JP4207770B2 - Composite dispersion and cured composite - Google Patents
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Description
本発明は、複合体分散物および複合体硬化物に関する。当該複合体の分散物、これらから得られる硬化物は、リジッドプリント基板用組成物、接着剤、導電性材料、異方性導電ペースト、非導電性ペースト、ソルダーレジストインキ、床材、電池用セパレータ材料、光導路基板材料、プラスチックフィルム改質剤、耐熱コーティング剤、および成型加工用組成物などの各種用途に好適に使用できる。
The present invention relates to a double coalescence dispersion and composite cured product. Dispersion of the complex, the cured product obtained therefrom, the compositions for rigid printed board, adhesive, conductive material, anisotropic conductive paste, non-conductive paste, solder resist ink, flooring, battery separator It can be suitably used for various applications such as materials, optical path substrate materials, plastic film modifiers, heat-resistant coating agents, and molding processing compositions.
エポキシ樹脂は、一般に、硬化剤と組み合わせた組成物として使用されており、電気・電子材料関係の分野においても、該組成物が賞用されてきた。しかしながら、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂組成物の硬化物に対してより高性能が要求されるようになっており、特に耐熱性の向上が望まれている。 Epoxy resins are generally used as a composition in combination with a curing agent, and the composition has been used in the field of electrical / electronic materials. However, with the recent development of the electric / electronic materials field, higher performance is required for the cured product of the epoxy resin composition, and in particular, improvement in heat resistance is desired.
エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合した組成物を用いる方法が行われている。しかし、この方法でも十分な耐熱性は得られない。また、この方法では得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーとエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分である。 In order to improve the heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition, for example, a method using a composition in which a filler such as glass fiber, glass particles, mica, etc., in addition to an epoxy resin and a curing agent is used. However, even with this method, sufficient heat resistance cannot be obtained. Further, the transparency of the cured product obtained by this method is lost, and the adhesiveness at the interface between the filler and the epoxy resin is inferior, so that the mechanical properties such as the elongation rate are insufficient.
また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの複合体を用いる方法が提案されている(特許文献1参照)。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分硬化物の溶液に、加水分解性アルコキシシランを加え、該硬化物を更に硬化すると共に、該アルコキシシランを加水分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化することにより得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド(気泡)が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応により生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物の反り、クラック等を招く。 As a method for improving the heat resistance of a cured product of an epoxy resin composition, a method using a composite of an epoxy resin and silica has been proposed (see Patent Document 1). In the composite, hydrolyzable alkoxysilane is added to the partially cured epoxy resin solution, the cured product is further cured, the alkoxysilane is hydrolyzed to form a sol, and further polycondensed to gel. Can be obtained. However, the cured product obtained from such a composite has a certain degree of improvement in heat resistance compared to the cured product of the epoxy resin alone, but the cured product is caused by water in the composite, water generated during curing, or alcohol. Voids (bubbles) are generated inside. In addition, when the amount of alkoxysilane is increased for the purpose of further improving heat resistance, the transparency of the cured product obtained by agglomeration of the silica produced by the sol-gel curing reaction is lost and whitened, and a large amount of alkoxysilane is added. A large amount of water is required to form a sol, resulting in warping of the cured product, cracks, and the like.
また、エポキシ樹脂とアルコシキシランオリゴマーから得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いる方法が提案されている(特許文献2参照)。当該アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を硬化させることにより、透明で反り、クラックのない硬化物が得られるが、当該硬化反応においてはゾル−ゲル硬化反応とエポキシ硬化反応の二種が競争的に進行する。前者反応においては、前述のエポキシ樹脂とシリカとの複合体を用いた硬化物におけると同様に、ゾル化の際にアルコールを発生させるため、厚膜で使用した場合や、生産性向上の為に硬化速度を速めた場合には、硬化物中の微細なボイドやカールの発生を完全には防止できないため、厚膜用途での使用は困難であった。 Further, a method using an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained from an epoxy resin and an alkoxysilane oligomer has been proposed (see Patent Document 2). By curing the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin, a cured product that is transparent, warped, and free of cracks can be obtained. In the curing reaction, two types of sol-gel curing reaction and epoxy curing reaction proceed competitively. To do. In the former reaction, as in the cured product using the composite of epoxy resin and silica described above, alcohol is generated at the time of sol formation. When the curing speed is increased, generation of fine voids and curls in the cured product cannot be completely prevented, so that it has been difficult to use in thick film applications.
本発明は、耐熱性に優れ、しかもボイド、割れ、カール等を生じない硬化物を収得しうる複合体分散物、および当該複合体の硬化物を提供することを目的とする。
The present invention is excellent in heat resistance, moreover voids, cracks, and to provide multiple coalesced dispersion Ru bovine Shutoku a cured product does not cause curling, and the cured product of the complex.
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と金属酸化物とを縮合させて得られる複合体や、当該複合体分散物を用いることにより、前記目的に合致した硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor uses a composite obtained by condensing a specific alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin and a metal oxide, or the composite dispersion. As a result, it was found that a cured product meeting the purpose was obtained, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)および加水分解性アルコキシシラン部分縮合物(a2)を脱アルコール縮合反応させて得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A)と金属酸化物粒子(B)とを、無水条件下に加熱して、当該(A)中のアルコキシ基と当該(B)の表面に存在する水酸基との間で脱アルコール縮合反応させて得られる複合体と、有機溶剤からなる分散媒体と、エポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ基開環重合触媒とを含有することを特徴とする複合体分散物に関する。更に本発明は、当該複合体分散物を硬化させることを特徴とする複合体硬化物に関する。
That is, the present invention relates to an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) obtained by subjecting a bisphenol-type epoxy resin (a1) and a hydrolyzable alkoxysilane partial condensate (a2) to a dealcoholization condensation reaction and metal oxide particles ( B), a complex obtained by heating under anhydrous conditions and causing a dealcoholization condensation reaction between the alkoxy group in (A) and the hydroxyl group present on the surface of (B), and an organic solvent distributed medium and Ru Tona, it relates to a complex dispersion which is characterized by containing an epoxy resin curing agent or an epoxy group ring-opening polymerization catalyst. Furthermore, the present invention relates to a composite cured product characterized by curing the composite dispersion.
本発明によれば、耐熱性に優れ、しかも厚膜硬化させた場合にも発泡、反り、割れ等を生じない硬化物を与えることのできる、前駆体としての複合体や当該分散物を製造できる。当該製造法により得られる本発明の複合体やその分散物は、ゾル−ゲル反応を引き起こすアルコキシ基が実質的に存在しないため、基材上に厚膜で塗工された場合でも、硬化過程で懸念されていた発泡などの不利を十分に解消でき、均一、透明で反りや割れのない、耐熱性に優れた硬化物を容易に提供できる。当該硬化物は、各種の用途に適用でき、特に電子材料分野において有用であり、例えばリジッドプリント基板用組成物、接着剤、導電性材料、異方性導電ペースト、非導電性ペースト、ソルダーレジストインキ、床材、電池用セパレータ材料、光導路基板材料、プラスチックフィルム改質剤、耐熱コーティング剤、および成型加工用組成物などに使用できる。 According to the present invention, it is possible to produce a composite as a precursor and the dispersion, which are excellent in heat resistance and can give a cured product that does not cause foaming, warping, cracking, etc. even when cured thick. . The composite of the present invention obtained by the production method and the dispersion thereof are substantially free of alkoxy groups that cause a sol-gel reaction, so that even when coated with a thick film on a substrate, The disadvantages such as foaming, which have been a concern, can be sufficiently eliminated, and a cured product that is uniform and transparent, free from warping and cracking and excellent in heat resistance can be easily provided. The cured product can be applied to various uses, and is particularly useful in the field of electronic materials. For example, compositions for rigid printed circuit boards, adhesives, conductive materials, anisotropic conductive pastes, non-conductive pastes, solder resist inks , Flooring materials, battery separator materials, optical path substrate materials, plastic film modifiers, heat-resistant coating agents, and molding processing compositions.
本発明で用いられる複合体は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A)(以下、成分(A)という)と金属酸化物粒子(B)(以下、成分(B)という)を、実質的に無水条件下に加熱して、当該成分(A)中のアルコキシ基と成分(B)の表面に存在する水酸基との間で脱アルコール縮合反応させることにより製造される。また当該成分(A)はビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)(以下、成分(a1)という)、加水分解性アルコキシシラン部分縮合物(a2)(以下、成分(a2)という)、および必要によりエポキシアルコール(以下、成分(a3)という)から構成される。
The composite used in the present invention substantially comprises an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) (hereinafter referred to as component (A)) and metal oxide particles (B) (hereinafter referred to as component (B)). It is produced by heating under anhydrous conditions to cause a dealcohol condensation reaction between the alkoxy group in component (A) and the hydroxyl group present on the surface of component (B). The component (A) includes a bisphenol type epoxy resin (a1) (hereinafter referred to as component (a1)), a hydrolyzable alkoxysilane partial condensate (a2) (hereinafter referred to as component (a2)), and, if necessary, an epoxy alcohol. (Hereinafter referred to as component (a3)).
成分(A)の原料である成分(a1)は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたものである。ビスフェノール類としてはフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。また成分(a1)としては、2,6−ジハロフェノールなどハロゲン化フェノールから誘導されたハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、リン化合物を化学反応させたリン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など、難燃性に特徴があるものを使用することもできる。更には、上記のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を加圧下、水素添加して得られる水添エポキシ樹脂も使用できる。 Component (a1), which is a raw material of component (A), is obtained by reaction of bisphenols with haloepoxides such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. Bisphenols obtained by reaction of phenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid, etherification of hydroquinone, etc. Can be given. Component (a1) is characterized by flame retardancy, such as halogenated bisphenol-type epoxy resins derived from halogenated phenols such as 2,6-dihalophenol, and phosphorus-modified bisphenol-type epoxy resins chemically reacted with phosphorus compounds. You can also use what you have. Furthermore, a hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating the above epoxy resin having a bisphenol skeleton under pressure can also be used.
成分(a1)は、成分(a2)との脱アルコール縮合反応により、珪酸エステルを形成しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、成分(a1)を構成する全ての分子に含まれている必要はなく、成分(a1)の全体として水酸基を有していればよい。成分(a1)のなかでも、汎用性や価格の点から、特にビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。 The component (a1) has a hydroxyl group capable of forming a silicate ester by a dealcoholization condensation reaction with the component (a2). The said hydroxyl group does not need to be contained in all the molecules which comprise a component (a1), and should just have a hydroxyl group as a whole of a component (a1). Among the components (a1), bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable from the viewpoint of versatility and cost.
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、一般式(1): The bisphenol A type epoxy resin has the general formula (1):
で表される化合物である。It is a compound represented by these.
なお、本発明において、成分(a1)のエポキシ当量は、特に限定されず、用途に応じて適宜に選択決定できる。しかしながら、本発明の複合体を用いて当該硬化物を製造する場合には、成分(a1)として、1種類以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いて、全体としてのエポキシ当量を200〜400g/eq程度となるように調整するのが好ましい。後述するように、成分(A)を無溶剤下に製造する場合には、溶剤系で反応させる場合よりも反応系内の粘度が高くなる傾向があるため、当該粘度を調整する観点から成分(a1)の種類や当該エポキシ当量を選択するのがよい。また、成分(a1)の混合物としての当量が400g/eqを超えると、成分(A)の製造時(無溶剤反応系)の系内粘度が高くなりやすくなるだけでなく、本発明の複合体の製造工程で高粘度化やゲル化の傾向があり、また当該エポキシ当量が200g/eq未満の場合には得られる成分(A)中の成分(a2)の残存量が増えたり、得られる硬化物が脆くなる傾向がある。 In the present invention, the epoxy equivalent of the component (a1) is not particularly limited, and can be appropriately selected and determined according to the application. However, when manufacturing the said hardened | cured material using the composite_body | complex of this invention, the epoxy equivalent as a whole is about 200-400 g / eq using one or more types of bisphenol-type epoxy resins as a component (a1). It is preferable to adjust so that. As will be described later, when the component (A) is produced in the absence of a solvent, the viscosity in the reaction system tends to be higher than when the reaction is carried out in a solvent system. It is preferable to select the kind of a1) and the epoxy equivalent. Moreover, when the equivalent as a mixture of a component (a1) exceeds 400 g / eq, not only the viscosity in a system at the time of manufacture of a component (A) (solvent-free reaction system) will become high easily, but the composite_body | complex of this invention. In the production process, there is a tendency to increase the viscosity or gelation, and when the epoxy equivalent is less than 200 g / eq, the residual amount of the component (a2) in the component (A) to be obtained increases or the resulting curing Things tend to be brittle.
本発明では、成分(A)の構成原料として、前記成分(a1)および(a2)以外に、エポキシアルコール(以下、成分(a3)という)を使用することもできる。成分(a3)は成分(a1)と同様に、成分(a2)と脱アルコール縮合反応して、成分(A)を与える。 In the present invention, epoxy alcohol (hereinafter referred to as component (a3)) can also be used as a constituent material of component (A) in addition to the components (a1) and (a2). Similarly to component (a1), component (a3) undergoes a dealcoholization condensation reaction with component (a2) to give component (A).
ところで、成分(a1)中には、成分(a2)との脱アルコール縮合反応するための水酸基が存在しなければならないが、例えば、一般式(1)のビスフェノールA型エポキシ樹脂の場合には、水酸基を持たない分子(一般式(1)におけるm=0の分子)も存在する。水酸基を持たないエポキシ樹脂分子は成分(a2)と反応しないため、得られる成分(A)中に未反応のまま存在している。そのため、最終的に得られる複合体硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
By the way, the component (a1) must have a hydroxyl group for the dealcoholization condensation reaction with the component (a2). For example, in the case of the bisphenol A type epoxy resin of the general formula ( 1 ), There are also molecules having no hydroxyl group (molecules of m = 0 in the general formula (1)). Since the epoxy resin molecule having no hydroxyl group does not react with the component (a2), it remains unreacted in the resulting component (A). Therefore, the heat resistance of the finally obtained composite cured product tends to decrease.
本発明では、成分(A)中に水酸基を持たないエポキシ樹脂分子が多く存在する場合であっても、成分(a3)を構成原料とすることにより、最終的に得られる複合体硬化物の耐熱性を高度に保持できるという利点がある。 In the present invention, even when a large amount of epoxy resin molecules having no hydroxyl group are present in component (A), by using component (a3) as a constituent raw material, the heat resistance of the finally obtained composite cured product There is an advantage that high sex can be maintained.
成分(a3)の具体例は、次の一般式(2)で表される。 A specific example of the component (a3) is represented by the following general formula (2).
一般式(2): General formula (2):
成分(a3)は、一般式(2)におけるpが1〜10であるものが好ましい。pの値が10を超えると、最終的に得られる複合体硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。 The component (a3) preferably has p in the general formula (2) of 1 to 10. When the value of p exceeds 10, the heat resistance of the finally obtained composite cured product tends to decrease.
前記のように、成分(a3)は、水酸基を持たないエポキシ樹脂分子が多く存在する成分(a1)を使用した場合であっても、得られる複合体硬化物に十分な耐熱性を付与するために使用できる。そのため、十分な耐熱性を有する複合体硬化物となる場合は、必ずしも成分(a3)を使用しなくてもよい。成分(A)の製造に際して、成分(a3)の使用量は特に限定されず、成分(a1)中に存在する水酸基を持たないエポキシ樹脂分子の含有量に応じて適宜に決定すればよい。なお、成分(a3)は、ある程度の毒性が認められる場合があるため、得られる成分(A)中に残存する未反応の成分(a3)を極力少なくするのがよい。 As described above, the component (a3) imparts sufficient heat resistance to the resulting composite cured product even when the component (a1) in which many epoxy resin molecules having no hydroxyl group are present is used. Can be used for Therefore, when it becomes a composite hardened | cured material which has sufficient heat resistance, it is not necessary to necessarily use a component (a3). In the production of component (A), the amount of component (a3) used is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the content of epoxy resin molecules having no hydroxyl group present in component (a1). In addition, since a certain amount of toxicity may be recognized for a component (a3), it is good to reduce the unreacted component (a3) which remains in the component (A) obtained as much as possible.
また、成分(A)の構成原料である成分(a2)としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記のような加水分解性アルコキシシラン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合したものを用いることができる。 In addition, as component (a2) which is a constituent raw material of component (A), the following hydrolyzable alkoxysilane compound and water are added and partially hydrolyzed and condensed in the presence of an acid or base catalyst. Can be used.
当該アルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式(3):
R1 nSi(OR2)4−n
(式中、nは0または1を示す。R1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級(炭素数1〜4)アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。R2はメチル基またはエチル基を示し、R2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)で表される化合物を例示できる。As the alkoxysilane compound, for example, the general formula (3):
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
(In the formula, n represents 0 or 1. R 1 represents a lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl group, aryl group or unsaturated aliphatic residue which may have a functional group directly connected to a carbon atom. R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and R 2 may be the same as or different from each other.
成分(a2)の構成原料である加水分解性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、インプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられる。 Examples of the hydrolyzable alkoxysilane compound that is a constituent material of the component (a2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n- Examples thereof include propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, impropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
成分(a2)の構成原料である加水分解性アルコキシシラン化合物としては、成分(a1)や成分(a3)との反応性に富み、比較的低温で所望の成分(A)を調製でき、また入手しやすいなどの点から、テトラメチトキシシラン、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。 The hydrolyzable alkoxysilane compound that is a constituent raw material of the component (a2) is rich in reactivity with the component (a1) and the component (a3) and can be prepared and obtained at a relatively low temperature. Tetramethyoxysilane and methyltrimethoxysilane are particularly preferred from the standpoint of easy processing.
成分(A2)は、例えば次の一般式(4)または(5)で示される。一般式(4): Component (A2) is represented, for example, by the following general formula (4) or (5). General formula (4):
(式中、R1は、炭素原子に直結した官能基を有していてもよい低級(炭素数1〜4)アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。R2はメチル基またはエチル基を示し、R2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)(In the formula, R 1 represents a lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl group, aryl group or unsaturated aliphatic residue which may have a functional group directly connected to a carbon atom. R 2 represents a methyl group. Or an ethyl group, and R 2 may be the same or different.
一般式(5): General formula (5):
(一般式(5)中、R2は一般式(4)中のR2と同じ。)(In the general formula (5), R 2 is Formula (4) the same as R 2 in.)
成分(a2)の数平均分子量は230〜2000程度、一般式(4)および(5)において、平均繰り返し単位数qが2〜11のものが好ましい。nの値が11を超えると、成分(a1)や(a3)との相溶性が低下し、当該成分との反応性が低下する傾向がある。nが2未満であると当該反応で副生するアルコールと一緒に系外留去されやすい。 The number average molecular weight of the component (a2) is about 230 to 2000, and in the general formulas (4) and (5), those having an average repeating unit number q of 2 to 11 are preferable. When the value of n exceeds 11, the compatibility with the components (a1) and (a3) decreases, and the reactivity with the components tends to decrease. When n is less than 2, it is likely to be distilled out of the system together with the alcohol by-produced in the reaction.
本発明における成分(A)は、成分(a1)および成分(a2)、必要により成分(a3)を反応装置に仕込み、後述の条件下に脱アルコール縮合反応させることにより得られる。成分(a1)および成分(a3)の使用合計量と成分(a2)の使用量との重量比は、成分(A)中にアルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限はされないが、[成分(a1)の水酸基と成分(a3)の水酸基との合計当量/加水分解性アルコキシシシラン部分縮合物(3)のアルコキシ基の当量](当量比)=0.1〜0.6であることが好ましく、更に好ましくは0.13〜0.5である。上記当量比が0.1未満であると未反応アルコキシシラン部分縮合物(3)の含有量が増え、0.6を超えると得られる複合体硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。 The component (A) in the present invention can be obtained by charging the component (a1), the component (a2) and, if necessary, the component (a3) into a reaction apparatus, and subjecting it to a dealcoholization condensation reaction under the conditions described later. The weight ratio between the total amount of component (a1) and component (a3) used and the amount of component (a2) used is not particularly limited as long as the alkoxy group substantially remains in component (A). However, [total equivalent of hydroxyl group of component (a1) and hydroxyl group of component (a3) / equivalent of alkoxy group of hydrolyzable alkoxysilane compound (3)] (equivalent ratio) = 0.1 to 0 .6, more preferably 0.13 to 0.5. If the equivalent ratio is less than 0.1, the content of the unreacted alkoxysilane partial condensate (3) increases, and if it exceeds 0.6, the heat resistance of the resulting composite cured product tends to decrease.
成分(A)は、前記原料成分を分散媒の不存在下に脱アルコール縮合させることにより製造できるが、当該反応系が高粘度化する場合には、反応性希釈剤や有機溶剤中で反応させてもよい。本発明における脱アルコール縮合反応では、反応温度は50〜130℃程度、好ましくは70〜110℃であり、全反応時間は1〜15時間程度である。この反応は、成分(a2)自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのがよい。また成分(A)の製造は、反応時間を短くするため、成分(a3)が蒸発しない範囲の減圧下で行うこともできる。 The component (A) can be produced by subjecting the raw material component to dealcohol condensation in the absence of a dispersion medium. However, when the reaction system becomes highly viscous, it is reacted in a reactive diluent or an organic solvent. May be. In the dealcoholization condensation reaction in the present invention, the reaction temperature is about 50 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and the total reaction time is about 1 to 15 hours. This reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions in order to prevent the polycondensation reaction of component (a2) itself. Moreover, in order to shorten reaction time, manufacture of a component (A) can also be performed under reduced pressure of the range which a component (a3) does not evaporate.
また、当該脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、成分(a1)や成分(a3)のエポキシ環を開環させないものを使用できる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属;これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。 In the dealcoholization condensation reaction, a catalyst that does not open the epoxy ring of component (a1) or component (a3) among conventionally known catalysts can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese. And metals such as oxides, organic acid salts, halides and alkoxides of these metals. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
上記の脱アルコール縮合反応は、分散媒の不存在下で行うことができるが、成分(a1)や成分(a2)の分子量が大きい時には、反応温度において、反応系が不均一となる場合が見られ反応が進行しにくくなる傾向があるため、液状エポキシ樹脂、反応性希釈剤、有機溶剤から選ばれる少なくとも一種の分散媒を使用するのが好ましい。 The above dealcoholization condensation reaction can be carried out in the absence of a dispersion medium, but when the molecular weight of component (a1) or component (a2) is large, the reaction system may be heterogeneous at the reaction temperature. Therefore, it is preferable to use at least one dispersion medium selected from a liquid epoxy resin, a reactive diluent, and an organic solvent.
こうして得られた成分(A)は、成分(a2)のアルコキシ基が、成分(a1)や成分(a3)の水酸基と反応して、エポキシ基に置換されたものを主成分とするものであるが、成分(A)にはこれら原料成分が少量含有されていても差し支えない。 The component (A) thus obtained is mainly composed of the component (a2) in which the alkoxy group is substituted with an epoxy group by reacting with the hydroxyl group of the component (a1) or component (a3). However, the component (A) may contain a small amount of these raw material components.
本発明の複合体は、成分(A)と成分(B)とを実質的に無水条件下に加熱して、当該(A)中のアルコキシ基と当該(B)の表面に存在する水酸基との間で脱アルコール縮合反応させることにより製造できる。成分(B)としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化ビスマス、インジウム−錫酸化物、酸化イットリウムなどが使用できる。これらのなかでも、特に酸化ケイ素、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛が、成分(A)との反応性が高いため好ましい。 In the composite of the present invention, the component (A) and the component (B) are heated under substantially anhydrous conditions, and the alkoxy group in the (A) and the hydroxyl group present on the surface of the (B) It can manufacture by carrying out a dealcohol condensation reaction between. As the component (B), for example, silicon oxide, titanium oxide, tin oxide, zirconia oxide, aluminum oxide, zinc oxide, copper oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, indium-tin oxide, yttrium oxide and the like can be used. Among these, silicon oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, zirconia oxide, and zinc oxide are particularly preferable because of high reactivity with the component (A).
成分(B)の粒子径は、最終的に得られる複合体硬化物の用途に応じて適宜に決定できるが、当該複合体硬化物の透明性、平滑性、弾性率の点を考慮すれば、できるだけ小さい方がよく、具体的には平均粒子径が5〜100nm程度であるナノフィラーを好ましく使用できる。 The particle diameter of the component (B) can be appropriately determined according to the use of the finally obtained composite cured product, but considering the transparency, smoothness, and elastic modulus of the composite cured product, It is better that it is as small as possible. Specifically, a nanofiller having an average particle diameter of about 5 to 100 nm can be preferably used.
成分(B)としては、上記の金属酸化物をそのまま使用することもできるが、取り扱い作業性を考慮すれば、金属酸化物を液状エポキシ樹脂、反応性希釈剤、および有機溶剤から選ばれる少なくとも一種の分散媒で分散させた当該分散液を使用するのが好ましい。当該分散液の製造方法としては、上記金属酸化物の濃度が5〜50重量%程度となるよう分散媒中で混合、攪拌して分散させる方法の他、当該金属酸化物の水系コロイダル粒子を用いて当該水を当該分散媒で置換する方法や、分散媒で希釈した金属アルコキシドをゾル−ゲル硬化させ、微粒子分散体を得る方法などが挙げられる。 As the component (B), the above metal oxide can be used as it is, but considering the handling workability, the metal oxide is at least one selected from a liquid epoxy resin, a reactive diluent, and an organic solvent. It is preferable to use the dispersion liquid dispersed in the above dispersion medium. As a method for producing the dispersion, in addition to a method of mixing and stirring and dispersing in a dispersion medium so that the concentration of the metal oxide is about 5 to 50% by weight, aqueous colloidal particles of the metal oxide are used. And a method of substituting the water with the dispersion medium and a method of obtaining a fine particle dispersion by sol-gel curing of a metal alkoxide diluted with a dispersion medium.
記述のように、当該製造方法では、実質的に無水条件下に成分(A)中のアルコキシ基と成分(B)の表面に存在する水酸基との間で脱アルコール縮合反応させることに特徴がある。無水条件下で反応させることにより、成分(A)中のアルコキシ基相互間の自己縮合(ゾル−ゲル反応)が抑制されると共に、成分(A)中のアルコキシ基と成分(B)の表面に存在する水酸基との間で脱アルコール縮合反応を選択的に進行させることができ、成分(B)中の残存水酸基を実質的に消失させることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、得られる複合体の表面に、M(金属)−O−Siを選択的に形成することができる。成分(B)中の残存水酸基を実質的に消失させることができることにより、得られる複合体を硬化させた場合でも、ゾル−ゲル反応に関与しうるアルコキシ基が存在しないため、当該反応に起因する発泡などの不利が解消できる。
As stated, in the manufacturing method is characterized in that to substantially the dealcoholization condensation reaction with the hydroxyl groups present on the surface of the alkoxy groups and ingredients in component (A) under anhydrous conditions (B) . By reacting with anhydrous conditions, self-condensation of mutual alkoxy groups in component (A) - with (sol gel reaction) is suppressed, the surface of the component (A) an alkoxy group and a component in (B) the dealcoholization condensation reaction between a hydroxy group present optionally can proceed, it is possible to substantially eliminate the residual hydroxyl groups in component (B) to. That is, according to the production method of the present invention, M (metal) -O-Si can be selectively formed on the surface of the resulting composite. The ability to residual hydroxyl groups in component (B) substantially disappears, even when curing the resulting complex, sol - because the alkoxy group capable of participating in gel reaction is not present, to the reaction Disadvantages such as foaming can be eliminated.
当該反応に際しては、成分(B)表面に存在する水酸基のモル数/成分(A)に存在するアルコキシ基のモル数が、0.5〜3.0程度とするのが好ましい。0.5未満の場合は成分(A)のアルコキシ基が過剰になり、当該反応時にアルコキシ基同士の自己縮合が進行する傾向があり、また3.0より大きい場合は成分(B)表面の水酸基が過剰となり当該反応時に凝集や沈殿が起こりやすくなる傾向がある。 In the reaction, the number of moles of hydroxyl groups present on the surface of component (B) / number of moles of alkoxy groups present in component (A) is preferably about 0.5 to 3.0. When it is less than 0.5, the alkoxy group of component (A) becomes excessive, and the self-condensation between the alkoxy groups tends to proceed during the reaction, and when it is more than 3.0, the hydroxyl group on the surface of component (B) Becomes excessive and tends to cause aggregation and precipitation during the reaction.
本発明の複合体を製造する上記反応では、前記のように、実質的に無水条件下であって、分散媒の存在下または不存在下で、副生するアルコールや成分(A)の製造に用いた溶剤などの揮発分を除去しながら行う。反応温度は70〜250℃程度であり、全反応時間は1〜20時間程度である。なお、反応時間を短縮するために、前記成分(A)の製造に際して用いたと同様の触媒を用いたり、減圧下で行ってもよい。当該反応により、得られる複合体においては、成分(A)由来のアルコキシ基のうち70〜100%が消失し、当該割合で前記した、M(金属)−O−Si結合が形成されたものである。当該複合体の残存アルコキシ基の量が70%を余りに下回れば、硬化工程で副生アルコールに起因する発泡、割れ、反りなどが生じる傾向がある。 In the above reaction for producing the complex of the present invention, as described above, the production of alcohol and component (A) as a by-product under substantially anhydrous conditions and in the presence or absence of a dispersion medium. This is performed while removing volatile components such as the solvent used. The reaction temperature is about 70 to 250 ° C., and the total reaction time is about 1 to 20 hours. In order to shorten the reaction time, the same catalyst as used in the production of the component (A) may be used, or the reaction may be performed under reduced pressure. In the complex obtained by the reaction, 70 to 100% of the alkoxy groups derived from the component (A) disappear, and the M (metal) -O-Si bond described above is formed at the ratio. is there. If the amount of the remaining alkoxy groups in the composite is too less than 70%, foaming, cracking, warping, and the like due to by-product alcohol tend to occur in the curing process.
なお、上記反応で用いうる分散媒としては、分散させるべき成分(B)に対する分散能(非凝集性、非反応性など)や成分(A)に対する溶解性などを考慮して適宜に決定できる。例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂;グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類などの反応性希釈剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を列挙できる。 In addition, the dispersion medium that can be used in the above reaction can be appropriately determined in consideration of the dispersibility (non-aggregation property, non-reactivity, etc.) for the component (B) to be dispersed and the solubility for the component (A). For example, liquid epoxy resins such as low molecular weight bisphenol type epoxy resins and novolak phenol type epoxy resins; reactive diluents such as glycidyl ethers and glycidyl esters; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; toluene, xylene and methyl ethyl ketone And organic solvents such as methyl isobutyl ketone.
本発明の複合体分散物を構成する分散媒の使用量は、当該分散媒が液状エポキシ樹脂や反応性希釈剤である場合には、成分(A)と成分(B)との合計量100重量部当たり、通常は5〜200重量部程度、好ましくは10〜100重量部であり、5重量部未満であれば、複合体分散物に粘度が高く十分な流動性を得にくくなる傾向あり、また200重量部を超える場合には、得られる複合体の硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また当該分散媒が有機溶剤である場合には、その使用量は特に限定されず、各種用途に応じて適宜決定すればよい。 When the dispersion medium is a liquid epoxy resin or a reactive diluent, the amount of the dispersion medium constituting the composite dispersion of the present invention is 100 weights in total of component (A) and component (B). Per part, it is usually about 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and if it is less than 5 parts by weight, the composite dispersion tends to have a high viscosity and it is difficult to obtain sufficient fluidity. When it exceeds 200 weight part, there exists a tendency for the heat resistance of the hardened | cured material of the obtained composite to fall. Moreover, when the said dispersion medium is an organic solvent, the usage-amount is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably according to various uses.
本発明の複合体やその分散物に対しては、その硬化条件や用途に応じて、当該構成成分として、エポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ基開環重合触媒を配合することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリp−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられ、またイミダゾール系硬化剤としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルヘキシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、2−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等があげられる。 The composite of the present invention and the dispersion thereof can be blended with a curing agent for epoxy resin or an epoxy group ring-opening polymerization catalyst as the constituent component depending on the curing conditions and applications. As a curing agent for epoxy resin, a phenol resin curing agent, a polyamine curing agent, a polycarboxylic acid curing agent, an imidazole curing agent, etc., which are usually used as a curing agent for epoxy resins, can be used without any particular limitation. . Specifically, phenolic resin-based ones include phenol novolak resin, bisphenol novolac resin, poly p-vinylphenol, and the like, and polyamine-based curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, Polyamidoamine (polyamide resin), ketimine compound, isophoronediamine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4, Examples include 4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, and the polycarboxylic acid-based curing agents include phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and imidazole curing agents include Examples include 2-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, and the like.
当該エポキシ樹脂用硬化剤の使用割合は、通常、複合体が有するエポキシ基や、複合体分散物(反応性希釈剤などを含有する)が有するエポキシ基1当量に対し、エポキシ樹脂用硬化剤中の活性水素を有する官能基が0.2〜1.5当量程度となるような割合で配合される。 The use ratio of the curing agent for epoxy resin is usually in the curing agent for epoxy resin with respect to 1 equivalent of the epoxy group that the composite has and the epoxy group that the composite dispersion (containing a reactive diluent, etc.) has. The active hydrogen-containing functional group is blended at such a ratio that it is about 0.2 to 1.5 equivalents.
また、本発明の複合体やその分散物には、硬化反応を促進するための硬化促進剤を更に配合してもよい。当該硬化促進剤としては、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがあげられる。当該硬化促進剤の使用量は、当該複合体やその分散物100重量部に対し、通常は0.1〜5重量部程度である。 Moreover, you may further mix | blend the hardening accelerator for accelerating hardening reaction with the composite_body | complex of this invention and its dispersion. Examples of the curing accelerator include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. Tertiary amines; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenyl Organic phosphines such as phosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate Such as tetraphenyl boron salts such as chromatography bets and the like. The usage-amount of the said hardening accelerator is about 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight part of the said composite_body | complex or its dispersion.
本発明の複合体やその分散物の構成成分とし得る、前記エポキシ基開環重合触媒としては、特に限定はなく、各種公知のものが使用できるが、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、η5−シクロペンタジエル−η6−クメニル−Fe塩系などから選ばれる少なくとも1種のカチオンと、BF4 −、PF6 −、SbF6 −から選ばれる少なくとも1種のアニオンとから構成されるオニウム塩などがあげられ、当該使用量は当該複合体やその分散物100重量部に対し、通常は0.1〜10重量部程度である。
このような熱カチオン重合開始剤は、1種を単独で用てもよいし2種類以上を併用してもよい。The epoxy group ring-opening polymerization catalyst that can be used as a constituent of the composite of the present invention and its dispersion is not particularly limited, and various known catalysts can be used. For example, aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic At least one cation selected from a group diazonium, aromatic ammonium, η 5 -cyclopentadiel-η 6 -cumenyl-Fe salt system, and the like, and at least one selected from BF 4 − , PF 6 − , and SbF 6 — The amount of the onium salt used is usually about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the complex or its dispersion.
Such thermal cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記した芳香族スルホニウム塩系のエポキシ基開環重合触媒としては、例えば、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウム テトラフルオロボレート、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt-based epoxy group ring-opening polymerization catalyst include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate and bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexa. Fluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-ethoxy-1-methyl- 2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluorophosphate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluoroatimonate, (2-ethoxy Ci-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrafluoroborate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate , Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroatimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenyl Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate , Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4 -(Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bis Examples thereof include tetrafluoroborate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
前記した芳香族ヨードニウム塩系のエポキシ基開環重合触媒としては、例えば、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。 Examples of the aromatic iodonium salt-based epoxy group ring-opening polymerization catalyst include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis ( Dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-Methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4 Methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) Examples thereof include phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
前記した芳香族ジアゾニウム塩系のエポキシ基開環重合触媒としては、例えば、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。 Examples of the aromatic diazonium salt-based epoxy group ring-opening polymerization catalyst include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. It is done.
前記した芳香族アンモニウム塩系のエポキシ基開環重合触媒としては、例えば、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。 Examples of the aromatic ammonium salt-based epoxy group ring-opening polymerization catalyst include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2- Cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoro Antimonate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate I can give it.
前記したη5−シクロペンタジエル−η6−クメニル−Fe塩系のエポキシ基開環重合触媒としては、例えば、η5−シクロペンタジエル−η6−クメニル−Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート、η5−シクロペンタジエル−η6−クメニル−Fe(II)ヘキサフルオロアンチモネート、η5−シクロペンタジエル−η6−クメニル−Fe(II)テトラフルオロボレート、η5−シクロペンタジエル−η6−クメニル−Fe(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。Examples of the η 5 -cyclopentadiel-η 6 -cumenyl-Fe salt-based epoxy group ring-opening polymerization catalyst include η 5 -cyclopentadiel-η 6 -cumenyl-Fe (II) hexafluorophosphate, η 5 - cyclopentadienyl eta 6 - cumenyl -Fe (II) hexafluoroantimonate, eta 5 - cyclopentadienyl eta 6 - cumenyl -Fe (II) tetrafluoroborate, eta 5 - cyclopentadienyl eta 6 - Examples include cumenyl-Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
なお、本発明の複合体やその分散物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。 In the composite of the present invention and the dispersion thereof, as long as the effects of the present invention are not impaired, a filler, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a plasticizer, You may mix | blend an antibacterial agent, an antifungal agent, a leveling agent, an antifoamer, a coloring agent, a stabilizer, a coupling agent, etc.
本発明の複合体硬化物は、前記の複合体やその分散物を室温〜250℃で硬化させることにより得られる。硬化温度は、エポキシ樹脂用硬化剤の種類によって適宜決定できる。当該硬化剤として、フェノール樹脂系硬化剤やポリカルボン酸系硬化剤を用いる場合には、100〜250℃で硬化させるのが好ましい。ポリアミン系硬化剤を用いると室温〜100℃の低温硬化が可能である。 The composite cured product of the present invention can be obtained by curing the above composite or dispersion thereof at room temperature to 250 ° C. The curing temperature can be appropriately determined depending on the type of epoxy resin curing agent. When using a phenol resin curing agent or a polycarboxylic acid curing agent as the curing agent, it is preferable to cure at 100 to 250 ° C. When a polyamine curing agent is used, low temperature curing at room temperature to 100 ° C. is possible.
本発明の複合体やその分散物を用いて膜厚300μmを超える硬化物を得るには、分散媒として反応性希釈剤や液状エポキシ樹脂を用いたり、アルコキシ基残存量が80%以上の複合体や当該分散物を用いるのが好ましい。 In order to obtain a cured product having a film thickness of more than 300 μm using the composite of the present invention or a dispersion thereof, a reactive diluent or a liquid epoxy resin is used as a dispersion medium, or a composite having an alkoxy group residual amount of 80% or more. It is preferable to use the dispersion.
本発明の複合体や当該分散物は、前記のように、リジッドプリント基板用組成物、接着剤、導電性材料、異方性導電ペースト、非導電性ペースト、ソルダーレジストインキ、床材、電池用セパレータ材料、光導路基板材料、プラスチックフィルム改質剤、耐熱コーティング剤、および成型加工用組成物などの各種用途に使用できるが、これら用途における使用方法としては特に限定はされず、いずれも公知の各種方法を採用することができる。 As described above, the composite and the dispersion of the present invention are used for rigid printed circuit board compositions, adhesives, conductive materials, anisotropic conductive pastes, nonconductive pastes, solder resist inks, flooring materials, and batteries. Although it can be used for various applications such as separator materials, optical path substrate materials, plastic film modifiers, heat resistant coating agents, and molding processing compositions, the usage methods in these applications are not particularly limited, and all are publicly known Various methods can be employed.
以下、実施例および比較例などをあげて本発明を具体的に説明する。なお%は特記なし限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. % Is based on weight unless otherwise specified.
製造例1(メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂[成分(A)]の製造)
攪拌機、還流管、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート834」、エポキシ当量257)100g、グリシドール11.9gおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物(多摩化学(株)製、商品名「MTMS−A」、Siの平均個数nが3.2)86.6gを仕込み、100℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.12gを加え、反応で生成するメタノールを除去しながら5時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、185gのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量/エポキシ樹脂の水酸基の当量は11、生成物1分子当りの平均Si個数/生成物1分子当りのエポキシ環の平均個数は1.5である。Production Example 1 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin [component (A)])
A reactor equipped with a stirrer, a reflux pipe, a water separator, a thermometer, and a nitrogen gas introduction pipe, 100 g of bisphenol type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “Epicoat 834”, epoxy equivalent 257), glycidol 11.9 g and methyltrimethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “MTMS-A”, Si average number n is 3.2) were charged and 86.6 g were heated to 100 ° C. Thereafter, 0.12 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted for 5 hours while removing methanol produced by the reaction. The reaction system was cooled to room temperature to obtain 185 g of a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-1). The methoxy group equivalent of the hydrolyzable methoxysilane at the time of charging / the hydroxyl group equivalent of the epoxy resin is 11, the average number of Si per molecule of product / the average number of epoxy rings per molecule of product is 1.5. It is.
製造例2(メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂[成分(A)]の製造)
製造例1と同様の反応装置に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(前記商品名「エピコート834」、エポキシ当量257)250g、グリシドール14.1gおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物(前記商品名「MTMS−A」、Siの平均個数nが3.2)102.3gを仕込み、100℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.15gを加え、反応で生成するメタノールを除去しながら6時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、334gのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−2)を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量/エポキシ樹脂の水酸基の当量は5.2、生成物1分子当りの平均Si個数/生成物1分子当りのエポキシ環の平均個数は1.16である。Production Example 2 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin [component (A)])
In the same reactor as in Production Example 1, 250 g of a bisphenol type epoxy resin (the above-mentioned trade name “Epicoat 834”, epoxy equivalent 257), 14.1 g of glycidol and a methyltrimethoxysilane partial condensate (the above-mentioned trade name “MTMS-A”). The average number n of Si was 3.2) 102.3 g, and the temperature was raised to 100 ° C. Thereafter, 0.15 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted for 6 hours while removing methanol produced by the reaction. The reaction system was cooled to room temperature to obtain 334 g of a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-2). In addition, the equivalent of the methoxy group of the hydrolyzable methoxysilane at the time of charging / the equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin is 5.2, the average number of Si per molecule of the product / the average number of epoxy rings per molecule of the product is 1. .16.
製造例3(メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂[成分(A)]の製造)
製造例1と同様の反応装置に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(前記商品名「エピコート834」、エポキシ当量257)300gおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物(前記商品名「MTMS−A」、Siの平均個数nが3.2)259.8gを仕込み、100℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.37gを加え、反応で生成するメタノールを除去しながら13時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、531gのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−3)を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量/エポキシ樹脂の水酸基の当量は11、生成物1分子当りの平均Si個数/生成物1分子当りのエポキシ環の平均個数は1.17である。Production Example 3 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin [component (A)])
In the same reactor as in Production Example 1, 300 g of a bisphenol type epoxy resin (the above-mentioned trade name “Epicoat 834”, epoxy equivalent 257) and methyltrimethoxysilane partial condensate (the above-mentioned trade name “MTMS-A”, average number of Si) n = 3.2) 259.8 g was charged and heated to 100 ° C. Thereafter, 0.37 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the reaction was carried out for 13 hours while removing methanol produced by the reaction. The reaction system was cooled to room temperature to obtain 531 g of a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-3). In addition, the equivalent of the methoxy group of the hydrolyzable methoxysilane at the time of charging / the equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin was 11, the average number of Si per molecule of product / the average number of epoxy rings per molecule of product was 1.17. It is.
製造例4(メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂[成分(A)]の製造)
製造例1と同様の反応装置に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート1001」、エポキシ当量475)2048g、ビスフェノール型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート828」、エポキシ当量185)5184gおよびグリシドール546.2gを仕込み、100℃に昇温した。メチルトリメトキシシラン部分縮合物(前記商品名「MTMS−A」、Siの平均個数nが3.2)3960gを仕込み、100℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート5.66gを加え、反応で生成するメタノールを除去しながら11時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、11300gのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−4)を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量/エポキシ樹脂の水酸基の当量は13.3、生成物1分子当りの平均Si個数/生成物1分子当りのエポキシ環の平均個数は1.11である。Production Example 4 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin [component (A)])
In the same reactor as in Production Example 1, 2048 g of bisphenol type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “Epicoat 1001”, epoxy equivalent 475), bisphenol type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., product) The name “Epicoat 828”, epoxy equivalent 185), 5184 g and glycidol 546.2 g were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. 3960 g of methyltrimethoxysilane partial condensate (the above-mentioned trade name “MTMS-A”, the average number of Si being 3.2) was charged, and the temperature was raised to 100 ° C. Thereafter, 5.66 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the reaction was allowed to proceed for 11 hours while removing methanol produced by the reaction. The inside of the reaction system was cooled to room temperature to obtain 11300 g of a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-4). In addition, the equivalent of the methoxy group of hydrolyzable methoxysilane at the time of charging / the equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin is 13.3, the average number of Si per molecule of product / the average number of epoxy rings per molecule of product is 1. .11.
製造例5(メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂[成分(A)]の製造)
製造例1と同様の反応装置に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(前記商品名「エピコート834」、エポキシ当量257)250g、7,8−エポキシ−1−オクタノール(クラレ(株)製、商品名「EOA」)58.2gおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物(前記商品名「MTMS−A」、Siの平均個数nが3.2)216.5gを仕込み、100℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.31gを加え、反応で生成するメタノールを除去しながら5時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、500gのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−5)を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量/エポキシ樹脂の水酸基の当量は11、生成物1分子当りの平均Si個数/生成物1分子当りのエポキシ環の平均個数は1.38である。
Production Example 5 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin [component (A)])
In the same reactor as in Production Example 1, bisphenol type epoxy resin (trade name “Epicoat 834”, epoxy equivalent 257) 250 g, 7,8-epoxy-1-octanol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “EOA”) ) 58.2 g and methyltrimethoxysilane partial condensate (the above-mentioned trade name “MTMS-A”, Si average number n is 3.2) were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. Thereafter, 0.31 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted for 5 hours while removing methanol produced by the reaction. The inside of the reaction system was cooled to room temperature to obtain 500 g of a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin ( A- 5). In addition, the equivalent of the methoxy group of the hydrolyzable methoxysilane / the equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin is 11, the average number of Si per molecule of the product / the average number of epoxy rings per molecule of the product is 1.38. It is.
製造例6(メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂[成分(A)]の製造)
製造例1と同様の反応装置に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(前記商品名「エピコート834」、エポキシ当量257)200g、グリシドール51.8gおよびテトラメトキシシラン部分縮合物(前記商品名「Mシリケート51」、Siの平均個数nが4)232.4gを仕込み、90℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.20gを加え、反応で生成するメタノールを除去しながら10時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、445gのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−6)を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量/エポキシ樹脂の水酸基の当量は20、生成物1分子当りの平均Si個数/生成物1分子当りのオキシラン環の平均個数は1.31である。Production Example 6 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin [component (A)])
In the same reactor as in Production Example 1, 200 g of bisphenol type epoxy resin (trade name “Epicoat 834”, epoxy equivalent 257), 51.8 g of glycidol and tetramethoxysilane partial condensate (trade name “M silicate 51”, The average number n of Si was 4) 232.4 g, and the temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, 0.20 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the reaction was carried out for 10 hours while removing methanol produced by the reaction. The reaction system was cooled to room temperature to obtain 445 g of a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-6). In addition, the equivalent of methoxy group of hydrolyzable methoxysilane / equivalent of hydroxyl group of epoxy resin at the time of charging is 20, average number of Si per molecule of product / average number of oxirane rings per molecule of product is 1.31. It is.
製造例7(複合体の製造)
製造例1と同様の反応装置に、製造例1で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)100g、トルエンシリカゾル(扶桑化学(株)製、商品名「クオートロンPL−1−Tol」、固形分濃度40%)34.0g、トルエン100g、ジブチル錫ジラウレート0.50gを仕込み、120℃に昇温した。反応で生成するメタノールを除去しながら4時間反応させ、次いで130℃に昇温し、トルエンの除去を行った。その後減圧を行い系内の揮発分を除去し、109.5gの複合体(H−1)を得た。
Production Example 7 ( Production of composite)
In the same reactor as in Production Example 1, 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-1) obtained in Production Example 1 and toluene silica sol (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., trade name “Quatron PL-1-Tol) 34.0 g (
製造例8(複合体の製造)
製造例1と同様の反応装置に、製造例2で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−2)100g、前記商品名「クオートロンPL−1−Tol」20.4g、トルエン100g、ジブチル錫ジラウレート0.10gを仕込み、120℃に昇温した。反応で生成するメタノールを除去しながら3時間反応させ、次いで130℃に昇温し、トルエンの除去を行った。その後減圧を行い系内の揮発分を除去し、106.7gの複合体(H−2)を得た。
Production Example 8 ( Production of composite)
In the same reactor as in Production Example 1, 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-2) obtained in Production Example 2, 20.4 g of the trade name “Quatron PL-1-Tol”, 100 g of toluene, dibutyl 0.10 g of tin dilaurate was charged and the temperature was raised to 120 ° C. The reaction was carried out for 3 hours while removing methanol produced by the reaction, and then the temperature was raised to 130 ° C. to remove toluene. Thereafter, the pressure was reduced to remove the volatile matter in the system, and 106.7 g of the composite (H-2) was obtained.
製造例9(複合体の製造)
製造例1と同様の反応装置に、製造例3で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−3)100g、メタノールシリカゾル(扶桑化学(株)製、商品名「クオートロンPL−1−MA」、固形分濃度13%)50.0g、ジブチル錫ジラウレート0.50gを仕込み、90℃に昇温した。反応で生成するメタノールおよびシリカゾル中に含まれるメタノールを除去しながら5時間反応させた。その後減圧を行い系内の揮発分を除去し、105.1gの複合体(H−3)を得た。
Production Example 9 ( Production of composite)
In the same reactor as in Production Example 1, 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-3) obtained in Production Example 3, methanol silica sol (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., trade name “Quatron PL-1-MA”) ”, 50.0 g of solid content concentration 13%) and 0.50 g of dibutyltin dilaurate were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. The reaction was carried out for 5 hours while removing methanol produced in the reaction and methanol contained in the silica sol. Thereafter, the pressure was reduced to remove volatile components in the system, and 105.1 g of the composite (H-3) was obtained.
製造例10(複合体の製造)
製造例1と同様の反応装置に、製造例4で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−4)100g、メタノールシリカゾル(日産化学(株)製、商品名「メタノールシリカゾル」、固形分濃度は30%)27.68g、ジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、90℃に昇温した。反応で生成するメタノールを除去しながら5時間反応させた。その後減圧を行い系内の揮発分を除去し、105.0gの複合体(H−4)を得た。
Production Example 10 ( Production of composite)
In the same reactor as in Production Example 1, 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-4) obtained in Production Example 4, methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “Methanol Silica Sol”, solid content) (Concentration was 30%) 27.68 g and 0.05 g of dibutyltin dilaurate were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. The reaction was allowed to proceed for 5 hours while removing the methanol produced by the reaction. Thereafter, the pressure was reduced to remove volatile components in the system, and 105.0 g of the composite (H-4) was obtained.
製造例11(複合体の製造)
製造例1と同様の反応装置に、製造例5で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−5)100g、前記商品名「クオートロンPL−1−Tol」34.1g、トルエン100g、ジブチル錫ジラウレート0.50gを仕込み、120℃に昇温した。反応で生成するメタノールを除去しながら3時間反応させ、次いで130℃に昇温し、トルエンの除去を行った。その後減圧を行い系内の揮発分を除去し、106.8gの複合体(H−5)を得た。
Production Example 11 ( Production of composite)
In the same reactor as in Production Example 1, 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-5) obtained in Production Example 5, 34.1 g of the trade name “Quatron PL-1-Tol”, 100 g of toluene, dibutyl 0.50 g of tin dilaurate was charged and the temperature was raised to 120 ° C. The reaction was carried out for 3 hours while removing methanol produced by the reaction, and then the temperature was raised to 130 ° C. to remove toluene. Thereafter, the pressure was reduced to remove the volatile matter in the system, and 106.8 g of the composite (H-5) was obtained.
製造例12(複合体の製造)
製造例1と同様の反応装置に、製造例1で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)100g、酸化アルミニウム(昭和電工(株)製、商品名「UFA−150」)30.2g、トルエン100g、ジブチル錫ジラウレート0.50gを仕込み、120℃に昇温した。反応で生成するメタノールを除去しながら4時間反応させ、次いで130℃に昇温し、トルエンの除去を行った。その後減圧を行い系内の揮発分を除去し、119.2gの複合体(H−6)を得た。
Production Example 12 ( Production of composite)
In the same reactor as in Production Example 1, 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-1) obtained in Production Example 1 and aluminum oxide (trade name “UFA-150”, manufactured by Showa Denko KK) 30 .2 g, toluene 100 g, and dibutyltin dilaurate 0.50 g were charged and the temperature was raised to 120 ° C. The reaction was carried out for 4 hours while removing methanol produced by the reaction, and then the temperature was raised to 130 ° C. to remove toluene. Thereafter, the pressure was reduced to remove the volatile matter in the system, and 119.2 g of the composite (H-6) was obtained.
製造例13(複合体の製造)
製造例1と同様の反応装置に、製造例6で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−6)100g、前記商品名「クオートロンPL−1−Tol」56.9g、トルエン100g、ジブチル錫ジラウレート0.50gを仕込み、120℃に昇温した。反応で生成するメタノールを除去しながら3時間反応させ、次いで130℃に昇温し、トルエンの除去を行った。その後減圧を行い系内の揮発分を除去し、114.2gの複合体(H−7)を得た。
Production Example 13 ( Production of composite)
In the same reactor as in Production Example 1, 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-6) obtained in Production Example 6, 56.9 g of the above-mentioned trade name “Quatron PL-1-Tol”, 100 g of toluene, dibutyl 0.50 g of tin dilaurate was charged and the temperature was raised to 120 ° C. The reaction was carried out for 3 hours while removing methanol produced by the reaction, and then the temperature was raised to 130 ° C. to remove toluene. Thereafter, the pressure was reduced to remove the volatile matter in the system, and 114.2 g of the composite (H-7) was obtained.
実施例1(複合体分散物の調製)
製造例7で得られた複合体(H−1)100gに対してフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「タマノル759、フェノール当量106」)の50%MEK溶液45g、MEK100gを加え、複合体分散物を調製した。
Example 1 (Preparation of complex dispersion)
45 g of a 50% MEK solution of phenol novolac resin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name “Tamanor 759, phenol equivalent 106”) and 100 g of MEK were added to 100 g of the composite (H-1) obtained in Production Example 7. In addition, a composite dispersion was prepared.
実施例2(複合体分散物の調製)
製造例8で得られた複合体(H−2)100gに対して2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、商品名「2E4MZ」)5g、MEK100gを加え、複合体分散物を調製した。
Example 2 (Preparation of complex dispersion)
To 100 g of the composite (H-2) obtained in Production Example 8 , 5 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “2E4MZ”) and 100 g of MEK were added, and the composite dispersion was added. Was prepared.
参考例1(複合体分散物の調製)
製造例8で得られた複合体(H−2)100gに対してピロメリット酸14gを加え、複合体分散物を調製した。
Reference Example 1 (Preparation of complex dispersion)
14 g of pyromellitic acid was added to 100 g of the composite (H-2) obtained in Production Example 8 to prepare a composite dispersion.
比較例1(比較用組成物の調製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(前記商品名「エピコート1001」100gに対してフェノールノボラック樹脂(前記商品名「タマノル759」)の50%MEK溶液34g、MEK100gを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。Comparative Example 1 (Preparation of comparative composition)
A comparative epoxy resin composition was prepared by adding 34 g of a 50% MEK solution of phenol novolac resin (the trade name “Tamanol 759”) and 100 g of MEK to 100 g of the bisphenol A type epoxy resin (the trade name “Epicoat 1001”).
比較例2(比較用組成物の調製)
製造例1で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)100gに対してフェノールノボラック樹脂(前記商品名「タマノル759」)の50%MEK溶液50g、オクチル酸錫2g、MEK100gを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。Comparative Example 2 (Preparation of comparative composition)
To 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-1) obtained in Production Example 1, 50 g of a 50% MEK solution of phenol novolac resin (trade name “Tamanol 759”), 2 g of tin octylate, and 100 g of MEK were added. A comparative epoxy resin composition was prepared.
比較例3(比較用組成物の調製)
製造例1で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)100gに対して2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、商品名「2E4MZ」)5g、オクチル酸錫2g、MEK100gを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。Comparative Example 3 (Preparation of comparative composition)
5 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “2E4MZ”) with respect to 100 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A-1) obtained in Production Example 1, tin octylate 2 g and MEK 100 g were added to prepare a comparative epoxy resin composition.
(性能評価)
1.硬化膜の外観(発泡、割れ、反り)評価
実施例1〜2で得られた各種の複合体分散物、および参考例1、比較例1〜3で得られた各種の比較用分散物を、2gずつ、別々のアルミカップ(直径5cm)に入れ、均一に流延した後に、90℃で30分、更に170℃で2時間加熱することにより、硬化させた。ついでこれら硬化膜を48時間放置して、膜厚約200μmの硬化膜を得た。当該各硬化膜を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
発泡評価の基準
○:発泡がない。 ×:発泡がある。
割れの基準
○:割れ、反りがない。 ×:割れまたは反りがある。
(Performance evaluation)
1. Appearance (foaming, cracking, warping) evaluation of cured film Various composite dispersions obtained in Examples 1 and 2 , and various comparative dispersions obtained in Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, 2 g each was put into separate aluminum cups (diameter 5 cm), cast uniformly, and then cured by heating at 90 ° C. for 30 minutes and further at 170 ° C. for 2 hours. Subsequently, these cured films were allowed to stand for 48 hours to obtain a cured film having a thickness of about 200 μm. Each cured film was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
Criteria for foam evaluation ○: No foaming. X: There is foaming.
Criteria for cracking ○: No cracking or warping. X: There exists a crack or curvature.
2.耐傷付き性
前項において、基材であるアルミカップに代えて、前記分散物をそれぞれバーコーターを用いてガラス板に塗布し、同一条件で熱硬化させた他は、同様にして、膜厚約200μmの硬化膜を得た。当該各硬化膜を用いて、JIS K−5400の塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を行った。結果を表1に示す。2. Scratch resistance In the previous section, the dispersion was applied to a glass plate using a bar coater instead of an aluminum cup as a base material, and heat-cured under the same conditions. A cured film was obtained. Using each of the cured films, a pencil scratch test was performed according to the paint general test method of JIS K-5400. The results are shown in Table 1.
表1から明らかなように、当該実施例で得られた複合体やその分散物を用いてなる硬化物では、200μmという厚膜にも拘わらず、いずれも発泡、割れ、反りを生じなかった。また、当該実施例1〜2で得られる硬化物は、総じて高硬度の硬化膜を提供することができた。これに対し、比較例1から得られる硬化物では割れ、反りは生じなかったが硬度が低いものであった。また、比較例2および3から得られる硬化物では、硬度は高かったが、発泡、反りが生じた。
As is clear from Table 1, in the cured products using the composites and dispersions obtained in the examples, no foaming, cracking, or warping occurred regardless of the thickness of 200 μm. Moreover, the hardened | cured material obtained in the said Examples 1-2 was able to provide the cured film of high hardness generally. On the other hand, the cured product obtained from Comparative Example 1 did not crack or warp, but had a low hardness. In addition, the cured products obtained from Comparative Examples 2 and 3 had high hardness, but foaming and warping occurred.
3.耐熱性
第1項と同様にして得た各硬化膜を、5mm×25mmにカットし、粘弾性測定器(レオロジ社製、商品名「DVE−V4」、測定条件振幅1μm、振動数10Hz、スロープ3℃/分)を用いて動的貯蔵弾性率E’、Tanδを測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図1に示す。3. Heat resistance Each cured film obtained in the same manner as in item 1 was cut into 5 mm × 25 mm, and viscoelasticity measuring instrument (manufactured by Rheology, trade name “DVE-V4”, measurement condition amplitude 1 μm,
図1から明らかなように、比較例1では、硬化フィルムは90℃付近で貯蔵弾性率が大幅に低下しているのに対し、比較例2および実施例5では、硬化フィルムの貯蔵弾性率が急激には低下しておらず、ともに優れた耐熱性を有していると認められる。 As is clear from FIG. 1, in Comparative Example 1, the cured film has a storage elastic modulus that is greatly reduced at around 90 ° C., whereas in Comparative Example 2 and Example 5, the storage elastic modulus of the cured film is low. It is recognized that both of them have excellent heat resistance, not rapidly decreasing.
Claims (8)
(式中、R1はメチル基もしくはメトキシ基を示し、qは1〜7である)で表されるポリ(テトラメトキシシラン)またはポリ(メチルトリメトキシシラン)である請求項1〜3のいずれかに記載の複合体分散物。 (A2) is represented by the following general formula:
4. In the formula, R 1 represents a methyl group or a methoxy group, and q is 1 to 7, and is represented by poly (tetramethoxysilane) or poly (methyltrimethoxysilane). complex worth Chibutsu of crab described.
(式中、pは1〜10である)で表される請求項2〜4のいずれかに記載の複合体分散物。 (A3) is represented by the following general formula:
The composite dispersion according to claim 2, wherein p is 1 to 10 in the formula.
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