JP4206685B2

JP4206685B2 - Adhesive composition, adhesive sheet and printed circuit board using the same

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Publication number: JP4206685B2
Application number: JP2002096986A
Authority: JP
Inventors: 忠司犬飼; 潤山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003292930A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤組成物、それを用いた接着剤シートに関し、さらに、それらを用いたプリント回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性を要する接着にはポリイミド系樹脂やエポキシ樹脂等を主成分とする接着剤が用いられてきた。しかし、これらの樹脂を用いた場合には、耐熱性と低温接着性とが未だ両立されていない。すなわち、ポリイミド系樹脂は耐熱性に優れるが故に高温で接着させる強力な設備が必要（すなわち、低温接着性に劣る）であり、一方、低温接着性に優れるエポキシ系接着剤は耐熱性に劣るという問題があった。
【０００３】
耐熱性と低温接着性とを両立させるための幾つかの具体的な方法が先行技術として提案されている。一例として、耐熱性エポキシ樹脂、マレイミド樹脂を用いるなどの方法が挙げられる。しかし、これらの樹脂は、硬化密度が高いが故に脆いため、用途が限られる。別の例として、特開昭６３−９９２８０号公報には特定構造を有するポリエーテルイミドにエポキシ樹脂を配合させて低温接着性と耐熱性とを両立させることが提案されている。しかし、該樹脂を用いても、数分間での接着を実現するためには２００℃の接着温度が必要であり、低温接着性は不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性と低温接着性とを両立した接着剤組成物、特にプリント回路基板に有用な接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成し得る本願発明は、以下の特徴を有するものである。
（１）ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物において、
該ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が１２０〜２５０℃であって、
該ポリアミドイミド樹脂の５ｇ／ｌのＮＭＰ溶液の対数粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇであって、
該ポリアミドイミド樹脂からなる厚さ０．０３ｍｍのフィルムの引っ張り弾性率が１０００〜２５００ＭＰａであることを特徴とする、
接着剤組成物。
（２）上記ポリアミドイミド樹脂が、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群の少なくとも１つに溶解していることを特徴とする上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）上記ポリアミドイミド樹脂が、ポリカルボキシル末端（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラエチレングリコールからなる群の少なくとも１つと共重合していることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（４）架橋剤として、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物およびイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１以上の化合物をさらに含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成物を離型基材に塗布してなる接着剤シート。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成物を用いたプリント回路基板。
（７）上記（５）に記載の接着剤シートを用いたプリント回路基板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板は、以下に詳述するポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、高分子中にイミド結合とアミド結合との両方を有していて、かつ、以下のような特徴を有する樹脂である。
【０００８】
（ガラス転移温度）
本発明のポリアミドイミド樹脂（試料）のガラス転移温度は、動的粘弾性の測定により、貯蔵弾性率の変曲点から求める。具体的には、試料からなる厚さ２０μｍ、幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのフィルムの貯蔵弾性率を、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製）を用いて測定し、温度−貯蔵弾性率のプロットの変曲点に対応する温度を該試料のガラス転移温度とする。
【０００９】
本発明においては、上記ガラス転移温度は１２０〜２５０℃である。これは、ガラス転移温度が１２０℃より低いと耐熱性が不十分となり、一方、２５０℃より高いと熱接着性が低下するからである。また、プリント回路基板としての半田耐熱性の点から、当該ガラス転移温度は、１５０℃以上が好ましい。また、接着剤組成物および該組成物を用いたシートの熱接着性という点から、当該ガラス転移温度は、２００℃以下が好ましい。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は、後述する製造方法における共重合組成（酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの種類およびその比率）、分子量、架橋剤等によって制御することができる。したがって、共重合組成（酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの種類およびその比率）、重合条件、架橋剤等を適宜選択することにより、当業者であれば容易に上述の範囲の対数粘度のポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００１１】
（対数粘度）
本発明のポリアミドイミド樹脂（試料）の５ｇ／ｌのＮＭＰ溶液の対数粘度は、以下のように測定する。試料０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解する。十分に溶解した後、該溶液を２５℃にて、ウベローデ粘度管を用いて測定する。
【００１２】
本発明においては、上記対数粘度は０．１〜１．５ｄｌ／ｇである。これは、当該対数粘度が０．１ｄｌ／ｇより低いと樹脂が脆くなり接着強度が不足し、一方、１．５ｄｌ／ｇより高いと熱接着性が低下するからである。また、接着強度という点から、当該対数粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましい。また、熱接着性という点から、当該対数粘度は１．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
【００１３】
上記対数粘度は、後述する製造方法において酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの選択、仕込みモル比の調節や、重合反応の温度、時間を変えること等によって、制御することができる。したがって、酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの選択、仕込みモル比、重合反応の温度、時間を適宜最適化することで、当業者であれば容易に上述の範囲の対数粘度にすることができる。
【００１４】
（引っ張り弾性率）
本発明のポリアミドイミド樹脂（試料）からなる厚さ０．０３ｍｍのフィルムの引っ張り弾性率は、以下のように測定する。水洗して乾燥した試料を有機溶媒に固形分が２５重量％となるように溶解し、この溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストして、１００℃で約１０分間乾燥して、厚さ０．０３ｍｍのフィルムを得る。このフィルム（測定長４０ｍｍ、幅１００ｍｍ）を、２５℃において、引っ張り試験機（商品名テンシロン、東洋ボールドウイン社製）で測定する。なお、フィルムを製造するための溶媒が異なっても引っ張り弾性率の値は変わらないので、該溶媒は、試料の溶解性に応じて決めればよい。
【００１５】
本発明においては、上記引っ張り弾性率は７４９〜２５００ＭＰａである。これは、当該引っ張り弾性率が２５００ＭＰａより大きいと樹脂が脆くなり接着強度が不足し、一方、７４９ＭＰａより小さいと樹脂の凝集力が低下して接着力が低下するからである。また、熱接着性という点から、当該引っ張り弾性率は、２０００ＭＰａ以下が好ましい。
【００１６】
上記引っ張り弾性率は、後述する製造方法における共重合組成（酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの種類およびその比率）の組み合わせを変えること、架橋剤の選択等によって、制御することができる。したがって、共重合組成（酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの種類およびその比率）の組み合わせ、好適な架橋剤等を適宜最適化することで、当業者であれば容易に上述の範囲の引っ張り弾性率にすることができる。
【００１７】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。例えば、後述する有機酸とジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。
【００１８】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸およびその酸無水物、塩化物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物、蓚酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点から、トリメリット酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、さらに、トリメリット酸無水物がより好ましく、その一部をジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）やダイマー酸で置き換えたものが特に好ましい。
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等およびこれらのイソシアネートが好ましく、さらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン等およびこれらのイソシアネートがより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、上記の酸成分、ジアミン（ジイソシアネート）成分以外の成分（他の成分）と共重合していてもよい。ポリアミドイミド樹脂中の当該他の成分の量は、モノマー単位で０．１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。当該他の成分の一例として、長鎖ジカルボン酸やジオール成分を挙げることができ、具体的にはポリカルボキシル末端（アクリロニトリル−ブタジエン）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が挙げられ、これらの中では接着性、溶解性からポリカルボキシル末端（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールが好ましい。
【００２１】
上記の重合反応が終了した後、得られた樹脂を溶解しない液体、好ましくはアセトンや水の中に当該重合反応溶液を投入することで、重合したポリアミドイミド樹脂を重合溶剤から分離することができる。その後、水やアセトン等で洗浄し、乾燥してもよい。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、上述のようにして得たポリアミドイミド樹脂を含むものである。当該組成物の一実施態様としては、上記ポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解したものが挙げられる。当該溶剤としては従来公知の溶剤を任意に用いることができるが、当該組成物を被着体に塗布した後、およびシート化する際に、該溶剤が完全に揮発し易い点（後述）から、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などが好ましい。さらに、当該溶剤は、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、およびシクロペンタノンからなる群の少なくとも１つであることがより好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤組成物において、ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解している場合の濃度は、当該接着剤組成物の用途等に応じて任意に決めればよいが、通常、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、耐熱性を損なわない範囲で低温接着性や接着強度を向上させるために架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤としては制限はないが、複数の官能基を有する（多官能）エポキシ化合物（例えば、油化シェル社製のエピコート８２８、エピコート１５２等）、メラミン化合物、イソシアネート化合物（例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＥＨ、ブロック型ポリイソシアネート等）等が挙げられる。架橋剤を含む場合、その含有量はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。架橋剤が１重量部未満では低温接着性や接着強度の改良は見られず、４０重量部より多いと耐熱性が低下して好ましくない。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は、本発明の内容を損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤およびポリアミドイミド以外の樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等をさらに含んでいてもよい。これらを含む場合の含有量は特に限定はないが、各々、接着剤組成物全体に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤組成物の一実施態様として、ポリアミドイミド樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液が挙げられる。接着すべき２つの被着体の一方に、当該組成物を塗布して、乾燥後もう一方の被着体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスなどにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行うことで、両被着体を接着させることができる。
【００２７】
この場合、圧着前の乾燥において、溶剤が完全に揮発せずに残存すると、該圧着時に発砲したり、耐熱性そのものが低下して好ましくない結果になる。ポリアミドイミド樹脂の説明において示したように、高沸点の重合溶剤をアルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えて接着剤組成物としたものは、当該溶剤の揮発が容易になる点で好ましい。
【００２８】
本発明の別の実施態様として、本発明の接着剤組成物を離型基材に塗布してなる接着剤シートが挙げられる。該離型基材としては、従来公知の離型基材を用いることができ、ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム、シリコーンやワックス処理したポリエステルフィルムや紙等が例示される。接着剤組成物と離型基材とから接着剤シートを得る方法も特に限定はなく、例えば、所定の大きさの離型基材を（溶剤を含む）接着剤組成物に浸漬した後に、乾燥して溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。この場合に接着剤組成物に使用する溶剤も、上述した低沸点の溶剤であることが、接着剤シートに溶剤を残し難い点で好ましい。
【００２９】
当該接着剤シートの厚さは、用途に応じて適宜選択すればよいが、シートの製造のし易さや接着の作業性の点から、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。また、シートの製造のし易さや、製造コストの点から、５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の接着剤シートは、接着すべき２つの被着体の間に挟み込み、加熱ロールやヒートプレスなどで加熱圧着し、必要により加熱オーブン等による硬化等を行うことで、被着体を接着することができる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物の用途は特に制限されないが、最も有用な用途はプリント回路基板のための接着剤である。具体的にはポリイミドフィルムやポリエステルフィルム、ガラス−エポキシシート、フェノール樹脂シート等の絶縁基材に銅箔やアルミ箔等を貼り合わせる接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、回路基板の一部を補強板で強化する場合の接着剤、回路基板に直接半導体チップを搭載する場合の接着剤等が挙げられる。
【００３２】
低温接着性と耐熱性とを併せ持つ本発明の接着剤組成物または接着剤シートをプリント回路基板に用いることで、配線の高密度化や鉛フリー半田の使用といった近年の回路基板への要求に対応できることが期待される。
【００３３】
【実施例】
以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例中、ガラス転移温度、ＮＭＰ溶液の対数粘度、フィルムの引っ張り弾性率は、上述の方法で測定した。また、接着強度は、引っ張り試験機（商品名テンシロン、東洋ボールドウイン社製）で測定し、耐半田性（耐熱性の指標）は、対象とする接着剤組成物または、接着剤シートを２６０℃の半田浴に６０秒間フロートさせたときの状態を観察することで評価した。
【００３５】
（ポリアミドイミド樹脂Ａの製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．４７５モルと、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．４７５モルと、分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モルとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１．０２モルとを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約２時間、更に１８０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採取し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１９０℃、対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。また、攪拌している水に上記反応後のポリマー溶液を投入して凝固させ、水洗、乾燥した後、上述の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒としてエタノール／トルエンの等量混合物を使用）した該樹脂の引っ張り弾性率を測定し、１０８９ＭＰａとの結果を得た。
【００３６】
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９２モルと分子量３０００のポリプロピレングリコール０．０８モルとＩＰＤＩ１．０２モルとを固形分濃度が５０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約２時間、２００℃で約８時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採取し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１３５℃、対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。ポリアミドイミド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした後、上述の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒としてテトラヒドロフランを使用）した該樹脂の引っ張り弾性率を測定し、７４９ＭＰａとの結果を得た。
【００３７】
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９２モルと、分子量２０００のポリエステルポリオール（アジピン酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール＝９７／３／７５／２５モル）０．０８モルとイソホロンジイソシアネート１．０２モルとを固形分濃度が５０％となるようにγ−ＢＬと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して２時間、更に２００℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採取し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は２００℃、対数粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。ポリアミドイミド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした後、上述の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒としてシクロペンタノンを使用）した該樹脂の引っ張り弾性率を測定し、１２６０ＭＰａとの結果を得た。
【００３８】
（参考例１、実施例３及び６）
（接着剤組成物の製造例−１）
上記のポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを水中に投入して凝固、洗浄、乾燥したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの固形物２５ｇを、Ａについてはエタノール／トルエン（５０／５０）７５ｇに、Ｂ、Ｃについてはシクロペンタノン７５ｇに溶解した溶液１００ｇに、架橋剤としてフェノールノボラック型エポキシ化合物（油化シェル製エピコート１５２）を５ｇ配合して、それぞれ、接着剤組成物ａ（参考例１）、ｂ（実施例３）、ｃ（実施例６）とした。
【００３９】
（実施例４、７）
（接着剤組成物の製造例−２）
上記のポリアミドイミド樹脂Ｂ、Ｃを水中に投入して凝固、洗浄、乾燥したポリアミドイミド樹脂Ｂ、Ｃの固形物２５ｇを、７５ｇのテトラヒドロフランに溶解した溶液１００ｇに、架橋剤として上記フェノールノボラック型エポキシ化合物の代わりに、３官能イソシアネート化合物コロネートＥＨ（日本ポリウレタン製）５ｇ配合して、それぞれ、接着剤組成物ｂ’（実施例４）、ｃ’（実施例７）とした。
【００４０】
（参考例２、実施例５及び８）
（接着剤シートの製造例）
上記接着剤組成物ａ、ｂ、ｃを５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布して、６０℃で５分、１２０℃で５分乾燥した後、剥離して膜厚２０μｍの接着剤シートａ’’（参考例２）、ｂ’’（実施例５）、Ｃ’’（実施例８）を得た。
【００４１】
（ラミネーション−１）
接着剤組成物ａ、ｂ、ｃ、ｂ’、ｃ’を１ｏｚ電解銅箔に間隙１００μｍで塗布、６０℃で５分、１２０℃で５分乾燥した後、接着剤面にポリイミドフィルムを重ね合わせて１８０℃のロールラミネーターで張り合わせた後、ロールに巻いた状態で２２０℃の窒素ガスオーブン中に１０時間放置してフレキシブル銅貼り積層板を得た。
【００４２】
（ラミネーション−２）
接着剤組成物ｂを用いて製造したフレキシブル銅貼り積層板のポリイミドフィルム面に接着剤シートａ’’、ｂ’’、ｃ’’を各々介して０．３ｍｍのアルミ製補強板を重ね合わせて、１７０℃のヒートプレスを用い、２０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で２０分間圧着した。その後同じ温度で加圧下（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）、１時間熱処理を行って、積層板を得た。
【００４３】
（比較例１、２）
ポリアミドイミド樹脂Ａの製造において、原料の仕込みをＴＭＡ０．４５モル、ＣＨＤＡ０．４５モル、分子量３０００のＰＰＧを０．１モル、ＩＰＤＩ１．０２モルとした以外はポリアミドイミド樹脂Ａと同じ条件で製造した。得られたポリアミドイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂Ｄ）の一部を採取し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１０５℃、対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。ポリアミドイミド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした後、上述の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒としてエタノール／トルエン等量混合物を使用）した該樹脂の引っ張り弾性率を測定し、５４５ＭＰａとの結果を得た。ポリアミドイミド樹脂Ｄのエタノール／トルエン（等量混合物）２５％溶液１００ｇにエピコート１５４を５ｇ配合して製造した接着剤組成物ｄ（比較例１）および当該組成物から実施例と同様の方法で得たシートｄ’’（比較例２）を用いてラミネーション−１（銅貼り積層板の製造）および２（補強板貼り合わせ）を行った。シートの製造、ラミネーション−１および２の方法は、実施例における方法と同様である。
【００４４】
（比較例３、４）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７５モル、エチレングリコールジトリメリテート０．２５モルとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ＢＬとともに仕込み、１５０℃で２時間、２００℃で５時間反応させた。冷却後、固形分濃度が２５％となるようにシクロヘキサノンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂Ｅ）の一部を採取し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は２６０℃、対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。この樹脂溶液をポリエステルフィルム上にキャストして１００℃で乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離して金属製枠に固定して２００℃で２０時間乾燥して作成したフィルムの引っ張り弾性率は２６４０ＭＰａであった。
【００４５】
このポリアミドイミド樹脂Ｅのエタノール／トルエン（等量混合物）２５％溶液１００ｇにエピコート１５２を５ｇ配合した接着剤組成物ｅ（比較例３）および当該組成物から実施例と同様の方法で得たシートｅ’’（比較例４）を用いてラミネーション−１（銅貼り積層板の製造）および２（補強板貼り合わせ）を行った。シートの製造、ラミネーション−１および２の方法は、実施例における方法と同様である。
【００４６】
（比較例５、６）
ＩＰＤＩの仕込みを０．９モルにしたこと以外はポリアミドイミド樹脂Ｂと同じ方法でポリアミドイミド樹脂Ｆを製造した。得られた樹脂の上述の測定による、対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった。この樹脂は分子量が低く、フィルムを形成しないためガラス転移温度や引っ張り弾性率は測定できなかった（組成が同じのポリアミドイミド樹脂Ｂに近いと予想される）。この樹脂のシクロペンタノン２５％溶液１００部にエピコート１５４を５部配合した接着剤組成物ｆ（比較例５）を用いて銅貼り積層板の製造を行った。また、比較例６として、当該組成物ｆから、実施例と同様の方法によりシートを得ようと試みたが、シート化できなかった（下記表１では、（ｆ’’）と表している）。
【００４７】
上記各例の結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表中、（＊）〜（＊＊＊）については以下のとおりである。
＊：ＥＰ１５２はエピコート１５２であり、Ｃ−ＥＨはコロネートＥＨである。
＊＊：ＦＣＬはラミネート−１で得られた銅貼り積層板の接着強度である。
補強板はラミネート−２で得られた積層板の接着強度である。
＊＊＊：○は、目視により異常が認められないことを示す。
△は、目視により一部にフクレが認められることを示す。
×は、目視により著しいフクレが認められることを示す。
−は、シートが得られなかったために評価ができなかったことを示す。
【００５０】
【発明の効果】
実施例の結果からも明らかなように本発明によれば、耐熱性と低温接着性とを併せ持った、すなわち、低温で接着が可能で金属やポリイミドフィルム等への接着性と耐半田性（すなわち、耐熱性）に優れた、特に回路基板に有用な接着剤組成物および接着剤シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet using the same, and further to a printed circuit board using them.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an adhesive mainly composed of a polyimide resin or an epoxy resin has been used for adhesion requiring heat resistance. However, when these resins are used, heat resistance and low temperature adhesiveness are not yet compatible. In other words, polyimide resin is excellent in heat resistance, so strong equipment is required to adhere at high temperature (that is, inferior in low-temperature adhesiveness), whereas epoxy adhesive excellent in low-temperature adhesiveness is inferior in heat resistance. There was a problem.
[0003]
Several specific methods for achieving both heat resistance and low-temperature adhesiveness have been proposed as prior art. As an example, a method of using a heat-resistant epoxy resin or a maleimide resin can be used. However, these resins are fragile because of their high curing density, and therefore their use is limited. As another example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-99280 proposes that an epoxy resin is blended with a polyetherimide having a specific structure to achieve both low temperature adhesion and heat resistance. However, even when the resin is used, a bonding temperature of 200 ° C. is necessary to realize bonding in a few minutes, and the low-temperature bonding property is insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive composition having both heat resistance and low-temperature adhesiveness, particularly an adhesive composition useful for a printed circuit board.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that can achieve the above object has the following features.
(1) In an adhesive composition containing a polyamideimide resin,
The polyamide-imide resin has a glass transition temperature of 120 to 250 ° C.,
The logarithmic viscosity of a 5 g / l NMP solution of the polyamideimide resin is 0.1 to 1.5 dl / g,
The film having a thickness of 0.03 mm made of the polyamideimide resin has a tensile elastic modulus of 1000 to 2500 MPa,
Adhesive composition.
(2) The adhesive composition as described in (1) above, wherein the polyamideimide resin is dissolved in at least one of the group consisting of ethanol, toluene, tetrahydrofuran, cyclohexanone and cyclopentanone.
(3) The above (1), wherein the polyamide-imide resin is copolymerized with at least one of the group consisting of polycarboxyl terminal (acrylonitrile-butadiene), polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetraethylene glycol. Or the adhesive composition in any one of (2).
(4) The crosslinking agent according to any one of (1) to (3) above, further comprising at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional epoxy compound, a melamine compound and an isocyanate compound. Adhesive composition.
(5) The adhesive sheet formed by apply | coating the adhesive composition in any one of said (1)-(4) to a mold release base material.
(6) A printed circuit board using the adhesive composition according to any one of (1) to (4) above.
(7) A printed circuit board using the adhesive sheet according to (5).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adhesive composition of the present invention, the adhesive sheet, and the printed circuit board using them include a polyamideimide resin described in detail below.
[0007]
The polyamide-imide resin used in the present invention is a resin that has both an imide bond and an amide bond in the polymer and has the following characteristics.
[0008]
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the polyamideimide resin (sample) of the present invention is determined from the inflection point of the storage elastic modulus by measuring dynamic viscoelasticity. Specifically, a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheology Co., Ltd.) is used under the conditions of a storage elastic modulus of a film having a thickness of 20 μm, a width of 4 mm, and a length of 15 mm made of a sample at a frequency of 110 Hz and a heating rate of 4 ° C./min. The temperature corresponding to the inflection point of the temperature-storage modulus plot is taken as the glass transition temperature of the sample.
[0009]
In the present invention, the glass transition temperature is 120 to 250 ° C. This is because if the glass transition temperature is lower than 120 ° C., the heat resistance becomes insufficient, while if it is higher than 250 ° C., the thermal adhesiveness decreases. Further, from the viewpoint of solder heat resistance as a printed circuit board, the glass transition temperature is preferably 150 ° C. or higher. In addition, the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of the adhesive composition and the thermal adhesiveness of the sheet using the composition.
[0010]
The glass transition temperature of the polyamide-imide resin can be controlled by the copolymerization composition (types and ratios of acid component and diamine (diisocyanate) component, etc.), molecular weight, crosslinking agent and the like in the production method described later. Accordingly, by appropriately selecting the copolymer composition (types and ratios of acid component and diamine (diisocyanate) component, etc.), polymerization conditions, crosslinking agent, etc., those skilled in the art can easily obtain a polyamide having a logarithmic viscosity within the above range. An imide resin can be obtained.
[0011]
(Logarithmic viscosity)
The logarithmic viscosity of a 5 g / l NMP solution of the polyamideimide resin (sample) of the present invention is measured as follows. A 0.5 g sample is dissolved in 100 ml N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). After sufficient dissolution, the solution is measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
[0012]
In the present invention, the logarithmic viscosity is 0.1 to 1.5 dl / g. This is because if the logarithmic viscosity is lower than 0.1 dl / g, the resin becomes brittle and the adhesive strength is insufficient, while if it is higher than 1.5 dl / g, the thermal adhesiveness is lowered. Further, from the viewpoint of adhesive strength, the logarithmic viscosity is preferably 0.3 dl / g or more. Further, from the viewpoint of thermal adhesiveness, the logarithmic viscosity is preferably 1.0 dl / g or less.
[0013]
The logarithmic viscosity can be controlled by selecting an acid component and a diamine (diisocyanate) component, adjusting the charged molar ratio, changing the temperature and time of the polymerization reaction, and the like in the production method described later. Therefore, those skilled in the art can easily achieve the logarithmic viscosity within the above-mentioned range by appropriately selecting the acid component and the diamine (diisocyanate) component, etc., the charging molar ratio, the temperature and time of the polymerization reaction as appropriate. .
[0014]
(Tensile modulus)
The tensile elastic modulus of a 0.03 mm thick film made of the polyamideimide resin (sample) of the present invention is measured as follows. The sample washed with water and dried was dissolved in an organic solvent so that the solid content was 25% by weight. This solution was cast on a polypropylene film, dried at 100 ° C. for about 10 minutes, and a thickness of 0.03 mm. Get a film. This film (measurement length 40 mm, width 100 mm) is measured at 25 ° C. with a tensile tester (trade name Tensilon, manufactured by Toyo Baldwin). In addition, even if the solvent for producing the film is different, the value of the tensile elastic modulus does not change, so that the solvent may be determined according to the solubility of the sample.
[0015]
  In the present invention, the tensile elastic modulus is749~ 2500 MPa. This is because if the tensile modulus is greater than 2500 MPa, the resin becomes brittle and the adhesive strength is insufficient,749This is because if it is smaller than MPa, the cohesive strength of the resin is lowered and the adhesive strength is lowered. Further, from the viewpoint of thermal adhesiveness, the tensile elastic modulus is preferably 2000 MPa or less.Yes.
[0016]
The tensile modulus of elasticity can be controlled by changing the combination of copolymer compositions (types of acid component and diamine (diisocyanate) component and their ratio) in the production method described later, selection of a crosslinking agent, and the like. Accordingly, by appropriately optimizing the combination of copolymer composition (types and ratios of acid component and diamine (diisocyanate) component, etc.) and suitable cross-linking agents, those skilled in the art can easily perform tensile elasticity within the above range. Can be rate.
[0017]
The polyamideimide resin used in the present invention can be produced by a known method such as an acid chloride method or an isocyanate method. For example, an organic acid and a diamine described later in a polar solvent such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, 60 to 200 ° C., preferably 80 to It can be easily produced by stirring while heating to 180 ° C.
[0018]
The acid component used for the production of polyamideimide resin includes trimellitic acid and its acid anhydride, chloride, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenylethertetracarboxylic acid, Tetracarboxylic acids such as ethylene glycol bis trimellitate and propylene glycol bis trimellitate and their anhydrides, succinic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile) -Butadiene), aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxypoly (styrene-butadiene), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-disi B hexyl methane dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid. Among these, trimellitic anhydride and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable from the viewpoints of reactivity, heat resistance, adhesiveness, solubility, and more, trimellitic anhydride is more preferable, and a part thereof Particularly preferred are those in which is replaced with dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene) or dimer acid.
[0019]
Diamines (diisocyanates) used for the production of polyamideimide resins include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine, and diisocyanates thereof, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, isophoronediamine, 4 Alicyclic diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and their diisocyanates, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino Aromatic diamines such as diphenylsulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, and their diisocyanates It is below. Among these, 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and these isocyanates are preferred from the viewpoint of reactivity, heat resistance, adhesion, solubility, and the like. 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine and the like and these isocyanates are more preferable.
[0020]
The polyamide-imide resin used in the present invention may be copolymerized with components (other components) other than the above acid component and diamine (diisocyanate) component. The amount of the other component in the polyamideimide resin is preferably from 0.1 to 70 mol%, more preferably from 1 to 30 mol%, in monomer units. Examples of the other components include a long-chain dicarboxylic acid and a diol component. Specifically, polycarboxyl terminal (acrylonitrile-butadiene), ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene Glycol, tetraethylene glycol, polytetraethylene glycol, polyester diol, carbonate diol, and the like. Among these, from the adhesiveness and solubility, polycarboxyl terminal (acrylonitrile-butadiene), polyester diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Tetraethylene glycol is preferred.
[0021]
After the polymerization reaction is completed, the polymerized polyamideimide resin can be separated from the polymerization solvent by introducing the polymerization reaction solution into a liquid that does not dissolve the obtained resin, preferably acetone or water. . Then, you may wash | clean with water, acetone, etc., and may dry.
[0022]
The adhesive composition of the present invention includes a polyamideimide resin obtained as described above. One embodiment of the composition includes one obtained by dissolving the polyamideimide resin in a solvent. As the solvent, a conventionally known solvent can be arbitrarily used, but after applying the composition to an adherend and when forming a sheet, from the point that the solvent is easily volatilized (described later), Preference is given to alcohols such as methanol, ethanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, and the like. Further, the solvent is more preferably at least one of the group consisting of ethanol, toluene, tetrahydrofuran, and cyclopentanone.
[0023]
In the adhesive composition of the present invention, the concentration when the polyamideimide resin is dissolved in the solvent may be arbitrarily determined according to the use of the adhesive composition, but is usually 5 to 50% by weight. Yes, preferably 10 to 30% by weight.
[0024]
The adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent in order to improve low-temperature adhesiveness and adhesive strength within a range not impairing heat resistance. Although there is no restriction | limiting as a crosslinking agent, (Polyfunctional) epoxy compound (For example, Epikote 828, Epicoat 152, etc. by Yuka Shell Co., Ltd.), a melamine compound, an isocyanate compound (For example, Nippon Polyurethane company make) Coronate L, Coronate EH, block type polyisocyanate, etc.). When the crosslinking agent is included, the content thereof is 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. If the cross-linking agent is less than 1 part by weight, no improvement in low-temperature adhesiveness or adhesive strength is observed, and if it exceeds 40 parts by weight, the heat resistance is lowered, which is not preferable.
[0025]
The adhesive composition of the present invention further includes resins other than inorganic and organic pigments, dyes, antistatic agents, leveling agents and polyamideimides, such as polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, etc., as long as the content of the present invention is not impaired. May be included. Although content in the case of containing these is not specifically limited, 0.1-30 weight% is preferable with respect to the whole adhesive composition, respectively, and 1-10 weight% is more preferable.
[0026]
As one embodiment of the adhesive composition of the present invention, a solution obtained by blending a polyamideimide resin solution with a crosslinking agent, an additive or the like can be mentioned. Apply the composition to one of the two adherends to be bonded, and after drying, superimpose it on the other adherend and press-bond with a heating roll or a heat press, and if necessary, heat cure treatment Thus, both adherends can be bonded.
[0027]
In this case, if the solvent remains without being completely volatilized in the drying before pressure bonding, it may cause an unfavorable result due to firing at the time of pressure bonding or a decrease in heat resistance itself. As shown in the description of the polyamideimide resin, an adhesive composition obtained by replacing a high-boiling point polymerization solvent with a low-boiling point solvent such as alcohol, aromatic hydrocarbon, ether or ketone is easy to volatilize the solvent. This is preferable.
[0028]
As another embodiment of the present invention, an adhesive sheet obtained by applying the adhesive composition of the present invention to a release substrate can be mentioned. As the mold release substrate, a conventionally known mold release substrate can be used, and examples thereof include a polypropylene film, a polyester film, silicone, wax-treated polyester film, and paper. There is no particular limitation on the method for obtaining the adhesive sheet from the adhesive composition and the release substrate. For example, a release substrate having a predetermined size is immersed in the adhesive composition (including a solvent) and then dried. And a method of volatilizing the solvent. In this case, the solvent used in the adhesive composition is also preferably the above-described low boiling point solvent because it is difficult to leave the solvent in the adhesive sheet.
[0029]
The thickness of the adhesive sheet may be appropriately selected depending on the application, but is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more from the viewpoint of ease of manufacturing the sheet and workability of adhesion. preferable. Further, from the viewpoint of ease of production of the sheet and the production cost, it is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
[0030]
The adhesive sheet of the present invention is bonded between two adherends to be bonded, and is heat-pressed with a heating roll or a heat press, and is cured by a heating oven or the like as necessary to bond the adherends. can do.
[0031]
The application of the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the most useful application is an adhesive for a printed circuit board. Specifically, adhesives that bond copper foil or aluminum foil to insulating base materials such as polyimide film, polyester film, glass-epoxy sheet, phenol resin sheet, etc., adhesive for coverlay film, part of circuit board is reinforced Examples thereof include an adhesive for reinforcing with a plate, and an adhesive for mounting a semiconductor chip directly on a circuit board.
[0032]
By using the adhesive composition or adhesive sheet of the present invention, which has both low-temperature adhesiveness and heat resistance, for printed circuit boards, it can meet the recent demands for circuit boards such as higher wiring density and the use of lead-free solder. It is expected to be possible.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0034]
In the examples, the glass transition temperature, the logarithmic viscosity of the NMP solution, and the tensile modulus of the film were measured by the methods described above. Adhesive strength was measured with a tensile tester (trade name Tensilon, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), and solder resistance (heat resistance index) was measured at 260 ° C. for the target adhesive composition or adhesive sheet. It was evaluated by observing the state when the solder bath was floated for 60 seconds.
[0035]
(Production of polyamide-imide resin A)
In a four-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen gas inlet, 0.475 mol of trimellitic anhydride (TMA), 0.475 mol of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a dicarboxypoly (acrylonitrile) having a molecular weight of 3500 -Butadiene) (Ube Industries CTBN 1300 × 13) 0.05 mol and 1.02 mol of isophorone diisocyanate (IPDI) are charged together with γ-butyrolactone (γ-BL) so as to have a solid concentration of 50%, while stirring. The temperature was raised to 150 ° C. for about 2 hours, and further heated to 180 ° C. for about 5 hours. A part of the obtained polyamideimide resin was collected and subjected to the above measurement. As a result, the glass transition temperature was 190 ° C. and the logarithmic viscosity was 0.48 dl / g. In addition, the polymer solution after the above reaction was put into water that was being stirred to coagulate, washed with water, dried, and then formed into a film by the above-described method (using an equivalent mixture of ethanol / toluene as a solvent for film formation). The tensile modulus of the resin was measured and a result of 1089 MPa was obtained.
[0036]
(Production of polyamide-imide resin B)
A four-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen gas inlet is charged with 0.92 mol of TMA, 0.08 mol of polypropylene glycol having a molecular weight of 3000, and 1.02 mol of IPDI together with NMP so that the solid content concentration is 50%. While stirring, the temperature was raised to 150 ° C. and reacted at 200 ° C. for about 8 hours. A part of the obtained polyamideimide resin was collected and subjected to the above measurement. As a result, the glass transition temperature was 135 ° C. and the logarithmic viscosity was 0.45 dl / g. After coagulation, washing with water and drying in the same manner as for polyamide-imide resin A, the tensile modulus of the resin formed into a film (using tetrahydrofuran as a film-forming solvent) was measured as described above, and a result of 749 MPa was obtained. It was.
[0037]
(Production of polyamideimide resin C)
In a four-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen gas inlet, 0.92 mol of TMA and a polyester polyol having a molecular weight of 2000 (adipic acid / 5-sulfosodium isophthalic acid / neopentyl glycol / hexanediol = 97/3/75 / 25 mol) 0.08 mol and isophorone diisocyanate 1.02 mol were charged together with γ-BL so that the solid content concentration would be 50%, and the temperature was raised to 150 ° C. with stirring for 2 hours and further raised to 200 ° C. The reaction was allowed to warm for about 5 hours. A part of the obtained polyamideimide resin was collected and subjected to the above measurement. As a result, the glass transition temperature was 200 ° C. and the logarithmic viscosity was 0.38 dl / g. After the coagulation, washing with water and drying in the same manner as for the polyamide-imide resin A, the tensile modulus of the resin formed into a film (using cyclopentanone as a solvent for film formation) was measured as described above, and the result was 1260 MPa. Got.
[0038]
  (referenceExample 1,Example3as well as6)
  (Production Example 1 of Adhesive Composition)
  Polyamideimide resins A, B, and C, which are solidified, washed, and dried, are added to 25 g of the solid material of polyamideimide resins A, B, and C, and 75 g of ethanol / toluene (50/50) is added to A. For B and C, 75 g of cyclopentanoneDissolved in5 g of phenol novolac type epoxy compound (Epicoat 152 manufactured by Yuka Shell) as a crosslinking agent was added to 100 g of the dissolved solution, and the adhesive composition a (referenceExample 1), b (Example 3), c (Example 6).
[0039]
(Examples 4 and 7)
(Production Example 2 of Adhesive Composition)
The phenol novolac type epoxy as a cross-linking agent was added to 100 g of a solution obtained by adding 25 g of the solid material of the polyamide imide resins B and C, which were solidified, washed and dried by adding the polyamide imide resins B and C into water and dissolved in 75 g of tetrahydrofuran. Instead of the compound, 5 g of a trifunctional isocyanate compound coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane) was blended to obtain adhesive compositions b ′ (Example 4) and c ′ (Example 7), respectively.
[0040]
  (referenceExample 2,Example5as well as8)
  (Example of production of adhesive sheet)
  The adhesive compositions a, b, and c are applied to a 50 μm polypropylene film, dried at 60 ° C. for 5 minutes and 120 ° C. for 5 minutes, and then peeled off to form an adhesive sheet a ″ (referenceExample 2), b ″ (Example 5), C ″ (Example 8) were obtained.
[0041]
(Lamination-1)
Adhesive compositions a, b, c, b ′, and c ′ were applied to 1 oz electrolytic copper foil with a gap of 100 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and 120 ° C. for 5 minutes, and then a polyimide film was laminated on the adhesive surface. After being laminated with a roll laminator at 180 ° C., it was left in a nitrogen gas oven at 220 ° C. for 10 hours while being wound on a roll to obtain a flexible copper-clad laminate.
[0042]
(Lamination-2)
A 0.3 mm aluminum reinforcing plate is superimposed on the polyimide film surface of the flexible copper-clad laminate produced using the adhesive composition b via adhesive sheets a ″, b ″, and c ″, respectively. Using a heat press at 170 ° C., 20 kgf / cm²The pressure was applied for 20 minutes. Then under pressure at the same temperature (10 kgf / cm²) Heat treatment was performed for 1 hour to obtain a laminate.
[0043]
(Comparative Examples 1 and 2)
In the production of polyamideimide resin A, the raw materials were prepared under the same conditions as polyamideimide resin A except that TMA 0.45 mol, CHDA 0.45 mol, molecular weight 3000 PPG 0.1 mol, and IPDI 1.02 mol. . A part of the obtained polyamideimide resin (polyamideimide resin D) was collected and subjected to the above measurement. As a result, the glass transition temperature was 105 ° C. and the logarithmic viscosity was 0.65 dl / g. After coagulation, washing with water and drying in the same manner as for polyamideimide resin A, the tensile modulus of the resin film-formed by the above-described method (using an ethanol / toluene equivalent mixture as a film-forming solvent) was measured, and 545 MPa And got the result. An adhesive composition d (Comparative Example 1) produced by blending 5 g of Epicoat 154 with 100 g of a 25% ethanol / toluene (equal mixture) solution of polyamideimide resin D and obtained in the same manner as in the Examples. Lamination-1 (manufacturing of a copper-clad laminate) and 2 (reinforcing plate lamination) were performed using the sheet d ″ (Comparative Example 2). The production of the sheet and the methods of laminations 1 and 2 are the same as those in the examples.
[0044]
(Comparative Examples 3 and 4)
In a four-necked flask equipped with a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 0.75 mol of TMA, 0.25 mol of ethylene glycol ditrimellitate and 1 mol of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate are set to a solid content concentration of 50%. Were charged together with γ-BL and reacted at 150 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 5 hours. After cooling, it was diluted with cyclohexanone so that the solid content concentration was 25%. A part of the obtained polyamideimide resin (polyamideimide resin E) was collected and subjected to the above measurement. As a result, the glass transition temperature was 260 ° C. and the logarithmic viscosity was 0.45 dl / g. This resin solution was cast on a polyester film, dried at 100 ° C., peeled from the polyester film, fixed to a metal frame and dried at 200 ° C. for 20 hours, and the tensile modulus of the film was 2640 MPa. .
[0045]
An adhesive composition e (Comparative Example 3) in which 5 g of Epicoat 152 was blended with 100 g of a 25% ethanol / toluene (equal mixture) solution of this polyamideimide resin E, and a sheet obtained from the composition in the same manner as in Examples Lamination-1 (production of a copper-clad laminate) and 2 (reinforcing plate lamination) were performed using e ″ (Comparative Example 4). The production of the sheet and the methods of laminations 1 and 2 are the same as those in the examples.
[0046]
(Comparative Examples 5 and 6)
A polyamideimide resin F was produced in the same manner as the polyamideimide resin B except that the charge of IPDI was 0.9 mol. The logarithmic viscosity of the obtained resin as measured above was 0.08 dl / g. Since this resin has a low molecular weight and does not form a film, the glass transition temperature and the tensile elastic modulus could not be measured (expected to be close to the polyamideimide resin B having the same composition). A copper-clad laminate was produced using an adhesive composition f (Comparative Example 5) in which 5 parts of Epicoat 154 was blended with 100 parts of a 25% cyclopentanone solution of this resin. Further, as Comparative Example 6, an attempt was made to obtain a sheet from the composition f by the same method as in the example, but the sheet could not be formed (in Table 1 below, it is represented as (f ″)). .
[0047]
The results of the above examples are summarized in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
In the table, (*) to (***) are as follows.
*: EP152 is Epicoat 152 and C-EH is Coronate EH.
**: FCL is the adhesive strength of the copper-clad laminate obtained with Laminate-1.
A reinforcement board is the adhesive strength of the laminated board obtained by the laminate-2.
***: ○ indicates that no abnormality is visually observed.
Δ indicates that some bulges are visually observed.
X shows that remarkable swelling is recognized visually.
-Indicates that evaluation was not possible because no sheet was obtained.
[0050]
【The invention's effect】
As is clear from the results of the examples, according to the present invention, both heat resistance and low-temperature adhesiveness are combined, that is, adhesion at low temperature is possible, and adhesion to metal or polyimide film and solder resistance (that is, In addition, it is possible to provide an adhesive composition and an adhesive sheet excellent in heat resistance and particularly useful for circuit boards.

Claims

In an adhesive composition comprising a polyamideimide resin copolymerized with at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol and polyester diol, the polyamideimide resin has a glass transition temperature of 120 to 250. Tensile modulus of elasticity of a film having a logarithmic viscosity of 0.1 to 1.5 dl / g of a 5 g / l NMP solution of the polyamideimide resin and a thickness of 0.03 mm made of the polyamideimide resin Is an adhesive composition, characterized in that it is 749 to 2500 MPa.

The adhesive composition according to claim 1, wherein the film having a thickness of 0.03 mm made of the polyamide resin has a tensile elastic modulus of 1000 to 2500 MPa.

The adhesive composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyamideimide resin is dissolved in at least one of the group consisting of ethanol, toluene, tetrahydrofuran, cyclohexanone and cyclopentanone.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional epoxy compound, a melamine compound and an isocyanate compound as a crosslinking agent.

The adhesive sheet formed by apply | coating the adhesive composition in any one of Claims 1-4 to a mold release base material.

The printed circuit board using the adhesive composition in any one of Claims 1-4 .

A printed circuit board using the adhesive sheet according to claim 5 .