JP3601553B2 - Manufacturing method of modified polyamide epoxy resin - Google Patents
Manufacturing method of modified polyamide epoxy resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP3601553B2 JP3601553B2 JP22404195A JP22404195A JP3601553B2 JP 3601553 B2 JP3601553 B2 JP 3601553B2 JP 22404195 A JP22404195 A JP 22404195A JP 22404195 A JP22404195 A JP 22404195A JP 3601553 B2 JP3601553 B2 JP 3601553B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- modified polyamide
- acid
- diisocyanate
- polyamide epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線基板においては、配線占有面積が小さくなり、多層配線板化、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）化等の要求が益々高まっている。これらの製造工程においては、種々の接着剤あるいは接着フィルムが用いられている。特開平５−５１４４７号公報には、脂肪族ジカルボン酸のダイマー酸と脂肪族ジイソシアネートのイソフォロンジイソシアネートを主成分とする酸末端ポリアミド樹脂のカルボン酸に対して、概ね当量のエポキシ樹脂を反応させることを特徴とするエポキシ末端ポリアミド樹脂が開示されている。しかし、これから得られる樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤と組み合わせても、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、耐熱性が不充分であり、また、銅箔の、特に光沢面に対する接着性が充分ではない。特開平６−２００２１６号公報には、ポリジメチルシロキサン変性ポリイミド樹脂が開示され、接着フィルムとして有用としている。しかし、耐熱性と接着性を有しているものの、非常にコストの高い材料から成っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、高い接着性、高い耐熱性を有する変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、耐吸湿性に優れた変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法を提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明に加えて、さらに耐熱性に優れた変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリアルキレングリコール残基又はポリカーボネートジオール残基を有する両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、
（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、
（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得られることを特徴とする変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に関する。また、本発明は、（Ａ）成分中のポリアルキレングリコール残基が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール残基である前記変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に関する。また、本発明は、（Ｂ）有機ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネートである前記変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法は、（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリアルキレングリコール残基又はポリカーボネートジオール残基を有する両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得られることを特徴とする。
【０００６】
本発明における（Ａ）ジカルボン酸化合物は、（ａ）両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を必須とする。
（ａ）両末端カルボン酸化合物は、ポリアルキレングリコール又はポリカーボネートジオールとジカルボン酸とを、カルボキシル基／ヒドロキシ基（モル比）＞１となるような使用割合で、反応させることにより製造される。この使用割合が、カルボキシル基／ヒドロキシ基（モル比）≦１であると、両末端がカルボキシル基にならない。上記、ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでも、接着性、耐吸水性等の点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましく、使用できるポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、２００〜３，０００であることが好ましい。上記、ポリカーボネートジオールとしては、例えば、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業(株)製）、ニッポラン９８０、９８１（日本ポリウレタン工業(株)製）等が挙げられる。
【０００７】
（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０００８】
本発明における（Ｂ）有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族イソシアネート（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等）、脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）などが挙げられる。これらのうちで、耐熱性の点から、芳香族イソシアネートが好ましく、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等がより好ましい。これらは、単独で使用してもよいが、結晶性が高くなるので、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０００９】
（ａ）両末端カルボン酸化合物は、その残基が（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂中で、１０〜７０重量％を占めるようになる量で使用することが、耐熱性、接着性等の点から好ましい。
（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸は、その残基が（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂中で、１０〜４０重量％を占めるようになる量で使用することが、耐熱性、接着性等の点から好ましい。
（Ｂ）有機ジイソシアネートは、その残基が（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂中で、２０〜６０重量％を占めるようになる量で使用することが、耐熱性、接着性等の点から好ましい。
【００１０】
本発明における（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂は、前記した（Ａ）ジカルボン酸化合物と（Ｂ）有機ジイソシアネートを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させることにより製造される。この配合割合が、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）≦１であると、両末端がカルボキシル基にならない。上記の反応は、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等エーテル類などの溶媒を、必要に応じて使用し、５０〜２５０℃で、１〜２４時間反応させることにより行うことができる。反応収率、溶解性及び後工程での揮散性等を考慮すると、γ−ブチロラクトンを溶媒の主成分とすることが好ましい。
【００１１】
本発明における変性ポリアミドエポキシ樹脂は、（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で、上記した溶媒を、必要に応じて使用し、１００〜３００℃で、１〜２４時間反応させることにより製造される。
【００１２】
本発明における（II）エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等）、脂肪族系エポキシ樹脂（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、複素環式エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）などが挙げられる。これらのうちでは、反応制御の点から、２官能エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の点から、芳香族系エポキシ樹脂がより好ましい。また、難燃性を付与するためには、ブロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
本発明の製造法により得られる変性ポリアミドエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００〜４０，０００であることが好ましい。このエポキシ当量が、１，０００未満では、接着性が劣る傾向があり、４０，０００を超えると、作業性に劣る傾向がある。
【００１４】
本発明の製造法により得られる変性ポリアミドエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤と組み合わせて、接着剤、接着フィルム等に応用できる。この場合のエポキシ樹脂は、変性ポリアミドエポキシ樹脂との混合が可能であれば、特に制限はなく、上記に掲げた（II）エポキシ樹脂等を、官能基数に関係なく、１種類以上組み合わせて使用でき、この配合割合としては、変性ポリアミドエポキシ樹脂が９５〜４０重量部に対して、エポキシ樹脂が５〜６０重量部で、総量が１００重量部となるようにすることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、２級又は３級アミン、有機酸、イミダゾール類、ジシアンジアミド、ポリメルカプタン、フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、接着性、耐熱性、その他の特性等の観点から、硬化剤の種類により適量使用するが、通常、変性ポリアミドエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とされる。
【００１５】
上記各成分の他に、必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。
【００１６】
上記各成分や変性ポリアミドエポキシ樹脂は、溶媒に溶解して溶液とし、接着剤として使用される。また、この溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ペーパー等の基材上に、従来公知の方法により、コーティングした後、乾燥させ、基材から剥離することによりフィルムとすることができる。
【００１７】
このときの溶媒としては、前記変性ポリアミドエポキシ樹脂製造時に用いた溶媒を、そのまま使用してよいが、他に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルセロソルブ、クロロフェノール等の溶媒を併用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、「％」は「重量％」を意味する。
【００１９】
〔両末端カルボン酸化合物の製造〕
製造例１
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ：数平均分子量１，０００）１，０００ｇ及びセバシン酸４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃に昇温し、さらに３時間反応させた後、冷却し、酸価が８１．９、数平均分子量が１，３７０の両末端カルボン酸化合物（ａ−１）を得た。
【００２０】
製造例２〜４
表１に示す材料を配合した以外は、製造例１と同様にして、両末端カルボン酸化合物（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）をそれぞれ得た。また、得られた各両末端カルボン酸化合物の特性を、表２に示した。
【００２１】
【表１】
【表２】
〔変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造〕
実施例１
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン１００ｇ及びＮＭＰ５０ｇを仕込、さらに、両末端カルボン酸化合物（ａ−１）３７．９ｇ、アジピン酸７．９ｇ、セバシン酸１０．９ｇ、イソフタル酸１８．０ｇ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．５ｇ及びコロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業(株)製）１７．７ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後、冷却し、加熱残分が４０％、酸価（固形分）が５４．８の酸末端ポリアミド樹脂を得た。次いで、エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ Ｒ１４０（三井石油化学工業(株)製）２２．０ｇを仕込み、１５０℃で３時間保温した後、ジメチルフォルムアミドを加え、加熱残分が３５％、エポキシ当量（固形分換算）が９，３００の変性ポリアミドエポキシ樹脂（１）を得た。
【００２４】
実施例２〜６及び比較例１〜２
表３に示す材料を配合した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリアミドエポキシ樹脂（２）〜（８）をそれぞれ得た。また、得られた各変性ポリアミドエポキシ樹脂の特性を、表３に併せて示した。
【００２５】
【表３】
（接着剤溶液の作製）
実施例７
変性ポリアミドエポキシ樹脂（１）２５７ｇ、エピコート１００１ １０ｇ、２−エチル４−メチルイミダゾール１ｇ及びシクロヘキサノン２０ｇを配合し、接着剤の溶液を作製した。この接着剤の溶液を、電解銅箔（３５μｍ）の光沢面及び粗化面に、乾燥後に厚さが３０μｍになるように、均一に塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。光沢面には光沢面、粗化面には粗化面がくるように張り合わせ、熱プレスで、１７０℃で３０分間、４０kgf/cm２で硬化させた後、Ｔ字ピール強度測定にて、銅箔光沢面及び銅箔粗化面の接着強度を測定し、結果を表４に示した。また、前記で硬化させたものを、２６０℃のはんだ浴に、３０秒間浸漬させ、その接着状態を黙視で観察し、はんだ耐熱性とし、結果を表４に示した。
【００２７】
また、接着剤の溶液を、ブリキ板に、乾燥膜厚が５０μｍになるように塗布し、１７０℃で３０分間硬化、乾燥後、水銀アマルガム法により、フィルムとして単離した後、ＴＭＡ引っ張りモードにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、結果を表４に示した。また、上記で作製したフィルムを、１０％ＮａＯＨ水溶液及び１０％ＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬後、外観を黙視で観察（耐薬品性）し、結果を表４に示した。
【００２８】
実施例８〜１２及び比較例３〜４
表４に示す変性ポリアミドエポキシ樹脂を使用した以外は、実施例７と同様にして、接着剤の溶液を作製し、接着強度、はんだ耐熱性、ガラス転移温度及び耐薬品性を試験し、結果を表４に示した。
【００２９】
【表４】
（フィルムの作製）
実施例１３〜１６及び比較例５
表５に示した配合で、接着フィルム用溶液を作製した後、各々をポリエステルフィルムの上に、乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、剥離し、フィルムを作製した。このフィルムの、ガラス転移温度、引張り強度、破断伸び率、耐薬品性及び難燃性を下記の方法で試験し、結果を表５に示した。
ガラス転移温度：熱物理試験機（パーキンエルマー社製）により、ＴＭＡ引っ張りモードで測定した。
引張り強度及び破断伸び率：オートグラフ（(株)島津製作所製）により、引張り速度２０mm／分で測定した。
耐薬品性：１０％ＮａＯＨ水溶液及び１０％ＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬後、外観を黙視で観察した。
難燃性：ＵＬ９４Ｖ−０に準じて試験した。
【００３１】
また、このフィルムを、電解銅箔光沢面の間、粗化面の間に装入し、熱プレスにより１７０℃で３０分間、４０kgf/cm２の条件で硬化させた後、Ｔ字ピール強度測定にて、銅箔光沢面及び銅箔粗化面の接着強度を測定し、結果を表５に示した。また、前記で硬化させたものを、２６０℃のはんだ浴に、３０秒間浸漬させ、その接着状態を黙視で観察し、はんだ耐熱性とし、結果を表５に示した。
【００３２】
【表５】
【発明の効果】
請求項１記載の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法は、高い接着性、高い耐熱性を有する変性ポリアミドエポキシ樹脂が製造できる。請求項２記載の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法は、請求項１記載の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に加えて、耐吸湿性に優れた変性ポリアミドエポキシ樹脂が製造できる。請求項３記載の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法は、請求項１又は２記載の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に加えて、より耐熱性に優れた変性ポリアミドエポキシ樹脂が製造できる。 [0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the preparation of the modified polyamide epoxy resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the area occupied by wiring in printed wiring boards has become smaller, and demands for multilayer wiring boards, flexible wiring boards (FPC), and the like have been increasing. In these manufacturing steps, various adhesives or adhesive films are used. JP-A-5-51447 discloses that an approximately equivalent amount of an epoxy resin is reacted with a carboxylic acid of an acid-terminated polyamide resin containing dimer acid of an aliphatic dicarboxylic acid and isophorone diisocyanate of an aliphatic diisocyanate as main components. An epoxy-terminated polyamide resin is disclosed. However, the resin obtained therefrom has a low glass transition point (Tg) and insufficient heat resistance even when combined with an epoxy resin curing agent, and the adhesiveness of the copper foil to a particularly glossy surface is not sufficient. . JP-A-6-200216 discloses a polydimethylsiloxane-modified polyimide resin, which is useful as an adhesive film. However, although it has heat resistance and adhesiveness, it is made of a very expensive material.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The first aspect of the present invention provides a method for producing a modified polyamide epoxy resin having high adhesiveness and high heat resistance. The invention of claim 2 provides a method for producing a modified polyamide epoxy resin having excellent moisture absorption resistance in addition to the invention of claim 1. The invention according to claim 3 provides a method for producing a modified polyamide epoxy resin having further excellent heat resistance in addition to the invention according to claim 1 or 2 .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (I) (A) (a) a carboxylic acid compound having a polyalkylene glycol residue or a polycarbonate diol residue at both terminals and (b) a dicarboxylic acid compound containing an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid,
(B) an acid-terminated polyamide resin obtained by reacting an organic diisocyanate with a carboxyl group / isocyanate group (molar ratio) at a use ratio of>1;
(II) A method for producing a modified polyamide epoxy resin, which is obtained by reacting an epoxy resin at a usage ratio such that an epoxy group / carboxyl group (molar ratio) ≧ 1. The present invention also relates to a method for producing the modified polyamide epoxy resin, wherein the polyalkylene glycol residue in the component (A) is a polytetramethylene ether glycol residue. Further, the present invention relates to a method for producing the modified polyamide epoxy resin, wherein (B) the organic diisocyanate is an aromatic diisocyanate .
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing the modified polyamide epoxy resin of the present invention comprises: (I) (A) (a) a terminal carboxylic acid compound having a polyalkylene glycol residue or a polycarbonate diol residue; and (b) an aliphatic or aromatic polyvalent carboxylic acid compound. An acid-terminated polyamide resin obtained by reacting a dicarboxylic acid compound containing an acid with (B) an organic diisocyanate at a use ratio of carboxyl group / isocyanate group (molar ratio)>1; Are reacted at a usage ratio that satisfies an epoxy group / carboxyl group (molar ratio) ≧ 1.
[0006]
The (A) dicarboxylic acid compound in the present invention essentially comprises (a) a carboxylic acid compound at both terminals and (b) an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid.
(A) The carboxylic acid compound at both ends is produced by reacting a polyalkylene glycol or a polycarbonate diol with a dicarboxylic acid at a use ratio of carboxyl group / hydroxy group (molar ratio)> 1. When this use ratio is carboxyl group / hydroxy group (molar ratio) ≦ 1, both terminals do not become carboxyl groups. Examples of the polyalkylene glycol include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol. Among these, polytetramethylene ether glycol is preferable from the viewpoint of adhesiveness, water absorption resistance, and the like, and the number average molecular weight of the polytetramethylene ether glycol that can be used is preferably 200 to 3,000. Examples of the above-mentioned polycarbonate diol include Plaxel CD series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and Nipporan 980, 981 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
[0007]
(B) Examples of the aliphatic or aromatic polycarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandioic acid, dodecandioic acid, dimer acid, etc., and isophthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and oxydibenzoic acid, and aromatic carboxylic anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride and diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride And the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0008]
Examples of the organic diisocyanate (B) in the present invention include aromatic isocyanates (4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, m- xylene diisocyanate, m- tetramethyl xylene diisocyanate, etc.), aliphatic isocyanate (hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylene diisocyanate, Jindiisocyanate). Of these, aromatic isocyanates are preferred from the viewpoint of heat resistance, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and the like are more preferred. These may be used alone, but since crystallinity is increased, it is preferable to use two or more kinds in combination.
[0009]
(A) The carboxylic acid compound at both terminals is preferably used in an amount such that its residue occupies 10 to 70% by weight in the (I) acid-terminated polyamide resin, from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness and the like. preferable.
(B) The aliphatic or aromatic polycarboxylic acid may be used in an amount such that its residue occupies 10 to 40% by weight in the (I) acid-terminated polyamide resin, and the heat resistance and the adhesiveness are high. It is preferable from the point of view.
It is preferable to use (B) the organic diisocyanate in such an amount that its residue occupies 20 to 60% by weight in the (I) acid-terminated polyamide resin from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness and the like.
[0010]
The (I) acid-terminated polyamide resin in the present invention is obtained by reacting the above-mentioned (A) dicarboxylic acid compound and (B) organic diisocyanate at a use ratio of carboxyl group / isocyanate group (molar ratio)> 1. Manufactured. When the mixing ratio is carboxyl group / isocyanate group (molar ratio) ≦ 1, both terminals do not become carboxyl groups. In the above reaction, lactones such as γ-butyrolactone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), sulfones such as tetramethylene sulfone, and solvents such as ethers such as diethylene glycol dimethyl ether are used. It can be carried out by reacting at 50 to 250 ° C. for 1 to 24 hours, if necessary. Considering the reaction yield, solubility, volatility in the subsequent steps, and the like, it is preferable that γ-butyrolactone be the main component of the solvent.
[0011]
In the modified polyamide epoxy resin of the present invention, (I) an acid-terminated polyamide resin and (II) an epoxy resin in the above-mentioned solvent in an amount such that an epoxy group / carboxyl group (molar ratio) ≧ 1 are required. It is manufactured by reacting at 100 to 300 ° C. for 1 to 24 hours.
[0012]
As the epoxy resin (II) in the present invention, aromatic epoxy resins (bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, etc.), aliphatic Examples include epoxy resins such as neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and diglycidyl tetrahydrophthalate, and heterocyclic epoxy compounds (such as triglycidyl isocyanurate). Of these, bifunctional epoxy resins are preferred from the viewpoint of reaction control, and aromatic epoxy resins are more preferred from the viewpoint of heat resistance. In order to impart flame retardancy, a brominated epoxy resin is useful. These are used alone or in combination of two or more.
[0013]
The modified polyamide epoxy resin obtained by the production method of the present invention preferably has an epoxy equivalent of 1,000 to 40,000. If the epoxy equivalent is less than 1,000, the adhesiveness tends to be poor, and if it exceeds 40,000, the workability tends to be poor.
[0014]
The modified polyamide epoxy resin obtained by the production method of the present invention can be applied to an adhesive, an adhesive film and the like in combination with an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The epoxy resin in this case is not particularly limited as long as it can be mixed with the modified polyamide epoxy resin, and the epoxy resin (II) listed above can be used in combination of one or more kinds regardless of the number of functional groups. It is preferable that the blending ratio is such that the modified polyamide epoxy resin is 95 to 40 parts by weight, the epoxy resin is 5 to 60 parts by weight, and the total amount is 100 parts by weight . The d epoxy resin curing agent is not particularly limited, for example, aliphatic polyamines, aromatic polyamines, secondary or tertiary amines, organic acids, imidazoles, dicyandiamide, polymercaptan, and phenol resins. These are used in an appropriate amount depending on the type of the curing agent from the viewpoints of adhesiveness, heat resistance, and other properties. Usually, 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the modified polyamide epoxy resin and the epoxy resin. Parts by weight.
[0015]
Besides the above SL components, as needed, known curing accelerators conventionally, coupling agents, fillers, may be appropriately blended pigment.
[0016]
The above components and the modified polyamide epoxy resin are dissolved in a solvent to form a solution, and used as an adhesive. The solution is coated on a substrate such as a metal foil, a polyester film, a polyimide film, or a paper, the surface of which has been subjected to a release treatment, by a conventionally known method, after coating, drying, and peeling from the substrate. It can be.
[0017]
As the solvent at this time, the solvent used during the production of the modified polyamide epoxy resin may be used as it is, but in addition, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl cellosolve, A solvent such as chlorophenol can be used in combination.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. “%” Means “% by weight”.
[0019]
(Production of both terminal carboxylic acid compound)
Production Example 1
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer, 1,000 g of polytetramethylene ether glycol (PTG: number average molecular weight 1,000) and 405 g of sebacic acid were charged, and over 2 hours After raising the temperature to 200 ° C. and further reacting for 3 hours, the mixture was cooled to obtain a carboxylic acid compound having both terminals (a-1) having an acid value of 81.9 and a number average molecular weight of 1,370.
[0020]
Production Examples 2 to 4
Except that the materials shown in Table 1 were blended, carboxylic acid compounds at both ends (a-2), (a-3) and (a-4) were obtained in the same manner as in Production Example 1. Table 2 shows the properties of the obtained carboxylic acid compounds at both ends.
[0021]
[Table 1]
[Table 2]
[Production of modified polyamide epoxy resin]
Example 1
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer was charged with 100 g of γ-butyrolactone and 50 g of NMP, and further, 37.9 g of a carboxylic acid compound (a-1) at both ends, and adipic acid 7. 9 g, 10.9 g of sebacic acid, 18.0 g of isophthalic acid, 25.5 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 17.7 g of Coronate T80 (tolylene diisocyanate; TDI; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) The temperature was raised to 200 ° C., and after keeping the temperature for 4 hours, the mixture was cooled to obtain an acid-terminated polyamide resin having a heating residue of 40% and an acid value (solid content) of 54.8. Next, 22.0 g of an epoxy resin EPOMIK R140 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) was charged, and the mixture was kept at 150 ° C. for 3 hours. Then, dimethylformamide was added thereto, and the heating residue was 35%. ) Was 9,300 to obtain a modified polyamide epoxy resin (1).
[0024]
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-2
Except that the materials shown in Table 3 were blended, modified polyamide epoxy resins (2) to (8) were obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 also shows the properties of the obtained modified polyamide epoxy resins.
[0025]
[Table 3]
(Preparation of adhesive solution)
Example 7
257 g of the modified polyamide epoxy resin (1), 10 g of Epicoat 1001, 1 g of 2-ethyl 4-methylimidazole and 20 g of cyclohexanone were blended to prepare an adhesive solution. This adhesive solution was uniformly applied to a glossy surface and a roughened surface of an electrolytic copper foil (35 μm) so that the thickness after drying was 30 μm, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. The glossy surface and the roughened surface are bonded together so that the roughened surface comes to the roughened surface, cured at 170 ° C. for 30 minutes at 40 kgf / cm 2 by hot pressing, and then measured for T-peel strength. The adhesive strength of the glossy foil surface and the roughened copper foil surface was measured, and the results are shown in Table 4. The cured product was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, the state of adhesion was observed with a naked eye, and the solder heat resistance was obtained. The results are shown in Table 4.
[0027]
The adhesive solution was applied to a tin plate so that the dry film thickness became 50 μm, cured at 170 ° C. for 30 minutes, dried, and then isolated as a film by a mercury amalgam method. And the glass transition temperature (Tg) were measured. Further, the film produced above was immersed in a 10% aqueous solution of NaOH and a 10% aqueous solution of HCl for 24 hours, and the appearance was observed with a naked eye (chemical resistance). The results are shown in Table 4.
[0028]
Examples 8 to 12 and Comparative Examples 3 to 4
Except for using the modified polyamide epoxy resin shown in Table 4, an adhesive solution was prepared in the same manner as in Example 7, and the adhesive strength, solder heat resistance, glass transition temperature, and chemical resistance were tested. The results are shown in Table 4.
[0029]
[Table 4]
(Preparation of film)
Examples 13 to 16 and Comparative Example 5
After preparing the adhesive film solution with the composition shown in Table 5, each was applied on a polyester film so that the dry film thickness became 50 μm, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then peeled off. Produced. The glass transition temperature, tensile strength, elongation at break, chemical resistance and flame retardancy of this film were tested by the following methods, and the results are shown in Table 5.
Glass transition temperature: Measured in a TMA tensile mode using a thermophysical tester (manufactured by PerkinElmer).
Tensile strength and elongation at break: Measured with an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 20 mm / min.
Chemical resistance: After immersion in a 10% aqueous solution of NaOH and a 10% aqueous solution of HCl for 24 hours, the appearance was visually observed.
Flame retardancy: Tested according to UL94V-0.
[0031]
The film was placed between the glossy surface and the roughened surface of the electrolytic copper foil, cured at 170 ° C. for 30 minutes under the condition of 40 kgf / cm 2 by hot pressing, and then measured for T-shaped peel strength. , The adhesive strength of the copper foil glossy surface and the copper foil roughened surface was measured, and the results are shown in Table 5. The cured product was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, the state of adhesion was observed with a naked eye, the solder heat resistance was obtained, and the results are shown in Table 5.
[0032]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the method for producing a modified polyamide epoxy resin of the first aspect, a modified polyamide epoxy resin having high adhesiveness and high heat resistance can be produced. According to the method for producing a modified polyamide epoxy resin according to the second aspect, in addition to the method for producing the modified polyamide epoxy resin according to the first aspect, a modified polyamide epoxy resin having excellent moisture absorption resistance can be produced. In the method for producing a modified polyamide epoxy resin according to the third aspect, in addition to the method for producing the modified polyamide epoxy resin according to the first or second aspect, a modified polyamide epoxy resin having more excellent heat resistance can be produced .
Claims (3)
（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、
（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得られることを特徴とする変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法。(I) (A) (a) a carboxylic acid compound having a polyalkylene glycol residue or a polycarbonate diol residue at both terminals and (b) a dicarboxylic acid compound containing an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid,
(B) an acid-terminated polyamide resin obtained by reacting an organic diisocyanate with a carboxyl group / isocyanate group (molar ratio) at a use ratio of>1;
(II) A method for producing a modified polyamide epoxy resin, which is obtained by reacting an epoxy resin at a usage ratio such that an epoxy group / carboxyl group (molar ratio) ≧ 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22404195A JP3601553B2 (en) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | Manufacturing method of modified polyamide epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22404195A JP3601553B2 (en) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | Manufacturing method of modified polyamide epoxy resin |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004229308A Division JP3888554B2 (en) | 2004-08-05 | 2004-08-05 | Composition containing modified polyamide epoxy resin, and adhesive and film using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967423A JPH0967423A (en) | 1997-03-11 |
| JP3601553B2 true JP3601553B2 (en) | 2004-12-15 |
Family
ID=16807676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22404195A Expired - Fee Related JP3601553B2 (en) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | Manufacturing method of modified polyamide epoxy resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3601553B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103709979B (en) * | 2013-12-07 | 2015-04-15 | 南宁珀源化工有限公司 | Adhesive used for semiconductor wafer cutting |
| JP6911286B2 (en) * | 2016-06-20 | 2021-07-28 | Dic株式会社 | Polycarbonate modified epoxy resin and adhesive |
| KR20210047824A (en) * | 2018-07-02 | 2021-04-30 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | Primerless polyurethane adhesive composition |
| CN112961602B (en) * | 2021-03-04 | 2022-09-23 | 宁波市金象厨具有限公司 | Non-stick pan coating based on interpenetrating network structure and preparation method thereof |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP22404195A patent/JP3601553B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0967423A (en) | 1997-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101727353B1 (en) | Resin composition for adhesive, adhesive containing resin composition for adhesive, adhesive sheet containing resin composition for adhesive, and printed wiring board including adhesive or adhesive sheet as adhesive layer | |
| JP4423513B2 (en) | Adhesive resin composition and adhesive film | |
| WO1999036454A1 (en) | Modified polyimide resin and thermosetting resin composition containing the same | |
| JP5092452B2 (en) | Modified polyamideimide resin, adhesive using the same, and printed circuit board | |
| JPH09194566A (en) | Production of modified epoxy resin and adhesive and adhesive film using modified epoxy resin obtained by the same production | |
| JP3601553B2 (en) | Manufacturing method of modified polyamide epoxy resin | |
| JP2000345035A (en) | Heat-resistant resin composition, adhesive film using the same, and polyimide film having adhesive layer | |
| JP2000198855A (en) | Hardenable composition | |
| EP0991306A1 (en) | Film for flexible printed wiring board | |
| JP3063929B2 (en) | Heat resistant adhesive | |
| JP5130795B2 (en) | Thermosetting polyimide resin composition | |
| JP4206685B2 (en) | Adhesive composition, adhesive sheet and printed circuit board using the same | |
| JP3888554B2 (en) | Composition containing modified polyamide epoxy resin, and adhesive and film using the same | |
| JP2008045036A (en) | Polyamide resin, and composition and adhesive each using the same, adhesive sheet using the adhesive, and printed circuit board using the adhesive sheet | |
| JP5303860B2 (en) | Thermosetting polyimide resin composition | |
| JP5119754B2 (en) | Thermosetting polyimide resin composition | |
| JP3656771B2 (en) | Process for producing modified polyamide resin, modified polyamide resin obtained by the process, adhesive and film using the same | |
| JP4704082B2 (en) | Adhesive composition and flexible printed wiring board using the same | |
| JPH10183073A (en) | Adhesive film for printed circuit board | |
| JPH10130400A (en) | Production of adhesive film | |
| JP2006045322A (en) | Adhesive composition and flexible printed wiring board | |
| JP3223894B2 (en) | Metal foil laminate | |
| JPH10139852A (en) | Production of modified epoxy resin, modified epoxy resin composition, adhesive and adhesive film | |
| JPH10330480A (en) | Polyamide copolymer | |
| WO2010041644A1 (en) | Polyamideimide resin, adhesive composition using the resin, ink for printed circuit board using the adhesive composition, cover lay film, adhesive sheet and printed circuit board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040805 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040901 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040914 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071001 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111001 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |