JP4202728B2

JP4202728B2 - Polyolefin-based stretch film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4202728B2
Application number: JP2002334506A
Authority: JP
Inventors: 正雄亀山; 郁雄赤井
Original assignee: Mitsui Chemicals Fabro Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Fabro Inc
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: JP2003220675A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系ストレッチフィルム、及びその製造方法に関する。詳しくは、スーパーマーケット等でのプリパック用、ヒートシール包装用などの各種包装用途に使用されるポリオレフィン系の包装用多層フィルム、及びその製造方法に関する。更に詳しくは透明性、ヒートシール性等の性能と共に、カット性にも優れたポリオレフィン系の包装用多層フィルム、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スーパーマーケット等において、野菜等の食品をプリパックする業務用の包装フィルムとして、プラスチックフィルムが用いられている。このプリパックフィルムは、小分けされてプラスチックトレイ等に収容された食品、あるいは裸のままの食品等を包むように覆って包装するためのフィルムであり、透明で適度の伸び弾性と粘着性を持ちながら容易にカットできるとともに、包装した際にフィルムの内側が曇らないこと、ヒートシール性能が優れていることなどの性能が要求されている。従来このような包装フィルムとしてポリ塩化ビニル系ポリマーやエチレン・酢酸ビニル共重合体からなるフィルムが用いられてきた。このうちポリ塩化ビニル系のポリマーは優れた性能を持っている。しかし、近年の環境問題から塩素を含有しない素材が求められている。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムは高価であるため、これらを包装材として用いた場合、包装費用が高くなり、また臭気の問題や包装機ロールがさびやすい等の問題がある。
【０００３】
このような点を改善する包装フィルムとして、特開平４−２４６５３６号公報（特許文献１参照）には、線状低密度エチレン・α−オレフィン系共重合体と低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体とからなる外層間に、ブテン系樹脂からなる中間層が積層された多層フィルムがストレッチフィルムとして開示されている（特許請求の範囲）。しかし、このような多層フィルムは透明性、伸び弾性、カット性等には優れているが、粘着性、ヒートシール性が必ずしも十分ではないという問題点がある。これらを改良するために、外層を密度の低い樹脂で形成する方法が挙げられるが、高温シール時にフィルムに穴が開く等の問題がある。
【０００４】
また、特許第３２９６５３２号公報（特許文献２参照）には、結晶化熱量が１０〜６０Ｊ／ｇであるプロピレン系重合体、及び、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、ロジン樹脂又はこれらの水素添加誘導体を含有する層を少なくとも一層有する特定の貯蔵弾性率を有する食品包装用ストレッチフィルムが開示されている（請求項１）。そして、この発明に係わる食品包装用ストレッチフィルムは、透明性などを損なわない範囲で他の樹脂を混合した層を有しても良いことが記載されている（段落〔００１５〕）。しかし、かかる食品包装用ストレッチフィルムは、復元性や包装時の仕上がり等が良好であるが、製膜時の安定性が悪く製膜速度を２００ｍ／分以上迄あげることができず生産性に劣り、また、３０℃を超える環境では自動包装機のカット性が劣る等の問題がある。また、該発明は、他の層の構成などについては何も言及していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２４６５３６号公報（特許請求の範囲）。
【特許文献２】
特許第３２９６５３２号公報（請求項１、段落〔００１５〕）。
【非特許文献１】
G. Joseph Ray, Paul E. Johnson, and Jack R.Knox:Macromolecules,10,773(1977)
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、自動包装機で包装する際に必要な優れた伸度、横カット性、密着性、指圧復元性等を有し、しかも伸長時の応力の縦／横（ＭＤ／ＴＤ）のバランスがとれていて、表面しわのない包装が可能であるポリオレフィン系ストレッチフィルム、及び、生産性に優れたその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、防曇剤を含む特定の特性を有するポリエチレン系樹脂組成物で表裏両外層を形成し、プロピレン単位及びブテン−１単位から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む非晶性ポリオレフィン、結晶性ポリプロピレン系樹脂及び炭化水素樹脂又はその水素添加物を含む樹脂組成物で中間層を形成した多層のポリオレフィン系ストレッチフィルムが、上記課題を解決し得るものであり、しかも、該ストレッチフィルムが多層押出成形法により生産性よく製造できることを見出し、本発明に到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも３層で構成され、下記外層樹脂組成物から形成された表裏両外層間に、下記中間層樹脂組成物から形成された中間層が積層され、機械方向の１００％伸長時応力が８〜３０ＭＰａ、機械方向と直交する方向の１００％伸長時応力が５〜１１ＭＰａであることを特徴とするポリオレフィン系ストレッチフィルムである。
【０００９】
＜外層樹脂組成物＞
（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ³以上、０．９４０ｇ／ｃｍ³未満のエチレン・α−オレフィン共重合体３９．５〜９９．５重量％、（Ｂ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³の高圧法低密度ポリエチレン０〜６０重量％、及び（Ｃ）防曇剤０．５〜１０重量％を含む外層樹脂組成物。
【００１０】
＜中間層樹脂組成物＞
（Ｄ）プロピレンから誘導される繰返し単位及びブテン−１から誘導される繰返し単位から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位の含有量が少なくとも５０重量％である非晶性ポリオレフィン２０〜８０重量％、（Ｅ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分である結晶性プロピレン系ポリマー８０〜２０重量％、並びに、（Ｄ）及び（Ｅ）を合わせてなる樹脂成分６０〜９５重量％に対し、（Ｆ）脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、水添脂肪族系炭化水素樹脂、水添芳香族系炭化水素樹脂、水添脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、水添ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、水添テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂、及びロジン系炭化水素樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂４０〜５重量％を含む中間層樹脂組成物。
成形することを特徴とするポリオレフィン系ストレッチフィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明の好ましい態様として、前記（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン型触媒により製造された共重合体である前記ポリオレフィン系ストレッチフィルム、前記（Ｄ）成分である非晶性ポリオレフィンの１９０℃における溶融粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓである前記ポリオレフィン系ストレッチフィルム、機械方向（以下、ＭＤ方向という）の１００％伸長時応力と機械方向と直交する方向（以下、ＴＤ方向という）の１００％伸長時応力との比（ＭＤ／ＴＤ）が１〜３である前記ポリオレフィン系ストレッチフィルム、フィルムの総厚さが６〜２００μｍ、表裏両外層の合計厚さが総厚さの２０〜９０％である前記ポリオレフィン系ストレッチフィルム、前記樹脂組成物のＴダイ付押出成形により得られたフィルムである前記ポリオレフィン系ストレッチフィルムが、それぞれ挙げられる。
【００１２】
また、本発明の他の発明は、前記ポリオレフィン系ストレッチフィルムの製造方法に関し、Ｔダイ付多層押出機を用いる押出成形法により、表裏両外層間に中間層が積層された少なくとも３層で構成されるポリオレフィン系ストレッチフィルムの製造方法であって、表裏両外層の原料として前記外層樹脂組成物を用い、中間層の原料として前記中間層樹脂組成物を用い、且つ、成形温度２００〜２７０℃、ドラフト比４０〜１３０、ドラフト距離５０〜１２０ｍｍ、延伸倍率１．２倍以下の条件下で多層押出成形することを特徴とするポリオレフィン系ストレッチフィルムの製造方法である。
【００１３】
本発明に係わるポリオレフィン系ストレッチフィルムは、自動包装用の包装フィルムに適し、優れた伸度、横カット性、密着性、及び指圧復元性等を有する。しかも、伸長時の応力の縦／横（ＭＤ／ＴＤ）のバランスがとれていて、表面しわのない包装が可能である。また、本発明に係わるポリオレフィン系ストレッチフィルムの製造方法は、インフレーション成形法などに比べて、生産性に優れる方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わるポリオレフィン系ストレッチフィルムは、前記外層樹脂組成物を原料として表裏両外層を形成し、該表裏両外層間に前記中間層樹脂組成物を原料として中間層を形成し、少なくとも３層からなる積層フィルムを形成することにより製造される。
【００１５】
先ず、表裏両外層を形成する外層樹脂組成物について説明する。外層樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、Ｘ線回折法による結晶化度が約０〜５０％程度、好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１０〜４０％で、エチレン単位が主成分、例えば８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９７モル％、より好ましくは８８〜９５モル％のものが望ましい。
【００１６】
エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。コモノマーとしてのα−オレフィンは１種類に限らず、ターポリマーのように２種類以上用いることもできる。
【００１７】
（Ａ）成分として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、通常、遷移金属触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを気相または液相下で共重合して得ることができる。例えば、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン型触媒などが使用できるが、低温でのシール性、強度、弾性率、伸び等のバランスを考慮するとメタロセン型触媒が好ましい。また、重合方法などに特に制限はなく、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合方法により重合することができる。（Ａ）成分としては市販品を用いてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、外層樹脂組成物中３９．５〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９７重量％配合する。（Ａ）成分の配合割合が３９．５重量％より少ない場合は透明性、強度に劣り、９９．５重量％より多い場合は防曇性に劣る。また、低温シール性、強度、弾性率、伸び等を考慮すると、（Ａ）成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ³以上、０．９４０ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。（Ａ）成分はＭＦＲや密度の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体の２種類以上の混合物であってもよい。（Ａ）成分として用いられる市販品としては、例えば、三井住友ポリオレフィン（株）製、商品名：エボリュー等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、外層樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられている高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＨＰＬＤという）は、いわゆる高圧ラジカル重合により製造される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１８〜０．９２７ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³のポリエチレンである。本発明で（Ｂ）成分として用いられる高圧法低密度ポリエチレンは１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２０】
この高圧法低密度ポリエチレンは、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわち、毛細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内径（Ｄ）２．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速度１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）と、ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１．３以上であることが望ましい。また、（Ｂ）成分として用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、本発明の目的を損なわない範囲で、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下の他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分のＨＰＬＤは、外層樹脂組成物中０〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％配合する。ＨＰＬＤは必ずしも配合しなくてもよいが、配合すると成形性が向上する。また、ＨＰＬＤの配合割合が６０重量％を超えると透明性、柔軟性が悪化する。（Ｂ）成分として用いられる市販品としては、例えば、三井住友ポリオレフィン（株）製、商品名：スミカセン等が挙げられる。
【００２２】
外層樹脂組成物の（Ｃ）成分として用いられる防曇剤は、空気中の水分が凝縮してフィルムの表面を曇らせるのを防止するために配合される薬剤である。従って、フィルムの表面を親水性にして、生じた水滴を拡がらせる作用を有するものであれば特に制限はなく、一般に防曇剤として用いられているものがそのまま使用できる。
【００２３】
このような防曇剤（Ｃ）としては、界面活性剤が用いられる。例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノオレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンセスキラウレート、ジグリセリンセスキオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デガグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル；ラウリルジエタノールアミン等の脂肪酸アミン；オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらに限定されるものではなく、またこれらは単独で、または混合物として使用される。
【００２４】
上記（Ｃ）成分の防曇剤は、外層樹脂組成物中０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％配合する。防曇剤の配合割合が０．５重量％未満である場合は、防曇効果が得られず、また、１０重量％を超える場合は、防曇剤のブリードのために透明性が悪化する。防曇剤は、予め（Ａ）または（Ｂ）成分のいずれか、好ましくは（Ａ）成分の一部に混合してマスターバッチを形成し、これを残余の成分として混合して樹脂組成物を得ることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、外層樹脂組成物の主成分として前記特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を使用しているので、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に防曇剤（Ｃ）を配合した２成分だけからなる外層樹脂組成物を用いても本発明の目的とする多層フィルムが得られ、例えば外層樹脂組成物中に低密度のエチレン系エラストマトラマーなどの他の成分を配合しなくても目的を達することができる。
【００２６】
本発明に用いる外層樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００２７】
本発明に用いる外層樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができる。例えば、下記のような方法で製造することができる。１）（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。２）（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、所望により添加される他成分を適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで、溶媒を除去する方法。３）（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後、混合し、次いで、溶媒を除去する方法。４）上記１）〜３）の方法を組合わせて行う方法。
【００２８】
次いで、中間層を形成する中間層樹脂組成物について説明する。本発明に係わるポリオレフィン系ストレッチフィルムの中間層は、前記中間層樹脂組成物から形成される。中間層の少なくとも１層は、（Ｄ）非晶性ポリオレフィンと、（Ｅ）結晶性プロピレン系ポリマーとの樹脂混合物、及び、（Ｆ）脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、水添脂肪族系炭化水素樹脂、水添芳香族系炭化水素樹脂、水添脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、水添ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、水添テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂、及びロジン系炭化水素樹脂のうちの１種類または２種類以上の混合物を含有する樹脂組成物により形成する。
【００２９】
本発明でいう非晶性ポリオレフィンとは、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分、即ち、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下のものをいう。沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が７０重量％を超えると、非晶質部分の比率が少なくなり、得られるフィルムに目的とする充分な柔軟性を付与することができない。本発明において、非晶性ポリオレフィンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明で用いる非晶性ポリオレフィン（Ｄ）は、ポリプロピレン、ポリブテン−１、プロペン−エテン共重合体、ブテン−１−エテン共重合体、プロペン−ブテン−１共重合体、プロペン−ブテン−１−エテン３元共重合体、プロペン−ブテン−ペンテン−１−３元重合体、プロペン−ブテン−１−４−メチル−１−ペンテン−３元重合体、ブテン−１−ヘキセン−１−エテン３元共重合体等の非晶性ポリオレフィン等が例示される。これらの中でもプロピレンから誘導される繰返し単位（以下、プロピレン単位と称する）、ブテン−１から誘導される繰返し単位（以下、ブテン−１単位と称する）又はこれらの繰返し単位の合計量の含有量が少なくとも５０重量％である非晶性ポリオレフィンが好ましい。更に、後述する（Ｆ）成分の含有量を減少できることを考慮すると、ブテン−１単位の含有量が少なくとも５０重量％のものが好ましい。
【００３１】
非晶性ポリオレフィン（Ｄ）は、密度が０．８２０ｇ／ｃｍ³以上、０．９００ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。更に、１９０℃における溶融粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであれば、液状に溶融した状態で、押出機等の加工機に注入が容易となるため好ましい。（Ｄ）成分として用いられる市販品としては、例えば、ドイツ国、デグサ社、商品名：ベストプラスト、宇部興産（株）製、商品名：ウベタックＡＰＡＯ、米国ハンツマン社、商品名：レキセタックＡＰＡＯ等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる結晶性プロピレン系ポリマー（Ｅ）は、主にアイソタクチックポリプロピレンをいい、単独重合体でもよく、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体、又はこれらの混合物であってもよい。結晶性プロピレン系ポリマーは、有機過酸化物の存在下、又は不存在下に公知の方法で、例えばＭＦＲで代表される流動性を変化させることが可能である。結晶性プロピレン系ポリマー（Ｅ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。更に、耐熱性を考慮すると、示差走査熱量計で測定した、結晶融解後走査温度１０℃／分で２０℃まで降温したときの結晶化熱量が少なくとも６０Ｊ／ｇであることが好ましい。（Ｅ）成分の市販品としては、三井住友ポリオレフィン（株）製、商品名：三井住友ポリプロ等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる（Ｆ）成分は、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、水添脂肪族系炭化水素樹脂、水添芳香族系炭化水素樹脂、水添脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、水添ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、水添テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂、及びロジン系炭化水素樹脂のうちの１種類または２種類以上の混合物である。
【００３４】
例えば、石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ４留分、Ｃ５留分、これらの混合物、あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ５留分中のイソプレン及び１，３−ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂；石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；Ｃ４留分およびＣ５留分の任意の留分とＣ９留分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂；石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ５留分中に含まれるシクロペンタジエン等を原料とした２量体を主原料として得られるジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂；脂肪族系炭化水素樹脂を水素添加した水添脂肪族系炭化水素樹脂；芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した水添芳香族系炭化水素樹脂；脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂を水素添加して得られる水添脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂；ジシクロペンタジエン系樹脂を水素添加して得られる水添ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂；脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水素樹脂；テレピン油中のα、β―ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；テルペン系炭化水素樹脂を水素添加した水添テルペン系炭化水素樹脂；コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；低分子量スチレン系樹脂；ロジン系炭化水素樹脂などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）製マスカレッツＳ−１１０Ａ、トーネックス（株）製エスコレッツ１３１５が挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、東ソー（株）製ペトコール１２０、三井化学（株）製ハイレッツ等が挙げられる。脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂の市販品としては、例えばトーネックス（株）製エスコレッツ２３０７、同２１３が挙げられる。ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）製マルカレッツＭ−５２５Ａ、同Ｍ−５１０が挙げられる。
【００３６】
水添脂肪族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）製マスカレッツＨ−５０５が挙げられる。水添芳香族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学（株）製アルコンＰ−１２５、同Ｐ−１１０が挙げられる。水添脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、出光石油化学（株）製アイマーブＰ−１２５、同Ｐ−１４０が挙げられる。水添ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂の市販品としてはトーネックス（株）製エスコレッツ５３２０ＨＣ、同２２８Ｆが挙げられる。合成テルペン系炭化水素樹脂の市販品としては、トーネックス（株）製エスコレッツ１４０１が挙げられる。
【００３７】
テルペン系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ−１２５０、同１１５０が挙げられる。水添テルペン系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１２５、同Ｐ−１１５が挙げられる。クマロンインデン系炭化水素樹脂の市販品として、例えば、新日鐵化学（株）製エスクロンＶ−１２０が挙げられる。低分子量スチレン系樹脂として、例えば、三洋化成工業（株）製ハイマーＳが挙げられる。ロジン系炭化水素樹脂の市販品として、例えば、荒川化学（株）製スーパーエステルＡ−１２５、同Ｓ−１００が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いる中間層樹脂組成物の調製方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて加熱、溶融、混練して行うことができる。また、各種樹脂ペレットをドライブレンドしてもよい。
【００３９】
また、本発明で用いる中間層樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、充填剤、例えば、酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、などを含ませることが可能である。更にまた、本発明の妨げにならない範囲で他の樹脂をブレンドして使用することもできる。例えば、リサイクル樹脂をブレンドすることができる。
【００４０】
本発明で用いる（Ｄ）非晶性ポリオレフィンと、（Ｅ）結晶性プロピレン系ポリマーとの混合樹脂は、非晶性ポリオレフィン２０〜８０重量％と結晶性プロピレン系ポリマー８０〜２０重量％を含有するものである。非晶性ポリオレフィンの割合が２０重量％未満では、フィルムの柔軟性が低下する。一方、８０重量％を超える場合は、フィルムの耐熱性が低下するため好ましくない。特に、非晶性ポリオレフィン３０〜７０重量％と結晶性プロピレン系重合体７０〜３０重量％を含有する樹脂混合物が柔軟性と耐熱性とのバランスの観点から好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いる上記中間層樹脂組成物は、前記（Ｄ）及び（Ｅ）の樹脂混合物６０〜９５重量％と、（Ｆ）脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、水添脂肪族系炭化水素樹脂、水添芳香族系炭化水素樹脂、水添脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、水添ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、水添テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂、ロジン系炭化水素樹脂のうちの１種類または２種類以上の混合物を４０〜５重量％を含有するものである。フィルムの衝撃強度が多少低下してもよいときには、前記（Ｄ）及び（Ｅ）の樹脂混合物５０〜９５重量％と前記（Ｆ）５０〜５重量％を含有するものであってもよい。
【００４２】
（Ｆ）成分の割合が５重量％未満ではフィルムのカット性が低下する。一方、４０重量％を超える場合はフィルムの衝撃強度が低下する。特に、前記（Ｄ）及び（Ｅ）の樹脂混合物７０〜９０重量％と、（Ｆ）成分である脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、水添脂肪族系炭化水素樹脂、水添芳香族系炭化水素樹脂、水添脂肪族・芳香族共重合系炭化水素樹脂、水添ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、水添テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂、及びロジン系炭化水素樹脂のうちの１種類または２種類以上の混合物３０〜１０重量％を含有する樹脂組成物が、カット性と衝撃強度とのバランスの観点から好ましい。中間層樹脂組成物の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分、即ち、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分は、２５重量％未満ではフィルムの耐熱性が低下するため好ましくない。一方、５５重量％を超える場合は柔軟性が低下するため好ましくない。柔軟性と耐熱性とのバランスの観点から２５〜５５重量％が好ましい。
【００４３】
本発明のポリオレフィン系ストレッチフィルムは、中間層にリサイクル樹脂層を積層挿入してもよく、他の熱可塑性樹脂層、例えば、ガスバリヤーを付与するためポリアミド樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂等を積層挿入してもよい。更には、層間の接着強度を上げるため、接着剤や接着性樹脂層を積層挿入してもよい。
【００４４】
本発明のポリオレフィン系ストレッチフィルムを構成する各層の厚みは、特に限定されるものでなく、任意に選択することができる。通常は、各層を約２〜１００μｍの範囲に形成する。また、フィルム総厚みに対する両外層の厚みの比率も、特に限定されるものでなく、任意に選択することができる。通常は、両外層の合計厚みをポリオレフィン系ストレッチフィルム全体厚みの２０〜９０％となるように構成する。
【００４５】
本発明に係わるポリオレフィン系ストレッチフィルムは、上記樹脂組成物を使用して、Ｔダイ付押出機を用いる押出成形法により製造することが好ましい。Ｔダイ押出成形法では、配向防止処理として、例えば、成形温度２００〜２７０℃、ドラフト比（ドラフト距離内での延伸比）４０〜１３０、ドラフト距離（ダイ先からフィルムが冷却ロールに接触するまでの距離）５０〜１２０ｍｍとし、フィルム温度４０〜７０℃で延伸倍率１．２倍以下にして巻き取るような多層押出成形法が好ましい。
【００４６】
このようにして成形される本発明のポリオレフィン系ストレッチフィルムは、フィルムの総厚みが６〜２００μｍ程度で、ＭＤ方向の１００％伸長時の応力が８〜３０ＭＰａ、好ましくは１２〜２５ＭＰａ、更に好ましくは１４〜２０ＭＰａ、ＭＤ方向の弾性率が８０〜２００ＭＰａ、好ましくは１００〜１９０ＭＰａの範囲にある。ＴＤ方向の１００％伸長時の応力が５〜１１ＭＰａ、好ましくは６〜１０ＭＰａ、更に好ましくは６〜８ＭＰａの範囲にある。また、フィルムのＭＤ方向の配向が抑えられて伸長時応力のＭＤ方向／ＴＤ方向のバランスがとられ、ＭＤ方向の１００％伸長時の応力と、ＴＤ方向の１００％伸長時の応力との比（ＭＤ／ＴＤ）が、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜２．５の範囲である。
【００４７】
上記特性を有するポリオレフィン系ストレッチフィルムは、横カット性、密着性、指圧復元性に優れるとともに、パック時に表面しわを生じ難く、自動包装機適性に優れ、連続でストレッチ包装を行っても切れの少ない効果を奏する。また、従来のインフレーションフィルム成形方法によらず、生産性に優れたＴダイ押出成形法で製造することができるので、経済性にも優れる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明について更に詳細に説明する。尚、本発明に係わる各種特性の評価は下記方法により実施した。
【００４９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）
ＡＳＴＭＤ１２３８に規定される方法により測定する。
【００５０】
（２）密度（ｇ／ｃｍ³）
ＡＳＴＭＤ１５０５規定される方法により測定する。
【００５２】
（４）１００％伸長時応力（ＭＰａ）、及び破断強度（ＭＰａ）
インストロン型引張試験機〔オリエンテック（株）製、形式：Ｕ−１３３０〕を用いて、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５００ｍｍ／分、試験片形状：ＡＳＴＭＤ６３８ｔｙｐｅ−１により、ＡＳＴＭＤ８８２に規定される方法により、ＭＤ方向及びＴＤ方向について測定する。
【００５３】
（５）弾性率（ＭＰａ）
インストロン型引張試験機〔オリエンテック（株）製、形式：Ｕ−１３３０〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、試験片形状：ＡＳＴＭＤ６３８ｔｙｐｅ−１により、ＡＳＴＭＤ８８２に規定される方法により、ＭＤ方向について測定する。
【００５４】
（６）カット性
環境温度２３℃及び３０℃において、市販の突き上げ式トレー自動包装機〔寺岡精工社製、形式：ＡＷ２６００ＡＴ−ＩＩＩ．ＰＥ〕を用いて、発泡ポリスチレン製トレーを包装するとき、フィルムカット後の折れ込み状況を観察し、以下のように判定する。無作為に１００個の包装体を選び、１個でも不具合が認められた場合は、以下の基準に従って、△または×と判定する。
○：フィルムの折れ込みがなく、極めて良好である。△：フィルムの折れ込みが若干見られるが、良好である。×：フィルムの折れ込みが見られる。
【００５５】
（７）指圧復元性
前項（５）と同一の試料について、以下のように判定する。
○：包装後のトレー上面のフィルムを指で軽く押えても、指の跡がほとんど残らない。×：包装後のトレー上面のフィルムを指で軽く押えると、指の跡がはっきり残る。
【００５６】
（８）表面仕上がり
前項（５）と同一の試料について、トレー上面のフィルムのシワ、トレーの変形などを以下のように判定する。
○：シワ、トレー変形などがなく、極めて良好である。△：シワ、トレー変形が若干見られるが、良好である。×：シワ、トレー変形が見られる。
【００５７】
（９）耐熱性（℃）
市販のハンド式トレー包装機〔ＡＲＣ（株）製、形式：ポリラッパー〕の熱シール用熱板にフィルム１枚を２秒間接触させ、フィルムに穴が開かない最高熱板温度を測定し、耐熱温度とする。
【００５８】
（１０）ｎ−ヘプタン不溶分（重量％）
試料樹脂５ｇ及びｎ−ヘプタン（試薬特級）９０ｇをソックスレー抽出装置にセットし、ｎ−ヘプタンの沸騰下で２４時間抽出し、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量を測定し、下記数式から算出する。
Ｗ＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
ここで、Ｗ：ｎ−ヘプタン不溶分の比率（重量％）、Ｗ１：試料樹脂の重量（ｇ）、Ｗ２：ｎ−ヘプタン不溶分の重量（ｇ）。
【００５９】
（１１）樹脂中のプロピレン単位、ブテン−１単位及びエチレン単位の含有量（重量％）
G. Joseph Ray, Paul E. Johnson, and Jack R.Knox:Macromolecules,10,773(1977)に記載される方法に従い、下記条件で測定する。
測定装置：日本電子（株）製、核磁気共鳴装置、形式：ＥＸ２７０、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／Ｃ _６Ｄ _６（９０／１０容量％）、観測核：^１３Ｃ、試料濃度：９０ｍｇ／ｍｌ。
【００６０】
（１２）結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（PERKIN-ELMER社製、ＤＳＣ７）を用いて、結晶を融解した後、走査温度１０℃／分で２０℃まで降温したときの結晶化熱量を測定する。
【００６１】
＜原料樹脂＞
実施例１〜１２及び比較例１〜５で用いた樹脂は下記の通りである。
（Ａ成分用樹脂）
Ａ１：エチレン・ヘキセン−１共重合体〔三井住友ポリオレフィン（株）製、商品名：エボリューＳＰ０５４０、密度０．９０３ｇ／ｃｍ³、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ３．４ｇ／１０分〕。
【００６２】
（Ｂ成分用樹脂）
Ｂ１：高圧法低密度ポリエチレン〔三井住友ポリオレフィン（株）製、商品名：スミカセンＦ−２００、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ２．０ｇ／１０分〕。
【００６３】
（Ｄ成分用樹脂）
Ｄ１：ブテン−１−プロピレン−エチレン３元共重合体〔プロピレン単位含有量２５重量％、ブテン−１単位含有量７３重量％、エチレン単位含有量２重量％、密度０．８８ｇ／ｃｍ ³ 、１９０℃における溶融粘度２２０００ｍＰａ・ｓ〕。
Ｄ２：プロピレン−ブテン−１共重合体〔プロピレン単位含有量６５重量％、ブテン−１単位含有量３５重量％、密度０．８７ｇ／ｃｍ ³ 、１９０℃における溶融粘度８０００ｍＰａ・ｓ〕。
Ｄ３：プロピレン−ブテン−１−エチレン３元共重合体〔プロピレン単位含有量８０重量％、ブテン−１単位含有量５重量％、エチレン単位含有量１５重量％、密度０．８７ｇ／ｃｍ ³ 、１９０℃における溶融粘度５００００ｍＰａ・ｓ〕
Ｄ４：ブテン−１−プロピレン−エチレン３元共重合体〔プロピレン単位含有量２５重量％、ブテン−１単位含有量７３重量％、エチレン単位含有量２重量％、密度０．８８ｇ／ｃｍ ³ 、１９０℃における溶融粘度８０００ｍＰａ・ｓ〕。
Ｄ５：プロピレン−ブテン−１共重合体〔プロピレン単位含有量６５重量％、ブテン−１単位含有量３５重量％、密度０．８７ｇ／ｃｍ ³ 、１９０℃における溶融粘度４００ｍＰａ・ｓ〕
【００６４】
（Ｅ成分用樹脂）
Ｅ１：プロピレン−エチレンランダム共重合体〔プロピレン単位含有量９８重量％、エチレン単位含有量２重量％、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝１ｇ／１０分、ｎ−ヘプタン不溶分９６重量％、示差熱量計結晶化熱量７５Ｊ／ｇ〕。
Ｅ２：プロピレン−エチレンランダム共重合体〔プロピレン単位含有量９５重量％、エチレン単位含有量５重量％、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝１ｇ／１０分、ｎ−ヘプタン不溶分８６重量％、示差熱量計結晶化熱量５８Ｊ／ｇ〕。
Ｅ３：プロピレン−エチレンランダム共重合体〔プロピレン単位含有量９７重量％、エチレン単位含有量３重量％、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝７ｇ／１０分、ｎ−ヘプタン不溶分９２重量％、示差熱量計結晶化熱量６５Ｊ／ｇ〕。
Ｅ４：プロピレン−エチレンランダム共重合体〔プロピレン単位含有量９８重量％、エチレン単位含有量２重量％、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝７ｇ／１０分、ｎ−ヘプタン不溶分９６重量％、示差熱量計結晶化熱量７５Ｊ／ｇ〕。
Ｅ５：プロピレンホモポリマー〔密度０．９１ｇ／ｃｍ³、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝３ｇ／１０分、ｎヘプタン不溶分９９重量％、示差熱量計結晶化熱量９６Ｊ／ｇ〕。
【００６５】
（Ｆ成分用樹脂）
Ｆ１：水添芳香族系炭化水素樹脂〔荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＰ−１２５〕。
Ｆ２：水添テルペン樹脂〔ヤスハラケミカル（株）製、商品名：クリアロンＰ−１２５〕。
【００６６】
実施例１
＜防曇剤マスターバッチの調製＞
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）〔三井住友ポリオレフィン（株）製、商品名：スミカセンＦ−２００、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ２．０ｇ／１０分〕８８重量％、及び防曇剤（Ｃ）として、ジグリセリンオレート〔理研ビタミン（株）製、商品名：Ｏ−７１ＤＥ〕１２重量％からなる組成物を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２６の二軸押出機を用いて樹脂温度２００℃で混練り、造粒しこれをマスターバッチ（ＢＣ）とした。
【００６７】
＜外層樹脂組成物の調製＞
メタロセン型触媒を使用して製造されたエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ１）〔三井住友ポリオレフィン（株）製、商品名：エボリューＳＰ０５４０、エチレン単位含有量９３．７モル％、結晶化度２５％、密度０．９０３ｇ／ｃｍ³、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ３．４ｇ／１０分〕８０重量％、及び上記防曇剤マスターバッチ（ＢＣ）２０重量％をブレンドして外層樹脂組成物を得た。
【００６８】
＜中間層樹脂組成物の調製＞
結晶性プロピレン系重合体（Ｅ１）として、プロピレン−エチレンランダム共重合体〔プロピレン単位含有量９８重量％、エチレン単位含有量２重量％、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝１ｇ／１０分、ｎ−ヘプタン不溶分９６重量％、示差熱量計結晶化熱量７５Ｊ／ｇ〕４５重量％、非晶性ポリオレフィン（Ｄ１）として、ブテン−１−プロピレン−エチレン３元共重合体〔プロピレン単位含有量２５重量％、ブテン−１単位含有量７３重量％、エチレン単位含有量２重量％、密度０．８８ｇ／ｃｍ³、１９０℃における溶融粘度２２０００ｍＰａ・ｓ、ｎ−ヘプタン不溶分１重量％〕４５重量％、及び（Ｆ）成分として、水添芳香族系炭化水素樹脂〔荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＰ−１２５〕１０重量％を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２６の二軸押出機を用いて樹脂温度１８０℃で混練して調製した樹脂組成物を用いた。
【００６９】
＜フィルムの製造＞
上記各樹脂組成物を用いて、外面層／中間層／外面層の厚み構成比が１／１／１、合計厚みが１２μｍである２種３層積層フィルムをプラコー社製３層フィードブロック型Ｔダイ成形機を用いて、樹脂温度２４０℃、ドラフト比５０、ドラフト距離８０ｍｍとして、キャストロール温度を４０℃とし、バキュームチャンバー方式で延伸倍率１．２倍、巻取速度２５０ｍ／分でポリオレフィン系ストレッチフィルムを製造した。得られたフィルムについて、上記方法により各種特性を評価した。主な製造条件を表１、評価結果を表４にそれぞれ示す。
【００７０】
実施例２〜１２、比較例１〜５
使用原料及び製造条件を表１〜３に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物からポリオレフィン系ストレッチフィルムを製造した。各種特性を実施例１と同様にして評価した。主な製造条件を表１〜３、評価結果を表４〜６にそれぞれ示す。
尚、比較例３では、樹脂Ａ１及びＢ１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル単位含有量：１４重量％、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、温度；１９０℃、荷重；２．１６ｋｇ）９７．６重量％用いた。また、比較例４では、樹脂Ａ１及びＢ１の代わりに高圧法低密度ポリエチレン（密度：０．９２３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、温度；１９０℃、荷重；２．１６ｋｇ）９７．６重量％用いた。また、実施例１２では、非晶性ポリオレフィン（Ｄ５）を２００℃で溶融させて定量ポンプを使用して、直接押出機の圧縮部と計量部の間に直接注入した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
【発明の効果】
本発明に係わるポリオレフィン系ストレッチフィルムは、自動包装用の包装フィルムに適し、優れた伸度、横カット性、密着性、及び指圧復元性等を有する。しかも、伸長時の応力の縦／横（ＭＤ／ＴＤ）のバランスがとれていて、表面しわのない包装が可能である。また、本発明に係わるポリオレフィン系ストレッチフィルムの製造方法は、インフレーション成形法などに比べて、生産性に優れる方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based stretch film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyolefin-based multilayer film for packaging used for various packaging applications such as prepacking in supermarkets and the like, and heat sealing packaging, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyolefin-based multilayer packaging film having excellent properties such as transparency and heat-sealability as well as cutting properties, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in supermarkets and the like, plastic films have been used as business packaging films for prepacking foods such as vegetables. This prepack film is a film for covering and wrapping food that is subdivided and contained in plastic trays, etc., or food that is bare, etc., while having a transparent and moderate stretch elasticity and adhesiveness There are demands for performances such as easy cutting and the fact that the inside of the film is not clouded when packaged and that heat sealing performance is excellent. Conventionally, films made of polyvinyl chloride polymers or ethylene / vinyl acetate copolymers have been used as such packaging films. Of these, polyvinyl chloride polymers have excellent performance. However, materials that do not contain chlorine have been demanded due to recent environmental problems. In addition, since ethylene / vinyl acetate copolymer films are expensive, when these are used as packaging materials, there are problems such as high packaging costs, odor problems, and rusting of the packaging machine roll.
[0003]
As a packaging film for improving such a point, JP-A-4-246536 (see Patent Document 1) discloses a linear low density ethylene / α-olefin copolymer, low density polyethylene and / or ethylene / acetic acid. A multilayer film in which an intermediate layer made of a butene resin is laminated between outer layers made of a vinyl copolymer is disclosed as a stretch film (claims). However, such a multilayer film is excellent in transparency, stretch elasticity, cut property, and the like, but has a problem that the adhesiveness and heat sealability are not always sufficient. In order to improve these, there is a method of forming the outer layer with a resin having a low density.
[0004]
In addition, in Japanese Patent No. 3296532 (see Patent Document 2), a propylene-based polymer having a crystallization calorific value of 10 to 60 J / g, a petroleum resin, a terpene resin, a chroman-indene resin, a rosin resin, or these A stretch film for food packaging having a specific storage modulus having at least one layer containing a hydrogenated derivative is disclosed (claim 1). And it is described that the stretch film for food packaging concerning this invention may have the layer which mixed other resin in the range which does not impair transparency etc. (paragraph [0015]). However, the stretch film for food packaging has good recoverability and finish at the time of packaging, but the stability during film formation is poor and the film formation speed cannot be increased to 200 m / min or more, resulting in poor productivity. Moreover, in an environment exceeding 30 ° C., there is a problem that the cutting property of the automatic packaging machine is poor. The invention does not mention anything about the structure of other layers.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-246536 (Claims).
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3296532 (Claim 1, paragraph [0015]).
[Non-Patent Document 1]
G. Joseph Ray, Paul E. Johnson, and Jack R. Knox: Macromolecules, 10, 773 (1977)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention is to have excellent elongation necessary for packaging with an automatic packaging machine, lateral cutability, adhesion, acupressure restoration property, etc. An object of the present invention is to provide a polyolefin-based stretch film that has a good balance of (MD / TD) and can be packaged without surface wrinkles, and a production method thereof that is excellent in productivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors formed both front and back outer layers with a polyethylene-based resin composition having specific characteristics including an antifogging agent, and at least one type of repeating selected from propylene units and butene-1 units. A multilayer polyolefin-based stretch film in which an intermediate layer is formed of a resin composition containing an amorphous polyolefin containing a unit, a crystalline polypropylene resin and a hydrocarbon resin or a hydrogenated product thereof can solve the above problems. In addition, the inventors have found that the stretch film can be produced with high productivity by a multilayer extrusion molding method, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention is composed of at least three layers, and an intermediate layer formed from the following intermediate layer resin composition is laminated between the front and back outer layers formed from the following outer layer resin composition, and is stretched by 100% in the machine direction. The polyolefin-based stretch film is characterized in that the stress at time is 8 to 30 MPa, and the stress at 100% elongation in the direction orthogonal to the machine direction is 5 to 11 MPa.
[0009]
<Outer layer resin composition>
(A) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.850 g / cm^ThreeOr more, 0.940 g / cm^ThreeLess than 39.5-99.5% by weight of ethylene / α-olefin copolymer, (B) density is 0.915-0.930 g / cm^ThreeAn outer layer resin composition comprising 0 to 60% by weight of a high-pressure method low-density polyethylene and (C) 0.5 to 10% by weight of an antifogging agent.
[0010]
<Interlayer resin composition>
(D) The content of at least one repeating unit selected from repeating units derived from propylene and repeating units derived from butene-1 is at least 50% by weight.InAmorphous polyolefin 20 to 80% by weight, (E) 230 ° C., melt flow rate at 2.16 kg load is 0.1 to 100 g / 10In minutes80% to 20% by weight of a certain crystalline propylene polymer, and 60% to 95% by weight of the resin component formed by combining (D) and (E). (F) Aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon Resin, aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin, dicyclopentadiene hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic hydrocarbon resin, hydrogenated aromatic hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer Hydrocarbon resins, hydrogenated dicyclopentadiene hydrocarbon resins, synthetic terpene hydrocarbon resins, terpene hydrocarbon resins, hydrogenated terpene hydrocarbon resins, coumarone indene hydrocarbon resins, low molecular weight styrene resins, and An intermediate layer resin composition comprising 40 to 5% by weight of at least one resin selected from rosin hydrocarbon resins.
It is the manufacturing method of the polyolefin-type stretch film characterized by shape | molding.
[0011]
  As a preferred embodiment of the present invention, the polyolefin-based stretch film in which the ethylene / α-olefin copolymer of the component (A) is a copolymer produced by a metallocene catalyst, and the amorphous material as the component (D) The polyolefin-based stretch film having a melt viscosity of 200 to 1000 mPa · s at 190 ° C. of the conductive polyolefin, 100 in the machine direction (hereinafter referred to as MD direction)%100 in a direction orthogonal to the stress at elongation and the machine direction (hereinafter referred to as TD direction)%The above-mentioned polyolefin-based stretch film having a ratio (MD / TD) with an elongation stress of 1 to 3, the total thickness of the film is 6 to 200 μm, and the total thickness of the front and back outer layers is 20 to 90% of the total thickness. Examples thereof include the polyolefin-based stretch film and the polyolefin-based stretch film which is a film obtained by extrusion molding with a T-die of the resin composition.
[0012]
Another invention of the present invention relates to a method for producing the polyolefin-based stretch film, and is composed of at least three layers in which an intermediate layer is laminated between front and back outer layers by an extrusion method using a multilayer extruder with a T die. A method for producing a polyolefin-based stretch film, wherein the outer layer resin composition is used as a raw material for both front and back outer layers, the intermediate layer resin composition is used as a raw material for an intermediate layer, and a molding temperature is 200 to 270 ° C. A method for producing a polyolefin-based stretch film, comprising multilayer extrusion molding under conditions of a ratio of 40 to 130, a draft distance of 50 to 120 mm, and a draw ratio of 1.2 times or less.
[0013]
The polyolefin-based stretch film according to the present invention is suitable for a packaging film for automatic packaging, and has excellent elongation, lateral cut property, adhesion, finger pressure restoration property, and the like. In addition, the longitudinal / lateral (MD / TD) balance of the stress at the time of elongation is balanced, and packaging without surface wrinkles is possible. In addition, the method for producing a polyolefin-based stretch film according to the present invention is a method that is superior in productivity as compared with an inflation molding method or the like.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyolefin-based stretch film according to the present invention forms both front and back outer layers using the outer resin composition as a raw material, and forms an intermediate layer using the intermediate resin composition as a raw material between the front and back outer layers. It is manufactured by forming a laminated film.
[0015]
First, the outer layer resin composition for forming both the front and back outer layers will be described. The ethylene / α-olefin copolymer used as the component (A) contained in the outer layer resin composition has a crystallinity of about 0 to 50%, preferably 5 to 45%, more preferably X-ray diffraction. Is 10 to 40%, and the ethylene unit is the main component, for example, 80 to 99 mol%, preferably 85 to 97 mol%, more preferably 88 to 95 mol%.
[0016]
The α-olefin copolymerized with ethylene includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4 -Methyl-1-pentene and the like are exemplified. The α-olefin as a comonomer is not limited to one type, and two or more types can also be used like a terpolymer.
[0017]
The ethylene / α-olefin copolymer used as the component (A) can be usually obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin in the gas phase or liquid phase in the presence of a transition metal catalyst. For example, a Ziegler type catalyst, a Phillips type catalyst, a metallocene type catalyst or the like can be used, but a metallocene type catalyst is preferred in consideration of a balance between sealing properties at low temperatures, strength, elastic modulus, elongation and the like. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the polymerization method etc., It can superpose | polymerize by superposition | polymerization methods, such as a gaseous-phase method, a solution method, and a bulk polymerization method. (A) You may use a commercial item as a component.
[0018]
The ethylene / α-olefin copolymer as the component (A) is blended in an amount of 39.5 to 99.5% by weight, preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 97% by weight in the outer layer resin composition. When the blending ratio of the component (A) is less than 39.5% by weight, the transparency and strength are poor, and when it is greater than 99.5% by weight, the antifogging property is poor. In consideration of low-temperature sealing properties, strength, elastic modulus, elongation, etc., the ethylene / α-olefin copolymer (A) is a melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2.16 kg (hereinafter referred to as MFR). 0.1 to 10 g / 10 min, density is 0.850 g / cm^ThreeOr more, 0.940 g / cm^ThreeIt is preferable that it is less than. The component (A) may be a mixture of two or more of MFR and ethylene / α-olefin copolymers having different densities. (A) As a commercial item used as a component, Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd. product name: Evolue etc. are mentioned, for example.
[0019]
In the present invention, the high-pressure low-density polyethylene (hereinafter referred to as HPLD) used as the component (B) of the outer layer resin composition is a highly branched polyethylene having a long-chain branch produced by so-called high-pressure radical polymerization. The density is 0.915-0.930 g / cm^Three, Preferably 0.918-0.927 g / cm^Three, More preferably 0.920-0.925 g / cm^ThreePolyethylene. The high pressure method low density polyethylene used as the component (B) in the present invention has an MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0. Desirably, it is in the range of 1-8 g / 10 min.
[0020]
This high-pressure low-density polyethylene is extruded from a nozzle having an inner diameter (D) of 2.0 mm and a length of 15 mm under a condition of 190 ° C. using a swell ratio representing the degree of long-chain branching, that is, a capillary flow characteristic tester. The ratio (Ds / D) of the diameter (Ds) of the strand extruded at a speed of 10 mm / min to the nozzle inner diameter D is desirably 1.3 or more. Further, the high-pressure method low-density polyethylene used as the component (B) is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be a copolymer with a polymerizable monomer such as olefin, vinyl acetate or acrylic ester.
[0021]
HPLD of the said (B) component is mix | blended 0-60 weight% in an outer layer resin composition, Preferably it is 5-30 weight%, More preferably, it is 10-20 weight%. HPLD is not necessarily blended, but when blended, moldability is improved. Moreover, when the blending ratio of HPLD exceeds 60% by weight, transparency and flexibility are deteriorated. (B) As a commercial item used as a component, Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd. product name: Sumikasen etc. are mentioned, for example.
[0022]
The antifogging agent used as the component (C) of the outer layer resin composition is a chemical compounded to prevent moisture in the air from condensing and fogging the surface of the film. Accordingly, there is no particular limitation as long as it has an action of making the surface of the film hydrophilic and spreading the generated water droplets, and those generally used as antifogging agents can be used as they are.
[0023]
As such an antifogging agent (C), a surfactant is used. For example, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monobehenate, sorbitan monostearate; glycerol fatty acid esters such as glycerol monooleate, glycerol monolaurate, glycerol monostearate; Polyglycerin fatty acid esters such as diglycerin sesquilaurate, diglycerin sesquiolate, tetraglycerin monooleate, tetraglycerin monostearate, hexaglycerin monolaurate, hexaglycerin monooleate, degaglycerin monooleate, decaglycerin monolaurate Polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene lauryl ether; fatty acid amines such as lauryl diethanolamine; olein And fatty acid amides such as amide. They are not limited to these and are used alone or as a mixture.
[0024]
The antifogging agent of the above component (C) is blended in the outer layer resin composition in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. When the blending ratio of the antifogging agent is less than 0.5% by weight, the antifogging effect cannot be obtained, and when it exceeds 10% by weight, the transparency deteriorates due to bleeding of the antifogging agent. The antifogging agent is mixed in advance with either the component (A) or the component (B), preferably a part of the component (A) to form a master batch, and this is mixed as a remaining component to form a resin composition. It is preferable to obtain.
[0025]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (A) having the above characteristics is used as the main component of the outer layer resin composition. Even when an outer layer resin composition composed of only two components blended with the antifogging agent (C) is used, a multilayer film intended for the present invention can be obtained. For example, a low density ethylene-based elastomer tomato lamar or the like in the outer layer resin composition The objective can be achieved without blending other ingredients.
[0026]
The outer layer resin composition used in the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, a lubricant, a pigment, a dye, and a nucleating agent as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, and antioxidants may be blended as necessary.
[0027]
The outer layer resin composition used in the present invention can be produced using a known method. For example, it can be produced by the following method. 1) A method of mechanically blending the components (A) to (C) and other components added as required using an extruder, a kneader or the like. 2) Dissolve the components (A) to (C) and other components added as required in a suitable good solvent (for example, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene). And then removing the solvent. 3) A method in which components (A) to (C) and other components added as required are separately dissolved in an appropriate good solvent, mixed, and then the solvent is removed. 4) A method of combining the methods 1) to 3) above.
[0028]
Next, the intermediate layer resin composition forming the intermediate layer will be described. The intermediate layer of the polyolefin-based stretch film according to the present invention is formed from the intermediate layer resin composition. At least one of the intermediate layers comprises (D) an amorphous polyolefin and (E) a resin mixture of a crystalline propylene polymer, and (F) an aliphatic hydrocarbon resin, an aromatic hydrocarbon resin, a fat Aromatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin, dicyclopentadiene hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic hydrocarbon resin, hydrogenated aromatic hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin , Hydrogenated dicyclopentadiene hydrocarbon resins, synthetic terpene hydrocarbon resins, terpene hydrocarbon resins, hydrogenated terpene hydrocarbon resins, coumarone indene hydrocarbon resins, low molecular weight styrene resins, and rosin carbons It forms with the resin composition containing the 1 type of hydrogen resin, or a 2 or more types of mixture.
[0029]
The amorphous polyolefin referred to in the present invention refers to a boiling n-heptane insoluble content, that is, a Soxhlet extraction insoluble content by boiling n-heptane is 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. When the boiling n-heptane insoluble content exceeds 70% by weight, the ratio of the amorphous part is reduced, and the intended sufficient flexibility cannot be imparted to the resulting film. In the present invention, the amorphous polyolefin can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amorphous polyolefin (D) used in the present invention is polypropylene, polybutene-1, propene-ethene copolymer, butene-1-ethene copolymer, propene-butene-1 copolymer, propene-butene-1- Ethene terpolymer, propene-butene-pentene-1-terpolymer, propene-butene-1--4-methyl-1-pentene-terpolymer, butene-1-hexene-1-ethene ternary Examples thereof include amorphous polyolefins such as copolymers. Among these, the repeating unit derived from propylene (hereinafter referred to as propylene unit), the repeating unit derived from butene-1 (hereinafter referred to as butene-1 unit) or the total content of these repeating units is Amorphous polyolefins that are at least 50% by weight are preferred. Furthermore, considering that the content of the component (F) described later can be reduced, the content of butene-1 units is preferably at least 50% by weight.
[0031]
The amorphous polyolefin (D) has a density of 0.820 g / cm.^ThreeAbove, 0.900 g / cm^ThreeIt is preferable that it is less than. Furthermore, it is preferable that the melt viscosity at 190 ° C. is 200 to 1000 mPa · s because it can be easily injected into a processing machine such as an extruder in a molten state. Examples of commercially available products used as component (D) include Degussa, Germany, trade name: Best Plast, Ube Industries, Ltd., trade name: Ubetak APAO, Huntsman USA, trade name: Lexetac APAO, and the like. Can be mentioned.
[0032]
The crystalline propylene-based polymer (E) used in the present invention mainly refers to isotactic polypropylene, which may be a homopolymer, a random copolymer or block of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. It may be a copolymer or a mixture thereof. The crystalline propylene-based polymer can change the fluidity represented by, for example, MFR in a known manner in the presence or absence of an organic peroxide. The crystalline propylene polymer (E) has an MFR of 0.1 to 100 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.880 to 0.920 g / cm.^ThreeIt is preferable that Furthermore, when heat resistance is taken into consideration, it is preferable that the crystallization heat amount measured by a differential scanning calorimeter when the temperature is lowered to 20 ° C. at a scanning temperature of 10 ° C./min after crystal melting is at least 60 J / g. (E) As a commercial item of a component, Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd. make, brand name: Sumitomo Mitsui Polypro etc. are mentioned.
[0033]
The component (F) used in the present invention includes aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resins, dicyclopentadiene hydrocarbon resins, hydrogenated aliphatic carbonization. Hydrogen resins, hydrogenated aromatic hydrocarbon resins, hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resins, hydrogenated dicyclopentadiene hydrocarbon resins, synthetic terpene hydrocarbon resins, terpene hydrocarbon resins, water One or a mixture of two or more of terpene hydrocarbon resin, coumarone indene hydrocarbon resin, low molecular weight styrene resin, and rosin hydrocarbon resin.
[0034]
For example, C4 fraction obtained by cracking petroleum, naphtha, C5 fraction, a mixture thereof, or any of these fractions such as isoprene and 1,3-pentadiene in the C5 fraction are used as main raw materials. Aliphatic hydrocarbon resin; aromatic hydrocarbon resin mainly composed of styrene derivative and indenes in C9 fraction obtained by cracking petroleum, naphtha, etc .; optional fraction of C4 fraction and C5 fraction Aliphatic / Aromatic Copolymerized Hydrocarbon Resin Copolymerized with C9 Fraction; Dimer made from Cyclopentadiene etc. contained in C5 Fraction obtained by Decomposition of Petroleum, Naphtha etc. Dicyclopentadiene hydrocarbon resin obtained as a hydrogenated aliphatic hydrocarbon resin hydrogenated with an aliphatic hydrocarbon resin; hydrogenated aroma hydrogenated with an aromatic hydrocarbon resin Hydrocarbon resins; hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resins obtained by hydrogenating aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resins; water obtained by hydrogenating dicyclopentadiene resins Dicyclopentadiene-based hydrocarbon resin; synthetic terpene hydrocarbon resin having a structure including aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon resins; terpene hydrocarbon derived from α, β-pinene in turpentine oil Resin; Hydrogenated terpene hydrocarbon resin hydrogenated from terpene hydrocarbon resin; Coumarone indene hydrocarbon resin from indene and styrene in coal tar naphtha; Low molecular weight styrene resin; Rosin carbon Examples thereof include a hydrogen resin.
[0035]
As a commercial item of an aliphatic hydrocarbon resin, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. mascarets S-110A and Tonex Co., Ltd. escollets 1315 are mentioned, for example. As a commercial item of aromatic hydrocarbon resin, Tosoh Co., Ltd. Petcoal 120, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Highlets, etc. are mentioned, for example. Examples of commercially available products of aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resins include Escorez 2307 and 213 manufactured by Tonex Corp. Examples of commercially available dicyclopentadiene hydrocarbon resins include Marukaretsu M-525A and M-510 manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
[0036]
  As a commercial item of hydrogenated aliphatic hydrocarbon resin, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. mascaretz H-505 is mentioned, for example. Examples of commercially available hydrogenated aromatic hydrocarbon resins include Alcon P-125 and P-110 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. Examples of commercially available hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resins include Imabe P-125 and P-140 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Commercially available hydrogenated dicyclopentadiene hydrocarbon resins include Escorez 5320HC and 228F manufactured by Tonex Co., Ltd.. TogetherAs a commercial product of the synthetic terpene hydrocarbon resin, Tocolex Co., Ltd. Escoretz 1401 can be mentioned.
[0037]
Examples of commercially available terpene hydrocarbon resins include YS Resin PX-1250 and 1150 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. Examples of commercially available hydrogenated terpene hydrocarbon resins include Clearon P-125 and P-115 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. As a commercial item of a coumarone indene-type hydrocarbon resin, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Escron V-120 is mentioned, for example. An example of the low molecular weight styrene-based resin is Hymer S manufactured by Sanyo Chemical Industries. Examples of commercially available rosin hydrocarbon resins include Superester A-125 and S-100 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
[0038]
The method for preparing the intermediate layer resin composition used in the present invention is not particularly limited, and is heated using a known method, for example, a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or a roll, a single or twin screw extruder, or the like. , Melting and kneading. Various resin pellets may be dry blended.
[0039]
The intermediate layer resin composition used in the present invention may contain various additives and fillers as necessary, for example, antioxidants, antifogging agents, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, and the like. Is possible. Furthermore, other resins can be blended and used within the range not hindering the present invention. For example, a recycled resin can be blended.
[0040]
The mixed resin of (D) amorphous polyolefin and (E) crystalline propylene polymer used in the present invention contains 20 to 80% by weight of amorphous polyolefin and 80 to 20% by weight of crystalline propylene polymer. Is. When the proportion of the amorphous polyolefin is less than 20% by weight, the flexibility of the film is lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the heat resistance of the film is lowered, which is not preferable. In particular, a resin mixture containing 30 to 70% by weight of an amorphous polyolefin and 70 to 30% by weight of a crystalline propylene polymer is preferable from the viewpoint of the balance between flexibility and heat resistance.
[0041]
Moreover, the said intermediate | middle layer resin composition used by this invention is 60-95 weight% of the resin mixture of said (D) and (E), (F) aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, fat Aromatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin, dicyclopentadiene hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic hydrocarbon resin, hydrogenated aromatic hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin Hydrogenated dicyclopentadiene hydrocarbon resin, synthetic terpene hydrocarbon resin, terpene hydrocarbon resin, hydrogenated terpene hydrocarbon resin, coumarone indene hydrocarbon resin, low molecular weight styrene resin, rosin hydrocarbon It contains 40 to 5% by weight of one kind or a mixture of two or more kinds of resins. When the impact strength of the film may be lowered to some extent, it may contain 50 to 95% by weight of the resin mixture of (D) and (E) and 50 to 5% by weight of (F).
[0042]
When the proportion of the component (F) is less than 5% by weight, the cutability of the film is lowered. On the other hand, when it exceeds 40 weight%, the impact strength of a film falls. In particular, 70 to 90% by weight of the resin mixture of the above (D) and (E) and (F) component aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon Resin, dicyclopentadiene hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic hydrocarbon resin, hydrogenated aromatic hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin, hydrogenated dicyclopentadiene hydrocarbon One or two of resin, synthetic terpene hydrocarbon resin, terpene hydrocarbon resin, hydrogenated terpene hydrocarbon resin, coumarone indene hydrocarbon resin, low molecular weight styrene resin, and rosin hydrocarbon resin A resin composition containing 30 to 10% by weight of a mixture of two or more types is preferable from the viewpoint of the balance between cut property and impact strength. If the n-heptane insoluble content of the interlayer resin composition, that is, the Soxhlet extraction insoluble content by boiling n-heptane is less than 25% by weight, the heat resistance of the film is unfavorable. On the other hand, when it exceeds 55% by weight, flexibility is lowered, which is not preferable. From the viewpoint of the balance between flexibility and heat resistance, 25 to 55% by weight is preferable.
[0043]
The polyolefin-based stretch film of the present invention may be formed by interposing a recycled resin layer on the intermediate layer, and other thermoplastic resin layers, for example, a polyamide resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a polyester for providing a gas barrier. A resin or the like may be stacked and inserted. Furthermore, in order to increase the adhesive strength between the layers, an adhesive or an adhesive resin layer may be laminated and inserted.
[0044]
The thickness of each layer which comprises the polyolefin-type stretch film of this invention is not specifically limited, It can select arbitrarily. Usually, each layer is formed in the range of about 2 to 100 μm. Moreover, the ratio of the thickness of both outer layers to the total film thickness is not particularly limited, and can be arbitrarily selected. Usually, the total thickness of both outer layers is configured to be 20 to 90% of the total thickness of the polyolefin-based stretch film.
[0045]
The polyolefin-based stretch film according to the present invention is preferably produced by an extrusion method using an extruder with a T die using the resin composition. In the T-die extrusion molding method, for example, a molding temperature of 200 to 270 ° C., a draft ratio (stretch ratio within a draft distance) of 40 to 130, and a draft distance (from the die tip until the film contacts the cooling roll) Is preferably 50 to 120 mm, and a multilayer extrusion molding method in which the film is wound at a film temperature of 40 to 70 ° C. and a draw ratio of 1.2 times or less is wound.
[0046]
The polyolefin-based stretch film of the present invention thus formed has a total film thickness of about 6 to 200 μm and a stress at 100% elongation in the MD direction of 8 to 30 MPa, preferably 12 to 25 MPa, more preferably The elastic modulus in the MD direction is in the range of 14 to 20 MPa and 80 to 200 MPa, preferably 100 to 190 MPa. The stress at 100% elongation in the TD direction is in the range of 5 to 11 MPa, preferably 6 to 10 MPa, and more preferably 6 to 8 MPa. In addition, the orientation of the film in the MD direction is suppressed, and the MD / TD direction balance of the stress at the time of elongation is taken. The ratio of the stress at 100% elongation in the MD direction to the stress at 100% elongation in the TD direction (MD / TD) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1.2 to 2.5.
[0047]
Polyolefin-based stretch film with the above characteristics is excellent in lateral cut, adhesion, and finger pressure recovery, is less likely to cause surface wrinkling at the time of packing, has excellent suitability for automatic packaging machines, and has few cuts even after continuous stretch packaging. There is an effect. Moreover, since it can manufacture with the T-die extrusion molding method excellent in productivity irrespective of the conventional inflation film molding method, it is excellent also in economical efficiency.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The evaluation of various properties according to the present invention was performed by the following methods.
[0049]
(1) Melt flow rate (MFR) (g / 10 min)
Measured by the method specified in ASTM D1238.
[0050]
(2) Density (g / cm^Three)
Measured by the method specified by ASTM D1505.
[0052]
  (4) 100% elongation stress (MPa) and breaking strength (MPa)
  Using an Instron type tensile tester [Orientec Co., Ltd., model: U-1330], distance between chucks: 50 mm, tensile speed: 500 mm / min, test piece shape: ASTM D638 type-1By the method specified in ASTM D882,Measure in the MD and TD directions.
[0053]
  (5) Elastic modulus (MPa)
  Using Instron type tensile tester [Orientec Co., Ltd., Model: U-1330], distance between chucks is 50 mm, tensile speed is 500 mm / min, test piece shape: ASTM D638 type-1By the method specified in ASTM D882,Measure in the MD direction.
[0054]
(6) Cutability
At an ambient temperature of 23 ° C. and 30 ° C., a commercially available push-up tray automatic packaging machine [manufactured by Teraoka Seiko Co., Ltd., model: AW2600AT-III. PE] is used to wrap the expanded polystyrene tray, and the fold state after film cutting is observed and determined as follows. If 100 packages are selected at random, and even one defect is found, it is determined as Δ or × according to the following criteria.
○: The film is not folded and is very good. Δ: Folding of the film is slightly observed but good. X: The folding of a film is seen.
[0055]
(7) Acupressure restoration
The same sample as in the previous item (5) is determined as follows.
○: Even if the film on the upper surface of the tray after packaging is lightly pressed with a finger, almost no trace of the finger remains. X: When the film on the tray upper surface after packaging is lightly pressed with a finger, the mark of the finger remains clearly.
[0056]
(8) Surface finish
For the same sample as in the previous item (5), the wrinkle of the film on the upper surface of the tray, the deformation of the tray, and the like are determined as follows.
○: There is no wrinkle or tray deformation, and it is very good. Δ: Wrinkles and tray deformation are slightly seen, but good. X: Wrinkles and tray deformation are observed.
[0057]
(9) Heat resistance (℃)
A film is brought into contact with a heat-sealing hot plate of a commercially available hand-held tray packaging machine (manufactured by ARC Co., Ltd., model: polywrapper) for 2 seconds, and the maximum hot plate temperature at which no hole is formed in the film is measured. Let it be temperature.
[0058]
(10) n-heptane insoluble matter (% by weight)
5 g of sample resin and 90 g of n-heptane (special grade reagent) are set in a Soxhlet extraction apparatus, extracted for 24 hours under boiling of n-heptane, the weight of n-heptane insoluble matter is measured, and calculated from the following formula.
W = (W2 / W1) × 100
Here, W: ratio of n-heptane insoluble matter (% by weight), W1: weight of sample resin (g), W2: weight of n-heptane insoluble matter (g).
[0059]
  (11) Content of propylene unit, butene-1 unit and ethylene unit in resin (% by weight)
  G. Joseph Ray, Paul E. Johnson, and According to the method described in Jack R. Knox: Macromolecules, 10, 773 (1977), measurement is performed under the following conditions.
Measuring apparatus: manufactured by JEOL Ltd., nuclear magnetic resonance apparatus, type: EX270, solvent: o-dichlorobenzene /C ₆ D ₆(90/10% by volume), Observation nucleus:¹³ C,Sample concentration: 90 mg / ml.
[0060]
(12) Heat of crystallization (J / g)
Using a differential scanning calorimeter (PERKIN-ELMER, DSC7), after melting the crystals, the crystallization heat quantity when the temperature is lowered to 20 ° C. at a scanning temperature of 10 ° C./min is measured.
[0061]
<Raw resin>
Resins used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 are as follows.
(Resin for component A)
A1: Ethylene hexene-1 copolymer [Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., trade name: Evolue SP0540, density 0.903 g / cm^Three, 190 ° C., MFR of 3.4 g / 10 min at a load of 2.16 kg].
[0062]
(B component resin)
B1: High pressure method low density polyethylene [Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., trade name: Sumikasen F-200, density 0.924 g / cm^Three, 190 ° C., MFR 2.0 g / 10 min at a load of 2.16 kg].
[0063]
  (D component resin)
D1: Butene-1-propylene-ethylene terpolymer [propylene unit content 25% by weight, butene-1 unit content 73% by weight, ethylene unit content 2% by weight,Density 0.88g / cm ^Three ,Melt viscosity at 190 ° C. 22000 mPa · s].
D2: propylene-butene-1 copolymer [propylene unit content 65% by weight, butene-1 unit content 35% by weight,Density 0.87g / cm ^Three ,Melt viscosity at 190 ° C. 8000 mPa · s].
D3: propylene-butene-1-ethylene terpolymer [propylene unit content 80% by weight, butene-1 unit content 5% by weight, ethylene unit content 15% by weight,Density 0.87g / cm ^Three ,Melt viscosity at 190 ° C. 50000 mPa · s]
D4: Butene-1-propylene-ethylene terpolymer (propylene unit content 25% by weight, butene-1 unit content 73% by weight, ethylene unit content 2% by weight,Density 0.88g / cm ^Three ,Melt viscosity at 190 ° C. 8000 mPa · s].
D5: propylene-butene-1 copolymer [propylene unit content 65% by weight, butene-1 unit content 35% by weight,Density 0.87g / cm ^Three ,Melt viscosity at 190 ° C 400 mPa · s]
[0064]
(E component resin)
E1: Propylene-ethylene random copolymer [propylene unit content 98 wt%, ethylene unit content 2 wt%, density 0.90 g / cm^Three, 230 ° C., MFR at a load of 2.16 kg = 1 g / 10 min, n-heptane insoluble content 96 wt%, differential calorimeter crystallization heat 75 J / g].
E2: propylene-ethylene random copolymer [propylene unit content 95% by weight, ethylene unit content 5% by weight, density 0.90 g / cm^Three, 230 ° C., load 2.16 kg, MFR = 1 g / 10 min, n-heptane insoluble content 86 wt%, differential calorimeter crystallization calorie 58 J / g].
E3: propylene-ethylene random copolymer [propylene unit content 97% by weight, ethylene unit content 3% by weight, density 0.90 g / cm^Three, 230 ° C., MFR at a load of 2.16 kg = 7 g / 10 min, n-heptane insoluble matter 92 wt%, differential calorimeter crystallization heat 65 J / g].
E4: propylene-ethylene random copolymer [propylene unit content 98% by weight, ethylene unit content 2% by weight, density 0.90 g / cm^Three, 230 ° C., MFR at a load of 2.16 kg = 7 g / 10 min, n-heptane insoluble content 96 wt%, differential calorimeter crystallization heat 75 J / g].
E5: Propylene homopolymer [density 0.91 g / cm^Three, 230 ° C., MFR at a load of 2.16 kg = 3 g / 10 min, n-heptane insoluble content 99 wt%, differential calorimeter crystallization heat 96 J / g].
[0065]
(F component resin)
F1: Hydrogenated aromatic hydrocarbon resin [manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Alcon P-125].
F2: Hydrogenated terpene resin [manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., trade name: Clearon P-125].
[0066]
Example 1
<Preparation of antifogging agent master batch>
High pressure method low density polyethylene (B1) [Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., trade name: Sumikasen F-200, density 0.924 g / cm^Three, 190 ° C., MFR 2.0 g / 10 min at a load of 2.16 kg] 88% by weight, and as an antifogging agent (C), diglycerin oleate [manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., trade name: O-71DE] 12% by weight The composition consisting of the above was kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder having a diameter of 30 mm and an L / D of 26, granulated, and used as a master batch (BC).
[0067]
  <Preparation of outer layer resin composition>
  Ethylene hexene-1 copolymer (A1) produced using a metallocene catalyst (Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., trade name: Evolu SP0540, ethylene unit content 93.7 mol%, crystallinity 25 %, Density 0.903g / cm^Three, 190 ° C., MFR of 3.4 g / 10 min at a load of 2.16 kg] and 80 wt% of the antifogging agent master batch (BC) were blended to obtain an outer layer resin composition.
[0068]
  <Preparation of intermediate layer resin composition>
  As a crystalline propylene polymer (E1), a propylene-ethylene random copolymer [propylene unit content 98 wt%, ethylene unit content 2 wt%, density 0.90 g / cm^Three, 230 ° C., MFR = 1 g / 10 min at a load of 2.16 kg, n-heptane insoluble content 96 wt%, differential calorimeter crystallization calorie 75 J / g] 45 wt%, amorphous polyolefin (D1) as butene- 1-propylene-ethylene terpolymer [propylene unit content 25% by weight, butene-1 unit content 73% by weight, ethylene unit content 2% by weight, density0.88g / cm^Three, Melt viscosity at 190 ° C. 22000 mPa · s, n-heptane insoluble content 1% by weight] 45% by weight, and as component (F), hydrogenated aromatic hydrocarbon resin [Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Alcon P-125] A resin composition prepared by kneading 10% by weight using a twin screw extruder having a diameter of 30 mm and an L / D of 26 at a resin temperature of 180 ° C. was used.
[0069]
<Manufacture of film>
Using each of the above resin compositions, a two-layer three-layer laminated film having a thickness composition ratio of outer layer / intermediate layer / outer surface layer of 1/1/1 and a total thickness of 12 μm is formed by Plako's three-layer feed block type T Using a die molding machine, the resin temperature is 240 ° C., the draft ratio is 50, the draft distance is 80 mm, the cast roll temperature is 40 ° C., the draw ratio is 1.2 times by a vacuum chamber method, and the polyolefin stretch is 250 m / min. A film was produced. About the obtained film, various characteristics were evaluated by the said method. Table 1 shows the main production conditions and Table 4 shows the evaluation results.
[0070]
Examples 2-12, Comparative Examples 1-5
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials used and production conditions were changed as shown in Tables 1 to 3, and a polyolefin-based stretch film was produced from the obtained resin composition. Various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Main production conditions are shown in Tables 1 to 3, and evaluation results are shown in Tables 4 to 6, respectively.
In Comparative Example 3, an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate unit content: 14% by weight, MFR: 4 g / 10 min, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) instead of resins A1 and B1 97.6% by weight was used. In Comparative Example 4, high-pressure low-density polyethylene (density: 0.923 g / cm) instead of resins A1 and B1.^ThreeMFR: 4 g / 10 min, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) 97.6 wt% was used. In Example 12, the amorphous polyolefin (D5) was melted at 200 ° C. and directly injected between the compression section and the metering section of the extruder using a metering pump.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
[Table 5]

[0076]
[Table 6]

[0077]
【The invention's effect】
The polyolefin-based stretch film according to the present invention is suitable for a packaging film for automatic packaging, and has excellent elongation, lateral cut property, adhesion, finger pressure restoration property, and the like. In addition, the longitudinal / lateral (MD / TD) balance of the stress at the time of elongation is balanced, and packaging without surface wrinkles is possible. In addition, the method for producing a polyolefin-based stretch film according to the present invention is a method that is superior in productivity as compared with an inflation molding method or the like.

Claims

Consists of at least three layers, an intermediate layer formed from the following intermediate layer resin composition is laminated between the front and back outer layers formed from the following outer layer resin composition, and the stress at 100% elongation in the machine direction is 8 to 30 MPa. A polyolefin-based stretch film having a stress at 100% elongation in the direction orthogonal to the machine direction of 5 to 11 MPa.
<Outer layer resin composition>
(A) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.850 g / High-pressure low density of 39.5 to 99.5% by weight of ethylene / α-olefin copolymer of cm ³ or more and less than 0.940 g / cm ³ and (B) density of 0.915 to 0.930 g / cm ³ An outer layer resin composition comprising 0 to 60% by weight of polyethylene and 0.5 to 10% by weight of (C) an antifogging agent.
<Interlayer resin composition>
(D) 20-80% by weight of an amorphous polyolefin having a content of at least one repeating unit selected from a repeating unit derived from propylene and a repeating unit derived from butene-1 of at least 50% by weight; (E) 230 ° C., a melt flow rate of 2.16kg load Ri Ah at 0.1 to 100 g / 10 min, a crystalline propylene-based propylene unit content of Ru der least 95 wt% polymer 80 to 20 wt%, And (F) an aliphatic hydrocarbon resin, an aromatic hydrocarbon resin, an aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon, based on 60 to 95% by weight of the resin component obtained by combining (D) and (E). Resin, dicyclopentadiene hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic hydrocarbon resin, hydrogenated aromatic hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin, hydrogenated dicyclope Tadiene hydrocarbon resin, synthetic terpene hydrocarbon resin, terpene hydrocarbon resin, hydrogenated terpene hydrocarbon resin, coumarone indene hydrocarbon resin, low molecular weight styrene resin, and rosin hydrocarbon resin An intermediate layer resin composition comprising 40 to 5% by weight of at least one resin and having a boiling n-heptane insoluble content of 25 to 55% by weight.

The polyolefin-based stretch film according to claim 1, wherein the amorphous polyolefin as the component (D) has a melt viscosity at 190 ° C of 200 to 1000 mPa · s.

2. The polyolefin stretch film according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer of component (A) is a copolymer produced using a metallocene catalyst.

The ratio (MD / TD) of the stress at 100% elongation in the machine direction (MD) and the stress at 100% elongation in the direction (TD) perpendicular to the machine direction (MD / TD) is 1 to 3. The polyolefin-based stretch film described.

2. The polyolefin-based stretch film according to claim 1, wherein the total thickness of the film is 6 to 200 [mu] m, and the total thickness of the outer and outer layers is 20 to 90% of the total thickness.

The polyolefin-based stretch film according to any one of claims 1 to 5, which is a film obtained by extrusion molding with a T-die of the resin composition.

A method for producing a polyolefin-based stretch film composed of at least three layers in which an intermediate layer is laminated between front and back outer layers by an extrusion method using a multilayer extruder with a T die, wherein the following outer layers are used as raw materials for the front and back outer layers The following intermediate layer resin composition is used as a raw material for the intermediate layer, and the molding temperature is 200 to 270 ° C., the draft ratio is 40 to 130, the draft distance is 50 to 120 mm, and the draw ratio is 1.2 times or less. A method for producing a polyolefin-based stretch film, characterized by performing multilayer extrusion molding underneath.
<Outer layer resin composition>
(A) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.850 g / High-pressure low density of 39.5 to 99.5% by weight of ethylene / α-olefin copolymer of cm ³ or more and less than 0.940 g / cm ³ and (B) density of 0.915 to 0.930 g / cm ³ An outer layer resin composition comprising 0 to 60% by weight of polyethylene and 0.5 to 10% by weight of (C) an antifogging agent.
<Interlayer resin composition>
(D) 20-80% by weight of an amorphous polyolefin having a content of at least one repeating unit selected from a repeating unit derived from propylene and a repeating unit derived from butene-1 of at least 50% by weight; (E) 230 ° C., a melt flow rate of 2.16kg load Ri Ah at 0.1 to 100 g / 10 min, a crystalline propylene-based propylene unit content of Ru der least 95 wt% polymer 80 to 20 wt%, And (F) an aliphatic hydrocarbon resin, an aromatic hydrocarbon resin, an aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon, based on 60 to 95% by weight of the resin component obtained by combining (D) and (E). Resin, dicyclopentadiene hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic hydrocarbon resin, hydrogenated aromatic hydrocarbon resin, hydrogenated aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin, hydrogenated dicyclope Tadiene hydrocarbon resin, synthetic terpene hydrocarbon resin, terpene hydrocarbon resin, hydrogenated terpene hydrocarbon resin, coumarone indene hydrocarbon resin, low molecular weight styrene resin, and rosin hydrocarbon resin An intermediate layer resin composition comprising 40 to 5% by weight of at least one resin and having a boiling n-heptane insoluble content of 25 to 55% by weight.

The method for producing a polyolefin-based stretch film according to claim 7, wherein the amorphous polyolefin as the component (D) has a melt viscosity at 190 ° C of 200 to 1000 mPa · s.