JP3582389B2 - Stretch film for packaging - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも３層からなる包装用ストレッチフィルムに関する。更に詳しくは、軟質塩化ビニル樹脂フィルムやビニロンフィルムに匹敵し得る軟質フィルムとして、加工安定性、透明性、柔軟性、カット性、高強度性を兼ね備え、かつ耐熱融着性及び耐熱性に優れる包装用ストレッチフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軟質フィルムとしては可塑剤を含む軟質塩化ビニル樹脂フィルムが多く用いられてきた。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤やモノマーのブリードアウトによる毒性や転移の問題、また焼却時の塩化水素の発生による酸性雨問題やダイオキシン発生といった社会的要因を抱えた状態にある。
【０００３】
一方、上記軟質塩化ビニル樹脂フィルムに似た軟質フィルムとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、アイオノマー等のエチレンを主体とする重合体からなるものがある。しかし、これらのエチレンを主体とする重合体からなる軟質フィルムは、透明性、ヘイズ、グロス等の点で軟質塩化ビニル樹脂フィルムに劣る上、耐熱性や腰の強さに劣る。
【０００４】
このため、例えば、特開平５−１４７１７４号公報には、結晶性オレフィン系樹脂または、結晶性オレフィン系樹脂１０〜９０重量％とオレフィン系熱可塑性エラストマー９０〜１０重量％からなる樹脂層の両面に、エチレン単位６０〜９５重量％と酢酸ビニルエステル単位、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれた単量体５〜４０重量％との共重合体樹脂表面層を積層したフィルムをブロー比８〜２０倍でインフレーション成形してなるフィルムが提案されている。また、特開平９−１５４４７９号公報には、プロピレン系重合体及び石油樹脂を含有する層を少なくとも一層有し、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、温度２０℃で測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が５．０×１０８〜５．０×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２、損失正接（ｔａｎδ）が０．２〜０．８の範囲にある食品包装用ストレッチフィルムが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのフィルムは、食品をフィルムで包装されたトレーごと電子レンジなどで暖めた際にトレーやトレー横に備えられた箸を包装した紙袋とフィルムとの耐熱融着性、フィルムの加工安定性、フィルムの柔軟性、食品の入ったプラスチックトレーを自動包装機で包装する際のフィルムカット性、熱シール時の耐熱性、フィルムの高強度性を全て満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、加工安定性、透明性、柔軟性、カット性、高強度性を兼ね備え、かつ耐熱融着性及び耐熱性に優れる包装用ストレッチフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のため鋭意研究を重ねた結果、両表面層が特定物性を有するエチレン系重合体から構成され、中間層の少なくとも１層が特定物性を有するプロピレン系重合体から構成される少なくとも３層からなるフィルムが、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
少なくとも３層から構成されるフィルムであって、融解熱量が８０〜１２０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する７０℃以下の融解熱量割合が０〜４０％であり、かつ１８０℃のメルトテンションが１〜１０ｇを満足する樹脂組成物（Ａ）から両表面層が構成され、融解熱量が８０〜１２０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する１５０℃以上の融解熱量割合が２０〜８０％を満足するプロピレン系重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｅ）から中間層の少なくとも１層が構成されることを特徴とする包装用ストレッチフィルムであって、樹脂組成物（Ａ）が、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体８０〜２０重量％、及び低密度ポリエチレン２０〜８０重量％を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物（Ｅ）がプロピレン系重合体（Ｂ）９５〜５５重量％及びエチレン単位の含有量が９０〜６０重量％であるエチレン系共重合体（Ｃ）５〜４５重量％を含有する樹脂組成物である包装用ストレッチフィルム。
また、本発明は、
少なくとも３層から構成されるフィルムであって、融解熱量が８０〜１２０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する７０℃以下の融解熱量割合が０〜４０％であり、かつ１８０℃のメルトテンションが１〜１０ｇを満足する樹脂組成物（Ａ）から両表面層が構成され、融解熱量が８０〜１２０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する１５０℃以上の融解熱量割合が２０〜８０％を満足するプロピレン系重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｅ）から中間層の少なくとも１層が構成されることを特徴とする包装用ストレッチフィルムであって、樹脂組成物（Ａ）が、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体８０〜２０重量％、及び低密度ポリエチレン２０〜８０重量％を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物（Ｅ）がプロピレン系重合体（Ｂ）８５〜１５重量％、エチレン単位の含有量が９０〜６０重量％であるエチレン系共重合体（Ｃ）５〜４５重量％及び石油樹脂類（Ｄ）１０〜４０重量％を含有する樹脂組成物である包装用ストレッチフィルム。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の包装用ストレッチフィルムは、両表面層及び少なくとも１層の中間層から構成される少なくとも３層構成のフィルムである。
上記表面層に用いる樹脂組成物（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量が８０〜１２０Ｊ／ｇ、好ましくは９０〜１１５Ｊ／ｇ、より好ましくは９５〜１１０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する７０℃以下の融解熱量割合が０〜４０％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％であり、１８０℃のメルトテンションが１〜１０ｇ、好ましくは１．５〜５ｇを満足するエチレン系重合体である。融解熱量が８０Ｊ／ｇ未満では耐熱融着性が悪く、１２０Ｊ／ｇを超えると柔軟性に劣る。全融解熱量に対する７０℃以下の融解熱量割合が４０％を超えると耐熱融着性に劣る。また、１８０℃のメルトテンションが１ｇ未満ではインフレーション加工時のバブル安定性に劣り、１０ｇを超えるとフィルム加工時のドローダウン性が劣る。
【００１０】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量、７０℃以下の融解熱量割合は、装置としてセイコー電子工業（株）社製ＲＤＣ２２０を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１００℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持したのち１０℃／分で−１００℃まで降温し、−１００℃で５分間保持したのち１０℃／分で２００℃まで昇温して融解曲線を測定した。この融解曲線の高温側のベースラインを低温側へ直線で延長し、この直線と融解曲線で囲まれる部分の総面積から融解熱量を求め、総面積を７０℃で２分割し、総面積に対する７０℃以下の部分の面積割合を７０℃以下の融解熱量割合とした。
【００１１】
メルトテンションは、装置として東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、温度１８０℃にてノズル径２．１ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍのオリフィスからせん断速度７．４ｓｅｃ−１で押出した樹脂を、２０ｍ／分にて巻き取る時の張力を測定した。
【００１２】
上記表面層に用いる樹脂組成物（Ａ）は、２００℃での溶融粘度測定によるせん断速度１０２ｓｅｃ-1のせん断応力が２．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１．５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００１３】
せん断応力は、キャピラリー式溶融粘度測定装置として東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用い、温度２００℃にてノズル径１．５３ｍｍ、ノズル長さ５０．８３ｍｍのオリフィスから押出速度１０２ｓｅｃ−１で樹脂を押し出した時のせん断応力を測定した。
【００１４】
上記表面層を構成する樹脂組成物（Ａ）に用いるエチレン系重合体は、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が、通常５０重量％を超える重合体をいい、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜８のα−オレフィンの中から選ばれる１種又は２種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの組成物が挙げられる。
【００１６】
本発明の包装用ストレッチフィルムの両表面層に用いられる樹脂組成物（Ａ）は、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体８０〜２０重量％及び低密度ポリエチレン２０〜８０重量％を含有する樹脂組成物である。
【００１７】
上記表面層を構成する樹脂組成物（Ａ）に用いるエチレン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。
【００１８】
上記表面層を構成する樹脂組成物（Ａ）または樹脂組成物（Ａ）に用いるエチレン系重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤などを含ませることができる。
【００１９】
本発明の中間層に用いる樹脂組成物（Ｅ）に含有されるプロピレン系重合体（Ｂ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量が８０〜１２０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する１５０℃以上の融解熱量割合が２０〜８０％を満足するプロピレン系重合体であり、好ましくは、融解熱量が８０〜１０５Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する１５０℃以上の融解熱量割合が３０〜７０％を満足するプロピレン系重合体である。プロピレン系重合体（Ｂ）のプロピレン単位の含有量は、通常５０重量％を越えるものである。融解熱量が８０Ｊ／ｇ未満では耐熱性が悪く、１２０Ｊ／ｇを超えると柔軟性に劣る。また、全融解熱量に対する１５０℃以上の融解熱量割合が２０％未満では耐熱性が悪く、８０％を超えると柔軟性に劣る。
【００２０】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量、１５０℃以上の融解熱量割合は、装置としてセイコー電子工業（株）社製ＲＤＣ２２０を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１００℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持したのち１０℃／分で−５０℃まで降温し、−５０℃で５分間保持したのち１０℃／分で２３０℃まで昇温して融解曲線を測定し、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点と、融解曲線の０℃の点を直線で結び、この直線と融解曲線で囲まれる部分の総面積から融解熱量を求め、総面積を１５０℃で２分割し、総面積に対する１５０℃以上の部分の面積割合を１５０℃以上の融解熱量割合とした。
【００２１】
上記プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単位の含有量が１００〜５０重量％であるプロピレン単独重合体（Ｂ▲１▼）またはプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ▲２▼）が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２、４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
【００２２】
また、上記プロピレン系重合体（Ｂ）としては、プロピレン単位の含有量が１００〜９０重量％である結晶性プロピレン単独重合体（Ｂ−１▲１▼）または結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１▲２▼）８５〜６０重量％、及びプロピレン単位および／またはブテン−１単位の含有量が５０重量％以上である非晶性ポリオレフィン（Ｂ−３）１５〜４０重量％を含有するプロピレン系樹脂混合物が好ましい。なお、本発明でいう非晶性とは、キシレン溶解成分（ＦＤＡ規格、ＣＦＲ２１、§１７７．１５２０（ｄ）（４）（１）準拠）が６０重量％以上のものをいう。
【００２３】
さらに、プロピレン系重合体（Ｂ）としては、プロピレン単位の含有量が１００重量％以下９９重量％以上である、結晶性プロピレン単独重合体（Ｂ−１▲１▼）または結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１▲３▼）３０〜７０重量％と、プロピレン単位の含有量が９９重量％未満９０重量％以上である結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）５５〜１５重量％と、プロピレン単位および／またはブテン−１単位の含有量が５０重量％以上である非晶性ポリオレフィン（Ｂ−３）１５〜４０重量％とを含有するプロピレン系樹脂混合物がより好ましい。
上記結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１▲２▼、▲３▼及びＢ−２）のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２、４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
【００２４】
非晶性ポリオレフィン（Ｂ３）としては、具体的には、上記プロピレン単位および／またはブテン−１単位の含有量が５０重量％以上のポリプロピレン、ポリブテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１−エチレン−３元共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−エチレン−３元共重合体、ブテン−１−ヘキセン−１−エチレン−３元共重合体等の非晶質ポリオレフィンが挙げられる。
【００２５】
結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）は、結晶性プロピレン単独重合体（Ｂ−１▲１▼）または結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１▲３▼）と、非晶性ポリオレフィン（Ｂ―３）との相溶化に寄与し、フィルムの透明性に影響を与える。
結晶性プロピレン単独重合体（Ｂ−１▲１▼）または結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１▲３▼）と、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）との相溶化、および結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）と非晶性ポリオレフィン（Ｂ―３）との相溶化による高透明性には、プロピレン単位の含有量が９８〜９０重量％である結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）５５〜１５重量％がより好ましい。
【００２６】
上記プロピレン系重合体（Ｂ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等により製造することができる。
【００２７】
上記プロピレン系重合体（Ｂ）が重合体混合物である場合の調製方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて加熱溶融混練して行うことができる。また、各種樹脂ペレットをドライブレンドしてもよい。更には、多段重合により重合ブレンドしてもよい。
【００２８】
本発明の中間層に用いる樹脂組成物（Ｅ）は、プロピレン系重合体（Ｂ）９５〜５５重量％、好ましくは８５〜６５重量％及びエチレン単位の含有量が９０〜６０重量％であるエチレン系共重合体（Ｃ）５〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％を含有する樹脂組成物が、柔軟性、耐衝撃性に好ましい。
【００２９】
上記エチレン系共重合体（Ｃ）としては、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；及びそのアイオノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのジエン化合物；２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどの環状オレフィンの中から選ばれる１種又は２種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体、その水素添加物、あるいはそれらの組成物が挙げられる。
【００３０】
これらのエチレン系共重合体（Ｃ）の中では、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系共重合体が好ましい。
【００３１】
また、上記エチレン系共重合体（Ｃ）の中では、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系共重合体が特に好ましい。
【００３２】
エチレン系共重合体（Ｃ）は、耐熱性、柔軟性、高強度性のバランスから、その融解熱量が２０〜１２０Ｊ／ｇである共重合体が好ましく、４０〜１１０Ｊ／ｇである共重合体がさらに好ましい。
【００３３】
上記エチレン系共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。
【００３４】
本発明の中間層に用いる樹脂組成物（Ｅ）は、プロピレン系重合体（Ｂ）９０〜６０重量％、好ましくは８５〜６５重量％、より好ましくは８０〜７０重量％及び石油樹脂類（Ｄ）１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％を含有する樹脂組成物がカット性に好ましい。
【００３５】
上記石油樹脂類（Ｄ）は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油類の熱分解により生成する分解油留分を重合し固化させた熱可塑性樹脂、クマロン−インデン樹脂、アルキル−フェノール樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジンやウッドロジン、水素化ロジン、アルコールでエステル化したエステル化ロジン、フェノールとロジンを反応させたロジンフェノール樹脂などが例示できる。テルペン系樹脂としては、α−ピネンやβ−ピネンの重合したテルペン樹脂、フェノールとテルペンを反応させたテルペンフェノール樹脂、スチレン等で極性を付与した芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂などが例示できる。石油類の熱分解により生成する分解油留分を重合し固化させた熱可塑性樹脂としては、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化系石油樹脂などが例示できる。
具体的には、三井石油化学工業（株）製のハイレッツ、ペトロジン、荒川化学工業（株）製のアルコン、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン、トーネックス（株）製のエスコレッツなどの市販品を用いることができる。
【００３６】
石油樹脂類（Ｄ）の中では、色調、臭いの点で、水素化ロジン、水素化テルペン樹脂、水素化系石油樹脂などの水素添加誘導体が好ましい。
【００３７】
本発明の中間層に用いる樹脂組成物（Ｅ）は、上記プロピレン系重合体（Ｂ）８５〜１５重量％、上記エチレン系共重合体（Ｃ）５〜４５重量％及び石油樹脂類（Ｄ）１０〜４０重量％を含有する樹脂組成物であることが、柔軟性、耐衝撃性、カット性、耐熱性の観点から好ましい。特に、プロピレン系重合体（Ｂ）７０〜３０重量％、上記エチレン系共重合体（Ｃ）２０〜４０重量％及び石油樹脂類（Ｄ）１５〜３５重量％を含有する樹脂組成物（Ｅ）が、柔軟性、耐衝撃性、カット性、耐熱性とのバランスの観点から好ましい。
【００３８】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｅ）の調製方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて加熱溶融混練して行うことができる。また、各種樹脂ペレットをドライブレンドしてもよい。
【００３９】
また、中間層を構成する樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じて各種添加剤、充填剤、例えば、酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤などを含ませることが可能である。更に、本発明の妨げにならない範囲で他の樹脂をブレンドして使用することもできる。例えば、リサイクル樹脂をブレンドすることもできる。
【００４０】
本発明の包装用ストレッチフィルムは、中間層にリサイクル樹脂層を積層挿入してもよく、他の熱可塑性樹脂層、例えば、ガスバリヤーを付与するためポリアミド樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂等を積層挿入してもよい。更には、層間の接着強度を上げるため、接着剤や接着性樹脂層を積層挿入してもよい。
【００４１】
本発明の包装用ストレッチフィルムを構成する各層の厚さは、特に限定されるものでなく、任意に選択することができる。通常は、各層を約２〜１００μｍの範囲に形成する。また、フィルム総厚みに対する両表面層の厚み比率も、特に限定されるものでなく、任意に選択することができる。通常は、両表面層の合計厚みをフィルム総厚さの２０〜９０％となるように構成する。
【００４２】
本発明の包装用ストレッチフィルムの製法は、特に限定されるものでなく、公知の方法、例えば、インフレーション法やキャスト法による共押出積層法、押出しラミネーション法、サンドラミネーション法、ドライラミネーション法等を用いることができる。上記製法の中では、フィルムの縦と横の物性バランスからは、インフレーション法が好ましい。
【００４３】
本発明の包装用ストレッチフィルムに収縮性が必要である場合は、製膜後に少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。延伸は一軸でも二軸でも可能である。一軸延伸の場合は、例えば通常用いられるロール延伸法が好ましい。また二軸延伸の場合は、例えば一軸に延伸した後に二軸延伸を行う逐次延伸方式でもよく、チューブラ延伸のような同時二軸延伸する方法でもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、加工安定性、透明性、柔軟性、カット性、高強度性を兼ね備え、かつ耐熱融着性及び耐熱性に優れる包装用ストレッチフィルムが提供できる。
また、本発明の包装用ストレッチフィルムは、軟質フィルムであり、環境汚染で社会的な問題となっている軟質塩化ビニル樹脂フィルムに代わり、各種用途に適用できる。
【００４５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
はじめに以下の実施例および比較例における物性値の測定方法を説明する。
（１）エチレン単位の含有量
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の５９３〜５９４ページに記載されている方法によりＩＲ法で測定を行った。
（２）プロピレン単位、ブテン−１単位の含有量
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６〜６１９ページに記載されている方法によりＩＲ法で測定を行った。
（３）酢酸ビニル単位の含有量
ＪＩＳ Ｋ６７３０に従い測定を行った。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、エチレン系重合体は表１の条件４に、プロピレン系重合体は表１の条件１４に従い測定を行った。
【００４７】
（５）メルトテンション
装置として東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、温度１８０℃にてノズル径２．１ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍのオリフィスからせん断速度７．４ｓｅｃ−１で押出した樹脂を、２０ｍ／分にて巻き取る時の張力を測定した。
（６）プロピレン系重合体（Ｂ）の融解熱量、融解熱量割合
装置としてセイコー電子工業（株）社製ＲＤＣ２２０を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１００℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持したのち１０℃／分で−５０℃まで降温し、−５０℃で５分間保持したのち１０℃／分で２３０℃まで昇温して融解曲線を測定した。融解曲線が高温側のベースラインに戻る点と、融解曲線の０℃の点を直線で結び、この直線と融解曲線で囲まれる部分の総面積から融解熱量を求め、総面積を１５０℃で２分割し、総面積に対する１５０℃以上の部分の面積割合を１５０℃以上の融解熱量割合とした。
（７）エチレン系共重合体（Ａ、Ｃ）の融解熱量、融解熱量割合
装置としてセイコー電子工業（株）社製ＲＤＣ２２０を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１００℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持したのち１０℃／分で−１００℃まで降温し、−１００℃で５分間保持したのち１０℃／分で２００℃まで昇温して融解曲線を測定した。この融解曲線の高温側のベースラインを低温側へ直線で延長し、この直線と融解曲線で囲まれる部分の総面積から融解熱量を求め、総面積を７０℃で２分割し、総面積に対する７０℃以下の部分の面積割合を７０℃以下の融解熱量割合とした。
（８）せん断応力
キャピラリー式溶融粘度測定装置として東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用い、温度２００℃にてノズル径１．５３ｍｍ、ノズル長さ５０．８３ｍｍのオリフィスから押出速度１０２ｓｅｃ−１で樹脂を押し出した時のせん断応力を測定した。
【００４８】
（９）透明性（ヘイズ）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い測定を行った。
（１０）剛性（１％ＳＭ）
フィルムの引取り方向（ＭＤ）および引取り方向と垂直方向（ＴＤ）を長手にした１２０ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のフィルム試験片を、掴み間６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、１％伸びたときの応力を測定した。
（１１）カット性
市販の突き上げ式トレー自動包装機（テラオカ精工社製 ＡＷ２６００ＡＴ−ＩＩＩ．ＰＥ）を用いて発泡スチロール製トレーを包装する時の、ノコ刃でフィルムカット後の、フィルム破断部の折れ込みを以下のように判定した。
○：フィルムの折れ込みがなく極めて良好である。
△：フィルムの折れ込みが若干見られるが良好である。
×：フィルムの折れ込みが見られる。
（１２）耐熱性
市販のハンド式トレー包装機（ＡＲＣ（株）製 ポリラッパー）の熱シール用熱板にフィルム１枚を２秒間接触させ、フィルムに穴が開かない最高熱板温度を測定し、耐熱温度とした。
【００４９】
（１３）引張特性
巾５０ｍｍ巾の短冊状のフィルム試験片を、掴み間５ｍｍ、フィルムの引取り方向と垂直方向（ＴＤ）に、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、破断伸びと破断強度を測定した。
（１４）耐熱融着性
装置として、テスター産業（株）製ヒートシールテスターを用い、シールバー温度１００℃、シール時間１５秒、シール圧力０．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で、フィルムとトレーシングペーパー（４０ｇ／ｍ２）を熱融着させ、シール界面を３００ｍｍ／分の速度で剥離するときの強度を測定した。
（１５）加工安定性
フィルム加工時のバブル安定性を以下のように判定した。
○：バブルにふらつきがなく、フィルムにしわがなく、厚みむらが小さい。
×：バブルにふらつきまたは蛇行がみられ、フィルムにしわがあり、厚みむらが大きい。
（１６）フィルム外観
フィルム表面を目視にて以下のように判定した。
○：フィルム表面に荒れ模様がなく、フィルム外観が良好である。
×：フィルム表面に荒れ模様が見られ、フィルム外観が悪い。
【００５０】
実施例１
〔表面層樹脂組成物の調製〕
表面層を構成する樹脂組成物としては、エチレン−ブテン−１共重合体（住友化学工業（株）製エスプレンＳＰＯ Ｎ０３５５、ＭＦＲ（１９０℃）＝５ｇ／１０分、ブテン−１単位の含有量＝１０重量％）６０重量％、低密度ポリエチレン（住友化学工業（株）製スミカセンＣＥ２５７３、ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分）４０重量％及び前記エチレン系重合体混合物１００重量部に対し防曇剤（丸菱油化工業（株）製ＳＴＯ−４０５）１重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して調製した樹脂組成物を用いた。
〔中間層樹脂組成物の調製〕
中間層を構成する樹脂組成物（Ｅ）としては、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＦＳ２０１１Ｄ、ＭＦＲ（２３０℃）＝２．５ｇ／１０分、プロピレン単位の含有量＝９９．６重量％）５０重量％と、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＷＦ７３２−１、ＭＦＲ（２３０℃）＝５．５ｇ／１０分、プロピレン単位の含有量＝９７重量％）２５重量％と、非晶性ポリオレフィン（Ｂ−３）（宇部レキセン（株）製ウベタックＵＴ２７８０）２５重量％とをバンバリーミキサーで溶融混練したプロピレン系樹脂混合物（Ｂ）５０重量％と、エチレン−ブテン−１共重合体（Ｃ）（ＭＦＲ（１９０℃）＝７ｇ／１０分、ブテン−１単位の含有量＝２２重量％、融解熱量＝４７Ｊ／ｇ）３０重量％と、石油樹脂類（Ｄ）（荒川化学工業（株）製アルコンＰ１２５）２０重量％とを一軸押出機で溶融混練して調製した樹脂組成物を用いた。
〔フィルムの製造〕
表面層／中間層／表面層の構成比率が３８／２４／３８である厚み１３μｍの二種三層積層フィルムを、プラコー社製三層インフレーションフィルム加工機を用い、加工温度２００℃、ブローアップ比４．５で成形した。得られたフィルムの評価結果を表１および表２に示す。
【００５１】
比較例１
表面層を構成する樹脂組成物としては、実施例１で用いたエチレン系重合体に代えて、ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分、ブテン−１単位の含有量＝９重量％のエチレン−ブテン−１共重合体（住友化学工業（株）製スミカセン−Ｌ ＣＬ２０８０）を用いる以外は、実施例１と同様に積層フィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１および表２に示す。
【００５２】
比較例２
表面層を構成する樹脂組成物としては、実施例１で用いたエチレン系重合体に代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量＝１５．８重量％）を用いる以外は、実施例１と同様に積層フィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１および表２に示す。
【００５３】
比較例３
中間層を構成する樹脂組成物としては、比較例２で用いたものと同じ結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）５０重量％、比較例２で用いたものと同じ非晶性ポリオレフィン（Ｂ−３）５０重量％をバンバリーミキサーで溶融混練したプロピレン系樹脂混合物５０重量％と、比較例２で用いたものと同じエチレン−ブテン−１共重合体３０重量％と、比較例２で用いたものと同じ石油樹脂類２０重量％とを一軸押出機で溶融混練して調製した樹脂組成物を用いる以外は、比較例２と同様に積層フィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１および表２に示す。
【００５４】
【表１】
表中、ＰＥ：エチレン系重合体（Ａ）又は（Ｃ）
ＬＤ：低密度ポリエチレン
ＬＬ：線状低密度ポリエチレン又は線状超低密度ポリエチレン
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＰＰ：プロピレン系樹脂組成物（Ｂ）
Ｈ−ＰＰ：結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）
Ｍ−ＰＰ：結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）
ＡＰＯ：プロピレン系非晶性ポリオレフィン（Ｂ−３）
ＳＴＯ−４０５：防曇剤（丸菱油化工業（株）製ＳＴＯ−４０５）
Ｐ１２５：石油樹脂（Ｄ）（荒川化学工業（株）製アルコンＰ１２５）
【００５６】
【表２】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretch film for packaging consisting of at least three layers. More specifically, as a soft film comparable to a soft vinyl chloride resin film or vinylon film, it has packaging stability, transparency, flexibility, cutting properties, and high strength, and is excellent in heat-fusibility and heat resistance. For stretch films for use.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a soft vinyl chloride resin film containing a plasticizer has been often used as a soft film. However, the soft vinyl chloride resin has social factors such as toxicity and transfer problems due to bleed-out of plasticizers and monomers, acid rain problem and dioxin generation due to generation of hydrogen chloride during incineration.
[0003]
On the other hand, as a soft film similar to the above-mentioned soft vinyl chloride resin film, for example, there is a film made of a polymer mainly composed of ethylene such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, a low-density polyethylene, and an ionomer. However, such a soft film composed of a polymer mainly composed of ethylene is inferior to a soft vinyl chloride resin film in terms of transparency, haze, gloss and the like, and is also inferior in heat resistance and stiffness.
[0004]
For this reason, for example, JP-A-5-147174 discloses that a crystalline olefin resin or both surfaces of a resin layer composed of 10 to 90% by weight of a crystalline olefin resin and 90 to 10% by weight of an olefin thermoplastic elastomer are provided. , A copolymer resin surface layer comprising 60 to 95% by weight of ethylene units and 5 to 40% by weight of a monomer selected from vinyl acetate units, aliphatic unsaturated carboxylic acids and aliphatic unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters A film obtained by inflation molding a film obtained by laminating with a blow ratio of 8 to 20 times has been proposed. JP-A-9-154479 discloses a storage elastic modulus (E ′) having at least one layer containing a propylene-based polymer and a petroleum resin, which was measured at a frequency of 10 Hz and a temperature of 20 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement. ) Is 5.0 × 108~ 5.0 × 109dyn / cm2A stretch film for food packaging having a loss tangent (tan δ) in the range of 0.2 to 0.8 has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when these films are heated in a microwave oven, etc., the whole food-wrapped tray, the heat-resistant adhesiveness between the film and the paper bag that wraps the tray or the chopsticks provided next to the tray, and the processing stability of the film The properties, flexibility of the film, film-cutting property when packaging a plastic tray containing food with an automatic packaging machine, heat resistance at the time of heat sealing, and high strength of the film were all unsatisfactory.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a stretch film for packaging, which has both processing stability, transparency, flexibility, cutability, and high strength, and is excellent in heat-fusibility and heat resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies for the above purpose, and as a result, both surface layers are composed of an ethylene polymer having specific physical properties, and at least one of the intermediate layers is composed of a propylene polymer having specific physical properties. It has been found that a film composed of at least three layers achieves the above object, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
A film composed of at least three layers, having a heat of fusion of 80 to 120 J / g, a ratio of a heat of fusion of 70 ° C or less to the total heat of fusion of 0 to 40%, and a melt tension at 180 ° C of 1 Propylene whose both surface layers are composed of the resin composition (A) satisfying 10 to 10 g, the heat of fusion is 80 to 120 J / g, and the ratio of the heat of fusion at 150 ° C or more to the total heat of fusion satisfies 20 to 80%. A stretch film for packaging, characterized in that at least one intermediate layer is composed of a resin composition (E) containing a polymer (B), wherein the resin composition (A) has a linear low 80 to 20% by weight of at least one ethylene polymer selected from high density polyethylene, linear ultra low density polyethylene and high density polyethylene, and low density polyethylene 20 to 8 A resin composition containing a weight%,Resin whose resin composition (E) contains 95 to 55% by weight of a propylene polymer (B) and 5 to 45% by weight of an ethylene copolymer (C) having an ethylene unit content of 90 to 60% by weight CompositionStretch film for packaging.
Also, the present invention,
A film composed of at least three layers, having a heat of fusion of 80 to 120 J / g, a ratio of a heat of fusion of 70 ° C or less to the total heat of fusion of 0 to 40%, and a melt tension at 180 ° C of 1 Propylene whose both surface layers are composed of the resin composition (A) satisfying 10 to 10 g, the heat of fusion is 80 to 120 J / g, and the ratio of the heat of fusion at 150 ° C or more to the total heat of fusion satisfies 20 to 80%. A stretch film for packaging, characterized in that at least one intermediate layer is composed of a resin composition (E) containing a polymer (B), wherein the resin composition (A) has a linear low 80 to 20% by weight of at least one ethylene polymer selected from high density polyethylene, linear ultra low density polyethylene and high density polyethylene, and low density polyethylene 20 to 8 % Of a propylene-based polymer (B) having a resin composition (E) content of 85 to 15% by weight and an ethylene unit content of 90 to 60% by weight. C) Stretch film for packaging which is a resin composition containing 5 to 45% by weight and petroleum resin (D) 10 to 40% by weight..
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The stretch film for packaging of the present invention is a film having at least three layers composed of both surface layers and at least one intermediate layer.
Used for the above surface layerResin composition (A)Has a heat of fusion of 80 to 120 J / g, preferably 90 to 115 J / g, more preferably 95 to 110 J / g, measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and a melting temperature of 70 ° C. or less based on the total heat of fusion. An ethylene polymer having a heat rate of 0 to 40%, preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, and a melt tension at 180 ° C. of 1 to 10 g, preferably 1.5 to 5 g. is there. When the heat of fusion is less than 80 J / g, the heat fusion resistance is poor, and when it exceeds 120 J / g, the flexibility is poor. If the ratio of the heat of fusion at 70 ° C. or less to the total heat of fusion exceeds 40%, the heat-fusing property is poor. If the melt tension at 180 ° C. is less than 1 g, bubble stability during inflation processing is poor, and if it exceeds 10 g, drawdown properties during film processing are poor.
[0010]
The amount of heat of fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the ratio of the amount of heat of fusion at 70 ° C. or less were determined by using an RDC220 device manufactured by Seiko Instruments Inc. At 150 ° C., hold at 150 ° C. for 5 minutes, then cool at 10 ° C./minute to −100 ° C., hold at −100 ° C. for 5 minutes, then raise to 10 ° C./minute to 200 ° C. to melt The curve was measured. The base line on the high temperature side of the melting curve is extended linearly to the low temperature side, the heat of fusion is calculated from the total area of this straight line and the area enclosed by the melting curve, and the total area is divided into two at 70 ° C. The area ratio of the portion at or below 70 ° C was defined as the ratio of the heat of fusion at or below 70 ° C.
[0011]
The melt tension was measured by using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. at a temperature of 180 ° C. and a shear rate of 7.4 sec from an orifice having a nozzle diameter of 2.1 mm and a nozzle length of 8 mm.-1The tension at the time of winding the resin extruded at 20 m / min was measured.
[0012]
Used for the above surface layerResin composition (A)Is a shear rate of 102 sec by melt viscosity measurement at 200 ° C.-12.0 × 106dyne / cmTwoPreferably 1.5 × 106dyne / cmTwoIt is more preferred that:
[0013]
The shear stress was measured at a temperature of 200 ° C. using an orifice having a nozzle diameter of 1.53 mm and a nozzle length of 50.83 mm at an extrusion speed of 102 sec using a capillary type melt viscosity measuring device, Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.-1Was used to measure the shear stress when the resin was extruded.
[0014]
The above surface layerThe ethylene polymer used for the resin composition (A) constituting, A polymer having a content of repeating units derived from ethylene, usually exceeding 50% by weight, such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, Copolymers containing ethylene as a main component, i.e., a homopolymer of ethylene, having 3 to 8 carbon atoms such as ethylene and propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1. α-olefinAnd copolymers or multi-component copolymers with one or more comonomers selected from among the above, or compositions thereof.
[0016]
Used for both surface layers of the stretch film for packaging of the present inventionResin composition (A)Is a resin composition containing 80 to 20% by weight of at least one ethylene polymer selected from linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene and high density polyethylene and 20 to 80% by weight of low density polyethylene Things.
[0017]
The above surface layerEthylene polymer used for the resin composition (A) constituting the polymerThe production method is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas polymerization method using a Ziegler-Natta type catalyst. Examples include a phase polymerization method, a bulk polymerization method using a radical initiator, and a solution polymerization method.
[0018]
The resin composition (A) constituting the surface layer or the ethylene polymer used for the resin composition (A) includes:If necessary, various additives such as an antioxidant, an antifogging agent, an antistatic agent, a lubricant, and a nucleating agent can be contained.
[0019]
The propylene-based polymer (B) contained in the resin composition (E) used for the intermediate layer of the present invention has a heat of fusion of 80 to 120 J / g as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). It is a propylene-based polymer having a heat of fusion of 150 ° C. or more with respect to the amount of heat satisfying 20 to 80%, preferably having a heat of fusion of 80 to 105 J / g, and a heat of fusion of 150 ° C. or more with respect to the total heat of fusion. It is a propylene polymer satisfying 30 to 70%. The propylene unit content of the propylene-based polymer (B) usually exceeds 50% by weight. When the heat of fusion is less than 80 J / g, heat resistance is poor, and when it exceeds 120 J / g, flexibility is poor. When the ratio of the heat of fusion at 150 ° C. or more to the total heat of fusion is less than 20%, heat resistance is poor, and when it exceeds 80%, flexibility is poor.
[0020]
The amount of heat of fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the ratio of the amount of heat of fusion at 150 ° C. or higher were determined by using an RDC220 device manufactured by Seiko Instruments Inc. At 230 ° C. for 5 minutes, then decrease at 10 ° C./min to −50 ° C., hold at −50 ° C. for 5 minutes, then raise to 10 ° C./min to 230 ° C. for melting The curve is measured, and the point at which the melting curve returns to the high-temperature side baseline and the point at 0 ° C. of the melting curve are connected by a straight line. Was divided into two at 150 ° C., and the area ratio of the portion at 150 ° C. or higher to the total area was defined as the ratio of the heat of fusion at 150 ° C. or higher.
[0021]
The propylene-based polymer (B) includes a propylene homopolymer (B 1) or a propylene-α-olefin copolymer (B 2) having a propylene unit content of 100 to 50% by weight. Can be Examples of the α-olefin include α-olefins having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1.
[0022]
The propylene polymer (B) may be a crystalline propylene homopolymer (B-1 {1}) having a propylene unit content of 100 to 90% by weight or a crystalline propylene-α-olefin copolymer. 85 to 60% by weight of the combined (B-1 {2}) and 15 to 40% by weight of an amorphous polyolefin (B-3) having a propylene unit and / or butene-1 unit content of 50% by weight or more. A propylene-based resin mixture is preferred. The term “amorphous” as used in the present invention means that the xylene-soluble component (conforms to FDA standard, CFR21, §177.1520 (d) (4) (1)) is 60% by weight or more.
[0023]
Further, as the propylene-based polymer (B), crystalline propylene homopolymer (B-1 {1}) or crystalline propylene-α-α-polymer having a propylene unit content of 100% by weight or less and 99% by weight or more. Olefin copolymer (B-1 {3}) 30 to 70% by weight, and a crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-2) having a propylene unit content of less than 99% by weight and 90% by weight or more. A propylene-based resin mixture containing 55 to 15% by weight and 15 to 40% by weight of an amorphous polyolefin (B-3) having a propylene unit and / or butene-1 unit content of 50% by weight or more is more preferable. preferable.
Examples of the α-olefin of the crystalline propylene-α-olefin copolymers (B-1 {2}, {3} and B-2) include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and heptene. And α-olefins having 2 to 4 carbon atoms, such as -1, octene-1.
[0024]
Specific examples of the amorphous polyolefin (B3) include polypropylene, polybutene-1, propylene-ethylene copolymer, and butene-1 having a content of the propylene unit and / or butene-1 unit of 50% by weight or more. -Ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1-ethylene-terpolymer, propylene-hexene-1-ethylene-terpolymer, butene-1-hexene-1 And amorphous polyolefins such as ethylene-terpolymers.
[0025]
The crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-2) is a crystalline propylene homopolymer (B-1) or a crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-1). And the amorphous polyolefin (B-3), thereby affecting the transparency of the film.
Crystalline propylene homopolymer (B-1 {1)) or crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-1 {3)) and crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-2) And the high transparency by compatibilization between the crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-2) and the amorphous polyolefin (B-3), the content of the propylene unit is 98 to More preferably, the crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-2) is 90 wt% to 55 to 15 wt%.
[0026]
The propylene-based polymer (B) is obtained by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method using a Ziegler-Natta type catalyst. And the like.
[0027]
The preparation method when the propylene polymer (B) is a polymer mixture is not particularly limited, and is a known method, for example, a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or a roll, a single-screw or twin-screw extrusion. It can be performed by heating and melting and kneading using a machine or the like. Further, various resin pellets may be dry-blended. Further, the polymer may be blended by multi-stage polymerization.
[0028]
The resin composition (E) used in the intermediate layer of the present invention is a propylene-based polymer (B) having an ethylene content of 95 to 55% by weight, preferably 85 to 65% by weight and an ethylene unit content of 90 to 60% by weight. A resin composition containing 5 to 45% by weight, preferably 15 to 35% by weight, of the copolymer (C) is preferable in terms of flexibility and impact resistance.
[0029]
Examples of the ethylene copolymer (C) include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and a copolymer containing ethylene as a main component, Ethylene and α-olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate Carboxylic acid esters such as ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate; and ionomers thereof; vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methyl styrene; butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,5 Diene compounds such as norbornadiene; 2-norbornene, 5 And copolymers or multi-component copolymers with one or more comonomers selected from cyclic olefins such as -methyl-2-norbornene, hydrogenated products thereof, and compositions thereof.
[0030]
Among these ethylene copolymers (C), linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, and ethylene-copolymer At least one ethylene copolymer selected from methacrylate copolymers is preferred.
[0031]
Further, among the ethylene copolymers (C), at least one ethylene copolymer selected from linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene and low-density polyethylene is particularly preferred.
[0032]
The ethylene-based copolymer (C) is preferably a copolymer having a heat of fusion of 20 to 120 J / g, and more preferably 40 to 110 J / g, from the balance of heat resistance, flexibility and high strength. Is more preferred.
[0033]
The method for producing the ethylene-based copolymer (C) is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta type catalyst, Examples include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, and the like, and a bulk polymerization method using a radical initiator, a solution polymerization method, and the like.
[0034]
The resin composition (E) used in the intermediate layer of the present invention contains 90 to 60% by weight, preferably 85 to 65% by weight, more preferably 80 to 70% by weight of the propylene-based polymer (B) and petroleum resin (D). ) A resin composition containing 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight is preferable for the cut property.
[0035]
The petroleum resins (D) include rosin-based resins, terpene-based resins, thermoplastic resins obtained by polymerizing and solidifying a cracked oil fraction generated by thermal decomposition of petroleum, cumarone-indene resin, alkyl-phenol resin, and the like. No. Examples of the rosin resin include gum rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, esterified rosin esterified with alcohol, and rosin phenol resin obtained by reacting phenol and rosin. Examples of the terpene resin include a terpene resin obtained by polymerizing α-pinene and β-pinene, a terpene phenol resin obtained by reacting phenol with a terpene, an aromatic modified terpene resin imparted with styrene and the like, and a hydrogenated terpene resin. it can. Examples of the thermoplastic resin obtained by polymerizing and solidifying a cracked oil fraction generated by thermal cracking of petroleum include C5Aliphatic petroleum resin derived from distillate, C9Aromatic petroleum resin using distillate as raw material, alicyclic petroleum resin using dicyclopentadiene as raw material, copolymerized petroleum resin obtained by copolymerizing two or more of these, and hydrogenated system obtained by hydrogenating these Examples include petroleum resins.
Specifically, commercially available products such as Heylets and Petrozine manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Inc., Alcon manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Clearon manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., and Escolets manufactured by Tonex Corporation are used. Can be.
[0036]
Among the petroleum resins (D), hydrogenated derivatives such as hydrogenated rosin, hydrogenated terpene resins, and hydrogenated petroleum resins are preferred in terms of color tone and odor.
[0037]
The resin composition (E) used in the intermediate layer of the present invention comprises 85 to 15% by weight of the propylene-based polymer (B), 5 to 45% by weight of the ethylene-based copolymer (C), and petroleum resins (D). A resin composition containing 10 to 40% by weight is preferred from the viewpoints of flexibility, impact resistance, cutting properties, and heat resistance. Particularly, a resin composition (E) containing 70 to 30% by weight of the propylene-based polymer (B), 20 to 40% by weight of the ethylene-based copolymer (C), and 15 to 35% by weight of the petroleum resin (D). Is preferred from the viewpoint of balance with flexibility, impact resistance, cutability and heat resistance.
[0038]
The method for preparing the resin composition (E) used in the present invention is not particularly limited, and may be a known method, for example, using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a roll, or a single or twin screw extruder. Heat melting and kneading can be performed. Further, various resin pellets may be dry-blended.
[0039]
In addition, the resin composition (E) constituting the intermediate layer contains various additives and fillers as necessary, for example, an antioxidant, an antifogging agent, an antistatic agent, a nucleating agent, a flame retardant, and the like. It is possible. Further, other resins can be blended and used within a range not to hinder the present invention. For example, a recycled resin can be blended.
[0040]
The stretch film for packaging of the present invention may have a recycled resin layer laminated and inserted into the intermediate layer, and other thermoplastic resin layers, for example, a polyamide resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a polyester for providing a gas barrier. A resin or the like may be laminated and inserted. Furthermore, in order to increase the adhesive strength between the layers, an adhesive or an adhesive resin layer may be laminated and inserted.
[0041]
The thickness of each layer constituting the stretch film for packaging of the present invention is not particularly limited and can be arbitrarily selected. Usually, each layer is formed in a range of about 2 to 100 μm. Further, the thickness ratio of both surface layers to the total thickness of the film is not particularly limited, and can be arbitrarily selected. Usually, the total thickness of both surface layers is configured to be 20 to 90% of the total thickness of the film.
[0042]
The method for producing the stretch film for packaging of the present invention is not particularly limited, and a known method, for example, a co-extrusion lamination method by an inflation method or a casting method, an extrusion lamination method, a sand lamination method, a dry lamination method, or the like is used. be able to. Among the above-mentioned production methods, the inflation method is preferred from the viewpoint of the balance between the vertical and horizontal properties of the film.
[0043]
When the stretch film for packaging of the present invention needs shrinkage, it is preferred to stretch at least uniaxially after film formation. Stretching can be uniaxial or biaxial. In the case of uniaxial stretching, for example, a commonly used roll stretching method is preferable. In the case of biaxial stretching, for example, a sequential stretching method in which biaxial stretching is performed after uniaxial stretching may be used, or a simultaneous biaxial stretching method such as tubular stretching may be used.
[0044]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, it is possible to provide a stretch film for packaging that has both processing stability, transparency, flexibility, cutability, and high strength, and is excellent in heat-sealing property and heat resistance.
Further, the stretch film for packaging of the present invention is a soft film, and can be applied to various uses instead of the soft vinyl chloride resin film which is a social problem due to environmental pollution.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
First, methods for measuring physical properties in the following examples and comparative examples will be described.
(1) Ethylene unit content
The measurement was carried out by the IR method according to the method described on pages 593 to 594 of a Polymer Analysis Handbook (1995, published by Kinokuniya Bookstore).
(2) Content of propylene unit and butene-1 unit
The measurement was carried out by the IR method according to the method described on pages 616 to 619 of the Polymer Analysis Handbook (1995, published by Kinokuniya Bookstore).
(3) Content of vinyl acetate unit
The measurement was performed according to JIS K6730.
(4) Melt flow rate (MFR)
In accordance with JIS K7210, the measurement was performed for the ethylene-based polymer under Condition 4 of Table 1 and for the propylene-based polymer under Condition 14 of Table 1.
[0047]
(5) Melt tension
Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho as a device, a shear rate of 7.4 sec from an orifice having a nozzle diameter of 2.1 mm and a nozzle length of 8 mm at a temperature of 180 ° C.-1The tension at the time of winding the resin extruded at 20 m / min was measured.
(6) Heat of fusion, proportion of heat of fusion of propylene-based polymer (B)
About 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan, heated to 230 ° C. at 100 ° C./min, held at 230 ° C. for 5 minutes, and then −50 at 10 ° C./min. After the temperature was lowered to -50 ° C, the temperature was maintained at -50 ° C for 5 minutes, and then the temperature was raised to 230 ° C at a rate of 10 ° C / minute, and the melting curve was measured. The point at which the melting curve returns to the high-temperature side baseline and the point at 0 ° C. of the melting curve are connected by a straight line, and the heat of fusion is determined from the total area of this straight line and the area enclosed by the melting curve. It divided, and made the area ratio of the part of 150 degreeC or more with respect to the total area into the heat-of-fusion ratio of 150 degreeC or more.
(7) Heat of fusion of ethylene copolymers (A, C), ratio of heat of fusion
About 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan, heated to 150 ° C. at 100 ° C./min., Kept at 150 ° C. for 5 minutes, and then kept at −10 ° C./min. After the temperature was lowered to -100 ° C and kept at -100 ° C for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C at a rate of 10 ° C / minute, and a melting curve was measured. The base line on the high temperature side of the melting curve is extended linearly to the low temperature side, the heat of fusion is calculated from the total area of this straight line and the area enclosed by the melting curve, and the total area is divided into two at 70 ° C. The area ratio of the portion at or below 70 ° C was defined as the ratio of the heat of fusion at or below 70 ° C.
(8) Shear stress
Using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho as a capillary type melt viscosity measuring device, an extrusion speed of 102 sec from an orifice having a nozzle diameter of 1.53 mm and a nozzle length of 50.83 mm at a temperature of 200 ° C.-1Was used to measure the shear stress when the resin was extruded.
[0048]
(9) Transparency (haze)
The measurement was performed according to ASTM D1003.
(10) Rigidity (1% SM)
A 120 mm × 20 mm strip-shaped film test piece having a longitudinal direction in the film take-up direction (MD) and a direction perpendicular to the take-up direction (TD) was stretched by 1% by pulling at a gripping distance of 60 mm and a pulling speed of 5 mm / min. The stress at that time was measured.
(11) Cutability
When packaging a styrofoam tray using a commercially available push-up type tray automatic wrapping machine (AW2600AT-III.PE manufactured by Teraoka Seiko Co., Ltd.), breakage of the broken portion of the film after cutting the film with a saw blade is as follows. Judged.
：: The film is extremely good without being folded.
Δ: The film is slightly folded but is good.
X: The film is folded.
(12) Heat resistance
One sheet of the film was brought into contact with a hot plate for heat sealing of a commercially available hand-type tray packaging machine (poly wrapper manufactured by ARC Co., Ltd.) for 2 seconds. .
[0049]
(13) Tensile properties
A strip-shaped film test piece having a width of 50 mm was pulled at a pulling speed of 200 mm / min in a direction perpendicular to the direction in which the film was taken (TD) with a gripping distance of 5 mm, and the breaking elongation and breaking strength were measured.
(14) Heat-fusible properties
As a device, a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used. The seal bar temperature was 100 ° C., the sealing time was 15 seconds, and the sealing pressure was 0.5 kg / cm.2Film and tracing paper (40 g / m2) Was heat-sealed, and the strength when the seal interface was peeled off at a speed of 300 mm / min was measured.
(15) Processing stability
The bubble stability during film processing was determined as follows.
：: The bubble has no wobble, the film has no wrinkles, and the thickness unevenness is small.
X: The bubble is wobble or meandering, the film is wrinkled, and the thickness unevenness is large.
(16) Film appearance
The film surface was visually determined as follows.
：: There is no rough pattern on the film surface, and the film appearance is good.
×: A rough pattern is observed on the film surface, and the film appearance is poor.
[0050]
Example 1
(Preparation of surface layer resin composition)
As the resin composition constituting the surface layer, ethylene-butene-1 copolymer (Esprene SPO N0355 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (190 ° C.) = 5 g / 10 minutes, content of butene-1 unit = 10% by weight) 60% by weight, 40% by weight of low-density polyethylene (Sumikacene CE2573, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (190 ° C.) = 2 g / 10 minutes) and 100 parts by weight of the ethylene polymer mixture A resin composition prepared by melting and kneading 1 part by weight of an agent (STO-405 manufactured by Marubishi Yuka Kogyo Co., Ltd.) with a Banbury mixer was used.
(Preparation of intermediate layer resin composition)
As the resin composition (E) constituting the intermediate layer, a propylene-ethylene random copolymer that is a crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-1) (Noblen FS2011D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (230 ° C.) = 2.5 g / 10 min, propylene unit content = 99.6% by weight) 50% by weight, and propylene-ethylene random which is a crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-2) 25% by weight of a copolymer (Noblen WF732-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (230 ° C.) = 5.5 g / 10 minutes, propylene unit content = 97% by weight), and an amorphous polyolefin (B -3) 50% by weight of a propylene-based resin mixture (B) obtained by melt-kneading 25% by weight (Ube Tack UT2780 manufactured by Ube Lexen Co., Ltd.) with a Banbury mixer; 30% by weight of a ethylene-butene-1 copolymer (C) (MFR (190 ° C.) = 7 g / 10 min, content of butene-1 unit = 22% by weight, heat of fusion = 47 J / g), and petroleum resins (D) A resin composition prepared by melt-kneading 20% by weight (Alcon P125 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) with a single screw extruder.
[Production of film]
A 13 μm-thick two-layer three-layer laminated film having a surface layer / intermediate layer / surface layer composition ratio of 38/24/38 was processed at a processing temperature of 200 ° C. and a blow-up ratio using a Placo three-layer blown film processing machine. Molded at 4.5. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained films.
[0051]
Comparative Example 1
As the resin composition constituting the surface layer, MFR (190 ° C.) = 2 g / 10 min, butene-1 unit content = 9% by weight of ethylene-polymer in place of the ethylene-based polymer used in Example 1. A laminated film was formed in the same manner as in Example 1, except that a butene-1 copolymer (Sumikasen-L CL2080 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained films.
[0052]
Comparative Example 2
As the resin composition constituting the surface layer, instead of the ethylene polymer used in Example 1, an ethylene-vinyl acetate copolymer (MFR (190 ° C.) = 2 g / 10 minutes, content of vinyl acetate unit) = 15.8% by weight), and a laminated film was formed in the same manner as in Example 1. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained films.
[0053]
Comparative Example 3
As the resin composition constituting the intermediate layer, the same crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-2) as used in Comparative Example 2 was used at 50% by weight, and the same amorphous as used in Comparative Example 2 was used. Of a propylene-based resin mixture obtained by melt-kneading 50% by weight of a water-soluble polyolefin (B-3) with a Banbury mixer, 30% by weight of the same ethylene-butene-1 copolymer as used in Comparative Example 2, and Comparative Example A laminated film was formed in the same manner as in Comparative Example 2, except that a resin composition prepared by melting and kneading 20% by weight of the same petroleum resins as those used in Example 2 with a single screw extruder was used. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained films.
[0054]
[Table 1]
In the table, PE: ethylene polymer (A) or (C)
LD: Low density polyethylene
LL: linear low density polyethylene or linear ultra low density polyethylene
EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer
PP: propylene-based resin composition (B)
H-PP: crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-1)
M-PP: crystalline propylene-α-olefin copolymer (B-2)
APO: Propylene-based amorphous polyolefin (B-3)
STO-405: Antifogging agent (STO-405 manufactured by Marubishi Yuka Kogyo Co., Ltd.)
P125: Petroleum resin (D) (Alcon P125 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
[0056]
[Table 2]
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