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００５８】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００５９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００６０】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルである。
【００６１】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００６３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００６４】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１０^-3モル、より好ましくは１０^-6モル〜５×１０^-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００６５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００６６】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１０^-1モル、より好ましくは１０^-6モル〜５×１０^-2モルである。
【００６７】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００６８】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０.０３〜０.６ｇ/ｍ²であることが好ましく、０.０７〜０.４ｇ/ｍ²であることがさらに好ましく、０.０５〜０.３ｇ/ｍ²であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０.０１モル以上０.５モル以下が好ましく、より好ましくは０.０２モル以上０.３モル以下、さらに好ましくは０.０３モル以上０.２モル以下である。
【００６９】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７１】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７２】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１５℃以上７０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【００７３】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ここで、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【００７４】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００７５】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００７６】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００７７】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００７８】
また、「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」は、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率
＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００（質量％）
【００７９】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【００８０】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【００８１】
本発明においては、水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００８２】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばＳＢＲ樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【００８３】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００８４】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg20.5℃)
【００８５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート、ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸。
【００８６】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635、4718、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井化学(株)製)などを挙げることができる。
【００８７】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００８８】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【００８９】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００９０】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【００９１】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が１/１０〜１０/１、より好ましくは１/３〜５/１の範囲、さらに好ましくは１/１〜３/１の範囲である。
【００９２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は、好ましくは４００/１〜５/１、より好ましくは２００/１〜１０/１の範囲である。
【００９３】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０.２〜３０ｇ/ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ/ｍ²、さらに好ましくは２〜１０ｇ/ｍ²の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００９４】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール＝９０/１０、水/メチルアルコール＝７０/３０、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド＝８０/１５/５、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ＝８５/１０/５、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝８５/１０/５などがある（数値は質量％）。
【００９５】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【００９６】
（有機ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましい有機ポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ
上記一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。
【００９７】
ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、アリールアシル基、複素環アシル基、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては、好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４〜１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【００９８】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族アシル基、アリールアシル基、複素環アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に好ましくは−ＳＯ₂−である。
ｎは０または１であり、好ましくは１である。
【００９９】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１００】
【化９】

【０１０１】
【化１０】

【０１０２】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^-2〜０．２モルの範囲で使用する。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１０３】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０１０４】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号、特願2001-104213号、特願2001-104214等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１０６】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第21ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１０７】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１０８】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ/ｍ²がより好ましい。
【０１１０】
（層構成の説明）
本発明における熱現像感光材料は、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ/ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ/ｍ²がより好ましい。
【０１１１】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（５０質量％）のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜５．０ｇ/ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ/ｍ²がより好ましい。
【０１１２】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１１３】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含む。
多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１１４】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１１６】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１１７】
アンチハレーション層については、特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１１８】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度である。
【０１１９】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１２０】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ/ｍ²〜１ｇ/ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１２１】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２２】
（マット剤の説明）
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は、感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。
本発明において、マット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが、好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは〔（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）〕×１００（％）で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１２３】
本発明においてバック層のマット度としては、ベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１２４】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１２５】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１２７】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１２８】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１２９】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１３０】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯ₂に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ₂が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／短軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲である。
本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開平11-223901号に記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０１３１】
透明支持体は、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層もしくは下塗りについては、特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１３２】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１３３】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１３４】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３５】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液の剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766号、同9-281637号、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１３７】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ/ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ/ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ/ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ/ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ/ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ/ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１３８】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０１３９】
熱現像の方式としては、ドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押さえローラが対向配設され、前記押さえローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１４０】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１４１】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
実施例1
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度IV＝0.66(フェノール/テトラクロルエタン＝6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１４５】
これを、周速の異なるロールを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4ｋｇ/ｃｍ²で巻き取り、厚み175μｍのロールを得た。
【０１４６】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20ｍ/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375ｋＶ・Ａ・分/ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは1.6ｍｍであった。
【０１４７】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光性層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91ｇ
蒸留水 935ｍｌ
【０１４８】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ｍｌ
蒸留水 854ｍｌ
【０１４９】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO₂/SbO(9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物) 140ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ｍｌ
NaOH(1質量%) 6ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ｍｌ
蒸留水 805ｍｌ
【０１５０】
上記厚さ175μｍの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ｍｌ/ｍ²（片面当たり）になるように塗布して180℃で5分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ｍｌ/ｍ²になるように塗布して180℃で5分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ｍｌ／ｍ²になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１５１】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物−1を、1.5ｋg、および界面活性剤（商品名：デモールN、花王（株）製）225ｇ、ジフェニルスルホン937.5ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）15ｇおよび蒸留水を加えて総量を5.0ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径0.5ｍｍのジルコニアビーズを充填したUVM-2にダイアフラムポンプで送液し、内圧50ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における450ｎｍにおける吸光度と650ｎｍにおける吸光度の比（D450/D650）が2.2以上であるところまで分散した。
得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で20重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：3μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０１５２】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６.０ｋｇおよびp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３.０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールSNB０.６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４E、日信化学（株）製）０.１５ｋｇを蒸留水 と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いて、０.５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（D650/D750）が５.０以上であるところまで分散した。
得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０１５３】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン30ｇ、ポリアクリルアミド24.5ｇ、１ｍｏｌ/ｌの苛性ソーダ2.2ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4）2.4ｇ、ベンゾイソチアゾリノン0.08ｇ、上記染料固体微粒子分散液35.9ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を74.2ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム0.6ｇ、青色染料化合物−1を0.21ｇ、黄色染料化合物−1を0.15ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比5／95）8.3ｇを混合し、水にて全体を8183ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１５４】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン40ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5ｇ、ベンゾイソチアゾリノン35ｍｇ、1ｍｏｌ／ｌの苛性ソーダ6.8ｇ、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム0.5ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.27ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−1：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩）37ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−2：ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]）150ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−3）64ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−4）32ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）6.0ｇ、 N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）2.0ｇを混合し、水で10リットルとしてバック面保護層塗布液とした。
【０１５５】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421ｍｌに1質量％臭化カリウム溶液3.1ｍｌを加え、さらに0.5ｍｏｌ/Ｌ濃度の硫酸を3.5ｍｌ、フタル化ゼラチン31.7ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22ｇに蒸留水を加え95.4ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3ｇとヨウ化カリウム0.8ｇを蒸留水にて容量97.4ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀51.86ｇに蒸留水を加えて317.5ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2ｇとヨウ化カリウム2.2ｇを蒸留水にて容量400ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム(ＩＩＩ)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(ＩＩ)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モル全量添加した。0.5ｍｏｌ/Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ/Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ5.9に調整し、ｐＡｇ8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１５６】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ｍｌ加え、40分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10^-4モル加えて91分間熟成した。Ｎ,Ｎ’-ジヒドロキシ-Ｎ”-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3ｍｌを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10^-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１５７】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０１５８】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9ｇを蒸留水にて容量97.4ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8ｇを蒸留水にて容量400ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.5×10^-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり1.1×10^-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１５９】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6×10^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり5.2×10^-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×10^-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０１６０】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水した。
【０１６１】
《有機酸銀分散物Ａ〜Ｊの調製》
＜ベヘン酸Ａの精製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Ｋｇを、1200Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶を実施した。その後、再結晶初期の析出物を濾過してリグノセリン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸含有率は99.99％であった。なお、エルカ酸は0.000001％以下であった。
【０１６２】
＜ベヘン酸Ｂの精製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Ｋｇを、1200Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶を実施し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸含有率は97.5％、リグノセリン酸2％であった。なお、エルカ酸は0.000001％以下であった。
【０１６３】
＜アラキジン酸の精製＞
東京化成製のアラキジン酸100Ｋｇを1200Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、20℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶を実施した。その後、再結晶初期の析出物を濾過してアラキジン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、アラキジン酸含有率は99.99％であった。なお、エルカ酸は0.000001％以下であった。
【０１６４】
＜ステアリン酸の精製＞
東京化成製のステアリン酸100Ｋｇを1200Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、20℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶を実施した。その後、再結晶初期の析出物を濾過してステアリン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ステアリン酸含有率は99.99％であった。なお、エルカ酸は0.000001％以下であった。
【０１６５】
＜有機酸銀分散物Ａ〜Ｊの調製＞
前述したベヘン酸Ａ、ベヘン酸Ｂ、アラキジン酸、ステアリン酸及び東京化成工業（株）のエルカ酸を組み合わせて、下記表１の組成の有機酸258モル、蒸留水422Ｌ、5ｍｏｌ/Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液49.2Ｌ、ｔ−ブチルアルコール120Ｌを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、有機酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｋｇの水溶液206.2Ｌ（ｐＨ4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Ｌの蒸留水と30Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先の有機酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと有機酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間は有機酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、有機酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。有機酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１６６】
有機酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が70μS/ｃｍになるまで水洗した。こうして有機酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１６７】
調製された、有機酸銀塩粒子の形状は下記表２の様であった。
【０１６８】
次に、乾燥固形分260Ｋｇ相当の上記ウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Ｋｇおよび水を添加し、全体量を1000Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１６９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150ｋｇ/ｃｍ²に調節して、三回処理し、有機酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
以上のようにして、有機酸銀分散物Ａ〜Ｊを得た。
【０１７０】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体−１（6,6’-ジ-t-ブチル-4,4’-ジメチル-2,2’-ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10Ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Ｋｇに、水10Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤錯体の濃度が22質量％になるように調製し、還元剤錯体−１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７１】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（6,6’-ジ-t-ブチル-4,4’-ジメチル-2,2’-ブチリデンジフェノール）10Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Ｋｇに、水10Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2ｇと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７２】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.35μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７３】
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７４】
現像促進剤−２、現像促進剤−３および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、20質量%の分散液を得た。
【０１７５】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７６】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７７】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物−１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物−１の5質量％溶液を調製した。
【０１７８】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
【０１７９】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
【０１８０】
《顔料−１分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０１８１】
《SBRラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０.０質量、ブタジエン２７.０質量およびアクリル酸３.０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるように調整した。このとき使用したNa⁺イオンとNH₄ ⁺イオンのモル比は１：２.３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。
【０１８２】
(SBRラテックス：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA(3.0)-のラテックス)
Tg22℃、平均粒径0.1μｍ、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０１８３】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分散物33.2g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合物−１溶液173g、SBRラテックス(Tg:22℃)液1082ｇ、還元剤錯体−１分散物299g、現像促進剤−１分散物6g、メルカプト化合物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−２水溶液27mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０１８４】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２５[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ230、60、46、24、18[mPa・s]であった。
【０１８５】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０.３８ｍｇであった。
【０１８６】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分散物32.8g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合物−１溶液173g、SBRラテックス(Tg:20℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物155g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物6g、現像促進剤−２分散物2g、現像促進剤−３分散物3g、色調調整剤−１分散物2g、メルカプト化合物−２水溶液6mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で４０[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ530、144、96、51、28[mPa・s]であった。
【０１８７】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０.２５ｍｇであった。
【０１８８】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量％分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。
【０１８９】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]であった。
【０１９０】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度＝15]）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。
【０１９１】
《熱現像感光材料−１A〜１Jの作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０.４４ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０１９２】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第一層は37℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。
【０１９３】
有機酸銀A〜J（Ａｇとして） １.３４
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０.０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０.１２
ポリハロゲン化合物−２ ０.３７
フタラジン化合物−１ ０.１９
ＳＢＲラテックス ９.６７
還元剤錯体−１ １.４１
現像促進剤−１ ０.０２４
メルカプト化合物−１ ０.００２
メルカプト化合物−２ ０.０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０.０９１
【０１９４】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０１９５】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０１９６】
《熱現像感光材料−２A〜２Jの作成》
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物1を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。
【０１９７】
有機酸銀A〜J（Ａｇとして） １.３４
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０.０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０.１２
ポリハロゲン化合物−２ ０.３７
フタラジン化合物−１ ０.１９
ＳＢＲラテックス ９.６７
還元剤−２ ０.８１
水素結合性化合物−１ ０.３０
現像促進剤−１ ０.０２４
現像促進剤−２ ０.０１０
現像促進剤−３ ０.０１５
色調調整剤−１ ０.０１０
メルカプト化合物−２ ０.００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０.０９１
【０１９８】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０１９９】
【化１１】

【０２００】
【化１２】

【０２０１】
【化１３】

【０２０２】
【化１４】

【０２０３】
【化１５】

【０２０４】
(写真性能の評価)
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
PET 10μ/PE 12μ/アルミ箔9μ/Ny 15μ/カーボン3%を含むポリエチレン50μ
酸素透過率：0.02ml/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m²・25℃・day。
【０２０５】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（112℃−119℃−121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２は合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。なお感度は、熱現像感光材料１Dを100とした相対値で示した。
【０２０６】
(画像保存性▲１▼の評価)
現像処理した熱現像乾燥材料を、25℃60％の環境下で、照度10000Luxの照度のシャーカステンに8時間吊るし、Dminの濃度変化の評価を濃度計により、行なった。評価は、シャーカステンに吊るす前後におけるDminの変化割合で示した。なお、変化なしは100とし、濃度が2倍になったら、200である。結果を下記表３に示した。
【０２０７】
（画像保存性▲２▼の評価）
現像処理した熱現像乾燥材料を、25℃60％の環境下で、照度10000Luxの照度のシャーカステンに10分吊るし、その後、遮湿、遮光された袋に封入し、60℃で3日間放置した。その後、Dminの濃度変化の評価を濃度計により、行なった。評価は、シャーカステンに吊るす前と放置3日後におけるDminの変化割合で示した。なお、変化なしは100とし、濃度が2倍になったら、200である。結果を表３に示した
【０２０８】
【表１】

【０２０９】
【表２】

【０２１０】
【表３】

【０２１１】
表２におけるａ、ｂ、ｃは、りん片状の有機銀塩粒子を電子顕微鏡で観察し、その形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとしたものである。
また、表２における球相当径は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＬＡＳＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ 「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」を用い測定し、サイズの変動係数も同様の装置で測定した。
【０２１２】
表３に示される結果から、エルカ酸を適量用いることで、感度と、画像保存性が両立する熱現像感光材料が得られることが明らかである。
【０２１３】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像後、光や熱により被りの上昇が少なく、取り扱いの際に光や熱に対する注意の必要がない熱現像感光材料が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images are required to have high image quality with excellent sharpness and graininess because they are required to be finely drawn, and are cooled from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, the specifications of U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and B.I. “Thermally Processed Silver Systems” by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Walworth (Walworth, A. Shepp, edited, page 2, 1996). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. Such a photothermographic material is disclosed in many documents including US Pat. No. 2910377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924, and Fuji Medical Dry Imager FM- as a medical image forming system using the photothermographic material. DPL was released.
[0005]
In manufacturing a thermal image forming system using an organic silver salt, there are a method of manufacturing by solvent coating and a method of manufacturing by coating and drying a coating liquid containing polymer fine particles as a water dispersion as a main binder. The latter method does not require a process such as solvent recovery, so that the production facility is simple and is advantageous for mass production.
[0006]
By the way, a commercially available photothermographic material has a problem in image storability that the cover is raised by light or heat after heat development. For this reason, care must be taken such as not exposing to light or heat for a long time during handling, and there has been a demand for improvement.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photothermographic material which is less likely to be covered with light or heat after heat development and does not require attention to light or heat during handling, that is, has excellent image storage stability. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention has been achieved by the following photothermographic materials.
  1. In a photothermographic material having photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions, a binder and non-photosensitive organic silver salt particles on one side of the support,
  The non-photosensitive organic silver salt particles are prepared from an organic acid containing at least behenic acid and erucic acid, and the content of the erucic acid is 0.00001 mol% or more with respect to behenic acid.0.1A photothermographic material, wherein the photothermographic material has a mol% or less and the reducing agent for silver ions contains a bisphenol reducing agent.
  2. 2. The photothermographic material according to 1 above, wherein the bisphenol-based reducing agent contains a compound represented by the following general formula (R).
[Chemical 1]

(In the general formula (R), R¹¹And R^{11 '}Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R^{12 '}Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³The group represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X^{1 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. )
  3. The content of the behenic acid is 50 mol% or more and 99.99 mol% or less with respect to the organic acid.2The photothermographic material according to any one of the above.
  4. The content of the behenic acid is 90 mol% or more and 99.99 mol% or less with respect to the organic acid.3The photothermographic material described in 1.
  5. The content of the behenic acid is 95 mol% or more and 99.99 mol% or less with respect to the organic acid.4The photothermographic material described in 1.
  6. The amount of silver contained in the photothermographic material is 0.1 g / m as silver atoms.²5.0 g / m²1 to above characterized in that:5The photothermographic material according to any one of the above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
(Description of organic silver salt)
The non-photosensitive organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide and a reducing agent. In this case, the silver salt functions as a silver ion supplier to form a silver image. The organic silver salt may be any organic substance that can supply silver ions that can be reduced by a reducing agent. Regarding such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A No. 10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 080864A1, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Among them, a silver salt of an organic acid, particularly a silver salt of a long chain aliphatic carboxylic acid (having a carbon number of 10 to 30, preferably 15 to 28) (fatty acid silver salt) is preferable.
Preferable examples of the fatty acid silver salt include silver lignocerate, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver erucate and the like. And the like.
[0010]
  In the present invention, the organic silver salt is characterized by containing an organic acid silver prepared from an organic acid containing at least behenic acid and an appropriate amount of erucic acid, and the content of the behenic acid is relative to the organic acid. Preferably, they are 50 mol% or more and 99.99 mol% or less, More preferably, they are 90 mol% or more and 99.99 mol% or less, More preferably, they are 95 mol% or more and 99.99 mol% or less.
  The erucic acid content is relative to behenic acid.0. 00001 mol% or more and 0.1 mol%The GoodPreferably, it is 0.00001 mol% or more and 0.01 mol% or less.
  By using organic silver salt particles prepared from organic acids containing behenic acid and erucic acid in the above range, there is little increase in cover due to light and heat after heat development, and attention to light and heat during handling Thus, a photothermographic material excellent in image storability can be obtained.
[0011]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. In addition, short needle-like, rectangular parallelepiped, cubic or potato-like amorphous particles having a major axis / minor axis length ratio of 5 or less are also preferably used. These organic silver particles have a feature that there is less fog at the time of thermal development than long needle-like particles having a major axis / minor axis length ratio of 5 or more. In particular, particles having a major axis / minor axis ratio of 3 or less are preferable because the mechanical stability of the coating film is improved.
[0012]
In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic silver salt is observed with an electron microscope, the shape of the organic silver salt particle is approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped are defined as a, b, and c from the shortest side (c may be the same as b). )), The shorter numerical values a and b are calculated, and x is calculated from the following equation.
x = b / a
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is a shape satisfying 1.5> x (average) ≧ 1.
[0013]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.23 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.20 μm or less. The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1.05 or more and 4 or less, further preferably 1.1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1.1 or more and 2 or less.
[0014]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, even more preferably 100% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the average value of the short and long axes. Indicates 50% or less. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion.
As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt. The percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0015]
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic silver salt used in the present invention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-62899, European Patent Publication No. 0803683A1, European Patent Publication No. 0962812A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349591, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7683, Japanese Patent Application No. 2000-72711, Japanese Patent Application No. 11-348228. -30, 11-203413, Japanese Patent Application 2000-90093, 2000-195621, 2000-191226, 2000-213813, 2000-214155, 2000-191226, etc. can do.
[0016]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, based on 1 mol of the organic silver salt in the solution. More preferably, no active addition of photosensitive silver salt is performed.
[0017]
In the present invention, a photosensitive material can be produced by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0018]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the total amount of coated silver contained in the photothermographic material including photosensitive silver halide is 0.1 to 5.0 g / m as silver atoms.²Is more preferable, and 0.3 to 3.0 g / m is more preferable.²More preferably, 0.5 to 2.0 g / m²It is. In particular, in order to improve image storability, the total coated silver amount is 1.8 g / m.²Or less, more preferably 1.6 g / m²It is preferable that If the preferred reducing agent of the present invention is used, it is possible to obtain a sufficient image density even with such a low silver amount.
[0019]
In the present invention, erucic acid and behenic acid contained in the organic acid were quantified by treating the organic acid with diazomethane at 40 ° C. for 30 minutes for esterification, and then performing GC-FID measurement. The conditions for GC-FID were performed using DB-1 (30 m × 0.25 mmφ, df = 0.25 μm) as a column. When the concentration was low, IPA was used to recrystallize the organic acid, and the erucic acid remaining in the supernatant was concentrated, and the measurement was performed.
[0020]
(Description of reducing agent)
  The photothermographic material of the invention preferably contains a heat developer that is a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Examples of such a reducing agent are described in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 080364A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
  In the present invention, the reducing agentIs biSphenol-based reducing agentIncludingA compound represented by the following general formula (R) is more preferable.
Formula (R)
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
(In the general formula (R), R¹¹And R¹¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. )
[0023]
The general formula (R) will be described in detail.
R¹¹And R¹¹Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, Examples include aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, ureido group, urethane group, halogen atom and the like.
[0024]
R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on a benzene ring, and X '¹And X¹′ Also independently represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0025]
L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group represented by are methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, undecyl, isopropyl, 1-ethylpentyl, 2,4,4-trimethylpentyl and the like. It is done. Examples of substituents for alkyl groups are R¹¹And the same groups as those described above.
[0026]
R¹¹And R¹¹'Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, A cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like can be mentioned. R¹¹And R¹¹'Is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and among them, a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0027]
R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1- Examples thereof include a methylcyclohexyl group, a benzyl group, a methoxymethyl group, and a methoxyethyl group. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
X¹And X¹'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0028]
L is preferably -CHR¹³-Group.
R¹³Are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0029]
R¹³R is a hydrogen atom, R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R¹³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹²And R¹²'Is preferably a methyl group. R¹³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
R¹¹, R¹¹', R¹²And R¹²When both ′ are methyl groups, R¹³Is preferably a secondary alkyl group. In this case R¹³As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
The reducing agent is R¹¹, R¹¹', R¹², R¹²'And R¹³Depending on the combination, the heat developability, developed silver color tone and the like are different. Since these can be adjusted by combining two or more reducing agents, it is preferable to use a combination of two or more depending on the purpose.
[0030]
Although the specific example of the reducing agent of this invention including the compound represented by general formula (R) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0031]
[Chemical formula 2]

[0032]
[Chemical Formula 3]

[0033]
[Formula 4]

[0034]
In the present invention, the addition amount of the reducing agent is 0.1 to 3.0 g / m.²And more preferably 0.2 to 1.5 g / m.²More preferably, 0.3 to 1.0 g / m²It is. It is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 8 to 30% by mole, and further preferably 10 to 20% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0035]
The reducing agent may be contained in the photosensitive material in any form and method such as a solution form, an emulsified dispersion form, and a solid fine particle dispersion form.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
[0036]
Further, as the solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the Zr content in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
In the present invention, the reducing agent is preferably used as a solid dispersion.
[0037]
(Description of development accelerator)
In the photothermographic material of the present invention, a sulfonamide phenol compound represented by the general formula (A) described in JP-A-2000-267222, JP-A-2000-330234, or the like is used as a development accelerator. Hindered phenol compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-2001-92075, general formula (I) described in JP-A-10-62895, JP-A-11-15116, etc. Hydrazine compounds represented by general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278, and phenolic compounds represented by general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-76240. Or a naphthol type compound is preferably used. These development accelerators are used in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the reducing agent, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The introduction method to the light-sensitive material includes the same method as the reducing agent, but it is particularly preferable to add as a solid dispersion or an emulsified dispersion. When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent and a low-boiling auxiliary solvent that are solid at room temperature, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add.
In the present invention, among the above development accelerators, hydrazine compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278 and Japanese Patent Application No. 2000-76240 are described. A phenolic or naphtholic compound represented by the general formula (2) is particularly preferred.
Hereinafter, preferred specific examples of the development accelerator of the present invention will be given. The present invention is not limited to these.
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
(Description of hydrogen bonding compound)
When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups It is preferable to use together. Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it does not have a> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
In general formula (D), R^{twenty one}Or R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent. R^{twenty one}Or R^{twenty three}As the substituent in the case of having a substituent, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, A carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a phosphoryl group and the like can be mentioned. Preferred examples of the substituent include an alkyl group or an aryl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-octyl group, and a phenyl group. 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like.
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl. Group, benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group and the like. Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group. Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group. Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0042]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}As an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. From the point of the effect of the present invention, R^{twenty one}Or R^{twenty three}Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably the same group.
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
[Chemical 8]

[0045]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Nos. 2000-270498 and 2001-124796 in addition to the above.
The compound of the general formula (D) of the present invention can be used in a light-sensitive material by being incorporated in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. It is preferable to use it as a product. The compound of the present invention forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group in a solution state, and depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention, It can be isolated in the crystalline state. The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention are mixed as a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
The compound of the general formula (D) of the present invention is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably 20 to 100, based on the reducing agent. It is in the range of mol%.
[0046]
(Description of silver halide)
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide can be used. it can. Of these, silver bromide and silver iodobromide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0047]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458 can be used, Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. In addition, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A-11-119374, the method described in Japanese Patent Application No. 11-98708, and JP-A-2000-347335 are also preferable.
[0048]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably. It is 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0049]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato-like grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which uses the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0050]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As the hexacyano metal complex, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0051]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, and tetra (n-butyl) ammonium ion).
[0052]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0053]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mole of silver.^-Five1 x 10 moles or more^-2Or less, more preferably 1 × 10^-Four1 x 10 moles or more^-3It is below the mole.
[0054]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0055]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added for grain formation, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0056]
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. Since this silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, it is possible to prevent re-dissolution by fine particles and to produce silver halide fine particles having a small particle size. .
[0057]
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table of Elements (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0058]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^Four-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574, paragraph numbers 0025 to 0031 of JP-A-11-65021, paragraph number 0242 of JP-A-11-119374 ~ 0250.
[0059]
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. It is necessary to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the coating solution containing an organic silver salt, and gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferably used. It is also preferable to phthalate the gelatin substituent. These gelatins may be used at the time of grain formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of grain formation.
[0060]
As a sensitizing dye applicable to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. As for the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-11-65021, compounds represented by general formula (II) of JP-A-10-186572, and general formulas (I) of JP-A-11-119374 ) And the dyes described in paragraph No. 0106, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887, Example 5, the dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753, European Patent Publication No. 074364A1, page 19, line 38 to page 20, line 35, Japanese Patent Application No. 2000-86865, Japanese Patent Application No. 2000-102560, Japanese Patent Application No. 2000-205399, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from desalting to the end of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four-10^-1Is a mole.
[0061]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. Examples of supersensitizers used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338, U.S. Pat.Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A Nos. 5-341432, 11-109547, and 10-111543. And the compounds described.
[0062]
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds, for example, compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, and the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0063]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by gold sensitization alone or in combination with the chalcogen sensitization described above. As the gold sensitizer, the valence of gold is preferably +1 or +3, and the gold sensitizer is preferably a gold compound that is usually used. Typical examples are chloroauric acid, bromoauric acid, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold. Etc. are preferable. Further, gold sensitizers described in US Pat. No. 5,858,637 and Japanese Patent Application No. 2001-79450 are also preferably used.
[0064]
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles.
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 10 per silver halide.^-7Mol-10^-3Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5x10^-FourIs a mole.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0065]
In the present invention, a reduction sensitizer is preferably used for the photosensitive silver halide grains. As specific compounds for the reduction sensitization, ascorbic acid and thiourea dioxide are preferable, and in addition, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like are preferably used. . The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is preferred by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower, and reduction sensitization is achieved by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. It is also preferable to do.
[0066]
The photosensitive silver halide emulsion in the invention preferably contains an FED sensitizer (Fragmentable electron donating sensitizer) as a compound that generates two electrons with one photon. As the FED sensitizer, compounds described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5747236, 6054260, 599941, and Japanese Patent Application No. 2001-86161 are preferable. As the step of adding the FED sensitizer, any process of the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating is preferable. The amount to be added varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 per mol of silver halide.^-7Mol-10^-1Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5x10^-2Is a mole.
[0067]
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies related to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841, etc. Can be mentioned. The sensitivity difference is preferably 0.2 log E or more for each emulsion.
[0068]
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of applied silver per unit, 0.03 to 0.6 g / m²It is preferable that it is 0.07-0.4 g / m.²More preferably, it is 0.05 to 0.3 g / m.²The photosensitive silver halide is preferably from 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably from 0.02 mol to 0.3 mol, relative to 1 mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.2 mol or less.
[0069]
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0070]
The preferred addition time of the silver halide of the present invention to the image forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect of is sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0071]
(Description of binder)
Any polymer may be used as the binder of the organic silver salt-containing layer of the present invention, and suitable binders are transparent or translucent and generally colorless, and include natural resins, polymers and copolymers, synthetic resins, polymers and copolymers, etc. Film-forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) ), Poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl Lumar) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s , Poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0072]
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as a high Tg binder), and 15 ° C. or higher and 70 ° C. It is more preferable that the temperature is 20 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0073]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. Here, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature (Tgi) of each monomer is the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, E.H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0074]
Two or more binders may be used in combination as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0075]
In the present invention, the organic silver salt-containing layer is preferably applied and dried using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water to form a film.
In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the organic silver salt-containing layer is further an aqueous solvent ( When it is soluble or dispersible in an aqueous solvent), the performance is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of performing purification treatment using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0076]
The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water with 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0077]
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0078]
The “equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH” is expressed as follows using the weight W1 of the polymer in a humidity-controlled equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as
Equilibrium water content at 25 ° C and 60% RH
= [(W1-W0) / W0] x 100 (mass%)
[0079]
For the definition and measurement method of the moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan) can be referred to.
[0080]
The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. % To 1% by mass is desirable.
[0081]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state may be either latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or micelle, but latex dispersed particles are more suitable. preferable. The average particle diameter of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0082]
In the present invention, preferred embodiments of the polymer dispersible in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0083]
(Specific examples of latex)
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkability, and the description of molecular weight was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
[0084]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg61 ℃)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg59 ° C)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg17 ° C)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg24 ° C)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C)
Latex of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(crosslinkability)
P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-latex (crosslinkable)
Latex of P-10; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000, Tg43 ℃)
P-14; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 33000, Tg47 ℃)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg23 ° C)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg20.5 ° C)
[0085]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0086]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters include polynet (urethanes) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical). Are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Examples of poly (vinyl chloride) such as Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (above ZEON CORPORATION), poly (vinylidene chloride) such as G351, G576 (above ZEON CORPORATION), etc. Examples of poly (olefins) such as L502 and L513 (above Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) include Chemipearl S120, SA100 (above Mitsui Chemicals, Inc.) Manufactured).
[0087]
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0088]
(Preferred latex)
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is preferable that the polymer latex of this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid.
[0089]
Examples of the latex of styrene-butadiene acid copolymer preferably used in the present invention include P-3 to P-8,15 described above, LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416, which are commercially available products.
[0090]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0091]
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) of the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/3 to 1-3. The range is / 1.
[0092]
Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is preferably in the range of 400/1 to 5/1, more preferably 200/1 to 10/1.
[0093]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²More preferably, 2 to 10 g / m²Range. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0094]
(Preferable solvent for coating solution)
In the present invention, the solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical value is mass%).
[0095]
(Description of antifogging agent)
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used in the present invention are disclosed in paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20 line 57 to page 21 line 7 of EP 080364A1. And the compounds described in JP-A-9-281637 and 9-329864, US Pat. Nos. 6,083,681, 6,083,681, and EP 1048975. Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, and examples thereof include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65021, paragraphs 0111 to 0112. In particular, an organic halogen compound represented by formula (P) in JP-A-2000-284399, an organic polyhalogen compound represented by formula (II) in JP-A-10-339934, JP-A-2001-31644 and JP The organic polyhalogen compounds described in 2001-33911 are preferred.
[0096]
(Description of organic polyhalogen compounds)
Hereinafter, the organic polyhalogen compound preferable in the present invention will be specifically described. A preferable organic polyhalogen compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (H).
General formula (H)
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
In the general formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.
In general formula (H), Q is preferably an aryl group or a heterocyclic group. In the general formula (H), when Q is a heterocyclic group, a nitrogen-containing heterocyclic group containing 1 to 2 nitrogen atoms is preferable, and a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group are particularly preferable.
In the general formula (H), when Q is an aryl group, Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp.
[0097]
Regarding the Hammett's substituent constant, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, No. 11, 1207-1216, etc. can be referred to. Examples of such electron-withdrawing groups include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value: 0.23), iodine atoms ( σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano Group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, fatty acid Group acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), arylacyl groups, heterocyclic acyl groups, benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0. 23)), aliphatic oxyca Bonyl group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (σp value: 0.36) ), Sulfamoyl group (σp value: 0.57), sulfoxide group, heterocyclic group, phosphoryl group, etc. The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably 0. The electron withdrawing group is particularly preferably a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an alkylphosphoryl group, with a carbamoyl group being most preferred.
[0098]
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic acyl group, arylacyl group, heterocyclic acyl group, aliphatic oxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-, More preferably -C (= O)-, -SO₂-, Particularly preferably -SO₂-.
n is 0 or 1, preferably 1.
[0099]
Specific examples of the compound of the general formula (H) of the present invention are shown below.
[0100]
[Chemical 9]

[0101]
[Chemical Formula 10]

[0102]
The compound represented by the general formula (H) of the present invention is 10 per mole of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-FourIt is preferably used in the range of ˜1 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.5 mol, more preferably 1 × 10^-2Used in the range of ~ 0.2 mol.
In the present invention, the antifoggant is contained in the photosensitive material by the method described in the method for containing a reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added as a solid fine particle dispersion.
[0103]
(Other antifoggants)
Examples of other antifoggants include mercury (II) salts described in JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0113, benzoic acids listed in paragraph No. 0114, salicylic acid derivatives of JP-A No. 2000-206642, and formulas of JP-A No. 2000-221634 A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by formula (III) of JP-A-61-11791, 4-hydroxy-6- And methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene.
[0104]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added in any step of preparing the coating solution. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion, or the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. In the present invention, any amount of the azolium salt may be added, but 1 × 10 10 per silver mole.^-6Preferred is 1 mol or more and 2 mol or less.^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0105]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, Paragraph Nos. 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100358, Japanese Patent Application 2001-104213, Japanese Patent Application 2001-104214, and the like are preferable.
[0106]
(Description of color preparation)
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toner. For the color toner, paragraph numbers 0054 to 0055 of JP-A-10-62899, page 21 lines 23 to 48 of European Patent Publication No. 0803684A1, No. 2000-356317 and Japanese Patent Application No. 2000-187298. In particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7 -Dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, diammonium phthalate, sodium phthalate) , Potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; eg 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalate) Razine, 6-t-butyl phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids is preferred, especially phthalazines and phthalic acids The combination of is preferable. Of these, a particularly preferred combination is a combination of 6-isopropylphthalazine and phthalic acid or 4-methylphthalic acid.
[0107]
(Other additives)
Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer of the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, the ultrahigh contrast agent for ultrahigh contrast image formation, and the addition method and amount thereof are the same. Paragraph No. 0118, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-223898, Paragraph Nos. 0136 to 0193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284399, compounds of Formula (H), Formulas (1) to (3), Formulas (A) and (B), and Japanese Patent Application JP-A-11-65021, paragraph No. 0102, JP-A-11-65021, compounds of general formulas (III) to (V) described in JP-A-11-91652 No. 223898, paragraph numbers 0194 to 0195.
[0108]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0109]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0110]
(Explanation of layer structure)
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of an image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and Japanese Patent Application No. 2000-171936.
As the binder for the surface protective layer of the present invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used. Examples of PVA include those described in paragraph Nos. 0009 to 0020 of JP-A No. 2000-171936. Completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205, PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP- Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²Per unit) as 0.3 to 4.0 g / m²Is preferably 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0111]
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer. For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50 wt%) / methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer latex, methyl methacrylate (47.5 wt%) / butadiene (47.5 wt%) / itaconic acid (5 wt%) copolymer Latex, latex of ethyl acrylate (50% by weight) / methacrylic acid (50% by weight) copolymer, methyl methacrylate ( 8.9% by mass) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4% by mass) / styrene (8.6% by mass) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1% by mass) / acrylic acid (2.0% by mass) Latex of copolymer, methyl methacrylate (64.0% by mass) / styrene (9.0% by mass) / butyl acrylate (20.0% by mass) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0% by mass) / acrylic acid (2 0.0% by weight) copolymer latex and the like. Further, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872 and the technique described in paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application No. 11-143058, The technique described in paragraph Nos. 0027 to 0028 of the specification of 6872 and the technique described in paragraph Nos. 0023 to 0041 of the specification of Japanese Patent Application No. 10-199626 may be applied. The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total binder.
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m)²Per) as 0.3 to 5.0 g / m²Is preferably 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0112]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably 30 ° C. or more and 65 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or more and less than 60 ° C., and more preferably 35 ° C. or more and 55 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0113]
The image forming layer of the present invention is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. In the case of two or more layers, the first image forming layer (usually a layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and a light-sensitive silver halide, and some of the second image forming layer or both layers include Including other ingredients.
The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of a multi-dye multicolor photosensitive photothermographic material, each emulsion layer generally has a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in U.S. Pat.No. 4,460,681. By using, they are kept distinguished from each other.
[0114]
Various dyes and pigments (for example, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 64, and CIPigment Blue 15: 6) are used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. Can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0115]
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer.
[0116]
The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer. The non-photosensitive layer includes (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).
[0117]
Regarding the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11-352625, 11-352626, etc.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0118]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0119]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenylsulfone, which lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626). 4-Chlorophenyl (phenyl) sulfone), 2-naphthyl benzoate and the like are preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0120]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A Nos. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, and JP-A-01-61745. No. 1, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100363, and the like.
Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0121]
The photothermographic material in the invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. preferable.
[0122]
(Description of matting agent)
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is 1m photosensitive material²When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The average particle size is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and still more preferably 2.0 to 6.0 μm. The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. Here, the variation coefficient is a value represented by [(standard deviation of particle size) / (average value of particle size)] × 100 (%). It is also preferable to use two types of matting agents having a small variation coefficient and having an average particle size ratio larger than 3.
The matte degree of the emulsion surface may be any as long as a so-called stardust failure in which small white spots occur in the image area and light leakage occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less, particularly 40. It is preferably not less than 1 second and not more than 1500 seconds. The Beck smoothness can be easily obtained by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
[0123]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0124]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0125]
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0126]
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0127]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include the methods described in THJames “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87, Chrome Alum, 2 , 4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide) and polyvalent metals described on page 78 Ions, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used.
[0128]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0129]
JP-A-11-65021 paragraph number 0132 for surfactants applicable to the present invention, paragraph number 0133 for solvents, paragraph number 0134 for supports, paragraph number for antistatic or conductive layers The method for obtaining a color image is described in paragraph No. 0136 of the same publication, and the slip agent is described in paragraph Nos. 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph Nos. 0049 to 0062 of Japanese Patent Application No. 11-106881.
[0130]
In the present invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide. As the conductive material of the conductive layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects and different metal atoms into the metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides include ZnO, TiO₂, SnO₂Is preferred, ZnO₂Al, In addition, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., TiO₂In contrast, addition of Nb, Ta or the like is preferable. Especially SnO with Sb added₂Is preferred. The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but needle-like particles having a major axis / minor axis ratio of 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 are preferred from the viewpoint of imparting conductivity. The amount of metal oxide used is preferably 1 mg / m²~ 1000mg / m²In the range, more preferably 10 mg / m²~ 500mg / m²Range, more preferably 20 mg / m²~ 200mg / m²Range.
The conductive layer of the present invention may be disposed on either the emulsion surface side or the back surface side, but is preferably disposed between the support and the back layer. Specific examples of the conductive layer of the present invention are described in JP-A-7-295146 and JP-A-11-223901.
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A-10-197985, JP-A-2000-19680, JP-A-2000-214554, and the like. In addition, polymeric fluorine-based surfactants described in JP-A-9-281636 are also preferably used. In the present invention, the use of a fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2000-206560 is particularly preferred.
[0131]
The transparent support is a polyester subjected to a heat treatment in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to alleviate internal strain remaining in the film during biaxial stretching and eliminate heat shrinkage strain generated during heat development processing, particularly Polyethylene terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and JP-A-11-106881, paragraphs 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer. As for the antistatic layer or the undercoat, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11-84573, paragraphs 0040 to 0051, US The techniques described in paragraph Nos. 0078 to 0084 of Japanese Patent No. 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0132]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0133]
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. For these, reference can be made to WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like.
[0134]
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler, Petert M. Schweizer “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably used for slide coating It is done. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent 837,095.
[0135]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to.
The shear rate of the organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0136]
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP803764A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP 56-62648, 58-62644, JP 9-43766, and 9 -281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568 , 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10-197983, 10-197985 to 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10 -288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, No. 11-343420, No. 2000-187298, No. 2000-10229, No. 2000-47345, No. 2000-206642, No. 2000-98530, No. 2000-98531, No. 2000-112059, No. 2000 -112060, 2000-112104, 2000-112064, 2000-171936.
[0137]
(Description of packaging materials)
The light-sensitive material of the present invention is preferably packaged with a packaging material having low oxygen permeability and / or moisture permeability in order to suppress fluctuations in photographic performance during raw storage or to improve curling, curling, and the like. Oxygen permeability is 50ml / atm ・ m at 25 ℃²・ Day or less is preferred, more preferably 10 ml / atm · m²-Day or less, more preferably 1.0 ml / atm.m²-Day or less. Moisture permeability is 10 g / atm · m²-Day or less is preferable, more preferably 5 g / atm-m²-Day or less, more preferably 1 g / atm-m²-Day or less.
Specific examples of the packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability are disclosed in, for example, JP-A-8-254793. This is a packaging material described in JP-A-2000-206653.
[0138]
(Explanation of heat development)
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C, and still more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
[0139]
As a thermal development method, either a drum type heater or a plate type heater may be used, but a plate heater method is more preferable. The heat development method using a plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, in which a heat-developable photosensitive material on which a latent image has been formed is brought into contact with a heating means in a heat-development section to obtain a visible image. In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of pressing rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the pressing roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled so as to be 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C., respectively. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and can be rapidly developed in the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0140]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser light according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He-Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. Red to infrared emission gas or semiconductor laser is preferable.
[0141]
As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned. FM-DP L is described in Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that those techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. Further, it can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in an “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0142]
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0143]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0144]
Example 1
(Preparation of PET support)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0145]
This was stretched 3.3 times longitudinally using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the transverse direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4 kg / cm²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0146]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0147]
(Creation of undercoat support)
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for photosensitive layer side undercoat)
59g pesresin A-520 (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by mass solution 5.4g
Soken Chemicals Co., Ltd. MP-1000 (polymer fine particles, average particle size 0.4μm) 0.91g
935 ml of distilled water
[0148]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex 158g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt 8% by weight aqueous solution 20g
10% 1% by weight aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
854 ml of distilled water
[0149]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038 μm, 17 mass% dispersion) 140 g
Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2g
METROEZ TC-5 (2 mass% aqueous solution) 8.6g made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
MP-1000 0.01g made by Soken Chemical Co., Ltd.
10% 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
NaOH (1% by mass) 6 ml
Proxel (ICI) 1ml
805ml of distilled water
[0150]
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar at a wet coating amount of 6.6. ml / m²(Per side) and dry at 180 ° C for 5 minutes, then apply the above undercoat coating solution formulation (2) on the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, apply the above undercoat coating liquid formulation (3) on the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet coating amount is 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0151]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
1.5 kg of base precursor compound-1 and 225 g of a surfactant (trade name: Demol N, manufactured by Kao Corporation), 937.5 g of diphenylsulfone, 15 g of parahydroxybenzoic acid butyl ester (trade name: Plating Co., Ltd .: Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) And distilled water was added and the total amount was adjusted to 5.0 kg and mixed, and the mixed solution was bead-dispersed using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.). In the dispersion method, the mixed solution was fed to UVM-2 filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm by a diaphragm pump, and dispersed at an internal pressure of 50 hPa or more until a desired average particle size was obtained.
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 450 nm to the absorbance at 650 nm (D450 / D650) in the spectral absorption of the dispersion was 2.2 or more.
The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the base precursor was 20% by weight, and was filtered for removal of dust (filter made of polypropylene having an average pore size of 3 μm) for practical use.
[0152]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
6.0 kg of cyanine dye compound-1 and 3.0 kg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 0.6 kg of surfactant Demol SNB manufactured by Kao Corporation, and an antifoaming agent (trade names: Surfynol 104E, Nisshin Chemical ( Co., Ltd.) 0.15 kg was mixed with distilled water to make a total liquid volume of 60 kg. The mixed solution was dispersed with zirconia beads of 0.5 mm using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.).
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 650 nm to the absorbance at 750 nm (D650 / D750) in the spectral absorption of the dispersion was 5.0 or more.
The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the cyanine dye was 6% by mass, and subjected to filter filtration (average pore size: 1 μm) for removing dust.
[0153]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
30 g of gelatin, 24.5 g of polyacrylamide, 2.2 g of 1 mol / l caustic soda, 2.4 g of monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4), 0.08 g of benzoisothiazolinone, the above dye solid fine particle dispersion 35.9 g, 74.2 g of the above-mentioned base precursor solid fine particle dispersion (a), 0.6 g of sodium polyethylene sulfonate, 0.21 g of blue dye compound-1, 0.15 g of yellow dye compound-1, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer 8.3 g of latex (copolymerization ratio 5/95) was mixed, and the whole was made up to 8183 ml with water to prepare an antihalation layer coating solution.
[0154]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
Keep container at 40 ° C, gelatin 40g, liquid paraffin emulsion 1.5g as liquid paraffin, benzoisothiazolinone 35mg, 1mol / l caustic soda 6.8g, sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate 0.5g, polystyrene sulfone 0.27 g of sodium carbonate, 37 mg of fluorosurfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt), fluorosurfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N-perfluorooctyl) Sulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15]) 150 mg, fluorosurfactant (F-3) 64 mg, fluorosurfactant (F-4) 32 mg, acrylic acid / Ethyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 5/95) 6.0g, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetoa The de) 2.0 g were mixed, and the back surface protective layer coating solution of 10 liters of water.
[0155]
(Preparation of silver halide emulsion)
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
While adding 3.1 ml of 1% by weight potassium bromide solution to 1421 ml of distilled water and further adding 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin, the mixture was stirred in a stainless steel reaction vessel at 30 ° C. Maintaining the solution temperature, 22.22 g of silver nitrate was added with distilled water and diluted to 95.4 ml. Solution A, 15.3 g of potassium bromide and 0.8 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 97.4 ml at a constant flow rate. The whole amount was added over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and further 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was added. Further, Solution C obtained by adding distilled water to 51.86 g of silver nitrate and diluted to 317.5 ml, Solution D obtained by diluting 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide to a volume of 400 ml with distilled water, and Solution C at a constant flow rate. The entire amount was added over 20 minutes, and Solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of iridium (III) hexachloride potassium salt was added in a molar amount 10 minutes after the start of addition of solution C and solution D. Further, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 3 per silver mole.^-FourThe whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and precipitation / desalting / water washing steps were performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0156]
While maintaining the silver halide dispersion at 38 ° C. while stirring, 5 ml of a 0.34% by mass methanol solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and after 40 minutes, spectral sensitizing dye A and sensitizing dye were added. A methanol solution of 1: 1 in the molar ratio of B is 1.2 × 10 6 as the total of sensitizing dyes A and B per mole of silver.^-3Mole was added and the temperature was raised to 47 ° C. after 1 minute. After 20 minutes of temperature increase, sodium benzenethiosulfonate in methanol solution was 7.6 x 10 for 1 mol of silver.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer C was added with methanol solution to give 2.9 x 10 per mole of silver.^-FourMole was added and aged for 91 minutes. 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after another 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added to the solution in methanol solution at 4.8 × 10 6 per silver mole.^-3Mole and 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in methanol solution to 5.4 × 10 5 per mol of silver^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
[0157]
Grains in the prepared silver halide emulsion were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine with an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0158]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the solution temperature 30 ° C. during grain formation was changed to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml, and solution D Was changed to dilute 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, the addition time of solution C was changed to 30 minutes, and potassium hexacyanoferrate (II) was removed in the same manner. Silver emulsion 2 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Further, the addition amount of a methanol solution of 1: 1 in the molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B is 7.5 × 10 5 as the total of the sensitizing dye A and the sensitizing dye B per mole of silver.^-FourMol, tellurium sensitizer C added at 1.1 × 10 5 per silver mole^-FourMole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole, 3.3 × 10 3 moles per mole of silver^-3Spectral sensitization, chemical sensitization, and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole as in Emulsion 1 except that the molar ratio was changed. Addition was performed to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0159]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 6 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-3Mol, tellurium sensitizer C added to 5.2 x 10 per mole of silver^-Four3 minutes after adding the tellurium sensitizer, 5 × 10^-FourMoles and potassium thiocyanate 2 x 10 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that a mole was added. Emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average equivalent sphere diameter of 0.034 μm and a variation coefficient of 20% of the equivalent sphere diameter.
[0160]
<Preparation of mixed emulsion A for coating solution>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 are dissolved in a 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. × 10^-3Mole was added. Further, water was added so that the content of silver halide per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver.
[0161]
<< Preparation of organic acid silver dispersions A to J >>
<Purification of behenic acid A>
100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C / hour. The obtained crystals were subjected to centrifugal filtration, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then recrystallized twice more repeatedly. Thereafter, the precipitate at the initial stage of recrystallization was filtered to remove lignoceric acid and dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the behenic acid content was 99.99%. In addition, erucic acid was 0.000001% or less.
[0162]
<Purification of behenic acid B>
100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C / hour. The obtained crystals were centrifugally filtered, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then recrystallized twice more, followed by drying. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the behenic acid content was 97.5% and lignoceric acid was 2%. In addition, erucic acid was 0.000001% or less.
[0163]
<Purification of arachidic acid>
100 kg of arachidic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 20 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C / hour. The obtained crystals were subjected to centrifugal filtration, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then recrystallized twice more repeatedly. Thereafter, the precipitate at the initial stage of recrystallization was filtered to remove carboxylic acid having a chain length longer than that of arachidic acid, followed by drying. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the arachidic acid content was 99.99%. In addition, erucic acid was 0.000001% or less.
[0164]
<Purification of stearic acid>
100 kg of stearic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 20 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C / hour. The obtained crystals were subjected to centrifugal filtration, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then recrystallized twice more repeatedly. Thereafter, the precipitate at the initial stage of recrystallization was filtered to remove carboxylic acid having a chain length longer than that of stearic acid, followed by drying. When the obtained crystal was esterified and subjected to GC-FID measurement, the stearic acid content was 99.99%. In addition, erucic acid was 0.000001% or less.
[0165]
<Preparation of organic acid silver dispersions A to J>
Combining the aforementioned behenic acid A, behenic acid B, arachidic acid, stearic acid and erucic acid from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 258 mol of organic acid having the composition shown in Table 1 below, 422 L of distilled water, NaOH having a concentration of 5 mol / L A mixture of 49.2 L of aqueous solution and 120 L of t-butyl alcohol was stirred and reacted at 75 ° C. for 1 hour to obtain a sodium organic acid solution. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol is kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous organic acid sodium solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution are kept at a constant flow rate of 93 minutes and 15 seconds, respectively. And added over 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the organic acid sodium solution is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the organic acid sodium solution is added for 14 minutes and 15 seconds. To be added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The addition pipe of the organic acid sodium solution was kept warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the organic acid sodium solution and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0166]
After completion of the addition of the organic acid sodium solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of the aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate water reached 70 μS / cm. Thus, an organic acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0167]
The shape of the prepared organic acid silver salt particles was as shown in Table 2 below.
[0168]
Next, 19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to the above wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade. Pre-dispersed by Mizuho Kogyo Co., Ltd .: PM-10 type).
[0169]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using Z-type interaction chamber) at a pressure of 1150 kg / cm²And was treated three times to obtain an organic acid silver dispersion. The cooling operation was set to a dispersion temperature of 18 ° C. by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
As described above, organic acid silver dispersions A to J were obtained.
[0170]
(Preparation of reducing agent dispersion)
<< Preparation of Reducing Agent Complex-1 Dispersion >>
Reducing agent complex-1 (6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidenediphenol) and triphenylphosphine oxide 1: 1 complex) 10 kg, triphenylphosphine oxide 10 kg of water was added to 0.12 kg and 10 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 4 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent complex concentration of 22% by mass to obtain a reducing agent complex-1 dispersion. The reducing agent complex particles contained in the thus obtained reducing agent complex dispersion had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0171]
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
10 mass of reducing agent-2 (6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to form a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heat-treated at 60 ° C. for 5 hours to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0172]
<< Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion >>
Add 10 kg of water to 10 kg of 10% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0173]
<< Preparation of Development Accelerator-1 Dispersion >>
To 10 kg of development accelerator-1 and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 10 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added so that the concentration of the development accelerator was 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0174]
The solid dispersion of development accelerator-2, development accelerator-3 and color tone modifier-1 was also dispersed in the same manner as in development accelerator-1 to obtain a 20% by mass dispersion.
[0175]
(Preparation of polyhalogen compound)
<< Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene) and 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, 14 kg of water was added and mixed well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0176]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 kg of 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0177]
<< Preparation of Phthalazine Compound-1 Solution >>
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and a 70% by weight aqueous solution of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). 14.28 kg was added to prepare a 5 mass% solution of phthalazine compound-1.
[0178]
(Preparation of mercapto compound)
<< Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >>
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0179]
<< Preparation of Mercapto Compound-2 Aqueous Solution >>
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0180]
<< Preparation of Pigment-1 Dispersion >>
C.I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Co., Ltd. (Demol N) 6.4 g were mixed with 250 g of water and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours to obtain a pigment-1 dispersion It was. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0181]
<Preparation of SBR latex solution>
The SBR latex with Tg = 22 ° C. was prepared as follows.
Ammonium persulfate is used as a polymerization initiator, an anionic surfactant is used as an emulsifier, and 70.0 mass styrene, 27.0 mass butadiene, and 3.0 mass acrylic acid are emulsion-polymerized, followed by aging at 80 ° C. for 8 hours. It was. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., adjusted to pH 7.0 with ammonia water, and Sandet BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was added to a concentration of 0.22%. Next, 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8.3, and further adjusted to pH 8.4 with aqueous ammonia. Na used at this time⁺Ion and NH_Four ⁺The molar ratio of ions was 1: 2.3. Furthermore, 0.15 ml of 7% aqueous solution of benzoisothiazoline non sodium salt was added to 1 kg of this solution to prepare an SBR latex solution.
[0182]
(SBR latex: -St (70.0) -Bu (27.0) -AA (3.0)-latex)
Tg22 ℃, average particle size 0.1μm, concentration 43 mass%, equilibrium water content 0.6 mass% at 25 ℃ 60% RH, ion conductivity 4.2mS / cm (Ion conductivity is measured by Toa Denki Kogyo Co., Ltd. Using CM-30S in total, latex stock solution (43% by mass measured at 25 ° C), pH 8.4.
SBR latexes having different Tg can be adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0183]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution-1 >>
1000 g of the fatty acid silver dispersion obtained above, 276 ml of water, 33.2 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 58 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound-1 solution, SBR latex (Tg: 22 ° C.) 1082 g of liquid, reducing agent complex-1 dispersion 299 g, development accelerator-1 dispersion 6 g, mercapto compound-1 aqueous solution 9 ml, mercapto compound-2 aqueous solution 27 ml were sequentially added and halogenated immediately before coating. The emulsion layer coating solution to which 117 g of silver mixed emulsion A was added and mixed well was fed to the coating die and coated.
[0184]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 25 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 230, 60, 46, 24 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 18 [mPa · s].
[0185]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.38 mg per 1 g of silver.
[0186]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating liquid-2 >>
1000 g of the fatty acid silver dispersion obtained above, 276 ml of water, 32.8 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 58 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound-1 solution, SBR latex (Tg: 20 ° C.) Liquid 1082 g, reducing agent-2 dispersion 155 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 55 g, development accelerator-1 dispersion 6 g, development accelerator-2 dispersion 2 g, development accelerator-3 3 g of dispersion, 2 g of color adjusting agent-1 dispersion, 6 ml of mercapto compound-2 aqueous solution were added in order, and the emulsion layer coating solution mixed well with the addition of silver halide mixed emulsion A117 g just before coating was sent to the coating die as it was. Liquid and apply.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 40 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using a RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 530, 144, 96, 51 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 28 [mPa · s].
[0187]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.25 mg per 1 g of silver.
[0188]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment 5 mass% dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 64/9/20 / 5/2) 27% 5% aqueous solution of aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) in 4200 ml of 19% latex solution, 135 ml of 20% aqueous solution of diammonium phthalate, total amount 10000g Add water and adjust with NaOH so that the pH is 7.5 to obtain an intermediate layer coating solution, 9.1 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] when measured with a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0189]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
Inert gelatin 64g dissolved in water, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5 mass% solution 80g, phthalic acid 23 ml of 10 mass% methanol solution, 23 ml of 10 mass% aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 5 ml of 5 mass% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), phenoxyethanol Add 0.5g and 0.1g of benzoisothiazolinone, add water to a total amount of 750g to make a coating solution, and mix 12.6ml of 4% by weight chromium alum with a static mixer just before coating 18.6ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0190]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
Inert gelatin 80g dissolved in water, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5 mass% liquid 102g, fluorine-based 3.2 ml of a 5% by mass solution of a surfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt), a fluorosurfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N-perfluorooctyl) 32 ml of 2% by weight aqueous solution of sulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average degree of polymerization = 15]), 23 ml of 5% by weight aerosol OT (American Cyanamid), polymethyl Methacrylate fine particles (average particle size 0.7μm) 4g, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5μm) 21g, 4-methylphthalic acid 1.6g, phthalic acid 4.8g, 0.5mol / L concentration A mixture of 44 ml of acid and 10 mg of benzoisothiazolinone so that the total amount is 650 g, and 445 ml of an aqueous solution containing 4% by weight chromium alum and 0.67% by weight phthalic acid mixed with a static mixer immediately before coating. 8.3ml / m as surface protective layer coating solution²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0191]
<< Preparation of photothermographic material-1A-1J >>
On the back surface side of the undercoat support, an antihalation layer coating solution is applied at a gelatin coating amount of 0.44 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to form a back layer.
[0192]
A photothermographic material sample was prepared on the surface opposite to the back surface by simultaneous multilayer coating by the slide bead coating method in the order of the emulsion layer, the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer from the undercoat surface. . At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 36 ° C., and the protective layer first layer was adjusted to 37 ° C.
Coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0193]
Organic acid silver AJ (as Ag) 1.34
Pigment (C.I.Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound-2 0.37
Phthalazine Compound-1 0.19
SBR Latex 9.67
Reducing agent complex-1 1.41
Development accelerator-1 0.024
Mercapto Compound-1 0.002
Mercapto Compound-2 0.012
Silver halide (as Ag) 0.091
[0194]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating liquid with wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and in a helical contactless dryer, the dry bulb temperature is 23 to 45 ° C., It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and a humidity of 40-60% RH, and then the film surface was heated to 70-90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
[0195]
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0196]
<< Preparation of photothermographic material-2A-2J >>
Emulsion layer coating solution-1 was changed to emulsion layer coating solution-2 for the photothermographic material-1, and the yellow dye compound 1 was removed from the antihalation layer. The same as the photothermographic material-1, except that the system surfactant is changed from F-1, F-2, F-3 and F-4 to F-5, F-6, F-7 and F-8, respectively. Thus, photothermographic material-2 was produced.
The coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0197]
Organic acid silver AJ (as Ag) 1.34
Pigment (C.I.Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound-2 0.37
Phthalazine Compound-1 0.19
SBR Latex 9.67
Reducing agent-2 0.81
Hydrogen bonding compound-1 0.30
Development accelerator-1 0.024
Development accelerator-2 0.010
Development Accelerator-3 0.015
Color adjuster-1 0.010
Mercapto Compound-2 0.002
Silver halide (as Ag) 0.091
[0198]
The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0199]
Embedded image

[0200]
Embedded image

[0201]
Embedded image

[0202]
Embedded image

[0203]
Embedded image

[0204]
(Evaluation of photographic performance)
The obtained samples were cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, stored at room temperature for 2 weeks, and then evaluated as follows.
(Packaging material)
PET 10μ / PE 12μ / Aluminum foil 9μ / Ny 15μ / Polyethylene 50% containing 3% carbon
Oxygen permeability: 0.02ml / atm · m²・ 25 ℃ ・ day, moisture permeability: 0.10g / atm ・ m²・ 25 ℃ ・ day.
[0205]
Samples were exposed and heat-developed by Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)) (four panels set at 112 ° C-119 ° C-121 ° C-121 ° C) The heat-developable photosensitive material-1 was 24 seconds in total and the heat-developable photosensitive material-2 was 14 seconds in total) with a heater, and the obtained image was evaluated with a densitometer. The sensitivity is shown as a relative value with the photothermographic material 1D as 100.
[0206]
(Evaluation of image storage stability (1))
The developed heat-development-dried material was suspended in a Shakasten with an illuminance of 10000 Lux in an environment of 25 ° C. and 60% for 8 hours, and the change in Dmin concentration was evaluated with a densitometer. The evaluation was shown by the change rate of Dmin before and after being hung on the Schaukasten. It should be noted that no change is 100, and 200 when the density is doubled. The results are shown in Table 3 below.
[0207]
(Evaluation of image storage stability (2))
The developed heat-development-dried material was hung for 10 minutes in a Shakasten with an illuminance of 10000 Lux in an environment of 25 ° C. and 60%, and then sealed in a moisture- and light-shielded bag and left at 60 ° C. for 3 days. Thereafter, the change in the concentration of Dmin was evaluated with a densitometer. The evaluation was shown by the change rate of Dmin before hanging on the Schaukasten and after 3 days of standing. In addition, it is set to 100 when there is no change, and 200 when the density is doubled. The results are shown in Table 3.
[0208]
[Table 1]

[0209]
[Table 2]

[0210]
[Table 3]

[0211]
In Table 2, a, b, and c are obtained by observing scaly organic silver salt particles with an electron microscope, approximating the shape thereof to a rectangular parallelepiped, and from the shortest side of the rectangular parallelepiped, a, b, and c It is a thing.
In addition, the equivalent sphere diameter in Table 2 was measured using a LASER DIFFRATION PARTIC ANALYZER “SALD-2000J” manufactured by SHIMADZU, and the size variation coefficient was also measured using the same apparatus.
[0212]
From the results shown in Table 3, it is clear that a photothermographic material having both sensitivity and image storability can be obtained by using an appropriate amount of erucic acid.
[0213]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a photothermographic material which is less likely to be covered with light or heat after heat development and does not require attention to light or heat during handling.

Claims (6)

In the photothermographic material having photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions, a binder and non-photosensitive organic silver salt particles on one side of the support,
The non-photosensitive organic silver salt particles are prepared from an organic acid containing at least behenic acid and erucic acid, and the content of the erucic acid is 0.00001 mol% or more and 0.1 mol% or less with respect to behenic acid. A photothermographic material, wherein the reducing agent for silver ions comprises a bisphenol-based reducing agent. 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the bisphenol-based reducing agent contains a compound represented by the following general formula (R).

(In the general formula (R), R ¹¹ and R ^{11 ′} each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹² and R ^{12 ′} are each independently substituted with a hydrogen atom or a benzene ring. possible .L representing the substituent -S- group or a -CHR ¹³ - .X ¹ and X ¹ .R ¹³ groups represents a group represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon ^atoms' are each independently Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on the benzene ring.) The photothermographic material according to any one of claims 1 to 2, wherein the content of the behenic acid is not less than 50 mol% 99.99 mol% or less with respect to the organic acid. 4. The photothermographic material according to claim 3 , wherein the content of the behenic acid is 90 mol% or more and 99.99 mol% or less with respect to the organic acid. 5. The photothermographic material according to claim 4 , wherein the content of the behenic acid is 95 mol% or more and 99.99 mol% or less with respect to the organic acid. Silver content in the photothermographic material, as silver atom, heat according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is 0.1 g / m ² or more 5.0 g / m ² or less Development photosensitive material.