JP2004053984A - Heat developable photosensitive material and development method using same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material having high sensitivity, good raw stock preservability, good image preservability and a good color tone of a silver image with a small coating weight of silver and realizing a short heat development time, and to provide a development method using the same. <P>SOLUTION: The heat developable photosensitive material comprises a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on the same face of a support, wherein the reducing agent is a compound represented by formula (1) and the photosensitive silver halide has been reduction-sensitized. In the formula (1), R<SP>11</SP>and R<SP>11</SP>' are each independently a 1-20C alkyl; R<SP>12</SP>and R<SP>12</SP>' are each independently H or a substituent substitutable on each benzene ring; L is -S- or -CHR<SP>13</SP>-; R<SP>13</SP>is H or a 1-20C alkyl; and X<SP>1</SP>and X<SP>1</SP>' are each independently H or a group substitutable on each benzene ring. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（一般式（１）において、Ｒ^１１およびＲ^１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１２およびＲ^１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ^１およびＸ^１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
２）　　下記一般式（２）で表される水素結合性化合物を含有することを特徴とする上記１）に記載の熱現像感光材料。
一般式（２）
【化８】

（一般式（２）においてＲ^２１ないしＲ^２３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ^２１ないしＲ^２３のうち任意の２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
３）　　現像促進剤を含有することを特徴とする上記１）または２）に記載の熱現像感光材料。
４）　　前記現像促進剤がフェノール誘導体あるいはヒドラジン誘導体であることを特徴とする上記３）に記載の熱現像感光材料。
５）前記現像促進剤が、下記一般式（３）あるいは（４）で表される化合物であることを特徴とする上記３）又は４）に記載の熱現像感光材料。
【化９】

（一般式（３）および（４）において、Ｘ１ａおよびＸ２ａはそれそれ独立して水素原子または置換基を表し，Ｒ^１ａ〜Ｒ^３ａはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
６）　　前記現像促進剤が、下記一般式（５）〜（８）の化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする上記３）〜５）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
【化１０】

（一般式（５）において、Ｒ^５１はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはアルキニル基を表し、Ｘ^５１はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
一般式（６）において、Ｑ^１は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ^１ｂと結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ^１ｂはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。一般式（７）において、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ、Ｘ^１ｃおよびＸ^２ｃはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。但し、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃの少なくとも一方は、−ＮＲ^７４Ｒ^７５で表される基である。Ｒ^７４、Ｒ^７５はれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、あるいは−Ｃ（＝０）−Ｒ^７、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｏ）−Ｒ^７、−ＳＯ_２−Ｒ^７、−ＳＯ−Ｒ^７、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^７）_２または−Ｃ（＝ＮＲ^７’）−Ｒ^７で表される基である。Ｒ^７、Ｒ^７’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（８）において、Ｘ^１ｄは置換基を表し、Ｘ^２ｄ〜Ｘ^４ｄはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ^１ｄ〜Ｘ^４ｄでヒドロキシ基であることはなく、Ｘ^３ｄはスルホンアミド基であることはない。Ｘ^１ｄ〜Ｘ^４ｄで表される置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１ｄは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を表す。）
７）　前記現像促進剤が、前記一般式（５）で表される化合物、および前記一般式（６）である表される化合物を併用していることを特徴とする上記３）〜６）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
８）　下記一般式（９）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１）〜７）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
【化１１】

（一般式（９）において、Ｒ^９１は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ^９２は水素原子、置換又は無置換のアルキル基または置換又は無置換のアシルアミノ基を表すが、Ｒ^９１、Ｒ^９２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ^９３は水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ^９４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。）
９）　下記一般式（１０）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１）〜８）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
一般式（１０）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）Ｘ
（一般式（１０）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ_１およびＺ_２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。）
１０）　下記一般式（１１）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１）〜９）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
【化１２】

（一般式（１１）において、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。（Ｒ）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。）
１１）　前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１１およびＲ^１２’が各々独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ^１２およびＲ^１２’が各々独立にアルキル基であり、さらにＲ^１３が水素原子またはアルキル基であり、Ｘ^１およびＸ^１’は何れも水素原子であることを特徴とする上記１）〜１０）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
１２）　前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１１およびＲ^１１’が各々独立に３級のアルキル基であり、Ｒ^１２およびＲ^１２’が各々独立にアルキル基であり、Ｒ^１３が水素原子またはアルキル基であることを特徴とする上記１）〜１０）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
１３）　前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１１およびＲ^１１’が各々独立に３級のアルキル基であり、Ｒ^１２およびＲ^１２’が各々独立に炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ^１３が水素原子であることを特徴とする上記１２）に記載の熱現像感光材料。
１４）　前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１１およびＲ^１１’が各々独立に３級のアルキル基であり、Ｒ^１２およびＲ^１２’がそれぞれメチル基であり、Ｒ^１３が炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする上記１）〜１０）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
１５）　前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１１、Ｒ^１１’、Ｒ^１２、Ｒ^１２’がメチル基であり、Ｒ^１３が２級アルキル基であることを特徴とする上記１）〜１０）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
１６）　熱現像感光材料１ｍ^２当たりの銀の塗布量が、１．８ｇ以下であることを特徴とする上記１）〜１５）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
１７）　熱現像感光材料１ｍ^２当たりの銀の塗布量が、１．６ｇ以下であることを特徴とする上記１）〜１５）の何れか１つに記載の熱現像感光材料。
１８）　上記１）〜１７）の何れか１つに記載の熱現像感光材料を、画像様に露光して潜像を形成する工程と、その後加熱する工程とを有する熱現像感光材料の現像方法において、
前記加熱する工程における加熱時間が、１６秒以下であることを特徴とする熱現像感光材料の現像方法。
１９）　上記１）〜１７）の何れか１項に記載の熱現像感光材料を、画像様に露光して潜像を形成する工程と、その後加熱する工程とを有する熱現像感光材料の現像方法において、
前記加熱する工程における加熱時間が、５〜１４秒であることを特徴とする熱現像感光材料の現像方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱現像感光材料を詳細に説明する。
【００１１】
１．ハロゲン化銀の説明
本発明の感光性ハロゲン化銀は、還元増感されたハロゲン化銀であるという以外に特に制限はない。
１）化学増感
１−１）．還元増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の還元増感法に用いられる具体的な化合物としては、錫化合物、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、アスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）等を用いることが好ましい。特に好ましい化合物は、塩化第一錫、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ヒドラジン、二酸化チオ尿素である。
また、還元剤を用いることなく銀イオン濃度やｐＨを高めてハロゲン化銀粒子に銀核を生成する方法も好ましい。
【００１２】
還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調整工程までの感光乳剤製造のどの過程でもよい。特に好ましいのは、粒子形成後の熟成工程で添加することである。熟成工程の乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して還元増感剤を添加することが更に好ましい。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
また、還元増感剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７モル〜１モル、より好ましくは１×１０^−５モル〜１×１０^−２モルである。
【００１３】
１−２）．カルコゲン増感および金増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感のほかに、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にてカルコゲン増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００１４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感に加えて、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、カルコゲン増感および金増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モルから１０^−３モル、より好ましくは１０^−６モル〜５×１０^−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【００１６】
２）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限は無く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いる事ができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１７】
３）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号公報、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００１８】
４）粒子サイズ
本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であり、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００１９】
５）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ^２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ^２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００２０】
６）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００２１】
７）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９モルから１×１０^−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００２２】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｉｒ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｅ（ＣＮ）_６］^３−等が挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００２３】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００２４】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００２５】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^−５モル以上１×１０^−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^−４モル以上１×１０^−３モル以下である。
【００２６】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００２７】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００２８】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００２９】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００３０】
８）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。ここで、分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でスチレン換算した数平均分子量をいう。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００３１】
９）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）　で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^−４〜１０^−１モルである。
【００３２】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３３】
１０）その他の添加剤
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３４】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モルから１０^−１モル、より好ましくは１０^−６モル〜５×１０^−２モルである。
【００３５】
１１）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００３６】
１２）添加量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ^２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ^２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００３７】
１３）　ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【００３８】
１４）添加時期
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
２．非感光性有機銀塩
本発明に用いられる非感光性有機銀塩について説明する。
本発明に用いられる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物等を含む。本発明においては、これら脂肪酸銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることがこのましい。さらに、エルカ酸含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状の何れでもよく、この中でもりん片状が好ましい。
又、長軸と短軸との長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体、またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と短軸との長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と短軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。
【００４０】
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００４１】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００４２】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。
【００４３】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。これ以降に記載する有機銀塩以外のものも、粒子サイズについては同様の方法で測定することが出来る。
【００４４】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば前記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【００４５】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましくは積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００４６】
本発明において、有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液とを混合して熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩との混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、２〜２０モル％の範囲が更に好ましく、３〜１５モル％の範囲が特に好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と、２種以上の感光性銀塩水分散液とを混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００４７】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ^２である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、１．６ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても充分な画像濃度を得ることが可能である。
【００４８】
３．還元剤
本発明に用いられる還元剤について説明する。
本発明の熱現像感光材料は熱現像剤としての還元剤を含む。該還元剤として銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）が一般的に用いられる。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明においては、還元剤として下記一般式（１）で表される化合物が用いられる。
【００４９】
一般式（１）
【化１３】

【００５０】
一般式（１）において、Ｒ^１１およびＲ^１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１２およびＲ^１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ^１およびＸ^１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００５１】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ^１１およびＲ^１１’
Ｒ^１１およびＲ^１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００５２】
一般式（１）において、Ｒ^１１およびＲ^１１’としては、炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２の３級のアルキル基がより好ましい。具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が好ましく、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基がより好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５３】
２）Ｒ^１２およびＲ^１２’、Ｘ^１およびＸ^１’
一般式（１）において、Ｒ^１２およびＲ^１２’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ^１およびＸ^１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。上記、ベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。
【００５４】
一般式（１）において、Ｒ^１２およびＲ^１２’としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
一般式（１）において、Ｘ^１およびＸ^１’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５５】
３）Ｌ
一般式（１）において、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^１３−基を表し、−ＣＨＲ^１３−基であることが好ましい。
前記Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、該アルキル基は更に置換基を有していてもよい。前記Ｒ^１３における無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられる。アルキル基が有する置換基の具体例は、前記Ｒ^１１と同様の基が挙げられる。
【００５６】
４）Ｒ^１３
前記Ｒ^１３は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましく、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００５７】
また、前記Ｒ^１３が、水素原子である場合、Ｒ^１２およびＲ^１１’は、炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
一方、前記Ｒ^１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ^１２およびＲ^１２’はメチル基が好ましい。この場合、Ｒ^１３における炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００５８】
Ｒ^１１、Ｒ^１１’、Ｒ^１２、Ｒ^１２’が何れもメチル基である場合には、Ｒ^１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ^１３における２級のアルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
前記還元剤は、Ｒ^１１、Ｒ^１１’、Ｒ^１２、Ｒ^１２’及びＲ^１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。二種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては二種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５９】
５）好ましい置換基
本発明における一般式（１）においては、上記の他、Ｒ^１１およびＲ^１１’が各々独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ^１２およびＲ^１２’が各々独立にアルキル基であり、さらにＲ^１３が水素原子またはアルキル基であり、Ｘ^１およびＸ^１’は何れも水素原子であることが好ましい。
また、Ｒ^１１およびＲ^１１’が各々独立に３級のアルキル基であり、Ｒ^１２およびＲ^１２’が各々独立にアルキル基であり、Ｒ^１３が水素原子またはアルキル基であることも好ましい。この場合Ｒ^１２およびＲ^１２’が各々独立に炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ^１３が水素原子であることがより好ましい。
さらに、本発明における一般式（１）においては、Ｒ^１１およびＲ^１１’が各々独立に３級のアルキル基であり、Ｒ^１２およびＲ^１２’がそれぞれメチル基であり、Ｒ^１３が炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００６０】
以下に本発明の還元剤である一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１４】

【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。又画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、８〜３０％モル含まれることがより好ましく、１０〜２０モル％含まれることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００７０】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００７１】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）等のアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。
前記ミル類では、分散媒体として、ジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散媒中に混入することがある。Ｚｒの分散媒中への混入量は、分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感熱記録材料中へのＺｒの混入量は、銀１ｇ当り０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。また、本発明においては、還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【００７２】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、数平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子にして添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００７３】
４．現像促進剤の説明
本発明の熱現像感光材料は、現像促進剤が添加されていることが好ましい。
本発明に用いられる現像促進剤について詳細に説明する。
本発明に用いられる現像促進剤とは、主還元剤に対するモル比で１０％添加したときに、濃度＝１．０をだすのに必要な露光量が、添加していないときの露光量の９０％以下になる化合物である。本発明に用いられる現像促進剤として好ましくは、主還元剤に対するモル比で５％添加したとき、更に好ましくは、主還元剤に対するモル比で２％添加したときに、濃度＝１．０をだすのに必要な露光量が、添加していないときの露光量の９０％以下になる化合物である。
【００７４】
前記現像促進剤としては、熱現像において前記の様に主還元剤に添加したときに現像を促進させる化合物であればどのような化合物でも用いることができる。具体的には、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、スルホンアミドフェノール類、フェニドン類、アスコルビン酸、ヒドラジン類、フェノール類、ナフトール類などの化合物が挙げられ、中でも、スルホンアミドフェノール類（たとえば特開平１０−２２１８０６号記載の一般式（１）で表される化合物、特開２０００−２６７２２２号に記載の式（Ａ）で表される化合物）、ヒドラジン類が好ましく用いることができる。
本発明における現像促進剤としては、フェノール誘導体、あるいはヒドラジン誘導体が好ましい。
【００７５】
前記フェノール誘導体としては、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物がより好ましい。
また、前記ヒドラジン誘導体としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化２１】

【００７７】
一般式（３）および（４）において、Ｘ^１ａおよびＸ^２ａはそれそれ独立して水素原子または置換基を表し，Ｒ^１ａ〜Ｒ^３ａはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。
また、一般式（６）において、Ｑ１は、炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ^１ｂと結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ^１ｂはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。
前記一般式（３）および（４）で表される化合物について説明する。
一般式（３）および（４）において、Ｘ^１ａおよびＸ^２ａはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｘ^１ａおよびＸ^２ａで表わされる置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、ょり好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒグントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００７８】
一般式（３）及び（４）において、Ｘ^１ａおよびＸ^２ａで表される置換基は、更に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。Ｘ^１ａおよびＸ^２ａで表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【００７９】
―般式（３）及び（４）においてＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａで表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロへキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキン、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、
【００８０】
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルフファモイル、ジメチルスルフファモイル、フェニルスルフファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００８１】
―般式（３）及び（４）においてＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａで表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【００８２】
ここで、一般式（３）で表される化合物は、２−位にカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが更に好ましく、２−位にアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが特に好ましい。
【００８３】
一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（５）、下記一般式（８）で表される化合物であることがより好ましい。また一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化２２】

【００８５】
以下に、一般式（５）で表される化合物（現像促進剤）について説明する。
一般式（５）においてＲ^５１は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｘ^５１は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【００８６】
一般式（５）においてＲ^５１で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３の、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−へキシル、シクロへキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
【００８７】
一般式（５）においてＲ^５１で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェ二ル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２‐ドデシルオキシフェニル、ナフチル等を挙げることができる。
【００８８】
一般式（５）においてＲ^５１で表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
一般式（５）においてＲ^５１で表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
【００８９】
一般式（５）においてＲ^５１は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（５）で表される化合物におけるＹ^１〜Ｙ^５で表される置換基を挙げることができる。
【００９０】
一般式（５）においてＲ^５１は、更に好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくはアルキル基を表す。
【００９１】
一般式（５）においてＸ^５１は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
一般式（５）においてＸ^５１で表されるアシル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ミリスチリル、パルミトイル、ステアリル、オレイル、アクリロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ホルミル、ビバロイル等が挙げられる。
【００９２】
一般式（５）においてＸ^５１で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００９３】
一般式（５）においてＸ^５１で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシリルカリルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２、４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３、４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−ペンタクロロフェニルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバモイル，Ｎ−（２，４‐ジメトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル等が挙げられる。
【００９４】
一般式（５）においてＸ^５１で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、エタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、４−クロロベンゼンスルホニル等が挙げられる。
一般式（５）においてＸ^５１で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【００９５】
一般式（５）においてＸ^５１は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（５）の化合物のＹ１〜Ｙ５で表される置換基を挙げることができる。
【００９６】
一般式（５）においてＸ^５１は好ましくはカルバモイル基を表し、更に好ましくは、アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基を表し、特に好ましくはアリールカルバモイル基を表す。
【００９７】
一般式（５）においてＹ^１〜Ｙ^５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｙ^１〜Ｙ^５で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロへキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、
【００９８】
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキンカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
一般式（５）においてＹ^１〜Ｙ^５で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【０１００】
一般式（５）においては、Ｒ^５１がアルキル基、Ｘ^５１がカルバモイル基、Ｙ^１〜Ｙ^５が水素原子である組み合わせが好ましい。
【０１０１】
以下、一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【０１０２】
【化２３】

【０１０３】
【化２４】

【０１０４】
【化２５】

【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
【化２７】

【０１０７】
【化２８】

【０１０８】
【化２９】

【０１０９】
【化３０】

【０１１０】
【化３１】

【０１１１】
【化３２】

【０１１２】
【化３３】

【０１１３】
前記一般式（６）で表される化合物（現像促進剤）について説明する。
前記一般式（６）で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ^１は、炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ^１ｂと結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ^１ｂはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。
【０１１４】
一般式（６）においてＱ^１で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環等が挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１１５】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。
【０１１６】
これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙ることができる。
【０１１７】
一般式（６）においてＲ^１ｂで表されるカルバモイル基は、炭素数１〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基が挙げられる。
【０１１８】
一般式（６）においてＲ^１ｂで表されるアシル基は、炭素数１〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、ホルミル基、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基が挙げられる。
【０１１９】
一般式（６）においてＲ^１ｂで表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２０】
一般式（６）においてＲ^１ｂで表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜５０が好ましく、炭素数７〜４０がより好ましい。具体的には、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２１】
一般式（６）においてＲ^１ｂで表されるスルホニル基は、炭素数１〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−ヘキサデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０１２２】
一般式（６）においてＲ^１ｂで表されるスルファモイル基は、炭素数０〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、無置換スルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイル基が挙げられる。
一般式（６）においてＲ^１ｂで表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ^４で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２３】
一般式（６）で表される化合物の中でも、Ｑ^１が５または６員の不飽和環であることが好ましく、Ｑ^１がベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環であることがより好ましく、Ｑ^１がキナゾリン環であることが特に好ましい。また、Ｑ^１は電子求引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましい。好ましい置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１２４】
一般式（６）においてＲ^１ｂは、カルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくはＲ^１ｂが−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１ｂ’で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ^１ｂ’が炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基を表すことが特に好ましい。
以下に、一般式（６）で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０１２５】
【化３４】

【０１２６】
【化３５】

【０１２７】
【化３６】

【０１２８】
【化３７】

【０１２９】
【化３８】

【０１３０】
【化３９】

【０１３１】
【化４０】

【０１３２】
【化４１】

【０１３３】
【化４２】

【０１３４】
【化４３】

【０１３５】
【化４４】

【０１３６】
【化４５】

【０１３７】
【化４６】

【０１３８】
【化４７】

【０１３９】
【化４８】

【０１４０】
【化４９】

【０１４１】
一般式（６）で表される還元性化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
また、一般式（６）で表される化合物の融点は、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
【０１４２】
前記一般式（７）で表される化合物を説明する。
一般式（７）のＲ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃはそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロへキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）等がある。
【０１４３】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）などがある。窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる）等がある。
【０１４４】
硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【０１４５】
一般式（７）においてＲ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃとして好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル墓、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。
【０１４６】
一般式（７）においてＲ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃとしてより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基である。
【０１４７】
一般式（７）においてＲ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃとして特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【０１４８】
一般式（７）においてＸ^１ｃ、Ｘ^２ｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロへキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）等が挙げられる。
【０１４９】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキン、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンジイルオキシなどが挙げられる。）等が挙げられる。
【０１５０】
窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドロキサム基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルフアモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。）等が挙げられる。
【０１５１】
硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等が挙げられる。
【０１５２】
リン原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等が挙げられる。
【０１５３】
一般式（７）においてＸ^１ｃ、Ｘ^２ｃで好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
【０１５４】
一般式（７）においてＸ^１ｃ、Ｘ^２ｃでより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、スルホ基、アリールスルホニル基である。
【０１５５】
一般式（７）においてＸ^１ｃ、Ｘ^２ｃで特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基である。
【０１５６】
Ｘ^１ｃ、Ｘ^２ｃの少なくとも一方は−ＮＲ^４Ｒ^５で表される基である。Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ_２−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）^２、−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒで表される基である。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。
Ｒ^４、Ｒ^５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合には、それらは例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロへキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（例えば、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル基等が挙げられる）等を表す。
【０１５７】
前記Ｒ^４、Ｒ^５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ_２−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）^２、−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒで表される基である場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロへキシルなどが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル、２−チエニル、１−メチル−２−ピロリルなどが挙げられる）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、２−ピリジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフトキシなどが挙げられる）などを表す。
【０１５８】
前記Ｒ^４、Ｒ^５で好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基である。
前記Ｒ^４、Ｒ^５でより好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み合わせはＲ^４、Ｒ^５のどちらか一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【０１５９】
これらの置換基はさらに上記置換基で置換されていてもよい。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していてもよい。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。
【０１６０】
一般式（７）においてＲ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ、Ｘ^１ｃおよびＸ^２ｃは、それぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（７）で表される化合物の一つの分子に前述のフェノール構造を一つだけ持つ場合には、置換基の総炭素数は好ましくは１〜２００個、より好ましくは１から１５０個、さらに好ましくは１から１００個である。ただし複数の該フェノール構造が高分子鎖に結合している場合にはこの限りではなく、高分子全体の平均分子量としては５０００００以下のものが用いられる。また炭素数１から１００個までの連結基で結合されたビス体、トリス体などの化合物も有効である。これらのように分子量を大きくすることは、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。
以下に、一般式（７）で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０１６１】
【化５０】

【０１６２】
【化５１】

【０１６３】
【化５２】

【０１６４】
【化５３】

【０１６５】
【化５４】

【０１６６】
【化５５】

【０１６７】
【化５６】

【０１６８】
【化５７】

【０１６９】
【化５８】

【０１７０】
【化５９】

【０１７１】
一般式（８）で表される化合物を説明する。
一般式（８）において、Ｘ^１ｄは置換基を表す（ベンゼン環上に置換可能な置換基であり、水素原子であることはない）。ただし、Ｘ^１ｄはヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１７２】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２‐エチルへキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロへキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］へプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロへキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］へプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１７３】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、
【０１７４】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素教２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフエノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、
【０１７５】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−へキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ペンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、
【０１７６】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素教６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【０１７７】
一般式（８）において、Ｘ^１ｄで表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭兼数１〜２０、より好ましくは炭素教１〜１４、特に好ましくは炭素教１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素教１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素教６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【０１７８】
一般式（８）において、Ｘ^３ｄはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ^７３はヒドロキシル基、スルホンアミド基であることはない。置換基の具体例としては、上記一般式（８）におけるＸ^１ｄの例として挙げた置換基が同様に挙げられる（スルホンアミド基を除く）。Ｘ^３ｄとして好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素教１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数ｌ〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素教６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１７９】
一般式（８）において、Ｘ^１ｄ、Ｘ^３ｄで表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σρ値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換されたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、、カルバモイル基、アシル基、スルホ基（またはその塩）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。Ｘ１ｄ、Ｘ３ｄはより好ましくはともに電子求引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【０１８０】
一般式（８）において、Ｘ^２ｄ、Ｘ^４ｄは水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ^２ｄ、Ｘ^４ｄはヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（８）におけるＸ^１ｄの例として挙げた置換基が挙げられる。
Ｘ^２ｄ、Ｘ^４ｄとして好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭秦数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【０１８１】
一般式（８）において、Ｘ^１ｄ〜Ｘ^４ｄはさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては上記一般式（８）におけるＸ^１ｄの例として挙げた置換基が同様に挙げられる。また、Ｘ^１ｄ〜Ｘ^４ｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１８２】
一般式（８）において、Ｒ^１ｄは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１−２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素教１〜７、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１４、特に好ましくは炭素数０〜８、例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表わす。好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、炭素数１〜７のアルキル基であり、さらに好ましくはアリール基または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ１ｄはさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては、一般式（８）におけるＸ^１ｄの例として挙げた置換基が挙げられる。
【０１８３】
一般式（８）において、Ｘ^１ｄ〜Ｘ^４ｄ、Ｒ^１ｄの組み合わせとして好ましくは、Ｘ^１ｄ、Ｘ^３ｄの少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｘ^２ｄ、Ｘ^４ｄは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１ｄはアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、Ｘ^１ｄ、Ｘ^３ｄはともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ^７２は水素原子またはアルキル基であり、Ｘ^４ｄは水素原子であり、Ｒ^１ｄはアリール基である。
【０１８４】
一般式（８）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は１７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【０１８５】
以下に一般式（８）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いることのできる一般式（８）で表される化合は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１８６】
【化６０】

【０１８７】
【化６１】

【０１８８】
【化６２】

【０１８９】
【化６３】

【０１９０】
【化６４】

【０１９１】
【化６５】

【０１９２】
【化６６】

【０１９３】
【化６７】

【０１９４】
【化６８】

【０１９５】
【化６９】

【０１９６】
本発明で使用される現像促進剤の添加量は範囲が広いが、主還元剤に対して０．００１モル％から１００モル％、好ましくは０．０１モル％から１０モル％、さらに好ましくは０．１モル％から１０モル％、特に好ましくは０．１モル％から５モル％である。
本発明で使用される現像促進剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フツ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１９７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
本発明で使用される現像促進剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの像側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１９８】
５．水素結合性化合物
本発明においては、水酸基またはアミノ基を有する化合物と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物（以下、「水素結合性の化合物」という。）を添加することが好ましい。前記水酸基またはアミノ基と水素結合を形成することが可能な基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基等が挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（２）で表される化合物である。
【０１９９】
一般式（２）
【化７０】

【０２００】
一般式（２）においてＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３のうち任意の２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基で例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基等が挙げられる。
【０２０１】
一般式（２）においてＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基等の置換又は無置換のアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基等の置換又は無置換のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等の置換又は無置換のアルコキシ基；フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等の置換又は無置換のアリールオキシ基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の置換又は無置換のアミノ基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、４−ピぺリジニル基、８−キノリル基、５−キノリル基等のヘテロ環基が挙げられる。
【０２０２】
一般式（２）においてＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３が同一の基である場合が好ましい。
【０２０３】
以下に本発明における一般式（２）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化７１】

【０２０５】
【化７２】

【０２０６】
【化７３】

【０２０７】
【化７４】

【０２０８】
【化７５】

【０２０９】
【化７６】

【０２１０】
本発明における水素結合性の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができる。本発明における水素結合性の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における水素結合性の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における水素結合性の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２１１】
本発明における水素結合性の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１５０モル％の範囲で使用することがより好ましく、３０〜１００モル％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【０２１２】
６．バインダーの説明
本発明の感光材料における画像形成層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２１３】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２１４】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、　Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２１５】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２１６】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２１７】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２１８】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
【０２１９】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２２０】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２２１】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２２２】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２２３】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２２４】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−　ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２２５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２２６】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以　上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２２７】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２２８】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０２２９】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン−（メタ）クリル酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２３０】
本発明の感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２３１】
本発明の感光材料の画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２３２】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２３３】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２３４】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において、感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２３５】
７．かぶり防止剤の説明
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号および特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２３６】
以下、本発明において好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（１０）で表される化合物である。
一般式（１０）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）Ｘ
一般式（１０）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ_１およびＺ_２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０２３７】
一般式（１０）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０２３８】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４〜１．０の範囲である。電子求引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０２３９】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
一般式（１０）においてＹは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２　−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２　−であり、特に好ましくは−ＳＯ_２　−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２４０】
以下に本発明における一般式（１０）の化合物の具体例を示すが、本発明に用いることが出来る一般式（１０）の化合物はこれらに限定されない。
【０２４１】
【化７７】

【０２４２】
【化７８】

【０２４３】
本発明における一般式（１０）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１×１０^−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１×１０^−３〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０^−３〜０．５モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、一般式（１０）で表される化合物を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０２４４】
本発明における一般式（１０）で表される化合物の融点は、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。
【０２４５】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公報のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号公報の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２４６】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
【０２４７】
アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物等いかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤等他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明におけるアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０^−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２４８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０に記載されている。中でも、メルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２４９】
８．色調調整剤の説明
本発明の熱現像感光材料は色調調整剤として下記一般式（９）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０２５０】
【化７９】

以下、一般式（９）について詳細に説明する。
一般式（９）においてＲ^９１は置換又は無置換のアルキル基を表す。一般式（９）において、Ｒ^９２が水素原子以外の置換基である場合にはＲ^９１はアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基は無置換でも置換基を有していてもよい。無置換のアルキル基としては具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｓｅｃ−ブチル、シクロへキシル、１−メチル−シクロへキシル基などが好ましく、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロへキシル基、１−メチル−シクロへキンル基、アダマンチル基など）であることが好ましく、その中でも３級アルキル基であるｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル基などが特に好ましい。Ｒ９１が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられる。
【０２５１】
一般式（９）においてＲ^９２は水素原子、置換又は無置換のアルキル基または置換又は無置換のアシルアミノ基を表す。Ｒ^９２が示すアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、Ｒ^９２が示すアシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。アルキル基の説明はＲ^９１と同様である。アシルアミノ基は無置換であっても置換基を有していてもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基などが挙げられる。Ｒ^９２として好ましくは水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【０２５２】
一般式（９）においてＲ^９１、Ｒ^９２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
一般式（９）においてＲ^９３は水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ^９３が示すアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明はＲ^９１と同様である。Ｒ^９３として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、Ｒ^９２、Ｒ^９３はいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
【０２５３】
一般式（９）においてＲ^９４はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、一般式（１）の化合物のＲ^１２およびＲ^１２’で説明したのと同様の基である。Ｒ^９４として好ましいのは置換または無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基などが挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
【０２５４】
あるいは、Ｒ^９４は、一般式（９）の化合物が以下に説明する下記一般式（９ａ）の化合物となるような置換基を示す。即ち、一般式（９）の化合物の中でさらに好ましい構造は一般式（９ａ）で表される。
【０２５５】
一般式（９ａ）
【化８０】

Ｒ^９５、Ｒ^９６、Ｒ^９７及びＲ^９８は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基上の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ^９５、Ｒ^９６、Ｒ^９７及びＲ^９８においては、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロへキシル基、１−メチル−シクロへキシル基、アダマンチル基など）が少なくとも一つ存在することが好ましく、さらに好ましくは２つ以上存在する。イソプロピル基よりも立体的に大きなとしては３級アルキル基であるｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル基などが特に好ましい。一般式（９ａ）におけるＬは、一般式（１）のＬについて説明したものと同様である。
以下に本発明で用いることができる一般式（９）又は一般式（９ａ）の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２５６】
【化８１】

【０２５７】
【化８２】

【０２５８】
【化８３】

【０２５９】
【化８４】

【０２６０】
【化８５】

【０２６１】
【化８６】

【０２６２】
一般式（９）又は一般式（９ａ）で表される化合物の添加方法としては、一般式（１）で表される化合物の添加方法と同様の方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
一般式（９）の化合物（ヒンダードフェノール化合物）（一般式（９ａ）の化合物も含まれる）の一般式（１）の化合物（ｏ位連結のポリフェノール）に対する添加量比（モル比）は、
一般式（９）又は（９ａ）の化合物／一般式（１）の化合物（モル比）＝０．００１〜０．２
の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲であり、さらに好ましくは０．００８〜０．０５の範囲である。
一般式（１）の化合物、及び一般式（９）又は（９ａ）の化合物は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に他方をその際接層する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合にそれぞれ別層に含有させてもよい。
【０２６３】
９．フタラジン化合物の説明
本発明の熱現像感光材料は、色調剤が添加されていることが好ましく、該色調剤として下記一般式（１１）で表される化合物（フタラジン化合物）が添加されていることがより好ましい。
【０２６４】
【化８７】

【０２６５】
一般式（１１）において、Ｒは水素原子または一価の置換基を表す。Ｒで表される置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアラルキル基であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、（４−メチルフェニル）メチル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、
【０２６６】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、
【０２６７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）などが挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２６８】
一般式（１１）においてＲは、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【０２６９】
一般式（１１）においてｍは１〜６の整数を表し、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。（Ｒ）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。脂肪族環は、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５〜６員環である。芳香族環は、好ましくはベンゼンまたはナフタレン環である。脂肪族または芳香族の環は、ヘテロ環であってもよく、好ましくは５〜６員環である。
【０２７０】
一般式（１１）で表されるフタラジン化合物の製造方法としては、例えば、Ｒ．Ｇ．ＥｌｄｅｒＦｉｅｌｄ、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ、Ｖｏｌ．１〜９、１９５０−１９６７　や、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、１９８４などに記載されている様に、対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステル等）をヒドラジンと縮合してフタラジン骨格を形成する方法、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンをヒドラジンと縮合してフタラジンを合成する方法や、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、２２巻、３４５頁（１９８１年）に記載されている様に、アリールアルダジン誘導体を塩化アルミニウムと臭化アルミニウムの混合物と共に溶融条件下に反応させ、環化生成させる方法、特開平１１−１８０９６１号公報記載の、アルダジン化合物を有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒により環化させて合成する方法などが挙げられる。以下に、一般式（１１）で表されるフタラジン化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いるフタラジン化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２７１】
【化８８】

【０２７２】
【化８９】

【０２７３】
【化９０】

【化９１】

【０２７４】
【化９２】

【０２７５】
【化９３】

【０２７６】
【化９４】

【０２７７】
【化９５】

【０２７８】
一般式（１１）で表されるフタラジン化合物の使用量は、Ａｇ１モルあたりの添加量で示して、１０^−４〜１モル／Ａｇであることが好ましく、より好ましくは１０^−３〜０．３モル／Ａｇであり、さらに好ましくは１０^−３〜０．１モル／Ａｇである。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。一般式（１１）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０２７９】
１０．その他の添加剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２８０】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２８１】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム等がある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ^２あたりの塗布量）は感度やカブリ等の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２８２】
１１．層構成の説明およびその他の構成成分の説明
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２８３】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０２８４】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２８５】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０２８６】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
【０２８７】
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０２８８】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２８９】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２９０】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０２９１】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０２９２】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０２９３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ^２程度である。
【０２９４】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０２９５】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２９６】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２９７】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２９８】
４）画像形成層
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の原料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組み合わせを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内にすべての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性または非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２９９】
本発明の感光材料の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３００】
５）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ^２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ^２である。
【０３０１】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが、好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。ここで変動係数とは、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で、平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０３０２】
また、乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３０３】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３０４】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３０５】
６）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）　／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０３０６】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０３０７】
７）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０３０８】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３０９】
８）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３１０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３１１】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３１２】
９）導電層
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の例としてはＺｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２が好ましく、ＺｎＯ_２に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ_２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ_２が好ましい。
【０３１３】
異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１から１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。
【０３１４】
金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲である。本発明の導電層は乳剤両側、バック両側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平７−２９５１４６号、特開平１１−２２３９０１号に記載されている。
【０３１５】
１０）界面活性剤
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては、特願２０００−２０６５６０号、特願２００１−２０３４６２号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は、水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く、使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は、乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また。前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても充分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は、乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ^２〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２の範囲が折り好ましい。
【０３１６】
１１）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３１７】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０３１８】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３１９】
１２）その他の添加剤
熱現像感光材料には、各層に応じて、さらに酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３２０】
１３）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０３２１】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１に　ある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１　号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３２２】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ^−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３２３】
本発明の熱現像感光材料は、成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０〜９０℃、加熱時間が２〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開平２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０３２４】
１４）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０３２５】
１５）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３２６】
１１．画像形成方法の説明
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
【０３２７】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ^２〜１００Ｗ／ｍｍ^２である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ^２〜５０Ｗ／ｍｍ^２であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ^２〜５０Ｗ／ｍｍ^２である。
【０３２８】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ^＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ^＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。　近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈｅｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。
【０３２９】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３３０】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料は通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像されるが、その熱現像の方法はいかなる方法であっても良い。好ましい現像温度としては８０〜２５０　℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３３１】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラーが対向配設され、前記押えローラーと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３３２】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ　Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ　３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ　ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３３３】
１５．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３５】
＜実施例１＞
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３３６】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３３７】
（表面コロナ放電処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３３８】

【０３３９】

【０３４０】

【０３４１】
前記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、前記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に前記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ^２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に前記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に前記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３４２】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）２２５ｇ、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）１５ｇおよび蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３４３】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ‐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３４４】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混含し、水にて全体を８１８３ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３４５】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性６．８ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２‐アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇを混合し、水で１０リットルとしてバック面保護層塗布液とした。
【０３４６】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１Ａの調製》
蒸留水１４２１ｍｌに、１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、更に０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え、９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇと、ヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂと、を一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０３４７】
更に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４４．２ｇ及びヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^−４モル全量添加した。０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３４８】
前記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^−５モル加え、更に５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^−３モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１Ａを作製した。
【０３４９】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数１８％のヨウ素を均一に１２モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
この粒子の｛１００｝面比率は、クベンカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３５０】
＜ハロゲン化銀乳剤１Ｂの調製＞
ハロゲン化銀乳剤１Ａの調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤１Ｂの調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１Ａと同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。さらに、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モルあたり１．１×１０^−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０^−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して４．７１０^−３モル添加に変えた以外は乳剤１Ａと同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤１Ｂを得た。ハロゲン化銀乳剤１Ｂの乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３５１】
＜ハロゲン化銀乳剤１Ｃの調製＞
ハロゲン化銀乳剤１Ａの調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤１Ｃの調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０^−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モルあたり５．２×１０^−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０^−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^−３モルを添加したこと以外は乳剤１Ａと同様にしてハロゲン化銀乳剤１Ｃを得た。ハロゲン化銀乳剤１Ｃの乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３５２】
＜塗布液用混合乳剤１の調製＞
ハロゲン化銀乳剤１Ａとハロゲン化銀乳剤１Ｂとハロゲン化銀乳剤１Ｃを各７０質量％、１５質量％、１５質量％で溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１Ａにおいて、テルル増感剤Ｃの代わりに１Ｎの水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に調整して還元増感剤Ｃを銀１モル当り１．６×１０^−２モル加え、９１分間熟成させた後、１Ｎの硫酸でｐＨ６．０に調整した以外はハロゲン化銀乳剤１Ａと同様にしてハロゲン化銀乳剤２を作成した。
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１Ａにおいて、テルル増感剤Ｃの代わりに１０質量％の硝酸銀水溶液でｐＡｇ５．５に調整して還元増感剤Ｃを銀１モル当り１．６×１０^−２モル加え、９１分間熟成させた後、１０質量％臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．０に調整した以外はハロゲン化銀乳剤１Ａと同様にしてハロゲン化銀乳剤３を作成した。
《ハロゲン化銀乳剤４の調製》
ハロゲン化銀乳剤１Ａにおいて、テルル増感剤Ｃの代わりに１Ｎの水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に、１０質量％の硝酸銀水溶液でｐＡｇ５．５に調整して還元増感剤Ｃを銀１モル当り１．６×１０^−２モル加え、９１分間熟成させた後、１Ｎの硫酸でｐＨ６．０、１０質量％の臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．０に調整した以外はハロゲン化銀乳剤１Ａと同様にしてハロゲン化銀乳剤４を作成した。
《ハロゲン化銀乳剤５の調製》
ハロゲン化銀乳剤１Ａにおいて、テルル増感剤Ｃを加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に、１０質量％の硝酸銀水溶液でｐＡｇ５．５に調整して、還元増感剤Ｃを銀１モル当り１．６×１０^−２モル加え、９１分間熟成させた後、１Ｎの硫酸でｐＨ６．０、１０質量％の臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．０に調整した以外はハロゲン化銀乳剤１Ａと同様にしてハロゲン化銀乳剤５を作成した。
【０３５３】
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
【０３５４】
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３５５】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３５６】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３５７】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３５８】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３５９】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２‐８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ‐ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％含まれていた。
【０３６０】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。
６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Βのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３６１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３６２】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３６３】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤分散物（例示化合物：１−１４）の調製》
還元剤分散物（例示化合物：１−１４）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３６４】
《還元剤分散物（例示化合物：１−４）の調製》
上記《還元剤分散物（例示化合物：１−１４）の調製》の際に用いた還元剤化合物（例示化合物：１−４）の代わりに、還元剤分散物（例示化合物：１−４）にかえて、以下同様な方法によって還元剤分散物（例示化合物：１−４）を調製した。
【０３６５】
《還元剤分散物（例示化合物：１−６）の調製》
前記《還元剤分散物（例示化合物：１−１４）の調製》の際に用いた還元剤化合物（例示化合物：１−１４）の代わりに、還元剤化合物（例示化合物：１−６）にかえて、以下同様な方法によって還元剤分散物（例示化合物：１−６）を調製した。
【０３６６】
《還元剤分散物（例示化合物：１−２６）の調製》
前記《還元剤分散物（例示化合物：１−１４）の調製》の際に用いた還元剤化合物（例示化合物：１−１４）の代わりに、還元剤化合物（例示化合物：１−２６）にかえて、以下同様な方法によって還元剤分散物（例示化合物：１−２６）を調製した。
【０３６７】
（水素結合性化合物分散物の調製）
水素結合性化合物（例示化合物：２−６）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物の分散物を得た。こうして得た水素結合性分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３６８】
（還元剤錯体分散物−Ａの調製）
還元剤錯体（例示化合物：１−２６）と水素結合性化合物（例示化合物：２−１）の１：１錯体１０ｋｇ、水素結合性化合物（例示化合物：２−１）の化合物０．１２ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物−Ａを得た。こうして得た還元剤錯体分散物−Ａに含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３６９】
（還元剤錯体分散物−Ｂの調製）
還元剤錯体（例示化合物：１−１４）と水素結合性化合物（例示化合物：２−１）の化合物０．１２ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物−Ｂを得た。こうして得た還元剤錯体分散物−Ｂに含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７０】
（現像促進剤分散物の調製）
表１７〜２１に示すような現像促進剤をそれぞれの熱現像感光材料に対する量と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７１】
（色調調整剤分散物の調製）
表１７〜２１に示すようなそれぞれの色調調整剤をそれぞれの熱現像感光材料に対する量と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて色調調整剤の濃度が２０質量％になるように調製し、色調調整剤分散物を得た。こうして得た色調調整剤分散物に含まれる色調調整剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた色調調整剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７２】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。
【０３７３】
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７４】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７５】
《フタラジン化合物溶液の調製》
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと、表１７〜２１に示すようにフタラジン化合物として例示化合物１１−８、或いは例示化合物１１−４９の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物溶液を調製した。
【０３７６】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３７７】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３７８】
《顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３７９】
《ＳＢＲラテックス液の調整≫
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、Ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン７８．０ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸ナトリウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨとＮＨ_４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後，孔経１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ごみ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３８０】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導時計ＣＭ―３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４であった。Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン，ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０３８１】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１〜４０の調製》
前記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０８２ｇ、還元剤分散物、水素結合性化合物分散物、還元性錯体分散物、色調調整剤分散物、現像促進剤分散物を表１７〜２１に示す量を添加し、さらにメルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀乳剤１〜５を塗布銀量として０．０９１ｇ／ｍ^２になる量を添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３８２】
《乳剤層（感光性層）塗布液−４１〜８０の調製》
前記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０８２ｇ、還元剤分散物、水素結合性化合物分散物、還元性錯体分散物、色調調整剤分散物、現像促進剤分散物を表１７〜２１に示す量を添加し、さらにメルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤１〜５を塗布銀量として０．０９１ｇ／ｍ^２になる量を添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３８３】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８４】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８５】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５モル／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８６】
《熱現像感光材料−１〜４０の作製》
前記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ^２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ^２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３８７】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（感光性層）塗布液１〜４０、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。
【０３８８】
脂肪酸銀分散物Ａ　　　　　　　　　　　　　　表１７．１８．１９に記載の量
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物（表１７、１８、１９に記載）　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９７
還元剤分散物　　　　　　　　　　　　　　　　表１７．１８．１９に記載の量
水素結合性化合物の分散物　　　　　　　　　　表１７．１８．１９に記載の量
還元剤錯体分散物　　　　　　　　　　　　　　表１７．１８．１９に記載の量
色調調整剤分散物　　　　　　　　　　　　　　表１７．１８．１９に記載の量
現像促進剤　　　　　　　　　　　　　　　　　表１７．１８．１９に記載の量
メルカプト化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０３８９】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３９０】
《熱現像感光材料−４１〜８０の作製》
熱現像感光材料１〜４０において、乳剤層塗布液１〜４０を乳剤層塗布液４１〜８０に変更し、さらにアンチハレーション層から黄色染料化合物１を除き、バック面保護層及び乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ−１、Ｆ−２を、それぞれＦ−３、Ｆ−４に変更した以外は、熱現像感光材料１〜４０と同様にして熱現像感光材料４１〜８０を作製した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。
【０３９１】
脂肪酸銀分散物Ｂ　　　　　　　　　　　　　　表１９，２０，２１に記載の量
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物（表１９，２０，２１に記載）　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６７
還元剤分散物　　　　　　　　　　　　　　　　表１９，２０，２１に記載の量
水素結合性化合物の分散物　　　　　　　　　　表１９，２０，２１に記載の量
還元剤錯体分散物　　　　　　　　　　　　　　表１９，２０，２１に記載の量
色調調整剤分散物　　　　　　　　　　　　　　表１９，２０，２１に記載の量
現像促進剤　　　　　　　　　　　　　　　　　表１９，２０，２１に記載の量
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０３９２】
《熱現像感光材料８１〜８５の作成》
現像感光材料７８に対して、乳剤面中間層塗布液で用いたフタル酸二アンモニウム塩１３５ｍｌに代えて、フタル酸二ナトリウム塩の２１質量％水溶液を８０ｍｌとフタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を４０ｍｌとフタル酸二カリウム塩の２４．２質量％水溶液の１５ｍｌを用いて、他は表２１に示すようにハロゲン化銀乳剤１をハロゲン化銀乳剤２，３，４，５に代えて、熱現像感光材料７８と同様にして熱現像感光材料８１〜８５を作成した。
【０３９３】
【表１】

【０３９４】
【表２】

【０３９５】
【表３】

【０３９６】
【表４】

【０３９７】
【表５】

以下、本発明の実施例で用いた化合物の化学構造式を示す。
【０３９８】
【化９６】

【０３９９】
【化９７】

【化９８】

【０４００】
【化９９】

【０４０１】
【化１００】

【０４０２】
作製した熱現像感光材料は下記の評価を行った。その結果を表２２，２３，２４に示す。
（写真性能の評価）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０４０３】
［包装材料］
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
【０４０４】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒーターで熱現像感光材料１〜４０および熱現像感光材料８１〜８６は合計２４秒、熱現像感光材料４１〜８０は合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
感度は本発明の熱現像感光材料７でカブリプラス黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示した。（大きい程感度が高い）
【０４０５】
（生保存性評価）
上記で作成した熱現像感光材料を、温湿度が２５℃４０％環境下の部屋で半切サイズのサンプルを１０１枚重ね、ポリプロピレン製のシートではさんだ後、包装材料に入れて封印した。
包装材料は酸素透過率＝０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２．２５℃・ｄａｙ、水分透過率＝０．１ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・２５°Ｃ・ｄａｙであり、材質はナイロン（１５μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／カーボンブラック混入ポリエチレン（８０μｍ）である。
包装材料に入れたサンプルをさらに紙製の化粧箱に入れて、ダンボールに梱包した。このサンプルを４０℃３０日経時後に写真性能評価を行い感度の低下を表に記した。（小さい程良好）
【０４０６】
（画像保存性の評価）
上記の処理済み試料を、暗所６０℃５０％条件下で１週間保管した後、カブリ部の濃度変化を測定した。カブリ部の濃度変化が小さい方が画像保存性に優れる熱現像感光材料である。
（画像色調評価）
形成された画像の色調評価は官能評価で行った。最も好ましい色調は純黒調であり、これを０点とした。マゼンタ味が最も強くなる場合を−３点とし、純黒調からマゼンタ味が強くなるにつれて−１、−２、−３点とした。反対にイエロー味が最も強い場合を＋３点とし、純黒調からイエロー味が強くなるにつれて＋１、＋２、＋３点とし、０に近い程好ましい。
【０４０７】
【表６】

【０４０８】
【表７】

【０４０９】
【表８】

表２２，２３，２４は、本発明の熱現像感光材料は感度が高く、生保存性が良好で画像保存性及び色調が良好な画像が得られ、しかも少ない塗布銀量や短い熱現像時間で良好な結果を得ることができる示している。
【０４１０】
【発明の効果】
本発明は、高感度で生保存性が良好で、画像保存性が良好で、銀画像色調が良好な熱現像感光材料を少ない塗布銀量で短い熱現像時間で得ることができる熱現像感光材料及びそれを用いた現像方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material and an image forming method using the same, and more particularly to a photothermographic material suitable for medical diagnosis, industrial photography, printing, and COM, and a developing method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical diagnostic film field and the photoengraving film field, it is strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, it can be exposed efficiently by a laser image setter or a laser imager, and can be used as a medical diagnostic film and a photoengraving film capable of forming a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for a technique relating to photosensitive photothermographic materials. According to these photosensitive photothermographic materials, it is possible to supply customers with a heat development processing system that does not require solution processing chemicals and that is simpler and does not impair the environment.
[0003]
There are similar requirements in the field of general image forming materials, but medical diagnostic images in particular require fine depiction, so they require high image quality with excellent sharpness and graininess, and ease of diagnosis. From the viewpoint, a cool black image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems, but none of them are satisfactory as a medical image output system.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, the specifications of U.S. Pat. “Thermal Processed Silver Systems” (Imaging Processes and Materials) Nebelte 8th Edition, Sturge (V) Walworth), A. Shepp, 2nd page, 1996).
[0005]
In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and, if necessary, a toning agent that controls the color tone of silver. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. Fuji Medical Dry Imager FM-DP L has been put on the market as a medical image forming system using a photothermographic material disclosed in many documents including US Pat. No. 2,910,377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924.
[0006]
In manufacturing a thermal image forming system using an organic silver salt, there are a method of manufacturing by solvent coating and a method of manufacturing by coating and drying a coating liquid containing polymer fine particles as a water dispersion as a main binder. Since the latter method does not require a process such as solvent recovery, the manufacturing equipment is simple and it is advantageous for mass production.
[0007]
In a photothermographic material having such advantages, it is an essential condition in the production process that the redox reaction between the reducible silver salt and the reducing agent proceeds at a realistic reaction temperature and reaction time. Is easy to imagine. Therefore, a photothermographic material having high sensitivity, high development activity, and rapid reaction is required.
On the other hand, even if the productivity is increased by increasing the sensitivity, there is no merit if the image quality and storage stability are poor.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity, good raw storage, good image quality storage and good silver image color tone, which can be obtained with a small amount of applied silver and a short heat development time. A development photosensitive material and a development method using the same are provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object has been achieved by the present invention described below.
1) A photothermographic material containing photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on the same surface of a support,
A photothermographic material, wherein the reducing agent is a compound represented by the following general formula (1), and the photosensitive silver halide is reduction-sensitized.
General formula (1)
[Chemical 7]

(In the general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R^{12 '}Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X^{1 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. )
2) The photothermographic material according to 1) above, which contains a hydrogen bonding compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
[Chemical 8]

(In the general formula (2), R²¹Or R²³Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or substituted, and R²¹Or R²³Any two of them may be bonded to each other to form a ring. )
3) The photothermographic material according to 1) or 2) above, which contains a development accelerator.
4) The photothermographic material according to 3) above, wherein the development accelerator is a phenol derivative or a hydrazine derivative.
5) The photothermographic material according to 3) or 4) above, wherein the development accelerator is a compound represented by the following general formula (3) or (4).
[Chemical 9]

(In the general formulas (3) and (4), X1a and X2a each independently represents a hydrogen atom or a substituent;^1a~ R^3aEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2. )
6) The photothermographic sensor according to any one of 3) to 5) above, wherein the development accelerator contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (5) to (8). material.
Embedded image

(In the general formula (5), R⁵¹Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an alkynyl group;⁵¹Represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. Y¹~ Y⁵Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
In general formula (6), Q¹Is a carbon atom and NHNH-R^1bRepresents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,^1bRepresents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. In the general formula (7), R^1c, R^2c, R^3c, X^1cAnd X^2cEach independently represents a substituent bonded to the benzene ring by a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. However, at least one of X1c and X2c is -NR⁷⁴R⁷⁵It is group represented by these. R⁷⁴, R⁷⁵Each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, or -C (= 0) -R⁷, -C (= O) -C (-O) -R⁷, -SO₂-R⁷, -SO-R⁷, -P (= O) (R⁷)₂Or -C (= NR^{7 '}-R⁷It is group represented by these. R⁷, R^{7 '}Are groups independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an aryloxy group. These substituents may be bonded to each other to form a ring.
In general formula (8), X^1dRepresents a substituent and X^2d~ X^4dEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, X^1d~ X^4dAnd is not a hydroxy group, X^3dIs not a sulfonamide group. X^1d~ X^4dThe substituents represented by may be bonded to each other to form a ring. R^1dRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group or an alkoxy group. )
7) In the above 3) to 6), the development accelerator is used in combination with a compound represented by the general formula (5) and a compound represented by the general formula (6). The photothermographic material according to any one of the above.
8) The photothermographic material according to any one of 1) to 7) above, which comprises a compound represented by the following general formula (9).
Embedded image

(In the general formula (9), R⁹¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. R⁹²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted acylamino group;⁹¹, R⁹²Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group. R⁹³Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R⁹⁴Represents a substituent substitutable on the benzene ring. )
9) The photothermographic material according to any one of 1) to 8) above, which comprises a compound represented by the following general formula (10):
General formula (10)
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
(In General Formula (10), Q represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group. )
10) The photothermographic material according to any one of 1) to 9) above, which comprises a compound represented by the following general formula (11):
Embedded image

(In General Formula (11), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 to 6. (R) m represents 1 to 6 Rs independently on the phthalazine ring. And when m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring.)
11) In the compound represented by the general formula (1), R¹¹And R^{12 '}Are each independently a secondary or tertiary alkyl group, R¹²And R^{12 '}Are each independently an alkyl group, and R¹³Is a hydrogen atom or an alkyl group, and X¹And X^{1 '}The photothermographic material according to any one of 1) to 10) above, wherein all are hydrogen atoms.
12) In the compound represented by the general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Are each independently a tertiary alkyl group, R¹²And R^{12 '}Are each independently an alkyl group, R¹³The photothermographic material according to any one of 1) to 10) above, wherein is a hydrogen atom or an alkyl group.
13) In the compound represented by the general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Are each independently a tertiary alkyl group, R¹²And R^{12 '}Are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and R¹³The photothermographic material according to 12) above, wherein is a hydrogen atom.
14) In the compound represented by the general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Are each independently a tertiary alkyl group, R¹²And R^{12 '}Each is a methyl group and R¹³The photothermographic material according to any one of 1) to 10) above, wherein is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
15) In the compound represented by the general formula (1), R¹¹, R^{11 '}, R¹², R^{12 '}Is a methyl group and R¹³Is a secondary alkyl group, The photothermographic material according to any one of 1) to 10) above.
16) Photothermographic material 1m²The photothermographic material according to any one of 1) to 15) above, wherein the amount of silver applied is about 1.8 g or less.
17) Photothermographic material 1m²The photothermographic material according to any one of 1) to 15) above, wherein the amount of silver applied is 1.6 g or less.
18) A method for developing a photothermographic material comprising a step of imagewise exposing the photothermographic material according to any one of 1) to 17) above to form a latent image, and then a step of heating. In
The method for developing a photothermographic material, wherein a heating time in the heating step is 16 seconds or less.
19) A method for developing a photothermographic material comprising a step of imagewise exposing the photothermographic material according to any one of 1) to 17) above to form a latent image, and then a step of heating. In
The method for developing a photothermographic material, wherein the heating time in the heating step is 5 to 14 seconds.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photothermographic material of the present invention will be described in detail below.
[0011]
1. Description of silver halide
The photosensitive silver halide of the present invention is not particularly limited except that it is reduction-sensitized silver halide.
1) Chemical sensitization
1-1). Reduction sensitization
Specific compounds used in the reduction sensitization method of photosensitive silver halide grains in the present invention include tin compounds, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, sulfites, aldehyde compounds, ascorbic acid, aminoimino. It is preferable to use methanesulfinic acid (also known as thiourea dioxide) or the like. Particularly preferred compounds are stannous chloride, dimethylamine borane, ascorbic acid, hydrazine, and thiourea dioxide.
A method of generating silver nuclei in silver halide grains by increasing the silver ion concentration and pH without using a reducing agent is also preferred.
[0012]
The reduction sensitizer may be added at any stage in the production of the photosensitive emulsion from crystal growth to the adjustment step immediately before coating. Particularly preferred is the addition in the aging step after the formation of the particles. It is more preferable to add a reduction sensitizer while keeping the pH of the emulsion in the ripening step at 7 or more or pAg at 8.3 or less. It is also preferable to perform reduction sensitization by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
The addition amount of the reduction sensitizer is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-7Mol to 1 mol, more preferably 1 × 10^-5Mol ~ 1 × 10^-2Is a mole.
[0013]
1-2). Chalcogen sensitization and gold sensitization
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chalcogen-sensitized by sulfur sensitization, selenium sensitization or tellurium sensitization in addition to reduction sensitization. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds such as compounds described in JP-A-7-128768 can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, and the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0014]
In addition to reduction sensitization, the photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by a gold sensitization method alone or in combination with the chalcogen sensitization described above. As the gold sensitizer, the valence of gold is preferably +1 or +3, and the gold sensitizer is preferably a gold compound that is usually used. Typical examples include chloroauric acid, bromoauric acid, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold. Etc. are preferable. Further, gold sensitizers described in US Pat. No. 5,858,637 and Japanese Patent Application No. 2001-79450 are also preferably used.
[0015]
In the present invention, chalcogen sensitization and gold sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) After spectral sensitization, (4) immediately before application, etc. can be present.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use about moles.
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 10 per silver halide.^-7From mole 10^-3Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-4Is a mole.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
[0016]
2) Halogen composition
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide can be used. it can. Of these, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide, or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0017]
3) Particle formation method
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example using the methods described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Specifically, there is used a method in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. Further, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A-11-119374, JP-A-11-98708, and JP-A-2000-347335 are also preferable.
[0018]
4) Particle size
The grain size of the silver halide in the present invention is preferably small for the purpose of suppressing the cloudiness after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less. More preferably, it is 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0019]
5) Application amount
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of applied silver per unit, 0.03-0.6 g / m²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.07 to 0.3 g / m²The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, with respect to 1 mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.2 mol or less.
[0020]
6) Particle shape
Examples of the shape of silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-shaped grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane, which has high spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is determined by T.sub. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0021]
7) Heavy metal
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0022]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As the hexacyano metal complex, [Fe (CN)₆]^4-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^4-, [Os (CN)₆]^4-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0023]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetra (n-butyl) ammonium ions).
[0024]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0025]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mole of silver.^-51 x 10 moles or more^-2Or less, more preferably 1 × 10^-41 x 10 moles or more^-3It is below the mole.
[0026]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0027]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0028]
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. This silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, so that re-dissolution by fine particles can be prevented and silver halide fine particles having a small particle size can be produced. .
[0029]
Further, regarding the metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention, and methods for desalting and chemically sensitizing silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574 and JP-A-11 No. -65021, paragraph numbers 0025 to 0031 and JP-A No. 11-119374, paragraph numbers 0242 to 0250.
[0030]
8) Gelatin
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. In order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferably used. Here, the molecular weight means the number average molecular weight converted to styrene by gel permeation chromatography (GPC). It is also preferable to phthalate the gelatin substituent. These gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after the desalting treatment, but are preferably used at the time of dispersion after the desalting treatment.
[0031]
9) Sensitizing dye
As a sensitizing dye that can be applied to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A No. 11-65021, compounds represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-186572, and general formulas (I of JP-A No. 11-119374) ) And the dyes described in paragraph No. 0106, US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, Example 5, JP-A-2-96131, JP-A-59-48753 No. 19, line 38 to page 20, line 35 of JP-A-0803764A1, JP-A No. 2001-272747, JP-A No. 2001-290238, JP-A No. 2002-23306, etc. It is described in. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from desalting to the end of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-4-10^-1Is a mole.
[0032]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11- 109547, 10-111543, etc. are mentioned.
[0033]
10) Other additives
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method shown in European Patent Publication No. 293,917.
[0034]
The photosensitive silver halide emulsion in the present invention preferably contains an FED sensitizer (Fragmentable electron donating sensitizer) as a compound that generates two electrons by one photon. As the FED sensitizer, compounds described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5747236, 6054260, 599941, and Japanese Patent Application No. 2001-86161 are preferable. As the step of adding the FED sensitizer, any process of the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating is preferable. The amount added varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 per mol of silver halide.^-7From mole 10^-1Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-2Is a mole.
[0035]
11) Combined use of silver halide
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. Examples of these technologies include JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841 and the like. Can be mentioned. The sensitivity difference is preferably 0.2 log E or more for each emulsion.
[0036]
12) Addition amount
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of applied silver per unit, 0.03-0.6 g / m²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.07 to 0.3 g / m²The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, with respect to 1 mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.2 mol or less.
[0037]
13) Mixing of silver halide and organic silver salt
It is particularly preferred that the photosensitive silver halide grains of the present invention are formed in the absence of non-photosensitive organic silver salt and chemically sensitized. This is because sufficient sensitivity may not be achieved by the method of forming silver halide by adding a halogenating agent to the organic silver salt.
As a method of mixing silver halide and organic silver salt, a method of mixing separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt with a high speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Alternatively, there may be mentioned a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide which has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. In any method, the effects of the present invention can be preferably obtained.
[0038]
14) Timing of addition
The preferred addition timing of the silver halide of the present invention to the image forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi's “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
2. Non-photosensitive organic silver salt
The non-photosensitive organic silver salt used in the present invention will be described.
The organic silver salt used in the present invention is relatively stable to light, but at 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. A silver salt that forms a silver image when heated. The organic silver salt may be any organic substance that can supply silver ions that can be reduced by a reducing agent. Regarding such non-photosensitive organic silver salt, paragraphs 0048 to 0049 of JP-A-10-62899, page 18, line 24 to page 19, line 37 of European Patent Publication No. 0803764A1, European Patent It is described in Japanese Patent Publication No. 0968212A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349591, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7683, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-72711, and the like. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferred examples of the fatty acid silver salt include silver lignocerate, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver erucate and the like. A mixture of In the present invention, among these fatty acid silver salts, the silver behenate content is preferably 50 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. Furthermore, it is preferable to use fatty acid silver having an erucic acid content of 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and even more preferably 0.1 mol% or less.
[0039]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape, and among these, a flake shape is preferable.
In addition, short needle-like, rectangular parallelepiped, cubic, or potato-like irregular particles having a major axis / minor axis length ratio of 5 or less are also preferably used. These organic silver particles have a feature that fogging at the time of heat development is less than that of long needle-like particles having a length ratio of the major axis to the minor axis of 5 or more. In particular, particles having a major axis / minor axis ratio of 3 or less are preferable because the mechanical stability of the coating film is improved.
[0040]
In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated as a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
[0041]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0042]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.23 μm or less. The average c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and still more preferably 1 or more and 3 or less.
[0043]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do. Other than the organic silver salts described below, the particle size can be measured by the same method.
[0044]
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic acid silver used in the present invention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-62899, European Patent Publication No. 0803763A1, European Patent Publication No. 0968212A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349591, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7683, Japanese Patent Application No. 2000-72711, Japanese Patent Application Hei 11-348228-30, 11-203413, Japanese Patent Application 2000-90093, 2000-195621, 2000-191226, 2000-213813, 2000-214155, 2000-191226 Etc. can be referred to.
[0045]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably reduced. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% relative to 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid. More preferably, the photosensitive silver salt is not positively added.
[0046]
In the present invention, it is possible to produce a photothermographic material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt is intended. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably in the range of 2 to 20 mol%, and particularly preferably in the range of 3 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt water dispersions and two or more photosensitive silver salt water dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0047]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the total amount of applied silver including silver halide is 0.1 to 5.0 g / m.²Is more preferable, and 0.3 to 3.0 g / m is more preferable.²And more preferably 0.5 to 2.0 g / m.²It is. In particular, in order to improve image storability, the total coated silver amount is 1.8 g / m.²Or less, more preferably 1.6 g / m²The following is preferable. If the preferred reducing agent of the present invention is used, a sufficient image density can be obtained even with such a low silver amount.
[0048]
3. Reducing agent
The reducing agent used in the present invention will be described.
The photothermographic material of the present invention contains a reducing agent as a thermal developer. As the reducing agent, any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver is generally used. Examples of such a reducing agent are described in paragraph Nos. 0043 to 0045 of JP-A No. 11-65021 and page 7, line 34 to page 18, line 12 of European Patent Publication No. 0803764A1.
In the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is used as a reducing agent.
[0049]
General formula (1)
Embedded image

[0050]
In the general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R^{12 '}Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X^{1 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
[0051]
Each substituent will be described in detail.
1) R¹¹And R¹¹’
R¹¹And R¹¹Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group. Group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, halogen atom and the like.
[0052]
In the general formula (1), R¹¹And R¹¹′ Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like are preferable. -Butyl group, t-amyl group, and 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and t-butyl group is most preferable.
[0053]
2) R¹²And R¹²', X¹And X¹’
In the general formula (1), R¹²And R^{12 '}Are each independently a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on a benzene ring, and X¹And X^{1 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. The group that can be substituted on the benzene ring is preferably an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, or an acylamino group.
[0054]
In the general formula (1), R¹²And R^{12 '}As, a C1-C20 alkyl group is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, etc. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group are more preferable.
In general formula (1), X¹And X^{1 '}Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0055]
3) L
In the general formula (1), L represents an —S— group or —CHR.¹³-Represents a group, -CHR¹³-Group is preferred.
R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may further have a substituent. R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group in are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group and the like. Can be mentioned. Specific examples of the substituent of the alkyl group include the R¹¹The same group is mentioned.
[0056]
4) R¹³
R¹³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable.
[0057]
The R¹³Is a hydrogen atom, R¹²And R^{11 '}Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
Meanwhile, the R¹³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹²And R^{12 '}Is preferably a methyl group. In this case, R¹³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0058]
R¹¹, R^{11 '}, R¹², R^{12 '}Are all methyl groups, R¹³Is preferably a secondary alkyl group. In this case R¹³The secondary alkyl group in is preferably an isopropyl group, an isobutyl group, or a 1-ethylpentyl group, and more preferably an isopropyl group.
The reducing agent is R¹¹, R^{11 '}, R¹², R^{12 '}And R¹³Depending on the combination, the heat developability, developed silver color tone, and the like are different. Since these can be adjusted by combining two or more kinds of reducing agents, it is preferable to use two or more kinds in combination depending on the purpose.
[0059]
5) Preferred substituents
In the general formula (1) in the present invention, in addition to the above, R¹¹And R^{11 '}Are each independently a secondary or tertiary alkyl group, R¹²And R^{12 '}Are each independently an alkyl group, and R¹³Is a hydrogen atom or an alkyl group, and X¹And X^{1 '}Are preferably hydrogen atoms.
R¹¹And R^{11 '}Are each independently a tertiary alkyl group, R¹²And R^{12 '}Are each independently an alkyl group, R¹³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. In this case R¹²And R^{12 '}Are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and R¹³Is more preferably a hydrogen atom.
Furthermore, in the general formula (1) in the present invention, R¹¹And R^{11 '}Are each independently a tertiary alkyl group, R¹²And R^{12 '}Each is a methyl group and R¹³Is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0060]
Although the specific example of a compound represented by General formula (1) which is a reducing agent of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.1 to 3.0 g / m.²Is preferably 0.2 to 1.5 g / m.²More preferably, 0.3 to 1.0 g / m²More preferably. Further, it is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 8 to 30% by mole, and further preferably 10 to 20% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer.
[0069]
The reducing agent of the present invention can be added to an image forming layer containing an organic silver salt and photosensitive silver halide, and its adjacent layer, but the reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0070]
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying the dispersion. The method of producing is mentioned.
[0071]
In addition, as a solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good.
In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion medium. The amount of Zr mixed into the dispersion medium is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm, although it depends on the dispersion conditions. If the amount of Zr mixed in the heat-sensitive recording material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt). In the present invention, the reducing agent is preferably used as a solid dispersion.
[0072]
Particularly preferred is a solid particle dispersion method of a reducing agent, which is preferably added as fine particles having a number average particle size of 0.01 μm to 10 μm, preferably 0.05 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 1 μm. . In the present application, it is preferable to use other solid dispersions dispersed in a particle size within this range.
[0073]
4). Description of development accelerator
In the photothermographic material of the invention, a development accelerator is preferably added.
The development accelerator used in the present invention will be described in detail.
The development accelerator used in the present invention is an exposure amount required to give a density = 1.0 when added in a molar ratio of 10% with respect to the main reducing agent. % Or less. The development accelerator used in the present invention preferably has a concentration of 1.0 when added at a molar ratio of 5% with respect to the main reducing agent, more preferably at a molar ratio of 2% with respect to the main reducing agent. The amount of exposure necessary for this is a compound that is 90% or less of the amount of exposure when not added.
[0074]
As the development accelerator, any compound can be used as long as it is a compound that accelerates development when added to the main reducing agent in thermal development as described above. Specific examples include compounds such as p-aminophenols, p-phenylenediamines, sulfonamidophenols, phenidones, ascorbic acid, hydrazines, phenols, and naphthols. Among them, sulfonamidophenols ( For example, compounds represented by general formula (1) described in JP-A-10-221806, compounds represented by formula (A) described in JP-A 2000-267222), and hydrazines can be preferably used.
As the development accelerator in the present invention, a phenol derivative or a hydrazine derivative is preferable.
[0075]
As said phenol derivative, the compound represented by the following general formula (3) or general formula (4) is more preferable.
Moreover, as said hydrazine derivative, the compound represented by following General formula (6) is preferable.
[0076]
Embedded image

[0077]
In the general formulas (3) and (4), X^1aAnd X^2aEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R^1a~ R^3aEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2.
Moreover, in General formula (6), Q1 is a carbon atom and is NHNH-R.^1bRepresents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,^1bRepresents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
The compounds represented by the general formulas (3) and (4) will be described.
In the general formulas (3) and (4), X^1aAnd X^2aEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. X^1aAnd X^2aAs examples of the substituent represented by formula (1), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6). -12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-8, for example, methoxy, ethoxy , Butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), an alkylthio group (preferably C1-C20, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, methylthio, ethylthio, butyl O), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenylthio, naphthylthio, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 2 to 16, more preferably 2 to 10, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 10). For example, N-methylacetylamino, benzoylamino, etc.), sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methanesulfonylamino, Benzenesulfonylamino, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 12, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as methoxycarbonyl Etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfonyloxy group (preferably having 1 carbon atom). To 20, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylo And azo group, heterocyclic group, heterocyclic mercapto group, cyano group and the like. The heterocyclic group here represents a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalinyl group, pyrazinyl group, benzotriazolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, tetrazolyl group. Group, hygunto-1-yl group, succinimide group, phthalimide group and the like.
[0078]
In the general formulas (3) and (4), X^1aAnd X^2aThe substituent represented by is more preferably an alkoxy group or an aryloxy group. X^1aAnd X^2aThe substituent represented by may be further substituted with another substituent, and may be any generally known substituent as long as it does not deteriorate the photographic performance.
[0079]
-R in general formulas (3) and (4)^1a, R^2a, R^3aEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. m and p each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2. R^1a, R^2a, R^3aAny substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic or a combination thereof (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl Etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably Has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, p- Tilphenyl, naphthyl and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and further preferably 1 to 12, such as methoxy, ethyne, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably Has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, and the like, and an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms). -16, more preferably 2-12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), amino group (preferably 0-20 carbon atoms, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, Dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino group, etc.), acylamino group (preferably charcoal) The number is 2 to 20, more preferably 2 to 16, and further preferably 2 to 13. For example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably Is 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.),
[0080]
Ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, further preferably 1 to 12 carbon atoms such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-12, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycarbonylamino, etc., a carboxyl group, a carbamoyl group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). More preferably 2 to 12, for example, methoxycal Nyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), acyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), sulfo Group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably Is 0 to 16, more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, Alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably Is 1 to 12, for example, methylthio, butylthio, etc., a heterocyclic group (preferably having 2 to 20, carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl Etc.). These substituents may be further substituted with other substituents.
[0081]
-R in general formulas (3) and (4)^1a, R^2a, R^3aAmong the above, preferred as the substituent represented by halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, anilino group, acylamino group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, An acyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, and a heterocyclic group.
[0082]
Here, the compound represented by the general formula (3) is a carbamoyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) carbamoyl N- (2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, N- (3 4-dichlorophenyl) carbamoyl and the like, and an arylcarbamoyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably 7 to 12 carbon atoms) at the 2-position. Phenylcarbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) carbonate Bamoiru, N-(2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, we are particularly preferred to have a N-(3,4-dichlorophenyl) carbamoyl, etc.).
[0083]
The compound represented by the general formula (3) is more preferably a compound represented by the following general formula (5) or the following general formula (8). Moreover, it is preferable that the compound represented by General formula (4) is a compound represented by following General formula (7).
[0084]
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[0085]
The compound (development accelerator) represented by the general formula (5) will be described below.
In the general formula (5), R⁵¹Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and X⁵¹Represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. Y¹~ Y⁵Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
[0086]
In the general formula (5), R⁵¹Is preferably a linear, branched, cyclic or a combination thereof having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 13 carbon atoms. For example, methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, t-octyl, n-amyl, t-amyl, n-decyl, n -Dodecyl, n-tridecyl, benzyl, phenethyl and the like can be mentioned.
[0087]
In the general formula (5), R⁵¹Is preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, 4-methylphenyl, 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl. 2,4-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-hexyloxyphenyl, 2-dodecyloxyphenyl, naphthyl and the like.
[0088]
In the general formula (5), R⁵¹Is preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. And so on.
In the general formula (5), R⁵¹Is preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, still more preferably 2-12 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a propynyl group.
[0089]
In the general formula (5), R⁵¹May further have a substituent. Examples of preferable substituents include Y in the compound represented by the following general formula (5).¹~ Y⁵The substituent represented by these can be mentioned.
[0090]
In the general formula (5), R⁵¹More preferably represents an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably represents an alkyl group.
[0091]
X in the general formula (5)⁵¹Represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
X in the general formula (5)⁵¹Is preferably 2-20, more preferably 2-16, and even more preferably 2-12, such as acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, hexanoyl, myristyl, palmitoyl, stearyl, Examples include oleyl, acryloyl, cyclohexanecarbonyl, benzoyl, formyl, bivaloyl and the like.
[0092]
X in the general formula (5)⁵¹Is preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, still more preferably 2-12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, phenoxycarbonyl and the like. .
[0093]
X in the general formula (5)⁵¹Is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- Decylcarbamoyl, N-hexadecylcarylvamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) carbamoyl, N- (2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, N- (3, 4-dichlorophenyl) carbamoyl, N-pentachlorophenylcarbamoyl, N- (2-methoxyphenyl) carbamoyl, N- (4-methoxyphenyl) carbamoyl, N- (2,4-dimethoxyphenyl) carbamoyl, N- (2-dodecyl) Oxyphenyl) carbamoyl, N- 4 dodecyloxyphenyl) carbamoyl, and the like.
[0094]
X in the general formula (5)⁵¹Is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, ethanesulfonyl, cyclohexanesulfonyl, benzenesulfonyl, tosyl, 4-chlorobenzene. And sulfonyl.
X in the general formula (5)⁵¹Is preferably 0-20, more preferably 0-16, and still more preferably 0-12. For example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl Etc.
[0095]
X in the general formula (5)⁵¹May further have a substituent, and examples of preferred substituents include substituents represented by Y1 to Y5 of the compound of the general formula (5) described later.
[0096]
X in the general formula (5)⁵¹Preferably represents a carbamoyl group, more preferably an alkylcarbamoyl group or an arylcarbamoyl group, and particularly preferably an arylcarbamoyl group.
[0097]
In general formula (5), Y¹~ Y⁵Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Y¹~ Y⁵Any substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic or a combination thereof (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, t-octyl, n-amyl, t-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl Etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably Has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, Til, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably carbon The number is 6 to 30, more preferably 6 to 20, and further preferably 6 to 12. For example, phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like, acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). More preferably, it is 2-12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably C0-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, dimethylamino Group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino group, etc.), acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, and more) Mashiku 2 to 16, more preferably from 2 to 13, e.g., acetylamino, tri decanoyl, benzoylamino, etc.),
[0098]
A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), ureido group (preferably carbon The number is 1 to 20, more preferably 1 to 16, and further preferably 1 to 12. For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). More preferably, it is 2-12, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycarbonylamino, etc., a carboxyl group, a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12). For example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamo , N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, ethynecarbonyl, etc. , Butoxycarbonyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), sulfo group, sulfonyl group (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as mesyl, tosyl, etc.), sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms). More preferably, it is 0-12, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12). , For example, methylthio, butylthio and the like), heterocyclic groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and further preferably 2 to 12 carbon atoms such as pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl and the like). . These substituents may be further substituted with other substituents.
[0099]
In general formula (5), Y¹~ Y⁵Among the above, preferred as the substituent represented by halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, anilino group, acylamino group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, An acyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, and a heterocyclic group.
[0100]
In the general formula (5), R⁵¹Is an alkyl group, X⁵¹Is a carbamoyl group, Y¹~ Y⁵A combination in which is a hydrogen atom is preferred.
[0101]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (5) is given, this invention is not limited by these specific examples.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
The compound (development accelerator) represented by the general formula (6) will be described.
The reducing compound represented by the general formula (6) is a developing agent collectively referred to as a hydrazine developing agent. Where Q¹Is a NHNH-R at a carbon atom^1bRepresents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,^1bRepresents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
[0114]
Q in general formula (6)¹Preferred examples of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring Pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1 , 2,5-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring , Isoxazole rings, thiophene rings and the like, and condensed rings in which these rings are condensed with each other are also preferable.
[0115]
These rings may have a substituent, and when they have two or more substituents, these substituents may be the same or different. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano Groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and acyl groups.
[0116]
When these substituents are substitutable groups, they may further have substituents. Examples of preferred substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, aryls. Sulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and acyloxy group Can be listed.
[0117]
In the general formula (6), R^1bThe carbamoyl group represented by these has preferable C1-C50, and C6-C40 is more preferable. Specifically, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-sec-butylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-tert- Butylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N- {3- (2,4-tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl group, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl group, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) carbamoyl group, N-naphthylcarbamoyl group, N-3-pyridylka Bamoiru group, N- benzylcarbamoyl group.
[0118]
In the general formula (6), R^1bIs preferably 1 to 50 carbon atoms, and more preferably 6 to 40 carbon atoms. Specifically, formyl group, acetyl group, 2-methylpropanoyl group, cyclohexylcarbonyl group, octanoyl group, 2-hexyldecanoyl group, dodecanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, 4-dodecyl Examples thereof include an oxybenzoyl group and a 2-hydroxymethylbenzoyl group.
[0119]
In the general formula (6), R^1bThe C2-C50 is preferable and the C6-C40 is more preferable. Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group.
[0120]
In the general formula (6), R^1bThe aryloxycarbonyl group represented by the above formula preferably has 7 to 50 carbon atoms, and more preferably 7 to 40 carbon atoms. Specific examples include a phenoxycarbonyl group, a 4-octyloxyphenoxycarbonyl group, a 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl group, and a 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl group.
[0121]
In the general formula (6), R^1bIs preferably 1 to 50 carbon atoms, and more preferably 6 to 40 carbon atoms. Specifically, methylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-hexadecylsulfonyl group, 3-dodecyloxypropylsulfonyl group, 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl group, 4-dodecyloxy A phenylsulfonyl group is mentioned.
[0122]
In the general formula (6), R^1bThe sulfamoyl group represented by is preferably 0 to 50 carbon atoms, and more preferably 6 to 40 carbon atoms. Specifically, unsubstituted sulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl group, N-decylsulfamoyl group, N-hexadecylsulfamoyl group, N- {3- (2-Ethylhexyloxy) propyl} sulfamoyl group, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl group, N- (2-tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl group may be mentioned.
In the general formula (6), R^1bIn the group represented by⁴May have the groups mentioned as examples of the substituents of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by the formula (1), and when they have two or more substituents, these substituents are the same. Or different.
[0123]
Among the compounds represented by the general formula (6), Q¹Is preferably a 5- or 6-membered unsaturated ring,¹Is a benzene ring, pyrimidine ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3, 4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, or a ring condensed with a benzene ring or an unsaturated heterocycle More preferably, Q¹Is particularly preferably a quinazoline ring. Q¹Preferably has at least one electron-withdrawing substituent. Preferred substituents include fluoroalkyl groups (for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, difluoromethyl group, fluoromethyl group, heptafluoropropyl group, pentafluorophenyl group), cyano Group, halogen atom (fluoro, chloro, bromo, iodo), acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and trifluoromethyl group is particularly preferable.
[0124]
In the general formula (6), R^1bIs preferably a carbamoyl group, particularly preferably R^1b-CO-NH-R^{1b '}And a substituted carbamoyl group represented by:^{1b '}Particularly preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.
Specific examples of the reducing compound represented by the general formula (6) are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.
[0125]
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[0141]
Synthesis of the reducing compound represented by the general formula (6) is disclosed in JP-A-9-152702, JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, JP-A-9-152701, and JP-A-9-152703. It can implement according to the method as described in gazette and the 9-152704 gazette.
Moreover, it is preferable that it is 250 degrees C or less, and, as for melting | fusing point of the compound represented by General formula (6), it is more preferable that it is 200 degrees C or less.
[0142]
The compound represented by the general formula (7) will be described.
R in the general formula (7)^1c, R^2c, R^3cEach independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; or a substituent bonded to the benzene ring by a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or phosphorus atom.
Specific examples of the substituent bonded to the benzene ring at a carbon atom include a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, tert-amyl, 1, 3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (for example, propargyl group, 3-pentynyl, etc.) Groups), aryl groups (for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), acyl groups (for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxycarbonyl groups. (For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc. are mentioned), ants A ruoxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (for example, carbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), a cyano group, a carboxyl group, a heterocyclic group (for example, 3-pyrazolyl group, etc.) For example).
[0143]
Specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with an oxygen atom include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.). And a heterocyclic oxy group (for example, 4-pyridyloxy group and the like), an acyloxy group (for example, acetoxy, benzoyloxy and the like) and the like. Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a nitrogen atom include an amino group (for example, amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), a nitro group, a hydrazino group, A heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl, morpholyl and the like), an acylamino group (for example, acetylamino, benzoylamino and the like), an alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino and the like) can be mentioned. ), Aryloxycarbonylamino groups (for example, phenyloxycarbonylamino and the like), sulfonylamino groups (for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), sulfamoyl groups (for example, sulfamoyl, methyl) Sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), ureido groups (for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphorylamino groups (for example, diethylphosphorylamino, etc.) ) And imide groups (for example, succinimide, phthalimide, trifluoromethanesulfonimide, etc.).
[0144]
Specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a sulfur atom include a mercapto group, a disulfide group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfonylthio group, a thiosulfonyl group, and an alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, etc.). , Arylthio groups (for example, phenylthio and the like), sulfonyl groups (for example, mesyl, tosyl, phenylsulfonyl and the like), sulfinyl groups (for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like), hetero Ring thio group (for example, 2-imidazolylthio group and the like). Non-limiting specific examples of the substituent bonded to the benzene ring by a phosphorus atom include a phosphate group (for example, diethyl phosphate, diphenyl phosphate, etc.).
[0145]
In general formula (7), R^1c, R^2c, R^3cPreferred as a hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group , Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, heterocyclic group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, sulfamoyl tomb, carbamoyl group, Examples include ureido group, mercapto group, disulfide group, sulfo group, sulfino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, and heterocyclic thio group.
[0146]
In general formula (7), R^1c, R^2c, R^3cAnd more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group , Aryloxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, heterocyclic group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, carbamoyl group, mercapto group, sulfo group, alkylthio group , An arylthio group and a sulfonyl group.
[0147]
In general formula (7), R^1c, R^2c, R^3cParticularly preferred as hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl An amino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfo group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
[0148]
X in general formula (7)^1c, X^2cRepresents a substituent bonded to the benzene ring by a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
Specific examples of the substituent bonded to the benzene ring at a carbon atom include linear, branched or cyclic alkyl groups (for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, tert-amyl, 1, 3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (for example, propargyl group, 3-pentynyl, etc.) Groups), aryl groups (for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), acyl groups (for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxycarbonyl groups. (For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc. are mentioned), ants A ruoxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), a cyano group, a carboxyl group, a heterocyclic group (for example, 3-pyrazolyl group, etc.), a carbamoyl group (carbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.). And the like.
[0149]
Specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with an oxygen atom include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy, ethyne, butoxy and the like), an aryloxy group (for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like). And a heterocyclic oxy group (for example, 4-pyridyloxy group and the like), an acyloxy group (for example, acetoxy, benzylyloxy and the like) and the like.
[0150]
Specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a nitrogen atom include an amino group (for example, amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), a nitro group, a hydroxam group, a hydrazino group, A heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl, morpholyl and the like), an acylamino group (for example, acetylamino, benzoylamino and the like), an alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino and the like) can be mentioned. ), Aryloxycarbonylamino groups (for example, phenyloxycarbonylamino and the like), sulfonylamino groups (for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), sulfayl groups (for example, sulfamoyl) Methylsulfamoyl, dimethyl sulfamoylamino, and a phenylsulfamoyl.), Phosphorylamino group (e.g., diethyl phosphoryl amino, and the like.) And the like.
[0151]
Specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a sulfur atom include a mercapto group, a disulfide group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfonylthio group, a thiosulfonyl group, and an alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, etc.). , Arylthio groups (for example, phenylthio and the like), sulfonyl groups (for example, mesyl, tosyl, phenylsulfonyl and the like), sulfinyl groups (for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like), hetero Ring thio group (for example, 2-imidazolylthio group etc. are mentioned) etc. are mentioned.
[0152]
Specific examples of the substituent bonded to the benzene ring with a phosphorus atom include a phosphoric acid ester group (for example, diethyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, etc.).
[0153]
X in general formula (7)^1c, X^2cPreferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, heterocyclic group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, imide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido Groups, mercapto groups, disulfide groups, sulfo groups, alkylthio groups, arylthio groups, sulfonyl groups, heterocyclic thio groups, and the like.
[0154]
X in general formula (7)^1c, X^2cAnd more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group An acyloxy group, an amino group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, an imide group, a carbamoyl group, a sulfo group, and an arylsulfonyl group.
[0155]
X in general formula (7)^1c, X^2cParticularly preferred are hydrogen atom, halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy A group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a mercapto group, and an alkylthio group.
[0156]
X^1c, X^2cAt least one of -NR⁴R⁵It is group represented by these. R⁴, R⁵Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or —C (═O) —R, —C (═O) —C (═O) —R, —SO₂-R, -SO-R, -P (= O) (R)², -C (= NR ')-R. R and R 'are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an aryloxy group.
R⁴, R⁵Are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, these include, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert -Butyl, n-octyl, tert-amyl, 1,3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.). ), Alkynyl groups (for example, propargyl group, 3-pentenyl group, etc.), aryl groups (for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (for example, 2-imidazolyl). , 1-pyrazolyl group and the like).
[0157]
R⁴, R⁵-C (= O) -R, -C (= O) -C (= O) -R, -SO₂-R, -SO-R, -P (= O) (R)², -C (= NR ')-R, R and R' are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n -Octyl, tert-amyl, 1,3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl etc.), heterocyclic groups (eg, 4 -Pyridyl, 2-thienyl, 1-methyl-2-pyrrolyl and the like), amino group (for example, amino, dimethylamino, diphenylamino, phenylamino, 2-pyridylamino and the like), alkoxy group (for example, Methoxy, ethoxy, cyclohexyloxy and the like), aryloxy groups (for example, phenoxy, 2-naphthyl) Alkoxy, and the like) representing the like.
[0158]
R⁴, R⁵And preferred are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group and a sulfinyl group.
R⁴, R⁵And more preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an acyl group, and a sulfonyl group. A particularly preferred combination is R.⁴, R⁵One of these is a hydrogen atom, and the other is an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group.
[0159]
These substituents may be further substituted with the above substituents. Moreover, if these substituents have a hydrogen atom with high acidity, the proton may dissociate to form a salt. As the counter cation, a metal ion, an ammonium ion, or a phosphonium ion is used. The state in which active hydrogen is dissociated in this way can be an effective countermeasure for cases where volatility during development of the compound becomes a problem.
[0160]
In general formula (7), R^1c, R^2c, R^3c, X^1cAnd X^2c, Each adjacent group may be bonded to form a ring.
When one molecule of the compound represented by the general formula (7) has only one phenol structure as described above, the total number of carbon atoms of the substituent is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 150, More preferably, the number is 1 to 100. However, this is not the case when a plurality of the phenol structures are bonded to the polymer chain, and the average molecular weight of the whole polymer is 500,000 or less. In addition, compounds such as bis-forms and tris-forms bonded by a linking group having 1 to 100 carbon atoms are also effective. Increasing the molecular weight as described above can be an effective countermeasure for cases where volatility during development of a compound becomes a problem.
Specific examples of the reducing compound represented by the general formula (7) are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.
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[0171]
The compound represented by the general formula (8) will be described.
In general formula (8), X^1dRepresents a substituent (a substituent that can be substituted on the benzene ring and not a hydrogen atom). However, X^1dIs not a hydroxyl group. Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a cyano group. Group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxy Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, al And arylsulfinyl groups, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphine groups Examples include a finylamino group and a silyl group.
[0172]
More specifically, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecyl group) A cyclohexyl group), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms). For example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octan-3-yl group), It is intended to encompass such tricyclo structure having many cyclic structures into. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are an alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group), a cycloalkenyl group (preferably a carbon number of 3 A substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having ˜30, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, such as a 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclo Hexen-1-yl group), bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a bicycloalkene having one double bond. A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom, for example, a bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group, It is intended to include cyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group). An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as an ethynyl group, a propargyl group, a trimethylsilylethynyl group),
[0173]
An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, an o-hexadecanoylaminophenyl group), a heterocyclic group ( Preferably, it is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably 5 or 3 having 3 to 30 carbon atoms. 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), cyano group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (preferably C1-C30 substituted or unsubstituted alkoxy group, for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n- Octyloxy group, 2-methoxyethoxy group), aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group) , 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group), silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group), heterocyclic oxy Group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), acyloxy group (preferably formyloxy group, carbon A substituted or unsubstituted alkylcarbonyl having a number of 2 to 30 Oxy group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, e.g., formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p- methoxyphenylcarbonyloxy group),
[0174]
A carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N -Di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group), alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy group, Ethoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group), aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as pheno Cicarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms) Group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyl Oxyphenylcarbonylamino group), aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N -Diethylaminocal Nylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino group , P-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group), sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamo having 0 to 30 carbon atoms) Ylamino group, for example, sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group),
[0175]
Alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino groups having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfonylamino group, butylsulfonyl) Amino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group), mercapto group, alkylthio group (preferably substituted or unsubstituted alkylthio having 1 to 30 carbon atoms) Group such as methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group), arylthio group (preferably substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms such as phenylthio group, p-chlorophenylthio group, m-methoxyphenyl) Thio group) Heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), sulfamoyl group (preferably carbon 0-30 substituted or unsubstituted sulfamoyl groups such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfa Moyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms) 6-30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups such as methylsulfur Nyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, p-methylphenylsulfinyl group), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms) A substituted arylsulfonyl group, for example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a p-methylphenylsulfonyl group), an acyl group (preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as an acetyl group, a pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoy Group, pn-octyloxyphenylcarbonyl group, 2-pyridylcarbonyl group, 2-furylcarbonyl group),
[0176]
Aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, p-tert-butylphenoxy Carbonyl group), alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group), carbamoyl A group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-di-n-octylcarbamoyl group; N- (methylsulfonyl) carbamoyl group), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, such as , Phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group), imide group (preferably N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably A substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a methylphenoxyphosphino group, or a phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms) Phosphinyl group such as phosphinyl group, dioctyloxyphosphinyl group, Xyphosphinyl group), phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms such as diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group), Finylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethoxyphosphinylamino group, dimethylaminophosphinylamino group), silyl group (preferably carbon Examples thereof include substituted or unsubstituted silyl groups having a number of 3 to 30, such as trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, and phenyldimethylsilyl group.
[0177]
In general formula (8), X^1dPreferred examples of the substituent represented by formula (1) include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, preferably chlorine atom, bromine atom), acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon. 1 to 14, particularly preferably 1 to 8, for example, formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, Particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, etc., an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6-8 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, p-methylphenyl group, etc., alkoxy groups (preferably carbon number 1-20, more preferred) Is carbon 1 to 14, particularly preferably carbon 1 to 8, such as methoxy group, ethoxy group, etc., aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably carbon 6 to 8, for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), acyloxy group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy group , A benzoyloxy group), a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc.), A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as carbamoyl Group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as formyl. Group, acetyl group, benzoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc. Group, butoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group) Group, etc.), cyano group, nitro group, more preferably halogen atom, acylamino group An alkyl group, particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0178]
In general formula (8), X^3dEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, X⁷³Is not a hydroxyl group or a sulfonamide group. Specific examples of the substituent include X in the general formula (8).^1dExamples of the substituents mentioned above are the same (excluding the sulfonamide group). X^3dAs preferred, a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom), an acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, or the like, an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably carbon numbers). 6 to 8, for example, phenyl group, naphthyl group, p-methylphenyl group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably carbon numbers). 6 to 8, for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), acyloxy group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy group, Benzoyloxy group, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenyl A carbamoyl group), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, A formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, Ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl group, 2-naphthyl group) An oxycarbonyl group and the like, a cyano group, and a nitro group, more preferably a halogen atom, an acylamino group, and an alkyl group, and particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0179]
In general formula (8), X^1d, X^3dIt is preferable that at least one of the substituents represented by is an electron withdrawing group. The electron withdrawing group is a substituent having a positive Hammett's substituent constant σρ value. Specific examples thereof include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an imino group, An imino group substituted with an N atom, a thiocarbonyl group, a perfluoroalkyl group, a sulfonamido group, a formyl group, a phosphoryl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfo group (or a salt thereof), an alkylsulfonyl group, Examples thereof include an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an acyloxy group, an acylthio group, a sulfonyloxy group, a heterocyclic group, or an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups. X1d and X3d are more preferably both electron-withdrawing groups, more preferably both halogen atoms, and particularly preferably both chlorine or bromine atoms.
[0180]
In general formula (8), X^2d, X^4dRepresents a hydrogen atom or a substituent. However, X^2d, X^4dIs not a hydroxyl group. Specific examples of the substituent include X in the general formula (8).^1dExamples of the substituents are as follows.
X^2d, X^4dPreferred are as follows: hydrogen atom, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, preferably chlorine atom, bromine atom), acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom) To 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, etc., alkyl groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably C1-C8, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group (preferably C6-C20, more preferably C6-C14, particularly preferably anthrax number) 6 to 8, for example, phenyl group, naphthyl group, p-methylphenyl group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon number) To 14, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 8 carbon atoms). , For example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy group, benzoyloxy group, etc. ), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), carbamoyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N, N-dimethyl. Rucarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-14 carbon atoms, particularly preferably 1-8 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, etc. ), An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.), Aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group It is a group. More preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and an acylamino group, and particularly preferred are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group.
[0181]
In general formula (8), X^1d~ X^4dMay be further substituted. Specific examples of the substituent include X in the general formula (8).^1dThe substituents mentioned as examples of are also mentioned. X^1d~ X^4dMay be bonded to each other to form a ring.
[0182]
In the general formula (8), R^1dIs a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-14 carbon atoms, particularly preferably 1-7 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, etc.) An aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 20, more preferably a carbon number of 6 to 14, particularly preferably a carbon number of 6 to 8, such as a phenyl group, a naphthyl group, a p-methylphenyl group, etc.), a heterocyclic group (for example, , Pyridyl group, imidazolyl group, pyrrolidyl group), amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 14 carbon atoms, particularly preferably 0 to 8 carbon atoms such as amino group, methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, Example, if a methoxy group, an ethoxy group, etc.). Preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably an aryl group or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably. An aryl group. R1d may be further substituted. Specific examples of the substituent include X in the general formula (8).^1dExamples of the substituents are as follows.
[0183]
In general formula (8), X^1d~ X^4d, R^1dThe combination of X is preferably X^1d, X^3dAt least one of is a halogen atom, and X^2d, X^4dIs a hydrogen atom or an alkyl group, R^1dIs an aryl group or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. A more preferred combination is X^1d, X^3dAre both chlorine or bromine atoms, and X⁷²Is a hydrogen atom or an alkyl group, and X^4dIs a hydrogen atom and R^1dIs an aryl group.
[0184]
The preferable range of the total molecular weight of the compound represented by the general formula (8) is 170 to 800, more preferably 220 to 650, and particularly preferably 220 to 500.
[0185]
Specific examples of the compound represented by the general formula (8) are shown below, but the compound represented by the general formula (8) that can be used in the present invention is not limited to these specific examples.
[0186]
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[0187]
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[0196]
The addition amount of the development accelerator used in the present invention is wide, but is 0.001 mol% to 100 mol%, preferably 0.01 mol% to 10 mol%, more preferably 0, relative to the main reducing agent. .1 mol% to 10 mol%, particularly preferably 0.1 mol% to 5 mol%.
The development accelerator used in the present invention is water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), dimethylformamide, dimethyl. It can be used by dissolving in sulfoxide, methyl cellosolve and the like.
[0197]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the powder can be dispersed and used in water by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a manton gourin, a microfluidizer or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
The development accelerator used in the present invention may be added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer on the image side. It is preferable to add to the layer.
[0198]
5). Hydrogen bonding compound
In the present invention, it is preferable to add a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond (hereinafter referred to as “hydrogen-bonding compound”) with a compound having a hydroxyl group or an amino group. Examples of the group capable of forming a hydrogen bond with the hydroxyl group or amino group include phosphoryl group, sulfoxide group, sulfonyl group, carbonyl group, amide group, ester group, urethane group, ureido group, tertiary amino group, nitrogen-containing group. An aromatic group etc. are mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (2).
[0199]
General formula (2)
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[0200]
In the general formula (2), R²¹, R²²And R²³Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or substituted, and R²¹, R²²And R²³Any two of them may be bonded to each other to form a ring.
R²¹, R²²And R²³As the substituent in the case of having a substituent, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, A carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a phosphoryl group and the like can be mentioned, and a preferable substituent is an alkyl group or an aryl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-octyl group, and a phenyl group. Group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like.
[0201]
In the general formula (2), R²¹, R²²And R²³Specific examples of the group represented by: methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 1-methyl Substituted or unsubstituted alkyl groups such as cyclohexyl, benzyl, phenethyl, 2-phenoxypropyl; phenyl, cresyl, xylyl, naphthyl, 4-tert-butylphenyl, 4-tert-octylphenyl Group, 4-anisidyl group, substituted or unsubstituted aryl group such as 3,5-dichlorophenyl group; methoxy group, ethoxy group, butoxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyl Oxy group, dodecyloxy group, cyclohexyloxy group, 4-methylcyclohexyl Substituted or unsubstituted alkoxy groups such as oxy group and benzyloxy group; substituted or unsubstituted aryloxy groups such as phenoxy group, cresyloxy group, isopropylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, naphthoxy group and biphenyloxy group Substitution of amino group, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, dioctylamino group, N-methyl-N-hexylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group or the like; Unsubstituted amino group; heterocyclic groups such as 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 4-piperidinyl group, 8-quinolyl group, 5-quinolyl group and the like can be mentioned.
[0202]
In the general formula (2), R²¹, R²²And R²³Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R²¹, R²²And R²³Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.²¹, R²²And R²³Are preferably the same group.
[0203]
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (2) in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0209]
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[0210]
The hydrogen bonding compound in the present invention can be used in a photothermographic material by being incorporated into a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersed fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. The hydrogen bonding compound in the present invention forms a hydrogen bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or amino group in a solution state, and depending on the combination of the reducing agent and the hydrogen bonding compound in the present invention, It can be isolated in the crystalline state as a complex. The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the hydrogen bonding compound in the present invention are mixed as a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
[0211]
The hydrogen bonding compound in the present invention is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably 10 to 150 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the reducing agent. More preferably, it is used in a range.
[0212]
6). Explanation of binder
As the binder for the image forming layer in the light-sensitive material of the present invention, any polymer may be used. Suitable binders are transparent or translucent and generally colorless. Natural resins and polymers and copolymers, synthetic resins and polymers and copolymers, Other film forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic) Acid) s, poly (methyl methacrylic acid) s, poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (e.g., (Vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (acetic acid) Vinyl), poly (olefin), cellulose ester, and poly (amide). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0213]
In the present invention, the glass transition temperature of the binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as a high Tg binder), and preferably 10 ° C. to 70 ° C. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 15 to 60 degreeC.
[0214]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tgi) of each monomer was the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0215]
Two or more binders may be used in combination as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0216]
In the present invention, it is preferable that the image forming layer is coated and dried using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water to form a film.
In the present invention, when the image forming layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the image forming layer is further added to an aqueous solvent (aqueous solvent). When it is soluble or dispersible, the performance is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of performing purification treatment using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0217]
The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water and 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0218]
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” is the following using the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = [(W1-W0) / W0] × 100 (mass%)
[0219]
For the definition and measurement method of moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Society of Polymer Sciences, Jinshokan) can be referred to.
[0220]
The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. % To 1% by mass is desirable.
[0221]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state may be either latex in which fine particles of a water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or a micelle form. preferable. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0222]
In the present invention, preferred embodiments of the polymer that can be dispersed in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (eg, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0223]
(Specific examples of latex)
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkability, and the description of molecular weight was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
[0224]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg 61 ° C.)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg 59 ° C.)
P-3; latex of -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 17 ° C.)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 24 ° C.)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C.)
Latex (crosslinkability) of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-
Latex (crosslinkability) of P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-
P-10; latex of VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; latex of VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; Latex of -St (70) -2EHA (27) -AA (3) (molecular weight 130000, Tg 43 ° C)
P-14; latex of MMA (63) -EA (35) -AA (2) (molecular weight 33000, Tg 47 ° C.)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 23 ° C.)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 20.5 ° C)
[0225]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0226]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters) include: FINETEX ES650, 611, 675, 850 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (manufactured by Eastman Chemical), and other examples of poly (urethanes). Are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) , Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (above Nippon Zeon Co., Ltd.) Examples of poly (vinyl chloride) s such as G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like, and examples of poly (vinylidene chloride) s such as L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Examples of poly (olefin) s such as Chemipearl S120, SA100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like.
[0227]
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0228]
(Preferred latex)
As the polymer latex used in the present invention, a styrene-butadiene copolymer latex is particularly preferable. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is preferable that the polymer latex of this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid.
[0229]
Examples of latexes of styrene-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer that are preferably used in the present invention include the aforementioned P-3 to P-8,15, commercially available LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like. Can be mentioned.
[0230]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the image forming layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the image forming layer.
[0231]
The image forming layer of the light-sensitive material of the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the image forming layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. Range.
[0232]
In addition, such an image forming layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. In such a case, the total binder / silver halide The weight ratio is in the range of 400-5, more preferably 200-10.
[0233]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²More preferably, 2 to 10 g / m²Range. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0234]
(Preferable solvent for coating solution)
In the present invention, an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water is preferable as the solvent for the image forming layer coating solution of the light-sensitive material (for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent). As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical values are mass%).
[0235]
7). Explanation of anti-fogging agent
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used in the present invention are paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20, line 57 to page 21, line 7 of European Patent Publication No. 0803764A1. Compounds described in JP-A-9-281737 and JP-A-9-329864, compounds described in US Pat. Nos. 6,083,681, 6,083,681, and European Patent 1048875 It is done. The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, and examples thereof include those disclosed in the patents described in paragraph Nos. 0111 to 0112 of JP-A No. 11-65021. In particular, an organic halogen compound represented by the formula (P) in JP-A No. 2000-284399, an organic polyhalogen compound represented by the general formula (II) in JP-A No. 10-339934, JP-A No. 2001-31644 and JP-A No. 2001-31644 are disclosed. The organic polyhalogen compounds described in 2001-33911 are preferred.
[0236]
Hereinafter, preferred organic polyhalogen compounds in the present invention will be described in detail. A preferred polyhalogen compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (10).
General formula (10)
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
In the general formula (10), Q represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
[0237]
In the general formula (10), Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-attracting group having a positive Hammett's substituent constant σp. Regarding Hammett's substituent constants, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to.
[0238]
Examples of such an electron withdrawing group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom. (Σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), Cyano group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic aryl, or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic aryl Or a heterocyclic acyl group (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl group (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic Aryl or heterocyclic oxycarbo Group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), Examples thereof include a sulfoxide group, a heterocyclic group, and a phosphoryl group. The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0. Particularly preferred as the electron withdrawing group is a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an alkylphosphoryl group, and among them, a carbamoyl group is most preferred.
[0239]
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, A carbamoyl group and a sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
In the general formula (10), Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-, More preferably -C (= O)-, -SO₂-, Particularly preferably -SO₂-. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0240]
Although the specific example of the compound of General formula (10) in this invention is shown below, the compound of General formula (10) which can be used for this invention is not limited to these.
[0241]
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[0242]
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[0243]
In the present invention, the compound represented by the general formula (10) is 1 × 10 5 per mole of the non-photosensitive silver salt in the image forming layer.^-4It is preferable to use in the range of ˜1 mol, more preferably 1 × 10^-3In the range of ~ 0.8 mol, more preferably 5 × 10^-3It is preferable to use in the range of ˜0.5 mol.
In the present invention, examples of the method for incorporating the compound represented by the general formula (10) into the photothermographic material include the methods described in the method for containing a reducing agent.
[0244]
The melting point of the compound represented by the general formula (10) in the present invention is preferably 200 ° C. or less, more preferably 170 ° C. or less, and particularly preferably 150 ° C. or less.
[0245]
Other antifoggants include mercury (II) salt of paragraph No. 0113 of JP-A No. 11-65021, benzoic acid of paragraph No. 0114 of the same publication, salicylic acid derivatives of JP-A No. 2000-206642, JP-A No. 2000-221634. Formalin scavenger compound represented by the formula (S) in Japanese Patent Publication No. 11-352624, a triazine compound according to claim 9 in Japanese Patent Laid-Open No. 11-352624, a compound represented by the general formula (III) in Japanese Patent Laid-Open No. 6-11791, 4 -Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and the like.
[0246]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include a compound represented by the general formula (XI) described in JP-A-59-193447, a compound described in JP-B-55-12581, and a general formula described in JP-A-60-153039 ( And a compound represented by II). The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but the added layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the image forming layer.
The azolium salt may be added at any step in the preparation of the coating solution, and when added to the image forming layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. Immediately before is preferable.
[0247]
The azolium salt may be added by any method such as a powder, a solution or a fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The amount of the azolium salt added in the present invention may be any amount, but 1 × 10 10 per silver mole.^-6Preferred is 1 mol or more and 2 mol or less.^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0248]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound may be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, general formula (I), and specific examples thereof include paragraphs 0033 to 0052, EP 080364A1 20th page, lines 36-56, and Japanese Patent Application No. 11-273670. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.
[0249]
8). Explanation of color tone regulator
The photothermographic material of the invention preferably contains a compound represented by the following general formula (9) as a color tone adjusting agent.
[0250]
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Hereinafter, Formula (9) will be described in detail.
In the general formula (9), R⁹¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. In the general formula (9), R⁹²R is a substituent other than a hydrogen atom, R⁹¹Represents an alkyl group. As an alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable, and the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Specific examples of the unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, butyl, octyl, isopropyl, tert-butyl, tert-octyl, tert-amyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl group and the like. And a group sterically larger than the isopropyl group (for example, isopropyl group, isononyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclohexyl group, An adamantyl group, etc.), among which tertiary alkyl groups such as tert-butyl, tert-octyl, and tert-amyl groups are particularly preferred. When R91 has a substituent, the substituent is a halogen atom, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, A sulfamoyl group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, etc. are mentioned.
[0251]
In the general formula (9), R⁹²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted acylamino group. R⁹²Is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R⁹²Is preferably an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms. Description of alkyl group is R⁹¹It is the same. The acylamino group may be unsubstituted or substituted, and specific examples include an acetylamino group, an alkoxyacetylamino group, and an aryloxyacetylamino group. R⁹²Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
[0252]
In the general formula (9), R⁹¹, R⁹²Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group.
In the general formula (9), R⁹³Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R⁹³The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.⁹¹It is the same. R⁹³Preferably, it is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group. R⁹², R⁹³Is preferably a hydrogen atom.
[0253]
In the general formula (9), R⁹⁴Represents a group substitutable on the benzene ring, for example, R of the compound of the general formula (1)¹²And R^{12 '}This is the same group as described in. R⁹⁴Preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is more preferred. Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an imide group, and a ureido group, and more preferable examples include an aryl group, an amino group, an oxycarbonyl group, and an alkoxy group. preferable. These alkyl group substituents may be further substituted with these substituents.
[0254]
Or R⁹⁴Represents a substituent such that the compound of the general formula (9) becomes a compound of the following general formula (9a) described below. That is, a more preferable structure among the compounds of the general formula (9) is represented by the general formula (9a).
[0255]
General formula (9a)
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R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷And R⁹⁸Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The substituent on the alkyl group is not particularly limited, but preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfonyl group, a phosphoryl group. , Acyl group, carbamoyl group, ester group, halogen atom and the like. R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷And R⁹⁸In the group, a group sterically larger than the isopropyl group (for example, isopropyl group, isononyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclohexyl group, It is preferable that at least one adamantyl group and the like are present, more preferably two or more. Tertiary alkyl groups such as tert-butyl, tert-octyl, and tert-amyl groups are particularly preferred as being sterically larger than the isopropyl group. L in the general formula (9a) is the same as that described for L in the general formula (1).
Although the specific example of the compound of General formula (9) or General formula (9a) which can be used by this invention below is shown, it is not limited to these.
[0256]
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[0257]
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[0258]
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[0259]
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[0260]
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[0261]
[Chemical Formula 86]

[0262]
As a method for adding the compound represented by the general formula (9) or the general formula (9a), it can be added in the same manner as the method for adding the compound represented by the general formula (1). You may make it contain in a coating liquid by arbitrary methods, such as a dispersion form and a solid fine particle dispersion form, and may make it contain in a photosensitive material.
The addition amount ratio (molar ratio) of the compound of the general formula (9) (hindered phenol compound) (including the compound of the general formula (9a)) to the compound of the general formula (1) (o-linked polyphenol) is:
Compound of general formula (9) or (9a) / Compound of general formula (1) (molar ratio) = 0.001 to 0.2
The range is preferably 0.005 to 0.1, and more preferably 0.008 to 0.05.
The compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (9) or (9a) are preferably contained in the image forming layer containing an organic silver salt, but one is in contact with the image forming layer. It may be contained in the non-image forming layer to be layered, or both may be contained in the non-image forming layer. Further, when the image forming layer is composed of a plurality of layers, they may be contained in separate layers.
[0263]
9. Explanation of phthalazine compounds
In the photothermographic material of the invention, it is preferable that a color toner is added, and it is more preferable that a compound represented by the following general formula (11) (phthalazine compound) is added as the color toner.
[0264]
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[0265]
In the general formula (11), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the substituent represented by R include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc., alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon 2 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc., alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, Preferably they are 2-8, for example, a propargyl, 3-pentynyl etc. are mentioned), an aryl group (preferably C6-C6). 0, more preferably 6-20 carbon atoms, still more preferably 6-12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc., aralkyl groups (preferably 7-30 carbon atoms, preferably 7 carbon atoms). -20, more preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as benzyl, α-methylbenzyl, 2-phenylethyl, naphthylmethyl, (4-methylphenyl) methyl Etc.), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, still more preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.) ,
[0266]
An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably having 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 6 carbon atoms) 20, More preferably, it is C6-C16, More preferably, it is C6-C12, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc., an acyl group (preferably C1-C20, more preferably C1-C1) To 16, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarboni A group (preferably having a carbon number of 7 to 20, more preferably a carbon number of 7 to 16, more preferably a carbon number of 7 to 10, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 20, more preferably Has 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy, benzoyloxy, etc., and an acylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably carbon atoms). 2-10, for example, acetylamino, benzoylamino, etc., alkoxycarbonylamino group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, and further preferably 2-12 carbon atoms, Methoxycarbonylamino, etc.), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably Alternatively, it has 7 to 16 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, etc., a sulfonylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Has 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, and the like, and a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20, more preferably 0 to 16, more preferably 0 to 12 carbon atoms). , For example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), carbamoyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenyl Ruva moyle),
[0267]
An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, and more). Preferably it is C6-C16, More preferably, it is C6-C12, for example, phenylthio etc., For example, a sulfonyl group (Preferably C1-C20, More preferably C1-C16, More preferably C1-C1 -12, for example mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl Etc.), a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably carbon number) For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and even more preferably 1 to 12 carbon atoms, Diethyl phosphate amide, phenyl phosphate amide, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group Sulfino group, hydrazino group, heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino, etc.) and the like. These substituents may be further substituted with other substituents.
[0268]
In general formula (11), R is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl. Amino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, more preferably hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl Group, acyl group, hydroxy group, halogen atom and cyano group, more preferably a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group and halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, Aralkyl It is.
[0269]
In the general formula (11), m represents an integer of 1 to 6, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. (R) m indicates that 1 to 6 Rs are independently present on the phthalazine ring. When m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring. Good. The aliphatic ring is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring. The aromatic ring is preferably a benzene or naphthalene ring. The aliphatic or aromatic ring may be a heterocyclic ring, and preferably a 5- to 6-membered ring.
[0270]
Examples of the method for producing the phthalazine compound represented by the general formula (11) include R.I. G. ElderField, “Heterocyclic Compounds”, John Wiley and Sons, Vol. 1-9, 1950-1967 and A.I. R. As described in Katritzky, “Comprehensive Heterocyclic Chemistry”, Pergamon Press, 1984, etc., the corresponding phthalic acid derivative (phthalaldehyde, phthalic anhydride, phthalic acid ester, etc.) is condensed with hydrazine to form a phthalazine skeleton. A method of synthesizing phthalazine by condensing α, α, α ′, α′-tetrachloro-o-xylene with hydrazine, as described in Tetrahedron Letters, Vol. 22, 345 (1981). A method of reacting an arylaldazine derivative with a mixture of aluminum chloride and aluminum bromide under melting conditions to form a cyclization, and an aldazine compound described in JP-A-11-180961 in an organic solvent. A method of synthesizing by cyclizing the like by Miniumu catalyst. Specific examples of the phthalazine compound represented by the general formula (11) are given below, but the phthalazine compound used in the present invention is not limited thereto.
[0271]
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[0272]
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[0273]
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[0274]
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[0275]
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[0276]
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[0277]
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[0278]
The amount of the phthalazine compound represented by the general formula (11) is 10^-4˜1 mol / Ag, more preferably 10^-3-0.3 mol / Ag, more preferably 10^-3-0.1 mol / Ag. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles. The compound represented by the general formula (11) may be added to any layer on the support as long as the surface is the same as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt, but includes silver halide. It is preferable to add to a layer or a layer adjacent to it.
[0279]
10. Other additives
Regarding the plasticizers and lubricants that can be used in the photosensitive layer of the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, the super-high contrast agent for ultra-high contrast image formation, and the addition method and amount thereof are the same. Paragraph No. 0118, JP-A-11-223898, Paragraph Nos. 0136 to 0193, JP-A 2000-284399, compounds of formula (H), formulas (1) to (3), formulas (A) and (B) JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0102, the compounds of the general formulas (III) to (V) described in Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: Chemical Formula 21 to Chemical Formula 24), and the high contrast accelerator. It describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-223898 paragraph number 0194-0195.
[0280]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0281]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, ammonium hexametaphosphate and the like.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but is 0.1 to 500 mg / m.²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0282]
11. Explanation of layer structure and other components
The photothermographic material of the present invention can have a non-photosensitive layer in addition to the image forming layer. The non-photosensitive layer includes (a) a surface protective layer provided on the image forming layer (on the side farther than the support), (b) between the plurality of image forming layers and between the image forming layer and the protective layer. It can be classified into an intermediate layer provided therebetween, (c) an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, and (d) a back layer provided on the opposite side of the image forming layer.
[0283]
In addition, although a layer acting as an optical filter can be provided, it is provided as the layer (a) or (b). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (c) or (d).
[0284]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0285]
1) Surface protective layer
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and Japanese Patent Application No. 2000-171936.
[0286]
As the binder for the surface protective layer of the present invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used.
[0287]
Examples of PVA include those described in paragraph Nos. 0009 to 0020 of JP-A No. 2000-171936. Completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205, PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP- Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0288]
Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²Per unit) as 0.3 to 4.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0289]
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m)²As per) 0.3 to 5.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0290]
2) Antihalation layer
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the exposure light source with respect to the photosensitive layer. As for the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626 and the like.
[0291]
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
[0292]
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that the dye color does not substantially remain after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0293]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2-2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0294]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
[0295]
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, substances that lower the melting point by 3 ° C. or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626 (for example, diphenylsulfone, 4-chlorophenyl, etc.) (Phenyl) sulfone) is preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0296]
3) Back layer
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph Nos. 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0297]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A-62-210458, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, JP-A-63-208846, JP-A-63-306436, JP-A-63-314535, and JP-A-01-61745. And Japanese Patent Application No. 11-276751. Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0298]
4) Image forming layer
The image forming layer of the present invention is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional raw materials such as a colorant, a coating aid and other auxiliary agents. In the case of two or more layers, an organic silver salt and a light-sensitive silver halide are contained in the first image forming layer (usually a layer adjacent to the support), and some in the second image forming layer or both layers. Must contain other ingredients. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of multi-dye multicolor photosensitive photothermographic materials, each emulsion layer is generally functional or non-functional between each photosensitive layer as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. By using barrier layers, they are kept distinct from each other.
[0299]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution for the light-sensitive material of the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0300]
5) Matting agent
In the present invention, it is preferable to add a matting agent to the surface protective layer and the back layer in order to improve transportability. Matting agents are described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0126 to 0127.
Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
[0301]
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The average particle size is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and still more preferably 2.0 to 6.0 μm. The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and further preferably 30% or less. Here, the variation coefficient is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. It is also preferable to use two types of matting agents having a small coefficient of variation and having an average particle size ratio larger than 3.
[0302]
Further, the matte degree of the emulsion surface may be any as long as a so-called stardust failure in which small white spots occur in the image area and light leakage occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less. It is preferably 40 seconds or more and 1500 seconds or less. The Beck smoothness can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 "Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard" and TAPPI standard method T479.
[0303]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0304]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0305]
6) Polymer latex
A polymer latex can be added to the surface protective layer or the back layer of the present invention.
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer.
For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50 wt%) / methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer latex, methyl methacrylate (47.5 wt%) / butadiene (47.5 wt%) / itaconic acid (5 wt%) copolymer Latex, latex of ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethyl A latex of xyl acrylate (25.4% by weight) / styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1% by weight) / acrylic acid (2.0% by weight) copolymer, methyl methacrylate (64. 0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex, etc. Is mentioned.
[0306]
The polymer latex is preferably used in an amount of 10% by mass to 90% by mass, particularly preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total binder (including the water-soluble polymer and latex polymer) of the surface protective layer or the back layer.
[0307]
7) Membrane pH
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2.
[0308]
The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0309]
8) Hardener
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention.
Examples of hardeners include T.W. H. There are various methods described in "The THEY OF OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION" by James (published by Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87. -S-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfonacetamide), polyvalent metal ions described on page 78 thereof, U.S. Pat. No. 4,281, Polyisocyanates such as 060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferred. Used.
[0310]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation.
[0311]
Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method using a static mixer described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0312]
9) Conductive layer
In the present invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide. As the conductive material of the conductive layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects and different metal atoms into the metal oxide is preferably used.
Examples of metal oxides include ZnO₂TiO₂, SnO₂Is preferred, ZnO₂Al, In addition, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., TiO₂In contrast, addition of Nb, Ta or the like is preferable. Especially SnO with Sb added₂Is preferred.
[0313]
The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but the long axis / uniaxial ratio is 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 in terms of the effect of imparting conductivity. Good.
[0314]
The amount of metal oxide used is preferably 1 mg / m²~ 1000mg / m²In the range, more preferably 10 mg / m²~ 500mg / m²Range, more preferably 20 mg / m²~ 200mg / m²Range. The conductive layer of the present invention may be placed on either side of the emulsion or on both sides of the back, but is preferably placed between the support and the back layer. Specific examples of the conductive layer of the present invention are described in JP-A-7-295146 and JP-A-11-223901.
[0315]
10) Surfactant
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A Nos. 10-197985, 2000-19680, 2000-214554, and the like. Further, a polymeric fluorine-based surfactant described in JP-A-9-281636 is also preferably used. In the photothermographic material of the invention, it is preferable to use the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2000-206560, 2001-203462, 2001-242357, and 2001-264110. In particular, the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110 are used in the case of coating and manufacturing with an aqueous coating solution. The fluorine-based surfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 is most preferable in that it has a high charge adjusting ability and requires a small amount of use.
In the present invention, the fluorosurfactant can be used on either the emulsion surface or the back surface, and is preferably used on both surfaces. Also. It is particularly preferable to use in combination with the above-described conductive layer containing a metal oxide. In this case, sufficient performance can be obtained even if the amount of the fluorosurfactant used on the surface having the conductive layer is reduced or removed.
The preferred amount of the fluorosurfactant used is 0.1 mg / m for each of the emulsion surface and the back surface.²~ 100mg / m²In the range, more preferably 0.3 mg / m²~ 30mg / m²Range, more preferably 1 mg / m²-10 mg / m²Range. In particular, the fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 has a large effect and is 0.01 mg / m 2.²-10 mg / m²A range of 0.1 mg / m²~ 5mg / m²The range of is preferable.
[0316]
11) Support
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used.
[0317]
In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored.
Specific examples of the support are described in paragraph No. 0134 of JP-A No. 11-65021.
[0318]
Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer.
[0319]
12) Other additives
The photothermographic material may further contain an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber or a coating aid depending on each layer. A solvent described in paragraph No. 0133 of JP-A No. 11-65021 may be added. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. With respect to these, WO 98/36322, EP 803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like can be referred to.
[0320]
13) Application method
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Is used, and Stephen F. Kistler, Peter M. Extrusion coating or slide coating described in pages 399 to 536 of “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) by Schweizer is preferably used, and slide coating is particularly preferably used.
[0321]
An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. 11b. 1 If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same book, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. .
[0322]
The image forming layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to. In the present invention, the image forming layer coating solution has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less.
Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0323]
The photothermographic material of the present invention is preferably subjected to a heat treatment immediately after coating and drying in order to improve film formability. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C. as the film surface temperature, and the heating time is preferably in the range of 1 second to 60 seconds. A more preferable range is a film surface temperature of 70 to 90 ° C. and a heating time of 2 to 10 seconds. A preferred heat treatment method of the present invention is described in JP-A No. 2002-107872.
[0324]
14) Packaging materials
The photothermographic material of the present invention has an oxygen transmission rate and a photosensitivity in order to prevent deterioration of photographic performance during storage before use, or to prevent curling or wrinkling in the case of a rolled product form. It is preferable to hermetically package with a packaging material having a low moisture permeability. Oxygen permeability is 50 ml / atm / m at 25 ° C²-Day or less is preferable, more preferably 10 ml / atm / m²-Day or less, more preferably 1.0 ml / atm / m²-Day or less. Moisture permeability is 10 g / atm / m²-Day or less is preferable, more preferably 5 g / atm / m²-Day or less, more preferably 1 g / atm / m²-Day or less. As specific examples of the packaging material having low oxygen permeability and / or moisture permeability, those described in, for example, JP-A-8-254793 and JP-A-2000-206653 can be used.
[0325]
15) Other available technologies
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP80364A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP56-62648, 58-62644, JP9-43766, and 9-. 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171106, 10-186565, 10-186567, 10-186567 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10- 07001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11- 305377, 11-305378, 11-305384, 11-30538 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11-343420, Japanese Patent Application 2000-187298, 2000-10229 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112604, No. 2000-171936 is also mentioned.
[0326]
11. Explanation of image forming method
1) Exposure
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source.
[0327]
In particular, when an exposure amount giving the maximum density (Dmax) is given, the preferable light amount on the surface of the photosensitive material is 0.1 W / mm.²~ 100W / mm²It is. More preferably 0.5 W / mm²~ 50W / mm²And most preferably 1 W / mm²~ 50W / mm²It is.
[0328]
As the laser light according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He—Ne, He—Cd), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. The laser preferably used is determined according to the light absorption peak wavelength of the photosensitizing material such as a spectral sensitizing dye, but it is a red to infrared emitting He-Ne laser, a red semiconductor laser, or a blue to green emitting Ar.⁺, He—Ne, He—Cd laser, blue semiconductor laser. In recent years, in particular, modules and blue semiconductor lasers, in which SHG (Second Hermonic Generator) elements and semiconductor lasers are integrated, have been developed, and laser output devices in the short wavelength region have been highlighted. The blue semiconductor laser is expected to increase in demand in the future because high-definition image recording is possible, the recording density is increased, and a stable output is obtained with a long lifetime.
[0329]
It is also preferable that the laser light is oscillated in a vertical multi by a method such as high frequency superposition.
[0330]
2) Thermal development
The photothermographic material of the present invention is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise, and any method for the heat development may be used. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C., preferably 100 to 140 ° C., and more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
[0331]
As a thermal development system, either a drum type heater or a plate type heater may be used, but a plate heater system is more preferable. The heat development method using the plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572. The heat development photosensitive material on which a latent image is formed is brought into contact with a heating means in a heat development part, and heat for obtaining a visible image. In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the press roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled so as to be 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and rapidly develop the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0332]
3) System
As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L can be mentioned. For FM-DP L, Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that these techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. Further, it can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0333]
15. Application of the present invention
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0334]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0335]
<Example 1>
(Preparation of PET support)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio)) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0336]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. Thereafter, the chuck portion of the tenter was slit and then knurled at both ends, and wound at 4 kg / cm 2 to obtain a roll having a thickness of 175 μm.
[0337]
(Surface corona discharge treatment)
Using a solid state corona discharge treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, it was found that the support was processed at 0.375 kV · A · min / m 2. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0338]

[0339]

[0340]

[0341]
After the corona discharge treatment is performed on both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar. .6ml / m²(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating solution formulation (2) is applied to the back surface (back surface) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further, the undercoat coating solution formulation (3) is applied to the back surface (back surface) with a wire bar at a wet coating amount of 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0342]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
1.5 kg of the base precursor compound 1, and 225 g of a surfactant (trade name: Demol N, manufactured by Kao Corporation), 937.5 g of diphenyl sulfone, butyl ester of parahydroxybenzoic acid (trade name: Plating, manufactured by Ueno Pharmaceutical) 15 g and distilled water were added and the total amount was adjusted to 5.0 kg and mixed, and the mixed solution was dispersed with beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corp.). As a dispersion method, the mixed solution was fed to UVM-2 filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm by a diaphragm pump, and dispersed in a state where the internal pressure was 50 hPa or more until a desired average particle size was obtained.
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 450 nm to the absorbance at 650 nm (D450 / D650) in the spectral absorption of the dispersion was 2.2 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the base precursor was 20% by weight, and filtered for removing dust (filter made of polypropylene having an average pore size: 3 μm) and put to practical use.
[0343]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
6.0 kg of cyanine dye compound-1 and 3.0 kg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 0.6 kg of a surfactant Demol SNB manufactured by Kao Corporation, and an antifoaming agent (trade names: Surfynol 104E, Nisshin Chemical ( Co., Ltd.) 0.15 kg was mixed with distilled water to make a total liquid volume of 60 kg. The mixed solution was dispersed with 0.5 mm zirconia beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation).
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 650 nm to the absorbance at 750 nm (D650 / D750) in the spectral absorption of the dispersion was 5.0 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the cyanine dye was 6% by mass, and subjected to filter filtration (average pore size: 1 μm) for removing dust.
[0344]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
30 g of gelatin, 24.5 g of polyacrylamide, 2.2 g of 1 mol / l caustic, 2.4 g of monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4), benzoisothiazolinone 0.08 g, 35.9 g of the dye solid fine particle dispersion, 74.2 g of the solid fine particle dispersion (a) of the base precursor, 0.6 g of sodium polyethylene sulfonate, 0.21 g of blue dye compound-1 and yellow dye compound-1 0.15 g and 8.3 g of acrylic acid / ethyl acrylate copolymer latex (copolymerization ratio 5/95) were mixed, and the total amount was 8183 ml with water to prepare an antihalation layer coating solution.
[0345]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., gelatin 40 g, liquid paraffin emulsion 1.5 g as liquid paraffin, benzoisothiazoline 35 mg, 1 mol / l caustic 6.8 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate 0.5 g, polystyrene 0.27 g of sodium sulfonate, 37 mg of fluorosurfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt), fluorosurfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N-par) Fluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15] 150 mg, fluorinated surfactant (F-3) 64 mg, fluorinated surfactant (F-4) 32 mg, acrylic acid / Ethyl acrylate copolymer Weight ratio 5/95) 6.0g, N, N- ethylenebis (vinylsulfone acetamide) was mixed 2.0 g, was the back surface protective layer coating solution of 10 liters of water.
[0346]
(Preparation of silver halide emulsion)
<< Preparation of silver halide emulsion 1A >>
A solution obtained by adding 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution to 1421 ml of distilled water, and further adding 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin in a stainless steel reaction vessel. While stirring, the liquid temperature was kept at 30 ° C., distilled water was added to 22.22 g of silver nitrate, and solution A diluted to 95.4 ml, 15.3 g of potassium bromide, and 0.8 g of potassium iodide were added to distilled water. Solution B diluted to a volume of 97.4 ml was added at a constant flow rate over 9 minutes. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added.
[0347]
Furthermore, a solution C in which 51.86 g of silver nitrate was added with distilled water and diluted to 317.5 ml, and a solution D in which 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 97.4 ml; Solution C was added at a constant flow rate over 20 minutes, and Solution D was added by a controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-4A total amount of iridium (III) hexachloride potassium salt was added in a molar amount 10 minutes after the start of addition of solution C and solution D. In addition, 5 seconds after completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 5 per mol of silver.^-4The whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and precipitation / desalting / water washing steps were performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0348]
The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a methanol solution of 0.34% by mass of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and the temperature was raised to 47 ° C. after 40 minutes. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-55 minutes later, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mole of silver.^-4Mole was added and aged for 91 minutes. Thereafter, a methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the sensitizing dye B of 3: 1 is 1.2 × 10 as the total of the sensitizing dyes A and B per mole of silver.^-3After 1 minute, 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added after 1 minute, and after 5 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added to the methanol solution. 4.8 x 10 per mole of silver^-3Mole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in a methanol solution at 5.4 × 10 5 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 1A was prepared by adding a molar amount.
[0349]
The grains in the prepared silver halide emulsion were silver iodobromide grains containing uniformly 12 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 18%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope.
The {100} face ratio of the grains was determined to be 80% using the Kubenkaunk method.
[0350]
<Preparation of silver halide emulsion 1B>
In the preparation of silver halide emulsion 1A, the liquid temperature 30 ° C. during grain formation was changed to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml, Solution D was changed to diluting 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II) in the same manner. A silver halide emulsion 1B was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1A. Furthermore, the amount of tellurium sensitizer C added was 1.1 × 10 6 per silver mole.^-4Mole, the addition amount of a 3: 1 methanol solution in the molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 7.0 × 10 as the sum of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-4Mole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole, 3.3 × 10 3 per mole of silver^-3Mol and 1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt is 4.710 to 1 mol of silver.^-3Spectral sensitization, chemical sensitization and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in the same manner as Emulsion 1A except that the molar addition was changed Was added to obtain a silver halide emulsion 1B. The emulsion grains of the silver halide emulsion 1B were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0351]
<Preparation of silver halide emulsion 1C>
In the preparation of silver halide emulsion 1A, silver halide emulsion 1C was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-3Mol, tellurium sensitizer C is added in an amount of 5.2 × 10 6 per mol of silver.^-43 minutes after addition of tellurium sensitizer, 5 × 10^-4Moles and potassium thiocyanate 2 x 10 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 1C was obtained in the same manner as Emulsion 1A, except that mol was added. The emulsion grains of silver halide Emulsion 1C were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine with an average equivalent sphere diameter of 0.034 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0352]
<Preparation of mixed emulsion 1 for coating solution>
Silver halide emulsion 1A, silver halide emulsion 1B, and silver halide emulsion 1C were dissolved in 70%, 15%, and 15% by weight, respectively, and 1 mol of benzothiazolium iodide was dissolved in 1% by weight aqueous solution. 7 × 10 per^-3Mole was added. Further, 1- (3-methylureido)-was added so that the silver halide content per kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver, and 0.34 g per kg of the mixed emulsion for coating solution. 5-mercaptotetrazole sodium salt was added.
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In silver halide emulsion 1A, instead of tellurium sensitizer C, the pH was adjusted to 10.5 with 1N sodium hydroxide to reduce the reduction sensitizer C to 1.6 × 10 6 per silver mole.^-2A silver halide emulsion 2 was prepared in the same manner as the silver halide emulsion 1A, except that a molar amount was added and the mixture was ripened for 91 minutes and adjusted to pH 6.0 with 1N sulfuric acid.
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the silver halide emulsion 1A, instead of the tellurium sensitizer C, the reduction sensitizer C was adjusted to pAg 5.5 with a 10% by mass aqueous silver nitrate solution to 1.6 × 10 6 per mol of silver.^-2A silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner as the silver halide emulsion 1A, except that a molar amount was added and the mixture was ripened for 91 minutes and adjusted to pAg 9.0 with a 10% by mass aqueous potassium bromide solution.
<< Preparation of silver halide emulsion 4 >>
In silver halide emulsion 1A, instead of tellurium sensitizer C, 1N sodium hydroxide was used to adjust the pH to 10.5, and 10% by weight aqueous silver nitrate solution to pAg 5.5. 1.6 × 10^-2A silver halide emulsion 4 was prepared in the same manner as silver halide emulsion 1A, except that the mixture was ripened for 91 minutes and then ripened for 91 minutes. Created.
<< Preparation of silver halide emulsion 5 >>
In silver halide emulsion 1A, after adding tellurium sensitizer C, the pH was adjusted to 10.5 with 1N sodium hydroxide and adjusted to pAg 5.5 with 10% by weight aqueous silver nitrate solution. 1.6 x 10 per mole^-2A silver halide emulsion 5 was prepared in the same manner as silver halide emulsion 1A, except that the mixture was ripened for 91 minutes and then ripened for 91 minutes and adjusted to pAg 9.0 with 1N sulfuric acid at pH 6.0 and a 10% by weight aqueous potassium bromide solution. Created.
[0353]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion A >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6 kg, distilled water 423 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L, t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour. Reaction was performed to obtain a sodium behenate solution A. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution A and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes.
[0354]
At this time, only the aqueous silver nitrate solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution A is started. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution A was prepared by keeping warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution A and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0355]
After completion of the addition of sodium behenate solution A, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0356]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter. It was a flake-like crystal having a variation coefficient of 15% for a sphere equivalent diameter of 0.52 μm. (A, b, and c are the text provisions)
[0357]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade, and a pipeline mixer (manufactured by Mizuho Kogyo) : PM-10 type).
[0358]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1260 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0359]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion B >>
<Preparation of recrystallized behenic acid>
100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C./hour. The obtained crystals were centrifugally filtered, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the silver behenate content was 96%, and in addition, 2% lignoceric acid and 2% arachidic acid were contained.
[0360]
<Preparation of fatty acid silver dispersion B>
88 kg of recrystallized behenic acid, 422 L of distilled water, 49.2 L of 5 mol / L NaOH aqueous solution, and 120 L of t-butyl alcohol were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour for reaction to obtain sodium behenate solution B. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C.
A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution B and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution B is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution is completed, only the sodium behenate solution solution is added for 14 minutes and 15 seconds. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution B was kept warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution B and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0361]
After completion of the addition of the sodium behenate solution B, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.21 μm, b = 0.4 μm, c = 0.4 μm, average aspect ratio 2.1, average sphere equivalent diameter. The crystal had a variation coefficient of 11% and a sphere equivalent diameter of 0.51 μm. (A, b, and c are the text provisions)
[0362]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade. : PM-10 type).
Next, the pre-dispersed stock solution is treated three times by adjusting the pressure of the disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using Z-type interaction chamber) to 1150 kg / cm2. Thus, a silver behenate dispersion was obtained. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0363]
(Preparation of reducing agent dispersion)
<< Preparation of Reducing Agent Dispersion (Exemplary Compound: 1-14) >>
10 kg of water was added to 10 kg of a 10% by weight aqueous solution of a reducing agent dispersion (Exemplary compound: 1-14) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0364]
<< Preparation of Reducing Agent Dispersion (Exemplary Compound: 1-4) >>
Instead of the reducing agent compound (exemplary compound: 1-4) used in the above << Preparation of reducing agent dispersion (exemplary compound: 1-14) >>, the reducing agent dispersion (exemplary compound: 1-4) Instead, a reducing agent dispersion (exemplary compound: 1-4) was prepared in the same manner.
[0365]
<< Preparation of Reducing Agent Dispersion (Exemplary Compound: 1-6) >>
Instead of the reducing agent compound (exemplary compound: 1-14) used in the above-mentioned << Preparation of reducing agent dispersion (exemplary compound: 1-14) >>, the reducing agent compound (exemplary compound: 1-6) is used instead. Then, a reducing agent dispersion (exemplary compound: 1-6) was prepared in the same manner.
[0366]
<< Preparation of Reducing Agent Dispersion (Exemplary Compound: 1-26) >>
Instead of the reducing agent compound (exemplary compound: 1-14) used in the above-mentioned << Preparation of reducing agent dispersion (exemplary compound: 1-14) >>, the reducing agent compound (exemplary compound: 1-26) is used instead. Thereafter, a reducing agent dispersion (Exemplary Compound: 1-26) was prepared in the same manner.
[0367]
(Preparation of hydrogen bonding compound dispersion)
10 kg of water was added to 10 kg of a 10 wt% aqueous solution of hydrogen bonding compound (exemplary compound: 2-6) and modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass to obtain a hydrogen bonding compound dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding dispersion thus obtained had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0368]
(Preparation of reducing agent complex dispersion-A)
10 kg of 1: 1 complex of reducing agent complex (exemplary compound: 1-26) and hydrogen bonding compound (exemplary compound: 2-1), 0.12 kg of compound of hydrogen bonding compound (exemplary compound: 2-1) and modification 10 kg of water was added to 16 kg of a 10 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 4 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 22% by mass to obtain a reducing agent complex dispersion-A. The reducing agent particles contained in the reducing agent complex dispersion-A thus obtained had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
[0369]
(Preparation of reducing agent complex dispersion-B)
To 0.12 kg of a compound of a reducing agent complex (Exemplary Compound: 1-14) and a hydrogen bonding compound (Exemplary Compound: 2-1) and 16 kg of a 10 mass% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) Then, 10 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 4 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 22% by mass to obtain a reducing agent complex dispersion-B. The reducing agent particles contained in the reducing agent complex dispersion-B thus obtained had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
[0370]
(Preparation of development accelerator dispersion)
10 kg of water may be added to the amount of each photothermographic material as shown in Tables 17 to 21 and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the development accelerator to 20% by mass to obtain a development accelerator dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0371]
(Preparation of color tone modifier dispersion)
Each color tone adjusting agent as shown in Tables 17 to 21 was added to 10 kg of water to the amount of each photothermographic material and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). , Well mixed to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a color tone adjusting agent concentration of 20% by mass to obtain a color tone adjusting agent dispersion. The color tone adjusting particles contained in the color tone adjusting agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle size of 1.4 μm or less. The obtained color tone modifier dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0372]
(Preparation of polyhalogen compound)
<< Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, Then, 14 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion.
[0373]
The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0374]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 kg of 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., POVAL MP203), and sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of 20% by mass aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0375]
<< Preparation of phthalazine compound solution >>
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. is dissolved in 174.57 kg of water, then 3.15 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and exemplified compounds as phthalazine compounds as shown in Tables 17-21 11-8 or 14.28 kg of a 70% by weight aqueous solution of Exemplified Compound 11-49 was added to prepare a phthalazine compound solution.
[0376]
(Preparation of mercapto compound)
<< Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >>
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0377]
<< Preparation of Mercapto Compound-2 Aqueous Solution >>
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0378]
<< Preparation of Pigment-1 Dispersion >>
C. I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. demole N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to prepare a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours. The pigment-1 dispersion was obtained by adjusting the concentration to 5% by mass. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0379]
<Adjustment of SBR latex solution>
In a polymerization kettle of a gas monomer reactor (TAS-2J type manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), 287 g of distilled water and a surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)): solid content 48.5 %) 7.73 g, 1 mol / liter NaOH 14.6 ml, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 0.15 g, styrene 255 g, acrylic acid 11.25 g, Tert-dodecyl mercaptan 3.0 g, the reaction vessel was sealed and the stirring speed was 200 rpm. Stir with. After degassing with a vacuum pump and repeating nitrogen gas replacement several times, 78.0 g of 1,3-butadiene was injected and the internal temperature was raised to 60 ° C. A solution prepared by dissolving 1.875 g of sodium persulfate in 50 ml of water was added thereto and stirred as it was for 5 hours. The temperature was further raised to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the internal temperature was lowered to room temperature, and then 1 mol / liter NaOH and NH₄Addition treatment was performed using OH so that Na + ion: NH 4+ ion = 1: 5.3 (molar ratio), and the pH was adjusted to 8.4. Thereafter, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored, and 774.7 g of SBR latex was obtained. When the halogen ions were measured by ion chromatography, the chloride ion concentration was 3 ppm. As a result of measuring the concentration of the chelating agent by high performance liquid chromatography, it was 145 ppm.
[0380]
The latex has an average particle size of 90 nm, Tg = 17 ° C., solid content concentration of 44% by mass, equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of 0.6% by mass, ion conductivity of 4.8 mS / cm (measurement of ion conductivity is Using a conductive watch CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., a latex stock solution (44% by mass measured at 25 ° C.) was pH 8.4. SBR latexes having different Tg can be adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0381]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solutions-1 to 40 >>
1000 g of fatty acid silver dispersion A obtained above, 276 ml of water, 32.8 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 58 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound solution, SBR latex ( Tg: 17 ° C.) 1082 g of a liquid, a reducing agent dispersion, a hydrogen bonding compound dispersion, a reducing complex dispersion, a color adjusting agent dispersion, and a development accelerator dispersion are added in the amounts shown in Tables 17 to 21, and 9 ml of mercapto compound-1 aqueous solution and 27 ml of mercapto compound-2 aqueous solution were successively added, and silver halide emulsions 1 to 5 were coated at 0.091 g / m as the coating silver amount immediately before coating.²The emulsion layer coating solution, which was added and mixed well, was fed to the coating die as it was and coated.
[0382]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating liquids 41 to 80 >>
1000 g of fatty acid silver dispersion B obtained above, 276 ml of water, 32.8 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 58 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound 1 solution, SBR latex (Tg: 17 ° C.) 1082 g of a liquid, a reducing agent dispersion, a hydrogen bonding compound dispersion, a reducing complex dispersion, a color tone adjusting agent dispersion, and a development accelerator dispersion are added in amounts shown in Tables 17 to 21, Further, 6 ml of mercapto compound-2 aqueous solution was sequentially added, and immediately before coating, silver halide mixed emulsions 1 to 5 were applied as 0.091 g / m as the coating silver amount.²The emulsion layer coating solution, which was added and mixed well, was fed to the coating die as it was and coated.
[0383]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment 5 mass% dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer mass ratio 64/9/20 / 5/2) 27% 5% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) in 4200 ml of 19% by weight latex, 135 ml of 20% by weight aqueous solution of diammonium phthalate, total amount 10000g Add water and adjust with NaOH so that the pH is 7.5 to obtain an intermediate layer coating solution, 9.1 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0384]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
Inert gelatin (64 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight latex 80 g, 23 ml of 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 23 ml of 10% by weight aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 5% by weight aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid) 5 ml, phenoxyethanol 0.5 g, benzoisothiazolinone 0.1 g, water added to a total amount of 750 g, and 26 ml of 4% by weight chromium alum mixed with a static mixer immediately before coating. 18.6 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0385]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
80 g of inert gelatin is dissolved in water, and a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5% by mass solution 102 g, 3.2 ml of a 5% by mass solution of a fluorosurfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt), a fluorosurfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N- Perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree = 15]) 2% by mass aqueous solution 32 ml, aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) 5% mass solution 23 ml , 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), The total amount is 650 g in 21 g of limethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm), 1.6 g of 4-methylphthalic acid, 4.8 g of phthalic acid, 44 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, and 10 mg of benzoisothiazolinone. Water was added and 445 ml of an aqueous solution containing 4% by weight of chromium alum and 0.67% by weight of phthalic acid was mixed with a static mixer immediately before coating to form a surface protective layer coating solution, 8.3 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0386]
<< Production of Photothermographic Materials-1 to 40 >>
The coating amount of the antihalation layer coating solution on the back surface side of the undercoat support is 0.44 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare a back layer.
[0387]
On the surface opposite to the back surface, the emulsion layer (photosensitive layer) coating solution 1 to 40, the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer are coated simultaneously in the order of the slide bead coating method. Then, a sample of the photothermographic material was prepared. At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 36 ° C., and the protective layer first layer was adjusted to 37 ° C.
Coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0388]
Fatty acid silver dispersion A Amount described in Table 17.18.19
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound -2 0.37
Phthalazine compounds (described in Tables 17, 18, and 19) 0.19
SBR Latex 9.97
Reducing agent dispersion Amount described in Table 17.18.19
Dispersion of hydrogen bonding compounds Amount described in Table 17.18.19
Reducing agent complex dispersion Amount described in Table 17.18.19
Color adjuster dispersion Amount described in Table 17.18.19
Development accelerators Amounts listed in Table 17.18.19
Mercapto Compound-1 0.002 0.002
Mercapto compound-2: 0.012
Silver halide (as Ag) 0.091
[0389]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., the coating solution is transported in a non-contact manner, and dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and humidity of 40 to 60% RH, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
[0390]
<< Preparation of Photothermographic Materials 41 to 80 >>
In the photothermographic materials 1 to 40, the emulsion layer coating solutions 1 to 40 were changed to the emulsion layer coating solutions 41 to 80, and the yellow dye compound 1 was removed from the antihalation layer. Photothermographic materials 41 to 80 were produced in the same manner as the photothermographic materials 1 to 40 except that the fluorosurfactants F-1 and F-2 were changed to F-3 and F-4, respectively.
Coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0390]
Fatty acid silver dispersion B Amount listed in Tables 19, 20, and 21
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound -2 0.37
Phthalazine compounds (described in Tables 19, 20, and 21) 0.19
SBR Latex 9.67
Reducing agent dispersions Amounts listed in Tables 19, 20, and 21
Dispersion of hydrogen bonding compounds Amounts listed in Tables 19, 20, and 21
Reducing agent complex dispersion Amounts listed in Tables 19, 20, and 21
Color adjuster dispersion Amounts listed in Tables 19, 20, and 21
Development accelerators Amounts listed in Tables 19, 20, and 21
Mercapto compound-2: 0.002
Silver halide (as Ag) 0.091
[0392]
<< Creation of photothermographic materials 81 to 85 >>
80 ml of a 21% by weight aqueous solution of disodium phthalate and 20% by weight aqueous solution of diammonium phthalate in place of 135 ml of diammonium phthalate used in the emulsion surface intermediate layer coating solution for the photosensitive material 78 40 ml and 15 ml of a 24.2% by weight aqueous solution of dipotassium phthalate, except that silver halide emulsion 1 was replaced with silver halide emulsions 2, 3, 4, and 5 as shown in Table 21, In the same manner as the photothermographic material 78, photothermographic materials 81 to 85 were prepared.
[0393]
[Table 1]

[0394]
[Table 2]

[0395]
[Table 3]

[0396]
[Table 4]

[0397]
[Table 5]

The chemical structural formulas of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0398]
Embedded image

[0399]
Embedded image

Embedded image

[0400]
Embedded image

[0401]
Embedded image

[0402]
The produced photothermographic material was evaluated as follows. The results are shown in Tables 22, 23 and 24.
(Evaluation of photographic performance)
The obtained samples were cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, stored at room temperature for 2 weeks, and then evaluated as follows.
[0403]
[Packaging materials]
PET 10 μm / PE 12 μm / Aluminum foil 9 μm / Ny 15 μm / polyethylene 50 μm oxygen permeability: 0.02 ml / atm · m 2 · 25 ° C. · day, moisture permeability: 0.10 g / atm · m 2 · 25 ° C./day
[0404]
Samples were exposed and heat-developed with Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)) (four panel heaters set at 112 ° C-119 ° C-121 ° C-121 ° C) The photothermographic materials 1 to 40 and the photothermographic materials 81 to 86 were 24 seconds in total, and the photothermographic materials 41 to 80 were 14 seconds in total. The obtained images were evaluated with a densitometer.
The sensitivity is shown as a relative value, with the reciprocal of the exposure necessary to obtain a fog plus blackening density of 1.0 in the photothermographic material 7 of the present invention as 100. (The larger the sensitivity, the higher the sensitivity)
[0405]
(Evaluation of raw preservation)
The photothermographic material prepared above was laminated with 101 half-cut samples in a room at a temperature and humidity of 25 ° C. and 40%, sandwiched with polypropylene sheets, and then sealed in a packaging material.
Packaging material has oxygen permeability = 0.02 ml / atm · m². 25 ° C. · day, moisture permeability = 0.1 g / atm · m²-It is 25 degreeC * day and a material is nylon (15 micrometers) / aluminum foil (9 micrometers) / carbon black mixed polyethylene (80 micrometers).
The sample placed in the packaging material was further placed in a paper cosmetic box and packed in cardboard. This sample was evaluated for photographic performance after 30 days at 40 ° C., and the decrease in sensitivity was shown in the table. (The smaller the better)
[0406]
(Evaluation of image preservation)
The treated sample was stored for 1 week in a dark place at 60 ° C. and 50%, and then the change in density of the fog portion was measured. A photothermographic material having better image storability when the density change in the fogged portion is smaller.
(Image color tone evaluation)
The color tone of the formed image was evaluated by sensory evaluation. The most preferable color tone is a pure black tone, and this is defined as 0 point. The case where the magenta taste was strongest was set to -3 points, and the points were set to -1, -2 and -3 points as the magenta taste increased from pure black tone. On the contrary, when the yellow taste is strongest, it is set to +3 points, and as the yellow taste becomes stronger from pure black tone, it is set to +1, +2, +3 points.
[0407]
[Table 6]

[0408]
[Table 7]

[0409]
[Table 8]

Tables 22, 23, and 24 show that the photothermographic material of the present invention has high sensitivity, good raw storability, images with good image storability and color tone, and a small amount of coated silver and a short heat development time. It shows that good results can be obtained.
[0410]
【The invention's effect】
The present invention is a photothermographic material capable of obtaining a photothermographic material having high sensitivity, good raw storability, good image storability, and good silver image color tone with a small amount of coated silver and a short thermal development time. And a developing method using the same.

Claims (19)

A photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on the same surface of the support,
A photothermographic material, wherein the reducing agent is a compound represented by the following general formula (1), and the photosensitive silver halide is reduction-sensitized silver halide.
General formula (1)

(In the general formula (1), R ¹¹ and R ^{11 ′} each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹² and R ^{12 ′} are each independently a substituent capable of substituting for a hydrogen atom or a benzene ring. the representative .L -S- group or a -CHR ¹³ - group ^{.R 13} is a hydrogen atom or a benzene ring .X ¹ and X ^{1 'each} independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Represents a substitutable group.) 2. The photothermographic material according to claim 1, comprising a hydrogen bonding compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)

(In the general formula (2), R ²¹ to R ²³ each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups are substituted even if they are unsubstituted. And any two of R ²¹ to R ²³ may be bonded to each other to form a ring.) 3. The photothermographic material according to claim 1, further comprising a development accelerator. 4. The photothermographic material according to claim 3, wherein the development accelerator is a phenol derivative or a hydrazine derivative. 5. The photothermographic material according to claim 3, wherein the development accelerator is a compound represented by the following general formula (3) or (4).

(In General Formulas (3) and (4), X ^1a and X ^2a each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ^{1a to} R ^3a each independently represent a hydrogen atom or a substituent. M and n represents an integer of 0 to 4 independently, and n represents an integer of 0 to 2.) 6. The photothermographic material according to claim 3, wherein the development accelerator contains at least one of the following compounds (5) to (8).

(In the general formula (5), R ⁵¹ represents an alkyl group, aryl group, alkenyl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group or alkynyl group, and X ⁵¹ represents an acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group. Represents a group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group, Y ¹ to Y ⁵ each independently represents a hydrogen atom or a substituent;
In the general formula (6), Q ¹ represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to NHNH-R ^1b at a carbon atom, and R ^1b represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl Represents a group or a sulfamoyl group. In the general formula (7), R ^1c , R ^2c , R ^3c , X ^1c and X ^2c are each independently bonded to a benzene ring by a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Represents a substituent. However, at least one of X ^1c and X ^2c is a group represented by —NR ⁷⁴ R ⁷⁵ . R ⁷⁴ and R ^{75 are} each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or —C (= 0) —R ⁷ , —C (═O) —C ( —O) —R ⁷ , —SO ₂ —R ⁷ , —SO—R ⁷ , —P (═O) (R ⁷ ) ₂ or —C (═NR ^{7 ′} ) —R ^7. . R ⁷ and R ^{7 ′} are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, and an aryloxy group. These substituents may be bonded to each other to form a ring.
In General formula (8), X ^1d represents a substituent, and X ^{2d to} X ^4d each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, X ^{1d to} X ^4d are not hydroxy groups, and X ^3d is not a sulfonamide group. The substituents represented by X ^{1d to} X ^4d may be bonded to each other to form a ring. R ^1d represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group or an alkoxy group. ) The development accelerator uses a compound represented by the general formula (5) and a compound represented by the general formula (6) in combination. The photothermographic material according to Item. The photothermographic material according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (9):

(In (9), R ⁹¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group. R ⁹² represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted acylamino group, and R ⁹¹ and R ⁹² represent (It is not a 2-hydroxyphenylmethyl group, R ⁹³ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ⁹⁴ represents a substituent that can be substituted on the benzene ring.) The photothermographic material according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (10):
General formula (10)
Q- (Y) n-C (Z ₁ ) (Z ₂ ) X
(In General Formula (10), Q represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z ₁ and Z ₂ represent a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.) The photothermographic material according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (11):
Formula (11)

(In General Formula (11), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 to 6. (R) m represents 1 to 6 Rs independently on the phthalazine ring. And when m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring.) In the compound represented by the general formula (1), R ¹¹ and R ^{12 ′} are each independently a secondary or tertiary alkyl group, R ¹² and R ^{12 ′} are each independently an alkyl group, The photothermographic material according to claim 1, wherein R ¹³ is a hydrogen atom or an alkyl group, and X ¹ and X ^{1 ′} are both hydrogen atoms. In the compound represented by the general formula (1), R ¹¹ and R ^{11 ′} are each independently a tertiary alkyl group, R ¹² and R ^{12 ′} are each independently an alkyl group, and R ¹³ is hydrogen. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is an atom or an alkyl group. In the compound represented by the general formula (1), R ¹¹ and R ^{11 ′} are each independently a tertiary alkyl group, and R ¹² and R ^{12 ′} are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms. The photothermographic material according to claim 12, wherein R ¹³ is a hydrogen atom. In the compound represented by the general formula (1), R ¹¹ and R ^{11 ′} are each independently a tertiary alkyl group, R ¹² and R ^{12 ′} are each a methyl group, and R ¹³ has 1 carbon atom. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is an alkyl group of ˜12. In the compound represented by the general formula (1), R ¹¹ , R ^{11 ′} , R ¹² , R ^{12 ′} are methyl groups, and R ¹³ is a secondary alkyl group. 11. The photothermographic material according to any one of 10 above. The photothermographic material according to claim 1, wherein the silver coating amount per 1 m ^{2 of the} photothermographic material is 1.8 g or less. The photothermographic material according to claim 1, wherein the silver coating amount per 1 m ^{2 of the} photothermographic material is 1.6 g or less. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 17, wherein the photothermographic material comprises a step of imagewise exposure to form a latent image, and a step of heating thereafter.
The method for developing a photothermographic material, wherein a heating time in the heating step is 16 seconds or less. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 17, wherein the photothermographic material comprises a step of imagewise exposure to form a latent image, and a step of heating thereafter.
The method for developing a photothermographic material, wherein the heating time in the heating step is 5 to 14 seconds.