JP5158397B2 - Heat-resistant adhesive sheet, metal foil-clad laminate, and wiring board for area array semiconductor package - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は、
【化２】

であり、ここで、Ｘは、
【化３】

である。）
【００１８】
また、イミド基を連結する２価の脂肪族基の例として、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等の炭素数３〜５０のアルキレン基、これらのアルキレン基の両端に酸素が結合した基などがある。
【００１９】
シロキサン結合を有するイミドジアルボン酸の例としては、一般式（２式）で示されるものがある。
【化４】

（式中、Ｒ₂は、
【化５】

であり、ここで、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ２価の有機基を示し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
上記の２価の有機基としては、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基等がある。
【００２０】
ジイソシアネート化合物（１−２）において、芳香族ジイソシアネート化合物としては一般式（３式）で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
ＯＣＮ−Ｒ₉−ＮＣＯ （３式）
（式中、Ｒ₉は、
【化７】

である。）
【００２２】
また、ジイソシアネート化合物（１−２）として、一般式（２式）においてＲ₉が、アルキレン基等の２価の脂肪族基又はシクロアルキレン等の２価の脂環式基である脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物がある。
【００２３】
シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は、それぞれ、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びこれ以外のジアミン化合物と無水トリメリット酸を反応させて得ることができる。シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は混合物として使用することが好ましい。
ジイミドジカルボン酸として、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びそれ以外のジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸混合物を使用することが特に好ましい。このとき、シロキサン結合を有するジアミン化合物（以下、シロキサンジアミン化合物）のジアミン化合物（ａ）及びシロキサンジアミン（ｂ）の混合比率は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなるとワニスにしてシートを形成した場合のシート中に残存するワニス溶剤量が多くなる。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）／（ｂ）＝１００／０（モル比）で用いる。
シロキサンジアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、特に、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物が好ましい。
【００２４】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造する場合、（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリメリット酸２．０５〜２．２０モルの割合で反応させることが好ましい。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対して無水トリメリット酸１．９８〜２．０２モル、特に２モルの割合で反応させることが好ましい。この範囲を外れ、無水トリメリット酸が少なくなるとシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくるため好ましくなく、無水トリメリット酸が多くても同様となるので好ましくない。
【００２５】
前記したジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物のうち芳香族ジイソシアネート化合物を５０〜１００モル％使用することが好ましい。
また、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物の反応は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の場合はジイミドジカルボン酸の合計１モルに対してジイソシアネート化合物１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好ましい。ジイソシアネート化合物が少なすぎると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくる傾向があり、ジイソシアネート化合物が多すぎるても同様の傾向がある。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対してジイソシアネート化合物０．９５〜１．０５モル、特に１モルの割合で行うことが好ましい。
【００２６】
ジアミン化合物と無水トリメリット酸とは、非プロトン性極性溶媒の存在下５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これとジイソシアネート化合物との反応を行うことが好ましい。ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防ぐため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる芳香族ジアミン化合物としては、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等があり、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミン化合物より特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００２９】
【化８】

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、３式に同じである。）
【００３０】
このようなシロキサンジアミンとしては、（５式）で示すものが挙げられる。これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられ使用することができる。
【００３１】
【化９】

（上記の式中、ｎは、１〜５０の整数を示す。）
【００３２】
芳香族ジイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するので好ましい。
脂肪族又は芳香族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等がある。
【００３３】
非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充分に反応が進行せずポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物とシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲となることが好ましい。
水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
【００３４】
前記（２）の方法により得られるポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について説明する。
ジアミン化合物（２−１）として前記したジアミン化合物が、また、シロキサン結合を有するジアミン化合物として前記したものが使用できる。トリカルボン酸クロライド（２−２）としてはトリメリット酸クロライド等がある。これらを用いてよく知られた酸クロライド法により前記ポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３５】
前記（３）の方法により得られるポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について説明する。
ジイソシアネート化合物（３−１）として前記したものが、また、シロキサン結合を有するジイソシアネート化合物としてやはり前記したものが使用できる。トリカルボン酸無水物（３−２）としては無水トリメリット酸等がある。これらを用いて、従来からよく知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物の反応により前記ポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３６】
Ｂ−ステージ層又はＡ層において用いることができる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明では、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する熱硬化性樹脂が好ましい。Ａ層において用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその硬化剤であるフェノール樹脂が用いられる。
本発明では、変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応してその熱的、機械的、電気的特性を向上させるため、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。またエポキシ基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。エポキシ基の数により、配合量が異なり、エポキシ基が多いほど配合量が少なくてもよい。
本発明では、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜１５０重量部用いることが好ましい。熱硬化性樹脂が少なすぎると、耐溶剤性に劣り、また、熱硬化性樹脂が多すぎると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下する傾向がある。ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂３〜８０重量部がより好ましく、更に５〜５０重量部が特に好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエポキシエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエポキシエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型樹脂等が例示される。ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５９という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販されている。エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９５、ＥＳＣＮ−２２０という商品名で市販されている。また、前記日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ４４００、ＥＯＣＮ１０２Ｓという商品名で市販されている。さらに、前記東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００−２、ＹＤＣＮ５００−１０という商品名で市販されている。
【００３８】
エポキシ樹脂の硬化剤は、Ａ層には水酸基を有するフェノール樹脂を用いる。また、Ｂステージ層の接着剤組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、水酸基を有するフェノール樹脂、酸無水物類等が使用でき、硬化促進剤についても同様である。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、水酸基を有するフェノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物等があり、水酸基を有するフェノール樹脂としては、石炭酸、クレゾール等の単官能や上記多官能フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社から、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライオーフェンＫＡ−１１６０、プライオーフェンＫＡ−１１６３という商品名で市販されている。
酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用でき、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、四国化成工業株式会社からそれぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺという商品名で市販されている。
【００３９】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤であるイミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類、水酸基を有するフェノール樹脂又は酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基０．２〜２．０当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。硬化剤としての多官能フェノール類や酸無水物類は、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残基と架橋形成することが目的であるため、少量で硬化反応性を向上させることができる。
【００４０】
Ａ層の接着剤組成物における熱硬化性樹脂成分としては、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂、またはエポキシ樹脂及びフェノール樹脂とその硬化促進剤を用いる。Ｂ−ステージ層には、Ａ層の接着剤組成物と同じ組成のものを用いてもよい。あるいは、熱硬化性樹脂成分としては、エポキシ樹脂とその硬化剤、エポキシ樹脂とその硬化促進剤またはエポキシ樹脂と硬化剤並びに硬化促進剤を用いることもできる。
【００４１】
本発明では、耐熱性接着剤組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを基材に塗工、乾燥して耐熱性接着シートを作製することができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ワニスの塗工は、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータなどにより行うことができる。
【００４２】
耐熱性接着シートを得るための耐熱性接着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部とを含む樹脂組成物である。特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を用いた場合は、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、基材及び金属箔との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができる。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくすることができるため金属箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れたものとすることができる。
【００４３】
本発明で基材に用いられるフィルムとしては、３００℃で軟化しないポリマまたは液晶ポリマ、フッ素系ポリマなどを用いた耐熱性熱可塑フィルムが好ましく、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマなどが好適に用いられる。軟化点温度が３００℃未満の熱可塑性フィルムをコア材に用いた場合は、はんだリフロー時などの高温時に接着剤との剥離を起こす場合がある。
ポリイミドフィルムは、宇部興産株式会社からユーピレックスという商品名で、東レ・デュポン株式会社からカプトンという商品名で、鐘淵化学工業株式会社からアピカルという商品名で市販されている。ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンという商品名で、ダイキン工業株式会社からポリフロンという商品名で市販されている。エチレンテトラフルオロエチレンコポリマーフィルムは、旭硝子株式会社からアフロンＣＯＰという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＥＴＦＥという商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンＦＥＰという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＦＥＰという商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンＰＦＡという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＰＦＡという商品名で市販されている。液晶ポリマフィルムは、株式会社クラレからベクトラという商品名で市販されている。
【００４４】
ポリイミドフィルムやポリイミドシート等の基材は市販のものをそのまま使用できるが、耐熱性接着剤組成物との接着性をさらに向上させるために密着向上処理を施すことが好ましい。密着向上処理としては化学粗化処理、機械研磨処理、プラズマ処理等がある。中でもプラズマ処理はポリイミド基材の表面を微細に粗化するとともにイオン化することで良好な接着力が得られ好ましい。接着剤組成物を、基材に形成する方法として、予めフィルム化した後、積層して形成する方法、基材表面に塗布する方法が例示され、塗布する場合には、Ｂステージ層の接着剤層の厚みは金属箔及び基材との接着力が得られれば良く、接着剤層の厚みが薄い方が基材との応力が小さくなるため好ましい。
【００４５】
耐熱性接着シートを作製するに際し、そり防止面はＢ−ステージ層より先にあるいは同時に形成する。Ａ層を先に形成する場合は、基材にＡ層の接着剤を予めフィルム化した後、積層するか、基材表面に直接塗布するかのどちらかで形成し、Ｂ−ステージ層の形成に先立って熱硬化する。硬化条件は用途に合わせて必要な硬化度が得られるよう、温度と時間で調節できる。エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板に用いる場合では流動性を最小限に抑えるために硬化度を充分に挙げる必要があるので、例えば、３００℃で１０分、２００℃で１時間などの条件で硬化するが特にこれらに限定されるものではない。Ｂ−ステージ層を形成するときは耐熱性接着剤組成物の硬化を抑制する条件でＢステージになるよう作製すればよく、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を含むワニスは乾燥性に優れるのでより低温で行うことができ優位である。接着剤層を基材の片面のみに設ける場合にはシートにそりが発生し加工性が低下する傾向があるが、本発明の耐熱性接着シートは、もう一方の面にＡ層の接着剤組成物を有するためそりを抑制することができ、加工性にも支障を来さない。
【００４６】
本発明のエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の製造方法は、以下の工程を含み製造する。
（１）耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫通穴を形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程、（４）回路表面に金めっきする工程。
ここで、耐熱性接着シートへの貫通穴の形成はドリル、パンチ又はレーザにより行うことができる。レーザとしては、エキシマレーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等があるが、加工速度、加工品質、加工費等の優れた炭酸ガスレーザが好適である。このときのレーザ照射条件は、時間が短く、出力の大きなパルス状の発振をするものが好ましく、例えば、１パルス当たりの幅が１〜４０μｓで、パルス繰り返し周波数が１５０〜１０，０００Ｈｚ、繰り返しパルス数が１〜１０パルスの条件で、出力の大きさが、２〜５パルスの範囲で穴加工できる出力のレーザ発振器が、発振、制御が容易となり好ましく、この出力は、エネルギー密度にして１５〜４０Ｊ／ｃｍ²である。貫通穴としては、はんだボールなどの外部端子を接続するための穴は必須である。この他に、耐リフロー性向上のためにベントホールと呼ばれる微小穴を形成することもあるが、必ずしも必要ではない。
耐熱性接着シートの片面のＢステージ層に金属箔を積層する工程では、積層にプレスが使用されると好ましく、プレス温度を１３０〜３００℃、プレス圧力を１ｋｇ/ｃｍ²〜５０ｋｇ/ｃｍ²で行うことができる。金属箔は導電性を有するものであれば特に制限はないが、導電性、接着性、加工性、価格などのバランスから銅箔を用いることが好ましい。銅箔と耐熱性接着シートの間で密着性を出すために銅箔の表面を電気的あるいは化学的に粗化したものがさらに好ましい。例えば銅箔の表面を電気的に粗化したＴＳＣ銅箔やＳＬＰ銅箔、ＣＺ処理と呼ばれる化学的に粗化した銅箔などを使用することができる。なかでもＳＬＰ銅箔は粗化形状が微細であり、高密度の配線を形成する上で好ましい。
積層された金属箔に回路を形成する工程では、不用部分をエッチング除去して形成する。この工程は通常のフォトリソ工程をそのまま使用することができる。つぎにこの回路及び外部端子を接続するための貫通穴部の金属表面に金めっきを行うことでエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を作製することができる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
【実施例】
ポリアミドイミド樹脂の合成
合成例１
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４８】
合成例２
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）４１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４９】
合成例３
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５０．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５０】
耐熱性接着剤組成物ワニスの調製
調製例１
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂として、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５１】
調製例２
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５２】
調製例３
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１４１６ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５３】
調製例４
合成例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５４】
耐熱性接着シートの作製
耐熱性接着シートの作製実施例１
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例１の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に上記調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５５】
耐熱性接着シートの作製実施例２
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例４の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージのエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５６】
耐熱性接着シートの作製比較例１
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に上記調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面に接着剤としてシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５７】
耐熱性接着シートの作製比較例２
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例２の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージのエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５８】
穴明け
耐熱性接着シート９の所定の位置に、３００μｍの貫通穴をドリルにより形成した。
積層プレス
穴あけの終わった耐熱性接着シート９のＢステージ４面と金属箔（ＳＬＰ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式会社製商品名）を重ね、温度２６５℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ²で１時間プレスを行った。
回路形成
通常のフォトリソ法によりライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターンを作製した（接着剤６側の貫通穴からエッチング液が浸入しないように保護フィルムの貼り付け、感光性フィルムの貼り付け、マスクを用いて露光、現像、エッチング、感光性フィルムの剥離）。
金めっき
上記で回路形成した基板をアルカリ脱脂、酸性脱脂した後、さらに過硫酸アンモニウム、硫酸により金属箔回路の表面をソフトエッチング処理した。そして、酸洗（硫酸１０ｖｏｌ％、室温、１分）、水洗（室温、１分）、活性化（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、室温、５分）、水洗（室温、１分）、置換パラジウムめっき（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．１μｍ、７０℃、５分）、水洗（室温、１分）、無電解ニッケルめっき（ＮＩＰＳ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：５μｍ、８５℃、３０分）、水洗（室温、２分）、置換金めっき（ＨＧＳ−５００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．０２μｍ、８５℃、１０分）、水洗（室温、２分）、無電解金めっき（ＨＧＳ−２０００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．５μｍ、６５℃、６０分）、水洗（室温、５分）、乾燥（８０℃、３０分）を行い、回路７の表面に金めっき１０を施しエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を得た。そして、半導体チップ２を接着剤１０を介して接着し、常法によりモールド樹脂１により封止した。
【００５９】
評価
得られたエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の各特性評価結果を表１に示す。接着強度（引き剥がし強さ）は金属箔（回路）７と接着剤層４間と、モールド樹脂１と接着剤層４間について測定した。はんだ耐熱性は、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に５分間浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかったものを○、異常が見られたものを×で表した。しみ出しの評価は、はんだボール穴に残さや接着剤のしみ出しが見られなかったものを○、見られたものを×とした。
エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板にチップを設け、超音波出力時間２０ｍｓ、超音波出力０．３Ｗ、ボンド荷重５０ｇｆ、温度２２０℃の条件でワイヤボンディングを行った。なお、ワイヤボンディング性の評価は、ワイヤボンディングを行った後、試料のワイヤのプル強度を測定し、７ｇ以上あるものを○、７ｇ未満もしくはワイヤボンディングができなかったものを×として評価した。また、ワイヤボンディング時のガラスステージへの貼り付きは、ワイヤボンディング後の水平移動が可能なものを○、不可能なものを×で表した。上記のエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を用いてＣＳＰを作製し、ＩＲリフロー炉を用いて吸湿リフロー試験を行った。ＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering Council）のレベル２（８５℃、６０％で１６８時間吸湿させた条件で）、２３０℃、５秒間、フクレ、剥がれ等の異常がなく、耐湿耐熱性に優れているものを○、異常が見られたものを×で示した。
そり防止用耐熱性接着剤６の硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）と貯蔵弾性率は、レオロジ株式会社製の動的粘弾性測定装置レオスペクトラＤＶＥ−４（商品名）により、引っ張りモード、周波数１０Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で測定した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
そり防止面の接着剤組成物にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から成るものを用いた実施例１及びポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から成るものを用いた実施例２は、高Ｔｇ、高弾性の接着剤硬化物が得られ、はんだボール穴へのしみ出しもなく、ワイヤボンディング性や貼り付き性も問題なく良好であった。接着強度、はんだ耐熱性及び吸湿リフロー性も優れていた。
そり防止面の接着剤組成物に、比較例１ではシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のみ、比較例２ではシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及び硬化促進剤のイミダゾールから成るものを用いた。硬化物特性から判断すると、実施例１と比較してＴｇ及び弾性率が低く、流動性を完全に抑えることができなかったためしみ出し及び貼り付き性に問題が見られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明でそり防止面に用いる接着剤組成物は弾性率が高く、耐熱性に優れている。基板の形成時に、外部端子を接続するための貫通穴に接着剤がしみ出して穴の縁に庇状の突起物を形成することがないため、外部端子の接続信頼性は良好であり、シェア強度は高くなる。またワイヤボンディング時の加熱でベタついてステージに貼り付くこともなく、自動搬送に支障を来さない。金属箔を積層する接着剤Ｂステージ面においては、金属箔との接着力が非常に高く微細配線形成が可能であり多ピンのＣＳＰにも対応することができる。またモールド樹脂との接着性にも優れている。
本発明によって、耐熱性や吸湿リフロー性を損なうことなく、また製造過程に支障を来すことなくそり防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接着シート及び耐熱性接着シートを用いた微細配線形成が可能なエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を提供することができる。
【００６３】
以下にエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を説明するための概略断面図を示すが、図面の半導体パッケージの構造は一例であり、この特定の構造に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を説明するための概略断面図
【符号の説明】
１．モールド樹脂
２．半導体チップ
３．半導体チップ接続部材（ワイヤ）
４．エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤
５．基材
６．そり防止用耐熱性接着剤
７．回路（配線）
８．ベントホール
９．外部接続端子
１０．耐熱性接着シート
１１．金めっき
１２．接着剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant adhesive sheet, a metal foil-clad laminate, and an area array semiconductor package wiring board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of electronic devices, the mounting density of electronic components has increased, and the structure of the semiconductor package has been mainly a surface mounting type called an area array type. Among them, a ball grid array (hereinafter referred to as BGA) using solder balls as external terminals is most popular. The BGA type is also the mainstream in semiconductor packages called chip scale packages or chip size packages (hereinafter referred to as CSP) having a size almost the same as that of semiconductor chips, which have been rapidly increasing in recent years. The CSP has a short wiring length inside the package and a small inductance. For this reason, it is advantageous for performance improvement such as speeding up of LSI, and it is applied to DRAMs of personal computers in addition to recent mobile phones and video cameras. The CSP market is expected to expand further in the future.
[0003]
CSPs include wire bonding type, ceramic type, through-hole type, and μBGA type. The wire bonding type is a system in which a chip is connected to a polyimide substrate by wire bonding and sealed with resin. This method is simple in structure and can be made on the extension of existing BGA technology, and is expected to become the mainstream of small pins CSP with 100 pins or less.
For the manufacture of wiring boards for area array semiconductor packages used in wire bonding type, for example, external terminals such as solder balls are first applied to a polyimide substrate coated with a metal foil such as copper foil and an adhesive that can be thermally bonded. A through hole for connection can be made, and a metal foil can be laminated thereon by a method such as pressing, followed by circuit processing and gold plating. Conventionally, epoxy resin, polyamic acid, a mixture of polyamic acid and bismaleimide, polyimide resin, and the like have been used for the adhesive between the substrate and the metal foil. On the other hand, polyamide-imide resins have excellent electrical characteristics, heat resistance, mechanical properties, and abrasion resistance, and are therefore mainly used for wire coating materials (heat resistant enameled wires).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
With the miniaturization of the semiconductor package and the increase in the number of pins, the circuit of the wiring board for the area array semiconductor package has been miniaturized, and a heat-resistant adhesive having a stronger adhesion to the metal foil has been required. . Epoxy resins that have been used for adhesives so far have poor heat resistance, and wire bonding properties and solder reflow properties have been insufficient. In addition, although polyamic acid, a mixture of polyamic acid and bismaleimide, and polyimide resin are excellent in heat resistance, the curing temperature is as high as 300 ° C. to 400 ° C., and the adhesive strength with metal foil or mold resin is insufficient. .
[0005]
Among the polyamide-imide resins, the siloxane-modified polyamide-imide resin having a siloxane bond in the molecule is superior in adhesiveness, heat resistance, and moisture absorption reflow compared to the above resins. The siloxane-modified polyamideimide resin has a larger coefficient of thermal expansion than the base material, and warpage of the base material occurs in an adhesive sheet in which an adhesive is applied only to the metal foil laminate surface. Therefore, the stress is offset and warpage is prevented by forming a three-layer structure in which the adhesive composition is also formed on the other surface of the substrate. However, after passing through the process of pressing the metal foil by making a through hole for connecting the external terminal, the adhesive on the surface opposite to the metal foil laminated surface (hereinafter referred to as the warp prevention surface) oozes out into the through hole. There has been a concern that the connection reliability at the time of forming external terminals such as solder balls may be lowered. In addition, the share strength of external terminals is expected to be insufficient. Therefore, it is necessary to improve the curing reactivity of the adhesive composition used for the warpage preventing surface.
[0006]
The present invention provides a substrate and a metal foil that suppresses the exudation of the adhesive on the warpage preventing surface without impairing the heat resistance and moisture absorption reflow properties of the adhesive sheet and without affecting the production process. An object is to provide a heat-resistant adhesive sheet having excellent adhesiveness, a metal foil-clad laminate using the same, and a wiring board for area array semiconductor packages.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
1. It has a B-stage heat-resistant adhesive composition on one side of the substrate, and a polyamide-imide resin and a heat-resistant adhesive composition containing an epoxy resin and a phenol resin as thermosetting resin components on the other side. A heat-resistant adhesive sheet for wiring boards.
2. Item 2. The heat-resistant adhesive sheet for wiring boards according to item 1, wherein a curing accelerator is added to the heat-resistant adhesive composition containing an epoxy resin and a phenol resin as a polyamide-imide resin and a thermosetting resin component.
3. Item 3. The heat-resistant adhesive sheet for wiring boards according to any one of Items 1 and 2, wherein the polyamideimide resin is a siloxane-modified polyamideimide resin.
4). Item 4. The heat-resistant adhesive sheet for wiring boards according to any one of Items 1 to 3, wherein the B-stage heat-resistant adhesive composition contains a siloxane-modified polyamideimide resin and a thermosetting resin component.
5. Having a B-stage heat-resistant adhesive composition on one side of the substrate, Thermosetting resin component is epoxy resin ,Epoxy resin Both curing agents or accelerators Or Item 5. The heat-resistant adhesive sheet for wiring boards according to Item 4, which contains either one.
6). Item 6. The heat-resistant adhesive sheet for wiring boards according to item 5, wherein the curing agent is a phenol resin.
7). Item 7. A metal foil-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the B-stage surface of the heat-resistant adhesive sheet according to any one of Items 1 to 6.
8). The heat-resistant adhesive sheet has through holes for connecting external terminals. thing Item 8. A metal foil-clad laminate according to Item 7.
9. Item 9. A wiring board for an area array semiconductor package, wherein a circuit is formed by etching away an unnecessary portion of a metal foil of the laminate with a metal foil according to Item 7 or 8 and the surface of the circuit is gold-plated.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-resistant adhesive sheet of the present invention has a layer of a B-stage heat-resistant adhesive composition on one side of a substrate. This is called a B-stage layer. And it has the layer of the heat resistant adhesive composition containing an epoxy resin and a phenol resin as a polyamide-imide resin and a thermosetting resin component on the other surface. This is called A layer. A layer becomes a warp prevention surface.
[0009]
The polyamideimide resin in the A layer is a polymer having an imide bond and an amide bond.
Since the amide group in the polyamide-imide resin can react with the epoxy group of the epoxy resin, it has a function as a curing agent for the epoxy resin. For this reason, the combination of only the polyamideimide resin and the epoxy resin has properties as a thermosetting resin, but it is desirable to use other curing agents or curing accelerators in combination in order to increase the reactivity.
The phenol resin has high reactivity with the epoxy resin and can be suitably used as a curing agent for the epoxy resin. By reacting the unreacted epoxy group in the epoxy resin with the hydroxyl group of the phenol resin, the crosslink density of the cured product is increased, and an adhesive cured product with higher elasticity and reduced fluidity can be formed.
[0010]
In addition, in the siloxane-modified polyamideimide resin that is one of the above-mentioned polyamideimide resins, when the amount of siloxane modification that is a flexible component in the resin increases, the elastic modulus of the cured adhesive decreases and the fluidity tends to increase. However, an adhesive composition that forms a cured product with a high elastic modulus can be obtained by incorporating a curing system of an epoxy resin and a phenol resin.
[0011]
The polyamide-imide resin comprises (1) a method of reacting diimide dicarboxylic acid (1-1) and diisocyanate compound (1-2), (2) a diamine compound (2-1) and tricarboxylic acid chloride (2-2). It can be produced by a method of reacting, (3) a method of reacting a diisocyanate compound (3-1) and a tricarboxylic acid anhydride (3-2), or the like.
[0012]
As the polyamideimide resin, a siloxane-modified polyamideimide resin is particularly preferable.
The siloxane-modified polyamideimide resin is a polymer having a siloxane bond, an imide bond and an amide bond. In the method for producing a polyamideimide resin, in the method (1), diimide dicarboxylic acid (1-1) is bonded to the siloxane bond. A diamine compound (2-1) containing a diamine compound having a siloxane bond in the method (2) by using diimide dicarboxylic acid (1-1) containing diimide dicarboxylic acid having Then, in the method (3), the diisocyanate compound (3-1) can be produced as a diisocyanate compound (3-1) containing a diisocyanate compound having a siloxane bond.
[0013]
The other surface of the substrate is a B-stage layer, and a metal foil is laminated on this surface to form a metal-clad laminate. The adhesive composition for forming the B-stage layer is not particularly limited as long as it is excellent in heat resistance and adhesiveness, but the same adhesive composition as that in the A layer, particularly siloxane-modified polyamideimide resin and heat. It is preferable that it is an adhesive composition containing a curable resin component. The thermosetting resin component preferably contains an epoxy resin and its curing accelerator, an epoxy resin and a curing agent, and an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator. These can be the same as those described above.
[0014]
In the present invention, these adhesives are formed on each surface of the substrate to form a heat-resistant adhesive sheet. The degree of warpage of the base material can be controlled by adjusting the thicknesses of the A layer and the B-stage layer. The thickness of each layer is not particularly limited as long as the B stage layer on which the metal foil is laminated is thick enough to maintain the adhesive force, but is preferably 50 μm or less from the viewpoint of coating film drying property and thickness balance with the substrate. The thickness is preferably 30 μm or less, more preferably 15 μm or less, and preferably 2 μm or more, particularly preferably 5 μm or more, in order to ensure sufficient adhesion. The A layer is determined by the balance with the thickness of the B stage layer and the amount of warpage, but may be the same thickness as the B stage layer, and preferably 2 to 50 μm.
[0015]
The substrate used for the heat-resistant adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a film having excellent heat resistance, but is most preferably a polyimide substrate having excellent heat resistance and flexibility. Moreover, the wiring board for area array semiconductor packages using the heat resistant adhesive sheet of the present invention includes (1) a step of forming a through hole for connecting an external terminal to the heat resistant adhesive sheet, and (2) heat resistant adhesive. It is manufactured through a step of laminating a metal foil on the B stage surface on one side of the sheet, (3) a step of forming a circuit by etching away unnecessary portions of the metal foil, and (4) a step of gold plating on the circuit surface.
[0016]
The polyamide-imide resin and siloxane-modified polyamide-imide resin obtained by the method (1) will be described in detail.
Of the diimidedicarboxylic acid (1-1), the divalent residue connecting the imide group may be an aromatic group or an aliphatic group. Examples of the divalent residue connecting the imide group as an aromatic group include those represented by the general formula (formula 1).
[0017]
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ Is
[Chemical 2]

Where X is
[Chemical 3]

It is. )
[0018]
Moreover, as an example of the bivalent aliphatic group which connects an imide group, C3-C50 alkylene groups, such as a propylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, an octadecamethylene group, these alkylene groups There are groups in which oxygen is bonded to both ends.
[0019]
As an example of imidodialbonic acid having a siloxane bond, there is one represented by the general formula (Formula 2).
[Formula 4]

(Wherein R ₂ Is
[Chemical formula 5]

Where R _Three And R _Four Each represents a divalent organic group, R _Five , R ₆ , R ₇ And R ₈ Each independently represents an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, and n represents an integer of 1 to 50. )
Examples of the divalent organic group include an alkylene group such as a propylene group, a phenylene group, and an alkyl group-substituted phenylene group.
[0020]
In the diisocyanate compound (1-2), examples of the aromatic diisocyanate compound include those represented by the general formula (formula 3).
[0021]
[Chemical 6]
OCN-R ₉ -NCO (3 formulas)
(Wherein R ₉ Is
[Chemical 7]

It is. )
[0022]
Further, as the diisocyanate compound (1-2), R in the general formula (formula 2) ₉ Is an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate compound which is a divalent aliphatic group such as an alkylene group or a divalent alicyclic group such as cycloalkylene.
[0023]
Diimide dicarboxylic acid having a siloxane bond and other diimide dicarboxylic acids can be obtained by reacting a diamine compound having a siloxane bond and another diamine compound with trimellitic anhydride, respectively. It is preferable to use diimide dicarboxylic acid having a siloxane bond and other diimide dicarboxylic acid as a mixture.
As diimide dicarboxylic acid, it is particularly preferable to use a diimide dicarboxylic acid mixture obtained by reacting a diamine compound having a siloxane bond and a mixture of other diamines with trimellitic anhydride. At this time, the mixing ratio of the diamine compound (a) and the siloxane diamine (b) of a diamine compound having a siloxane bond (hereinafter referred to as a siloxane diamine compound) is (a) / (b) = 99.9 / 0.1-0. / 100 (molar ratio), preferably (a) / (b) = 95/5 to 30/70, more preferably (a) / (b) = 90/10 to 40/60. Even more preferred. When the mixing ratio of siloxane diamine (b) increases, Tg tends to decrease. When the mixing ratio decreases, the amount of varnish solvent remaining in the sheet when the sheet is formed as a varnish increases. In the case of a polyamide-imide resin not modified with siloxane, (a) / (b) = 100/0 (molar ratio).
As a diamine compound other than siloxane diamine, an aromatic diamine compound is preferable, and a diamine compound having three or more aromatic rings is particularly preferable.
[0024]
In the case of producing a siloxane-modified polyamideimide resin, it is preferable to react at a ratio of 2.05 to 2.20 mol of trimellitic anhydride per 1 mol of the total of (a + b). In the case of a polyamide-imide resin not modified with siloxane, it is preferable to react with 1 mol of (a) trimellitic anhydride in a proportion of 1.98 to 2.02 mol, particularly 2 mol. If the trimellitic anhydride is reduced outside this range, the molecular weight of the siloxane-modified polyamideimide resin will not increase, and the film formability and flexibility will decrease. Therefore, it is not preferable.
[0025]
As the above-mentioned diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound is preferable, and it is preferable to use 50 to 100 mol% of the aromatic diisocyanate compound among the diisocyanate compounds.
In the case of a siloxane-modified polyamideimide resin, the reaction of diimide dicarboxylic acid and diisocyanate compound is preferably carried out at a ratio of 1.05 to 1.50 mol of diisocyanate compound with respect to 1 mol of diimide dicarboxylic acid in total. When the amount of the diisocyanate compound is too small, the molecular weight of the siloxane-modified polyamideimide resin does not increase, and the film formability and flexibility tend to decrease. In the case of a polyamideimide resin not modified with siloxane, it is preferably carried out at a ratio of 0.95 to 1.05 mol, particularly 1 mol, of diisocyanate compound per 1 mol of (a).
[0026]
The diamine compound and trimellitic anhydride are reacted at 50 to 90 ° C. in the presence of an aprotic polar solvent, and an aromatic hydrocarbon azeotroped with water is added to the aprotic polar solvent in an amount of 0.1 to 0. It is preferable to charge at a weight ratio of 5 and react at 120 to 180 ° C. to produce a mixture containing diimide dicarboxylic acid and to react with the diisocyanate compound. After producing diimide dicarboxylic acid, it is preferred to remove aromatic hydrocarbons from the solution. If the reaction temperature of the diimide dicarboxylic acid and the diisocyanate compound is low, the reaction time becomes long. If the reaction temperature is too high, the isocyanates react with each other.
[0027]
Examples of the aromatic diamine compound used in the present invention include phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, bis (4-aminophenyl) carbonyl, and bis (4-amino). Examples of diamine compounds having 3 or more aromatic rings include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as BAPP), such as phenyl) sulfone and bis (4-aminophenyl) ether. Abbreviation), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene etc. can be illustrated and can be used individually or in combination. BAPP is particularly preferable to other diamine compounds in view of the balance of properties of the polyamideimide resin and cost.
[0028]
As the siloxane diamine used in the present invention, those represented by the general formula (formula 4) are used.
[0029]
[Chemical 8]

(Wherein R _Three , R _Four , R _Five , R ₆ , R ₇ And R ₈ Is the same as equation (3). )
[0030]
Examples of such siloxane diamine include those represented by (Formula 5). Among these, amino-modified silicone oils X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500), which are dimethylsiloxane-based both-end amines, Shin-Etsu The product names manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200) or more and trade names manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. can be mentioned as commercially available products.
[0031]
[Chemical 9]

(In the above formula, n represents an integer of 1 to 50.)
[0032]
As aromatic diisocyanate compounds, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 2,4-tolylene A dimer etc. can be illustrated. These can be used alone or in combination. In particular, MDI is preferable because isocyanate groups are separated in the molecular structure, and the concentration of amide groups and imide groups in the polyamideimide molecule is relatively low, so that the solubility is improved.
Examples of the aliphatic or aromatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylene bis (cyclohexyl diisocyanate).
[0033]
Examples of the aprotic polar solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, cyclohexanone and the like. Since the imidization reaction requires a high temperature, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) having a high boiling point is particularly preferable. The amount of water contained in these mixed solvents is 0.2% by weight or less because the trimellitic acid produced by hydration of trimellitic anhydride does not sufficiently advance the reaction and causes a decrease in the molecular weight of the polymer. It is preferably managed. The aprotic polar solvent used in the present invention is not particularly limited, but if the weight ratio of the diamine compound having three or more aromatic rings, siloxane diamine and trimellitic anhydride is large, trimellitic anhydride It is preferable that the amount falls within the range of 10% by weight to 70% by weight because the solubility of the resin is lowered and a sufficient reaction cannot be performed.
Examples of aromatic hydrocarbons that can be azeotroped with water include aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ethylbenzene, and toluene. In particular, toluene that has a relatively low boiling point and is less harmful to the work environment is preferred, and the amount used is not high. A range of 0.1 to 0.5 weight ratio (10 to 50% by weight) of the protic polar solvent is preferable.
[0034]
The polyamide-imide resin and siloxane-modified polyamide-imide resin obtained by the method (2) will be described.
As the diamine compound (2-1), the diamine compound described above can be used, and the diamine compound having a siloxane bond described above can be used. Examples of tricarboxylic acid chloride (2-2) include trimellitic acid chloride. Using these, the polyamideimide resin and the siloxane-modified polyamideimide resin can be produced by a well-known acid chloride method.
[0035]
The polyamide-imide resin and the siloxane-modified polyamide-imide resin obtained by the method (3) will be described.
As the diisocyanate compound (3-1), those described above as the diisocyanate compound having a siloxane bond can be used. Examples of tricarboxylic acid anhydride (3-2) include trimellitic anhydride. By using these, the polyamideimide resin and the siloxane-modified polyamideimide resin can be produced by the reaction of a diamine compound and a diisocyanate compound which are well known in the past.
[0036]
Examples of thermosetting resins that can be used in the B-stage layer or the A layer include epoxy resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, bismaleimide resins, triazine-bismaleimide resins, and phenol resins. In this invention, the thermosetting resin which has an organic group which can react with the amide group in a polyamide-imide resin is preferable. As the thermosetting resin used in the A layer, an epoxy resin and a phenol resin as a curing agent thereof are used.
In the present invention, an epoxy resin is preferably used as the thermosetting resin in order to react with the amide group of the modified polyamideimide resin to improve its thermal, mechanical and electrical characteristics. Moreover, the more epoxy groups, the better, and more preferably 3 or more. The blending amount varies depending on the number of epoxy groups, and the blending amount may be smaller as the epoxy group is larger.
In this invention, it is preferable to use 1-150 weight part of thermosetting resins with respect to 100 weight part of polyamideimide resins. If the amount of the thermosetting resin is too small, the solvent resistance is inferior. If the amount of the thermosetting resin is too large, the Tg decreases due to the unreacted thermosetting resin, and the heat resistance becomes insufficient. There is a tendency to decrease. The thermosetting resin is more preferably 3 to 80 parts by weight, and further more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin.
[0037]
Epoxy resins include polyepoxy ethers obtained by reacting polychlorophenols such as bisphenol A, novolak-type phenol resins, ortho-cresol novolac-type phenol resins or polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol with epichlorohydrin, phthalic acid And polyepoxy ester obtained by reacting a polybasic acid such as hexahydrophthalic acid and epichlorohydrin, an N-epoxy derivative of a compound having an amine, an amide or a heterocyclic nitrogen base, an alicyclic epoxy resin, and the like. Examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type or bisphenol F type resin. The bisphenol A type or bisphenol F type liquid resin is commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade names of Epicoat 807, Epicoat 827, and Epicoat 828. In addition, from Dow Chemical Japan, D.C. E. R. 331, D.D. E. R. 337, D.M. E. R. It is marketed under the trade name 359. Further, they are commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names YD8125 and YDF8170. Examples of the polyfunctional epoxy resin having three or more epoxy groups include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. The phenol novolac type epoxy resin is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-201. Cresol novolac type epoxy resins are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names ESCN-195 and ESCN-220. Moreover, it is marketed by the said Nippon Kayaku Co., Ltd. by the brand name called EOCN1020, EOCN4400, EOCN102S. Furthermore, it is marketed by the said Toto Kasei Co., Ltd. by the brand name of YDCN701, YDCN702, YDCN500-2, and YDCN500-10.
[0038]
As a curing agent for the epoxy resin, a phenol resin having a hydroxyl group is used for the A layer. The curing agent used in the adhesive composition for the B-stage layer is not limited as long as it reacts with an epoxy resin or accelerates curing. For example, amines, imidazoles, polyfunctional phenols, hydroxyl groups Phenolic resins, acid anhydrides, and the like can be used, and the same applies to curing accelerators. As amines, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea, etc. can be used. Examples of phenol resins and polyfunctional phenols having a hydroxyl group include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and halogen compounds thereof. Can be used monofunctional compounds such as carboxylic acid and cresol, and novolak-type phenol resins and resol-type phenol resins which are condensates of the above polyfunctional phenols with formaldehyde. Examples of the phenol resin include, from Dainippon Ink & Chemicals, Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH4150, Phenolite VH4170, Pryofen KA-1160, It is marketed under the trade name Pryofen KA-1163.
As the acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid, or the like can be used. As the curing accelerator, alkyl group-substituted imidazole, benzimidazole and the like can be used as imidazoles, and 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2 -Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like are listed, and are commercially available from Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. under the trade names 2MZ, 2PZ, 2E4MZ, 2PZ-CN and 2P4MHZ, respectively.
[0039]
In the case of amines, the necessary amounts of these curing agents or curing accelerators are preferably such that the equivalent of the active hydrogen of the amine is approximately equal to the epoxy equivalent of the epoxy resin. In the case of imidazole which is a curing accelerator, it is not simply an equivalent ratio with active hydrogen, but is empirically required to be 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. In the case of polyfunctional phenols, phenol resins having hydroxyl groups, or acid anhydrides, 0.2 to 2.0 equivalents of phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups are required per 1 equivalent of epoxy resin. If the amount of these curing agents or accelerators is small, uncured epoxy resin remains, and Tg (glass transition temperature) is low. If too large, unreacted curing agent and curing accelerator remain, and insulating properties are maintained. Decreases. The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably taken into account because it can also react with the amide group of the polyamideimide resin. Since polyfunctional phenols and acid anhydrides as curing agents are intended to crosslink with the remaining epoxy group residues without reacting with the amide group, the curing reactivity can be improved with a small amount. .
[0040]
As the thermosetting resin component in the adhesive composition of the A layer, an epoxy resin and a phenol resin, or an epoxy resin and a phenol resin and a curing accelerator thereof are used. For the B-stage layer, the same composition as the adhesive composition of the A layer may be used. Alternatively, as the thermosetting resin component, an epoxy resin and its curing agent, an epoxy resin and its curing accelerator, or an epoxy resin and a curing agent, and a curing accelerator can be used.
[0041]
In the present invention, a heat resistant adhesive sheet can be prepared by coating a varnish obtained by mixing, dissolving, and dispersing a heat resistant adhesive composition in an organic solvent on a substrate and drying. Such an organic solvent is not limited as long as solubility is obtained, and examples thereof include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, and cyclohexanone. It is done. The varnish can be applied with a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a transfer roll coater, or the like.
[0042]
The heat resistant adhesive composition for obtaining a heat resistant adhesive sheet is a resin composition containing 100 parts by weight of a polyamideimide resin and 1 to 150 parts by weight of a thermosetting resin. In particular, when a siloxane-modified polyamideimide resin is used, the residual solvent content can be reduced to 5% by weight or less even at a low temperature of 150 ° C. or less which does not accelerate the curing reaction of the thermosetting resin because the varnish solvent has a high volatilization rate. In addition, a heat-resistant adhesive sheet having good adhesion to the substrate and the metal foil can be obtained. This is because the polyamideimide resin with high heat resistance is modified with siloxane, and the residual solvent content can be reduced, preventing the occurrence of blistering due to solvent volatilization in the lamination process with metal foil, and solder heat resistance. It can be made excellent.
[0043]
As the film used for the substrate in the present invention, a heat-resistant thermoplastic film using a polymer or a liquid crystal polymer, a fluorine-based polymer, etc. that does not soften at 300 ° C. is preferable. Polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, A wholly aromatic polyester, polytetrafluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and the like are preferably used. When a thermoplastic film having a softening point temperature of less than 300 ° C. is used as the core material, peeling from the adhesive may occur at a high temperature such as during solder reflow.
The polyimide film is commercially available from Ube Industries, Ltd. under the trade name Upilex, from Toray DuPont Co., Ltd. as Kapton, and from Kaneka Chemical Co., Ltd. under the trade name Apical. The polytetrafluoroethylene film is commercially available from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. under the trade name Teflon and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Polyflon. The ethylene tetrafluoroethylene copolymer film is commercially available from Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name Aflon COP and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Neoflon ETFE. The tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer film is commercially available from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. under the trade name Teflon FEP and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Neoflon FEP. The tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film is commercially available from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. under the trade name Teflon PFA and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Neoflon PFA. The liquid crystal polymer film is commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the trade name Vectra.
[0044]
Commercially available substrates such as polyimide films and polyimide sheets can be used as they are, but it is preferable to perform an adhesion improving treatment in order to further improve the adhesion to the heat resistant adhesive composition. Examples of the adhesion improving treatment include chemical roughening treatment, mechanical polishing treatment, and plasma treatment. Among them, the plasma treatment is preferable because fine adhesion is obtained by finely roughening and ionizing the surface of the polyimide base material. Examples of the method of forming the adhesive composition on the substrate include a method of forming a film in advance and then laminating and forming, and a method of applying to the surface of the substrate. The thickness of the layer is sufficient if an adhesive force between the metal foil and the substrate is obtained, and a thinner adhesive layer is preferable because stress with the substrate is reduced.
[0045]
When producing the heat-resistant adhesive sheet, the warp preventing surface is formed prior to or simultaneously with the B-stage layer. In the case of forming the A layer first, after forming the adhesive of the A layer on the substrate in advance and then laminating or directly applying to the substrate surface, forming the B-stage layer Prior to curing. The curing conditions can be adjusted by temperature and time so as to obtain a necessary degree of curing according to the application. When used as a wiring substrate for an area array semiconductor package, it is necessary to sufficiently increase the degree of curing in order to minimize fluidity. For example, curing is performed under conditions such as 300 ° C. for 10 minutes and 200 ° C. for 1 hour. However, it is not particularly limited to these. When the B-stage layer is formed, the B-stage layer may be prepared under the condition that suppresses the curing of the heat-resistant adhesive composition, and the varnish containing the siloxane-modified polyamideimide resin is excellent in drying properties and is performed at a lower temperature. Can be an advantage. When the adhesive layer is provided only on one side of the substrate, the sheet tends to warp and the workability tends to decrease. However, the heat-resistant adhesive sheet of the present invention has an adhesive composition of layer A on the other side. Since it has an object, warpage can be suppressed and workability is not hindered.
[0046]
The method for manufacturing an area array semiconductor package wiring board of the present invention includes the following steps.
(1) A step of forming a through hole for connecting an external terminal to the heat-resistant adhesive sheet, (2) a step of laminating a metal foil on the B stage surface on one side of the heat-resistant adhesive sheet, and (3) no use of the metal foil (4) a step of gold plating on the surface of the circuit.
Here, the formation of the through hole in the heat resistant adhesive sheet can be performed by a drill, a punch or a laser. Examples of the laser include an excimer laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser. A carbon dioxide laser excellent in processing speed, processing quality, processing cost, and the like is preferable. The laser irradiation conditions at this time are preferably those that oscillate in a pulse shape with a short time and a large output. For example, the width per pulse is 1 to 40 μs, the pulse repetition frequency is 150 to 10,000 Hz, and the repetition pulse An output laser oscillator capable of drilling a hole in a range of 2 to 5 pulses under the condition of a number of 1 to 10 pulses is preferable because oscillation and control are facilitated. 40 J / cm ² It is. As the through hole, a hole for connecting an external terminal such as a solder ball is essential. In addition, a minute hole called a vent hole may be formed to improve reflow resistance, but this is not always necessary.
In the step of laminating the metal foil on the B-stage layer on one side of the heat-resistant adhesive sheet, it is preferable that a press is used for the lamination, the press temperature is 130 to 300 ° C., and the press pressure is 1 kg / cm. ² ~ 50kg / cm ² Can be done. Although there will be no restriction | limiting in particular if metal foil has electroconductivity, It is preferable to use copper foil from balance, such as electroconductivity, adhesiveness, workability, and a price. In order to obtain adhesion between the copper foil and the heat-resistant adhesive sheet, it is more preferable to roughen the surface of the copper foil electrically or chemically. For example, a TSC copper foil or SLP copper foil whose surface is electrically roughened, a chemically roughened copper foil called CZ treatment, or the like can be used. Among these, SLP copper foil has a fine roughened shape and is preferable for forming high-density wiring.
In the step of forming a circuit on the laminated metal foil, unnecessary portions are removed by etching. In this step, a normal photolithography process can be used as it is. Next, an area array semiconductor package wiring board can be manufactured by performing gold plating on the metal surface of the through hole for connecting the circuit and the external terminal.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0047]
【Example】
Synthesis of polyamide-imide resin
Synthesis example 1
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 65.7 g (0.16 mol), reactive silicone oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 416 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as siloxane diamine 33.3 g (0 0.04 mol) and 80.7 g (0.42 mol) of TMA (trimellitic anhydride) were charged with 560 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent, followed by stirring at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. While confirming that approximately 7.2 ml or more of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no distillation of water has been observed, while removing the distillate accumulated in the moisture determination receiver, The temperature was raised to 0 ° C. to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, 60.1 g (0.24 mol) of MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) was added as an aromatic diisocyanate, and the mixture was reacted at 190 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.
[0048]
Synthesis example 2
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 41.1 g (0.10 mol), reactive silicone oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 416 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as siloxane diamine 41.6 g (0 .10 mol) and 80.7 g (0.42 mol) of TMA (trimellitic anhydride) were charged with 560 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent, followed by stirring at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. While confirming that approximately 7.2 ml or more of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no distillation of water has been observed, while removing the distillate accumulated in the moisture determination receiver, The temperature was raised to 0 ° C. to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, 60.1 g (0.24 mol) of MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) was added as an aromatic diisocyanate, and the mixture was reacted at 190 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.
[0049]
Synthesis example 3
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 82.2 g (0.20 mol) and TMA (trimellitic anhydride) 80.7 g (0.40 mol) were used as aprotic polar solvents for NMP (N-methyl-2 -Pyrrolidone) 560 g was charged and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. While confirming that approximately 7.2 ml or more of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no distillation of water has been observed, while removing the distillate accumulated in the moisture determination receiver, The temperature was raised to 0 ° C. to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, and 50.1 g (0.20 mol) of MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) was added as an aromatic diisocyanate, followed by reaction at 190 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of polyamideimide resin was obtained.
[0050]
Preparation of heat resistant adhesive composition varnish
Preparation Example 1
As the epoxy resin, 1580 g of NMP solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 1 (resin solid content 30 wt%) and ESCN 195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name, cresol novolac type epoxy resin) 50 g (resin solid content 50 wt%) % Dimethylacetamide solution), KA-1160 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, cresol novolac type phenolic resin) 30 g (dimethylacetamide solution with a resin solid content of 50% by weight) is blended to make the resin uniform. After stirring for about 1 hour, the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours for defoaming to obtain a heat resistant adhesive composition varnish.
[0051]
Preparation Example 2
1580 g of NMP solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 1 (resin solid content 30% by weight) and 50 g of ESCN195 (trade name, cresol novolac type epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an epoxy resin (50% by weight of resin solid content) Dimethylacetamide solution) and 0.7 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, and stirred for about 1 hour until the resin is uniform, then left to stand at room temperature for 24 hours for defoaming. A composition varnish was obtained.
[0052]
Preparation Example 3
1416 g of NMP solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 2 (resin solid content: 30% by weight) and 150 g of ESCN195 (trade name, cresol novolac type epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an epoxy resin (50% by weight of resin solid content) Dimethylacetamide solution) and 1.0 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, and the mixture was stirred for about 1 hour until the resin became homogeneous, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours for defoaming. A composition varnish was obtained.
[0053]
Preparation Example 4
1580 g of NMP solution of polyamideimide resin of Synthesis Example 3 (resin solid content 30 wt%) and 150 g of ESCN 195 (trade name, cresol novolac type epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an epoxy resin (dimethyl resin having a resin solid content of 50 wt%) Acetamide solution), KA-1160 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, cresol novolac type phenolic resin) 30 g (dimethylacetamide solution having a resin solid content of 50% by weight) was blended and about 1 until the resin was uniform. After stirring for a period of time, it was allowed to stand at room temperature for 24 hours for defoaming to obtain a heat-resistant adhesive composition varnish.
[0054]
Production of heat-resistant adhesive sheet
Preparation Example 1 of Heat-resistant Adhesive Sheet
A polyimide film (Upilex S, thickness 75 μm, trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is subjected to plasma treatment as a substrate, and the film thickness after drying the heat-resistant adhesive composition varnish of Preparation Example 1 on this polyimide film is 10 μm. It was applied so as to become, and dried through a drying oven at 130 ° C./150° C./180° C. and wound up. Then, it hardened | cured in the 300 degreeC hardening furnace. Apply the heat-resistant adhesive composition varnish of Preparation Example 3 on the opposite side of this film so that the film thickness after drying is 10 μm, and pass through a drying oven at 120 ° C./120° C./120° C. to become the B stage. 1 is dried, wound up, the polyimide base material 5 shown in FIG. 1, the heat resistant adhesive 4 for the wiring substrate for the area array semiconductor package on one side, and the heat resistant adhesive sheet 9 for preventing warpage on the other side. Was made.
[0055]
Preparation Example 2 of Heat-resistant Adhesive Sheet
A polyimide film (Upilex S, thickness 50 μm, trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is subjected to plasma treatment as a substrate, and the film thickness after drying the heat-resistant adhesive composition varnish of Preparation Example 4 on this polyimide film is 10 μm. It was applied so as to become, and dried through a drying oven at 130 ° C./150° C./180° C. and wound up. Then, it hardened | cured in the 300 degreeC hardening furnace. The heat-resistant adhesive composition varnish of Preparation Example 3 was applied to the opposite surface of this film so that the film thickness after drying was 10 μm, and dried to a B stage through a 120 ° C./120° C./120° C. drying oven. 1, the polyimide substrate 5 shown in FIG. 1, the heat-resistant adhesive 4 for the wiring substrate for the B-stage area array semiconductor package on one side, and the heat-resistant adhesive 6 for preventing warpage on the other side. Sheet 9 was produced.
[0056]
Comparative example 1 of preparation of heat-resistant adhesive sheet
A polyimide film (Upilex S, thickness 75 μm, trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is subjected to plasma treatment as a base material, and a film thickness after drying an NMP solution of a siloxane-modified polyamideimide resin on this polyimide film is 10 μm. Then, it was passed through a drying oven at 130 ° C./150° C./180° C. and wound up. Then, it hardened | cured in the 300 degreeC hardening furnace. Apply the heat-resistant adhesive composition varnish of Preparation Example 3 on the opposite side of this film so that the film thickness after drying is 10 μm, and pass through a drying oven at 120 ° C./120° C./120° C. to become the B stage. Heat-resistant adhesive sheet in which polyimide substrate 5 shown in FIG. 1, heat-resistant adhesive 4 for wiring board for area array semiconductor package, and siloxane-modified polyamideimide resin 6 as an adhesive is formed on the other surface are dried and wound. 9 was produced.
[0057]
Comparative example 2 of preparation of heat-resistant adhesive sheet
A polyimide film (Upilex S, thickness 50 μm, trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is subjected to plasma treatment as a substrate, and the film thickness after drying the heat-resistant adhesive composition varnish of Preparation Example 2 is 10 μm on this polyimide film. It was applied so as to become, and dried through a drying oven at 130 ° C./150° C./180° C. and wound up. Then, it hardened | cured in the 300 degreeC hardening furnace. The heat-resistant adhesive composition varnish of Preparation Example 3 was applied to the opposite surface of this film so that the film thickness after drying was 10 μm, and dried to a B stage through a 120 ° C./120° C./120° C. drying oven. 1, the polyimide substrate 5 shown in FIG. 1, the heat-resistant adhesive 4 for the wiring substrate for the B-stage area array semiconductor package on one side, and the heat-resistant adhesive 6 for preventing warpage on the other side. Sheet 9 was produced.
[0058]
drilling
A 300 μm through hole was formed by a drill at a predetermined position of the heat resistant adhesive sheet 9.
Laminating press
The B-stage 4 side of the heat-resistant adhesive sheet 9 after drilling is overlaid with a metal foil (SLP-18, thickness 18 μm, trade name, manufactured by Nihon Electrolytic Co., Ltd.), temperature 265 ° C., product pressure 20 kg / cm ² Was pressed for 1 hour.
Circuit formation
A pattern of line / space = 30 μm / 30 μm was prepared by a normal photolithographic method (using a protective film, a photosensitive film, and a mask so that the etchant does not enter from the through hole on the adhesive 6 side) Exposure, development, etching, peeling of photosensitive film).
Gold plating
The substrate on which the circuit was formed was subjected to alkali degreasing and acid degreasing, and then the surface of the metal foil circuit was soft etched with ammonium persulfate and sulfuric acid. And pickling (10 vol% sulfuric acid, room temperature, 1 minute), water washing (room temperature, 1 minute), activation (SA-100, Hitachi Chemical Co., Ltd., product name, room temperature, 5 minutes), water washing (room temperature, 1 minute) Min), substituted palladium plating (SA-100, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., plating thickness: 0.1 μm, 70 ° C., 5 minutes), water washing (room temperature, 1 minute), electroless nickel plating (NIPS-100) Product name manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., plating thickness: 5 μm, 85 ° C., 30 minutes, water washing (room temperature, 2 minutes), displacement gold plating (HGS-500, product name manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., plating thickness: 0.02 μm, 85 ° C., 10 minutes), water washing (room temperature, 2 minutes), electroless gold plating (HGS-2000, Hitachi Chemical Co., Ltd. trade name, plating thickness: 0.5 μm, 65 ° C., 60 minutes) , Washing with water (room temperature, 5 minutes), drying (80 ° C) For 30 minutes) to give the subjected area array semiconductor package wiring board gold plating 10 on the surface of the circuit 7. And the semiconductor chip 2 was adhere | attached through the adhesive agent 10, and it sealed with the mold resin 1 by the conventional method.
[0059]
Evaluation
Table 1 shows each characteristic evaluation result of the obtained wiring board for area array semiconductor package. The adhesive strength (peeling strength) was measured between the metal foil (circuit) 7 and the adhesive layer 4 and between the mold resin 1 and the adhesive layer 4. The solder heat resistance was expressed by ◯ when no abnormality such as blistering or peeling was observed in a solder bath at 260 ° C., 288 ° C. or 300 ° C. for 5 minutes, and x when abnormality was observed. The evaluation of exudation was evaluated as ○ when no residue or adhesive exudation was found in the solder ball hole, and x when it was observed.
A chip was provided on the wiring substrate for the area array semiconductor package, and wire bonding was performed under the conditions of an ultrasonic output time of 20 ms, an ultrasonic output of 0.3 W, a bond load of 50 gf, and a temperature of 220 ° C. The wire bonding property was evaluated by measuring the pull strength of the wire of the sample after wire bonding, and evaluating the case of 7 g or more as ◯, the case of less than 7 g or the case where wire bonding could not be performed as x. In addition, sticking to the glass stage during wire bonding is indicated by ◯ when the horizontal movement after wire bonding is possible, and by x when it is impossible. A CSP was produced using the wiring substrate for the area array semiconductor package described above, and a moisture absorption reflow test was conducted using an IR reflow furnace. JEDEC (Joint Electron Device Engineering Council) Level 2 (at 85 ° C, 60% moisture absorption for 168 hours), 230 ° C, 5 seconds, no abnormalities such as swelling and peeling, excellent moisture and heat resistance Was marked with ○, and those with abnormalities were marked with ×.
The Tg (glass transition temperature) and the storage elastic modulus of the cured product of the heat-resistant adhesive 6 for preventing warpage are determined by using a dynamic viscoelasticity measuring device Leospectra DVE-4 (trade name) manufactured by Rheology Co., Ltd. The measurement was performed at a rate of temperature increase of 10 Hz and 5 ° C./min.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Example 1 using a composition comprising a siloxane-modified polyamideimide resin, an epoxy resin and a phenolic resin and Example 2 using a polyamideimide resin, an epoxy resin and a phenolic resin as the warp-preventing surface adhesive composition, A cured product with a high Tg and high elasticity was obtained, no seepage into the solder ball hole, and the wire bonding and sticking properties were satisfactory. Adhesive strength, solder heat resistance, and moisture absorption reflow were also excellent.
In the comparative example 1, only the siloxane-modified polyamideimide resin was used in the warp-preventing surface, and in the comparative example 2, the siloxane-modified polyamideimide resin, the epoxy resin, and the curing accelerator imidazole were used. Judging from the properties of the cured product, Tg and elastic modulus were lower than in Example 1, and fluidity could not be completely suppressed, so problems were found in the oozing and sticking properties.
[0062]
【Effect of the invention】
The adhesive composition used for the warpage preventing surface in the present invention has a high elastic modulus and excellent heat resistance. When the board is formed, the adhesive does not ooze out into the through-hole for connecting the external terminal to form a hook-shaped projection on the edge of the hole, so the connection reliability of the external terminal is good and the share Strength increases. In addition, it is not sticky to the stage due to heating during wire bonding and does not hinder automatic conveyance. On the surface of the adhesive B stage on which the metal foil is laminated, the adhesive strength with the metal foil is very high, fine wiring can be formed, and it is possible to deal with a multi-pin CSP. It also has excellent adhesion to the mold resin.
Heat resistance excellent in adhesion between the base material and the metal foil, which suppresses the exudation of the adhesive on the warpage preventing surface without impairing the heat resistance and moisture absorption reflow property and without affecting the production process. It is possible to provide an area array semiconductor package wiring board capable of forming fine wiring using a conductive adhesive sheet and a heat-resistant adhesive sheet.
[0063]
A schematic cross-sectional view for explaining an area array semiconductor package wiring board is shown below, but the structure of the semiconductor package in the drawing is an example, and is not limited to this specific structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an area array semiconductor package wiring board;
[Explanation of symbols]
1. Mold resin
2. Semiconductor chip
3. Semiconductor chip connection member (wire)
4). Heat-resistant adhesive for wiring boards for area array semiconductor packages
5. Base material
6). Heat resistant adhesive for warping prevention
7). Circuit (wiring)
8). Vent hole
9. External connection terminal
10. Heat resistant adhesive sheet
11. Gold plating
12 adhesive

Claims (9)

  It has a B-stage heat-resistant adhesive composition on one side of the substrate, and a polyamide-imide resin and a heat-resistant adhesive composition containing an epoxy resin and a phenol resin as thermosetting resin components on the other side. A heat-resistant adhesive sheet for wiring boards.   The heat-resistant adhesive sheet for wiring boards according to claim 1, wherein a curing accelerator is added to a heat-resistant adhesive composition containing an epoxy resin and a phenol resin as a polyamide-imide resin and a thermosetting resin component.   The heat-resistant adhesive sheet for wiring boards according to claim 1, wherein the polyamideimide resin is a siloxane-modified polyamideimide resin.   The heat-resistant adhesive sheet for wiring boards according to any one of claims 1 to 3, wherein the B-stage heat-resistant adhesive composition contains a siloxane-modified polyamideimide resin and a thermosetting resin component. It has a B-stage heat-resistant adhesive composition on one side of the substrate, and the thermosetting resin component on the other side contains an epoxy resin , an epoxy resin curing agent or a curing accelerator, or any one of them. The heat resistant adhesive sheet for wiring boards according to claim 4.   The heat-resistant adhesive sheet for a wiring board according to claim 5, wherein the curing agent is a phenol resin.   A metal foil-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the B-stage surface of the heat-resistant adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6. Heat-resistant adhesive sheet, a metal foil-clad laminate according to claim 7, wherein those having a through hole for connecting the external terminals.   9. A wiring substrate for an area array semiconductor package, wherein a circuit is formed by etching away unnecessary portions of the metal foil of the laminate with metal foil according to claim 7 to form a circuit, and the circuit surface is gold-plated.

Images