JP4074778B2 - Photothermographic material and method for producing photothermographic material - Google Patents

Description

【００１３】
【化４】

【００１４】
（一般式（５）および（６）において、Ｘ¹¹およびＸ²はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍおよびｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
（４）水溶性バインダーがポリビニルアルコールまたはゼラチンであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料の製造方法。
（５）画像形成層中に熱溶剤を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
（バインダーの説明）
＜本発明の水溶性バインダーの説明＞
本発明の画像形成層に用いるバインダーは、塗布が可能で膜形成性である限り、いかなるポリマーを使用してもよいが、その５０質量％以上は水溶性バインダーから構成される。好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂系のポリマー及びコポリマー、合成樹脂系のポリマー及びコポリマー及びその他の膜形成能を有する結合剤である。
【００１６】
本発明において、水溶性バインダーは、十分な水があれば完全溶解するバインダーを指しており、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（本明細書ではアクリルとメタクリルの両方を挙げる場合に（メタ）アクリルと記す）、（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー；カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー；アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー；特開平７−３５０７５３号公報に記載の化合物；公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤；その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知の膜形成性ポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を挙げることができる。これらの水溶性バインダーは適宜選択して用いることができる。好ましい水溶性バインダーは、非イオン性の水溶性ポリマー、あるいは、アニオン性の水溶性ポリマーである。
【００１７】
非イオン性の水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、などを挙げることができる。なかでも、ポリビニルアルコール類が好ましく、特に変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１８】
ポリビニルアルコール類としては、鹸化度８０〜９９．９％、重合度３００〜２４００のものが好ましく用いられる。また、変性ポリビニルアルコールとしては、共重合型変性ポリビニルアルコール、末端チオール変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどを用いることができるが、なかでもアルキル変性ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコールの変性については、C. A. Finch編のPolyvinyl Alcohol Developments（John. Wiley＆Sons Ltd., １９９２）の７７〜１５６頁に詳しく記載されており、共重合変性や連鎖移動変性が主として用いられる。特に好ましいのは、連鎖移動変性による末端アルキル変性ポリビニルアルコールである。
【００１９】
アニオン性の水溶性ポリマーとしては、フタル化ゼラチン等のカルボキシ変性ゼラチン、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。なかでも、カルボキシ変性ゼラチンが好ましい。
【００２０】
本発明において、水溶性バインダーは画像形成層のバインダーの５０質量％以上使用することが必要で、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、全バインダーが水溶性バインダーであってもよい。
本発明における水溶性バインダーとしては、ゼラチンおよびポリビニルアルコールが最も好ましい。
本発明において水溶性バインダーは、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
【００２２】
また塗布液に、水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合する事もできる。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００２３】
（ラテックスの説明）
本発明において水溶性バインダーと併用してラテックスを用いることが好ましい。ラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が親水性媒質中に分散している状態の分散物を表す。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００２４】
本発明においてラテックスの好ましい態様としては、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【００２５】
ポリマーラテックスの添加量は、水溶性バインダーに対して２０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。しかし、親水性バインダーの５０質量％を超えることはない。
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるラテックスバインダーのガラス転移温度は０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５℃〜１５０℃であることがより好ましく、１０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。
【００２６】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1／Tg=Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【００２７】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
また、多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００２８】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【００２９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００３０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲である。
【００３２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲になるように構成される。
【００３３】
本発明の感光材料の画像形成層の全バインダー量は好ましくは0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²、さらに好ましくは2〜10g/m²の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００３４】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などの水系混合溶媒がある（数値は質量％）。
【００３５】
（現像促進剤の説明）
現像促進剤について詳細に説明する。
本発明の現像促進剤とは、支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該還元剤（主還元剤という）に対してモル比で１０％置換したときに、置換しないときに対して感度（光学濃度１．０を与える露光量基準の対数感度）が０．０５以上上昇する化合物である。
現像促進剤としては、５モル％置換したときの感度上昇が０．０５以上の化合物が好ましく、２モル％置換したときの感度上昇が０．０５以上の化合物がさらに好ましい。
現像促進剤としては熱現像において前記のように主還元剤に置換したときに感度を上昇させる化合物であればどのような化合物でも用いることができる。中でもいわゆる還元性化合物を用いることが好ましい。具体的には、アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、スルホンアミドフェノール類、カルボンアミドフェノール類、１−フェニル−５−ピラゾリドン類、アスコルビン酸、ヒドラジン類、フェノール類、ナフトール類などの化合物を用いることができる。中でも、スルホンアミドフェノール類（たとえば特開平１０−２２１８０６号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、特開２０００−２６７２２２号公報に記載の式（Ａ）で表される化合物）及びヒドラジン類が好ましい。
特に好ましい化合物としては、以下で説明する一般式（１）、（５）及び（６）で表わされる化合物があげられる。
【００３６】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明で用いられる現像促進剤で最も好ましい化合物は、下記一般式（１）で表されるヒドラシン誘導体である。
一般式（１） Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｒ¹
一般式（１）において、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ¹と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ¹はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性の有機銀塩と同一の面に、上記一般式（１）で表される還元性化合物を有するのが好ましい。
一般式（１）で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ¹と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ¹はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
【００３８】
Ｑ¹で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【００３９】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基およびアシル基を挙げることができる。
これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ¹で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−［３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル］カルバモイル基、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル基及びＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【００４１】
Ｒ¹で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基及び２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。
Ｒ¹で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００４２】
Ｒ¹で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基及び４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。
Ｒ¹で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−ヘキサデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル基及び４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【００４３】
Ｒ¹で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基及びＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。
Ｒ¹で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ¹で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｑ¹が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、より好ましくは、Ｑ¹は、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環であり、特に好ましくはキナゾリン環である。Ｑ¹は電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましく、好ましい置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、特に好ましい置換基としてはトリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ¹はカルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくは、Ｒ¹が−Ｃ＝０−ＮＨ−Ｒ¹¹で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ^1lが炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基を表すものである。
以下に、一般式（１）で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４５】
【化５】

【００４６】
【化６】

【００４７】
【化７】

【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
【化１６】

【００５７】
【化１７】

【００５８】
【化１８】

【００５９】
【化１９】

【００６０】
【化２０】

【００６１】
一般式（１）で表される還元性化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
一般式（１）で表される還元性化合物の添加量は広い範囲に亘って用いることができるが、好ましくは銀イオンに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍である。
一般式（１）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。特に本発明のポリマーラテックスとともに用いる場合は個体微粒子で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行うことができ、中でもサンドミルで微細化することが好ましい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６２】
＜一般式（５）、（６）で表される化合物＞
一般式（５）および（６）で表される化合物について説明する。
【００６３】
一般式（５）および（６）において、Ｘ¹¹およびＸ²はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表わす。Ｘ¹¹およびＸ²で表わされる置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
【００６４】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（５）又は一般式（６）におけるＸ¹¹およびＸ²で表される置換基は、更に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。Ｘ¹¹およびＸ²で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【００６６】
一般式（５）および（６）においてＲ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍおよびｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ²〜Ｒ⁴で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、
【００６７】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリジル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒ²〜Ｒ⁴で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【００６９】
一般式（６）で表される化合物は、２−位にカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル基等）を有することが更に好ましく、２−位にアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル基等）を有することが特に好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００７１】
【化２１】

【００７２】
【化２２】

【００７３】
本発明に用いられる一般式（５）および（６）で表される化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。
【００７４】
本発明の一般式（５）および（６）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいはよく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【００７５】
本発明に拘わる一般式（５）および（６）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な有機銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、感光性ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
本発明に用いる一般式（５）および（６）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。本発明の式（５）および（６）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。特に一般式（１）の化合物と、一般式（６）の化合物を併用することが好ましい。
【００７６】
＜一般式（２）または（３）の説明＞
一般式（５）の化合物はさらに好ましくは下記一般式（２）または（３）で表される。
【００７７】
【化２３】

【００７８】
一般式（２）において、R⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただしＸ³、Ｘ⁴の少なくとも一方は、−ＮＲ⁸Ｒ⁹で表される基である。Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）₂または−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である。Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【００７９】
【化２４】

【００８０】
一般式（３）において、Ｘ⁵は置換基を表し、Ｘ⁶〜Ｘ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしＸ⁵〜Ｘ⁸はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ⁷はスルホンアミド基であることはない。Ｘ⁵〜Ｘ⁸で表わされる置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を表わす。
【００８１】
一般式（２）の現像促進剤を説明する。
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）等がある。
【００８２】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）などがある。窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミ基ノ、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル基、モルホリル基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ基、などが挙げられる。）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる）等がある。硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【００８３】
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環チオ基等がある。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基である。
【００８４】
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００８５】
Ｘ³、Ｘ⁴は水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換差を表す。炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）等がある。酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）などが挙げられる。
【００８６】
窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミ基ノ、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基など）、ニトロ基、ヒドロキサム基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル基、モルホリル基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ基など）等がある。硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基、フェルスルホニル基など）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等）等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸など）等が挙げられる。
【００８７】
Ｘ³、Ｘ⁴で好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。Ｘ¹、Ｘ²でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、スルホ基、アリールスルホニル基である。
【００８８】
Ｘ³、Ｘ⁴で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基である。
【００８９】
Ｘ³、Ｘ⁴の少なくとも一方は−ＮＲ⁸Ｒ⁹で表される基である。Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）₂、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である。Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。Ｒ⁸、Ｒ⁹が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合には、それらは例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（例えば、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル基等）等を表す。
【００９０】
Ｒ⁸、Ｒ⁹が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）₂、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である場合には、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−メチル−２−ピロリル基など）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフトキシ基など）などを表す。
【００９１】
Ｒ⁸、Ｒ⁹で好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基である。Ｒ⁸、Ｒ⁹でより好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み合わせはＲ⁸、Ｒ⁹のどちらか一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。これらの置換基はさらに上記に記したような置換基で置換されていても良い。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していても良い。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【００９２】
本発明の一般式（２）で示される化合物は以下に示す。但し本発明で用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
（一般式（２）の具体例）
【００９３】
【化２５】

【００９４】
【化２６】

【００９５】
【化２７】

【００９６】
【化２８】

【００９７】
【化２９】

【００９８】
【化３０】

【００９９】
【化３１】

【０１００】
【化３２】

【０１０１】
一般式（３）の現像促進剤を説明する。
一般式（３）において、Ｘ⁵はベンゼン環上に置換可能な置換基を表す（水素原子であることはない）。ただし、Ｘ⁵はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１０２】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
【０１０３】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、
【０１０４】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）；アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、
【０１０５】
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
【０１０６】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【０１０７】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【０１０８】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【０１０９】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【０１１０】
アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【０１１１】
Ｘ⁵で表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【０１１２】
一般式（３）において、Ｘ⁷は水素原子または置換基を表わす。ただし、Ｘ⁷はヒドロキシル基、スルホンアミド基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（３）のＸ⁵の例として挙げた置換基が挙げられる（スルホンアミド基を除く）。Ｘ⁷として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１１３】
Ｘ⁵、Ｘ⁷で表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σ_p値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換されたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基（またはその塩）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。Ｘ¹、Ｘ³はより好ましくはともに電子吸引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【０１１４】
一般式（３）において、Ｘ⁶、Ｘ⁸は水素原子または置換基を表わす。ただし、Ｘ⁶、Ｘ⁸はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（３）のＸ⁵の例として挙げた置換基が挙げられる。Ｘ⁶、Ｘ⁸として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｘ⁵〜Ｘ⁸はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式（３）のＸ⁵の例として挙げた置換基が挙げられる。また、Ｘ⁵〜Ｘ⁸は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１５】
一般式（３）において、Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜７、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１４、特に好ましくは炭素数０〜８、例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表わす。好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、炭素数１〜７のアルキル基であり、さらに好ましくはアリール基または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ¹⁰はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式（３）のＸ⁵の例として挙げた置換基が挙げられる。
【０１１６】
Ｘ⁵〜Ｘ⁸、Ｒ¹⁰の組み合わせとして好ましくは、Ｘ⁵、Ｘ⁷の少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｘ⁶、Ｘ⁸は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ¹⁰はアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、Ｘ⁵、Ｘ⁷はともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ⁶は水素原子またはアルキル基であり、Ｘ⁸は水素原子であり、Ｒ¹⁰はアリール基である。
【０１１７】
一般式（３）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は１７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【０１１８】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例をあげるが、本発明で用いることができる一般式（３）の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。（一般式（３）の具体例）
【０１１９】
【化３３】

【０１２０】
【化３４】

【０１２１】
【化３５】

【０１２２】
【化３６】

【０１２３】
【化３７】

【０１２４】
【化３８】

【０１２５】
【化３９】

【０１２６】
【化４０】

【０１２７】
＜一般式（４）の現像促進剤＞
一般式（６）の化合物はさらに好ましくは下記一般式（４）で表される。
【０１２８】
【化４１】

【０１２９】
一般式（４）においてＲ¹²はアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｘ⁹はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｙ¹〜Ｙ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【０１３０】
一般式（４）においてＲ¹²はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す。
Ｒ¹²で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３の、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ¹²で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、２−ドデシルオキシフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ¹²で表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ¹²で表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
Ｒ¹²は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（４）の化合物のＹ¹〜Ｙ⁵で表される基を挙げることができる。
Ｒ¹²は更に好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくは、アルキル基を表す。
【０１３４】
一般式（４）の化合物において、Ｘ⁹はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
Ｘ⁹で表されるアシル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ミリスチリル、パルミトイル、ステアリル、オレイル、アクリロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。
【０１３５】
Ｘ⁹で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【０１３６】
Ｘ⁹で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等、Ｎ−ペンタクロロフェニルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル等が挙げられる。
【０１３７】
Ｘ⁹で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、エタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、４−クロロベンゼンスルホニル等が挙げられる。
【０１３８】
Ｘ⁹で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【０１３９】
Ｘ⁹は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述のＹ¹〜Ｙ⁵で表される基を挙げることができる。
Ｘ⁹は好ましくはカルバモイル基を表し、更に好ましくは、アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基を表し、特に好ましくはアリールカルバモイル基を表す。
【０１４０】
Ｙ¹〜Ｙ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｙ¹〜Ｙ⁵で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、
【０１４１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
【０１４２】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、
【０１４３】
カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、
【０１４４】
スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、
【０１４５】
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリジル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１４６】
Ｙ¹〜Ｙ⁵で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【０１４７】
一般式（４）で表される化合物において、Ｒ¹²がアルキル基、Ｘ⁹がカルバモイル基、Ｙ¹〜Ｙ⁵が水素原子である組み合わせが好ましい。
【０１４８】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０１４９】
【化４２】

【０１５０】
【化４３】

【０１５１】
【化４４】

【０１５２】
【化４５】

【０１５３】
【化４６】

【０１５４】
【化４７】

【０１５５】
【化４８】

【０１５６】
【化４９】

【０１５７】
【化５０】

【０１５８】
一般式（２）〜（６）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。特に本発明のポリマーラテックスとともに用いる場合は個体微粒子で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行うことができ、中でもサンドミルで微細化することが好ましい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５９】
（熱溶剤の説明）
本発明の画像形成層には熱溶剤を用いることが好ましい。
熱溶剤は熱現像時に液状化し熱現像を促進する作用を有する化合物であり、常温では固体状態であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料においては、融点が５０℃以上２００℃以下である熱溶剤を含有することが好ましい。本発明の熱溶剤は極性基を置換基として有することが好ましく、置換基の例としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
本発明の熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。
【０１６０】
以下に、本発明の熱溶剤の具体例を示すが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。なお括弧内は融点を示している。
N-メチル-N-ニトロソ-p-トルエンスルホンアミド（61℃）、1,8-オクタンジオール（62℃）、安息香酸フェニル（67〜71℃）、ヒドロキノンジエチルエーテル（67〜73℃）、ε-カプロラクタム（68〜70℃）、りん酸ジフェニル（68〜70℃）、(±)-2-ヒドロキシオクタン酸（68〜71℃）、(±)-3-ヒドロキシドデカン酸（68〜71℃）、5-クロロ-2-メチルベンゾチアゾール（68〜71℃）、酢酸β-ナフチル（68〜71℃）、バチルアルコール（68〜73℃）、(±)-2-ヒドロキシデカン酸（69〜72℃）、2,2,2-トリフルオロアセトアミド（69〜72℃）、ピラゾール（69℃）、(±)-2-ヒドロキシウンデカン酸（70〜73℃）、N,N-ジフェニルホルムアミド（71〜72℃）、ジベンジルジスルフィド（71〜72℃）、(±)-3-ヒドロキシウンデカン酸（71〜74℃）、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン（71℃）、2,4-ジニトロトルエン（71℃）、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド（71℃）、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール（71℃）、2,6-ジクロロベンズアルデヒド（71℃）、ジフェニルスルホキシド（71℃）、ステアリン酸（71℃）、2,5-ジメトキシニトロベンゼン（72〜73℃）、1,10-デカンジオール（72〜74℃）、(R)-(-)-3-ヒドロキシテトラデカン酸（72〜75℃）、2-テトラデシルヘキサデカン酸（72〜75℃）、2-メトキシナフタレン（72〜75℃）、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル（72〜76℃）、トリステアリン（73.5℃）、ドトリアコンタン（74〜75℃）、フラバノン（74〜78℃）、2,5-ジフェニルオキサゾール（74℃）、8-キノリノール（74℃）、o-クロロベンジルアルコール（74℃）、オレイン酸アミド（75〜76℃）、(±)-2-ヒドロキシドデカン酸（75〜78℃）、n-ヘキサトリアコンタン（75〜79℃）、イミノジアセトニトリル（75〜79℃）、p-クロロベンジルアルコール（75℃）、フタル酸ジフェニル（75℃）、N-メチルベンズアミド（76〜78℃）、(±)-2-ヒドロキシトリデカン酸（76〜79℃）、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン（76〜79℃）、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド（76〜79℃）、
【０１６１】
3'-ニトロアセトフェノン（76〜80℃）、4-フェニルシクロヘキサノン（76〜80℃）、エイコサン酸（76℃）、4-クロロベンゾフェノン（77〜78℃）、(±)-3-ヒドロキシテトラデカン酸（77〜80℃）、2-ヘキサデシルオクタデカン酸（77〜80℃）、酢酸p-ニトロフェニル（77〜80℃）、4'-ニトロアセトフェノン（77〜81℃）、12-ヒドロキシステアリン酸（77℃）、α,α'-ジブロモ-m-キシレン（77℃）、9-メチルアントラセン（78〜81℃）、1,4-シクロヘキサンジオン（78℃）、m-ジエチルアミノフェノール（78℃）、m-ニトロ安息香酸メチル（78℃）、(±)-2-ヒドロキシテトラデカン酸（79〜82℃）、1-(フェニルスルホニル)インドール（79℃）、ジ-p-トリルメタン（79℃）、プロピオンアミド（79℃）、(±)-3-ヒドロキシトリデカン酸（80〜83℃）、グアヤコールグリセリンエーテル（80〜85℃）、オクタノイル-N-メチルグルカミド（80〜90℃）、o-フルオロアセトアニリド（80℃）、アセトアセトアニリド（80℃）、ドコサン酸（81〜82℃）、p-ブロモベンゾフェノン（81℃）、トリフェニルホスフィン（81℃）、
【０１６２】
ジベンゾフラン（82.8℃）、(±)-2-ヒドロキシペンタデカン酸（82〜85℃）、2-オクタデシルエイコサン酸（82〜85℃）、1,12-ドデカンジオール（82℃）、3,4,5-トリメトキシ安息香酸メチル（83℃）、p-クロロニトロベンゼン（83℃）、(±)-3-ヒドロキシヘキサデカン酸（84〜85℃）、o-ヒドロキシベンジルアルコール（84〜86℃）、1-トリアコンタノール（84〜88℃）、o-アミノベンジルアルコール（84℃）、酢酸4-メトキシベンジル（84℃）、(±)-2-ヒドロキシヘキサデカン酸（85〜88℃）、m-ジメチルアミノフェノール（85℃）、p-ジブロモベンゼン（86〜87℃）、2,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル（86〜88℃）、(±)-3-ヒドロキシペンタデカン酸（86〜89℃）、4-ベンジルビフェニル（86℃）、p-フルオロフェニル酢酸（86℃）、1,14-テトラデカンジオール（87〜89℃）、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール（87〜90℃）、p-ペンチル安息香酸（87〜91℃）、酢酸α-(トリクロロメチル)ベンジル（88〜89℃）、4,4'-ジメチルベンゾイン（88℃）、炭酸ジフェニル（88℃）、m-ジニトロベンゼン（89.57℃）、
【０１６３】
(3R,5R)-(+)-2,6-ジメチル-3,5-ヘプタンジオール（90〜93℃）、(3S,5S)-(-)-2,6-ジメチル-3,5-ヘプタンジオール（90〜93℃）、シクロヘキサノンオキシム（90℃）、p-ブロモヨードベンゼン（91〜92℃）、4,4'-ジメチルベンゾフェノン（92〜95℃）、トリフェニルメタン（92〜95℃）、ステアリン酸アニリド（92〜96℃）、p-ヒドロキシフェニルエタノール（92℃）、モノエチル尿素,（92℃）、アセナフチレン（93.5〜94.5℃）、m-ヒドロキシアセトフェノン（93〜97℃）、キシリトール（93〜97℃）、p-ヨードフェノール（93℃）、p-ニトロ安息香酸メチル（94〜98℃）、p-ニトロベンジルアルコール（94℃）、1,2,4-トリアセトキシベンゼン（95〜100℃）、3-アセチルベンゾニトリル（95〜103℃）、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸エチル（95〜97℃）、16-ヒドロキシヘキサデカン酸（95〜99℃）、D(-)-リボース（95℃）、o-ベンゾイル安息香酸（95℃）、α,α'-ジブロモ-o-キシレン（95℃）、ベンジル（95℃）、ヨードアセトアミド（95℃）、
【０１６４】
p-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル（96〜97℃）、p-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル（96〜97℃）、フラボン（96〜97℃）、2-デオキシ-D-リボース（96〜98℃）、没食子酸ラウリル（96〜99℃）、1-ナフトール（96℃）、2,7-ジメチルナフタレン（96℃）、2-クロロフェニル酢酸（96℃）、アセナフテン（96℃）、テレフタル酸ジベンジル（96℃）、フマロニトリル（96℃）、4'-アミノ-2',5'-ジエトキシベンズアニリド（97〜100℃）、フェノキシ酢酸（97〜100℃）、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール（97℃）、D-ソルビトール（97℃）、m-アミノベンジルアルコール（97℃）、アセトアミドマロン酸ジエチル（97℃）、1,10-フェナントロリン一水和物（98〜100℃）、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン（98〜100℃）、2-ブロモ-4'-クロロアセトフェノン（98℃）、メチル尿素（98℃）、4-フェノキシフタロニトリル（99〜100℃）、o-メトキシ安息香酸（99〜100℃）、p-ブチル安息香酸（99〜100℃）、キサンテン（99〜100℃）、ペンタフルオロ安息香酸（99〜101℃）、フェナントレン（99℃）、
【０１６５】
p-t-ブチルフェノール（100.4℃）、9-フルオレニルメタノール（100〜101℃）、1,3-ジメチル尿素（100〜102℃）、4-アセトキシインドール（100〜102℃）、1,3-シクロヘキサンジオン（100℃）、ステアリン酸アミド（100℃）、トリ-m-トリルホスフィン（100℃）、4-ビフェニルメタノール（101〜102℃）、1,4-シクロヘキサンジオール (cis-, trans-混合物)（101℃）、α,α'-ジクロロ-p-キシレン（101℃）、2-t-ブチルアントラキノン（102℃）、フマル酸ジメチル（102℃）、3,3-ジメチルグルタル酸（103〜104℃）、2-ヒドロキシ-3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン（103℃）、4-クロロ-3-ニトロアニリン（103℃）、N,N-ジフェニルアセトアミド（103℃）、3(2)-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール（104〜105℃）、4,4'-ジメチルベンジル（104〜105℃）、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-2,2',2''-ニトリロトリエタノール（104℃）、m-トリフルオロメチル安息香酸（104℃）、3-ペンタノール（105〜108℃）、2-メチル-1,4-ナフトキノン（105℃）、α,α,α',α'-テトラブロモ-m-キシレン（105℃）、4-クロロフェニル酢酸（106℃）、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン（107.5〜108.5℃）、2,4-ジクロロ-1-ナフトール（107〜108℃）、L-アスコルビン酸パルミチン酸エステル（107〜117℃）、2,4-ジメトキシ安息香酸（108〜109℃）、o-トリフルオロメチル安息香酸（108〜109℃）、p-ヒドロキシアセトフェノン（109℃）、ジメチルスルホン（109℃）、
【０１６６】
2,6-ジメチルナフタレン（110〜111℃）、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ベンゾキノン（110℃）、トリデカン二酸（110℃）、トリフェニルクロロメタン（110℃）、フルオランテン（110℃）、ラウリンアミド（110℃）、1,4-ベンゾキノン（111℃）、3-ベンジルインドール（111℃）、レゾルシノール（111℃）、1ーブロモブタン（112.3℃）、2,2- ビス(ブロモメチル)-1,3-プロパンジオール（112〜114℃）、p-エチル安息香酸（113.5℃）、1,4-ジアセトキシ-2-メチルナフタレン（113℃）、1-エチル-2,3-ピペラジンジオン（113℃）、4-メチル-2-ニトロアニリン（113℃）、L-アスコルビン酸二パルミチン酸エステル（113℃）、o-フェノキシ安息香酸（113℃）、p-ニトロフェノール（113℃）、メチル(ジフェニル)ホスフィン=オキシド（113℃）、酢酸コレステロール（114〜115℃）、2,6-ジメチル安息香酸（114〜116℃）、3-ニトロベンゾニトリル（114℃）、m-ニトロアニリン（114℃）、エチルα-D-グルコシド（114℃）、アセトアニリド（115〜116℃）、(±)-2-フェノキシプロピオン酸（115℃）、4-クロロ-1-ナフトール（116〜117℃）、p-ニトロフェニルアセトニトリル（116〜117℃）、p-ヒドロキシ安息香酸エチル（116℃）、p-イソプロピル安息香酸（117〜118℃）、D(+)-ガラクトース（118〜120℃）、o-ジニトロベンゼン（118℃）、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（118℃）、1,3,5-トリブロモベンゼン（119℃）、
【０１６７】
2,3-ジメトキシ安息香酸（120〜122℃）、4-クロロ-2-メチルフェノキシ酢酸（120℃）、meso-エリトリトール（121.5℃）、9,10-ジメチル-1,2-ベンズアントラセン（122〜123℃）、2-ナフトール（122℃）、N-フェニルグリシン（122℃）、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド（122℃）、p-ヒドロキシベンジルアルコール（124.5〜125.5℃）、2',4'-ジヒドロキシ-3'-プロピルアセトフェノン（124〜127℃）、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン（124℃）、m-フルオロ安息香酸（124℃）、ジフェニルスルホン（124℃）、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオン酸（125℃）、3,4,5-トリメトキシけい皮酸（125℃）、o-フルオロ安息香酸（126.5℃）、イソニトロソアセトフェノン（126〜128℃）、5-メチル-1,3-シクロヘキサンジオン（126℃）、4-ベンゾイル酪酸（127℃）、p-ヒドロキシ安息香酸メチル（127℃）、p-ブロモニトロベンゼン（127℃）、3,4-ジヒドロキシフェニル酢酸（128〜130℃）、5α-コレスタン-3-オン（128〜130℃）、6-ブロモ-2-ナフトール（128℃）、イソブチルアミド（128℃）、1-ナフチル酢酸（129℃）、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール（129℃）、p-ジヨードベンゼン（129℃）、ドデカン二酸（129℃）、
【０１６８】
4,4'-ジメトキシベンジル（131〜133℃）、ジメチロール尿素（132.5℃）、o-エトキシベンズアミド（132〜134℃）、セバシン酸（132℃）、p-トルエンスルホンアミド（134℃）、サリチルアニリド（135℃）、β-シトステロール（136〜137℃）、1,2,4,5-テトラクロロベンゼン（136℃）、1,3-ビス(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)ベンゼン（137℃）、フタロニトリル（138℃）、4-n-プロピル安息香酸（139℃）、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（140.5℃）、2-ナフチル酢酸（140℃）、テレフタル酸メチル（140℃）、2,2-ジメチルこはく酸（141℃）、2,6-ジクロロベンゾニトリル（142.5〜143.5℃）、o-クロロ安息香酸（142℃）、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン（143〜144℃）、α,α,α-トリブロモメチルフェニルスルホン（143℃）、D(+)-キシロース（144〜145℃）、フェニル尿素（146℃）、没食子酸n-プロピル（146℃）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン（147〜148℃）、2',4'-ジヒドロキシアセトフェノン（147℃）、コレステロール（148.5℃）、2-メチル-1-ペンタノール（148℃）、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン（148℃）、ジグリコール酸（148℃）、アジピン酸（149〜150℃）、2-デオキシ-D-グルコース（149℃）、ジフェニル酢酸（149℃）、o-ブロモ安息香酸（150℃）。
【０１６９】
その他に、尿素誘導体（ジメチル尿素、ジメチル尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例えばアセトアミド、ステアリルアミド、ベンズアミド、p-トルアミド、p-アセトキシエトキシベンズアミド、p-ブタノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（例えば、p-トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール類（例えば1,6ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等）が好ましく用いられる。
【０１７０】
上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶剤が好ましく用いられるが、中でも高い現像濃度の点から、アミド系熱溶剤または尿素系熱溶剤が好ましく用いられる。
【０１７１】
そのような具体例としては、例えば以下のものを挙げることが出来る。
Ｓｏｌ−１： p-(i)-プロピルベンズアミド
Ｓｏｌ−２： p-(n)-プロピルベンズアミド
Ｓｏｌ−３： p-(n)-ブチルベンズアミド
Ｓｏｌ−４： p-(t)-ブチルベンズアミド
Ｓｏｌ−５： p-(t)-アミルベンズアミド
Ｓｏｌ−６： p-(n)-ヘキシルベンズアミド
Ｓｏｌ−７： p-(n)-オクチルベンズアミド
Ｓｏｌ−８： p-(n)-アリルベンズアミド
Ｓｏｌ−９： p-(n)-ブトキシベンズアミド
Ｓｏｌ−10： o-(n)-ブトキシベンズアミド
Ｓｏｌ−11： m-(n)-ブトキシベンズアミド
Ｓｏｌ−12： p-(n)-プロポキシベンズアミド
Ｓｏｌ−13： p-(n)-アリルオキシベンズアミド
Ｓｏｌ−14： 2,4-ジエトキシベンズアミド
Ｓｏｌ−15： 2,4-ジプロポキシベンズアミド
Ｓｏｌ−16： 3,5-ジプロポキシベンズアミド
Ｓｏｌ−17： ベンズアミド
Ｓｏｌ−18： p-トルアミド
Ｓｏｌ−19： p-(2-プロパノイルオキシエトキシ)ベンズアミド
Ｓｏｌ−20： p-(2-アセチルオキシエトキシ)ベンズアミド
【０１７２】
Ｓｏｌ−21： p-ブトキシフェニル尿素
Ｓｏｌ−22： m-ブトキシフェニル尿素
Ｓｏｌ−23： p-メチルフェニル尿素
Ｓｏｌ−24： m-メチルフェニル尿素
Ｓｏｌ−25： m-(2-アセチルオキシエトキシ）フェニル尿素
Ｓｏｌ−26： m-ブタノイルオキシフェニル尿素
Ｓｏｌ−27： o-ブトキシフェニル尿素
Ｓｏｌ−28： m-(n)-ブチルフェニル尿素
Ｓｏｌ−29： o-(n)-ヘキシルベンズアミド
Ｓｏｌ−30： p-(n)-ヘキシルベンズアミド
【０１７３】
熱溶剤としては他に、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、チオール、α−水素を有するチオカルボニル化合物、およびイミノ基含有化合物等である。脂肪族カルボン酸としては、酢酸（融点１６．６℃、以下括弧内の温度は融点を示す）、酪酸（−５．３℃）、コハク酸（１８８℃）、セバシン酸（１３４℃）、アジピン酸（１５３℃）、オレイン酸（１３℃）、リノール酸（−５℃）、リノレン酸（−１１℃）、酒石酸（２０５℃）、パルミチン酸（６３℃）、ステアリン酸（７２℃）、ベヘン酸（８２℃）等があるが、一般的には炭素数が少ないほど銀塩としては不安定であるので、適度な炭素数（例えば、炭素数が１５〜２８の範囲）を有する化合物が好ましい。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導体、キリノン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、サリチル酸誘導体、没食子酸（２５８℃）、タンニン酸、フタル酸（２３４℃）、フェニル酢酸誘導体、ピロメリット酸（２７９℃）等がある。
【０１７４】
チオールまたはα−水素を有するチオカルボニル化合物としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数が１２〜２３）、ジチオ酢酸等のジチオカルボン酸類、チオステアロアミド等のチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリドン、メルカオプトトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサチアゾールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール等、米国特許第４，１２３，２７４号記載のメルカプト化合物を挙げることができる。
【０１７５】
イミノ基を含有する化合物としては、特公昭４４−３０２７０号公報または特公昭４５−１８４１６号公報記載のベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール等のアルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾール等のハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾール等のカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６３９号公報記載のニトロベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１５６３８号公報記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール等、米国特許第４，２２０，７０９号記載の１，２，４−トリアゾールや１Ｈ−テトラゾール、カルバゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘導体等を代表例として挙げることができる。これら有機の銀酸化化合物は、画像形成層の約５〜７０重量％を占める必要があるが、その割合は好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。
【０１７６】
又、本発明で用いられる熱溶剤の例としては、上記の化合物以外に、例えば特開平1-227150号の第４頁〜第８頁に記載されている化合物、特開昭63-15247号の第４頁〜第６頁に記載されている化合物、同63-48543号の第９頁〜第10頁に記載されている化合物、特開平2-120739号の第５頁に記載されている化合物、同2-123354号の第５頁に記載されている化合物等から適宜選択して用いることができる。
【０１７７】
上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等任意の層中に添加することができ、またその添加量は通常バインダーに対して、10重量％〜500重量％、より好ましくは30重量％〜300重量％である。
熱溶剤は画像形成層に含有させることが最も好ましい。
【０１７８】
本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１７９】
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒（ここでは分散媒も含めて溶媒と呼ぶ）中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記の各種ミルでは分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明において、熱溶剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０１８０】
（有機銀塩の説明）
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１８２】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは15≧ｘ（平均）≧1.5である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【０１８３】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μ 以上0.3μｍ 以下が好ましく0.1μｍ 以上0.23μｍ 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは1以上４以下、さらに好ましくは1以上３以下である。
【０１８４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【０１８５】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【０１８６】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し１mol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１８７】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に2〜20モル%、特に3〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１８８】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1〜5.0g/m²が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m²、さらに好ましくは0.5〜2.0g/m²である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が1.8g/m²以下、より好ましくは1.6g/m²であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【０１８９】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【０１９０】
【化５１】

【０１９１】
一般式（Ｒ）において、Ｒ¹³およびＲ¹³'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁴'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-ＣＨＲ¹⁵-基を表す。Ｒ¹⁵は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。また、フェノール性水酸基に対して３，５，３‘、５’位は、各々独立にベンゼン環に置換可能な基で置換されていてもよい。
【０１９２】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ¹³およびＲ¹³'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１９３】
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁴'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基である。また、フェノール性水酸基に対して３，５，３‘、５’位は、各々独立にベンゼン環に置換可能な基で置換されていてもよい。ベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１９４】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹⁵−基を表す。Ｒ¹⁵は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様の基があげられる。
【０１９５】
Ｒ¹³およびＲ¹³'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹³およびＲ¹³'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１９６】
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁴'として好ましくは炭素数１〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
フェノール性水酸基に対して３，５，３‘、５’位は、、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１９７】
Ｌは好ましくは-ＣＨＲ¹⁵-基である。
Ｒ¹⁵として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹⁵として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０１９８】
Ｒ¹⁵が水素原子である場合、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁴'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ¹⁵が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁴'はメチル基が好ましい。Ｒ¹⁵の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ¹³、Ｒ¹³'、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁴'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹⁵は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ¹⁵の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ¹³、Ｒ¹³'、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁴'およびＲ¹⁵の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１９９】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明に好ましい還元剤の具体例を示すが、本発明に用いる還元剤はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化５２】

【０２０１】
【化５３】

【０２０２】
【化５４】

【０２０３】
本発明において還元剤の添加量は0.1〜3.0ｇ／m²であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.5ｇ／m²で、さらに好ましくは0.3〜1.0ｇ／m²である。画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、より好ましくは8〜30モル%であり、10〜20モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０２０４】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２０５】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０２０６】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０２０７】
【化５５】

【０２０８】
一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２０９】
Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明に用いることができる水素結合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化５６】

【０２１２】
【化５７】

【０２１３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明に用いられる一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。上記化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０２１４】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２１５】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平11-352627、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【０２１６】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０２１７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０２１８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【０２１９】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２２０】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２２１】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下である。
【０２２２】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２２３】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２２４】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２２５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【０２２６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【０２２７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２２８】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特開2001-272747号、特開2001-290238号、特開2002-23306号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。
【０２２９】
本発明では分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【０２３１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+１価または+3価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２３２】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10^-7モルから10^-3モル、より好ましくは10^-6モル〜5×10^-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２３３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２３４】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10^-7モルから10^-1モル、より好ましくは10^-6モル〜5×10^-2モルである。
【０２３５】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０２３６】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが好ましく、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好ましく、0.07〜0.3g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル以下である。
【０２３７】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２３８】
感光性ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２３９】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２４０】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０２４１】
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０２４２】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２４３】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２４４】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２４５】
【化５８】

【０２４６】
【化５９】

【０２４７】
本発明に用いる一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^-2〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２４８】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０２４９】
本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０２５０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号、特願2001-104213号、特願2001-104214等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２５１】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特開2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２５２】
（層構成の説明）
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特開2000-171936号に記載されている。
本発明の熱現像感光材料の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜4.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。
【０２５３】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開2000-267226号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特開2000-19678号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜5.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。
【０２５４】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。
【０２５５】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２５６】
本発明において感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０２５７】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２５８】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０２５９】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０２６０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.15〜２であることが好ましく0.2〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m²程度である。
【０２６１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２６２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載されている。このような着色剤は、通常、0.1mg/m²〜１g/m²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２６３】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２６４】
（マット剤の説明）
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障（塗布面の欠陥の一つでマット剤が乳剤層に沈み込む故障）が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０２６５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。
【０２６６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２６７】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０２６８】
（その他の添加剤）
本発明において感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０２６９】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２７０】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ²が好ましく、0.5〜100mg/ｍ²がより好ましい。
【０２７１】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開2000-284399号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２７２】
感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に本発明においては、ビニルスルホン系の化合物が好ましい。
【０２７３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２７４】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０２７５】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯ₂に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ₂が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１mg/m〜1000mg/m²の範囲で、より好ましくは10mg/m〜500mg/m²の範囲、さらに好ましくは20mg/m〜200mg/m²の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開平11-223901号に記載されている。
【０２７６】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願2000-206560号、特願2001-203462号、特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに0.1mg/m²〜100mg/m²の範囲で、より好ましくは0.3mg/m²〜30mg/m²の範囲、さらに好ましくは1mg/m²〜10mg/m²の範囲である。特に特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m²の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m²の範囲がより好ましい。
【０２７７】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０２７８】
（支持体）
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、公知の任意の写真用支持体を用いることができるが、好ましくは透明支持体である。透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０２７９】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２８０】
（塗布方法）
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明の感光材料は画像形成層と保護層を同時に塗布することで製造を行う。画像形成層と保護層の間に中間層を設ける場合、もしくは保護層の上層にオーバーコート層を設ける場合、それらの層を同時に塗布することもできる。
【０２８１】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S^-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０２８２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特開2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０２８３】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は25℃で57ml/Pa・m²・s(50ml／atm・m²・day)以下であることが好ましく、より好ましくは11.4ml/Pa・m²・s(10ml／atm・m²・day)以下、さらに好ましくは1.14ml/Pa・m²・s(1.0ml／atm・m²・day)以下である。水分透過率は11.4g/Pa・m²・s(10g／atm・m²・day)以下であることが好ましく、より好ましくは5.7g/Pa・m²・s(5g／atm・m²・day)以下、さらに好ましくは1.14g/Pa・m²・s(1.0g／atm・m²・day)以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０２８４】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好ましい。
【０２８５】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０２８６】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０２８７】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２８８】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０２８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０２９０】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度（ＩＶ、intrinsic viscosity；フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）が0.66のポリエチレンテレフタレート（以下PETと記すこともある）を得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２９１】
これを、円周速度の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μｍのロ−ルを得た。
【０２９２】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０２９３】
（下塗り支持体の作成）
≪下塗層塗布液の調製≫
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91g
蒸留水 935ml
【０２９４】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
８質量％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０２９５】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物) 84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
NaOH(1質量%) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０２９６】
≪下塗り層塗布液の塗設≫
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２９７】
（バック面塗布液の調製）
≪塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製≫
塩基プレカーサー化合物１を、 1.5ｋg、および界面活性剤（商品名：デモールN、花王（株）製） 225g 、ジフェニルスルホン 937.5g、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）15ｇおよび蒸留水を加えて総量を 5.0kgに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填したUVM-2にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における450nmにおける吸光度と650nmにおける吸光度の比（D450/D650）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２９８】
≪染料固体微粒子分散液の調製≫
シアニン染料化合物−１を6.0kgおよびp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールSNB 0.6ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４E、日信化学（株）製） 0.15ｋｇ を蒸留水 と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における650nmにおける吸光度と750nmにおける吸光度の比（D650/D750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で ６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２９９】
≪ハレーション防止層塗布液の調製≫
ゼラチン30g、ポリアクリルアミド24.5g、１ｍｏｌ／ｌの苛性2.2ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4）2.4g、ベンゾイソチアゾリノン0.08g、上記染料固体微粒子分散液35.9g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を74.2g、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム0.6g、青色染料化合物−１を0.21ｇ、黄色染料化合物−１を0.15g、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）8.3ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３００】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5g、ベンゾイソチアゾリノン35ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性6.8ｇ、 t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム0.5ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.27g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）2%水溶液を5.4ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）2%水溶液を5.4ml、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）6.0g、 N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド） 2.0gを混合し、水で１０００mlとしてバック面保護層塗布液とした。
【０３０１】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３０２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10^-4モル加えて91分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3モル加え、１分後にN,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10^-3モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10^-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して8.5×10^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０３０３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０３０４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり1.1×10^-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.0×10^-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して4.7×10^-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３０５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6×10^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり5.2×10^-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×10^-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３０６】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり0.34ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０３０７】
（脂肪酸銀分散物の調製）
《脂肪酸銀分散物Aの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Aを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Aの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Aのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３０８】
ベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３０９】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０３１０】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３１１】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1260kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０３１２】
《脂肪酸銀分散物Bの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Kgのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸含有率は96％、それ以外にリグノセリン酸が2％、アラキジン酸が２％、エルカ酸０．００１％含まれていた。
【０３１３】
＜脂肪酸銀分散物Bの調製＞
再結晶ベヘン酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３１４】
ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３１５】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、球相当径の変動係数11％の結晶であった。（a,b,cは本明細書の前記の定義による）
【０３１６】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３１７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０３１８】
《脂肪酸銀分散物Cの調製》
脂肪酸銀分散物Bにおいて、得られた乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコールの代わりにイナートゼラチン4.8Kgおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）53.1Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０３１９】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤錯体の濃度が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２０】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２１】
（水素結合性化合物−１分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.35μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２２】
（現像促進剤分散物の調製）
≪現像促進剤−１分散物の調製≫
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２３】
≪現像促進剤−２ほかの固体分散物の調製≫
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、20質量%の分散液を得た。
【０３２４】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２５】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２６】
（フタラジン化合物−１溶液の調製）
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質量％溶液を調製した。
【０３２７】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
【０３２８】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
【０３２９】
（顔料−１分散物の調製）
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、水を加えて顔料の濃度が5質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０３３０】
（SBRラテックス液の調製）
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ₄＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３３１】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度４．８０mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(４４質量%)を25℃にて測定)、粘度54mPa・s、pH8.4であった。
【０３３２】
（乳剤層塗布液の調製）
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ1000g、水276ml、顔料−１分散物33g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:１７℃)液1082ｇ、還元剤錯体−１分散物299g、現像促進剤−１分散物5.7g、メルカプト化合物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−２水溶液27mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３３３】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２５mPa・sであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ230、60、46、24、18 mPa・sであった。
【０３３４】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０３３５】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ1000g、水276ml、顔料−１分散物35g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:１７℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物153g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で４０mPa・sであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ530、144、96、51、28 mPa・sであった。
【０３３６】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３３７】
《乳剤層（感光性層）塗布液−３の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)480gを水4300mlに溶解し、上記で得た脂肪酸銀分散物C1000g、顔料−１分散物35g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、還元剤−２分散物153g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8ml、化合物−B（3%水溶液）15ml、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液1600mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で５１mPa・sであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ610、153、109、55、31 mPa・sであった。
【０３３８】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３３９】
《乳剤層（感光性層）塗布液−４の調製》
イナートゼラチン480gを水2760mlに溶解し、上記で得た脂肪酸銀分散物C1000g、顔料−１分散物35g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、還元剤−２分散物153g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8ml、化合物Ｂ−１（3%水溶液）50ml、ラテックス−Ａ 840mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で６２mPa・sであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ720、205、116、65、35 mPa・sであった。
【０３４０】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３４１】
（乳剤面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料-1分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８mPa・sであった。
【０３４２】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
≪乳剤面保護層第１層塗布液の調製≫
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15質量％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０mPa・sであった。
【０３４３】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の2質量％溶液を5.4ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を5.4ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９mPa・sであった。
【０３４４】
（熱現像感光材料の作成）
《熱現像感光材料−１の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０３４５】
バック面と反対の面に下塗り面から順に、乳剤層−１をベヘン酸銀塗布量が5.58g/ m²に、中間層をPVA205の塗布量が0.95g/m²に、保護層第１層をゼラチン塗布量が1.50g/ m²に、保護層第２層をゼラチン塗布量が0.60g/ m²になるようにスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は37℃に、保護層第二層は37℃に温度調整した。
【０３４６】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード250m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０３４７】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０３４８】
《熱現像感光材料−２の作成》
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物−１を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１およびＦ−２からそれぞれＦ−３およびＦ−４に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製した。
乳剤面側の塗布量は、乳剤層−２をベヘン酸銀塗布量が5.27g/ m²に、中間層をPVA205の塗布量が0.95g/ m²に、保護層第１層をゼラチン塗布量が1.95g/ m²に、保護層第２層をゼラチン塗布量が0.60g/ m²になるようにスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は38℃に、保護層第一層は3８℃に、保護層第二層は38℃に温度調整した。
【０３４９】
《熱現像感光材料−３の作成》
熱現像感光材料−２に対して、乳剤層塗布液−２を乳剤層塗布液−３に変更した他は熱現像感光材料−２と同様にして熱現像感光材料−３を作製した。乳剤層−３の塗布量はベヘン酸銀塗布量が1.95g/ m²になるように調節した。
【０３５０】
《熱現像感光材料−４の作成》
熱現像感光材料−２に対して、乳剤層塗布液−２を乳剤層塗布液−４に変更した他は熱現像感光材料−２と同様にして熱現像感光材料−４を作製した。乳剤層−４の塗布量はベヘン酸銀塗布量が1.95g/ m²になるように調節した。
【０３５１】
《熱現像感光材料−５の作成》
熱現像感光材料−４に対して、保護層第１層中のクロムみょうばんを除去し、化合物Ｖ−１を水溶液で、乳剤層側の全ゼラチンに対して３質量％となるように添加し熱現像感光材料−５を作成した。
【０３５２】
《熱現像感光材料−６〜１３の作成》
熱現像感光材料−５に対して、乳剤層中の現像促進剤−２を表１に示す様に変更し、熱現像感光材料−６〜１３を作成した。
【０３５３】
《熱現像感光材料−１４〜１９の作成》
熱現像感光材料−５に対して、乳剤層中に熱溶剤を表１に示す様に添加し、熱現像感光材料−１４〜１９を作成した。なおこれらの熱溶剤は水素結合性化合物−１分散物と同様の方法で固体分散物を作成し添加した。
評価に用いた熱溶剤は以下の通りである。
m-1 ベヘン酸
m-2 1,10-デカンジオール
m-3 ステアリルアニリド
m-4 サリチルアニリド
m-5 o-ヒドロキシベンジルアルコール
m-6
【０３５４】
【化６０】

【０３５５】
《熱現像感光材料−２０の作成》
熱現像感光材料−１４に対して、保護層第１層および保護層第２層中のフタル酸を除去し、乳剤層中に全フタル酸塗布量が熱現像感光材料−１４と同じになるように添加し、熱現像感光材料−２０を作成した。
【０３５６】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３５７】
【化６１】

【０３５８】
【化６２】

【０３５９】
【化６３】

【０３６０】
【化６４】

【０３６１】
【化６５】

【０３６２】
【化６６】

【０３６３】
(写真性能の評価)
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の画像濃度及び塗布面の状態の評価を行った。
［包装材料］
PET 10μm/PE 12μm /アルミ箔9μm /Ny 15μm /カーボン3%を含むポリエチレン50μm出構成されたラミネートシート材料。その酸素透過率及び水分透過率は２５℃、９．８Ｐａで２週間の膜透過試験で検出不能すなわち実質的に0g/Pa・m²・s (25℃)のもの。
【０３６４】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（112℃−119℃−121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２〜１３は合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計による画像濃度測定値に基づいて行った。
【０３６５】
（最高画像濃度）
得られた結果から、各熱現像感光材料の最高画像濃度を評価した。
（塗布面状）
また、塗布面状は各試料を濃度=1.5となるように露光、熱現像処理し、単位塗布幅あたりの塗布スジの数で評価した。（塗布スジの少ない感材が塗布性に優れている）
評価基準は以下の通りである。
◎ ほとんど塗布スジが発生しない
○ 濃度の薄い塗布スジがわずかに発生
△ 濃度の濃い塗布スジがわずかに発生
× 全面に塗布スジ発生
【０３６６】
結果を表１に示す。
本発明の水溶性バインダーを用いた熱現像感光材料は、画像濃度に優れかつ塗布性に優れていることがわかる。
【０３６７】
【表１】

【０３６８】
実施例２
実施例１で作成した熱現像感光材料−１に対し、乳剤層（画像形成層）中のバインダー（ＳＢＲラテックス）の４０％を表２に示すポリマーラテックスに置き換えて、熱現像感光材料２０１〜２０５を作成した。
次に同様に熱現像感光材料−２０に対し、乳剤層（画像形成層）中のバインダー（ゼラチン）の４０％を表２に示すポリマーラテックスに置き換えて、熱現像感光材料２０６〜２１０を作成した。
これらの感光材料の乳剤層の接着強度を、特開２００１−１３３９２９に記載のＪＩＳ Ｋ ６８５４のＴ型剥離試験方法に従って評価した。
熱現像感光材料２０１〜２０５については、熱現像感光材料−１に対する接着強度比を、熱現像感光材料２０６〜２１０については、熱現像感光材料−２０に対する接着強度比を求めた。接着強度比（＊１）は、ポリマーラテックスを添加する前の接着強度を１００とした相対値である。
結果を表２に示す。
本発明の水溶性バインダーに対して、ポリマーラテックスを添加することで、接着強度が著しく改良されることが示された。
【０３６９】
【表２】

【０３７０】
【発明の効果】
バインダーの50質量％以上を水溶性バインダーとした画像形成層と、保護層とを同時に塗布することを特徴とする本発明の製造方法によって製造された熱現像感光材料は、高い最高濃度が得られ、かつ面状故障や接着故障が少ない利点を有する。したがって、医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material. In particular, the present invention relates to a photothermographic material using silver halide as a photoreceptor, which is suitable for the simple and rapid processing market, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images are required to have high image quality with excellent sharpness and graininess because they are required to be finely drawn, and are cooled from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, the specifications of U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and B.I. “Thermally Processed Silver Systems” by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Walworth (Walworth, A. Shepp, edited, page 2, 1996). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. Fuji Medical Dry Imager FM-DP L has been released as a medical image forming system using a photothermographic material disclosed in many documents including US Pat. No. 2910377 and Japanese Examined Patent Publication No. 43-4924.
[0005]
In manufacturing a thermal image forming system using an organic silver salt, there are a method of manufacturing by solvent coating and a method of manufacturing by coating and drying a coating liquid containing water-dispersed hydrophobic polymer fine particles as a main binder. The latter method does not require steps such as solvent recovery, so the production equipment is simple and environmentally friendly. However, it uses an aqueous dispersion of polymer fine particles and is unstable as a coating solution. Occasionally, surface defects (defects in the coated surface such as uneven surface conditions and poor flatness) often occurred.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photothermographic material capable of obtaining a high maximum density and having less surface failure and adhesion failure, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention has been achieved by the following photothermographic material and method for producing the same.
(1) Thermal development having at least one image forming layer containing photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, reducing agent and binder, and at least one protective layer on the same surface of the support. A method for producing a photosensitive material, wherein the image forming layer is a development accelerator.And polymer latexWherein 50% by mass or more of the binder is a water-soluble binder, and the photothermographic material is obtained by coating an image forming layer and a protective layer at the same time.
[0008]
(2) The photothermographic sensor according to the above (1), wherein the image forming layer is applied using a coating solution prepared by separately adding a photosensitive silver halide and a non-photosensitive organic silver salt to a mixing vessel. Material manufacturing method.
[0011]
(3) At least one of the development accelerators is a compound represented by the following general formula (1), (5) or (6)Above 1Or2Photothermographic material as described inFeeProduction method.
  General formula (1) Q¹-NHNH-R¹
(In general formula (1), Q¹Is a carbon atom and NHNH-R¹Represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,¹Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. )
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the general formulas (5) and (6), X¹¹And X²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;²~ R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. m and p each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2. )
(4) The method for producing a photothermographic material according to any one of (1) to (3), wherein the water-soluble binder is polyvinyl alcohol or gelatin..
(51) A thermal solvent is contained in the image forming layer.4The method for producing a photothermographic material according to any one of the above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
(Description of binder)
<Description of the water-soluble binder of the present invention>
Any polymer may be used as the binder used in the image forming layer of the present invention as long as it can be applied and can form a film. Suitable binders are transparent or translucent, generally colorless and are natural resin-based polymers and copolymers, synthetic resin-based polymers and copolymers and other film-forming binders.
[0016]
In the present invention, the water-soluble binder refers to a binder that is completely dissolved if there is sufficient water. For example, poly (meth) acrylic acid (in this specification, when both acrylic and methacrylic are mentioned, (meth) acrylic Synthetic anionic polymers such as (meth) acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acrylomethylpropane sulfonic acid copolymer; carboxymethyl starch, carboxymethyl cellulose, etc. Semi-synthetic anionic polymers; anionic polymers such as alginic acid and pectinic acid; compounds described in JP-A-7-350753; known anionic, nonionic, cationic surfactants; other polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxy Methylcellulose, hydroxypro Le cellulose, known membrane forming polymers such as hydroxypropyl methylcellulose, or can be given a polymer compound existing in nature such as gelatin. These water-soluble binders can be appropriately selected and used. A preferred water-soluble binder is a nonionic water-soluble polymer or an anionic water-soluble polymer.
[0017]
Examples of the nonionic water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, dextran, polyethylene glycol, and a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Of these, polyvinyl alcohols are preferable, and modified polyvinyl alcohol is particularly preferable.
[0018]
As the polyvinyl alcohol, those having a saponification degree of 80 to 99.9% and a polymerization degree of 300 to 2400 are preferably used. As the modified polyvinyl alcohol, copolymer-modified polyvinyl alcohol, terminal thiol-modified polyvinyl alcohol, terminal alkyl-modified polyvinyl alcohol and the like can be used, and among them, alkyl-modified polyvinyl alcohol is particularly preferable. The modification of polyvinyl alcohol is described in detail on pages 77 to 156 of Polyvinyl Alcohol Developments (John Wiley & Sons Ltd., 1992) edited by C. A. Finch. Copolymerization modification and chain transfer modification are mainly used. Particularly preferred is terminal alkyl-modified polyvinyl alcohol by chain transfer modification.
[0019]
Examples of anionic water-soluble polymers include carboxy-modified gelatin such as phthalated gelatin, poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, carboxy-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, etc. Can be mentioned. Of these, carboxy-modified gelatin is preferable.
[0020]
In the present invention, the water-soluble binder needs to be used in an amount of 50% by mass or more of the binder of the image forming layer, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and all the binders are water-soluble binders. It may be.
As the water-soluble binder in the present invention, gelatin and polyvinyl alcohol are most preferable.
In the present invention, two or more water-soluble binders may be used in combination.
[0021]
In the present invention, the organic silver salt-containing layer is preferably applied and dried using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water to form a film.
[0022]
Moreover, the water-miscible organic solvent of 70 mass% or less can also be mixed with water for a coating liquid. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0023]
(Description of latex)
In the present invention, it is preferable to use a latex in combination with a water-soluble binder. Latex refers to a dispersion in which fine particles of a water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic medium. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0024]
In the present invention, preferred embodiments of the latex include (meth) acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (vinyl acetate) s Hydrophobic polymers such as poly (vinylidene chloride) s and poly (olefins) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of these polymers is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0025]
The addition amount of the polymer latex is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more with respect to the water-soluble binder. However, it does not exceed 50% by weight of the hydrophilic binder.
In the present invention, the glass transition temperature of the latex binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. to 150 ° C., more preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. More preferably, it is as follows.
[0026]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature (Tgi) of each monomer was the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, E.H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0027]
(Specific examples of latex)
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight.
In addition, when a polyfunctional monomer is used, the concept of molecular weight cannot be applied because a cross-linked structure is formed. Tg represents the glass transition temperature.
[0028]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg61 ℃)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg59 ° C)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg17 ° C)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg24 ℃)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C)
Latex of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(crosslinkability)
P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-latex (crosslinkable)
Latex of P-10; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000, Tg43 ℃)
P-14; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 33000, Tg47 ℃)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg23 ° C)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg20.5 ℃)
[0029]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0030]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters include polynet (urethanes) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical). Are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) , Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.) and other examples of poly (vinyl chloride) such as G351, G576 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly (vinylidene chloride) Examples of such as L502, L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and other examples of poly (olefin), such as Chemipearl S120, SA100 (above Mitsui Petrochemical ( And the like).
[0031]
The amount of the binder in the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention is such that the total binder / organic silver salt weight ratio is in the range of 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably. Is in the range of 1/1 to 3/1.
[0032]
Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is configured to be in the range of 400 to 5, more preferably in the range of 200 to 10.
[0033]
The total binder amount in the image forming layer of the light-sensitive material of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²More preferably 2-10 g / m²Range. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0034]
(Preferable solvent for coating solution)
In the present invention, the solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / There are water-based mixed solvents such as ethyl cellosolve = 85/10/5 and water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5 (the numerical value is mass%).
[0035]
(Description of development accelerator)
The development accelerator will be described in detail.
The development accelerator of the present invention is a photothermographic material containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on the same surface of a support. This is a compound in which the sensitivity (exposure sensitivity based logarithm that gives an optical density of 1.0) increases by 0.05 or more when it is substituted at a molar ratio of 10% with respect to the agent.
The development accelerator is preferably a compound having an increase in sensitivity of 0.05 or more when substituted by 5 mol%, and more preferably a compound having an increase of sensitivity of 0.05 or more when substituted by 2 mol%.
As the development accelerator, any compound can be used as long as it is a compound that increases the sensitivity when substituted with the main reducing agent in the thermal development as described above. Of these, so-called reducing compounds are preferably used. Specifically, compounds such as aminophenols, p-phenylenediamines, sulfonamidophenols, carbonamidophenols, 1-phenyl-5-pyrazolidones, ascorbic acid, hydrazines, phenols and naphthols are used. be able to. Among them, sulfonamidophenols (for example, a compound represented by the general formula (1) described in JP-A-10-221806, a compound represented by the formula (A) described in JP-A 2000-267222) and Hydrazines are preferred.
Particularly preferred compounds include compounds represented by general formulas (1), (5) and (6) described below.
[0036]
<Compound represented by the general formula (1)>
The most preferred compound for the development accelerator used in the present invention is a hydracin derivative represented by the following general formula (1).
General formula (1) Q¹-NHNH-R¹
In general formula (1), Q¹Is a carbon atom and NHNH-R¹Represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,¹Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group.
The compound represented by the general formula (1) will be described in detail.
[0037]
The photothermographic material of the invention has a reducing compound represented by the above general formula (1) on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible non-photosensitive organic silver salt on the support. Is preferred.
The reducing compound represented by the general formula (1) is a developing agent collectively referred to as a hydrazine developing agent. Where Q¹Is a carbon atom and NHNH-R¹Represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,¹Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
[0038]
Q¹Preferred examples of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring Pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1 , 2,5-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring , Isoxazole ring, thiophene ring and the like, and condensed rings in which these rings are condensed with each other are also preferable.
[0039]
These rings may have a substituent, and when they have two or more substituents, these substituents may be the same or different. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano Groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups and acyl groups.
When these substituents are substitutable groups, they may further have substituents. Examples of preferred substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, aryls. Sulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and acyloxy group be able to.
[0040]
R¹Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, an N-propylcarbamoyl group, N-sec-butylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-tert-butylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl Group, N- [3- (2,4-tert-pentylphenoxy) propyl] carbamoyl group, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl group N- (2-Chloro-5-dodecylo Allyloxycarbonylphenyl) carbamoyl group, N- naphthylcarbamoyl group include N-3- pyridylcarbamoyl group and N- benzylcarbamoyl.
[0041]
R¹Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, formyl group, acetyl group, 2-methylpropanoyl group, cyclohexylcarbonyl group, octanoyl group, 2 -Hexyldecanoyl group, dodecanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, 4-dodecyloxybenzoyl group and 2-hydroxymethylbenzoyl.
R¹Is preferably 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, and dodecyloxy. A carbonyl group and benzyloxycarbonyl are mentioned.
[0042]
R¹Is preferably 7 to 50 carbon atoms, more preferably 7 to 40 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group, 4-octyloxyphenoxycarbonyl group, 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl group. And 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl.
R¹Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, a methylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, an octylsulfonyl group, a 2-hexadecylsulfonyl group, 3- Examples include dodecyloxypropylsulfonyl group, 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl group, and 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.
[0043]
R¹Is preferably 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted sulfamoyl group, an N-ethylsulfamoyl group, and N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl. Group, N-decylsulfamoyl group, N-hexadecylsulfamoyl group, N- {3- (2-ethylhexyloxy) propyl} sulfamoyl group, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl Groups and N- (2-tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl.
R¹In the group represented by¹May have the groups mentioned as examples of the substituents of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by the formula (1), and when they have two or more substituents, these substituents are the same. Or different.
[0044]
Among the compounds represented by the general formula (1), Q¹Are preferably 5- or 6-membered unsaturated rings, more preferably Q¹Benzene ring, pyrimidine ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3 , 4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, or a ring in which these rings are condensed with a benzene ring or an unsaturated heterocycle And particularly preferred is a quinazoline ring. Q¹Preferably has at least one electron-withdrawing substituent. Preferred substituents include fluoroalkyl groups (for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, difluoro group). Methyl group, fluoromethyl group, heptafluoropropyl group, pentafluorophenyl group), cyano group, halogen atom (fluoro, chloro, bromo, iodo), acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group A particularly preferred substituent is a trifluoromethyl group.
R¹Is preferably a carbamoyl group, particularly preferably R¹-C = 0-NH-R¹¹And a substituted carbamoyl group represented by:^1lRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.
Specific examples of the reducing compound represented by the general formula (1) are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
[Chemical 6]

[0047]
[Chemical 7]

[0048]
[Chemical 8]

[0049]
[Chemical 9]

[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
Synthesis of the reducing compound represented by the general formula (1) is described in JP-A-9-152702, JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, JP-A-9-152701, and JP-A-9-152703. It can implement according to the method as described in gazette and the 9-152704 gazette.
Although the addition amount of the reducing compound represented by the general formula (1) can be used over a wide range, it is preferably 0.01 to 100 mole times, more preferably 0.1 to 10 times the silver ion. Molar times.
The reducing compound represented by the general formula (1) may be added to the coating solution by any method such as a solution, a powder, a solid fine particle dispersion, an emulsion, or an oil protection dispersion. In particular, when used together with the polymer latex of the present invention, it is preferably added as solid fine particles. The solid fine particle dispersion can be performed by a known finer means (for example, a ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, or a roller mill). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0062]
<Compounds represented by general formulas (5) and (6)>
The compounds represented by the general formulas (5) and (6) will be described.
[0063]
In the general formulas (5) and (6), X¹¹And X²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. X¹¹And X²As examples of the substituent represented by formula (1), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6). For example, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-8, A methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, etc.), an aryloxy group (preferably having a carbon number of 6-20, more preferably 6-16, still more preferably 6-12, such as a phenyloxy group, a 2-naphthyloxy group. Etc.), an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, a methylthio group, A thiol group, a butylthio group, etc.), an arylthio group (preferably 6-20, more preferably 6-16, still more preferably 6-12, such as a phenylthio group, a naphthylthio group, etc.), an acyloxy group (preferably C1-C20, More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-10, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc., an acylamino group (preferably C2-C20, more preferably 2-16) More preferably, it is 2-10, for example, N-methylacetylamino group, benzoylamino group, etc., sulfonylamino group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-16, more preferably 1-12). For example, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.),
[0064]
A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group), acyl group ( Preferably it is C2-C20, More preferably, it is C2-C16, More preferably, it is C2-C12, for example, an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably C2-C2). 20, More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-12, for example, a methoxycarbonyl group etc., a sulfo group, a sulfonyl group (preferably C1-C20, More preferably 1-16, More preferably 1 to 12, for example, mesyl group, tosyl group, etc.), sulfonyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) Preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonyloxy group, etc. benzenesulfonyloxy group), an azo group, a heterocyclic group, a heterocyclic mercapto group, a cyano group, and the like. The heterocyclic group here represents a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalinyl group, pyrazinyl group, benzotriazolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, tetrazolyl group. , Hydantoin-1-yl group, succinimide group, phthalimide group and the like.
[0065]
X in general formula (5) or general formula (6)¹¹And X²The substituent represented by is more preferably an alkoxy group or an aryloxy group. X¹¹And X²The substituent represented by may be further substituted with another substituent, and may be any generally known substituent as long as it does not deteriorate the photographic performance.
[0066]
R in general formulas (5) and (6)²~ R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. m and p each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2.
R²~ R^FourAny substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic or a combination thereof (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-octyl group, n-amyl group, tert-amyl group, n- A dodecyl group, an n-tridecyl group, a cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, such as a vinyl group, an allyl group, 2- Butenyl group, 3-pentenyl group and the like) and aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 1 carbon atoms). For example, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, a methoxy group , An ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms such as a phenyloxy group and 2-naphthyloxy group). Group), an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as an acetoxy group or a benzoyloxy group), an amino group (preferably having 0 carbon atoms). -20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutyl Mino group, anilino group, etc.), acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 and still more preferably 2 to 13, for example, acetylamino group, tridecanoylamino group, benzoylamino group Etc.), a sulfonylamino group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, such as a methanesulfonylamino group, a butanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group), Ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, further preferably 1 to 12 carbon atoms such as ureido group, methylureido group, phenylureido group), carbamate group (preferably having 2 carbon atoms) To 20, more preferably 2 to 16, still more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbo Nilamino, phenyloxycarbonylamino, etc.), carboxyl group,
[0067]
A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group) Group), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20, more preferably 2 to 16, and further preferably 2 to 12, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.), an acyl group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group, etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably carbon The number is 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example Mesyl group, tosyl group, etc.), sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16, more preferably 0 to 12, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group) Group, phenylsulfamoyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, , Methylthio group, butylthio group, etc.), heterocyclic group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, such as pyridyl group, imidazolyl group, pyrrolidyl group, etc.), etc. Is mentioned. These substituents may be further substituted with other substituents.
[0068]
R²~ R^FourAmong the above, preferred as the substituent represented by halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, anilino group, acylamino group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, An acyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, and a heterocyclic group.
[0069]
The compound represented by the general formula (6) has a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms) at the 2-position, such as a carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl group, N- (4-chlorophenyl) carbamoyl group, N- (2,4-dichlorophenyl) carbamoyl group, N- (3,4-dichlorophenyl) carbamoyl group, etc.), and an arylcarbamoyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16, more preferably 7 to 12) at the 2-position. For example, N-phenylcarbamoyl group, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl group, N- (4-chloro Phenyl) carbamoyl group, N-(2,4-dichlorophenyl) carbamoyl group, particularly preferably has a N-(3,4-dichlorophenyl) carbamoyl group).
[0070]
Although the specific example of a compound represented by General formula (6) below is given, the compound used for this invention is not limited by these specific examples.
[0071]
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[0072]
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[0073]
The compounds represented by the general formulas (5) and (6) used in the present invention can be easily synthesized by methods known in the photographic industry.
[0074]
The compounds represented by the general formulas (5) and (6) of the present invention are water or a suitable organic solvent such as alcohols (menol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethyl It can be used by dissolving in formamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like.
Alternatively, the emulsion is dispersed mechanically by using a well-known emulsification dispersion method using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone. An object can be made and used. Alternatively, the compound powder can be dispersed in water and used by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a manton gourin, a microfluidizer or an ultrasonic wave according to a well-known solid dispersion method.
[0075]
The compounds represented by the general formulas (5) and (6) according to the present invention may be added to any layer as long as they are on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible organic silver salt. However, it is preferably added to the layer containing the photosensitive silver halide or a layer adjacent thereto.
The amount of the compound represented by the general formulas (5) and (6) used in the present invention is preferably 0.2 to 200 mmol, more preferably 0.3 to 100 mmol, and still more preferably, per 1 mol of silver. Is 0.5 to 30 mmol. The compounds represented by the formulas (5) and (6) of the present invention may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use the compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (6) in combination.
[0076]
<Description of general formula (2) or (3)>
The compound of the general formula (5) is more preferably represented by the following general formula (2) or (3).
[0077]
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[0078]
In general formula (2), R^Five, R⁶, R⁷, X^ThreeAnd X^FourEach independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; or a substituent bonded to the benzene ring by a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or phosphorus atom. X^Three, X^FourAt least one of -NR⁸R⁹It is group represented by these. R⁸, R⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or —C (═O) —R, —C (═O) —C (═O) —R, —SO₂-R, -SO-R, -P (= O) (R)₂Or it is group represented by -C (= NR ')-R. R and R ′ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an aryloxy group. These substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0079]
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[0080]
In general formula (3), X^FiveRepresents a substituent and X⁶~ X⁸Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. X^Five~ X⁸Is not a hydroxy group and X⁷Is not a sulfonamide group. X^Five~ X⁸May be bonded to each other to form a ring. R^TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group or an alkoxy group.
[0081]
The development accelerator of the general formula (2) will be described.
R^Five, R⁶, R⁷Each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; or a substituent bonded to the benzene ring by a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or phosphorus atom. Non-limiting examples of substituents bonded to the benzene ring at carbon atoms include linear, branched or cyclic alkyl groups (eg, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl). Group, tert-amyl group, 1,3-tetramethylbutyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.). ), Alkynyl groups (eg, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aryl groups (eg, phenyl group, p-methylphenyl group, naphthyl group, etc.), acyl groups (eg, acetyl). Group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl) , Ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), cyano group. , Carboxyl group, heterocyclic group (for example, 3-pyrazolyl group and the like) and the like.
[0082]
Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with an oxygen atom include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), an aryloxy group (for example, phenyloxy group). , 2-naphthyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group (for example, 4-pyridyloxy group and the like), acyloxy group (for example, acetoxy group, benzoyloxy group and the like) and the like. is there. Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a nitrogen atom include an amino group (for example, amino group, methylamido group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, etc.), nitro. Group, hydrazino group, heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl group, morpholyl group and the like), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group and the like), alkoxycarbonylamino group (for example, , A methoxycarbonylamino group, etc.), an aryloxycarbonylamino group (eg, a phenyloxycarbonylamino group), a sulfonylamino group (eg, a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc.). ), Sulfamoyl groups (eg Examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.), A ureido group (for example, a ureido group, a methylureido group, and a phenylureido group). , Phosphorylamino groups (for example, diethyl phosphorylamino group, etc.), imide groups (for example, succinimide, phthalimide, trifluoromethanesulfonimide, etc.) and the like. Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a sulfur atom include a mercapto group, a disulfide group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfonylthio group, a thiosulfonyl group, an alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, etc.). ), Arylthio groups (for example, phenylthio and the like), sulfonyl groups (for example, mesyl, tosyl, phenylsulfonyl and the like), sulfinyl groups (for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like). ), A heterocyclic thio group (for example, a 2-imidazolylthio group, etc.). Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring by a phosphorus atom include a phosphate group (for example, diethyl phosphate, diphenyl phosphate, etc.).
[0083]
R^Five, R⁶, R⁷Preferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, mercapto group , Disulfide groups, sulfo groups, sulfino groups, alkylthio groups, arylthio groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, heterocyclic thio groups, and the like. R^Five, R⁶, R⁷And more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group , Aryloxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, carbamoyl group, mercapto group, sulfo group, alkylthio group, arylthio group, A sulfonyl group.
[0084]
R^Five, R⁶, R⁷Particularly preferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl. An amino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfo group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
[0085]
X^Three, X^FourRepresents a hydrogen atom; a halogen atom; or a substitution difference bonded to a benzene ring by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Non-limiting examples of substituents bonded to the benzene ring at carbon atoms include linear, branched or cyclic alkyl groups (eg, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl). Group, tert-amyl group, 1,3-tetramethylbutyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group) Group, 3-pentynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, p-methylphenyl group, naphthyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (For example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (for example, phenyl group) Roh like alkoxycarbonyl group), a cyano group, a carboxyl group, a Hajime Tamaki (e.g., 3-pyrazolyl group, etc.), a carbamoyl group (a carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl etc. carbamoyl group). Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with an oxygen atom include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), an aryloxy group (for example, phenyloxy group, 2-naphthyl group). Oxy group etc.), heterocyclic oxy group (eg 4-pyridyloxy group etc.), acyloxy group (eg acetoxy, benzoyloxy etc.) and the like.
[0086]
Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring by a nitrogen atom include an amino group (eg, amino group, methylamino group, dimethylamido group, diethylamino group, dibenzylamino group), nitro group, hydroxamum group. , Hydrazino group, heterocyclic group (eg 1-imidazolyl group, morpholyl group etc.), acylamino group (eg acetylamino group, benzoylamino group etc.), alkoxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group etc.), aryl Oxycarbonylamino group (eg, phenyloxycarbonylamino group), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfayl group) Moi Groups, such as phenyl sulfamoyl group), phosphorylamino group (e.g., diethyl phosphoryl amino group), and the like. Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a sulfur atom include mercapto group, disulfide group, sulfo group, sulfino group, sulfonylthio group, thiosulfonyl group, alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc. ), Arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), sulfonyl group (eg, mesyl group, tosyl group, fersulfonyl group, etc.), sulfinyl group (eg, methanesulfinyl group, benzenesulfinyl group, etc.), heterocyclic thio group (eg, , 2-imidazolylthio group, etc.). Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring by a phosphorus atom include a phosphate group (for example, diethyl phosphate, diphenyl phosphate, etc.).
[0087]
X^Three, X^FourPreferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, mercapto group , Disulfide groups, sulfo groups, alkylthio groups, arylthio groups, sulfonyl groups, heterocyclic thio groups, and the like. X¹, X²And more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group An acyloxy group, an amino group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, an imide group, a carbamoyl group, a sulfo group, and an arylsulfonyl group.
[0088]
X^Three, X^FourParticularly preferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy A group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a mercapto group, and an alkylthio group.
[0089]
X^Three, X^FourAt least one of -NR⁸R⁹It is group represented by these. R⁸, R⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or —C (═O) —R, —C (═O) —C (═O) —R, —SO₂-R, -SO-R, -P (= O) (R)₂, -C (= NR ')-R. R and R ′ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an aryloxy group. R⁸, R⁹Are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, these include, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group). Group, tert-butyl group, n-octyl group, tert-amyl group, 1,3-tetramethylbutyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group) Group), alkynyl group (eg propargyl group, 3-pentenyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, p-methylphenyl group, naphthyl group etc.), heterocyclic group (eg 2-imidazolyl, 1- A pyrazolyl group and the like).
[0090]
R⁸, R⁹-C (= O) -R, -C (= O) -C (= O) -R, -SO₂-R, -SO-R, -P (= O) (R)₂, —C (═NR ′) — R, R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, a tert- Butyl group, n-octyl group, tert-amyl group, 1,3-tetramethylbutyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, p-methylphenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group ( For example, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 1-methyl-2-pyrrolyl group, etc.), amino group (for example, amino group, dimethylamino group, diphenylamino group, phenylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), Alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-naphthoxy group, etc.) Representing the etc..
[0091]
R⁸, R⁹And preferred are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group and a sulfinyl group. R⁸, R⁹And more preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an acyl group, and a sulfonyl group. A particularly preferred combination is R⁸, R⁹One of these is a hydrogen atom, and the other is an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group. These substituents may be further substituted with a substituent as described above. Further, if these substituents have hydrogen atoms with high acidity, the protons may be dissociated to form a salt. As the counter cation, a metal ion, an ammonium ion, or a phosphonium ion is used. The state in which active hydrogen is dissociated in this way can be an effective countermeasure for cases where volatility during development of the compound becomes a problem. R^Five, R⁶, R⁷, X^ThreeAnd X^FourMay be bonded to each other to form a ring.
[0092]
The compound represented by the general formula (2) of the present invention is shown below. However, the compounds used in the present invention are not limited to these.
(Specific example of general formula (2))
[0093]
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[0094]
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[0100]
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[0101]
The development accelerator of general formula (3) will be described.
In general formula (3), X^FiveRepresents a substitutable substituent on the benzene ring (not a hydrogen atom). However, X^FiveIs not a hydroxyl group. Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a cyano group. Group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxy Carbonylamino, aryloxycarbonylamino, sulfamoylamino, alkyl and arylsulfonylamino, mercapto, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, sulfamoyl, sulfo, Kill and arylsulfinyl groups, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphine groups Examples include a finylamino group and a silyl group.
[0102]
More specifically, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group), Bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. For example, bicyclo [ 1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl group), It is intended to encompass such tricyclo structure having many cyclic structures into. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ],
[0103]
Alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are an alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group), a cycloalkenyl group (preferably a carbon number of 3 A substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having ˜30, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, such as a 2-cyclopenten-1-yl group and 2-cyclohexene -1-yl group), a bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. A monovalent group, for example, a bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group, It is intended to include cycloalkyl [2,2,2] oct-2-en-4-yl group). ],
[0104]
An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as an ethynyl group, a propargyl group, or a trimethylsilylethynyl group); an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms) Groups such as phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group),
[0105]
Heterocyclic group (preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, more preferably 3 to 3 carbon atoms. 30- or 5-membered aromatic heterocyclic group such as 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), cyano group, nitro group, carboxyl group,
[0106]
An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, an n-octyloxy group, a 2-methoxyethoxy group), An aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetra A decanoylaminophenoxy group), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as a trimethylsilyloxy group or a tert-butyldimethylsilyloxy group), a heterocyclic oxy group (preferably having a carbon number of 2 to 30) Substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, 1-phenyltetrazo Ru-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms). Substituted arylcarbonyloxy groups such as formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group), carbamoyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Substituted or unsubstituted carbamoyloxy group, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, N- n-octylcarbamoyloxy ), An alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, or an n-octylcarbonyloxy group). An aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxy Carbonyloxy group),
[0107]
Acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms such as formylamino group, acetylamino group, Group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group), aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted having 1 to 30 carbon atoms) Aminocarbonylamino group, for example, carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms) Or unsubstituted Coxycarbonylamino group, for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably Is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group), sulfamoylamino A group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonyl group; Group), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino) Group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group),
[0108]
Mercapto group, alkylthio group (preferably substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group), arylthio group (preferably substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) A substituted arylthio group such as phenylthio group, p-chlorophenylthio group, m-methoxyphenylthio group), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2 -Benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms such as N-ethylsulfamoyl group, N- ( 3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoy Group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably, a substituent having 1 to 30 carbon atoms) Or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, p-methylphenylsulfinyl group), alkyl and arylsulfonyl groups (Preferably, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, p- Methylphenylsulfoni Group),
[0109]
Acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 30 carbon atoms A heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group by an atom, for example, acetyl group, pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoyl group, pn-octyloxyphenylcarbonyl group, 2-pyridylcarbonyl group, 2-furylcarbonyl group), aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group) P-tert-butylphenoxycarbonyl ), An alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an n-octadecyloxycarbonyl group), a carbamoyl group ( Preferably, the substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (Methylsulfonyl) carbamoyl group),
[0110]
Aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms such as phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group), imide group (preferably N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably substituted or non-substituted having 2 to 30 carbon atoms) Substituted phosphino groups such as dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group), phosphinyl groups (preferably substituted or unsubstituted phosphinyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as phosphinyl group, dioctyl) Oxyphosphinyl group, diethoxyphosphinyl group), phosphinyloxy (Preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as diphenoxyphosphinyloxy group or dioctyloxyphosphinyloxy group), phosphinylamino group (preferably carbon A substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group, a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 30 carbon atoms) Silyl group, for example, trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group).
[0111]
X^FivePreferred examples of the substituent represented by formula (1) include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, preferably chlorine atom, bromine atom), acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon. 1 to 14, particularly preferably 1 to 8, for example, formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, Particularly preferably, the number of carbon atoms is 1 to 8, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, etc., aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably carbon number). 6 to 8, for example, phenyl group, naphthyl group, p-methylphenyl group, etc.), alkoxy group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferred) Has 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group, and an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably carbon atoms). 6 to 8, for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), acyloxy group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy group , A benzoyloxy group, etc.), a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc.), A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as carbamoyl Group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as formyl. Group, acetyl group, benzoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc. Group, butoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl). Group, etc.), cyano group, nitro group, more preferably halogen atom, acylamino group An alkyl group, particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0112]
In general formula (3), X⁷Represents a hydrogen atom or a substituent. However, X⁷Is not a hydroxyl group or a sulfonamide group. Specific examples of the substituent include X in the general formula (3).^FiveExamples of the substituents are as follows (excluding the sulfonamide group). X⁷As preferred, a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom), an acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atom). 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably C1-C8, for example, a methyl group, an ethyl group, isopropyl group, a cyclohexyl group, etc., an aryl group (preferably C6-C20, more preferably C6-C14, especially preferably C6-C8 , For example, phenyl group, naphthyl group, p-methylphenyl group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon 1 to 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms). -8, such as phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc., acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy group, benzoyl Oxy group, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group) Group), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, A rumil group, an acetyl group, a benzoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxy A carbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group, 2-naphthyloxy group). A carbonyl group or the like, a cyano group, or a nitro group, more preferably a halogen atom, an acylamino group, or an alkyl group, and particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0113]
X^Five, X⁷It is preferable that at least one of the substituents represented by is an electron withdrawing group. The electron withdrawing group is Hammett's substituent constant σ_pSpecific examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a thiocarbonyl group, a peroxy group. Fluoroalkyl group, sulfonamido group, formyl group, phosphoryl group, carboxyl group, carbamoyl group, acyl group, sulfo group (or salt thereof), alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, acylthio group, sulfonyloxy Group, a heterocyclic group, or an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups. X¹, X^ThreeAre more preferably both electron-withdrawing groups, more preferably both are halogen atoms, and particularly preferably both are chlorine atoms or bromine atoms.
[0114]
In general formula (3), X⁶, X⁸Represents a hydrogen atom or a substituent. However, X⁶, X⁸Is not a hydroxyl group. Specific examples of the substituent include X in the general formula (3).^FiveExamples of the substituents are as follows. X⁶, X⁸Preferred are hydrogen atom, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, preferably chlorine atom, bromine atom), acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably C1-C8, for example, a methyl group, an ethyl group, isopropyl group, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group (preferably C6-C20, more preferably C6-C14, especially preferably C6-C8 , For example, a phenyl group, a naphthyl group, a p-methylphenyl group, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably a carbon number) To 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 8 carbon atoms). For example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy group, benzoyloxy group, etc. ), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), carbamoyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N, N-dimethyl. Rucarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-14 carbon atoms, particularly preferably 1-8 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, etc. ), An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.), Aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group It is a group. More preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and an acylamino group, and particularly preferred are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group.
X^Five~ X⁸May be further substituted. Specific examples of the substituent include X in the general formula (3).^FiveExamples of the substituents are as follows. X^Five~ X⁸May be bonded to each other to form a ring.
[0115]
In the general formula (3), R^TenIs a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 7 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, etc.), aryl A group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 8 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, a p-methylphenyl group), a heterocyclic group (for example, pyridyl Group, imidazolyl group, pyrrolidyl group), amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 14 carbon atoms, particularly preferably 0 to 8 carbon atoms such as amino group, methylamino group, N, N- Dimethylamino group, N-phenylamino group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, Example, if a methoxy group, an ethoxy group, etc.). Preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably an aryl group or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably. An aryl group. R^TenMay be further substituted. Specific examples of the substituent include X in the general formula (3).^FiveExamples of the substituents are as follows.
[0116]
X^Five~ X⁸, R^TenThe combination of X is preferably X^Five, X⁷At least one of is a halogen atom, and X⁶, X⁸Is a hydrogen atom or an alkyl group, R^TenIs an aryl group or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. A more preferred combination is X^Five, X⁷Are both chlorine or bromine atoms, and X⁶Is a hydrogen atom or an alkyl group, and X⁸Is a hydrogen atom and R^TenIs an aryl group.
[0117]
The preferable range of the total molecular weight of the compound represented by the general formula (3) is 170 to 800, more preferably 220 to 650, and particularly preferably 220 to 500.
[0118]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) are given below, but the compound of the general formula (3) that can be used in the present invention is not limited to these specific examples. (Specific example of general formula (3))
[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
<Development accelerator of general formula (4)>
The compound of the general formula (6) is more preferably represented by the following general formula (4).
[0128]
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[0129]
In the general formula (4), R¹²Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and X⁹Represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. Y¹~ Y^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent.
[0130]
In the general formula (4), R¹²Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
R¹²Is preferably a linear, branched, cyclic or a combination thereof having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 13 carbon atoms. For example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, t-octyl group, n-amyl group, Examples thereof include a t-amyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, an n-tridecyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
[0131]
R¹²Is preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 4- Examples include chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-hexyloxyphenyl group, 2-dodecyloxyphenyl group, and naphthyl group. it can.
[0132]
R¹²Is preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. And so on.
[0133]
R¹²Is preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, still more preferably 2-12 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a propynyl group.
R¹²May further have a substituent. Examples of preferred substituents include Y of the compound of the general formula (4) described later.¹~ Y^FiveThe group represented by these can be mentioned.
R¹²More preferably represents an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably represents an alkyl group.
[0134]
In the compound of the general formula (4), X⁹Represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
X⁹Is preferably 2-20, more preferably 2-16, and even more preferably 2-12, such as acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, hexanoyl, myristyl, palmitoyl, stearyl, Examples include oleyl, acryloyl, cyclohexanecarbonyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like.
[0135]
X⁹Is preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, still more preferably 2-12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, phenoxycarbonyl and the like. .
[0136]
X⁹Is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- Decylcarbamoyl, N-hexadecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) carbamoyl, N- (2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, N- (3,4 Dichlorophenyl) carbamoyl, N-pentachlorophenylcarbamoyl, N- (2-methoxyphenyl) carbamoyl, N- (4-methoxyphenyl) carbamoyl, N- (2,4-dimethoxyphenyl) carbamoyl, N- (2-dodecyloxy) Phenyl) carbamoyl, N- ( - dodecyloxyphenyl) carbamoyl, and the like.
[0137]
X⁹Is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, ethanesulfonyl, cyclohexanesulfonyl, benzenesulfonyl, tosyl, 4-chlorobenzene. And sulfonyl.
[0138]
X⁹Is preferably 0-20, more preferably 0-16, and still more preferably 0-12. For example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl Etc.
[0139]
X⁹May further have a substituent, and examples of preferred substituents include Y described below.¹~ Y^FiveThe group represented by these can be mentioned.
X⁹Preferably represents a carbamoyl group, more preferably an alkylcarbamoyl group or an arylcarbamoyl group, and particularly preferably an arylcarbamoyl group.
[0140]
Y¹~ Y^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Y¹~ Y^FiveAny substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic or a combination thereof (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-octyl group, n-amyl group, t-amyl group, n- A dodecyl group, an n-tridecyl group, a cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, such as a vinyl group, an allyl group, 2- A butenyl group, a 3-pentenyl group, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, Eniru group, p- methylphenyl group, a naphthyl group, etc.),
[0141]
Alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group), aryloxy group (preferably carbon The number is 6 to 30, more preferably 6 to 20, and further preferably 6 to 12. For example, phenyloxy group, 2-naphthyloxy group and the like, acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2). To 16, more preferably 2 to 12, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc.),
[0142]
An amino group (preferably having a carbon number of 0 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an anilino group), an acylamino group (preferably The number of carbon atoms is 2 to 20, more preferably 2 to 16, and still more preferably 2 to 13. For example, acetylamino group, tridecanoylamino group, benzoylamino group, etc.), sulfonylamino group (preferably 1 to 1 carbon atom) 20, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, a methanesulfonylamino group, a butanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc., a ureido group (preferably C1-C20, more preferable) Is 1 to 16, more preferably 1 to 12, and examples thereof include a ureido group and a methylureido group. Phenylureido group), a carbamate group (preferably having from 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, is more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonylamino group, etc. phenyloxycarbonylamino group),
[0143]
Carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, N -Phenylcarbamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), acyl group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.)
[0144]
A sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more Preferably 0 to 16, more preferably 0 to 12, for example, a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, a phenylsulfamoyl group, etc.),
[0145]
A cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, such as a methylthio group, a butylthio group, etc.), hetero A cyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as a pyridyl group, an imidazolyl group, a pyrrolidyl group, etc.) and the like. These substituents may be further substituted with other substituents.
[0146]
Y¹~ Y^FiveAmong the above, preferred as the substituent represented by halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, anilino group, acylamino group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, An acyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, and a heterocyclic group.
[0147]
In the compound represented by the general formula (4), R¹²Is an alkyl group, X⁹Is a carbamoyl group, Y¹~ Y^FiveA combination in which is a hydrogen atom is preferred.
[0148]
Although the specific example of a compound represented by General formula (4) below is given, the compound used for this invention is not limited by these specific examples.
[0149]
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[0150]
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[0158]
The reducing compounds represented by the general formulas (2) to (6) may be added to the coating solution by any method such as a solution, a powder, a solid fine particle dispersion, an emulsion or an oil protect dispersion. In particular, when used together with the polymer latex of the present invention, it is preferably added as solid fine particles. The solid fine particle dispersion can be performed by a known finer means (for example, a ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, or a roller mill). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0159]
(Description of thermal solvent)
A thermal solvent is preferably used for the image forming layer of the present invention.
The thermal solvent is a compound that has the effect of liquefying during thermal development and promoting thermal development, and is preferably in a solid state at room temperature.
The photothermographic material of the present invention preferably contains a thermal solvent having a melting point of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The thermal solvent of the present invention preferably has a polar group as a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an amide group, a sulfonamide group, a phosphoric acid amide group, a cyano group, an imide, and a ureido. It is preferable to have at least one group selected from sulfoxide, sulfone, phosphine, phosphine oxide or nitrogen-containing heterocyclic group. Since heat development is a reduction reaction involving a carboxylic acid having a relatively high polarity or a silver ion transporter, it is preferable to form a reaction field having an appropriate polarity with a thermal solvent having a polar group. .
The melting point of the thermal solvent of the present invention is from 50 ° C. to 200 ° C., preferably from 60 ° C. to 150 ° C.
[0160]
Although the specific example of the thermal solvent of this invention is shown below, the content of this invention is not limited by this. The parentheses indicate melting points.
N-methyl-N-nitroso-p-toluenesulfonamide (61 ° C), 1,8-octanediol (62 ° C), phenyl benzoate (67-71 ° C), hydroquinone diethyl ether (67-73 ° C), ε -Caprolactam (68-70 ° C), diphenyl phosphate (68-70 ° C), (±) -2-hydroxyoctanoic acid (68-71 ° C), (±) -3-hydroxydodecanoic acid (68-71 ° C) , 5-chloro-2-methylbenzothiazole (68-71 ° C.), β-naphthyl acetate (68-71 ° C.), batyl alcohol (68-73 ° C.), (±) -2-hydroxydecanoic acid (69-72 ° C), 2,2,2-trifluoroacetamide (69-72 ° C), pyrazole (69 ° C), (±) -2-hydroxyundecanoic acid (70-73 ° C), N, N-diphenylformamide (71- 72 ° C), dibenzyl disulfide (71-72 ° C), (±) -3-hydroxyundecanoic acid (71-74 ° C), 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone ( 71 ° C), 2,4-dinitrotoluene (71 ° C), 2,4-dimethoxybenzaldehyde (71 ° C), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (71 ° C), 2,6-dichloro Benzaldehyde (71 ° C), diphenyl sulfoxide (71 ° C), stearic acid (71 ° C), 2,5-dimethoxynitrobenzene (72-73 ° C), 1,10-decanediol (72-74 ° C), (R)- (-)-3-hydroxytetradecanoic acid (72-75 ° C), 2-tetradecylhexadecanoic acid (72-75 ° C), 2-methoxynaphthalene (72-75 ° C), methyl 3-hydroxy-2-naphthoate ( 72-76 ° C), tristearin (73.5 ° C), dotriacontane (74-75 ° C), flavanone (74-78 ° C), 2,5-diphenyloxazole (74 ° C), 8-quinolinol (74 ° C), o-Chlorobenzyl alcohol (74 ° C), oleic acid amide (75-76 ° C), (±) -2-hydroxydodecanoic acid (75-78 ° C), n-he Satriakontan (75-79 ° C), iminodiacetonitrile (75-79 ° C), p-chlorobenzyl alcohol (75 ° C), diphenyl phthalate (75 ° C), N-methylbenzamide (76-78 ° C), ( ±) -2-hydroxytridecanoic acid (76-79 ° C), 1,3-diphenyl-1,3-propanedione (76-79 ° C), N-methyl-p-toluenesulfonamide (76-79 ° C) ,
[0161]
3'-nitroacetophenone (76-80 ° C), 4-phenylcyclohexanone (76-80 ° C), eicosanoic acid (76 ° C), 4-chlorobenzophenone (77-78 ° C), (±) -3-hydroxytetradecanoic acid (77-80 ° C), 2-hexadecyloctadecanoic acid (77-80 ° C), p-nitrophenyl acetate (77-80 ° C), 4'-nitroacetophenone (77-81 ° C), 12-hydroxystearic acid ( 77 ° C), α, α'-dibromo-m-xylene (77 ° C), 9-methylanthracene (78-81 ° C), 1,4-cyclohexanedione (78 ° C), m-diethylaminophenol (78 ° C), Methyl m-nitrobenzoate (78 ° C), (±) -2-hydroxytetradecanoic acid (79-82 ° C), 1- (phenylsulfonyl) indole (79 ° C), di-p-tolylmethane (79 ° C), propion Amide (79 ° C), (±) -3-hydroxytridecanoic acid (80-83 ° C), guaiacol glycerin ester Ter (80-85 ° C), octanoyl-N-methylglucamide (80-90 ° C), o-fluoroacetanilide (80 ° C), acetoacetanilide (80 ° C), docosanoic acid (81-82 ° C), p-bromo Benzophenone (81 ° C), triphenylphosphine (81 ° C),
[0162]
Dibenzofuran (82.8 ° C), (±) -2-hydroxypentadecanoic acid (82-85 ° C), 2-octadecyleicosanoic acid (82-85 ° C), 1,12-dodecanediol (82 ° C), 3,4, Methyl 5-trimethoxybenzoate (83 ° C), p-chloronitrobenzene (83 ° C), (±) -3-hydroxyhexadecanoic acid (84-85 ° C), o-hydroxybenzyl alcohol (84-86 ° C), 1- Triacontanol (84-88 ° C), o-aminobenzyl alcohol (84 ° C), 4-methoxybenzyl acetate (84 ° C), (±) -2-hydroxyhexadecanoic acid (85-88 ° C), m-dimethylamino Phenol (85 ° C), p-dibromobenzene (86-87 ° C), methyl 2,5-dihydroxybenzoate (86-88 ° C), (±) -3-hydroxypentadecanoic acid (86-89 ° C), 4- Benzylbiphenyl (86 ° C), p-fluorophenylacetic acid (86 ° C), 1,14-tetradecanediol (87-89 ° C) 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol (87-90 ° C), p-pentylbenzoic acid (87-91 ° C), α- (trichloromethyl) benzyl acetate (88-89 ° C), 4,4 ' -Dimethylbenzoin (88 ° C), diphenyl carbonate (88 ° C), m-dinitrobenzene (89.57 ° C),
[0163]
(3R, 5R)-(+)-2,6-dimethyl-3,5-heptanediol (90-93 ° C), (3S, 5S)-(-)-2,6-dimethyl-3,5-heptane Diol (90-93 ° C), cyclohexanone oxime (90 ° C), p-bromoiodobenzene (91-92 ° C), 4,4'-dimethylbenzophenone (92-95 ° C), triphenylmethane (92-95 ° C) , Stearic acid anilide (92-96 ° C), p-hydroxyphenylethanol (92 ° C), monoethylurea, (92 ° C), acenaphthylene (93.5-94.5 ° C), m-hydroxyacetophenone (93-97 ° C), xylitol ( 93-97 ° C), p-iodophenol (93 ° C), methyl p-nitrobenzoate (94-98 ° C), p-nitrobenzyl alcohol (94 ° C), 1,2,4-triacetoxybenzene (95- 100 ° C), 3-acetylbenzonitrile (95-103 ° C), ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate (95-97 ° C), 16-hydroxyhexade Acid (95-99 ° C), D (-)-ribose (95 ° C), o-benzoylbenzoic acid (95 ° C), α, α'-dibromo-o-xylene (95 ° C), benzyl (95 ° C) , Iodoacetamide (95 ° C),
[0164]
n-propyl p-hydroxybenzoate (96-97 ° C), n-propyl p-hydroxybenzoate (96-97 ° C), flavone (96-97 ° C), 2-deoxy-D-ribose (96-98 ° C) ), Lauryl gallate (96-99 ° C), 1-naphthol (96 ° C), 2,7-dimethylnaphthalene (96 ° C), 2-chlorophenylacetic acid (96 ° C), acenaphthene (96 ° C), dibenzyl terephthalate ( 96 ° C), fumaronitrile (96 ° C), 4'-amino-2 ', 5'-diethoxybenzanilide (97-100 ° C), phenoxyacetic acid (97-100 ° C), 2,5-dimethyl-3-hexyne -2,5-diol (97 ° C), D-sorbitol (97 ° C), m-aminobenzyl alcohol (97 ° C), diethyl acetamidomalonate (97 ° C), 1,10-phenanthroline monohydrate (98- 100 ° C), 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone (98-100 ° C), 2-bromo-4'-chloroacetophenone (98 ° C) , Methylurea (98 ° C), 4-phenoxyphthalonitrile (99-100 ° C), o-methoxybenzoic acid (99-100 ° C), p-butylbenzoic acid (99-100 ° C), xanthene (99-100 ° C) ), Pentafluorobenzoic acid (99-101 ° C), phenanthrene (99 ° C),
[0165]
pt-Butylphenol (100.4 ° C), 9-fluorenylmethanol (100 to 100 ° C), 1,3-dimethylurea (100 to 102 ° C), 4-acetoxyindole (100 to 102 ° C), 1,3-cyclohexane Dione (100 ° C), stearamide (100 ° C), tri-m-tolylphosphine (100 ° C), 4-biphenylmethanol (101-102 ° C), 1,4-cyclohexanediol (cis-, trans-mixture) (101 ° C), α, α'-dichloro-p-xylene (101 ° C), 2-t-butylanthraquinone (102 ° C), dimethyl fumarate (102 ° C), 3,3-dimethylglutaric acid (103-104 ° C), 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one (103 ° C), 4-chloro-3-nitroaniline (103 ° C), N, N-diphenylacetamide (103 ° C), 3 (2 ) -t-butyl-4-hydroxyanisole (104-105 ° C), 4,4'-dimethylbenzyl (104-105 ° C), 2,2-bis (hydroxymethyl) -2,2 ', 2' '- Trilotriethanol (104 ° C), m-trifluoromethylbenzoic acid (104 ° C), 3-pentanol (105-108 ° C), 2-methyl-1,4-naphthoquinone (105 ° C), α, α, α ', α'-tetrabromo-m-xylene (105 ° C), 4-chlorophenylacetic acid (106 ° C), 4,4'-difluorobenzophenone (107.5-108.5 ° C), 2,4-dichloro-1-naphthol (107- 108 ° C), L-ascorbyl palmitate (107-117 ° C), 2,4-dimethoxybenzoic acid (108-109 ° C), o-trifluoromethylbenzoic acid (108-109 ° C), p-hydroxyacetophenone (109 ° C), dimethyl sulfone (109 ° C),
[0166]
2,6-dimethylnaphthalene (110-111 ° C), 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-benzoquinone (110 ° C), tridecanedioic acid (110 ° C), triphenylchloromethane (110 ° C) , Fluoranthene (110 ° C), laurinamide (110 ° C), 1,4-benzoquinone (111 ° C), 3-benzylindole (111 ° C), resorcinol (111 ° C), 1-bromobutane (112.3 ° C), 2,2- Bis (bromomethyl) -1,3-propanediol (112-114 ° C), p-ethylbenzoic acid (113.5 ° C), 1,4-diacetoxy-2-methylnaphthalene (113 ° C), 1-ethyl-2,3 -Piperazinedione (113 ° C), 4-methyl-2-nitroaniline (113 ° C), L-ascorbic acid dipalmitate (113 ° C), o-phenoxybenzoic acid (113 ° C), p-nitrophenol (113 ° C), methyl (diphenyl) phosphine = oxide (113 ° C), cholesterol acetate (114-115 ° C), 2,6- Methylbenzoic acid (114-116 ° C), 3-nitrobenzonitrile (114 ° C), m-nitroaniline (114 ° C), ethyl α-D-glucoside (114 ° C), acetanilide (115-116 ° C), (± ) -2-phenoxypropionic acid (115 ° C), 4-chloro-1-naphthol (116-117 ° C), p-nitrophenylacetonitrile (116-117 ° C), ethyl p-hydroxybenzoate (116 ° C), p -Isopropylbenzoic acid (117-118 ° C), D (+)-galactose (118-120 ° C), o-dinitrobenzene (118 ° C), benzyl p-benzyloxybenzoate (118 ° C), 1,3,5 -Tribromobenzene (119 ° C),
[0167]
2,3-dimethoxybenzoic acid (120-122 ° C), 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (120 ° C), meso-erythritol (121.5 ° C), 9,10-dimethyl-1,2-benzanthracene (122 -123 ° C), 2-naphthol (122 ° C), N-phenylglycine (122 ° C), bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide (122 ° C), p-hydroxybenzyl alcohol (124.5-125.5 ° C) , 2 ', 4'-dihydroxy-3'-propylacetophenone (124-127 ° C), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (124 ° C), m-fluorobenzoic acid (124 ° C), diphenylsulfone (124 ° C), 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid (125 ° C), 3,4,5-trimethoxycinnamic acid (125 ° C), o-fluorobenzoic acid (126.5 ° C), isonitrosoacetophenone ( 126-128 ° C), 5-methyl-1,3-cyclohexanedione (126 ° C), 4-benzoylbutyric acid (127 ° C), p-hy Methyl droxybenzoate (127 ° C), p-bromonitrobenzene (127 ° C), 3,4-dihydroxyphenylacetic acid (128-130 ° C), 5α-cholestan-3-one (128-130 ° C), 6-bromo- 2-naphthol (128 ° C), isobutyramide (128 ° C), 1-naphthylacetic acid (129 ° C), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (129 ° C), p-diiodobenzene (129 ° C) , Dodecanedioic acid (129 ° C),
[0168]
4,4'-dimethoxybenzyl (131-133 ° C), dimethylolurea (132.5 ° C), o-ethoxybenzamide (132-134 ° C), sebacic acid (132 ° C), p-toluenesulfonamide (134 ° C), salicyl Anilide (135 ° C), β-sitosterol (136-137 ° C), 1,2,4,5-tetrachlorobenzene (136 ° C), 1,3-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (137 ° C) ), Phthalonitrile (138 ° C), 4-n-propylbenzoic acid (139 ° C), 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (140.5 ° C), 2-naphthylacetic acid (140 ° C), methyl terephthalate (140 ° C), 2,2-dimethylsuccinic acid (141 ° C), 2,6-dichlorobenzonitrile (142.5-143.5 ° C), o-chlorobenzoic acid (142 ° C), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (143- 144 ° C), α, α, α-tribromomethylphenylsulfone (143 ° C), D (+)-xylose (144-145 ° C), phenylurea ( 146 ° C), n-propyl gallate (146 ° C), 4,4'-dichlorobenzophenone (147-148 ° C), 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone (147 ° C), cholesterol (148.5 ° C), 2-methyl -1-pentanol (148 ° C), 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (148 ° C), diglycolic acid (148 ° C), adipic acid (149-150 ° C), 2-deoxy-D-glucose (149 ° C) ), Diphenylacetic acid (149 ° C.), o-bromobenzoic acid (150 ° C.).
[0169]
In addition, urea derivatives (dimethylurea, dimethylurea, phenylurea, etc.), amide derivatives (eg acetamide, stearylamide, benzamide, p-toluamide, p-acetoxyethoxybenzamide, p-butanoyloxyethoxybenzamide, etc.), sulfonamides Derivatives (eg, p-toluenesulfonamide) and polyhydric alcohols (eg, 1,6 hexanediol, pentaerythritol, polyethylene glycol, etc.) are preferably used.
[0170]
Among the above-mentioned hot solvents, water-insoluble solid hot solvents are particularly preferably used. Among them, amide-based hot solvents or urea-based hot solvents are preferably used from the viewpoint of high development density.
[0171]
As such specific examples, for example, the following can be mentioned.
Sol-1: p- (i) -propylbenzamide
Sol-2: p- (n) -propylbenzamide
Sol-3: p- (n) -butylbenzamide
Sol-4: p- (t) -butylbenzamide
Sol-5: p- (t) -amylbenzamide
Sol-6: p- (n) -hexylbenzamide
Sol-7: p- (n) -octylbenzamide
Sol-8: p- (n) -allylbenzamide
Sol-9: p- (n) -butoxybenzamide
Sol-10: o- (n) -butoxybenzamide
Sol-11: m- (n) -butoxybenzamide
Sol-12: p- (n) -propoxybenzamide
Sol-13: p- (n) -allyloxybenzamide
Sol-14: 2,4-diethoxybenzamide
Sol-15: 2,4-dipropoxybenzamide
Sol-16: 3,5-dipropoxybenzamide
Sol-17: Benzamide
Sol-18: p-Toluamide
Sol-19: p- (2-propanoyloxyethoxy) benzamide
Sol-20: p- (2-acetyloxyethoxy) benzamide
[0172]
Sol-21: p-Butoxyphenylurea
Sol-22: m-butoxyphenylurea
Sol-23: p-methylphenylurea
Sol-24: m-methylphenylurea
Sol-25: m- (2-acetyloxyethoxy) phenylurea
Sol-26: m-butanoyloxyphenylurea
Sol-27: o-Butoxyphenylurea
Sol-28: m- (n) -butylphenylurea
Sol-29: o- (n) -hexylbenzamide
Sol-30: p- (n) -hexylbenzamide
[0173]
Other examples of the thermal solvent include aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, thiols, thiocarbonyl compounds having α-hydrogen, and imino group-containing compounds. Examples of aliphatic carboxylic acids include acetic acid (melting point: 16.6 ° C., temperature in parentheses below indicates melting point), butyric acid (−5.3 ° C.), succinic acid (188 ° C.), sebacic acid (134 ° C.), adipine Acid (153 ° C), oleic acid (13 ° C), linoleic acid (-5 ° C), linolenic acid (-11 ° C), tartaric acid (205 ° C), palmitic acid (63 ° C), stearic acid (72 ° C), behen Although there are acids (82 ° C.) and the like, generally, the smaller the number of carbon atoms, the more unstable the silver salt, so a compound having an appropriate carbon number (for example, a range of 15 to 28 carbon atoms) is preferred. .
Examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid derivatives, quinolinic acid derivatives, naphthalene carboxylic acid derivatives, salicylic acid derivatives, gallic acid (258 ° C), tannic acid, phthalic acid (234 ° C), phenylacetic acid derivatives, pyromellitic acid (279 ° C). ) Etc.
[0174]
Examples of thiocarbonyl compounds having thiol or α-hydrogen include 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2-mercaptobenzothiazole, S-alkyl thioglycolic acid (alkyl group having 12 to 23 carbon atoms), dithiocarboxylic acids such as dithioacetic acid, thioamides such as thiostearoamide, 5-carboxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridone, Examples include mercapto compounds described in US Pat. No. 4,123,274, such as mercaptotriazine, 2-mercaptobenzoxazole, mercaptooxathiazole or 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole.
[0175]
Examples of the compound containing an imino group include benzotriazole or derivatives thereof described in JP-B-44-30270 or JP-B-45-18416, for example, alkyl-substituted benzotriazoles such as benzotriazole and methylbenzotriazole, 5-chloro Halogen-substituted benzotriazoles such as benzotriazole, carboimide benzotriazoles such as butylcarbomidobenzotriazole, nitrobenzotriazoles described in JP-A-58-118638, and sulfobenzos described in JP-A-58-115638 Triazole, carboxybenzotriazole or a salt thereof, or hydroxybenzotriazole, such as 1,2,4-triazole, 1H-tetrazole and carbazo described in US Pat. No. 4,220,709 It can be exemplified Le, saccharin, imidazole and derivatives thereof as a representative example. These organic silver oxide compounds are required to occupy about 5 to 70% by weight of the image forming layer, and the ratio is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight.
[0176]
Examples of the thermal solvent used in the present invention include, in addition to the above compounds, for example, compounds described on pages 4 to 8 of JP-A-1-227150, and JP-A-63-15247. Compounds described on pages 4 to 6, compounds described on pages 9 to 10 of JP-A-63-48543, compounds described on page 5 of JP-A-2-12039 The compounds described on page 5 of JP-A-2-123354 can be appropriately selected and used.
[0177]
The thermal solvent can be added to any layer such as a light-sensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, and a protective layer, and the amount added is usually 10% to 500% by weight based on the binder. Preferably, it is 30% by weight to 300% by weight.
The thermal solvent is most preferably contained in the image forming layer.
[0178]
In the present invention, the thermal solvent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
[0179]
In addition, as a method for dispersing the solid fine particles, a hot solvent powder is mixed with a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, A method for producing a solid dispersion by dispersing with ultrasonic waves is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the various mills described above, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed into the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the content of Zr in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per gram of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
In the present invention, the hot solvent is preferably used as a solid dispersion.
[0180]
(Description of organic silver salt)
Organic silver salts that can be used in the present invention are relatively stable to light, but when heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide and reducing agent. It is a silver salt that functions as a silver ion supplier and forms a silver image. The organic silver salt may be any organic substance that can supply silver ions that can be reduced by a reducing agent. Regarding such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A No. 10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 080864A1, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferable examples of the fatty acid silver salt include lignoceric acid, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, erucic acid and mixtures thereof. Etc. In the present invention, among these fatty acid silvers, it is preferable to use a fatty acid silver having a silver behenate content of preferably 50 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more. Furthermore, it is preferable to use fatty acid silver having an erucic acid content of 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and even more preferably 0.1 mol% or less.
[0181]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. Also, short needle-shaped, rectangular parallelepiped, cubic or potato-shaped amorphous particles having a major axis / uniaxial length ratio of 5 or less are preferably used. These organic silver particles have a feature that there is less fog at the time of thermal development than long needle-like particles having a ratio of the major axis to the uniaxial length of 5 or more. In particular, particles having a major axis / uniaxial ratio of 3 or less are preferable because the mechanical stability of the coating film is improved. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
[0182]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 15 ≧ x (average) ≧ 1.5. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0183]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.23 μm or less. The average c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and still more preferably 1 or more and 3 or less.
[0184]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes, respectively. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion.
[0185]
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic acid silver used in the present invention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-62899, European Patent Publication No. 0803683A1, European Patent Publication No. 0962812A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349591, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7683, Japanese Patent Application No. 2000-72711, Japanese Patent Application No. 11-348228- No. 30, No. 11-203413, No. 2000-90093, No. 2000-195621, No. 2000-191226, No. 2000-213813, No. 2000-214155, No. 2000-191226, etc. be able to.
[0186]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, based on 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid. More preferably, no active addition of photosensitive silver salt is performed.
[0187]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0188]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the total coated silver amount including silver halide is 0.1 to 5.0 g / m.²Is more preferable, more preferably 0.3 to 3.0 g / m²More preferably, 0.5 to 2.0 g / m²It is. In particular, in order to improve image storage stability, the total silver coating amount is 1.8 g / m²Or less, more preferably 1.6 g / m²It is preferable that If the preferred reducing agent of the present invention is used, it is possible to obtain a sufficient image density even with such a low silver amount.
[0189]
(Description of reducing agent)
The photothermographic material of the present invention preferably contains a heat developer which is a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Examples of such a reducing agent are described in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 080364A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
In the present invention, the reducing agent is preferably a so-called hindered phenol-based reducing agent or bisphenol-based reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and more preferably a compound represented by the following general formula (R).
Formula (R)
[0190]
Embedded image

[0191]
In general formula (R), R¹³And R¹³Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹⁴And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR¹⁵-Represents a group. R¹⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In addition, the 3, 5, 3 'and 5' positions with respect to the phenolic hydroxyl group may be each independently substituted with a group capable of substituting for a benzene ring.
[0192]
The general formula (R) will be described in detail.
R¹³And R¹³Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group. Group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, ureido group, urethane group, halogen atom and the like.
[0193]
R¹⁴And R¹⁴Each is independently a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. In addition, the 3, 5, 3 'and 5' positions with respect to the phenolic hydroxyl group may be each independently substituted with a group capable of substituting for a benzene ring. Preferred examples of the group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0194]
L is a -S- group or -CHR.¹⁵-Represents a group. R¹⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group. . Examples of substituents for alkyl groups are R¹¹And the same groups as those described above.
[0195]
R¹³And R¹³'Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like. R¹³And R¹³'Is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0196]
R¹⁴And R¹⁴'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methyl group. Examples include cyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
The 3,5,3 'and 5' positions with respect to the phenolic hydroxyl group are preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0197]
L is preferably -CHR¹⁵-Group.
R¹⁵Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹⁵Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0198]
R¹⁵R is a hydrogen atom, R¹⁴And R¹⁴'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R¹⁵Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹⁴And R¹⁴'Is preferably a methyl group. R¹⁵The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
R¹³, R¹³', R¹⁴And R¹⁴When both are methyl groups, R¹⁵Is preferably a secondary alkyl group. In this case R¹⁵As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
The reducing agent is R¹³, R¹³', R¹⁴And R¹⁴'And R¹⁵Depending on the combination, the heat developability, developed silver color tone and the like are different. Since these can be adjusted by combining two or more reducing agents, it is preferable to use a combination of two or more depending on the purpose.
[0199]
Specific examples of the reducing agent preferable for the present invention including the compound represented by the general formula (R) used in the present invention are shown below, but the reducing agent used in the present invention is not limited thereto.
[0200]
Embedded image

[0201]
Embedded image

[0202]
Embedded image

[0203]
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.1 to 3.0 g / m.²And more preferably 0.2 to 1.5 g / m.²And more preferably 0.3 to 1.0 g / m²It is. It is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 8 to 30% by mole, and further preferably 10 to 20% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0204]
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
[0205]
Further, as the solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the content of Zr in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per gram of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
In the present invention, the reducing agent is preferably used as a solid dispersion.
[0206]
(Description of hydrogen bonding compound)
When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups It is preferable to use together. Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it does not have a> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[0207]
Embedded image

[0208]
R in general formula (D)^{twenty one}Or R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent. R^{twenty one}Or R^{twenty three}In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like. Preferred as substituents are alkyl groups or aryl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-octyl group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like can be mentioned.
[0209]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group, and the like. Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group. Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group. Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0210]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R^{twenty one}Or R^{twenty three}Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably the same group.
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the hydrogen bonding compound that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0211]
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[0212]
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[0213]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Nos. 2000-270498 and 2001-124796 in addition to the above.
The compound of the general formula (D) used in the present invention can be used in a light-sensitive material by being included in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. It is preferably used as a solid dispersion. The above compound forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or amino group in a solution state, and is isolated in a crystalline state as a complex depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (D). can do. The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which a reducing agent and a compound of the general formula (D) are mixed as a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
The compound of the general formula (D) is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably in the range of 20 to 100 mol% with respect to the reducing agent. It is.
[0214]
(Description of silver halide)
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide can be used. it can. Of these, silver bromide and silver iodobromide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0215]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458 can be used, Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. Further, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374 and the methods described in JP-A Nos. 11-352627 and 2000-347335 are also preferable.
[0216]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0217]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato-like grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which uses the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0218]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As hexacyano metal complexes, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0219]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, and tetra (n-butyl) ammonium ion).
[0220]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0221]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 x 10 per mole of silver.^-FiveMore than mole 1 × 10^-2Or less, more preferably 1 × 10^-FourMore than mole 1 × 10^-3It is below the mole.
[0222]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0223]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0224]
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. Since this silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, it is possible to prevent re-dissolution by fine particles and to produce silver halide fine particles having a small particle size. .
[0225]
The photosensitive silver halide grain according to the present invention may contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the periodic table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0226]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^Four-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574, paragraph numbers 0025 to 0031 of JP-A-11-65021, paragraph number 0242 of JP-A-11-119374 ~ 0250.
[0227]
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. It is necessary to maintain the dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, and gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferably used. It is also preferable to phthalate the gelatin substituent. These gelatins may be used at the time of grain formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of grain formation.
[0228]
As a sensitizing dye that can be applied to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. As for the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-11-65021, compounds represented by general formula (II) of JP-A-10-186572, and general formulas (I) of JP-A-11-119374 ) And the dyes described in paragraph No. 0106, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887, Example 5, dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753, European Patent Publication No. 0808364A1 describes page 19 line 38 to page 20 line 35, JP-A-2001-272747, JP-A-2001-290238, JP-A-2002-23306, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from desalting to the end of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four~Ten^-1Is a mole.
[0229]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. Examples of supersensitizers used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338, U.S. Pat.Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A Nos. 5-341432, 11-109547, and 10-111543. And the compounds described.
[0230]
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds, for example, compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred, and the compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0231]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by gold sensitization alone or in combination with the chalcogen sensitization described above. As the gold sensitizer, the valence of gold is preferably +1 or +3, and the gold sensitizer is preferably a gold compound that is usually used. Typical examples are chloroauric acid, bromoauric acid, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold. Etc. are preferable. Further, gold sensitizers described in US Pat. No. 5,858,637 and Japanese Patent Application No. 2001-79450 are also preferably used.
[0232]
In the present invention, chemical sensitization is possible at any time after particle formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral sensitization After sensitization, there may be (4) just before application.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles.
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guideline it is 10 per mole of silver halide.^-7From mole 10^-3Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-FourIs a mole.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0233]
A reducing agent is preferably used for the photosensitive silver halide grains in the present invention. As specific compounds for the reduction sensitization, ascorbic acid and thiourea dioxide are preferable, and in addition, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like are preferably used. . The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is preferred by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower, and reduction sensitization is achieved by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. It is also preferable to do.
[0234]
The photosensitive silver halide emulsion in the invention preferably contains an FED sensitizer (Fragmentable electron donating sensitizer) as a compound that generates two electrons with one photon. As the FED sensitizer, compounds described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5747236, 6054260, 599941, and Japanese Patent Application No. 2001-86161 are preferable. As the step of adding the FED sensitizer, any process of the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating is preferable. The amount added varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 per silver halide.^-7From mole 10^-1Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-2Is a mole.
[0235]
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies related to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841, etc. Can be mentioned. As the sensitivity difference, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more.
[0236]
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of silver applied per unit, 0.03 to 0.6 g / m²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.07 to 0.3 g / m²The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, still more preferably 0.03 mol or more and 0.2 mol per 1 mol of the organic silver salt. It is as follows.
[0237]
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0238]
The preferred addition time of the photosensitive silver halide to the image-forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect appears sufficiently. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0239]
(Description of antifogging agent)
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used in the present invention are disclosed in paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20 line 57 to page 21 line 7 of EP 080364A1. And the compounds described in JP-A-9-281637 and 9-329864, US Pat. Nos. 6,083,681, 6,083,681, and EP 1048975. Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, and examples thereof include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65021, paragraphs 0111 to 0112. In particular, an organic halogen compound represented by formula (P) in JP-A-2000-284399, an organic polyhalogen compound represented by formula (II) in JP-A-10-339934, JP-A-2001-31644 and JP The organic polyhalogen compounds described in 2001-33911 are preferred.
[0240]
(Description of polyhalogen compounds)
Hereinafter, the organic polyhalogen compound preferable in the present invention will be specifically described. A preferred polyhalogen compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (H).
General formula (H)
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
In the general formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.
[0241]
In general formula (H), Q is preferably an aryl group or a heterocyclic group.
In the general formula (H), when Q is a heterocyclic group, a nitrogen-containing heterocyclic group containing 1 to 2 nitrogen atoms is preferable, and a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group are particularly preferable.
In the general formula (H), when Q is an aryl group, Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp. Regarding the Hammett's substituent constant, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, No. 11, 1207-1216, etc. can be referred to. Examples of such electron-withdrawing groups include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value: 0.23), iodine atoms ( σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano Group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or Heterocyclic acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic / aryl Or heterocyclic oxycarbo Group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), Examples thereof include a sulfoxide group, a heterocyclic group, and a phosphoryl group. The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0. Particularly preferred as an electron-withdrawing group is a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an alkylphosphoryl group, and a carbamoyl group is most preferred.
[0242]
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl A sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0243]
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂ -, More preferably -C (= O)-, -SO₂ -, Particularly preferably -SO₂ -. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0244]
Specific examples of the compound of the general formula (H) of the present invention are shown below.
[0245]
Embedded image

[0246]
Embedded image

[0247]
The compound represented by the general formula (H) used in the present invention is 10 per mol of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-FourIt is preferably used in the range of ˜1 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.5 mol, more preferably 1 × 10^-2It is preferable to use in the range of ~ 0.2 mol.
In the present invention, the antifoggant is added to the light-sensitive material by the method described in the method for containing a reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added as a solid fine particle dispersion.
[0248]
(Other antifoggants)
Examples of other antifoggants include mercury (II) salts described in JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0113, benzoic acids listed in paragraph No. 0114, salicylic acid derivatives of JP-A No. 2000-206642, and formulas of JP-A No. 2000-221634 A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by formula (III) of JP-A-61-11791, 4-hydroxy-6- And methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene.
[0249]
The photothermographic material of the present invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added in any step of preparing the coating solution. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. In the present invention, the addition amount of the azolium salt may be any amount, but is 1 × 10 10 per mole of silver.^-6Moles to 2 moles, preferably 1 × 10^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0250]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, Paragraph Nos. 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100358, Japanese Patent Application 2001-104213, Japanese Patent Application 2001-104214, and the like are preferable.
[0251]
(Description of color preparation)
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. For the color toning agent, paragraph numbers 0054 to 0055 of JP-A-10-62899, page 21 lines 23 to 48 of European Patent Publication No. 0803684A1, No. 2000-356317 and JP-A 2000-187298. In particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7 -Dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, diammonium phthalate, sodium phthalate) , Potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; eg 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropyl (Thalazine, 6-t-butyl phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids is preferred, especially phthalazines and phthalic acids The combination of is preferable. Of these, a particularly preferred combination is a combination of 6-isopropylphthalazine and phthalic acid or 4-methylphthalic acid.
[0252]
(Explanation of layer structure)
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and JP-A No. 2000-171936.
As the binder for the surface protective layer of the photothermographic material of the invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used. Examples of PVA include those described in JP-A No. 2000-171936, paragraphs 0009 to 0020, which are completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205, PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP-. Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²As per) 0.3-4.0g / m²Is preferably 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0253]
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer. For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / ethyl Latex of acrylate (50% by mass) / methacrylic acid (16.5% by mass) copolymer, latex of methyl methacrylate (47.5% by mass) / butadiene (47.5% by mass) / itaconic acid (5% by mass), ethyl acrylate / methacrylic acid Copolymer latex, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4% by mass) / styrene (8.6% by mass) / 2-hydro Latex of methyl methacrylate (5.1 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer, methyl methacrylate (64.0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 Mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex and the like. Further, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872 and the technique described in Paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-267226, Japanese Patent Application No. 11-6872 The technology described in paragraph numbers 0027 to 0028 of the specification and the technology described in paragraph numbers 0023 to 0041 of JP 2000-19678 may be applied. The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total binder.
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m²As per) 0.3-5.0g / m²Is preferably 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0254]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Further, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating solution immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or more and 65 ° C. or less.
[0255]
The image forming layer of the photothermographic material of the invention is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. In the case of two or more layers, the first image forming layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and a light-sensitive silver halide, and some of the second image forming layer or both layers include Must contain other ingredients. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of a multi-dye multicolor photosensitive photothermographic material, each emulsion layer generally has a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in U.S. Pat.No. 4,460,681. By using, they are kept distinguished from each other.
[0256]
In the present invention, various dyes and pigments (for example, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 64, CIPigment Blue 15: 6) are used for the photosensitive layer from the viewpoints of color tone improvement, prevention of interference fringe generation during laser exposure, and prevention of irradiation. Can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0257]
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer.
[0258]
The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer. The non-photosensitive layer includes (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).
[0259]
For the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626, etc.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0260]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0261]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenylsulfone, which lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626). 4-Chlorophenyl (phenyl) sulfone), 2-naphthyl benzoate and the like are preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0262]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving silver tone and aging of the image. Such colorants are disclosed in JP-A Nos. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, and JP-A-01-61745. No. 1, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100363, and the like. Such colorants are usually 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0263]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a back layer on the other side. preferable.
[0264]
(Description of matting agent)
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in terms of coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The average particle size is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and still more preferably 2.0 to 6.0 μm. The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. Here, the coefficient of variation is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. It is also preferable to use two types of matting agents having a small variation coefficient and having an average particle size ratio larger than 3.
In addition, the matte degree of the emulsion surface may be any if it does not cause stardust failure (failure in which the matting agent sinks into the emulsion layer due to one of the coating surface defects), but the Beck smoothness is 30 seconds or more and 2000 seconds or less. Particularly preferred is 40 seconds or more and 1500 seconds or less. The Beck smoothness can be easily obtained by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
[0265]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0266]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0267]
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0268]
(Other additives)
Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer in the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A-11-65021, the ultrahigh contrast agent for ultrahigh contrast image formation, and the addition method and amount thereof are the same. Paragraph No. 0118, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-223898, Paragraph Numbers 0136 to 0193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284399, compounds of formula (H), formulas (1) to (3), formulas (A) and (B) JP-A-11-65021, paragraph No. 0102, JP-A-11-65021, compounds of general formulas (III) to (V) described in JP-A-11-91652 (specific compounds: Chemical formulas 21 to 24), No. 223898, paragraph numbers 0194 to 0195.
[0269]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0270]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferred, 0.5-100 mg / m²Is more preferable.
[0271]
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. A method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of JP-A-2000-284399.
[0272]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, the protective layer, and the back layer. Examples of hardeners are THJames' “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), each of the methods described on pages 77 to 87, Chrome Alum, 2 , 4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide) and polyvalent metals described on page 78 Ions, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used. Particularly in the present invention, vinyl sulfone compounds are preferred.
[0273]
The hardener is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0274]
JP-A-11-65021 paragraph number 0132 for surfactants applicable to the present invention, paragraph number 0133 for solvents, paragraph number 0134 for supports, paragraph number for antistatic or conductive layers The method for obtaining a color image is described in paragraph No. 0136 of the same publication, and the slip agent is described in paragraph Nos. 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph Nos. 0049 to 0062 of Japanese Patent Application No. 11-106881.
[0275]
In the present invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide. As the conductive material of the conductive layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects and different metal atoms into the metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides are ZnO, TiO₂, SnO₂Is preferred, ZnO₂Al, In addition, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., TiO₂In contrast, addition of Nb, Ta or the like is preferable. Especially SnO with Sb added₂Is preferred. The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but needle-like particles having a long axis / uniaxial ratio of 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 are preferable from the viewpoint of providing conductivity. The amount of metal oxide used is preferably 1 mg / m to 1000 mg / m²More preferably, in the range of 10 mg / m to 500 mg / m²Range, more preferably 20 mg / m to 200 mg / m²Range. The conductive layer of the present invention may be disposed on either the emulsion surface side or the back surface side, but is preferably disposed between the support and the back layer. Specific examples of the conductive layer of the present invention are described in JP-A-7-295146 and JP-A-11-223901.
[0276]
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A-10-197985, JP-A-2000-19680, JP-A-2000-214554, and the like. In addition, polymeric fluorine-based surfactants described in JP-A-9-281636 are also preferably used. In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2000-206560, 2001-203462, 2001-242357 and 2001-264110. In particular, the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110 are preferable in terms of charge adjustment ability, stability of the coated surface, and smoothness when coating and manufacturing with an aqueous coating solution. The fluorine-based surfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 is most preferable in that it has a high charge control capability and requires a small amount of use.
In the present invention, the fluorosurfactant can be used on either the emulsion surface or the back surface, and is preferably used on both surfaces. Further, it is particularly preferable to use in combination with a conductive layer containing the above-described metal oxide. In this case, sufficient performance can be obtained even if the amount of the fluorosurfactant used on the surface having the conductive layer is reduced or removed.
The preferred amount of fluorosurfactant used is 0.1 mg / m for each of the emulsion surface and back surface²~ 100mg / m²In the range, more preferably 0.3 mg / m²~ 30mg / m²Range, more preferably 1 mg / m²~ 10mg / m²Range. In particular, the fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 has a large effect and is 0.01 to 10 mg / m.²Is preferably in the range of 0.1 to 5 mg / m²The range of is more preferable.
[0277]
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. For these, reference can be made to WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like.
[0278]
(Support)
As the support used in the photothermographic material of the present invention, any known photographic support can be used, but a transparent support is preferred. The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and JP-A-11-106881, paragraphs 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer. Further, regarding the antistatic layer or the undercoat, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11-84573, paragraphs 0040 to 0051, U.S. Pat. The techniques described in paragraph Nos. 0078 to 0084 of 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0279]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0280]
(Application method)
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler and Petert M. Schweizer “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably for slide coating It is done. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
The light-sensitive material of the present invention is produced by simultaneously applying an image forming layer and a protective layer. When an intermediate layer is provided between the image forming layer and the protective layer, or when an overcoat layer is provided above the protective layer, these layers can be applied simultaneously.
[0281]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to. The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0282]
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP803764A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP 56-62648, 58-62644, JP 9-43766, and 9- 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288823, 10-288824 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11 -133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11- 343420, JP 2000-187298, 2000-10229, 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060 No., 2000-112104, 2000-112064, 2000-171936.
[0283]
(Description of packaging materials)
The light-sensitive material of the present invention is preferably packaged with a packaging material having low oxygen permeability and / or moisture permeability in order to suppress fluctuations in photographic performance during raw storage or to improve curling, curling, and the like. Oxygen permeability is 57ml / Pa ・ m at 25 ℃²・ S (50ml / atm ・ m²Day) or less, more preferably 11.4 ml / Pa · m²・ S (10ml / atm ・ m²・ Day) or less, more preferably 1.14 ml / Pa ・ m²・ S (1.0ml / atm ・ m²・ Day) Moisture permeability is 11.4g / Pa ・ m²・ S (10g / atm ・ m²Day) or less, more preferably 5.7 g / Pa · m²・ S (5g / atm ・ m²・ Day) or less, more preferably 1.14 g / Pa ・ m²・ S (1.0g / atm ・ m²・ Day)
Specific examples of the packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability are disclosed in, for example, JP-A-8-254793. This is a packaging material described in JP-A-2000-206653.
[0284]
(Explanation of heat development)
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
[0285]
As a thermal development system, either a drum type heater or a plate type heater may be used, but a plate heater system is more preferable. The heat development method using a plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, in which a heat-developable photosensitive material on which a latent image has been formed is brought into contact with a heating means in a heat-development section to obtain a visible image. In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the press roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled to 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C., respectively. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and can be rapidly developed in the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0286]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He-Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. Red to infrared emission gas or semiconductor laser is preferable.
[0287]
As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned. FM-DP L is described in Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that those techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. It can also be applied as a photothermographic material for laser imagers in the “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0288]
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0289]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[0290]
(PET support creation)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) having an intrinsic viscosity of 0.66 (measured at 25 ° C. in IV / intrinsic viscosity; phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)) according to a conventional method May be written). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-type die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0291]
This was stretched 3.3 times in the longitudinal direction using rolls with different circumferential speeds, and then stretched 4.5 times in the tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4kg / cm²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0292]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0293]
(Creation of undercoat support)
≪Preparation of undercoat layer coating liquid≫
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
59g pesresin A-520 (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by mass solution 5.4g
MP-1000 by Soken Chemical Co., Ltd. (polymer fine particles, average particle size 0.4μm) 0.91g
935ml distilled water
[0294]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex 158g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-Dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt
20% aqueous solution 20g
10% 1% by weight aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
Distilled water 854ml
[0295]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038μm, 17 mass% dispersion) 84g
Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2g
Metrows TC-5 (2% by weight aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.8.6g
MP-1000 0.01g manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
10% 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
NaOH (1% by mass) 6ml
Proxel (made by ICI) 1ml
805ml of distilled water
[0296]
≪Coating of undercoat layer coating liquid≫
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar at a wet coating amount of 6.6. ml / m²(Per side) and dry at 180 ° C. for 5 minutes, and then apply the undercoat coating solution formulation (2) on the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dry at 180 ° C. for 5 minutes, and further apply the above undercoat coating liquid formulation (3) on the back surface (back surface) with a wire bar at a wet coating amount of 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0297]
(Preparation of back surface coating solution)
<< Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor >>
1.5 kg of base precursor compound 1, and 225 g of a surfactant (trade name: Demol N, manufactured by Kao Corporation), 937.5 g of diphenylsulfone, 15 g of parahydroxybenzoic acid butyl ester (trade name: Plating: manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) Distilled water was added and the total amount was adjusted to 5.0 kg and mixed, and the mixed solution was dispersed with beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation). In the dispersion method, the mixed solution was fed to UVM-2 filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm with a diaphragm pump, and dispersed at an internal pressure of 50 hPa or more until a desired average particle size was obtained.
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 450 nm to the absorbance at 650 nm (D450 / D650) in the spectral absorption of the dispersion was 2.2 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the base precursor was 20% by weight, and filtered for removing dust (filter made of polypropylene having an average pore size: 3 μm) and put to practical use.
[0298]
≪Preparation of dye solid fine particle dispersion≫
6.0 kg of cyanine dye compound-1 and 3.0 kg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 0.6 kg of surfactant Demol SNB manufactured by Kao Corporation, and antifoaming agent (trade names: Surfynol 104E, Nisshin Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) 0.15 kg was mixed with distilled water to make a total liquid volume of 60 kg. The mixed solution was dispersed with 0.5 mm zirconia beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation).
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 650 nm to the absorbance at 750 nm (D650 / D750) in the spectral absorption of the dispersion was 5.0 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the cyanine dye was 6% by mass, and subjected to filter filtration (average pore diameter: 1 μm) for removing dust.
[0299]
≪Preparation of antihalation layer coating liquid≫
Gelatin 30 g, polyacrylamide 24.5 g, 1 mol / l caustic 2.2 g, monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4) 2.4 g, benzoisothiazolinone 0.08 g, the above dye solid fine particle dispersion 35.9 g, 74.2 g of the above-mentioned base precursor solid fine particle dispersion (a), 0.6 g of sodium polyethylene sulfonate, 0.21 g of blue dye compound-1, 0.15 g of yellow dye compound-1 and acrylic acid / ethyl acrylate copolymer 8.3 g of latex (copolymerization ratio 5/95) was mixed, and the whole was made up to 818 ml with water to prepare an antihalation layer coating solution.
[0300]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
Keep container at 40 ° C, gelatin 40g, liquid paraffin emulsion as liquid paraffin 1.5g, benzoisothiazolinone 35mg, 1mol / l caustic 6.8g, t-octylphenoxyethoxyethane sodium sulfonate 0.5g, polystyrene sulfone Sodium sulfate 0.27g, fluorine surfactant (F-1) 2% aqueous solution 5.4ml, fluorine surfactant (F-2) 2% aqueous solution 5.4ml, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization) (Weight ratio 5/95) 6.0 g and N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide) 2.0 g were mixed and made up to 1000 ml with water to obtain a coating solution for the back surface protective layer.
[0301]
(Preparation of silver halide emulsion)
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
Add 3 ml of 1% by weight potassium bromide solution to 1421 ml of distilled water, and then add 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin while stirring in a stainless steel reaction vessel at 30 ° C. Maintaining the liquid temperature, the solution A diluted with 22.22 g of silver nitrate with distilled water diluted to 95.4 ml, and the solution B diluted with potassium bromide 15.3 g and potassium iodide 0.8 g with distilled water to a volume of 97.4 ml at a constant flow rate The whole amount was added over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5 mass% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10 mass% aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, Solution C obtained by adding distilled water to 51.86 g of silver nitrate and diluted to 317.5 ml, Solution D obtained by diluting 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide to a capacity of 400 ml with distilled water, and Solution C at a constant flow rate. The entire amount was added over 20 minutes, and Solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of iridium (III) hexachloride potassium salt was added to a molar ratio 10 minutes after the start of addition of Solution C and Solution D. Further, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 3 per mol of silver.^-FourThe whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and precipitation / desalting / water washing steps were performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0302]
The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% methanol solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and the temperature was raised to 47 ° C. after 40 minutes. After 20 minutes of temperature increase, sodium benzenethiosulfonate in methanol solution was 7.6 x 10 for 1 mol of silver.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer C was added with methanol solution to give 2.9 x 10 per mole of silver.^-FourMole was added and aged for 91 minutes. Thereafter, a methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the sensitizing dye B of 3: 1 is 1.2 × 10 6 as the sum of the sensitizing dyes A and B per mole of silver.^-3After 1 minute, 1.3 ml of a 0.8% by weight methanol solution of N, N'-dihydroxy-N "-diethylmelamine was added. After another 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added with 1 mole of silver in a methanol solution. 4.8 × 10^-3Mole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in methanol solution to 5.4 × 10^-3Mole and 1- (3-Methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt in aqueous solution 8.5 × 10 5 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
[0303]
Grains in the prepared silver halide emulsion were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine with an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0304]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the solution temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml. Was changed to dilute 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, the addition time of solution C was changed to 30 minutes, and potassium hexacyanoferrate (II) was removed in the same manner. Silver emulsion 2 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the amount of tellurium sensitizer C added was 1.1 × 10 6 per silver mole.^-FourMole, the addition amount of a 3: 1 methanol solution in the molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 7.0 × 10 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-FourMole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole, 3.3 × 10 3 moles per mole of silver^-3Mole and 1- (3-Methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt is 4.7 × 10 4 per mol of silver.^-3Spectral sensitization, chemical sensitization, and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole as in Emulsion 1 except that the molar addition was changed Was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0305]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 6 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-3Mol, tellurium sensitizer C added to 5.2 x 10 per mole of silver^-Four3 minutes after adding the tellurium sensitizer, 5 × 10^-FourMoles and potassium thiocyanate 2 x 10 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that a mole was added. Emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average equivalent sphere diameter of 0.034 μm and a variation coefficient of 20% of the equivalent sphere diameter.
[0306]
<Preparation of mixed emulsion A for coating solution>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 are dissolved in a 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. × 10^-3Mole was added. Further, water is added so that the silver halide content per kg of the mixed emulsion for coating solution is 38.2 g as silver, and 1- (3-methylureido) -5--5 is obtained so that the amount is 0.34 g per kg of the mixed emulsion for coating solution. Mercaptotetrazole sodium salt was added.
[0307]
(Preparation of fatty acid silver dispersion)
<< Preparation of fatty acid silver dispersion A >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6Kg, distilled water 423L, 5mol / L NaOH aqueous solution 49.2L, t-butyl alcohol 120L is mixed, stirred at 75 ° C for 1 hour, reacted. Sodium behenate solution A was obtained. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. Keep the reaction vessel containing 635L of distilled water and 30L of t-butyl alcohol at 30 ° C, and with sufficient agitation, the total amount of the previous sodium behenate solution A and the total amount of silver nitrate aqueous solution is 93 minutes each at a constant flow rate. Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution A is started, and after the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution A is added for 14 minutes and 15 seconds. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The piping of the addition system for the sodium behenate solution A was prepared by circulating warm water outside the double tube so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution A and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0308]
After completion of the addition of the sodium behenate solution A, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0309]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron micrograph, the average value was a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter 0.52 μm, sphere equivalent It was a flake-like crystal with a diameter variation coefficient of 15%. (A, b, and c are the provisions of the text)
[0310]
Add 19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water to a wet cake with a dry solid content equivalent to 260 kg. PM-10 type).
[0311]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber) at a pressure of 1260 kg / cm²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a dispersion temperature of 18 ° C. by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0312]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion B >>
<Preparation of recrystallized behenic acid>
100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C / hour. The obtained crystals were centrifugally filtered, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the behenic acid content was 96%, and in addition, 2% lignoceric acid, 2% arachidic acid, and 0.001% erucic acid were contained.
[0313]
<Preparation of fatty acid silver dispersion B>
Recrystallized behenic acid 88 kg, distilled water 422 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L and t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react to obtain sodium behenate solution B. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. Keep the reaction vessel containing 635L of distilled water and 30L of t-butyl alcohol at 30 ° C, and with sufficient agitation, the total amount of the previous sodium behenate solution B and the total amount of silver nitrate aqueous solution are each 93 minutes at a constant flow rate. Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution was added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution B was started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution was completed, only the sodium behenate solution B was added for 14 minutes and 15 seconds. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution B was kept warm by circulating hot water outside the double pipe, and the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was adjusted to 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution B and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0314]
After completion of the addition of the sodium behenate solution B, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0315]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average value was a = 0.21 μm, b = 0.4 μm, c = 0.4 μm, the average aspect ratio 2.1, and the coefficient of variation of the equivalent sphere diameter was 11%. It was a crystal. (A, b, and c are as defined above in this specification)
[0316]
Add 19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water to a wet cake with a dry solid content equivalent to 260 kg. PM-10 type).
[0317]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber) at a pressure of 1150 kg / cm²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a dispersion temperature of 18 ° C. by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0318]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion C >>
In the fatty acid silver dispersion B, 4.8 kg of inert gelatin instead of polyvinyl alcohol and a surfactant (Pionine A-43-S (manufactured by Takemoto Oil & Fats Co., Ltd.)) instead of polyvinyl alcohol with respect to the obtained wet cake having a dry solid content of 260 kg. (58.5% solid content) 53.1 kg and water were added to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade, and further predispersed with a pipeline mixer (manufactured by Mizuho Kogyo: PM-10 type).
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber) at a pressure of 1150 kg / cm²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a dispersion temperature of 18 ° C. by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0319]
(Preparation of reducing agent dispersion)
<< Preparation of Reducing Agent Complex-1 Dispersion >>
Reducing agent complex-1 (1: 1 complex of 6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidenediphenol) and triphenylphosphine oxide) 10kg, triphenylphosphine oxide 10 kg of water was added to 16 kg of a 10 mass% aqueous solution of 0.12 kg and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 4 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent complex concentration of 22% by mass to obtain a reducing agent complex-1 dispersion. The reducing agent complex particles contained in the thus obtained reducing agent complex dispersion had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0320]
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
10 mass of reducing agent-2 (6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to form a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heat-treated at 60 ° C. for 5 hours to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0321]
(Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion)
Add 10 kg of water to 10 kg of 10% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0322]
(Preparation of development accelerator dispersion)
<< Preparation of Development Accelerator-1 Dispersion >>
To 10 kg of development accelerator-1 and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 10 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added so that the concentration of the development accelerator was 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0323]
<< Development Accelerator-2 Preparation of Other Solid Dispersions >>
The solid dispersion of development accelerator-2 and color tone modifier-1 was also dispersed in the same manner as development accelerator-1 to obtain a 20 mass% dispersion.
[0324]
(Preparation of polyhalogen compound)
<< Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, 14 kg of water was added and mixed well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0325]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0326]
(Preparation of phthalazine compound-1 solution)
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. is dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and a 70% by weight aqueous solution of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). 14.28 kg was added to prepare a 5% by mass solution of phthalazine compound-1.
[0327]
(Preparation of mercapto compound)
<< Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >>
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0328]
<< Preparation of Mercapto Compound-2 Aqueous Solution >>
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0329]
(Preparation of pigment-1 dispersion)
C.I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Co., Ltd. (Demol N) 6.4 g were mixed with 250 g of water and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, disperse with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours, add water to add pigment concentration Was prepared so as to be 5% by mass to obtain a pigment-1 dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0330]
(Preparation of SBR latex solution)
The SBR latex was prepared as follows.
In a polymerization kettle of a gas monomer reactor (TAS-2J type manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), 287 g of distilled water and a surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)): solid content 48.5 %) 7.73 g, 1 mol / liter NaOH 14.06 ml, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 0.15 g, styrene 255 g, acrylic acid 11.25 g, tert-dodecyl mercaptan 3.0 g, the reaction vessel was sealed and the stirring speed was 200 rpm. Stir with. After degassing with a vacuum pump and repeating nitrogen gas replacement several times, 108.75 g of 1,3-butadiene was injected to raise the internal temperature to 60 ° C. A solution obtained by dissolving 1.875 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto, and the mixture was stirred as it was for 5 hours. The mixture was further heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the internal temperature was lowered to room temperature, and then 1 mol / liter NaOH and NH._FourNa + ion: NH using OH_FourAddition treatment was performed so that + ion = 1: 5.3 (molar ratio), and the pH was adjusted to 8.4. Thereafter, the mixture was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored, and 774.7 g of SBR latex was obtained. When the halogen ions were measured by ion chromatography, the chloride ion concentration was 3 ppm. As a result of measuring the concentration of the chelating agent by high performance liquid chromatography, it was 145 ppm.
[0331]
The latex has an average particle size of 90 nm, Tg = 17 ° C., solid content concentration of 44% by mass, equilibrium water content of 0.6% by mass at 25 ° C. and 60% RH, and ionic conductivity of 4.80 mS / cm. Using a conductivity meter CM-30S manufactured by Kogyo Co., Ltd., a latex stock solution (44% by mass) measured at 25 ° C.), a viscosity of 54 mPa · s, and a pH of 8.4
[0332]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution-1 >>
Fatty acid silver dispersion A 1000 g obtained above, water 276 ml, pigment-1 dispersion 33 g, organic polyhalogen compound-1 dispersion 21 g, organic polyhalogen compound-2 dispersion 58 g, phthalazine compound-1 solution 173 g, SBR latex ( Tg: 17 ° C.) 1082 g of liquid, reducing agent complex-1 dispersion 299 g, development accelerator-1 dispersion 5.7 g, mercapto compound-1 aqueous solution 9 ml, mercapto compound-2 aqueous solution 27 ml were added in order, and halogenated immediately before coating. The emulsion layer coating solution to which 117 g of silver mixed emulsion A was added and mixed well was fed to the coating die and coated.
[0333]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 25 mPa · s at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 230, 60, 46, 24 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 18 mPa · s.
[0334]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.38 mg per 1 g of silver.
[0335]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating liquid-2 >>
Fatty acid silver dispersion B 1000 g obtained above, water 276 ml, pigment-1 dispersion 35 g, organic polyhalogen compound-1 dispersion 32 g, organic polyhalogen compound-2 dispersion 46 g, phthalazine compound-1 solution 173 g, SBR latex ( 1082 g of liquid (Tg: 17 ° C.), 153 g of reducing agent-2 dispersion, 55 g of hydrogen bonding compound-1 dispersion, 4.8 g of development accelerator-1 dispersion, 5.2 g of development accelerator-2 dispersion, color tone adjusting agent- 2.1 g of 1 dispersion and 8 ml of a mercapto compound-2 aqueous solution were sequentially added, and 140 g of silver halide mixed emulsion A was added immediately before coating, and the emulsion layer coating solution mixed well was fed to the coating die as it was and coated.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 40 mPa · s at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using a RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 530, 144, 96, 51 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 28 mPa · s.
[0336]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.25 mg per 1 g of silver.
[0337]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution-3 >>
480 g of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is dissolved in 4300 ml of water, the fatty acid silver dispersion C1000 g obtained above, 35 g of pigment-1 dispersion, 32 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, and organic polyhalogen Compound-2 dispersion 46g, phthalazine compound-1 solution 173g, reducing agent-2 dispersion 153g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 55g, development accelerator-1 dispersion 4.8g, development accelerator-2 dispersion 5.2 g, Color adjuster-1 dispersion 2.1 g, mercapto compound-2 aqueous solution 8 ml, compound-B (3% aqueous solution) 15 ml, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight) Ratio 64/9/20/5/2) 1600 ml of 19% by weight latex solution was added in order, 140 g of silver halide mixed emulsion A 140 g was added just before coating, and the mixed emulsion layer coating solution was fed directly to the coating die. Applied.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 51 mPa · s at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 610, 153, 109, 55 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 31 mPa · s.
[0338]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.25 mg per 1 g of silver.
[0339]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution-4 >>
Dissolve 480 g of inert gelatin in 2760 ml of water, 1000 g of the fatty acid silver dispersion C1000 obtained above, 35 g of pigment-1 dispersion, 32 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 46 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, phthalazine compound- 1 solution 173 g, reducing agent-2 dispersion 153 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 55 g, development accelerator-1 dispersion 4.8 g, development accelerator-2 dispersion 5.2 g, color tone modifier-1 dispersion 2.1 g, Mercapto Compound-2 aqueous solution 8 ml, Compound B-1 (3% aqueous solution) 50 ml, Latex-A 840 ml were added in order, and a silver halide mixed emulsion A140 g was added immediately before coating, and the emulsion layer coating solution was mixed well. The solution was fed directly to the coating die and applied.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 62 mPa · s at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 720, 205, 116, 65 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 35 mPa · s.
[0340]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.25 mg per 1 g of silver.
[0341]
(Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution)
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment-1 dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5 / 2) In 4200 ml of latex 19 wt% solution, add 27 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), 135 ml of 20 wt% aqueous solution of diammonium phthalate, so that the total amount is 10000 g. In addition, adjust to pH 7.5 with NaOH to make the intermediate layer coating solution, 9.1 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 mPa · s at a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0342]
(Preparation of emulsion surface protective layer coating solution)
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating liquid >>
64 g of inert gelatin dissolved in water, 112 g of 19.0% by weight latex of methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2), phthalic acid 30 ml of 15 mass% methanol solution, 23 ml of 10 mass% aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 5 ml of 5 mass% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), phenoxyethanol Add 0.5g and 0.1g of benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750g to make a coating solution, and mix 18.6ml / m of 26% 4% chromium alum mixed with static mixer just before coating.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 mPa · s at a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0343]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
Inert gelatin 80g dissolved in water, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5 mass% liquid 102g, fluorine-based 5.4 ml of 2% by weight solution of surfactant (F-1), 5.4 ml of 2% by weight aqueous solution of fluorosurfactant (F-2), 5% of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid) % Solution 23ml, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7μm) 4g, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5μm) 21g, 4-methylphthalic acid 1.6g, phthalic acid 4.8g, 0.5mol / L sulfuric acid Water was added to 44 ml of benzoisothiazolinone to a total amount of 650 g, and 445 ml of an aqueous solution containing 4% by weight chromium alum and 0.67% by weight phthalic acid was mixed with a static mixer immediately before coating. Protective layer 8.3ml / m as coating solution²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 mPa · s at a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0344]
(Creation of photothermographic material)
<< Preparation of photothermographic material-1 >>
The coating amount of the antihalation layer coating liquid on the back surface side of the undercoat support is 0.44 g / m.²In addition, the coating amount of the back surface protective layer is 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to form a back layer.
[0345]
Emulsion layer-1 is coated with silver behenate in an amount of 5.58 g / m on the surface opposite to the back surface in order from the undercoat surface.²In addition, the coating amount of PVA205 is 0.95g / m for the intermediate layer²In addition, the first layer of the protective layer has a gelatin coating amount of 1.50 g / m²In addition, the coating amount of gelatin for the second layer of the protective layer is 0.60 g / m²A sample of a photothermographic material was prepared by simultaneous multilayer coating by a slide bead coating method. At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 37 ° C., and the protective layer second layer was adjusted to 37 ° C.
[0346]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 250 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating liquid with wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and in a helical contactless dryer, the dry bulb temperature is 23 to 45 ° C., It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and a humidity of 40-60% RH, and then the film surface was heated to 70-90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
[0347]
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0348]
<< Preparation of photothermographic material-2 >>
For the photothermographic material-1, the emulsion layer coating solution-1 was changed to the emulsion layer coating solution-2, and the yellow dye compound-1 was further removed from the antihalation layer, and the back surface protective layer and the emulsion surface protective layer Photothermographic material-2 was produced in the same manner as photothermographic material-1, except that the fluorosurfactant was changed from F-1 and F-2 to F-3 and F-4, respectively.
The coating amount on the emulsion surface side is that emulsion layer-2 has a silver behenate coating amount of 5.27 g / m.²In addition, the coating amount of PVA205 is 0.95g / m for the intermediate layer²In addition, the first layer of the protective layer has a gelatin coating amount of 1.95 g / m²In addition, the coating amount of gelatin for the second layer of the protective layer is 0.60 g / m²A sample of a photothermographic material was prepared by simultaneous multilayer coating by a slide bead coating method. At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 38 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 38 ° C., and the protective layer second layer was adjusted to 38 ° C.
[0349]
<Preparation of photothermographic material-3>
Photothermographic material-3 was prepared in the same manner as photothermographic material-2 except that emulsion layer coating solution-2 was changed to emulsion layer coating solution-3 for photothermographic material-2. The coating amount of emulsion layer-3 is 1.95 g / m of silver behenate.²It adjusted so that it might become.
[0350]
<Preparation of photothermographic material-4>
Photothermographic material-4 was prepared in the same manner as photothermographic material-2 except that emulsion layer coating solution-2 was changed to emulsion layer coating solution-4 for photothermographic material-2. The coating amount of Emulsion Layer-4 is 1.95 g / m.²It adjusted so that it might become.
[0351]
<< Preparation of photothermographic material-5 >>
To the photothermographic material-4, chromium alum in the first layer of the protective layer is removed, and compound V-1 is added in an aqueous solution so as to be 3% by mass with respect to the total gelatin on the emulsion layer side. Developing photosensitive material-5 was prepared.
[0352]
<< Creation of photothermographic material-6-13 >>
With respect to the photothermographic material-5, the development accelerator-2 in the emulsion layer was changed as shown in Table 1 to prepare photothermographic materials-6 to 13.
[0353]
<< Preparation of Photothermographic Material-14-19 >>
To the photothermographic material-5, a heat solvent was added in the emulsion layer as shown in Table 1 to prepare photothermographic materials-14-19. These hot solvents were added by preparing a solid dispersion in the same manner as the hydrogen bonding compound-1 dispersion.
The thermal solvent used for the evaluation is as follows.
m-1 behenic acid
m-2 1,10-decanediol
m-3 stearylanilide
m-4 salicylanilide
m-5 o-hydroxybenzyl alcohol
m-6
[0354]
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[0355]
<< Creation of photothermographic material-20 >>
The phthalic acid in the first protective layer and the second protective layer is removed from the photothermographic material-14 so that the total coating amount of phthalic acid in the emulsion layer is the same as that in the photothermographic material-14. To obtain a photothermographic material-20.
[0356]
The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0357]
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[0358]
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[0359]
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[0360]
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[0361]
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[0362]
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[0363]
(Evaluation of photographic performance)
The obtained sample was cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, stored at room temperature for 2 weeks, and then evaluated for the following image density and coated surface condition. .
[Packaging materials]
Laminate sheet material composed of PET 10μm / PE 12μm / aluminum foil 9μm / Ny 15μm / polyethylene 50μm containing 3% carbon. Its oxygen permeability and moisture permeability are not detectable in a two-week membrane permeation test at 25 ° C. and 9.8 Pa, ie substantially 0 g / Pa · m.²・ S (25 ℃).
[0364]
Samples were exposed and heat-developed by Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)) (four panels set at 112 ° C-119 ° C-121 ° C-121 ° C) The heat-developable photosensitive material-1 was 24 seconds in total and the heat-developable photosensitive materials-2 to 13 were 14 seconds in total with a heater.
[0365]
(Maximum image density)
From the obtained results, the maximum image density of each photothermographic material was evaluated.
(Applied surface)
Further, the coated surface shape was evaluated by the number of coating stripes per unit coating width after exposing and heat developing each sample so that the density = 1.5. (Sensitive material with few coating lines is excellent in coating properties)
The evaluation criteria are as follows.
◎ Almost no application streaks
○ Slightly generated coating stripes with low concentration
△ Slightly thick coating streaks appear
× Application streaks on the entire surface
[0366]
The results are shown in Table 1.
It can be seen that the photothermographic material using the water-soluble binder of the present invention is excellent in image density and coating property.
[0367]
[Table 1]

[0368]
Example 2
With respect to the photothermographic material-1 prepared in Example 1, 40% of the binder (SBR latex) in the emulsion layer (image forming layer) was replaced with the polymer latex shown in Table 2, and the photothermographic materials 201 to 205 were used. It was created.
Next, similarly to the photothermographic material-20, 40% of the binder (gelatin) in the emulsion layer (image forming layer) was replaced with the polymer latex shown in Table 2 to prepare photothermographic materials 206 to 210. .
The adhesive strength of the emulsion layers of these light-sensitive materials was evaluated according to the JIS K 6854 T-type peel test method described in JP-A-2001-133929.
For the photothermographic materials 201 to 205, the adhesive strength ratio to the photothermographic material-1 was obtained, and for the photothermographic materials 206 to 210, the adhesive strength ratio to the photothermographic material-20 was obtained. The adhesive strength ratio (* 1) is a relative value with the adhesive strength before adding the polymer latex as 100.
The results are shown in Table 2.
It has been shown that the adhesive strength is remarkably improved by adding a polymer latex to the water-soluble binder of the present invention.
[0369]
[Table 2]

[0370]
【The invention's effect】
The photothermographic material produced by the production method of the present invention, wherein an image forming layer containing 50% by weight or more of a binder as a water-soluble binder and a protective layer are simultaneously applied, has a high maximum density. And, it has the advantage that there are few planar failures and adhesion failures. Therefore, it is excellent as a film for medical diagnosis and a film for photoengraving.

Claims (5)

A photothermographic material comprising an image forming layer containing at least one layer of photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder, and at least one protective layer on the same surface of the support. In the production method, the image forming layer contains a development accelerator and a polymer latex , 50% by mass or more of the binder is a water-soluble binder, and the photothermographic material comprises an image forming layer and a protective layer. A method for producing a photothermographic material, characterized by being applied simultaneously.  2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the image forming layer is applied using a coating solution prepared by separately adding a photosensitive silver halide and a non-photosensitive organic silver salt to a mixing vessel. Production method. 3. The method for producing a photothermographic material according to claim 1, wherein at least one of the development accelerators is a compound represented by the following general formula (1), (5) or (6). .
The general formula ^{(1) Q 1 -NHNH-R} 1
(In the general formula (1), Q ¹ represents a 5- to 7-membered unsaturated ring that binds to NHNH-R ¹ at a carbon atom, R ¹ represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Represents a sulfonyl group or a sulfamoyl group.)

(In General Formulas (5) and (6), X ¹¹ and X ² each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ^{2 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. M and p Each independently represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2.) 4. The method for producing a photothermographic material according to claim 1, wherein the water-soluble binder is polyvinyl alcohol or gelatin . The method of manufacturing a photothermographic material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains a thermal solvent in the image forming layer.