JP4084624B2 - Image forming method of photothermographic material - Google Patents

Description

一般式（Ｒ）においては、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００１０】
（７） 前記熱現像感光材料が、少なくとも１種のフタラジン化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法。
（８） 前記フタラジン化合物の含有量が塗布銀量１モルに対して、0.01モル以上10モル以下であることを特徴とする前記（７）に記載の画像形成方法。
（９） 前記熱現像感光材料が、少なくとも１種のメルカプト化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１０） 前記熱現像感光材料が、少なくとも１種のベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１） 前記熱現像感光材料が５０℃以上２００℃以下の融点である熱溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
熱現像感光材料における現像システムでは、感材は露光されたのち、熱現像のための加熱部に搬送されて現像装置から排出される。しかし、熱現像後すぐに現像装置から感材が排出されると、感材が余熱を有したまま光に曝されてしまい、プリントアウトの大きな原因となる。そこで通常、現像装置には熱現像後に感材を冷却するための冷却ゾーンが設けられているが、この冷却ゾーンの距離を短くする、または冷却ゾーンでの搬送速度を上げるなどによっても、感材一枚あたりの処理速度は向上する。本発明の熱現像感光材料の画像形成方法では、熱現像感光材料からなる感材が、熱現像のための加熱をやめてから２３．９秒以内に熱現像装置から排出されることを特徴としており、このように冷却ゾーンでの冷却時間を短くすることで、感材１枚あたりの処理速度を高めることに成功した。
しかし、上述したように冷却時間が短いとプリントアウトが起こりやすく、さらに、連続出力した画像にムラを生じさせる恐れがある。
【００１３】
鋭意研究の結果、熱現像後の冷却時間が短い画像形成方法で、安定した出力画像を得るには、熱現像の加熱時間において充分に現像が完了していることが重要であると突き止めた。
すなわち、冷却時間が通常のように長ければ、熱現像加熱時に完全に現像が終了していなくても感材が現像装置から排出されるまでに現像が完了していれば安定した出力画像となる。しかし、冷却時間が短い場合には、熱現像時に完全に現像が終了していなければ、排出された画像にムラが生じ得る。
熱現像加熱時に完全に現像が終了するには、なるべく現像速度を速め、短時間の熱現像で一定の濃度となるような熱現像感光材料を調製することが必要である。しかし、単に現像速度を速めるだけでは、カブリの発生をも増大させることとなるため、カブリを発生させることなく現像速度を上げる技術の開発が必要であった。
このような現像の活性化とカブリの発生の防止という、相反する現象を同時に達成させるには、以下に説明するような組成の熱現像感光材料を用いることが必須であると判明した。
以下に本発明における熱現像感光材料について、詳細に説明する。
【００１４】
（非感光性有機銀塩の説明）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。
本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは３０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、最もこのましくはは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００１５】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００１６】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００１８】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは15≧ｘ（平均）≧1.5である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【００１９】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μ 以上0.3μｍ 以下が好ましく0.1μｍ 以上0.23μｍ 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは1以上４以下、最も好ましくは1以上３以下である。
【００２０】
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
【００２１】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００２２】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、同2001-163889号、同2001-163890号、同2001-163827号、同2001-33907号、同2001-188313号、同2001-83652号、同2002-6442、同2002-49117号、同2002-31870号、同2002-107868号等を参考にすることができる。
【００２３】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し１mol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００２４】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に2〜20モル%、特に3〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００２５】
４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1〜5.0g/m²が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m²、さらに好ましくは0.5〜2.0g/m²である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が1.8g/m²以下、より好ましくは1.6g/m²であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【００２６】
（熱溶剤）
本発明における熱現像感光材料は、熱溶剤を含むことが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有熱現像感光材料に対して、熱溶剤を含まない熱現像感光材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることができる素材と定義する。さらに好ましくは、２℃以上熱現像温度を低くできる素材であり、特に好ましくは３℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む熱現像感光材料Ａに対して、熱現像感光材料Ａから熱溶剤を含まない熱現像感光材料をＢとした時に、熱現像感光材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、熱現像感光材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。
【００２７】
本発明の熱溶剤は極性基を置換基として有しており、式（1）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（１）
(Ｙ)_nＺ
【００２９】
式（１）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基としてＺで表される基を有していても良い。
【００３０】
Ｙについてさらに詳しく説明する。式（１）において、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜40、より好ましくは１〜30、特に好ましくは１〜25であり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、ｉｓｏ−プロピル、sec-ブチル、t−ブチル、t−オクチル、n-アミル、tーアミル、n-ドデシル、n-トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜40、より好ましくは２〜30、特に好ましくは２〜25であり、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜40、より好ましくは６〜30、特に好ましくは６〜25であり、例えば、フェニル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜12であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。）を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。
【００３１】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。Ｙは置換基としてＺで表される基をさらに有していても良い。
【００３２】
熱溶剤が本発明の効果を発現する理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
本発明の熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００℃以上１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
【００３３】
以下に、本発明の熱溶剤の具体例を示すが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。なお括弧内は融点を示している。
N-メチル-N-ニトロソ-p-トルエンスルホンアミド（61℃）、1,8-オクタンジオール（62℃）、安息香酸フェニル（67〜71℃）、ヒドロキノンジエチルエーテル（67〜73℃）、ε-カプロラクタム（68〜70℃）、りん酸ジフェニル（68〜70℃）、(±)-2-ヒドロキシオクタン酸（68〜71℃）、(±)-3-ヒドロキシドデカン酸（68〜71℃）、5-クロロ-2-メチルベンゾチアゾール（68〜71℃）、酢酸β-ナフチル（68〜71℃）、バチルアルコール（68〜73℃）、(±)-2-ヒドロキシデカン酸（69〜72℃）、2,2,2-トリフルオロアセトアミド（69〜72℃）、ピラゾール（69℃）、(±)-2-ヒドロキシウンデカン酸（70〜73℃）、N,N-ジフェニルホルムアミド（71〜72℃）、ジベンジルジスルフィド（71〜72℃）、(±)-3-ヒドロキシウンデカン酸（71〜74℃）、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン（71℃）、2,4-ジニトロトルエン（71℃）、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド（71℃）、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール（71℃）、2,6-ジクロロベンズアルデヒド（71℃）、ジフェニルスルホキシド（71℃）、ステアリン酸（71℃）、2,5-ジメトキシニトロベンゼン（72〜73℃）、1,10-デカンジオール（72〜74℃）、(R)-(-)-3-ヒドロキシテトラデカン酸（72〜75℃）、2-テトラデシルヘキサデカン酸（72〜75℃）、
【００３４】
2-メトキシナフタレン（72〜75℃）、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル（72〜76℃）、トリステアリン（73.5℃）、ドトリアコンタン（74〜75℃）、フラバノン（74〜78℃）、2,5-ジフェニルオキサゾール（74℃）、8-キノリノール（74℃）、o-クロロベンジルアルコール（74℃）、オレイン酸アミド（75〜76℃）、(±)-2-ヒドロキシドデカン酸（75〜78℃）、n-ヘキサトリアコンタン（75〜79℃）、イミノジアセトニトリル（75〜79℃）、p-クロロベンジルアルコール（75℃）、フタル酸ジフェニル（75℃）、N-メチルベンズアミド（76〜78℃）、(±)-2-ヒドロキシトリデカン酸（76〜79℃）、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン（76〜79℃）、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド（76〜79℃）、3'-ニトロアセトフェノン（76〜80℃）、4-フェニルシクロヘキサノン（76〜80℃）、エイコサン酸（76℃）、4-クロロベンゾフェノン（77〜78℃）、(±)-3-ヒドロキシテトラデカン酸（77〜80℃）、2-ヘキサデシルオクタデカン酸（77〜80℃）、酢酸p-ニトロフェニル（77〜80℃）、4'-ニトロアセトフェノン（77〜81℃）、12-ヒドロキシステアリン酸（77℃）、α,α'-ジブロモ-m-キシレン（77℃）、9-メチルアントラセン（78〜81℃）、1,4-シクロヘキサンジオン（78℃）、m-ジエチルアミノフェノール（78℃）、m-ニトロ安息香酸メチル（78℃）、(±)-2-ヒドロキシテトラデカン酸（79〜82℃）、1-(フェニルスルホニル)インドール（79℃）、ジ-p-トリルメタン（79℃）、プロピオンアミド（79℃）、(±)-3-ヒドロキシトリデカン酸（80〜83℃）、グアヤコールグリセリンエーテル（80〜85℃）、オクタノイル-N-メチルグルカミド（80〜90℃）、o-フルオロアセトアニリド（80℃）、アセトアセトアニリド（80℃）、
【００３５】
ドコサン酸（81〜82℃）、p-ブロモベンゾフェノン（81℃）、トリフェニルホスフィン（81℃）、ジベンゾフラン（82.8℃）、(±)-2-ヒドロキシペンタデカン酸（82〜85℃）、2-オクタデシルエイコサン酸（82〜85℃）、1,12-ドデカンジオール（82℃）、3,4,5-トリメトキシ安息香酸メチル（83℃）、p-クロロニトロベンゼン（83℃）、(±)-3-ヒドロキシヘキサデカン酸（84〜85℃）、o-ヒドロキシベンジルアルコール（84〜86℃）、1-トリアコンタノール（84〜88℃）、o-アミノベンジルアルコール（84℃）、酢酸4-メトキシベンジル（84℃）、(±)-2-ヒドロキシヘキサデカン酸（85〜88℃）、m-ジメチルアミノフェノール（85℃）、p-ジブロモベンゼン（86〜87℃）、2,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル（86〜88℃）、(±)-3-ヒドロキシペンタデカン酸（86〜89℃）、4-ベンジルビフェニル（86℃）、p-フルオロフェニル酢酸（86℃）、1,14-テトラデカンジオール（87〜89℃）、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール（87〜90℃）、p-ペンチル安息香酸（87〜91℃）、酢酸α-(トリクロロメチル)ベンジル（88〜89℃）、4,4'-ジメチルベンゾイン（88℃）、炭酸ジフェニル（88℃）、m-ジニトロベンゼン（89.57℃）、(3R,5R)-(+)-2,6-ジメチル-3,5-ヘプタンジオール（90〜93℃）、(3S,5S)-(-)-2,6-ジメチル-3,5-ヘプタンジオール（90〜93℃）、シクロヘキサノンオキシム（90℃）、p-ブロモヨードベンゼン（91〜92℃）、4,4'-ジメチルベンゾフェノン（92〜95℃）、トリフェニルメタン（92〜95℃）、ステアリン酸アニリド（92〜96℃）、p-ヒドロキシフェニルエタノール（92℃）、モノエチル尿素,（92℃）、アセナフチレン（93.5〜94.5℃）、m-ヒドロキシアセトフェノン（93〜97℃）、キシリトール（93〜97℃）、p-ヨードフェノール（93℃）、p-ニトロ安息香酸メチル（94〜98℃）、
【００３６】
p-ニトロベンジルアルコール（94℃）、1,2,4-トリアセトキシベンゼン（95〜100℃）、3-アセチルベンゾニトリル（95〜103℃）、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸エチル（95〜97℃）、16-ヒドロキシヘキサデカン酸（95〜99℃）、D(-)-リボース（95℃）、o-ベンゾイル安息香酸（95℃）、α,α'-ジブロモ-o-キシレン（95℃）、ベンジル（95℃）、ヨードアセトアミド（95℃）、p-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル（96〜97℃）、p-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル（96〜97℃）、フラボン（96〜97℃）、2-デオキシ-D-リボース（96〜98℃）、没食子酸ラウリル（96〜99℃）、1-ナフトール（96℃）、2,7-ジメチルナフタレン（96℃）、2-クロロフェニル酢酸（96℃）、アセナフテン（96℃）、テレフタル酸ジベンジル（96℃）、フマロニトリル（96℃）、4'-アミノ-2',5'-ジエトキシベンズアニリド（97〜100℃）、フェノキシ酢酸（97〜100℃）、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール（97℃）、D-ソルビトール（97℃）、m-アミノベンジルアルコール（97℃）、アセトアミドマロン酸ジエチル（97℃）、1,10-フェナントロリン一水和物（98〜100℃）、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン（98〜100℃）、2-ブロモ-4'-クロロアセトフェノン（98℃）、メチル尿素（98℃）、4-フェノキシフタロニトリル（99〜100℃）、o-メトキシ安息香酸（99〜100℃）、p-ブチル安息香酸（99〜100℃）、キサンテン（99〜100℃）、ペンタフルオロ安息香酸（99〜101℃）、フェナントレン（99℃）、p-t-ブチルフェノール（100.4℃）、9-フルオレニルメタノール（100〜101℃）、1,3-ジメチル尿素（100〜102℃）、4-アセトキシインドール（100〜102℃）、1,3-シクロヘキサンジオン（100℃）、ステアリン酸アミド（100℃）、トリ-m-トリルホスフィン（100℃）、4-ビフェニルメタノール（101〜102℃）、1,4-シクロヘキサンジオール (cis-, trans-混合物)（101℃）、α,α'-ジクロロ-p-キシレン（101℃）、2-t-ブチルアントラキノン（102℃）、フマル酸ジメチル（102℃）、3,3-ジメチルグルタル酸（103〜104℃）、2-ヒドロキシ-3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン（103℃）、4-クロロ-3-ニトロアニリン（103℃）、N,N-ジフェニルアセトアミド（103℃）、3(2)-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール（104〜105℃）、4,4'-ジメチルベンジル（104〜105℃）、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-2,2',2''-ニトリロトリエタノール（104℃）、m-トリフルオロメチル安息香酸（104℃）、3-ペンタノール（105〜108℃）、2-メチル-1,4-ナフトキノン（105℃）、α,α,α',α'-テトラブロモ-m-キシレン（105℃）、4-クロロフェニル酢酸（106℃）、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン（107.5〜108.5℃）、
【００３７】
2,4-ジクロロ-1-ナフトール（107〜108℃）、L-アスコルビン酸パルミチン酸エステル（107〜117℃）、2,4-ジメトキシ安息香酸（108〜109℃）、o-トリフルオロメチル安息香酸（108〜109℃）、p-ヒドロキシアセトフェノン（109℃）、ジメチルスルホン（109℃）、2,6-ジメチルナフタレン（110〜111℃）、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ベンゾキノン（110℃）、トリデカン二酸（110℃）、トリフェニルクロロメタン（110℃）、フルオランテン（110℃）、ラウリンアミド（110℃）、1,4-ベンゾキノン（111℃）、3-ベンジルインドール（111℃）、レゾルシノール（111℃）、1ーブロモブタン（112.3℃）、2,2- ビス(ブロモメチル)-1,3-プロパンジオール（112〜114℃）、p-エチル安息香酸（113.5℃）、1,4-ジアセトキシ-2-メチルナフタレン（113℃）、1-エチル-2,3-ピペラジンジオン（113℃）、4-メチル-2-ニトロアニリン（113℃）、L-アスコルビン酸二パルミチン酸エステル（113℃）、
【００３８】
o-フェノキシ安息香酸（113℃）、p-ニトロフェノール（113℃）、メチル(ジフェニル)ホスフィン=オキシド（113℃）、酢酸コレステロール（114〜115℃）、2,6-ジメチル安息香酸（114〜116℃）、3-ニトロベンゾニトリル（114℃）、m-ニトロアニリン（114℃）、エチルα-D-グルコシド（114℃）、アセトアニリド（115〜116℃）、(±)-2-フェノキシプロピオン酸（115℃）、4-クロロ-1-ナフトール（116〜117℃）、p-ニトロフェニルアセトニトリル（116〜117℃）、p-ヒドロキシ安息香酸エチル（116℃）、p-イソプロピル安息香酸（117〜118℃）、D(+)-ガラクトース（118〜120℃）、o-ジニトロベンゼン（118℃）、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（118℃）、1,3,5-トリブロモベンゼン（119℃）、2,3-ジメトキシ安息香酸（120〜122℃）、4-クロロ-2-メチルフェノキシ酢酸（120℃）、meso-エリトリトール（121.5℃）、9,10-ジメチル-1,2-ベンズアントラセン（122〜123℃）、2-ナフトール（122℃）、N-フェニルグリシン（122℃）、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド（122℃）、p-ヒドロキシベンジルアルコール（124.5〜125.5℃）、2',4'-ジヒドロキシ-3'-プロピルアセトフェノン（124〜127℃）、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン（124℃）、m-フルオロ安息香酸（124℃）、ジフェニルスルホン（124℃）、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオン酸（125℃）、3,4,5-トリメトキシけい皮酸（125℃）、o-フルオロ安息香酸（126.5℃）、イソニトロソアセトフェノン（126〜128℃）、5-メチル-1,3-シクロヘキサンジオン（126℃）、4-ベンゾイル酪酸（127℃）、p-ヒドロキシ安息香酸メチル（127℃）、
【００３９】
p-ブロモニトロベンゼン（127℃）、3,4-ジヒドロキシフェニル酢酸（128〜130℃）、5α-コレスタン-3-オン（128〜130℃）、6-ブロモ-2-ナフトール（128℃）、イソブチルアミド（128℃）、1-ナフチル酢酸（129℃）、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール（129℃）、p-ジヨードベンゼン（129℃）、ドデカン二酸（129℃）、4,4'-ジメトキシベンジル（131〜133℃）、ジメチロール尿素（132.5℃）、o-エトキシベンズアミド（132〜134℃）、セバシン酸（132℃）、p-トルエンスルホンアミド（134℃）、サリチルアニリド（135℃）、β-シトステロール（136〜137℃）、1,2,4,5-テトラクロロベンゼン（136℃）、1,3-ビス(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)ベンゼン（137℃）、フタロニトリル（138℃）、4-n-プロピル安息香酸（139℃）、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（140.5℃）、2-ナフチル酢酸（140℃）、テレフタル酸メチル（140℃）、2,2-ジメチルこはく酸（141℃）、2,6-ジクロロベンゾニトリル（142.5〜143.5℃）、o-クロロ安息香酸（142℃）、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン（143〜144℃）、α,α,α-トリブロモメチルフェニルスルホン（143℃）、D(+)-キシロース（144〜145℃）、フェニル尿素（146℃）、没食子酸n-プロピル（146℃）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン（147〜148℃）、2',4'-ジヒドロキシアセトフェノン（147℃）、コレステロール（148.5℃）、2-メチル-1-ペンタノール（148℃）、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン（148℃）、ジグリコール酸（148℃）、アジピン酸（149〜150℃）、2-デオキシ-D-グルコース（149℃）、ジフェニル酢酸（149℃）、o-ブロモ安息香酸（150℃）。
【００４０】
本発明において熱溶剤の添加量は0.01〜5.0ｇ／m²であることが好ましく、より好ましくは0.05〜2.5ｇ／m²で、さらに好ましくは0.1〜1.5ｇ／m²である。熱溶剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
また、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００４２】
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。また、本発明においては熱溶剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【００４３】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００４４】
一般式（Ｒ）
【化３】

【００４５】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-ＣＨＲ¹³-基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００４６】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ¹¹およびＲ¹¹'
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００４７】
２）Ｒ¹²およびＲ¹²'、Ｘ¹およびＸ¹'
Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹およびＸ¹'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００４８】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。 アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００４９】
４）好ましい置換基
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ¹¹'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５０】
Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数１〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００５１】
Ｌは好ましくは-ＣＨＲ¹³-基である。
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００５２】
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²およびＲ¹²'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²、Ｒ¹²'およびＲ¹³の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５３】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化４】

【００５５】
【化５】

【００５６】
【化６】

【００５７】
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開2001-188314号、同2001-209145号、同2001-350235号、同2002-156727号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は0.1〜3.0ｇ／m²であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.5ｇ／m²で、さらに好ましくは0.3〜1.0ｇ／m²である。画像形成層を有する面の脂肪酸銀1モルに対しては８モル％以上３０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下である。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００５８】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００５９】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００６０】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000-267222号明細書や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開2002-156727号の一般式（Ｄ）や特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開2001-264929号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられ、これらを添加することが好ましい。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開2002-156727号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開2001-264929号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【００６１】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【００６２】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【００６３】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【００６４】
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【００６５】
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００６６】
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ2で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【００６７】
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【００６９】
一般式（Ａ−２）
【００７０】
【化７】

【００７１】
一般式（Ａ−２）においてＲ₁はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₃とＲ₄は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ₁は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンソイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（n-ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ₃は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ₁と同様である。Ｒ₄がアシルアミノ基である場合Ｒ₄はＲ₃と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【００７２】
一般式（Ａ−２）においてＲ₃とＲ₄が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ₁はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ₂はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【００７３】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化８】

【００７５】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００７６】
【化９】

【００７７】
一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１０】

【００８０】
【化１１】

【００８１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特開2002-156727号、特願2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【００８２】
（ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００８３】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平11-352627、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【００８４】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８５】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００８６】
５）重金属
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【００８７】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００８８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００８９】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下である。
【００９０】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００９１】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００９２】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００９３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００９４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００９５】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００９６】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特開2001-272747号、特開2001-290238号、特開2002-23306号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。
【００９７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【００９８】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００９９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+１価または+3価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１００】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10^-7モルから10^-3モル、より好ましくは10^-6モル〜5×10^-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１０１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１０２】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10^-7モルから10^-1モル、より好ましくは10^-6モル〜5×10^-2モルである。
【０１０３】
９）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０１０４】
１０）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが好ましく、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好ましく、0.07〜0.3g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル以下である。
【０１０５】
１１）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１０６】
１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１０７】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０８】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０１０９】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1／Tg=Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０１１０】
バインダーは必要に応じて2種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１１１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１１２】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１１３】
また「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量％)
【０１１４】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１１５】
本発明のバインダーポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１１６】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１１７】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１１８】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１１９】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【０１２０】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１２１】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１２２】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１２３】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１２４】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【０１２６】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲である。
【０１２７】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲である。
【０１２８】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²、さらに好ましくは2〜10g/m²の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２９】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量％）。
【０１３０】
（かぶり防止剤の説明）
本発明においては、現像活性が高い熱現像感光材料となっており、このような材料はカブリを発生しやすい。したがって、現像活性を下げることなく、カブリの発生を防止させるかぶり防止剤を添加することは好ましい。
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１３１】
１．ポリハロゲン化合物の説明
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１３２】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１３３】
【化１２】

【０１３４】
【化１３】

【０１３５】
上記以外の本発明の好ましいポリハロゲン化合物としては特開2001-31644号、同2001-56526号、同2001-209145号に記載の化合物が挙げられる。
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^-2〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１３６】
２．その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０１３７】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１３８】
（ベンゾトリアゾール化合物）
１） 一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物
本発明の熱現像感光材料は、下記の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物を有することができ、含有することが好ましい。
【０１３９】
一般式（１）
【化１４】

【０１４０】
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩を表す。
Ｒで表されるもののうち炭素数１〜４のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては例えばフェニル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては例えばクロル原子、ブロム原子などが挙げられる。カルボン酸基またはスルホン酸基の塩としては、アルカリ金属塩で例えばナトリウム塩、カリウム塩などが上げられる。。
【０１４１】
本発明に用いる一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に使用し得る化合物はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【化１５】

【０１４２】
一般式（１）で表される化合物は、支持体に対し画像形成層側であればどの層に添加しても良く、特に好ましくは、感光性ハロゲン化銀を含む層（以下、「画像形成層」と記載する）または画像形成層に隣接する層に添加される。
一般式（１）で表される化合物をこれらの層中に添加するには、塗布液中にそのまま、あるいは水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アルコール等の溶剤に溶解して添加することができる。
一般式（１）で表される化合物の添加量は全銀量１モル当たり１０^-4〜１モル、好ましくは１０^-3〜０．１モルである。
【０１４３】
また、一般式（１）で表される化合物を、１種類のみ添加しても、２種類以上添加しても良い。
【０１４４】
２） 一般式（２）であらわされるベンゾトリアゾール化合物
本発明の熱現像感光材料は、下記の一般式（２）で表されるスルホニルベンゾトリアゾール化合物を有することが好ましい。
【０１４５】
一般式（２）
【化１６】

【０１４６】
Ｒは２０個以下の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基、好ましくは１０個以下の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基、より好ましくは５個以下の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基；２０個以下の炭素原子を含むアリール、アルカリール又はアラルキル基、好ましくは１０個以下の炭素原子を含むアリール、アルカリール又はアラルキル基、より好ましくは６個以下の炭素原子を含むアリール、アルカリール又はアラルキル基；６個以下の環原子を含む脂肪族又は芳香族複素環基；及び６個以下の炭素原子を含む炭素環基を表す。
【０１４７】
Ｒ自体はさらなる置換基を有していても良い。例えば、Ｒがアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、脂肪族又は芳香族複素環基及び炭素環基である場合には、これらの基はさらに置換されていても良い。非限定的な代表的置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル等）；ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）；アルコキシ又はアリールオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、フェノキシ等）；ニトロ；シアノ、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基が挙げられる。この種の置換基及びそれらの調製方法は有機化学分野の通常の知識を有する者に知られており、Ｒがフェニル基等のアリール基である場合には特に一般的である。
【０１４８】
ベンゾトリアゾール基はそれ自体置換基を有していても良い。非限定的な代表的置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、iso −プロピル等）；ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）；アルコキシ又はアリールオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、フェノキシ等）；ニトロ；シアノ、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基が挙げられる。この種の置換基及びそれらの調製方法は有機化学分野の通常の知識を有する者に知られている。
【０１４９】
上記一般構造式（２）により表される好ましい化合物は、Ｒがフェニル基又は置換フェニル基等のアリール基であるものである。
【０１５０】
本発明に用いる一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に使用し得る化合物はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【化１７】

【０１５１】
【化１８】

【０１５２】
一般式（２）で表される化合物は、支持体に対し画像形成層側であればどの層に添加しても良く、特に好ましくは、画像形成層、または画像形成層に隣接する層に添加される。
一般式（２）で表される化合物をこれらの層中に添加するには、塗布液中にそのまま、あるいは水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アルコール等の溶剤に溶解して添加することができる。
一般式（２）で表される化合物の添加量は全銀量１モル当たり１０^-4〜１モル、好ましくは１０^-3〜０．１モルである。
【０１５３】
また、一般式（２）で表される化合物を、１種類のみ添加しても、２種類以上添加しても良い。さらに、一般式（２）で表される化合物を単独で添加しても良く、一般式（１）で表される化合物と併用しても良い。
【０１５４】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号、特願2001-104213号、特願2001-104214等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１５５】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特開2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１５６】
これら色調剤の添加量は、塗布銀量１モルに対して、0.01モル〜10モルであり、好ましくは0.05モル〜2モルである。
【０１５７】
尚、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調な画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることをいう。
【０１５８】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１５９】
４）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１６０】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号0118、特開平11-223898号公報段落番号0136〜0193、特願平11-87297号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平11-91652号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号公報段落番号0102、特開平11-223898号公報段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１６１】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１６２】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ²が好ましく、0.5〜100mg/ｍ²がより好ましい。
本発明の還元剤、水素結合性化合物、現像促進剤およびポリハロゲン化合物は固体分散物として使用することが好ましく、これらの固体分散物の好ましい製造方法は特開2002-55405号に記載されている。
【０１６３】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。
【０１６４】
（層構成および構成成分）
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１６５】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（a）または（b）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けられる。
【０１６６】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特開2000-171936号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜4.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。
【０１６７】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜5.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。
【０１６８】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１６９】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１７０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.15〜２であることが好ましく0.2〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m²程度である。
【０１７１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１７２】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１７３】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載されている。
このような着色剤は、通常、0.1mg/m²〜１g/m²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために580〜680nmに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平4-359967、同4-359968記載のアゾメチン系の油溶性染料、特願2002-96797号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、乳剤面側の非感光層またはバック面側に添加することがより好ましい。
【０１７４】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１７５】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１７６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。
【０１７７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７８】
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開2000-267226号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特開2000-19678号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。
【０１７９】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開2000-284399号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１８０】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１８１】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１８２】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開2002-82411号、特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに0.1mg/m²〜100mg/m²の範囲で、より好ましくは0.3mg/m²〜30mg/m²の範囲、さらに好ましくは1mg/m²〜10mg/m²の範囲である。特に特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m²の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m²の範囲がより好ましい。
【０１８３】
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１mg/m²〜1000mg/m²の範囲で、より好ましくは10mg/m²〜500mg/m²の範囲、さらに好ましくは20mg/m²〜200mg/m²の範囲である。本発明の帯電防止層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載されている。
【０１８４】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０１８５】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１８６】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開2001-194748号、同2002-153808号、同2002-153803号、同2002-182333号に記載された方法である。
【０１８７】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S^-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０１８８】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開2002-85948号に、インプラント混合機は特開2002-90940号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開2002-66431号に記載された方法である。
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開2002-143747に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開2001-194749号、同2002-139814号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０〜９０℃、加熱時間が２〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開2002-107872号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開2002-156728号、同2002-182333号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０１８９】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１９０】
１３）包装材料
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は25℃で50ml／atm・m²・day以下であることが好ましく、より好ましくは10ml／atm・m²・day以下、さらに好ましくは1.0ml／atm・m²・day以下である。水分透過率は10g／atm・m²・day以下であることが好ましく、より好ましくは5g／atm・m²・day以下、さらに好ましくは1g／atm・m²・day以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１９１】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特開2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１９２】
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
多色カラー熱現像感光材料の場合の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０１９３】
（画像形成方法）
１）露光
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。一方、近年、特に、ＳＨＧ（Second Hermonic Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０１９４】
２）熱現像
現像温度としては、 100〜140℃である。現像時間としては、 5〜25秒である。
【０１９５】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１９６】
熱現像機の小型化、および熱現像時間の短縮化のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特願２００２−０８８８３２号および同−０９１１１４号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。
【０１９７】
本発明は、現像感光材料からなる感材が熱現像のための加熱をやめてから２３．９秒以内に熱現像装置から排出されることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法である。「熱現像のための加熱を止めてから」とは、例えば加熱方法が上記の３段プレート型ヒーターの場合には、最後の３段目のプレートから感材が離れた時から、をいう。１枚の感材内においても、搬送感材の先端部と後端部ではプレートから離れた時が異なる場合もあり得る。このような場合には、感材の各部分毎において離れた時をいう。すなわち各部分によって「加熱を止め」た時間が異なることを示す。
「熱現像装置から排出される」とは、熱現像完了後、感材が熱現像装置から取り出されることをいう。感材が取り出されると光に曝される状態となる。通常、現像装置は現像から排出までは自動搬送となっており、感材がトレーに収納された時点で、排出されたとされる。現像機内の感材を手動で取り出した場合にも、感材が加熱部から離れて熱現像装置内から取り出すまでの時間が２３．９秒以内であれば、本発明の画像形成方法に該当する。
図１におけるＸが加熱を止めた時点となり、図１の６３の排出ローラーから排出された時点であるＹが排出された時となる。このＸとＹとの搬送時間が２３．９秒以内であって、本発明にかかる熱現像感光材料を用いることで、安定した出力画像を得ることができる。
【０１９８】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１９９】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０２００】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参照例１）
【０２０１】
（PET支持体の作成）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２０２】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μｍのロ−ルを得た。
【０２０３】
２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０２０４】
３）下塗り
１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91g
蒸留水 935ml
【０２０５】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
８質量％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０２０６】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物) 84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
NaOH(1質量%) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０２０７】
２）下塗り
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２０８】
（バック層）
１）バック層塗布液の調整
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、 2.5ｋg、および界面活性剤（商品名：デモールN、花王（株）製） 300g 、ジフェニルスルホン 800g、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩1.0gおよび蒸留水を加えて総量を 8.0kgに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填したUVM-2にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における450nmにおける吸光度と650nmにおける吸光度の比（D450/D650）が3.0まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２０９】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を6.0kgおよびp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールSNB 0.6ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４E、日信化学（株）製） 0.15ｋｇ を蒸留水 と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における650nmにおける吸光度と750nmにおける吸光度の比（D650/D750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で ６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２１０】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4）20g、ベンゾイソチアゾリノン0.1g、水490mlを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液2.3ml、上記染料固体微粒子分散液40g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を90g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム3%水溶液12ml、、SBRラテックス10%液180g、を混合した。塗布直前にN,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）4%水溶液 80mlを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０２１１】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、ベンゾイソチアゾリノン35ｍｇ、水840mlを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液5.8ml、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5g、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩5%水溶液10ml、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム3%水溶液20ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）2%溶液を2.4ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）2%溶液を2.4ml、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比57/8/28/5/2)ラテックス19質量％液32gを混合した。塗布直前に N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）4%水溶液 25mlを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０２１２】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が0.52g/m²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２１３】
（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２１４】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10^-4モル加えて91分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3モル加え、１分後にN,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10^-3モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10^-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して8.5×10^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２１５】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０２１６】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり1.1×10^-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.0×10^-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して4.7×10^-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２１７】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6×10^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり5.2×10^-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×10^-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２１８】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり0.34ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０２１９】
２）脂肪酸銀分散物の調製
【０２２０】
《脂肪酸銀分散物１の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Aを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Aの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Aのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２２１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２２２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０２２３】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２２４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1260kg／cm²に調節して、三回処理し、脂肪酸銀分散物1を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０２２５】
３）還元剤−１分散物の調製
還元剤―１（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.50μｍ、最大粒子径1.6μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２６】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２７】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ20質量%、15質量%の分散液を得た。
【０２２８】
６）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２９】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３０】
７）フタラジン化合物−１溶液の調製
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質量％溶液を調製した。
【０２３１】
８）メルカプト化合物−１水溶液の調製
メルカプト化合物―１（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
【０２３２】
９）ベンゾトリアゾール化合物−１溶液の調製
ベンゾトリアゾール化合物―１（１−１）20ｇをメタノール1980ｇに溶解し、１.0質量％の溶液とした。
【０２３３】
１０）顔料−１分散物の調製
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、水を加えて顔料の濃度が5質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０２３４】
１１）SBRラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ₄＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２３５】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度４．８０mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(４４質量%)を25℃にて測定)であった。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０２３６】
１２）熱溶剤分散物の調整
熱溶剤（ステアリン酸アミド（融点１００℃））１０ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールMP203）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて熱溶剤の濃度が２２質量％になるように調整し、熱溶剤分散物を得た。メジアン径が０．４５μｍになるように分散時間を調整し、得られた熱溶剤分散物に含まれる熱溶剤粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた熱溶剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去した。
【０２３７】
２．塗布液の調整
１）画像形成層塗布液−１の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１を1000g、水135ml、顔料−１分散物36g、ポリハロゲン化合物−１分散物25g、ポリハロゲン化合物−２分散物39g、フタラジン化合物―１溶液171g、SBRラテックス(Tg:１７℃)液1060ｇ、還元剤−1分散物153g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１分散物2.1g、メルカプト化合物−１水溶液8ml、ベンゾトリアゾール化合物−１溶液8ml、熱溶剤分散物７６ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２３８】
２）乳剤面中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料-1分散物163g、、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズRNリキッド150）水溶液33g、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩5%水溶液27ml、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比57/8/28/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、8.9ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。
【０２３９】
３）乳剤面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン100ｇ、ベンゾイソチアゾリノン10mgを水840mlに溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比57/8/28/5/2）ラテックス19質量％液180g、フタル酸の15質量％メタノール溶液を46ml、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の5質量％水溶液を5.4mlを加えて混合し、塗布直前に4質量％のクロムみょうばん40mlをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が26.1ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]であった。
【０２４０】
４）乳剤面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン100ｇ、ベンゾイソチアゾリノン10mgを水800mlに溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比57/8/28/5/2）ラテックス19質量％液180g、フタル酸15質量%メタノール溶液40ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の1質量％溶液を5.5ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の1質量％水溶液を5.5ml、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の5質量％水溶液を28ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。
【０２４１】
３．熱現像感光材料‐１の作製
１）熱現像感光材料−１の作成
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が0.52g/m²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２４２】
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第二層は37℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下の通りである。
【０２４３】
ベヘン酸銀 ５．２７
熱溶剤 ０．３５
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１４
ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス ９．４３
還元剤−１ ０．７７
水素結合性化合物−１ ０．２８
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
色調調整剤−１ ０．００６
メルカプト化合物−１ ０．００３
ベンゾトリアゾール化合物−１ ０．００１５
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
【０２４４】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０２４５】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２４６】
【化１９】

【０２４７】
【化２０】

【０２４８】
【化２１】

【０２４９】
【化２２】

【０２５０】
４．写真性能の評価
（準備）
得られた試料は半切りサイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、４角のコーナーカットを行った。２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：0.02ml/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m²・25℃・day。
【０２５１】
（感光材料の露光・現像）
特願２００２−０８８８３２および特願２００２−０９１１１４に記載されたレーザーイメージャー（最大50mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて、パネルヒーターを１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定し、加熱時間が14秒になるようにラインスピードを設定した。
熱現像加熱部と現像機排出部との間の距離を80ｃｍ、その間の搬送速度を2.86ｃｍ／秒として処理したものをサンプル１とし、当該距離を50ｃｍ、搬送速度を2.13ｃｍ／秒として処理したものをサンプル２とした。両サンプルともに熱現像のための加熱をやめてから３５秒以内に熱現像装置から排出される。
【０２５２】
５．結果
熱現像加熱部と現像機排出部との間の冷却時間が３５秒以下である両サンプルとも、画像が鮮明に出力されていた。この結果から、冷却ゾーンでの冷却時間を短くすることができ、感材１枚あたりの現像処理の高速化や現像装置のコンパクト化が図られた。
【０２５３】
（実施例２）
《脂肪酸銀分散物２〜４の調製》
脂肪酸銀分散物１の調製において、ヘンケル社製ベヘン酸を使用したところを表１の組成となるように脂肪酸（ベヘン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸およびアラキジン酸）を配合したものに変更した以外は全く同様にして、脂肪酸銀分散物２〜４を調整した。
【０２５４】
【表１】

【０２５５】
《還元剤−２〜５分散物の調製》
実施例１において使用した還元剤−１を表３の種類に変更して調整した以外は全く同様にして、還元剤−２〜５分散物を調整した。
現像促進剤−３〜５分散物も、現像促進剤の種類を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に調整した。
熱溶剤−２〜３分散物（表３に示す種類）も、実施例１と同様に調製した。
【０２５６】
《画像形成層塗布液−２〜１４の調製》
上記、脂肪酸分散物、還元剤分散物、現像促進剤分散物および熱溶剤分散物を表３に示すように変更し、または添加せずに調製した以外は、画像形成層塗布液−１の調製と同様の方法で調製した。
【０２５７】
《熱現像感光材料−２〜１４の作製》
熱現像感光材料−１の作製において使用した画像形成層塗布液−１を、上記で調製した画像形成層塗布液−２〜１４に変更した以外は全く同様にして、熱現像感光材料−２〜１４を作製した。
【０２５８】
（感光材料の露光・現像）
特願２００２−０８８８３２および特願２００２−０９１１１４に記載されたレーザーイメージャー（最大50mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて、パネルヒーターを１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定し、加熱時間が１４秒になるようにラインスピードを設定した。熱現像時間が１４秒のときに画像濃度が１．０となる露光量を検出した。その露光量で露光し、１６秒間熱現像したときの画像濃度を求めた。ここで、熱現像加熱部と現像機排出部との間の距離は57ｃｍ、その間の搬送速度を2.86ｃｍ／秒で処理した。この間における時間（冷却時間）は23.9秒である。
【０２５９】
（写真性能の評価）
上記の感光材料を以下のように評価を行った。
１．画像濃度ムラの評価
半切りサイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）でベタ絵となるように露光し、連続して５枚の感材を現像処理した。その中心点（２１．５ｃｍ×１７．５ｃｍの位置）における濃度を濃度計にて測定した。５枚の感材のうち、最も濃度の低いものと最も濃度の高いものとの濃度差を△Ｄとした。△Ｄが小さいほど、安定した画像を与えることを意味し、好ましい。
【０２６０】
２．カブリの評価
感材の未露光部の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、最低濃度Ｄｍｉｎ（カブリ）で評価した。
【表２】

【０２６１】
表２に示すように、冷却時間が３５秒以下である画像形成方法において、画像を出力することが可能となり、さらに、熱現像時間が１４秒のときに画像濃度が１．０となる露光量で露光したのち１６秒間熱現像したときの画像濃度が１．０以上１．３以下である熱現像感光材料を用いることで、安定した出力画像が得られた。特に、ベヘン酸銀含有量が３０モル％以上１００モル％以下である有機銀塩を用いたり、現像促進剤を添加したり、一般式（Ｒ）で表される還元剤（特に、式中のＲ¹¹およびＲ¹¹'が各々独立に炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基である還元剤）を用いたりすることで、安定した出力画像を得ることができた。
【０２６２】
（実施例３）
《ベンゾトリアゾール化合物−２水溶液の調製》
実施例１のベンゾトリアゾール化合物−１水溶液の調製で使用したベンゾトリアゾール化合物−１を、ベンゾトリアゾール化合物−２（２ー２）に変更した以外は全く同様にして、ベンゾトリアゾール化合物−２溶液を調製した。
《画像形成層塗布液−１５〜１７の調製》
メルカプト化合物およびベンゾトリアゾール化合物を表３に示すように変更した以外は、画像形成層塗布液−１の調製と同様の方法で調製した。
【０２６３】
《熱現像感光材料−１５〜１７の作製》
熱現像感光材料−１の作製において使用した画像形成層塗布液−１を、上記で調製した画像形成層塗布液−１５〜１７に変更した以外は全く同様にして、熱現像感光材料−１５〜１７を作製した。
【０２６４】
上記、熱現像感光材料‐１５〜１７の評価を実施例２と同様の方法で行った。
【表３】

表３に示すとおり、メルカプト化合物およびベンゾトリアゾール化合物を添加すると、冷却時間が３５秒以下と短い場合でもカブリの発生が抑えられることが分かった。
【０２６５】
（実施例４）
《フタラジン化合物−２〜３溶液の調製》
実施例１のフタラジン化合物―１溶液の調製において、フタラジン化合物−１の添加量を表４に示したように変更した以外は同様にして、フタラジン化合物−２〜３溶液を調製した。
《画像形成層塗布液−１８〜２０の調製》
フタラジン化合物を表４に示すように変更した以外は、画像形成層塗布液−１の調製と同様の方法で調製した。
【０２６６】
《熱現像感光材料−１８〜２０の作製》
熱現像感光材料−１の作製において使用した画像形成層塗布液−１を、上記で調製した画像形成層塗布液−１８〜２０に変更した以外は全く同様にして、熱現像感光材料−１８〜２０を作製した。
【０２６７】
上記、熱現像感光材料‐１８〜２０の評価を実施例２と同様の方法で行った。
【表４】

表４に示すとおり、フタラジン化合物化合物の添加量を増やすと、冷却時間が３５秒以下と短い場合でも感材間の濃度が均一で、より安定した出力画像となることが分かった。
【０２６８】
【発明の効果】
本発明によれば、画像処理時間の短い現像装置においても、画像が出力される熱現像感光材料の画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るレーザ記録装置の搭載された熱現像記録装置の概略構成図である。
【符号の説明】
３ 熱現像記録材料
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 感光材料トレー
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ 枚葉搬送ローラー
１５ａ，１５ｂ，１５ｃ 感光材料
１６ 上部遮光カバー
１７ 副走査搬送部（副走査手段）
１９ 走査露光部（レーザ照射手段）
５１ａ，５１ｂ，５１ｃ 熱現像プレート
５２ 駆動ローラー
５３ 減速ギア
５５ 搬送対向ローラー
５７ 冷却ローター
５９ 冷却ローター
６１ 冷却プレート
６３ 排出ローラー
１００ レーザ記録装置
１５０ 熱現像記録装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive photothermographic material (hereinafter sometimes referred to as “photothermographic material”), and more particularly to an image forming method using a photothermographic material with less development unevenness.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images are required to have high image quality with excellent sharpness and graininess because they are required to be finely drawn, and are cooled from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal image forming systems using organic silver salts are described in, for example, each specification of Patent Document 1 and Patent Document 2 and Non-Patent Document 1. In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. Fuji Medical Dry Imager FM-DPL has been put on the market as a medical image forming system using a photothermographic material disclosed in many documents including Patent Document 3 and Patent Document 4.
[0005]
In manufacturing a thermal image forming system using an organic silver salt, there are a method of manufacturing by solvent coating and a method of manufacturing by coating and drying a coating liquid containing polymer fine particles as a water dispersion as a main binder. Since the latter method does not require a process such as solvent recovery, the manufacturing equipment is simple and it is advantageous for mass production.
[0006]
Increasing the capability of heat development processing in the above photothermographic material has always been a demanded issue. In systems using laser light such as a laser imager, it is possible to output the sensitive material continuously, and the processing speed in continuous output has been greatly improved. However, increasing the processing speed per photosensitive material is the most effective and most important problem for improving the processing capacity.
On the other hand, exposure and thermal development apparatuses are incorporated as elements of various medical diagnosis systems and image information processing systems, and are used in various environments. Therefore, in order to realize a compact system as a whole, it has been required to make the laser exposure part and the thermal development part compact.
In order to solve these problems, it is necessary to improve the photothermographic material in addition to improving the performance of the exposure / development apparatus. As described above, the thermal image forming system of the photothermographic material is sensitive to silver halide and forms a black silver image by oxidation-reduction reaction by heat. Unless silver is a photothermographic material that reacts with light and reacts sensitively to heat to cause a redox reaction, the processing ability cannot be improved.
Thus, in order to increase the processing speed, development of a photothermographic material suitable for high-speed processing is also an important issue. Even if the problems of “exposure / development apparatus” and “thermographic material” are considered separately, However, there is a difficulty that the problem cannot be solved as a whole system.
[0007]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 3,152,904
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 3,457,075
[Patent Document 3]
U.S. Pat.No. 2,910,377
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.43-4924
[Non-Patent Document 1]
D. "Thermally Processed Silver Systems" by Klosterboer (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, J. Sturge, V. Edited by Walworth, A. Shepp, Chapter 9, 279, 1989
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to develop a light-sensitive material suitable for shortening the processing speed so that an output image can be obtained even in a developing device having a short image processing time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention has been achieved by the following photothermographic materials.
  (1) An image forming method for a photothermographic material comprising photosensitive silver halide, a reducing agent, a binder and a non-photosensitive organic silver salt,
  Thermal development time is 5 to 25 seconds, thermal development temperature is in the range of 100 to 140 ° C,
  Using the photothermographic material having an image density of 1.0 or more and 1.3 or less when exposed to an exposure that gives an image density of 1.0 when the heat development time is 14 seconds and thermally developed for 16 seconds,
  In addition, the time from when the heat for heat development is stopped until the photothermographic material is stored in the tray by automatic conveyance of the heat development apparatus.23.9An image forming method characterized by being within seconds.
  (2) The image forming method as described in (1) above, wherein the photothermographic material contains a polyhalogen compound.
  (3) The image forming method as described in (1) or (2) above, wherein the non-photosensitive organic silver salt contains 30 to 100 mol% of silver behenate.
  (4) The image forming method as described in any one of (1) to (3) above, wherein the photothermographic material contains at least one development accelerator.
  (5) The image forming method according to any one of (1) to (4), wherein the reducing agent is a bisphenol-based reducing agent.
  (6) The image forming method according to (5), wherein the reducing agent is a compound represented by the following general formula (R).
Formula (R)
[Chemical formula 2]

  In general formula (R), R¹¹And R¹¹Each independently represents a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
[0010]
(7) The image forming method according to any one of (1) to (6), wherein the photothermographic material contains at least one phthalazine compound.
(8) The image forming method as described in (7) above, wherein the content of the phthalazine compound is 0.01 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the applied silver.
(9) The image forming method as described in any one of (1) to (8) above, wherein the photothermographic material contains at least one mercapto compound.
(10) The image forming method according to any one of (1) to (9), wherein the photothermographic material contains at least one benzotriazole compound.
(11) The image forming method as described in any one of (1) to (10) above, wherein the photothermographic material contains a thermal solvent having a melting point of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
[0011]
The present invention is described in detail below.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the development system for the photothermographic material, the photosensitive material is exposed to light, then conveyed to a heating unit for thermal development and discharged from the developing device. However, if the photosensitive material is discharged from the developing device immediately after the thermal development, the photosensitive material is exposed to light with remaining heat, which causes a large printout. Therefore, normally, the developing device is provided with a cooling zone for cooling the photosensitive material after thermal development. However, it is also possible to shorten the distance of the cooling zone or increase the conveyance speed in the cooling zone. The processing speed per sheet is improved. In the image forming method of the photothermographic material of the present invention, after the photosensitive material comprising the photothermographic material stops heating for heat development.23.9It is characterized in that it is discharged from the heat developing device within seconds, and by thus shortening the cooling time in the cooling zone, it succeeded in increasing the processing speed per photosensitive material.
  However, as described above, if the cooling time is short, the printout is likely to occur, and there is a possibility that unevenness is generated in the continuously output image.
[0013]
As a result of intensive research, it has been found that it is important that the development is sufficiently completed in the heating time of thermal development in order to obtain a stable output image by an image forming method having a short cooling time after thermal development.
That is, if the cooling time is long as usual, even if the development is not completely completed during the heat development heating, if the development is completed before the photosensitive material is discharged from the developing device, a stable output image is obtained. . However, when the cooling time is short, unevenness may occur in the discharged image if the development is not completely completed during the thermal development.
In order to complete the development at the time of heat development and heating, it is necessary to prepare a photothermographic material which can increase the development speed as much as possible and can obtain a constant density by short-time heat development. However, simply increasing the development speed also increases the occurrence of fog, so it was necessary to develop a technique for increasing the development speed without causing fog.
In order to simultaneously achieve the conflicting phenomena of activation of development and prevention of fogging, it has been found that it is essential to use a photothermographic material having the composition described below.
The photothermographic material in the invention will be described in detail below.
[0014]
(Description of non-photosensitive organic silver salt)
1) Composition
Organic silver salts that can be used in the present invention are relatively stable to light, but when heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide and reducing agent. It is a silver salt that functions as a silver ion supplier and forms a silver image. The organic silver salt may be any organic substance that can supply silver ions that can be reduced by a reducing agent. Regarding such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A No. 10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 080864A1, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferable examples of the fatty acid silver salt include lignoceric acid, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, erucic acid and mixtures thereof. Etc.
In the present invention, among these fatty acid silvers, the silver behenate content is preferably 30 mol% to 100 mol%, more preferably 50 mol% to 100 mol%, still more preferably 85 mol% to 100 mol%. In the following, it is most preferable to use a fatty acid silver of 95 mol% or more and 100 mol% or less. Furthermore, it is preferable to use fatty acid silver having an erucic acid content of 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and even more preferably 0.1 mol% or less.
[0015]
Moreover, it is preferable that silver stearate content rate is 1 mol% or less. By making the stearic acid content 1 mol% or less, a silver salt of an organic acid having a low Dmin, high sensitivity and excellent image storage stability can be obtained. As said stearic acid content rate, 0.5 mol% or less is preferable and it is especially preferable not to contain substantially.
[0016]
Furthermore, when silver arachidate is included as the silver salt of the organic acid, the silver arachidate content is 6 mol% or less to obtain a low Dmin and an organic acid silver salt excellent in image storability. It is preferable at a point and it is still more preferable that it is 3 mol% or less.
[0017]
2) Shape
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. Also, short needle-shaped, rectangular parallelepiped, cubic or potato-shaped amorphous particles having a major axis / uniaxial length ratio of 5 or less are preferably used. These organic silver particles have a feature that there is less fog at the time of thermal development than long needle-like particles having a ratio of the major axis to the uniaxial length of 5 or more. In particular, particles having a major axis / uniaxial ratio of 3 or less are preferable because the mechanical stability of the coating film is improved. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
[0018]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 15 ≧ x (average) ≧ 1.5. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0019]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.23 μm or less. The average c / b is preferably 1 or more and 9 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less, and most preferably 1 or more and 3 or less.
[0020]
By setting the equivalent sphere diameter to 0.05 μm or more and 1 μm or less, aggregation is hardly caused in the photosensitive material, and image storability is improved. The sphere equivalent diameter is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. In the present invention, the method for measuring the equivalent sphere diameter is obtained by directly photographing a sample using an electron microscope and then image-processing the negative.
In the flake shaped particles, the spherical equivalent diameter / a of the particles is defined as the aspect ratio. The aspect ratio of the flake shaped particles is preferably 1.1 or more and 30 or less, more preferably 1.1 or more and 15 or less, from the viewpoint of preventing aggregation in the photosensitive material and improving the image storage stability. .
[0021]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes, respectively. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method of obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light. Can do.
[0022]
3) Preparation
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic acid silver used in the present invention. For example, the above-mentioned JP-A-10-62899, European Patent Publication No. 0803633A1, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, JP-A-2001-163889, 2001-163890, 2001-163827, 2001-33907, 2001-188313, 2001-83652, 2002-6442, 2002-49117, 2002-31870, 2002-107868 You can refer to the issue.
[0023]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, based on 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid. More preferably, no active addition of photosensitive silver salt is performed.
[0024]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0025]
4) Addition amount
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the total coated silver amount including silver halide is 0.1 to 5.0 g / m.²Is more preferable, more preferably 0.3 to 3.0 g / m²More preferably, 0.5 to 2.0 g / m²It is. In particular, in order to improve image storage stability, the total silver coating amount is 1.8 g / m²Or less, more preferably 1.6 g / m²It is preferable that If the preferred reducing agent of the present invention is used, it is possible to obtain a sufficient image density even with such a low silver amount.
[0026]
(Thermal solvent)
The photothermographic material in the invention preferably contains a thermal solvent. Here, the thermal solvent is defined as a material capable of lowering the thermal development temperature by 1 ° C. or more compared to the thermal development photosensitive material containing no thermal solvent with respect to the thermal solvent-containing thermal development photosensitive material. More preferably, the material can lower the heat development temperature by 2 ° C. or more, and particularly preferably the material that can lower the temperature by 3 ° C. or more. For example, with respect to the photothermographic material A containing a thermal solvent, when the photothermographic material containing no thermal solvent from the photothermographic material A is B, the photothermographic material B is exposed to a thermal development temperature of 120 ° C. A thermal solvent is used when the heat development temperature is 119 ° C. or less to obtain the density obtained by processing with a heat development time of 20 seconds with the same exposure amount and heat development time for the photothermographic material A.
[0027]
The thermal solvent of the present invention has a polar group as a substituent and is preferably represented by the formula (1), but is not limited thereto.
[0028]
Formula (1)
(Y)_nZ
[0029]
In the formula (1), Y represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Z represents a group selected from a hydroxy group, carboxy group, amino group, amide group, sulfonamide group, phosphoric acid amide group, cyano group, imide, ureido, sulfoxide, sulfone, phosphine, phosphine oxide or nitrogen-containing heterocyclic group. . n represents an integer of 1 to 3, which is 1 when Z is a monovalent group, and is the same as the valence of Z when Z is a divalent or higher group. When n is 2 or more, the plurality of Y may be the same or different.
Y may further have a substituent, and may have a group represented by Z as a substituent.
[0030]
Y will be described in more detail. In the formula (1), Y is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 25 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- Propyl, iso-propyl, sec-butyl, t-butyl, t-octyl, n-amyl, t-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, octadecyl, icosyl, docosyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl. A group (preferably having 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, particularly preferably 2 to 25 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably Has 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably 6 to 25 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, and the like. 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, particularly preferably 2 to 12, for example, represents pyridyl, pyrazinyl, imidazolyl, and.) In which the like pyrrolidyl. These substituents may be further substituted with other substituents. These substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0031]
Y may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group). , Bicycloalkyl groups and active methine groups), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (regardless of the position of substitution), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, heterocyclic oxycarbonyl groups Carbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, carboxy group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoyl group, cyano Group, carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, Droxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy Group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide Group, thiosemicarbazide group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, nitro group, quaternized Heterocyclic groups containing elementary atoms (eg pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, (alkyl, aryl, or hetero Ring) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphino Group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like. Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group are meant. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion. These substituents may be further substituted with these substituents. Y may further have a group represented by Z as a substituent.
[0032]
The reason why the hot solvent exhibits the effect of the present invention is that the hot solvent melts near the development temperature so that it is compatible with the substance involved in development and can react at a lower temperature than when no hot solvent is added. It is thought to be because. Since heat development is a reduction reaction involving a carboxylic acid having a relatively high polarity or a silver ion transporter, it is preferable to form a reaction field having an appropriate polarity with a thermal solvent having a polar group. .
The melting point of the thermal solvent of the present invention is from 50 ° C. to 200 ° C., preferably from 60 ° C. to 150 ° C. In particular, in a photothermographic material that emphasizes stability to an external environment such as image storage stability, which is the object of the present invention, a heat solvent having a melting point of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is preferable.
[0033]
Although the specific example of the thermal solvent of this invention is shown below, the content of this invention is not limited by this. The parentheses indicate melting points.
N-methyl-N-nitroso-p-toluenesulfonamide (61 ° C), 1,8-octanediol (62 ° C), phenyl benzoate (67-71 ° C), hydroquinone diethyl ether (67-73 ° C), ε -Caprolactam (68-70 ° C), diphenyl phosphate (68-70 ° C), (±) -2-hydroxyoctanoic acid (68-71 ° C), (±) -3-hydroxydodecanoic acid (68-71 ° C) , 5-chloro-2-methylbenzothiazole (68-71 ° C.), β-naphthyl acetate (68-71 ° C.), batyl alcohol (68-73 ° C.), (±) -2-hydroxydecanoic acid (69-72 ° C), 2,2,2-trifluoroacetamide (69-72 ° C), pyrazole (69 ° C), (±) -2-hydroxyundecanoic acid (70-73 ° C), N, N-diphenylformamide (71- 72 ° C), dibenzyl disulfide (71-72 ° C), (±) -3-hydroxyundecanoic acid (71-74 ° C), 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone ( 71 ° C), 2,4-dinitrotoluene (71 ° C), 2,4-dimethoxybenzaldehyde (71 ° C), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (71 ° C), 2,6-dichloro Benzaldehyde (71 ° C), diphenyl sulfoxide (71 ° C), stearic acid (71 ° C), 2,5-dimethoxynitrobenzene (72-73 ° C), 1,10-decanediol (72-74 ° C), (R)- (-)-3-hydroxytetradecanoic acid (72-75 ° C), 2-tetradecylhexadecanoic acid (72-75 ° C),
[0034]
2-methoxynaphthalene (72-75 ° C), methyl 3-hydroxy-2-naphthoate (72-76 ° C), tristearin (73.5 ° C), dotriacontane (74-75 ° C), flavanone (74-78 ° C) ), 2,5-diphenyloxazole (74 ° C), 8-quinolinol (74 ° C), o-chlorobenzyl alcohol (74 ° C), oleic acid amide (75-76 ° C), (±) -2-hydroxydodecanoic acid (75-78 ° C), n-hexatriacontane (75-79 ° C), iminodiacetonitrile (75-79 ° C), p-chlorobenzyl alcohol (75 ° C), diphenyl phthalate (75 ° C), N-methyl Benzamide (76-78 ° C), (±) -2-hydroxytridecanoic acid (76-79 ° C), 1,3-diphenyl-1,3-propanedione (76-79 ° C), N-methyl-p- Toluenesulfonamide (76-79 ° C), 3'-nitroacetophenone (76-80 ° C), 4-phenylcyclohexanone (76-80 ° C) , Eicosanoic acid (76 ° C), 4-chlorobenzophenone (77-78 ° C), (±) -3-hydroxytetradecanoic acid (77-80 ° C), 2-hexadecyloctadecanoic acid (77-80 ° C), acetic acid p -Nitrophenyl (77-80 ° C), 4'-nitroacetophenone (77-81 ° C), 12-hydroxystearic acid (77 ° C), α, α'-dibromo-m-xylene (77 ° C), 9-methyl Anthracene (78-81 ° C), 1,4-cyclohexanedione (78 ° C), m-diethylaminophenol (78 ° C), methyl m-nitrobenzoate (78 ° C), (±) -2-hydroxytetradecanoic acid (79 -82 ° C), 1- (phenylsulfonyl) indole (79 ° C), di-p-tolylmethane (79 ° C), propionamide (79 ° C), (±) -3-hydroxytridecanoic acid (80-83 ° C) , Guaiacol glycerin ether (80-85 ° C), octanoyl-N-methylglucamide (80-90 ° C), o-fluoro Setoanirido (80 ° C.), acetoacetanilide (80 ° C.),
[0035]
Docosanoic acid (81-82 ° C), p-bromobenzophenone (81 ° C), triphenylphosphine (81 ° C), dibenzofuran (82.8 ° C), (±) -2-hydroxypentadecanoic acid (82-85 ° C), 2- Octadecyl eicosanoic acid (82-85 ° C), 1,12-dodecanediol (82 ° C), methyl 3,4,5-trimethoxybenzoate (83 ° C), p-chloronitrobenzene (83 ° C), (±)- 3-hydroxyhexadecanoic acid (84-85 ° C), o-hydroxybenzyl alcohol (84-86 ° C), 1-triacontanol (84-88 ° C), o-aminobenzyl alcohol (84 ° C), 4-methoxyacetate Benzyl (84 ° C), (±) -2-hydroxyhexadecanoic acid (85-88 ° C), m-dimethylaminophenol (85 ° C), p-dibromobenzene (86-87 ° C), 2,5-dihydroxybenzoic acid Methyl (86-88 ° C), (±) -3-hydroxypentadecanoic acid (86-89 ° C), 4-benzyl Phenyl (86 ° C), p-fluorophenylacetic acid (86 ° C), 1,14-tetradecanediol (87-89 ° C), 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol (87-90 ° C), p- Pentylbenzoic acid (87-91 ° C), α- (trichloromethyl) benzyl acetate (88-89 ° C), 4,4'-dimethylbenzoin (88 ° C), diphenyl carbonate (88 ° C), m-dinitrobenzene (89.57 ° C), (3R, 5R)-(+)-2,6-dimethyl-3,5-heptanediol (90-93 ° C), (3S, 5S)-(-)-2,6-dimethyl-3, 5-heptanediol (90-93 ° C), cyclohexanone oxime (90 ° C), p-bromoiodobenzene (91-92 ° C), 4,4'-dimethylbenzophenone (92-95 ° C), triphenylmethane (92- 95 ° C), stearic acid anilide (92-96 ° C), p-hydroxyphenylethanol (92 ° C), monoethylurea, (92 ° C), acenaphthylene (93.5-94.5 ° C), m-hydroxyacetofu Non (93 to 97 ° C.), xylitol (93~97 ℃), p- iodophenol (93 ℃), p- nitrobenzoate (94 to 98 ° C.),
[0036]
p-nitrobenzyl alcohol (94 ° C), 1,2,4-triacetoxybenzene (95-100 ° C), 3-acetylbenzonitrile (95-103 ° C), ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate (95-97 ° C), 16-hydroxyhexadecanoic acid (95-99 ° C), D (-)-ribose (95 ° C), o-benzoylbenzoic acid (95 ° C), α, α'-dibromo-o-xylene (95 ° C), benzyl (95 ° C), iodoacetamide (95 ° C), n-propyl p-hydroxybenzoate (96-97 ° C), n-propyl p-hydroxybenzoate (96-97 ° C), flavone ( 96-97 ° C), 2-deoxy-D-ribose (96-98 ° C), lauryl gallate (96-99 ° C), 1-naphthol (96 ° C), 2,7-dimethylnaphthalene (96 ° C), 2 -Chlorophenylacetic acid (96 ° C), acenaphthene (96 ° C), dibenzyl terephthalate (96 ° C), fumaronitrile (96 ° C), 4'-amino-2 ', 5'-diethoxy Benzanilide (97-100 ° C), Phenoxyacetic acid (97-100 ° C), 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol (97 ° C), D-sorbitol (97 ° C), m-aminobenzyl alcohol (97 ° C), diethyl acetamidomalonate (97 ° C), 1,10-phenanthroline monohydrate (98-100 ° C), 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone (98-100 ° C), 2-Bromo-4'-chloroacetophenone (98 ° C), methylurea (98 ° C), 4-phenoxyphthalonitrile (99-100 ° C), o-methoxybenzoic acid (99-100 ° C), p-butylbenzoic acid (99-100 ° C), xanthene (99-100 ° C), pentafluorobenzoic acid (99-101 ° C), phenanthrene (99 ° C), pt-butylphenol (100.4 ° C), 9-fluorenylmethanol (100-100) ° C), 1,3-dimethylurea (100-102 ° C), 4-acetoxyindole (100-102 ° C), 1,3-cycl Hexanedione (100 ° C), stearamide (100 ° C), tri-m-tolylphosphine (100 ° C), 4-biphenylmethanol (101-102 ° C), 1,4-cyclohexanediol (cis-, trans-mixture) ) (101 ° C), α, α'-dichloro-p-xylene (101 ° C), 2-t-butylanthraquinone (102 ° C), dimethyl fumarate (102 ° C), 3,3-dimethylglutaric acid (103- 104 ° C), 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one (103 ° C), 4-chloro-3-nitroaniline (103 ° C), N, N-diphenylacetamide (103 ° C), 3 ( 2) -t-Butyl-4-hydroxyanisole (104-105 ° C), 4,4'-dimethylbenzyl (104-105 ° C), 2,2-bis (hydroxymethyl) -2,2 ', 2' ' -Nitrilotriethanol (104 ° C), m-trifluoromethylbenzoic acid (104 ° C), 3-pentanol (105-108 ° C), 2-methyl-1,4-naphthoquinone (105 ° C), α, α, α ', α'- Toraburomo -m- xylene (105 ℃), 4- chlorophenyl acetic acid (106 ℃), 4,4'- difluorobenzophenone (107.5 to 108.5 ° C.),
[0037]
2,4-dichloro-1-naphthol (107-108 ° C), L-ascorbic acid palmitate (107-117 ° C), 2,4-dimethoxybenzoic acid (108-109 ° C), o-trifluoromethylbenzoate Acid (108-109 ° C), p-hydroxyacetophenone (109 ° C), dimethyl sulfone (109 ° C), 2,6-dimethylnaphthalene (110-111 ° C), 2,3,5,6-tetramethyl-1, 4-benzoquinone (110 ° C), tridecanedioic acid (110 ° C), triphenylchloromethane (110 ° C), fluoranthene (110 ° C), laurinamide (110 ° C), 1,4-benzoquinone (111 ° C), 3- Benzylindole (111 ° C), resorcinol (111 ° C), 1-bromobutane (112.3 ° C), 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol (112-114 ° C), p-ethylbenzoic acid (113.5 ° C) ), 1,4-diacetoxy-2-methylnaphthalene (113 ° C), 1-ethyl-2,3-piperazinedione (113 ° C) ), 4-methyl-2-nitroaniline (113 ° C.), L-ascorbic acid dipalmitate (113 ° C.),
[0038]
o-phenoxybenzoic acid (113 ° C), p-nitrophenol (113 ° C), methyl (diphenyl) phosphine oxide (113 ° C), cholesterol acetate (114-115 ° C), 2,6-dimethylbenzoic acid (114- 116 ° C), 3-nitrobenzonitrile (114 ° C), m-nitroaniline (114 ° C), ethyl α-D-glucoside (114 ° C), acetanilide (115-116 ° C), (±) -2-phenoxypropion Acid (115 ° C), 4-chloro-1-naphthol (116-117 ° C), p-nitrophenylacetonitrile (116-117 ° C), ethyl p-hydroxybenzoate (116 ° C), p-isopropylbenzoic acid (117 -118 ° C), D (+)-galactose (118-120 ° C), o-dinitrobenzene (118 ° C), benzyl p-benzyloxybenzoate (118 ° C), 1,3,5-tribromobenzene (119 ° C), 2,3-dimethoxybenzoic acid (120-122 ° C), 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (120 ° C) , Meso-erythritol (121.5 ° C), 9,10-dimethyl-1,2-benzanthracene (122-123 ° C), 2-naphthol (122 ° C), N-phenylglycine (122 ° C), bis (4-hydroxy -3-methylphenyl) sulfide (122 ° C), p-hydroxybenzyl alcohol (124.5-125.5 ° C), 2 ', 4'-dihydroxy-3'-propylacetophenone (124-127 ° C), 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane (124 ° C), m-fluorobenzoic acid (124 ° C), diphenylsulfone (124 ° C), 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid (125 ° C), 3,4,5- Trimethoxycinnamic acid (125 ° C), o-fluorobenzoic acid (126.5 ° C), isonitrosoacetophenone (126-128 ° C), 5-methyl-1,3-cyclohexanedione (126 ° C), 4-benzoylbutyric acid (127 ° C), methyl p-hydroxybenzoate (127 ° C),
[0039]
p-bromonitrobenzene (127 ° C), 3,4-dihydroxyphenylacetic acid (128-130 ° C), 5α-cholestan-3-one (128-130 ° C), 6-bromo-2-naphthol (128 ° C), isobutyl Amide (128 ° C), 1-naphthylacetic acid (129 ° C), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (129 ° C), p-diiodobenzene (129 ° C), dodecanedioic acid (129 ° C), 4,4'-dimethoxybenzyl (131-133 ° C), dimethylolurea (132.5 ° C), o-ethoxybenzamide (132-134 ° C), sebacic acid (132 ° C), p-toluenesulfonamide (134 ° C), salicyl Anilide (135 ° C), β-sitosterol (136-137 ° C), 1,2,4,5-tetrachlorobenzene (136 ° C), 1,3-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (137 ° C) ), Phthalonitrile (138 ° C), 4-n-propylbenzoic acid (139 ° C), 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (140.5 ° C), 2-naphthyl vinegar Acid (140 ° C), methyl terephthalate (140 ° C), 2,2-dimethylsuccinic acid (141 ° C), 2,6-dichlorobenzonitrile (142.5-143.5 ° C), o-chlorobenzoic acid (142 ° C), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (143-144 ° C), α, α, α-tribromomethylphenyl sulfone (143 ° C), D (+)-xylose (144-145 ° C), phenylurea ( 146 ° C), n-propyl gallate (146 ° C), 4,4'-dichlorobenzophenone (147-148 ° C), 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone (147 ° C), cholesterol (148.5 ° C), 2-methyl -1-pentanol (148 ° C), 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (148 ° C), diglycolic acid (148 ° C), adipic acid (149-150 ° C), 2-deoxy-D-glucose (149 ° C) ), Diphenylacetic acid (149 ° C.), o-bromobenzoic acid (150 ° C.).
[0040]
In the present invention, the addition amount of the thermal solvent is 0.01 to 5.0 g / m.²And more preferably 0.05 to 2.5 g / m.²More preferably, 0.1 to 1.5 g / m²It is. The thermal solvent is preferably contained in the image forming layer.
Moreover, although the said thermal solvent may be used independently, you may use it in combination of 2 or more type.
[0041]
In the present invention, the thermal solvent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
[0042]
As the solid fine particle dispersion method, the powder of the hot solvent is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the content of Zr in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per gram of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt). In the present invention, the hot solvent is preferably used as a solid dispersion.
[0043]
(Description of reducing agent)
The photothermographic material of the present invention preferably contains a heat developer which is a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Examples of such a reducing agent are described in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 080364A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
In the present invention, the reducing agent is preferably a so-called hindered phenol-based reducing agent or bisphenol-based reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and more preferably a compound represented by the following general formula (R).
[0044]
Formula (R)
[Chemical Formula 3]

[0045]
(In the general formula (R), R¹¹And R¹¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. )
[0046]
The general formula (R) will be described in detail.
1) R¹¹And R¹¹'
R¹¹And R¹¹Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group. Group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, ureido group, urethane group, halogen atom and the like.
[0047]
2) R¹²And R¹²', X¹And X¹'
R¹²And R¹²'Are each independently a hydrogen atom or a substituent capable of substituting for a benzene ring;¹And X¹Each 'also independently represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on the benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0048]
3) L
L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group. . Examples of substituents for alkyl groups are R¹¹In the same manner as the above substituent, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and the like can be mentioned.
[0049]
4) Preferred substituents
R¹¹And R¹¹'Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like. R¹¹And R¹¹'Is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0050]
R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methyl group. Examples include cyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
X¹And X¹'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0051]
L is preferably -CHR¹³-Group.
R¹³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0052]
R¹³R is a hydrogen atom, R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R¹³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹²And R¹²'Is preferably a methyl group. R¹³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
R¹¹, R¹¹', R¹²And R¹²When both are methyl groups, R¹³Is preferably a secondary alkyl group. In this case R¹³As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
The reducing agent is R¹¹, R¹¹', R¹², R¹²'And R¹³Depending on the combination, the heat developability, developed silver color tone and the like are different. Since these can be adjusted by combining two or more reducing agents, it is preferable to use a combination of two or more depending on the purpose.
[0053]
Although the specific example of the reducing agent of this invention including the compound represented by general formula (R) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0054]
[Formula 4]

[0055]
[Chemical formula 5]

[0056]
[Chemical 6]

[0057]
Examples of preferable reducing agents of the present invention other than the above are compounds described in JP-A Nos. 2001-188314, 2001-209145, 2001-350235, and 2002-156727.
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.1 to 3.0 g / m.²And more preferably 0.2 to 1.5 g / m.²And more preferably 0.3 to 1.0 g / m²It is. It is preferably contained in an amount of 8 mol% to 30 mol%, more preferably 10 mol% to 20 mol%, based on 1 mol of fatty acid silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0058]
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
[0059]
Further, as the solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the content of Zr in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per gram of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
Particularly preferred is a solid particle dispersion method of a reducing agent, and it is preferable to add fine particles having an average particle size of 0.01 μm to 10 μm, preferably 0.05 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 2 μm. In the present application, it is preferable to use other solid dispersions dispersed in a particle size within this range.
[0060]
(Description of development accelerator)
In the photothermographic material of the present invention, a sulfonamide phenol compound represented by the general formula (A) described in JP-A-2000-267222, JP-A-2000-330234, etc. as a development accelerator, Hindered phenol compounds represented by general formula (II) described in JP-A-2001-92075, general formula (I) described in JP-A-10-62895 and JP-A-11-15116, A hydrazine-based compound represented by general formula (D) in JP-A-2002-156727 or general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278, described in JP-A-2001-264929 Phenol-based or naphthol-based compounds represented by the general formula (2) are preferably used, and these are preferably added. These development accelerators are used in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the reducing agent, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The introduction method to the light-sensitive material includes the same method as the reducing agent, but it is particularly preferable to add as a solid dispersion or an emulsified dispersion. When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent and a low-boiling auxiliary solvent that are solid at room temperature, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add.
In the present invention, among the above development accelerators, hydrazine compounds represented by the general formula (D) described in JP-A No. 2002-156727 and those described in JP-A No. 2001-264929 A phenol-based or naphthol-based compound represented by the formula (2) is more preferable.
[0061]
Particularly preferred development accelerators of the present invention are compounds represented by the following general formulas (A-1) and (A-2).
Formula (A-1)
Q1-NHNH-Q2
(Wherein Q1 represents an aromatic group or a heterocyclic group bonded to —NHNH—Q2 at a carbon atom, and Q2 represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. Represents.)
[0062]
In the general formula (A-1), the aromatic group or heterocyclic group represented by Q1 is preferably a 5- to 7-membered unsaturated ring. Preferred examples include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2 , 3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,3,4 -Oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, etc. are preferable, and these Also preferred are fused rings in which the rings are fused together.
[0063]
These rings may have a substituent, and when they have two or more substituents, these substituents may be the same or different. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano Groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and acyl groups. When these substituents are substitutable groups, they may further have substituents. Examples of preferred substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, aryls. Sulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and acyloxy group Can be mentioned.
[0064]
The carbamoyl group represented by Q2 is preferably a carbamoyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-sec-butylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-tert-butylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyl) Oxycarboni Ruphenyl) carbamoyl, N-naphthylcarbamoyl, N-3-pyridylcarbamoyl, N-benzylcarbamoyl.
[0065]
The acyl group represented by Q2 is preferably an acyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, formyl, acetyl, 2-methylpropanoyl, cyclohexylcarbonyl, octanoyl, 2- Examples include hexyldecanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, and 2-hydroxymethylbenzoyl. The alkoxycarbonyl group represented by Q2 is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyl. Examples include oxycarbonyl and benzyloxycarbonyl.
[0066]
The aryloxycarbonyl group represented by Q2 is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 50 carbon atoms, more preferably 7 to 40 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 4-octyloxyphenoxycarbonyl, 2-hydroxymethyl. Phenoxycarbonyl and 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl are mentioned. The sulfonyl group represented by Q2 is preferably a sulfonyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as methylsulfonyl, butylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-hexadecylsulfonyl, 3-dodecyl. Examples include oxypropylsulfonyl, 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl, and 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.
[0067]
The sulfamoyl group represented by Q2 is preferably a sulfamoyl group having 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as unsubstituted sulfamoyl, N-ethylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl). ) Sulfamoyl, N-decylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N- {3- (2-ethylhexyloxy) propyl} sulfamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl, N -(2-tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl is mentioned. The group represented by Q2 may further have two or more groups listed as examples of the substituent of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by Q1 at the substitutable position. In the case of having a substituent, these substituents may be the same or different.
[0068]
Next, a preferable range of the compound represented by formula (A-1) is described. Q1 is preferably a 5- to 6-membered unsaturated ring, such as a benzene ring, pyrimidine ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, and these rings More preferred is a ring fused with a benzene ring or an unsaturated heterocycle. Q2 is preferably a carbamoyl group, particularly preferably a carbamoyl group having a hydrogen atom on the nitrogen atom.
[0069]
Formula (A-2)
[0070]
[Chemical 7]

[0071]
In the general formula (A-2), R₁Represents an alkyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group. R₂Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyloxy group, or a carbonate group. R_Three, R_FourEach represents a group capable of substituting for the benzene ring mentioned in the example of the substituent of formula (A-1). R_ThreeAnd R_FourMay be linked together to form a condensed ring.
R₁Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino group, methylureido). Groups, 4-cyanophenylureido groups, etc.), carbamoyl groups (n-butylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 2-chlorophenylcarbamoyl group, 2,4-dichlorophenylcarbamoyl group, etc.) and acylamino groups (Including a ureido group and a urethane group) is more preferable. R2 is preferably a halogen atom (more preferably a chlorine atom or a bromine atom), an alkoxy group (for example, methoxy group, butoxy group, n-hexyloxy group, n-decyloxy group, cyclohexyloxy group, benzyloxy group, etc.) A group (phenoxy group, naphthoxy group, etc.).
R_ThreeIs preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and most preferably a halogen atom. R_FourIs preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an acylamino group, more preferably an alkyl group or an acylamino group. Examples of these preferred substituents are R₁It is the same. R_FourR is an acylamino group_FourIs R_ThreeIt is also preferred to form a carbostyryl ring by linking with.
[0072]
In the general formula (A-2), R_ThreeAnd R_FourAre connected to each other to form a condensed ring, the naphthalene ring is particularly preferable as the condensed ring. The same substituent as the example of a substituent quoted by general formula (A-1) may couple | bond with the naphthalene ring. When general formula (A-2) is a naphtholic compound, R₁Is preferably a carbamoyl group. Of these, a benzoyl group is particularly preferable. R₂Is preferably an alkoxy group or an aryloxy group, particularly preferably an alkoxy group.
[0073]
Hereinafter, preferred specific examples of the development accelerator of the present invention will be given. The present invention is not limited to these.
[0074]
[Chemical 8]

[0075]
(Description of hydrogen bonding compound)
When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups It is preferable to use together.
Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it does not have a> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[0076]
[Chemical 9]

[0077]
R in general formula (D)^{twenty one}Or R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent.
R^{twenty one}Or R^{twenty three}In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like. Preferred as substituents are alkyl groups or aryl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-octyl group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like can be mentioned.
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group, and the like.
Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group.
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group.
Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0078]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R^{twenty one}Or R^{twenty three}Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably the same group.
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0079]
Embedded image

[0080]
Embedded image

[0081]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-156727, and Japanese Patent Application No. 2001-124796 in addition to the above.
The compound of the general formula (D) of the present invention can be used in a light-sensitive material by being incorporated in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. It is preferable to use it as a product. The compound of the present invention forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group in a solution state, and depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention, It can be isolated in the crystalline state.
The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention are mixed as a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
The compound of the general formula (D) of the present invention is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably 20 to 100 mol, based on the reducing agent. % Range.
[0082]
(Description of silver halide)
1) Halogen composition
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide can be used. it can. Of these, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0083]
2) Particle formation method
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458 can be used, Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. Further, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374 and the methods described in JP-A Nos. 11-352627 and 2000-347335 are also preferable.
[0084]
3) Particle size
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0085]
4) Particle shape
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato-like grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which uses the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0086]
5) Heavy metal
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As hexacyano metal complexes, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0087]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, and tetra (n-butyl) ammonium ion).
[0088]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0089]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 x 10 per mole of silver.^-FiveMore than mole 1 × 10^-2Or less, more preferably 1 × 10^-FourMore than mole 1 × 10^-3It is below the mole.
[0090]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0091]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0092]
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. Since this silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, it is possible to prevent re-dissolution by fine particles and to produce silver halide fine particles having a small particle size. .
[0093]
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0094]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^Four-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574, paragraph numbers 0025 to 0031 of JP-A-11-65021, paragraph number 0242 of JP-A-11-119374 ~ 0250.
[0095]
6) Gelatin
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. It is necessary to maintain the dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, and gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferably used. It is also preferable to phthalate the gelatin substituent. These gelatins may be used at the time of grain formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of grain formation.
[0096]
7) Sensitizing dye
As a sensitizing dye applicable to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. As for the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-11-65021, compounds represented by general formula (II) of JP-A-10-186572, and general formulas (I) of JP-A-11-119374 ) And the dyes described in paragraph No. 0106, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887, Example 5, dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753, European Patent Publication No. 0808364A1 describes page 19 line 38 to page 20 line 35, JP-A-2001-272747, JP-A-2001-290238, JP-A-2002-23306, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from desalting to the end of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four~Ten^-1Is a mole.
[0097]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. Examples of supersensitizers used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338, U.S. Pat.Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A Nos. 5-341432, 11-109547, and 10-111543. And the compounds described.
[0098]
8) Chemical sensitization
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds, for example, compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred, and the compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0099]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by gold sensitization alone or in combination with the chalcogen sensitization described above. As the gold sensitizer, the valence of gold is preferably +1 or +3, and the gold sensitizer is preferably a gold compound that is usually used. Typical examples are chloroauric acid, bromoauric acid, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold. Etc. are preferable. Further, gold sensitizers described in US Pat. No. 5,858,637 and Japanese Patent Application No. 2001-79450 are also preferably used.
[0100]
In the present invention, chemical sensitization is possible at any time after particle formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral sensitization After sensitization, there may be (4) just before application.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles.
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guideline it is 10 per mole of silver halide.^-7From mole 10^-3Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-FourIs a mole.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0101]
A reducing agent is preferably used for the photosensitive silver halide grains in the present invention. As specific compounds for the reduction sensitization, ascorbic acid and thiourea dioxide are preferable, and in addition, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like are preferably used. . The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is preferred by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower, and reduction sensitization is achieved by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. It is also preferable to do.
[0102]
The photosensitive silver halide emulsion in the invention preferably contains an FED sensitizer (Fragmentable electron donating sensitizer) as a compound that generates two electrons with one photon. As the FED sensitizer, compounds described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5747236, 6054260, 599941, and Japanese Patent Application No. 2001-86161 are preferable. As the step of adding the FED sensitizer, any process of the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating is preferable. The amount added varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 per silver halide.^-7From mole 10^-1Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-2Is a mole.
[0103]
9) Combined use of multiple silver halides
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies related to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841, etc. Can be mentioned. As the sensitivity difference, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more.
[0104]
10) Application amount
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of silver applied per unit, 0.03 to 0.6 g / m²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.07 to 0.3 g / m²The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, still more preferably 0.03 mol or more and 0.2 mol per 1 mol of the organic silver salt. It is as follows.
[0105]
11) Mixing of photosensitive silver halide and organic silver salt
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0106]
12) Mixing silver halide into coating solution
The preferred addition time of the silver halide of the present invention to the image-forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0107]
(Description of binder)
Any polymer may be used as the binder of the organic silver salt-containing layer of the present invention, and suitable binders are transparent or translucent and generally colorless, and include natural resins, polymers and copolymers, synthetic resins, polymers and copolymers, etc. Film-forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) ), Poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl Lumar) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s , Poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0108]
In the present invention, the glass transition temperature of the binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as a high Tg binder), and preferably 10 ° C. to 70 ° C. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 15 degreeC or more and 60 degrees C or less.
[0109]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature (Tgi) of each monomer was the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, E.H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0110]
Two or more binders may be used in combination as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0111]
In the present invention, the organic silver salt-containing layer is preferably applied and dried using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water to form a film.
In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the organic silver salt-containing layer is further an aqueous solvent ( When it is soluble or dispersible in an aqueous solvent), the performance is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0112]
The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water with 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0113]
“Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” means the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as
Equilibrium moisture content at 25 ℃ 60% RH = [(W1-W0) / W0] x 100 (mass%)
[0114]
For the definition and measurement method of the moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan) can be referred to.
[0115]
The equilibrium moisture content of the binder polymer of the present invention at 25 ° C. and 60% RH is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass to 1.5% by mass, and still more preferably 0.02% by mass to 1% by mass. Is desirable.
[0116]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersion state may be latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules in which the polymer molecule is dispersed in a molecular state or forming micelles. preferable. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0117]
In the present invention, preferred embodiments of the polymer that can be dispersed in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of these polymers is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0118]
(Specific examples of latex)
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkability, and the description of molecular weight was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
[0119]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg61 ℃)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg59 ° C)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg17 ° C)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg24 ℃)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C)
Latex of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(crosslinkability)
P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-latex (crosslinkable)
Latex of P-10; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000, Tg43 ℃)
P-14; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 33000, Tg47 ℃)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg23 ° C)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg20.5 ℃)
[0120]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0121]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters include polynet (urethanes) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical). Are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) , Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.) and other examples of poly (vinyl chloride) such as G351, G576 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly (vinylidene chloride) Examples of such as L502, L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and other examples of poly (olefin), such as Chemipearl S120, SA100 (above Mitsui Petrochemical ( And the like).
[0122]
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0123]
(Preferred latex)
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is preferable that the polymer latex of this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0124]
Examples of the latex of styrene-butadiene acid copolymer preferably used in the present invention include P-3 to P-8,15 described above, LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416, which are commercially available products.
[0125]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0126]
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) of the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of the total binder / organic silver salt is in the range of 1/110 to 10, more preferably in the range of 1/3 to 5/1, more preferably in the range of 1/1 to 3. The range is / 1.
[0127]
Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is 400-5, more preferably 200-10.
[0128]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²More preferably 2-10 g / m²Range. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0129]
(Preferable solvent for coating solution)
In the present invention, the solvent of the organic silver salt-containing layer coating solution of the photosensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical value is mass%).
[0130]
(Description of antifogging agent)
In the present invention, the photothermographic material has high development activity, and such a material is liable to cause fogging. Therefore, it is preferable to add an antifogging agent that prevents fogging without lowering the development activity.
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used in the present invention are disclosed in paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20 line 57 to page 21 line 7 of EP 080364A1. And the compounds described in JP-A-9-281637 and 9-329864, US Pat. Nos. 6,083,681, 6,083,681, and EP 1048975. Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, and examples thereof include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65021, paragraphs 0111 to 0112. In particular, an organic halogen compound represented by formula (P) in JP-A-2000-284399, an organic polyhalogen compound represented by formula (II) in JP-A-10-339934, JP-A-2001-31644 and JP The organic polyhalogen compounds described in 2001-33911 are preferred.
[0131]
1. Description of polyhalogen compounds
Hereinafter, the organic polyhalogen compound preferable in the present invention will be specifically described. A preferred polyhalogen compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (H).
General formula (H)
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
In the general formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.
In general formula (H), Q is preferably an aryl group or a heterocyclic group.
In the general formula (H), when Q is a heterocyclic group, a nitrogen-containing heterocyclic group containing 1 to 2 nitrogen atoms is preferable, and a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group are particularly preferable.
In the general formula (H), when Q is an aryl group, Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp. Regarding the Hammett's substituent constant, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, No. 11, 1207-1216, etc. can be referred to. Examples of such electron-withdrawing groups include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value: 0.23), iodine atoms ( σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano Group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or Heterocyclic acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic / aryl Or heterocyclic oxycarbo Group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), Examples thereof include a sulfoxide group, a heterocyclic group, and a phosphoryl group. The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0. Particularly preferred as an electron-withdrawing group is a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an alkylphosphoryl group, and a carbamoyl group is most preferred.
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl A sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂ -, More preferably -C (= O)-, -SO₂ -, Particularly preferably -SO₂ -. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0132]
Specific examples of the compound of the general formula (H) of the present invention are shown below.
[0133]
Embedded image

[0134]
Embedded image

[0135]
Other preferred polyhalogen compounds of the invention include those described in JP-A Nos. 2001-31644, 2001-56526, and 2001-209145.
The compound represented by the general formula (H) of the present invention is 10 per mole of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-FourIt is preferably used in the range of ˜1 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.5 mol, more preferably 1 × 10^-2It is preferable to use in the range of ~ 0.2 mol.
In the present invention, the antifoggant is added to the light-sensitive material by the method described in the method for containing a reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added as a solid fine particle dispersion.
[0136]
2. Other antifoggants
Examples of other antifoggants include mercury (II) salts described in JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0113, benzoic acids listed in paragraph No. 0114, salicylic acid derivatives of JP-A No. 2000-206642, and formulas of JP-A No. 2000-221634 A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by formula (III) of JP-A-61-11791, 4-hydroxy-6- And methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene.
[0137]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added in any step of preparing the coating solution. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. In the present invention, the addition amount of the azolium salt may be any amount, but is 1 × 10 10 per mole of silver.^-6Moles to 2 moles, preferably 1 × 10^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0138]
(Benzotriazole compound)
1) A benzotriazole compound represented by the general formula (1)
The photothermographic material of the present invention can have and preferably contain a benzotriazole compound represented by the following general formula (1).
[0139]
General formula (1)
Embedded image

[0140]
In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, an amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carboxylic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof. Represents salt.
Among those represented by R, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, examples of the aryl group include a phenyl group, and examples of the halogen atom include a chloro atom. And bromine atoms. Examples of the carboxylic acid group or sulfonic acid group salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt. .
[0141]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
Embedded image

[0142]
The compound represented by the general formula (1) may be added to any layer on the image forming layer side with respect to the support, and particularly preferably a layer containing photosensitive silver halide (hereinafter referred to as “image forming”). Layer ”) or adjacent to the imaging layer.
In order to add the compound represented by the general formula (1) to these layers, it can be added to the coating solution as it is or dissolved in a solvent such as water, methyl ethyl ketone (MEK), alcohol or the like.
The amount of the compound represented by the general formula (1) is 10 per mole of total silver.^-Four~ 1 mole, preferably 10^-3~ 0.1 mol.
[0143]
Moreover, you may add only one type of compound represented by General formula (1), or may add two or more types.
[0144]
2) Benzotriazole compound represented by the general formula (2)
The photothermographic material of the invention preferably has a sulfonylbenzotriazole compound represented by the following general formula (2).
[0145]
General formula (2)
Embedded image

[0146]
R is an alkyl or alkenyl group having 20 or fewer carbon atoms, preferably an alkyl or alkenyl group having 10 or fewer carbon atoms, more preferably an alkyl or alkenyl group having 5 or fewer carbon atoms; Aryl, alkaryl or aralkyl groups containing carbon atoms, preferably aryl, alkaryl or aralkyl groups containing up to 10 carbon atoms, more preferably aryl, alkaryl or aralkyl groups containing up to 6 carbon atoms; 6 Represents an aliphatic or aromatic heterocyclic group containing up to 6 ring atoms; and a carbocyclic group containing up to 6 carbon atoms.
[0147]
R itself may have a further substituent. For example, when R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, aliphatic or aromatic heterocyclic group and carbocyclic group, these groups may be further substituted. Non-limiting representative substituents include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, etc.); halogen groups (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine); alkoxy or aryloxy groups (eg, methoxy) , Ethoxy, phenoxy, etc.); nitro; cyano, alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group. This type of substituent and methods for their preparation are known to those having ordinary knowledge in the field of organic chemistry and are particularly common when R is an aryl group such as a phenyl group.
[0148]
The benzotriazole group may itself have a substituent. Non-limiting representative substituents include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, etc.); halogen groups (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine); alkoxy or aryloxy groups (eg, methoxy) , Ethoxy, phenoxy, etc.); nitro; cyano, alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group. This kind of substituents and methods for their preparation are known to those having ordinary knowledge in the field of organic chemistry.
[0149]
Preferred compounds represented by the general structural formula (2) are those in which R is an aryl group such as a phenyl group or a substituted phenyl group.
[0150]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) used in the present invention are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
Embedded image

[0151]
Embedded image

[0152]
The compound represented by the general formula (2) may be added to any layer on the image forming layer side with respect to the support, and particularly preferably added to the image forming layer or a layer adjacent to the image forming layer. Is done.
In order to add the compound represented by the general formula (2) into these layers, it can be added as it is in the coating solution or dissolved in a solvent such as water, methyl ethyl ketone (MEK), alcohol or the like.
The amount of the compound represented by the general formula (2) is 10 per mole of total silver.^-Four~ 1 mole, preferably 10^-3~ 0.1 mol.
[0153]
Further, only one type of compound represented by the general formula (2) may be added, or two or more types may be added. Furthermore, the compound represented by the general formula (2) may be added alone or in combination with the compound represented by the general formula (1).
[0154]
(Other additives)
1) Mercapto, disulfide, and thiones
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, Paragraph Nos. 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100358, Japanese Patent Application 2001-104213, Japanese Patent Application 2001-104214, and the like are preferable.
[0155]
2) Color preparation
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. For the color toning agent, paragraph numbers 0054 to 0055 of JP-A-10-62899, page 21 lines 23 to 48 of European Patent Publication No. 0803684A1, No. 2000-356317 and JP-A 2000-187298. In particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7 -Dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, diammonium phthalate, sodium phthalate) , Potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; eg 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropyl (Thalazine, 6-t-butyl phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids is preferred, especially phthalazines and phthalic acids The combination of is preferable. Of these, a particularly preferred combination is a combination of 6-isopropylphthalazine and phthalic acid or 4-methylphthalic acid.
[0156]
The addition amount of these colorants is 0.01 mol to 10 mol, preferably 0.05 mol to 2 mol, per 1 mol of the applied silver.
[0157]
Incidentally, with regard to the color tone of an output image for conventional medical diagnosis, it is said that a cold tone image is more likely to obtain a more accurate diagnostic observation result of a recorded image for an X-ray photograph reader. Here, the cool image tone is a pure black tone or a bluish black tone with a black image, and the warm image tone is a warm black tone with a brown image on a black image. Say.
[0158]
3) Plasticizer, lubricant
Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer of the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, the ultrahigh contrast agent for ultrahigh contrast image formation, and the addition method and amount thereof are the same. Paragraph No. 0118, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-223898, Paragraph Nos. 0136 to 0193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284399, compounds of Formula (H), Formulas (1) to (3), Formulas (A) and (B), and Japanese Patent Application JP-A-11-65021, paragraph No. 0102, JP-A-11-65021, compounds of general formulas (III) to (V) described in JP-A-11-91652 (specific compounds: Chemical formulas 21 to 24), No. 223898, paragraph numbers 0194 to 0195.
[0159]
4) Dyes and pigments
Various dyes and pigments (for example, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 64, and CIPigment Blue 15: 6) are used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. Can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0160]
5) Ultra-high contrast agent
In order to form an ultrahigh contrast image suitable for printing plate making applications, it is preferable to add an ultrahigh contrast agent to the image forming layer. As for the ultrahigh contrast agent and its addition method and addition amount, the formula (H) and the formula of paragraph No. 0118 of the same publication, paragraph Nos. 0136 to 0193 of JP-A No. 11-223898, and the specification of Japanese Patent Application No. 11-87297 are disclosed. (1) to (3), compounds of formulas (A) and (B), compounds of general formulas (III) to (V) described in Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: embedded image 24), the contrast accelerator is described in paragraph No. 0102 of JP-A No. 11-65021 and paragraph Nos. 0194 to 0195 of JP-A No. 11-223898.
[0161]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0162]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferred, 0.5-100 mg / m²Is more preferable.
The reducing agent, hydrogen bonding compound, development accelerator and polyhalogen compound of the present invention are preferably used as solid dispersions, and a preferred method for producing these solid dispersions is described in JP-A-2002-55405. .
[0163]
(Preparation and application of coating solution)
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Further, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating solution immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or more and 65 ° C. or less.
[0164]
(Layer structure and components)
The image forming layer of the present invention is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. In the case of two or more layers, the first image forming layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and a light-sensitive silver halide, and some of the second image forming layer or both layers include Must contain other ingredients. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of a multi-dye multicolor photosensitive photothermographic material, each emulsion layer generally has a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in U.S. Pat.No. 4,460,681. By using, they are kept distinguished from each other.
The photothermographic material of the present invention can have a non-photosensitive layer in addition to the image forming layer. The non-photosensitive layer consists of (a) a surface protective layer provided on the image forming layer (on the side farther from the support), (b) between the plurality of image forming layers and between the image forming layer and the protective layer. An intermediate layer provided between them, (c) an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, and (d) a back layer provided on the opposite side of the image forming layer.
[0165]
In addition, although a layer acting as an optical filter can be provided, it is provided as the layer (a) or (b). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (c) or (d).
[0166]
1) Surface protective layer
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers.
The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and JP-A No. 2000-171936.
As the binder for the surface protective layer of the present invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used. Examples of PVA include those described in JP-A No. 2000-171936, paragraphs 0009 to 0020, which are completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205, PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP-. Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²As per) 0.3-4.0g / m²Is preferably 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0167]
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m²As per) 0.3-5.0g / m²Is preferably 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0168]
2) Antihalation layer
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer.
[0169]
For the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626, etc.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0170]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0171]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenylsulfone, which lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626). 4-Chlorophenyl (phenyl) sulfone), 2-naphthyl benzoate and the like are preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0172]
3) Back layer
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0173]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving silver tone and aging of the image. Such colorants are disclosed in JP-A Nos. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, and JP-A-01-61745. No. 1, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100363, and the like.
Such colorants are usually 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
In order to adjust the base color tone, it is preferable to use a dye having an absorption peak at 580 to 680 nm. As the dye for this purpose, an azomethine oil-soluble dye described in JP-A-4-359967 and JP-A-4-359968 having a small absorption intensity on the short wavelength side, and a phthalocyanine water-soluble dye described in Japanese Patent Application No. 2002-96797 are preferable. The dye for this purpose may be added to any layer, but is more preferably added to the non-photosensitive layer on the emulsion surface side or the back surface side.
[0174]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a back layer on the other side. preferable.
[0175]
4) Matting agent
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in terms of coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The average particle size is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and still more preferably 2.0 to 6.0 μm. The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. Here, the coefficient of variation is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. It is also preferable to use two types of matting agents having a small variation coefficient and having an average particle size ratio larger than 3.
The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less, particularly preferably 40 seconds or more and 1500 seconds or less. The Beck smoothness can be easily obtained by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
[0176]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0177]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0178]
5) Polymer latex
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer. For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / ethyl Latex of acrylate (50% by mass) / methacrylic acid (16.5% by mass) copolymer, latex of methyl methacrylate (47.5% by mass) / butadiene (47.5% by mass) / itaconic acid (5% by mass), ethyl acrylate / methacrylic acid Copolymer latex, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4% by mass) / styrene (8.6% by mass) / 2-hydro Latex of methyl methacrylate (5.1 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer, methyl methacrylate (64.0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 Mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex and the like. Further, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872 and the technique described in Paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-267226, Japanese Patent Application No. 11-6872 The technology described in paragraph numbers 0027 to 0028 of the specification and the technology described in paragraph numbers 0023 to 0041 of JP 2000-19678 may be applied. The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total binder.
[0179]
6) Membrane pH
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. A method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of JP-A-2000-284399.
[0180]
7) Hardener
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners are THJames' “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), each of the methods described on pages 77 to 87, Chrome Alum, 2 , 4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide) and polyvalent metals described on page 78 Ions, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used.
[0181]
The hardener is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0182]
8) Surfactant
JP-A-11-65021 paragraph number 0132 for surfactants applicable to the present invention, paragraph number 0133 for solvents, paragraph number 0134 for supports, paragraph number for antistatic or conductive layers The method for obtaining a color image is described in paragraph No. 0136 of the same publication, and the slip agent is described in paragraph Nos. 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph Nos. 0049 to 0062 of Japanese Patent Application No. 11-106881.
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A-10-197985, JP-A-2000-19680, JP-A-2000-214554, and the like. In addition, polymeric fluorine-based surfactants described in JP-A-9-281636 are also preferably used. In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant described in JP-A No. 2002-82411, Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110. In particular, the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110 are preferable in terms of charge adjustment ability, stability of the coated surface, and smoothness when coating and manufacturing with an aqueous coating solution. The fluorine-based surfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 is most preferable in that it has a high charge control capability and requires a small amount of use.
In the present invention, the fluorosurfactant can be used on either the emulsion surface or the back surface, and is preferably used on both surfaces. Further, it is particularly preferable to use in combination with a conductive layer containing the above-described metal oxide. In this case, sufficient performance can be obtained even if the amount of the fluorosurfactant used on the surface having the conductive layer is reduced or removed.
The preferred amount of fluorosurfactant used is 0.1 mg / m for each of the emulsion surface and back surface²~ 100mg / m²In the range, more preferably 0.3 mg / m²~ 30mg / m²Range, more preferably 1 mg / m²~ 10mg / m²Range. In particular, the fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 has a large effect and is 0.01 to 10 mg / m.²Is preferably in the range of 0.1 to 5 mg / m²The range of is more preferable.
[0183]
9) Antistatic agent
In the present invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide or a conductive polymer. The antistatic layer may serve as an undercoat layer, a back layer surface protective layer, or the like, or may be provided separately. As the conductive material for the antistatic layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects or different metal atoms into the metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides are preferably ZnO, TiO2, and SnO2, Al and In are added to ZnO, Sb, Nb, P, and halogen elements are added to SnO2, and Nb is added to TiO2. Addition of Ta or the like is preferable. In particular, SnO2 added with Sb is preferable. The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but needle-like particles having a long axis / uniaxial ratio of 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 are preferable from the viewpoint of providing conductivity. The amount of metal oxide used is preferably 1 mg / m²~ 1000mg / m²In the range, more preferably 10 mg / m²~ 500mg / m²Range, more preferably 20 mg / m²~ 200mg / m²Range. The antistatic layer of the present invention may be disposed on either the emulsion surface side or the back surface side, but is preferably disposed between the support and the back layer. Specific examples of the antistatic layer of the present invention are disclosed in paragraph No. 0135 of JP-A-11-65021, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11- No. 84573, paragraph numbers 0040 to 0051, US Pat. No. 5,575,957, and JP-A No. 11-223898, paragraph numbers 0078 to 0084.
[0184]
10) Support
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and JP-A-11-106881, paragraphs 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer.
[0185]
11) Other additives
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. For these, reference can be made to WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like.
[0186]
12) Application method
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler and Petert M. Schweizer “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably for slide coating It is done. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. Particularly preferred coating methods in the present invention are those described in JP-A Nos. 2001-194748, 2002-153808, 2002-153803, and 2002-182333.
[0187]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to. The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0188]
In the case of preparing the coating liquid of the present invention, a known in-line mixer or implant mixer is preferably used when mixing two kinds of liquids. A preferred in-line mixer of the present invention is described in JP-A-2002-85948, and an implant mixer is described in JP-A-2002-90940.
The coating solution in the present invention is preferably subjected to defoaming treatment in order to keep the coated surface state good. A preferred defoaming treatment method of the present invention is the method described in JP-A-2002-66431.
When applying the coating solution of the present invention, it is preferable to perform static elimination in order to prevent adhesion of dust, dust, and the like due to electric resistance of the support. An example of a preferable static elimination method in the present invention is described in JP-A-2002-143747.
In the present invention, it is important to precisely control the drying air and the drying temperature in order to dry the non-setting image forming layer coating solution. The preferred drying method of the present invention is described in detail in JP-A Nos. 2001-194749 and 2002-139814.
The photothermographic material of the present invention is preferably subjected to a heat treatment immediately after coating and drying in order to improve film formability. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C. as the film surface temperature, and the heating time is preferably in the range of 1 second to 60 seconds. A more preferable range is a film surface temperature of 70 to 90 ° C. and a heating time of 2 to 10 seconds. A preferred heat treatment method of the present invention is described in JP-A No. 2002-107872.
In order to stably and continuously produce the photothermographic material of the present invention, the production methods described in JP-A Nos. 2002-156728 and 2002-182333 are preferably used.
[0189]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0190]
13) Packaging materials
The light-sensitive material of the present invention is preferably packaged with a packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability in order to suppress fluctuations in photographic performance during raw storage or to improve curling, curling, etc. Oxygen permeability is 50ml / atm ・ m at 25 ℃²・ It is preferably less than day, more preferably 10 ml / atm · m²・ Day or less, more preferably 1.0ml / atm ・ m²・ It is less than day. Moisture permeability is 10g / atm · m²・ It is preferably less than day, more preferably 5g / atm · m²・ Day or less, more preferably 1g / atm ・ m²・ It is less than day.
Specific examples of the packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability are disclosed in, for example, JP-A-8-254793. This is a packaging material described in JP-A-2000-206653.
[0191]
14) Other available technologies
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP803764A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP 56-62648, 58-62644, JP 9-43766, and 9- 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288823, 10-288824 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11 -133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11- 343420, JP 2000-187298, 2000-10229, 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060 No., 2000-112104, 2000-112064, 2000-171936.
[0192]
In the case of a multicolor color photothermographic material, each emulsion layer generally uses a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer, as described in US Pat. No. 4,460,681. Thus, they are kept distinguished from each other.
The construction in the case of a multicolor color photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be.
[0193]
(Image forming method)
1) Exposure
Red to infrared emitting He-Ne laser, red semiconductor laser, or blue to green emitting Ar⁺, He—Ne, He—Cd laser, blue semiconductor laser. Preferred is a red to infrared semiconductor laser, and the peak wavelength of the laser light is 600 nm to 900 nm, preferably 620 nm to 850 nm. On the other hand, in particular, a module in which an SHG (Second Hermonic Generator) element and a semiconductor laser are integrated and a blue semiconductor laser have been developed, and a laser output device in a short wavelength region has been closed up. The blue semiconductor laser is expected to increase in demand in the future because high-definition image recording is possible, the recording density is increased, and a stable output is obtained with a long lifetime. The peak wavelength of the blue laser light is preferably 300 nm to 500 nm, particularly preferably 400 nm to 500 nm.
It is also preferable that the laser light is oscillated in a vertical multi by a method such as high frequency superposition.
[0194]
2) Thermal development
  PresentAs image temperatureIs 100 ~ 140At ℃is there. As development timeIs Five~ 25 secondsIs.
[0195]
Either a drum type heater or a plate type heater may be used as the thermal development method, but the plate type heater method is more preferable. The plate-type heater-based heat development method is preferably the method described in JP-A-11-133572, and a visible image is obtained by bringing the heat-developable photosensitive material on which the latent image has been formed into contact with the heating means in the heat developing section. In the heat development apparatus, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the press roller is disposed between the press roller and the plate heater. A heat development apparatus characterized in that heat development is performed by passing a photothermographic material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled so as to be 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C., respectively. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and can be rapidly developed in the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0196]
  In order to reduce the size of the heat developing machine and shorten the heat development time, it is preferable to be able to control the heater more stably. In addition, the exposure of one sheet of photosensitive material is started from the top and exposed to the back end. It is desirable to start thermal development before the end of the process. An imager capable of rapid processing preferable for the present invention is, for example, Japanese Patent Application No. 200.2No. 088832 and No. 091114. If this imager is used, for example, heat development can be performed in 14 seconds with a three-stage plate heater controlled at 107 ° C.-121 ° C.-121 ° C., and the output time of the first sheet is reduced to about 60 seconds. be able to.
[0197]
  In the present invention, the photosensitive material made of the development photosensitive material stops heating for thermal development.23.9An image forming method of a photothermographic material, wherein the image is discharged from the heat developing device within seconds. “After heating for thermal development is stopped” means, for example, when the photosensitive material is separated from the last third-stage plate when the heating method is the above-described three-stage plate heater. Even within one sheet of photosensitive material, there may be a difference in the time when the conveying photosensitive material is separated from the plate at the front end and the rear end. In such a case, it means a time when each part of the photosensitive material is separated. That is, the time when “heating is stopped” varies depending on each portion.
  “Exhausted from the thermal development apparatus” means that the photosensitive material is taken out of the thermal development apparatus after completion of thermal development. When the photosensitive material is taken out, it is exposed to light. Normally, the developing device is automatically conveyed from development to discharge, and it is assumed that the photosensitive material is discharged when it is stored in the tray. Even when the photosensitive material in the developing machine is manually removed, the time until the photosensitive material leaves the heating unit and is removed from the thermal developing device is23.9If it is within seconds, it corresponds to the image forming method of the present invention.
  1 is the time when the heating is stopped, and the time Y is discharged from the discharge roller 63 in FIG. The conveyance time of X and Y23.9By using the photothermographic material according to the present invention within a second, a stable output image can be obtained.
[0198]
3) System
As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned. FM-DP L is described in Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that those techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. It can also be applied as a photothermographic material for laser imagers in the “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0199]
(Use of the present invention)
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0200]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Reference Example 1)
[0201]
(PET support creation)
1) Film formation
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-type die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0202]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4kg / cm²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0203]
2) Surface corona treatment
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0204]
3) Undercoat
1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
59g pesresin A-520 (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by mass solution 5.4g
MP-1000 by Soken Chemical Co., Ltd. (polymer fine particles, average particle size 0.4μm) 0.91g
935ml distilled water
[0205]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex 158g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-Dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt
20% aqueous solution 20g
10% 1% by weight aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
Distilled water 854ml
[0206]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038μm, 17 mass% dispersion) 84g
Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2g
Metrows TC-5 (2% by weight aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.8.6g
MP-1000 0.01g manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
10% 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
NaOH (1% by mass) 6ml
Proxel (made by ICI) 1ml
805ml of distilled water
[0207]
2) Undercoat
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar at a wet coating amount of 6.6. ml / m²(Per side) and dry at 180 ° C. for 5 minutes, and then apply the undercoat coating solution formulation (2) on the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dry at 180 ° C. for 5 minutes, and further apply the above undercoat coating liquid formulation (3) on the back surface (back surface) with a wire bar at a wet coating amount of 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0208]
(Back layer)
1) Adjustment of back layer coating solution
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
Add 2.5 kg of base precursor compound 1 and 300 g of surfactant (trade name: Demol N, manufactured by Kao Corporation), 800 g of diphenylsulfone, 1.0 g of benzoisothiazolinone sodium salt and distilled water to make a total amount of 8.0 kg The mixed solution was bead-dispersed using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by IMEX Co., Ltd.). In the dispersion method, the mixed solution was fed to UVM-2 filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm with a diaphragm pump, and dispersed at an internal pressure of 50 hPa or more until a desired average particle size was obtained.
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement, and the ratio of the absorbance at 450 nm to the absorbance at 650 nm (D450 / D650) in the spectral absorption of the dispersion was dispersed to 3.0. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the base precursor was 25% by weight, and was filtered for removal of dust (filter made of polypropylene having an average pore size of 3 μm) for practical use.
[0209]
2) Preparation of dye solid fine particle dispersion
6.0 kg of cyanine dye compound-1 and 3.0 kg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 0.6 kg of surfactant Demol SNB manufactured by Kao Corporation, and antifoaming agent (trade names: Surfynol 104E, Nisshin Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) 0.15 kg was mixed with distilled water to make a total liquid volume of 60 kg. The mixed solution was dispersed with 0.5 mm zirconia beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation).
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 650 nm to the absorbance at 750 nm (D650 / D750) in the spectral absorption of the dispersion was 5.0 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the cyanine dye was 6% by mass, and subjected to filter filtration (average pore diameter: 1 μm) for removing dust.
[0210]
3) Preparation of antihalation layer coating solution
The container was kept at 40 ° C., and gelatin was dissolved by adding 40 g of gelatin, 20 g of monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4), 0.1 g of benzoisothiazolinone, and 490 ml of water. Further, 2.3 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, 40 g of the above dye solid fine particle dispersion, 90 g of the above solid fine particle dispersion (a) of the base precursor, 12 ml of 3% aqueous solution of sodium polystyrenesulfonate, 180 g of 10% SBR latex , Were mixed. Immediately before coating, 80 ml of a 4% aqueous solution of N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide) was mixed to prepare a coating solution for the antihalation layer.
[0211]
4) Preparation of back surface protective layer coating solution
The container was kept at 40 ° C. and gelatin was dissolved by adding 40 g of gelatin, 35 mg of benzoisothiazolinone and 840 ml of water. In addition, 5.8 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, 1.5 g of liquid paraffin emulsion as liquid paraffin, 10 ml of 5% aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, 20 ml of 3% aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, fluorine-based interface 2.4 ml of 2% solution of activator (F-1), 2.4 ml of 2% solution of fluorosurfactant (F-2), methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer) Polymerization weight ratio 57/8/28/5/2) 32 g of 19% by weight latex was mixed. Immediately before coating, 25 ml of a 4% aqueous solution of N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide) was mixed to prepare a coating solution for the back surface protective layer.
[0212]
5) Application of back layer
On the back side of the undercoat support, an antihalation layer coating solution is applied at a gelatin coating amount of 0.52 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to form a back layer.
[0213]
(Image forming layer, intermediate layer, and surface protective layer)
1. Preparation of coating materials
1) Silver halide emulsion
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
Add 3 ml of 1% by weight potassium bromide solution to 1421 ml of distilled water, and then add 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin while stirring in a stainless steel reaction vessel at 30 ° C. Maintaining the liquid temperature, the solution A diluted with 22.22 g of silver nitrate with distilled water diluted to 95.4 ml, and the solution B diluted with potassium bromide 15.3 g and potassium iodide 0.8 g with distilled water to a volume of 97.4 ml at a constant flow rate The whole amount was added over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5 mass% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10 mass% aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, Solution C obtained by adding distilled water to 51.86 g of silver nitrate and diluted to 317.5 ml, Solution D obtained by diluting 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide to a capacity of 400 ml with distilled water, and Solution C at a constant flow rate. The entire amount was added over 20 minutes, and Solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of iridium (III) hexachloride potassium salt was added to a molar ratio 10 minutes after the start of addition of Solution C and Solution D. Further, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 3 per mol of silver.^-FourThe whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and precipitation / desalting / water washing steps were performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0214]
The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% methanol solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and the temperature was raised to 47 ° C. after 40 minutes. After 20 minutes of temperature increase, sodium benzenethiosulfonate in methanol solution was 7.6 x 10 for 1 mol of silver.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer C was added with methanol solution to give 2.9 x 10 per mole of silver.^-FourMole was added and aged for 91 minutes. Thereafter, a methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the sensitizing dye B of 3: 1 is 1.2 × 10 6 as the sum of the sensitizing dyes A and B per mole of silver.^-3After 1 minute, 1.3 ml of a 0.8% by weight methanol solution of N, N'-dihydroxy-N "-diethylmelamine was added. After another 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added with 1 mole of silver in a methanol solution. 4.8 × 10^-3Mole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in methanol solution to 5.4 × 10^-3Mole and 1- (3-Methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt in aqueous solution 8.5 × 10 5 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
[0215]
Grains in the prepared silver halide emulsion were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine with an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0216]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the solution temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml. Was changed to dilute 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, the addition time of solution C was changed to 30 minutes, and potassium hexacyanoferrate (II) was removed in the same manner. Silver emulsion 2 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the amount of tellurium sensitizer C added was 1.1 × 10 6 per silver mole.^-FourMole, the addition amount of a 3: 1 methanol solution in the molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 7.0 × 10 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-FourMole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole, 3.3 × 10 3 moles per mole of silver^-3Mole and 1- (3-Methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt is 4.7 × 10 4 per mol of silver.^-3Spectral sensitization, chemical sensitization, and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole as in Emulsion 1 except that the molar addition was changed Was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0217]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 6 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-3Mol, tellurium sensitizer C added to 5.2 x 10 per mole of silver^-Four3 minutes after adding the tellurium sensitizer, 5 × 10^-FourMoles and potassium thiocyanate 2 x 10 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that a mole was added. Emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average equivalent sphere diameter of 0.034 μm and a variation coefficient of 20% of the equivalent sphere diameter.
[0218]
<Preparation of mixed emulsion A for coating solution>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 are dissolved in a 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. × 10^-3Mole was added. Further, water is added so that the silver halide content per kg of the mixed emulsion for coating solution is 38.2 g as silver, and 1- (3-methylureido) -5--5 is obtained so that the amount is 0.34 g per kg of the mixed emulsion for coating solution. Mercaptotetrazole sodium salt was added.
[0219]
2) Preparation of fatty acid silver dispersion
[0220]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion 1 >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6Kg, distilled water 423L, 5mol / L NaOH aqueous solution 49.2L, t-butyl alcohol 120L is mixed, stirred at 75 ° C for 1 hour, reacted. Sodium behenate solution A was obtained. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. Keep the reaction vessel containing 635L of distilled water and 30L of t-butyl alcohol at 30 ° C, and with sufficient agitation, the total amount of the previous sodium behenate solution A and the total amount of silver nitrate aqueous solution is 93 minutes each at a constant flow rate. Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution A is started, and after the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution A is added for 14 minutes and 15 seconds. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The piping of the addition system for the sodium behenate solution A was prepared by circulating warm water outside the double tube so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution A and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0221]
After completion of the addition of the sodium behenate solution A, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0222]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron micrograph, the average value was a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter 0.52 μm, sphere equivalent It was a flake-like crystal with a diameter variation coefficient of 15%. (A, b, and c are the provisions of the text)
[0223]
Add 19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water to a wet cake with a dry solid content equivalent to 260 kg. PM-10 type).
[0224]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber) at a pressure of 1260 kg / cm²To 3 times, and a fatty acid silver dispersion 1 was obtained. The cooling operation was set to a dispersion temperature of 18 ° C. by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0225]
3) Preparation of reducing agent-1 dispersion
10 mass of reducing agent-1 (6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to form a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 1 hour, and then further heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.50 μm and a maximum particle diameter of 1.6 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0226]
4) Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion
Add 10 kg of water to 10 kg of 10% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 4 hours, and then 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 1 hour and then further heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0227]
5) Preparation of development accelerator-1 dispersion
To 10 kg of development accelerator-1 and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 10 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added so that the concentration of the development accelerator was 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The solid dispersions of the development accelerator-2 and the color tone modifier-1 were also dispersed by the same method as the development accelerator-1, and 20% by mass and 15% by mass of dispersions were obtained.
[0228]
6) Preparation of polyhalogen compound
<< Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, 14 kg of water was added and mixed well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0229]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0230]
7) Preparation of phthalazine compound-1 solution
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. is dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and a 70% by weight aqueous solution of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). 14.28 kg was added to prepare a 5% by mass solution of phthalazine compound-1.
[0231]
8) Preparation of mercapto compound-1 aqueous solution
20 g of mercapto compound-1 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0232]
9) Preparation of benzotriazole compound-1 solution
20 g of benzotriazole compound-1 (1-1) was dissolved in 1980 g of methanol to obtain a 1.0 mass% solution.
[0233]
10) Preparation of pigment-1 dispersion
C.I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Co., Ltd. (Demol N) 6.4 g were mixed with 250 g of water and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, disperse with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours, add water to add pigment concentration Was prepared so as to be 5% by mass to obtain a pigment-1 dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0234]
11) Preparation of SBR latex solution
The SBR latex was prepared as follows.
In a polymerization kettle of a gas monomer reactor (TAS-2J type manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), 287 g of distilled water and a surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)): solid content 48.5 %) 7.73 g, 1 mol / liter NaOH 14.06 ml, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 0.15 g, styrene 255 g, acrylic acid 11.25 g, tert-dodecyl mercaptan 3.0 g, the reaction vessel was sealed and the stirring speed was 200 rpm. Stir with. After degassing with a vacuum pump and repeating nitrogen gas replacement several times, 108.75 g of 1,3-butadiene was injected to raise the internal temperature to 60 ° C. A solution obtained by dissolving 1.875 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto, and the mixture was stirred as it was for 5 hours. The mixture was further heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the internal temperature was lowered to room temperature, and then 1 mol / liter NaOH and NH._FourNa + ion: NH using OH_FourAddition treatment was performed so that + ion = 1: 5.3 (molar ratio), and the pH was adjusted to 8.4. Thereafter, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored to obtain 774.7 g of SBR latex. When the halogen ions were measured by ion chromatography, the chloride ion concentration was 3 ppm. As a result of measuring the concentration of the chelating agent by high performance liquid chromatography, it was 145 ppm.
[0235]
The latex has an average particle size of 90 nm, Tg = 17 ° C., solid content concentration of 44% by mass, equilibrium water content of 0.6% by mass at 25 ° C. and 60% RH, ionic conductivity of 4.80 mS / cm. A latex stock solution (44% by mass) was measured at 25 ° C. using a conductivity meter CM-30S manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
SBR latexes having different Tg can be adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0236]
12) Preparation of thermal solvent dispersion
10 kg of water was added to 10 kg of a hot solvent (stearic acid amide (melting point: 100 ° C.)) and 16 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 4 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2g and water were added and it adjusted so that the density | concentration of a hot solvent might be 22 mass%, and the hot solvent dispersion was obtained. The dispersion time was adjusted so that the median diameter was 0.45 μm, and the thermal solvent particles contained in the obtained thermal solvent dispersion had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained hot solvent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust.
[0237]
2. Adjustment of coating solution
1) Preparation of image forming layer coating solution-1
1000 g of fatty acid silver dispersion 1 obtained above, 135 ml of water, 36 g of pigment-1 dispersion, 25 g of polyhalogen compound-1 dispersion, 39 g of polyhalogen compound-2 dispersion, 171 g of phthalazine compound-1 solution, SBR latex ( (Tg: 17 ° C.) Liquid 1060 g, reducing agent-1 dispersion 153 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 55 g, development accelerator-1 dispersion 4.8 g, development accelerator-2 dispersion 5.2 g, color tone adjuster- Image forming layer in which 2.1 g of 1 dispersion, 8 ml of mercapto compound-1 aqueous solution, 8 ml of benzotriazole compound-1 solution and 76 g of hot solvent dispersion were sequentially added, and 140 g of silver halide mixed emulsion A was added immediately before coating. The coating solution was fed directly to the coating die and applied.
[0238]
2) Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment-1 dispersion 163 g, blue dye compound-1 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayafect Turquoise RN Liquid 150) aqueous solution 33 g, sulfosuccinic acid di ( 2-ethylhexyl) sodium salt 5% aqueous solution 27ml, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 57/8/28/5/2) latex 19 mass% solution 4200ml 27 ml of 5% by mass aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.), 135 ml of 20% by mass aqueous solution of diammonium phthalate, and water so that the total amount becomes 10000 g, NaOH so that the pH is 7.5 8.9ml / m as an intermediate layer coating solution²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] when measured with a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0239]
3) Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution
Inert gelatin 100g, benzoisothiazolinone 10mg dissolved in 840ml water, latex 19 180% by weight solution, 46ml of 15% by weight methanol solution of phthalic acid, and 5.4ml of 5% by weight aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt are mixed together, and 40ml of 4% by weight chromium alum just before coating The amount of coating solution is 26.1ml / m.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0240]
4) Preparation of coating solution for emulsion layer protective layer second layer
Inert gelatin (100 g) and benzoisothiazolinone (10 mg) are dissolved in water (800 ml). Methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 57/8/28/5/2) Latex 19 180% by weight liquid, 40 ml of 15% by weight phthalic acid methanol solution, 5.5 ml of 1% by weight solution of fluorosurfactant (F-1), 5.5% of 1% by weight aqueous solution of fluorosurfactant (F-2) ml, 28 ml of 5% by weight aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), and 21 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 8.3ml / m as surface protective layer coating solution²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0241]
3. Preparation of photothermographic material-1
1) Preparation of photothermographic material-1
On the back side of the undercoat support, an antihalation layer coating solution is applied at a gelatin coating amount of 0.52 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to form a back layer.
[0242]
A photothermographic material sample is prepared on the surface opposite to the back surface by applying the slide bead coating method in the order of the image forming layer, intermediate layer, protective layer first layer, and protective layer second layer from the undercoat surface. did. At this time, the image forming layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 36 ° C., and the protective layer second layer was adjusted to 37 ° C.
Coating amount of each compound in the image forming layer (g / m²) Is as follows.
[0243]
Silver behenate 5.27
Thermal solvent 0.35
Pigment (C.I.Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.14
Polyhalogen compound-2 0.28
Phthalazine Compound-1 0.18
SBR latex 9.43
Reducing agent-1 0.77
Hydrogen bonding compound-1 0.28
Development accelerator-1 0.019
Development accelerator-2 0.016
Color tone adjusting agent-1 0.006
Mercapto Compound-1 0.003
Benzotriazole compound-1 0.0015
Silver halide (as Ag) 0.13
[0244]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating liquid with wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and in a helical contactless dryer, the dry bulb temperature is 23 to 45 ° C., It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and a humidity of 40-60% RH, and then the film surface was heated to 70-90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0245]
The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0246]
Embedded image

[0247]
Embedded image

[0248]
Embedded image

[0249]
Embedded image

[0250]
4). Evaluation of photographic performance
(Preparation)
The obtained sample was cut into a half-cut size (43 cm length × 35 cm width) and cut into four corners. It was packaged in the following packaging material in an environment of 25 ° C. and 50% and stored at room temperature for 2 weeks.
(Packaging material)
PET 10 μm / PE 12 μm / Aluminum foil 9 μm / Ny 15 μm / Polyethylene 50% containing carbon 3%, Oxygen permeability: 0.02 ml / atm · m²・ 25 ℃ ・ day, moisture permeability: 0.10g / atm ・ m²・ 25 ℃ ・ day.
[0251]
(Exposure and development of photosensitive materials)
With the laser imager described in Japanese Patent Application Nos. 2002-088832 and 2002-091114 (mounted with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 50 mW (IIIB)), the panel heater is set to 107 ° C.-121 ° C.-121 ° C. and heated The line speed was set so that the time was 14 seconds.
Sample 1 was treated with the distance between the heat development heating section and the developing machine discharge section being 80 cm and the conveyance speed between them was 2.86 cm / second, and the distance was 50 cm and the conveyance speed was 2.13 cm / second. This was designated as sample 2. Both samples are discharged from the thermal development apparatus within 35 seconds after the heating for thermal development is stopped.
[0252]
5. result
In both samples in which the cooling time between the heat development heating section and the developer discharge section was 35 seconds or less, an image was clearly output. From this result, the cooling time in the cooling zone can be shortened, and the development process per photosensitive material can be speeded up and the development apparatus can be made compact.
[0253]
(Example 2)
<< Preparation of fatty acid silver dispersions 2-4 >>
In the preparation of the fatty acid silver dispersion 1, except that behenic acid manufactured by Henkel Corporation was used, the fatty acid (behenic acid, stearic acid, lignoceric acid and arachidic acid) was mixed so as to have the composition shown in Table 1. In the same manner, fatty acid silver dispersions 2 to 4 were prepared.
[0254]
[Table 1]

[0255]
<< Preparation of Reducing Agent-2-5 Dispersion >>
Reducing agent-2 to 5 dispersions were prepared in exactly the same manner except that the reducing agent-1 used in Example 1 was changed to the types shown in Table 3 and adjusted.
The development accelerators 3 to 5 were also prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of development accelerator was changed as shown in Table 3.
Thermal solvent-2-3 dispersions (types shown in Table 3) were also prepared in the same manner as in Example 1.
[0256]
<< Preparation of Image Forming Layer Coating Liquids 2-14 >>
Preparation of image-forming layer coating solution-1 except that the fatty acid dispersion, reducing agent dispersion, development accelerator dispersion and thermal solvent dispersion were changed as shown in Table 3 or prepared without addition. It was prepared by the same method.
[0257]
<< Preparation of Photothermographic Photosensitive Materials-2-14 >>
Except that the image forming layer coating solution-1 used in the preparation of the photothermographic material-1 was changed to the image forming layer coating solutions-2 to 14 prepared above, the photothermographic material-2 to 14 was produced.
[0258]
(Exposure and development of photosensitive materials)
With the laser imager described in Japanese Patent Application Nos. 2002-088832 and 2002-091114 (mounted with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 50 mW (IIIB)), the panel heater is set to 107 ° C.-121 ° C.-121 ° C. and heated The line speed was set so that the time was 14 seconds. When the heat development time was 14 seconds, the exposure amount at which the image density was 1.0 was detected. The exposure was carried out with the exposure amount, and the image density was determined after heat development for 16 seconds. Here, the distance between the heat development heating part and the developing machine discharge part was 57 cm, and the conveyance speed between them was 2.86 cm / sec. The time (cooling time) during this period is 23.9 seconds.
[0259]
(Evaluation of photographic performance)
The above photosensitive material was evaluated as follows.
1. Evaluation of uneven image density
A half-cut size (43 cm length x 35 cm width) was exposed to form a solid picture, and five photosensitive materials were developed in succession. The concentration at the center point (21.5 cm × 17.5 cm position) was measured with a densitometer. Among the five photosensitive materials, the difference in density between the lowest density and the highest density was defined as ΔD. A smaller ΔD means that a stable image is given, which is preferable.
[0260]
2. Evaluation of fog
Evaluation of the unexposed part of the photosensitive material was performed using a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement results were evaluated with the minimum concentration Dmin (fogging).
[Table 2]

[0261]
As shown in Table 2, in the image forming method in which the cooling time is 35 seconds or less, it is possible to output an image, and the exposure amount at which the image density becomes 1.0 when the heat development time is 14 seconds. A stable output image was obtained by using a photothermographic material having an image density of 1.0 or more and 1.3 or less when it was heat-developed for 16 seconds after exposure. In particular, an organic silver salt having a silver behenate content of 30 mol% or more and 100 mol% or less is used, a development accelerator is added, or a reducing agent represented by the general formula (R) (in particular, R¹¹And R¹¹By using a reducing agent in which each is independently a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a stable output image could be obtained.
[0262]
(Example 3)
<< Preparation of Benzotriazole Compound-2 Aqueous Solution >>
A benzotriazole compound-2 solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the benzotriazole compound-1 used in the preparation of the aqueous solution of benzotriazole compound-1 was changed to benzotriazole compound-2 (2-2). did.
<< Preparation of Image Forming Layer Coating Liquid-15-17 >>
Except that the mercapto compound and the benzotriazole compound were changed as shown in Table 3, they were prepared in the same manner as in the preparation of the image forming layer coating solution-1.
[0263]
<< Preparation of photothermographic material-15-15 >>
Except that the image forming layer coating solution-1 used in the preparation of the photothermographic material-1 was changed to the image forming layer coating solution-15 to 17 prepared above, the photothermographic material-15 to 15 was used. 17 was produced.
[0264]
The above photothermographic materials-15 to 17 were evaluated in the same manner as in Example 2.
[Table 3]

As shown in Table 3, it was found that when the mercapto compound and the benzotriazole compound were added, the occurrence of fog was suppressed even when the cooling time was as short as 35 seconds or less.
[0265]
Example 4
<< Preparation of Phthalazine Compound-2-3 Solution >>
In the preparation of the phthalazine compound-1 solution of Example 1, phthalazine compound-2 to 3 solutions were prepared in the same manner except that the addition amount of phthalazine compound-1 was changed as shown in Table 4.
<< Preparation of Image Forming Layer Coating Solution-18-20 >>
Except having changed the phthalazine compound as shown in Table 4, it prepared by the method similar to preparation of the image forming layer coating liquid-1.
[0266]
<< Preparation of Photothermographic Material-18-20 >>
Except that the image forming layer coating solution-1 used in the preparation of the photothermographic material-1 was changed to the image forming layer coating solution-18-20 prepared above, the photothermographic material-18- 20 was produced.
[0267]
The above photothermographic materials-18 to 20 were evaluated in the same manner as in Example 2.
[Table 4]

As shown in Table 4, when the addition amount of the phthalazine compound compound was increased, it was found that even when the cooling time was as short as 35 seconds or less, the density between the photosensitive materials was uniform and a more stable output image was obtained.
[0268]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an image forming method of a photothermographic material from which an image is output even in a developing device having a short image processing time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a heat development recording apparatus equipped with a laser recording apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
3 Thermal development recording material
10a, 10b, 10c Photosensitive material tray
13a, 13b, 13c Single wafer transfer roller
15a, 15b, 15c Photosensitive material
16 Upper shading cover
17 Sub-scanning transport unit (sub-scanning means)
19 Scanning exposure unit (laser irradiation means)
51a, 51b, 51c Thermal development plate
52 Driving roller
53 Reduction gear
55 Conveying roller
57 Cooling rotor
59 Cooling rotor
61 Cooling plate
63 Discharge roller
100 Laser recording device
150 Thermal development recording apparatus

Claims (11)

An image forming method of a photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a reducing agent, a binder and a non-photosensitive organic silver salt,
Thermal development time is 5 to 25 seconds, thermal development temperature is in the range of 100 to 140 ° C,
Using the photothermographic material having an image density of 1.0 or more and 1.3 or less when exposed to an exposure that gives an image density of 1.0 when the heat development time is 14 seconds and thermally developed for 16 seconds,
An image forming method characterized in that the time from when heating for heat development is stopped to when the photothermographic material is stored in the tray by automatic conveyance of a heat developing device is within 23.9 seconds.   The image forming method according to claim 1, wherein the photothermographic material contains a polyhalogen compound.   3. The image forming method according to claim 1, wherein the non-photosensitive organic silver salt contains 30 to 100 mol% of silver behenate.   The image forming method according to claim 1, wherein the photothermographic material contains at least one development accelerator.   The image forming method according to claim 1, wherein the reducing agent is a bisphenol-based reducing agent. The image forming method according to claim 5, wherein the reducing agent is a compound represented by the following general formula (R).
General formula (R)

In the general formula (R), R ¹¹ and R ¹¹ ′ each independently represents a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. R ¹² and R ¹² ′ each independently represent a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on a benzene ring. L represents an —S— group or a —CHR ¹³ — group. R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X ¹ and X ¹ ′ each independently represent a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring.   7. The image forming method according to claim 1, wherein the photothermographic material contains at least one phthalazine compound.   The image forming method according to claim 7, wherein the content of the phthalazine compound is 0.01 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the coated silver.   The image forming method according to claim 1, wherein the photothermographic material contains at least one mercapto compound.   The image forming method according to claim 1, wherein the photothermographic material contains at least one benzotriazole compound.   The image forming method according to claim 1, wherein the photothermographic material contains a thermal solvent having a melting point of from 50 ° C. to 200 ° C.

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