JP4200770B2 - Thermoelectric material ingot, method for producing the same, and method for producing the thermoelectric module - Google Patents

Thermoelectric material ingot, method for producing the same, and method for producing the thermoelectric module Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電発電及び熱電冷却等に応用される熱電素子を形成する熱電材料インゴット及びその製造方法に関し、特に、高い性能指数と高い歩留まりとを両立させることができる熱電材料インゴット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。
【０００３】
【数１】

Figure 0004200770
【０００４】
上記数式１に示すように、性能指数Ｚを大きくするためには、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくすることが効果的である。一般的に、結晶粒の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることは公知である。また、熱流及び電流が通過する方向において、通過する結晶数を減少させると比抵抗は小さくなる。即ち、結晶が成長する方向に電流又は熱流方向を規定すると、その熱電材料の性能指数Ｚは大きくなる。
【０００５】
上述のように、熱電材料の多くはその結晶構造に起因した熱電性能の異方性を持つため、従来技術においては、高い性能指数が得られる単結晶又は一方向凝固熱電材料を使用し、下記のように熱電素子を製造するのが一般的である（例えば、非特許文献１参照）。図５（ａ）乃至（ｅ）は、この従来技術による熱電素子の製造方法を工程順に示す模式図である。従来技術においては、図５（ａ）に示すように、低抵抗である結晶方位に配向性がそろった熱電材料のインゴット５０を用意する。ここで、このインゴット５０において結晶配向性がそろい抵抗が低い方向は、図５（ａ）に矢印で示した方向である。この熱電材料のインゴット５０を、図５(ｂ)に示すように、前記低抵抗方向に直交する方向にスライシングすることによって、熱電材料のウエハ５１を作製する。そして、図５（ｃ）に示すように、この熱電材料のウエハ５１をメッキ浴５２に浸漬し、公知のメッキ法によって、ウエハ５１の表面にＮｉメッキ等のメッキ被膜（図示せず）を形成する。次に、このメッキ被膜が表面に形成されたウエハ５１を、図５（ｄ）に示すように、前記低抵抗方向と平行で相互に直交する方向にダイシングすることによって、直方体状の熱電素子５３を作製する。このように作製した熱電素子５３においては、図５（ｅ）に示すように、前記スライシングにより形成された表面であった面５３ａ及び５３ｂには、メッキ被膜が成膜されており、この１対の平行なメッキ被膜に直交する方向が、この熱電素子５３の原料であった熱電材料のインゴット５０での低抵抗方向である。よって、このように製造した熱電素子５３においては、このメッキ被膜を介して通電することによって、熱電素子の性能指数が高くなる。
【０００６】
しかしながら、このような単結晶又は溶製材のような一方向凝固された熱電材料においては、その結晶が持つ異方性のためにへき開し易く、脆弱であるという欠点がある。このため、小型化が要求される熱電モジュールに組み込む微小な熱電素子を作製する熱電材料として使用するのに適していない。
【０００７】
一方、固相反応法による多結晶性熱電材料においては、材料強度は高いものの充分ではない。また、高い熱電性能を付与するために、熱電材料中の結晶粒内における配向性を揃える加工が必須である。
【０００８】
上述のような熱電素子を作製するための熱電材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料の使用が知られている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、焼結材からなるＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料は、凝固した材料を粉砕し、ホットプレス及び据込鍛造等により固化成形することにより製造するが、この固化成形の際に、図６に示すように、ホットプレス等による圧力印加方向と直交する方向に低抵抗の結晶方位であるａ軸が成長し、この方向で高い性能指数が得られる。従って、このａ軸方向に電流を流すことができるように、上述のような方法により表面にメッキ被膜を備えた熱電素子を作製し、このメッキ被膜を介して電極付けした複数の熱電素子からなる熱電モジュールを組み立てる。このため、熱電材料の製造工程においては、各結晶のａ軸を揃わせること、即ち高い配向性を付与することが重要である。
【０００９】
このようなＢｉ２Ｔｅ３系等の熱電素材においては、据込鍛造等による塑性変形加工において、この熱電素材の変形量を大きくし、配向性をより向上させることが、より高い性能指数の熱電材料を与えることが知られている。この従来技術においては、熱電材料の加圧焼結体を加熱しながら塑性変形させる熱間据込鍛造を繰返すことにより、インゴットの加圧方向の厚さをもとのインゴットの厚さの１６分の１まで減少させて性能指数を向上させている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
図７（ａ）及び（ｂ）は、熱間据込鍛造時における熱電素材の圧力印加方向での変化量を示す模式的断面図である。この熱間据込鍛造においては、図７（ａ）に示すように、ベース６２及びダイ６３により内部に空間が設けられた据込鍛造用の金型内に、熱電素材の加圧焼結体６５を、その周囲に空隙を設けて配置する。そして、図７（ｂ）に示すように、パンチ６４を使用して圧力を印加することにより、圧力印加方向と直交する方向がａ軸となり、この方向に熱電特性の優れた方位が配向した熱電材料のインゴット６６を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、このように加工時の塑性変形量を大きくすると、得られる熱電材料のインゴット６６は扁平状となる。
【００１２】
図８及び図９は、このような扁平状のインゴット６６による問題点を説明するための斜視図である。この扁平状の熱電素材のインゴット６６においては、その低抵抗方向を通電方向とするような熱電素子を作製するために、扁平状のインゴット６６を、図８に破線で示すように、塑性変形加工における圧力印加方向と平行で低抵抗方向であるａ軸と垂直な平面でスライシングし、多数の小さな熱電材料のウエハ７０を作製しなければならない。このような熱電材料のウエハ７０においては、このウエハ７０表面へのメッキ被膜形成後に、電気伝導率が熱電材料よりも良好で、熱電素子形成後に熱電素子への通電を妨げることになるウエハ７０の周側面に付着したメッキ被膜は、ウエハ７０周側面部分の熱電材料と共に切断され除去される。このように熱電素子の製造工程においては、ウエハ周側面から一定幅のウエハ外縁部分の熱電材料は、この部分に形成されたメッキ被膜と共に切断され除去されるので、廃棄処分されるウエハ外縁部分（図８に２点鎖線で図示）のウエハ表面積に対する割合が相対的に小さくなる大型のウエハを作製することが望ましい。多数の小さなウエハ７０が作製されるような場合においては、廃棄処分されるウエハ外縁部分が増大し、ウエハのスライシング面上で、実際にメッキ被膜が形成され、熱電素子形成に使用することができる面積７１が減少するので、歩留まりが低下する。また、ウエハ外縁部分が相対的に増大する小さなウエハ７０では、ウエハ７０の周辺部分からの欠け及び割れ等による破損が多いことも、歩留まりを低下させる要因となっている。また、小さなウエハ７０においては、実際にメッキ被膜を形成し使用できるスライシング面７１の面積が小さく、多数の小さなウエハにメッキ処理を施す必要があるため、メッキ処理回数が増えるので、生産効率が低下する。また、多数の小さなウエハ７０を作製する場合、スライシングの回数が増加して生産性が低下する。更にまた、メッキ被膜が形成されたウエハ７０をダイシングし、直方体状の熱電素子７３を作製する工程においては、図９に示すように、このウエハ７０をステージ７２に接着しなければならないが、この接着工程の生産性が、多数の小さなウエハ７０を接着しなければならない場合には、極めて低くなる。
【００１３】
このような問題を解決するための技術として、例えば、高い配向性を付与するために押出し成形された複数個の棒状の多結晶性熱電材料を並列に配列し、これを軸線方向と直交する方向から加圧しながら加熱して焼結することによって、一体化した大型の熱電材料のインゴットを製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１４】
しかしながら、この従来技術においては、棒状の多結晶性熱電材料を使用しているため、並列に配列された加圧前の熱電材料の集合体には、この棒状の熱電材料の間に複数の空隙が存在する。このため、このように配列された棒状の熱電材料を加圧しながら加熱すると、この熱電材料は、周囲の空隙を満たすように方向を定めずに延伸して塑性変形する。従って、押出し成形加工により付与された結晶配向性が乱れてしまい、性能指数が低下してしまうという問題点がある。
【００１５】
一方、複数の小型の熱電材料を一体化して大型の熱電材料のインゴットを製造する他の技術として、配向性を付与された複数の小型の直方体状の熱電材料のインゴットを積層し、これを加熱しながら加圧することにより塑性変形させて一体化する技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１６】
【非特許文献１】
木村靖忠，「まてりあ」，１９９９年１０月，第３８巻，第１０号，ｐ．７５０−７５１
【特許文献１】
特開平１１−２６１１１９号公報（第２３−２４頁、表８）
【特許文献２】
特開２０００−２５２５３０号公報（第１−４頁、第４図）
【特許文献３】
特開２００１−１６０６３４号公報（第２頁、第１図）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来技術においては、小型の熱電材料のインゴットを一体化する接合工程において、塑性変形による更なる配向性の付与をも試みているため、作製される熱電材料のインゴットが再び扁平状になる。このため、このようにして大型化された熱電材料のインゴットをスライシングすることにより得られる熱電材料のウエハにおいては、メッキ被膜が形成すされる面の面積は増大しない。よって、メッキ処理工程における生産性は向上しない。
【００１８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高い性能指数と高い歩留まりとを両立させることができる熱電材料インゴット、その製造方法及び熱電モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る熱電材料インゴットは、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片又はインゴットを出発材料として、塑性加工で得られ板厚方向と直交する方向に低抵抗方向を有する矩形状の平板状の成形体を前記低抵抗方向が相互に平行になるように板厚方向に重ねて、相互に塑性加工により接合したものであり、前記板厚方向の長さＢとこれに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上であることを特徴とする。
【００２０】
前記出発材料は、超急冷法により作製された粉末及び／又は箔片か、又はインゴットの粉砕粉であることが好ましい。
【００２１】
本願第２発明に係る熱電材料インゴットの製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により作製する工程と、前記粉末及び／又は前記箔片を仮成形する工程と、この仮成形体を塑性変形させて板厚方向と直交する方向に低抵抗方向を有する矩形状の平板状の複数個の熱電材料の成形体を作製する工程と、前記成形体を前記低抵抗方向が相互に平行になるように板厚方向に重ねて相互に塑性加工により接合する工程と、を有し、前記板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上であるインゴットを製造することを特徴とする。
【００２２】
本願第３発明に係る熱電材料インゴットの製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材のインゴットを作製する工程と、このインゴットの粉砕粉を作製する工程と、前記粉砕粉を仮成形する工程と、この仮成形体を塑性変形させて板厚方向と直交する方向に低抵抗方向を有する矩形状の平板状の複数個の熱電材料の成形体を作製する工程と、前記成形体を前記低抵抗方向が相互に平行になるように板厚方向に重ねて相互に塑性加工により接合する工程と、を有し、前記板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上であるインゴットを製造することを特徴とする。
【００２３】
本願第４発明に係る熱電材料インゴットの製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材のインゴットを作製する工程と、このインゴットを塑性変形させて板厚方向と直交する方向に低抵抗方向を有する矩形状の平板状の複数個の熱電材料の成形体を作製する工程と、前記成形体を前記低抵抗方向が相互に平行になるように板厚方向に重ねて相互に塑性加工により接合する工程と、を有し、前記板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上であるインゴットを製造することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る熱電材料インゴット及びその製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態における熱電材料インゴットの製造方法を示す模式的斜視図である。本発明の第１実施形態においては、先ず、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により作製する。
【００２８】
本実施形態においては、超急冷法として液体急冷法を使用し、熱電素材の箔片を作製する。先ず、原料であるＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを所望の組成となるように秤量した原料粉を、石英管のアンプルに挿入する。なお、この封入に際しては原料粉をアンプル内に入れた後、アンプル内を真空引きし、その内部が真空となったままか、又は不活性ガスを導入した状態として、アンプルの口を封じ切る。その後、このアンプルを６００乃至７００℃の管状炉内に入れて原料粉を溶解し、管状炉をスタンドに回転可能な状態で支持させてゆりかごのように揺動して原料融液を撹拌する。次いで、融液を冷却して凝固させて熱電素材のインゴットを調製する。この熱電素材のインゴットを、液体急冷法により熱電素材の急冷箔片とする。このような液体急冷法による急冷箔片の作製過程においては、急冷箔片内における結晶粒内において、この箔片の厚さ方向に平行にａ軸が配向している。このため、この厚さ方向に平行に加圧する等して塑性変形することによって、この加圧方向に平行に結晶粒内のａ軸を配向させて比抵抗を容易に低減させることができる。
【００２９】
次に、上述のようにして作製される熱電素材の急冷箔片を押出し法により塑性変形させ、平板状の複数個の熱電材料の成形体２を作製する。図２は、本実施形態において熱電素材を塑性変形させるために使用する押出方法を示す模式的斜視図である。この押出方法においては、長方形状の押圧面の短辺が長辺の約半分の長さ、例えば長辺が３０ｍｍ、短辺が１７．５ｍｍであって、この短辺の長さが維持されると共に、長辺が押圧方向と直交する方向に徐々に絞り込まれて押出し先端面（押圧面の先頭部）における長辺の長さが押圧面における長辺の長さの約１／４、例えば７．５ｍｍに縮径されるような成形用金型４を使用する。この成形用金型４内に、上述のような超急冷法により箔片化した熱電素材５を、図２に示すように、一定量挿入する。そして、これを、例えば４５０℃程度に昇温した後に、鉛直上方向より押圧することによって、この超急冷箔片からなる熱電素材５を絞り込み方向に塑性変形させながら、鉛直下方向の押出し先端面から熱電材料の成形体２を押し出すことによって、塑性変形した熱電材料の成形体２を調整する。このようにして調整される熱電材料の成形体２は、成形用金型４における押出し先端面の長辺の長さが短辺の長さの約２倍であるため、この押出し先端面の長方形状を反映し、押出し先端面と平行な面を構成する長辺の長さが短辺の長さの約２倍である平板状となる。また、この押出方法による平板状の熱電材料の成形体２においては、超急冷箔片からなる熱電素材５が絞り込み方向に塑性変形すると共に押圧方向に展延し、この絞込み方向と直交し押圧方向と平行な方向に結晶粒内のａ軸が配向している。このため、この絞込み方向と直交し押圧方向と平行な面が低抵抗な押圧方向を含む面で、且つ、絞込み方向が板厚方向となる平板状の熱電材料の成形体２を得ることができる。
【００３０】
このようにして作製される複数個の平板状の熱電材料の成形体２を、図１（ａ）に示すように、板厚方向に重ねて相互に接合することによって、図１（ｂ）に示すように、板厚方向の長さＢと、これに直交し押圧面の短辺方向であった方向の短辺の長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上である熱電材料インゴット１を製造する。本実施形態においては、これらの平板状の熱電材料の成形体２を相互に接合する方法としては、通電加熱法を使用する。前記通電加熱法にはパルス通電焼結法及び放電プラズマ焼結法等があり、本実施形態においては、どの方法を使用しても良い。前記通電加熱法においては、例えば、複数個の平板状の熱電材料の成形体２を通電用の金型内に板厚方向に重ねて配置し、前記金型を真空雰囲気中で２４０℃程度に加熱しながら加圧力３９．２ＭＰａを印加して５分間程度保持した後、昇温速度が１００℃／分になるように通電することにより、これらの熱電材料の成形体２を相互に接合する。
【００３１】
前記通電加熱法においては、板厚方向に重ねた熱電材料の成形体２を、塑性変形させることなく、その内部の組成等の材質及び熱電性能等の物性値を保持したまま、充分な接合強度で接合し一体化することができる。このため、このようにして製造される直方体状の熱電材料インゴット１においては、図３に示すように、板厚方向の長さＢと短辺の長さＡとのアスペクト比Ｂ／Ａを１以上にすることができる。また、この熱電材料インゴット１内においては、接合前の熱電材料の成形体２と同様に、結晶粒のａ軸が板厚方向と直交し押圧方向と平行な方向に配向しており、板厚方向には結晶粒のｃ軸が配向している。また、この熱電材料インゴット１内においては、これを形成する熱電材料の成形体２の接合界面であった部分での組成等の材質及び熱電性能等の物性値も、各熱電材料の成形体２の中央部であった部分と同一であり、且つ、この熱電材料インゴット１内部は充分に均質化されて接合されているため、熱電材料の成形体２の接合界面であった部分においても、材質及び物性値が異なるようなことはない。
【００３２】
次に、上述のように製造される熱電材料インゴット１を、図１（ｂ）に破線で示すように、板厚方向とこの短辺との双方に平行な面でスライシングして熱電材料のウエハ１０を作製する。本実施形態においては、複数個の熱電材料の成形体２を接合することにより一体化し、アスペクト比Ｂ／Ａが１以上の大面積のスライシング面を備え、組成等の材質及び熱電性能等の物性値が均質化された大型の熱電材料インゴット１をスライシングすることによって、熱電材料のウエハ１０を切り出す。このため、大型で少ない枚数の均質な熱電材料のウエハ１０を作製することができる。即ち、熱電材料インゴット１を、図１（ｂ）に破線で示す線でスライシングすることにより得られる熱電材料のウエハ１０は、熱電材料の成形体２を接合せずに、図１（ａ）に破線で示す線でスライシングして得られる小型のウエハ９よりも大型化すると共に、得られるウエハの枚数は少なくなる。図１（ａ）及び（ｂ）に２点鎖線で示すように、夫々のウエハ９及び１０の外縁部分は、スライシングによる欠け及び割れ等が発生し易く、廃棄処分されることが多いが、大型のウエハ１０においては、小型のウエハ９と比較して、ウエハの全体積に占める外縁部分の割合が相対的に少なくなるため、スライシングの際に、欠け及び割れ等により廃棄処分される部分が相対的に少なくなる。よって、歩留まりが向上する。また、この熱電材料インゴット１を、図１（ｂ）に破線で示す線でスライシングする回数は、熱電材料の成形体２を接合せずに、図１（ａ）に破線で示す線でスライシングする回数よりも少ない。よって、スライシング工程における生産性が向上する。
【００３３】
次に、上述のようにスライシングすることにより熱電材料インゴット１から切り出された熱電材料のウエハ１０表面に、公知のメッキ法等によりメッキ被膜を形成する。この熱電材料のウエハ１０は、メッキ処理工程後にダイシングされ、このウエハの厚さ方向を通電方向とする熱電素子となるが、ウエハ１０の周側面に導電性のメッキ被膜が残留すると、ウエハ１０の厚さ方向に沿って導電性のメッキ被膜が存在することになり、この熱電素子に通電する際に、半導体である熱電材料よりも電気伝導率が良好なメッキ被膜に電流が主に流れてしまい、熱電素子として機能しなくなるという不具合が発生する。メッキ被膜は、一般的に、ウエハ１０の周側面を含む表面全体に形成されるが、ウエハ周側面に形成されるメッキ被膜は、上述のような不具合を防ぐために除去されねばならない。また、ウエハ端部においては、メッキ被膜の厚さが異なる等のメッキ不良も発生し易い。
【００３４】
よって、図１（ａ）及び（ｂ）に２点鎖線で示すように、熱電材料の成形体２又は複数個の熱電材料の成形体２を接合した熱電材料インゴット１から切り出された小型のウエハ９及び大型のウエハ１０のウエハ周側面から一定幅のウエハ外縁部分は、ウエハの大小に係わらず、これらのウエハの周側面に付着したメッキ被膜と共に、メッキ処理後に、切断され除去されて廃棄処分される。このように切断され除去されるウエハ周側面から一定幅の外縁部分は、熱電素子の高さであるウエハの厚さは維持されることから、ウエハが大型化され、ウエハ体積が増大するほど、このウエハ体積に対する割合が相対的に減少する。そのため、スライシング面の面積に対するウエハ周側面から一定幅の面積が占める割合が、ウエハが大型化するほど相対的に減少することになる。即ち、本実施形態の熱電材料のウエハ１０においては、切断され廃棄処分されるウエハ周側面から一定幅の外縁部分が減少し、スライシング面におけるウエハ周側面から一定幅の面積を除くメッキ被膜形成面積が増大する。従って、メッキ処理後に切断され除去されるウエハ外縁部分が減少し、メッキ被膜形成面として使用できる面積が増大するため、歩留まりが向上する。また、本実施形態においては、スライシングにより作製されるウエハ１０の枚数が、複数個の熱電材料の成形体２を接合せずに小型のウエハ９を作製する場合と比較して少ないので、メッキ処理をする回数が少なくて済むため、生産効率も向上する。
【００３５】
上述のようにメッキ被膜を形成されたウエハ１０を、ウエハ周側面から一定幅の外縁部分を切断して除去し、メッキ被膜形成面３に直交し相互に直交する複数の面でダイシングすることによって、１対の対向平行面にメッキ被膜が形成され、この１対のメッキ被膜形成面の対向方向を通電方向とする直方体状の複数個の熱電素子を作製する。本実施形態のウエハ１０においては、熱電材料の成形体２の接合界面であった部分においても熱電性能等の物性値が均質化されているため、熱電材料の成形体２を接合せずに切り出される小型のウエハ９では廃棄処分される部分（図１（ａ）に２点鎖線で示した部分）からも、均質な熱電性能を備えた熱電素子を製造することができるので、歩留まりが著しく向上する。
【００３６】
また、本実施形態による熱電材料インゴット１からは、熱電材料の成形体２を接合せずにウエハを作製する場合と比較して、少ない枚数の大型のウエハ１０が作製される。このような大型のウエハ１０においては、欠け等により廃棄されるウエハ外縁部分が相対的に減少するため、ダイシング工程においても歩留まりが向上する。また、大型で少ない枚数のウエハ１０においては、ダイシングのためにステージ上に接着するウエハ枚数が少なくなるので、ダイシング工程における生産性が向上する。このように、厚さ方向が低抵抗方向となる大型で均質なウエハ１０において、この厚さ方向に垂直な平行表面３にメッキ被膜を形成し、このウエハ１０の厚さ方向を通電方向とするように熱電素子を形成することによって、高い性能指数を備え品質が維持された熱電素子を、高い歩留まりで製造することができる。
【００３７】
前記方法により作製された熱電素子を、電極が形成された絶縁性の基板上にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが直列に接続されるように配置し、はんだ等により前記電極と接合して、熱電モジュールを組み立てる。
【００３８】
本実施形態において使用する超急冷法としては、単ロール法、双ロール法及び回転ディスク法等の液体急冷法若しくはガスアトマイズ法が望ましい。このような超急冷法による急冷箔片の作製過程においては、急冷箔片内における結晶粒内において、この箔片の厚さ方向に平行にａ軸が配向している。このため、この厚さ方向に平行に加圧する等して塑性変形することによって、この加圧方向に平行に結晶粒内のａ軸を配向させて比抵抗を低減させることが容易にできる。よって、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる所望の組成に調整した熱電素材の原料の溶融金属を、超急冷法により箔片化した熱電素材を原料として使用しることによって、高い配向性を備え、より性能指数が高い熱電材料を製造することができる。従って、このような超急冷法により箔片化した熱電素材を熱電材料の原料として適用することによって、本発明の効果を高め、より性能指数が高い熱電材料インゴットを得ることができる。
【００３９】
なお、原料として使用する熱電素材５は、超急冷法による熱電素材の箔片が好適であるが、他の超急冷法により粉末化された熱電素材、超急冷法による熱電素材の箔片及び粉末を固化成形させたもの並びに熱電素材のインゴットを使用しても良い。
【００４０】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態においては、上述の第１の実施形態と同様に、超急冷法によりＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の箔片を作製する。次に、このように超急冷法により調整した熱電素材の箔片を、圧延法により塑性変形させる。この圧延法においては、例えば３００℃程度に加熱しながら９８ＭＰａ程度の圧力を６０分間程度印加することにより調整した仮成形体７を、この厚みが約６割程度に圧縮されるように、図４に示すように、回転する２本の圧延ロール６間を通過させて塑性変形させる。例えば、塑性変形前の厚さが２０ｍｍの仮成形体７に圧延法を適用することによって、この厚さを１２ｍｍとする。このような圧延法を適用することによって、熱電素材の仮成形体７は圧延方向に塑性変形し、この圧延ロール６による圧力印加方向が板厚方向である平板状の熱電材料の成形体２となる。また、このような圧延法による熱電材料の成形体２においては、圧力印加方向と直交し展延する方向に結晶粒内のａ軸が配向しており、この展延方向が低抵抗方向となる。
【００４１】
このようにして作製される複数個の平板状の熱電材料の成形体２を、図１（ａ）に示すように、板厚方向に重ねて相互に接合することによって、上述の実施形態１と同様に、板厚方向の長さＢと、これに直交し展延方向であった方向の辺の長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上である熱電材料インゴット１を製造する。
【００４２】
本実施形態においては、熱電素材の塑性変形に圧延法を使用したが、これにより前記第１の実施形態において熱電素材の塑性変形に使用した押出し法と同様に、結晶粒内のａ軸を圧力印加方向と垂直な展延方向に配向させることができる。このため、塑性変形に使用する方法以外は、第１の実施形態と同じ方法を使用し、上述のようにして製造される本実施形態の熱電材料インゴットからは、第１の実施形態で製造される熱電材料インゴットと同様に、従来技術と比較して、大型で少ない枚数の均質なウエハが作製される。従って、第１の実施形態と同様に、ウエハが大型化され、ウエハ体積が増大するので、このウエハ体積に対するウエハ周側面から一定幅の部分の体積が相対的に減少することになる。このため、このウエハ周側面から一定幅の切断され廃棄処分されるウエハ外縁部分の体積が相対的に減少する。よって、ウエハ外縁部分の切断され廃棄される部分が、スライシング面に対して占める面積が相対的に減少し、メッキ被膜形成面として使用できる面積が増大する。従って、歩留まりが向上する。また、接合前の熱電材料の成形体においては廃棄部分であった成形体周縁部分も、大型ウエハ内部のメッキ被膜及び熱電素子形成可能部分として使用できるため、更に歩留まりが向上する。また、ウエハ中央部分に対しウエハ外縁部分が相対的に減少するため、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程において、欠け等により廃棄され易い外縁部分が減少しているので、これらの工程において、欠け等により廃棄される部分が減少するため、歩留まりが向上する。また、大型で少ない枚数のウエハにおいては、スライシング回数、メッキ処理回数及びダイシングの際のウエハ貼り付け回数が少ないので、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程における生産性が向上する。
【００４３】
なお、このような圧延処理を熱電素材に施す場合においては、熱電素材の仮成形体７をアルミニウム等からなるシース材内に封入しておき、このシース材内に封入された状態で圧延処理することが望ましい。また、原料として使用する熱電素材５は、超急冷法による熱電素材の箔片が好適であるが、他の超急冷法により粉末化された熱電素材、超急冷法による熱電素材の箔片及び粉末を固化成形させたもの並びに熱電素材のインゴットを使用しても良い。
【００４４】
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。本実施形態においては、上述の第１の実施形態と同様に、超急冷法によりＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の箔片を作製する。次に、このように超急冷法により調整した熱電素材の箔片を、鍛造法により塑性変形させる。この鍛造法においては、上述のような超急冷法により調整した熱電素材の箔片を、例えば３００℃程度に加熱しながら９８ＭＰａ程度の圧力を６０分間程度印加することにより調整した熱電素材の仮成形体６５を、図７に示すような鍛造用金型において、ベース６２とダイス６３により形成される空間内に周囲に空隙を設けて配置する。このベース６２及びダイス６３からなる鍛造用金型内に配置された熱電素材の仮成形体６５を、例えば４５０℃程度に加熱しながら、この鉛直上方向からパンチ６４により圧力を印加することにより、熱電素材の仮成形体６５の厚みが半分以下になるまで塑性変形させ、平板状の熱電材料の成形体６６を作製する。このような鍛造法を適用することによって、超急冷箔片等の熱電素材の仮成形体６５は塑性変形し、圧力印加方向と直交する方向に展延する。このため、展延方向に結晶粒内のａ軸が配向し、この展延方向が低抵抗方向となる。このようにして圧力印加方向が板厚方向であり、展延方向が低抵抗方向である平板状の熱電材料の成形体２を作製する。
【００４５】
このようにして作製される複数個の平板状の熱電材料の成形体２を、図１（ａ）に示すように、板厚方向に重ねて相互に接合することによって、上述の実施形態１と同様に、板厚方向の長さＢと、これに直交し展延方向であった方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上である熱電材料インゴット１を製造する。
【００４６】
本実施形態においては、熱電素材の塑性変形に鍛造法を使用するが、これにより第１の実施形態において熱電素材の塑性変形に使用した押出し法と同様に、結晶粒内のａ軸を圧力印加方向と垂直な面に配向させることができる。よって、塑性変形に使用する方法以外は、第１の実施形態と同じ方法を使用し、上述のようにして製造される本実施形態の熱電材料インゴットからは、第１の実施形態で製造される熱電材料インゴットと同様に、大型で少ない枚数の均質なウエハが切り出される。従って、第１の実施形態と同様に、ウエハが大型化され、ウエハ体積が増大するので、このウエハ体積に対するウエハ周側面から一定幅のウエハ外縁部分の体積が相対的に減少することになる。即ち、このウエハ周側面から一定幅で切断され廃棄処分されるウエハ外縁部分の体積が相対的に減少する。よって、ウエハ外縁部分の切断され廃棄される部分が、スライシング面に対して占める面積が相対的に減少し、メッキ被膜形成面として使用できる面積が増大する。従って、歩留まりが向上する。また、接合前の熱電材料の成形体においては廃棄部分であった成形体の周縁部分も、大型ウエハ内部のメッキ被膜形成可能部分として熱電素子形成に使用できるため、更に歩留まりが向上する。また、ウエハ中央部分に対しウエハ外縁部分が相対的に減少するため、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程において、欠け等により廃棄され易い外縁部分が減少しているので、これらの工程において、欠け等により廃棄される部分が減少するため、歩留まりが向上する。また、大型で少ない枚数のウエハにおいては、スライシング回数、メッキ処理回数及びダイシングの際のウエハ貼り付け回数が少なくて済むので、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程における生産性が向上する。
【００４７】
なお、このような鍛造法を熱電素材の塑性変形に適用する場合においては、熱電素材の仮成形体６５の圧力印加方向と平行し相互に平行な１対の表面がダイス２の内壁に接するように、熱電素材の仮成形体６５を配置することによって、この１対の平行表面を拘束しても良い。このような場合、熱電素材の仮成形体６５は、前記圧力印加方向と前記拘束面の双方に直交する方向である一軸方向に展延して塑性変形し、この展延方向に結晶粒内のａ軸が配向するので、この展延方向が低抵抗な通電方向となる。よって、このような場合においては、圧力印加方向が板厚方向となり、この板厚方向の長さと圧力印加方向及び展延方向の双方に垂直な方向の長さとの比が、アスペクト比Ｂ／Ａになる。
【００４８】
本実施形態においては、熱電素材の仮成形体６５の原料として使用する熱電素材は、超急冷法による熱電素材の箔片が好適であるが、他の超急冷法により粉末化された熱電素材、超急冷法による熱電素材の箔片及び粉末を固化成形させたもの並びに熱電素材のインゴットを使用しても良い。また、熱電素材の仮成形体６５の形状は、直方体状等の多角形体状、円柱状又は球状等のどのような形状であっても良い。
【００４９】
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。本実施形態においては、上述の第１の実施形態と同様に、超急冷法によりＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の箔片を作製する。次に、このように超急冷法により調整した熱電素材の箔片を、例えば、上述の押出方法により塑性変形させ、平板状の複数個の熱電材料の成形体２を作製する。そして、これらの平板状の複数個の熱電材料の成形体２を、ホットプレス法により相互に接合する。このホットプレス法においては、複数個の平板状の熱電材料の成形体をホットプレス用の金型内に板厚方向に重ねて配置し、この金型を５３０℃程度に加熱しながら加圧力９８Ｍｐａを印加したまま１時間程度保持することによって、これらの熱電材料の成形体２を相互に接合する。このようにして、上述の実施形態１と同様に、板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上である熱電材料インゴット１を製造する。
【００５０】
本実施形態においては、熱電材料の成形体２を板厚方向に相互に接合する方法としてホットプレス法を使用し、塑性変形量を抑制して熱電材料の成形体２を相互に接合している。このため、第１の実施形態で熱電材料の成形体２を板厚方向に相互に接合する方法として使用した放電プラズマ焼結法と同様に、板厚方向に重ねた熱電材料の成形体２を、ほとんど塑性変形させずに、且つ、その内部の組成等の材質及び熱電性能等の物性値をほぼ維持したまま接合することができる。よって、熱電材料の成形体２を板厚方向に相互に接合する方法以外は、第１の実施形態と同じ方法を使用し、上述のようにして製造される本実施形態のアスペクト比Ｂ／Ａが１以上の大型の熱電材料インゴットからは、第１の実施形態で製造される熱電材料インゴットと同様に、大型でほぼ均質な少ない枚数のウエハが作製される。即ち、第１の実施形態と同様に、ウエハが大型化され、ウエハ体積が増大する。このため、このウエハ体積に対するウエハ周側面から一定幅のウエハ外縁部分の体積が相対的に減少するので、切断され廃棄処分されるウエハ外縁部分の体積が相対的に減少する。よって、ウエハ外縁部分の切断され廃棄される部分が、スライシング面に対して占める面積が相対的に減少し、メッキ被膜形成面として使用できる面積が増大する。従って、歩留まりが向上する。また、接合前の熱電材料の成形体においては廃棄部分であった成形体の周縁部分も、大型ウエハ内部となり、メッキ被膜形成して熱電素子形成に使用できるため、更に歩留まりが向上する。また、ウエハ中央部分に対しウエハ外縁部分、即ち、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程において、欠け等により廃棄され易い部分が減少するので、これらの工程において、欠け等により廃棄される部分が減少する。このため、歩留まりが向上する。また、大型で少ない枚数のウエハにおいては、スライシング回数、メッキ処理回数及びダイシングの際のウエハ貼り付け回数が少なくて済むので、これらの工程における生産性が向上する。
【００５１】
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。本実施形態においては、上述の第１の実施形態と同様に、超急冷法によりＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の箔片を作製する。次に、このように超急冷法により調整した熱電素材の箔片を、例えば、上述の押出方法により塑性変形させ、平板状の複数個の熱電材料の成形体２を作製する。そして、これらの平板状の複数個の熱電材料の成形体２を、ホットフォージ法により相互に接合する。このホットフォージ法においては、複数個の平板状の熱電材料の成形体２をホットフォージ用の金型内に板厚方向に重ねて配置し、この金型を４５０℃程度に加熱しながら加圧し、これらの重ねられた熱電材料の成形体２を、この総厚みが約８０％程度になるまで塑性変形させると共に、この加圧方向と直交する方向に熱電材料の成形体２を展延させることによって、これらの熱電材料の成形体２を相互に接合する。なお、このように塑性変形させる場合においては、これらの熱電材料の成形体２の加圧方向と平行で相互に平行な１対の表面を拘束し、この加圧方向と拘束面の対向方向の双方に直交する一軸方向に展延させることによって、これらの熱電材料の成形体２を相互に接合しても良い。また、これらの熱電材料の成形体２が加圧方向と直交する方向に展延し、この総厚みが８０％に到る前に、熱電材料の成形体２の周側面を拘束し、加工途中から一軸加圧に変更して接合しても良い。このようにして、上述の実施形態１と同様に、加圧方向である板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上である熱電材料インゴット１を製造する。
【００５２】
本実施形態においては、熱電材料の成形体２を板厚方向に相互に接合する方法としてホットフォージ法を使用し、塑性変形量を限定して熱電材料の成形体２を相互に接合している。このため、第４の実施形態で熱電材料の成形体２を板厚方向に相互に接合する方法として使用したホットプレス法と同様に、板厚方向に重ねた熱電材料の成形体２の塑性変形量を抑制しながら、その内部の組成等の材質及び熱電性能等の物性値を保持したまま接合することができる。このため、第４の実施形態で熱電材料の成形体２を板厚方向に相互に接合する方法として使用したホットプレス法と同様に、板厚方向に重ねた熱電材料の成形体２を、ほとんど塑性変形させずに、且つ、その内部の組成等の材質及び熱電性能等の物性値をほぼ維持したまま接合することができる。よって、熱電材料の成形体２を板厚方向に相互に接合する方法以外は、第４の実施形態と同じ方法を使用し、上述のようにして製造される本実施形態のアスペクト比Ｂ／Ａが１以上の大型の熱電材料インゴットからは、第４の実施形態で製造される熱電材料インゴットと同様に、大型でほぼ均質な少ない枚数のウエハが作製される。即ち、第４の実施形態と同様に、ウエハが大型化され、ウエハ体積が増大する。このため、このウエハ体積に対するウエハ周側面から一定幅のウエハ外縁部分の体積が相対的に減少するので、切断され廃棄処分されるウエハ外縁部分の体積が相対的に減少する。よって、ウエハ外縁部分の切断され廃棄される部分がスライシング面に対して占める面積が、相対的に減少し、メッキ被膜形成面として使用できる面積が増大する。従って、歩留まりが向上する。
【００５３】
また、接合前の熱電材料の成形体においては廃棄部分であった成形体の周縁部分も、大型ウエハ内部でメッキ被膜を形成し熱電素子形成に使用することができるので、歩留まりが更に向上する。更に、ウエハ中央部分に対しウエハ外縁部分が相対的に減少するため、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程において、欠け等により廃棄され易い外縁部分が減少している。よって、これらの工程において、欠け等により廃棄される部分が減少するため、歩留まりが向上する。更にまた、大型で少ない枚数のウエハにおいては、スライシング回数、メッキ処理回数及びダイシングの際のウエハ貼り付け回数が少なくて済むので、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程における生産性が向上する。
【００５４】
次に本発明の第６の実施形態について説明する。本実施形態においては、先ず、原料であるＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを所望の組成となるように秤量した原料粉を、石英管のアンプルに挿入する。なお、この封入に際しては原料粉をアンプル内に入れた後、アンプル内を真空引きし、その内部が真空となったままか、又は不活性ガスを導入した状態として、アンプルの口を封じ切る。その後、このアンプルを６００乃至７００℃の管状炉内に入れて原料粉を溶解し、管状炉をスタンドに回転可能な状態で支持させてゆりかごのように揺動して原料融液を撹拌する。次いで、融液を冷却して凝固させて固溶体インゴットを調製する。次に、前記インゴットを粉砕したものを、例えば、３００℃に加熱しながら９８ＭＰａの圧力で６０分間加圧して仮成形体を作製する。前記仮成形体を５００℃に加熱しながら、変位速度０．１ｍｍ／分でホットフォージ処理して複数個の平板状の熱電材料の成形体を作製する。そして、これらの平板状の熱電材料の成形体を、圧延法により相互に接合する。この圧延法においては、直径３００ｍｍ、幅３３０ｍｍのロールを使用し、３３０℃で３０分予備加熱した複数個の平板状の熱電材料の成形体を積層し、ロール温度３３０℃、ロール周速１ｍ／分で、圧化率が１０％になるように圧延した。このようにして、上述の実施形態１と同様に、加圧方向である板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上である熱電材料インゴットを製造する。
【００５５】
本実施形態においては、熱電材料の固溶体インゴットを粉砕したものを原料として使用してホットフォージ法により平板状の熱電材料の成形体を作製し、前記平板状の熱電材料の成形体を板厚方向に相互に接合する方法として圧延法を使用し、塑性変形量を限定して熱電材料の成形体２を相互に接合している。このため、第５の実施形態で熱電材料の成形体を板厚方向に相互に接合する方法として使用したホットフォージ法と同様に、板厚方向に重ねた熱電材料の成形体２の塑性変形量を抑制しながら、その内部の組成等の材質及び熱電性能等の物性値を保持したまま接合することができる。このため、第５の実施形態で熱電材料の成形体２を板厚方向に相互に接合する方法として使用したホットフォージ法と同様に、板厚方向に重ねた熱電材料の成形体を、ほとんど塑性変形させずに、且つ、その内部の組成等の材質及び熱電性能等の物性値をほぼ維持したまま接合することができる。よって、上述のようにして製造される本実施形態のアスペクト比Ｂ／Ａが１以上の大型の熱電材料インゴットからは、第５の実施形態で製造される熱電材料インゴットと同様に、大型でほぼ均質な少ない枚数のウエハが作製される。即ち、第５の実施形態と同様に、ウエハが大型化され、ウエハ体積が増大する。このため、このウエハ体積に対するウエハ周側面から一定幅のウエハ外縁部分の体積が相対的に減少するので、切断され廃棄処分されるウエハ外縁部分の体積が相対的に減少する。よって、ウエハ外縁部分の切断され廃棄される部分がスライシング面に対して占める面積が、相対的に減少し、メッキ被膜形成面として使用できる面積が増大する。従って、歩留まりが向上する。
【００５６】
また、接合前の熱電材料の成形体においては廃棄部分であった成形体の周縁部分も、大型ウエハ内部でメッキ被膜を形成し熱電素子形成に使用することができるので、歩留まりが更に向上する。更に、ウエハ中央部分に対しウエハ外縁部分が相対的に減少するため、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程において、欠け等により廃棄され易い外縁部分が減少している。よって、これらの工程において、欠け等により廃棄される部分が減少するため、歩留まりが向上する。更にまた、大型で少ない枚数のウエハにおいては、スライシング回数、メッキ処理回数及びダイシングの際のウエハ貼り付け回数が少なくて済むので、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程における生産性が向上する。
【００５７】
前記第１乃至第６の実施形態においては、原料として超急冷法により得られた薄片状の熱電材料又は固溶体インゴットを粉砕したものを塑性加工することにより平板状の熱電材料の成形体を作製したが、所定の組成を有する固溶体インゴットをブロック状に切り出し、図２に示す押出法を使用して、例えば、押出温度４５０℃で、塑性加工することにより平板状の熱電材料の成形体とすることもできる。
【００５８】
また、超急冷法により得られた薄片状の熱電材料を積層し、３００℃に加熱しながら、９８ＭＰａの圧力を印加してブロック状に仮成形した後、ホットフォージ法により平板状の熱電材料の成形体とすることもできる。前記ホットフォージ法としては、例えば、ホットフォージ用の金型に仮成形したブロック状の熱電材料を配置し、この金型を５００℃程度に加熱しながら０．１ｍｍ／分の変位速度で加圧し、圧化率７５％で塑性加工する。又は、前記仮成形したブロック状の熱電材料を圧延法により平板状の熱電材料の成形体とすることもできる。前記圧延の条件としては、例えば、前記仮成形したブロック状の熱電材料を４５０℃で３０分程度加熱した後、直径３００ｍｍ、幅３３ｃｍのロールを使用し、ロール周速１．２ｍｍ／分、ロール温度４５０℃、圧下率４０％である。更に、前記薄片状の熱電材料を積層し、例えば、加熱温度４５０℃、押出速度０．５ｍｍ／分のせん断付与押出法により平板状の熱電材料の成形体とすることもできる。
【００５９】
本実施形態においては、上述のような通電加熱法、ホットプレス法、ホットフォージ法及び圧延法を、板厚方向に重ねて配置した複数個の熱電材料の成形体に適用することによって、これらの複数個の熱電材料の成形体を相互に接合して一体化し、板厚方向の長さＢと低抵抗方向の最短辺の長さＡとのアスペクト比Ｂ／Ａを１以上にし、且つ、これらの熱電材料の成形体の接合面部分にあたる熱電材料の材質を、これらの熱電材料の成形体の中央部分の材質と均一化することにより、熱電材料としての物性値が均質化された大型の熱電材料インゴットを製造することができる。
【００６０】
なお、複数個の平板状の熱電材料の成形体を板厚方向に重ねて相互に接合する方法は、上述の通電加熱法、ホットプレス法、ホットフォージ法及び圧延法を単独で適用するばかりではなく、これらの方法のうちの複数の方法を組み合わせて適用しても良い。例えば、複数個の平板状の熱電材料の成形体を板厚方向に重ねて相互に接合する方法を２工程とし、前工程を上述のホットプレス法、後工程をホットプレス法において圧力を印加しない、即ち、塑性変形を伴なわない焼結処理としても良い。また、ホットプレス法における圧力を減少させて塑性変形量を少なくした処理を後工程としても良い。このように緩やかな塑性変形を伴なう処理を施すような場合においても、本実施形態においては、平板状の熱電材料の成形体の結晶粒内の配向性が極めて優れているため、この熱電材料の成形体内における配向性を若干損なうような穏やかな塑性変形が伴なうような処理を施しても、この熱電材料の性能指数を著しく損なうようなことはない。
【００６１】
次に、塑性変形により配向性を付与され、抵抗が低い方向が定まった複数個の平板状の熱電材料の成形体を相互に接合する場合において、メッキ被膜形成工程における歩留まり及び作業効率を試算する。例えば、上述のような塑性変形によって、長辺が３０ｍｍ、短辺が５ｍｍの長方形状であるメッキ被膜形成面が設けられた扁平な直方体状の熱電材料の成形体を作製する。このメッキ被膜形成面においては、このウエハ周側面から１ｍｍのウエハ外縁部分は切断され、除去されて廃棄処分されるものと仮定する。このような熱電材料の成形体を、相互に接合し一体化することにより製造される熱電材料インゴットのアスペクト比が１以上になるように７個積層し、上述のような放電プラズマ焼結法、パルス通電法、ホットプレス法又はホットフォージ法若しくはこれらの接合方法を組み合わせた処理方法を適用することによって、これらの７個の熱電材料の成形体を相互に接合し一体化する。このような熱電材料の成形体を一体化処理することなくメッキ被膜を形成するような場合においては、実際に熱電素子製造に使用することができるメッキ被膜形成面積は、下記数式２のように計算することができる。
【００６２】
【数２】
５×７×３０−３×７×３０＝４２０ｍｍ２
【００６３】
一方、このような熱電材料の成形体を接合し一体化して大型の熱電材料インゴットを製造し、メッキ被膜形成面の面積が、接合工程により全く変化しないと仮定すると、この大型の熱電材料インゴットにおいて、実際に熱電素子の製造に使用することができるメッキ被膜形成面積は、下記数式３のように計算することができる。
【００６４】
【数３】
（５×７−２）×３０＝９９０ｍｍ２
【００６５】
このように、本実施形態における熱電材料インゴットにおいては、１００×（９９０−４２０）／４２０＝１３６％もの歩留まりの向上を期待することができる。また、このような大型の熱電材料のインゴットにおいては、熱電素子の製造工程において、スライシング及びメッキ被膜形成処理の回数が１／７に減少するため、作業効率が７倍に向上する。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る熱電材料インゴット及びその製造方法においては、複数個の平板状の熱電材料の成形体を板厚方向に重ねて相互に接合し、各熱電材料の成形体の界面であった部分と中央部であった部分との材質及び物性値が均一に維持される条件により一体化することによって、アスペクト比Ｂ／Ａが１以上である大型の熱電材料インゴットを製造する。このような熱電材料インゴットからは、大型で少ない枚数の均質なウエハが作製される。
【００６７】
この大型のウエハにおいては、ウエハ体積に対するウエハ周側面から一定幅のウエハ外縁部分の体積が相対的に減少するので、メッキ被膜形成後に切断され廃棄処分されるウエハ外縁部分の体積が相対的に減少する。このため、ウエハ外縁部分の切断され廃棄される部分が、スライシング面に対して占める面積が相対的に減少し、メッキ被膜形成面として熱電素子製造に使用できる面積が増大する。よって、歩留まりが向上する。
【００６８】
また、接合前の熱電材料の成形体においては廃棄部分であった成形体の周縁部分も、大型ウエハ内部の熱電素子形成可能部分として使用できるので、歩留まりが更に向上する。更に、ウエハ中央部分に対しウエハ外縁部分が相対的に減少するため、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程において、欠け及び割れ等により廃棄され易い外縁部分が減少する。よって、これらの工程において、欠け及び割れ等により廃棄される部分が減少するため、歩留まりが向上する。また、大型で少ない枚数のウエハにおいては、スライシング回数、メッキ処理回数及びダイシングの際のウエハ貼り付け回数が少ない。従って、スライシング、メッキ処理及びダイシング工程における生産性も向上する。
【００６９】
更にまた、本発明においては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる所望の組成に調整した熱電素材の原料の溶融金属を、超急冷法により箔片化又は粉末化した熱電素材を原料として使用しることによって、より性能指数が高い熱電材料を製造することができる。この超急冷法により箔片化又は粉末化した熱電素材においては、加圧等の塑性変形加工により配向性を揃え比抵抗を低減することが容易にできるため、極めて高い性能指数を有する熱電材料を得ることができる。このような超急冷法により箔片化又は粉末化した熱電素材を熱電材料の原料として使用することにより、本発明の効果を高め、より性能指数が高いアスペクト比Ｂ／Ａが１以上の大型の熱電材料インゴットを製造することができる。従って、本発明によれば、高い性能指数と高い歩留まりとを両立することができる熱電材料インゴット及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る熱電材料インゴットの製造方法を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に使用する押出方法を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る熱電材料インゴットを示す斜視図である。
【図４】本発明の実施形態に使用する圧延法を示す模式図である。
【図５】（ａ）乃至（ｅ）は従来技術による熱電素子の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図６】押圧方向と結晶配向方向との関係を示す模式図である。
【図７】熱間据込鍛造法を示す模式図である。
【図８】従来技術による熱電材料インゴットをスライシングする工程を示す模式図である。
【図９】従来技術による熱電材料ウエハをダイシングする工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１，５０，６６；熱電材料のインゴット ２，６０；熱電材料の固化成形体
３，５３ａ，５３ｂ，７１；メッキ被膜形成面 ４；押出し成形用金型 ５；超冷却法による熱電素材の箔片 ６；圧延ロール ７；熱電素材の仮固化成形体
１０，５１，７０；熱電材料のウエハ ５２；メッキ浴 ５３，７３；熱電素子
６１；熱電材料の結晶粒 ６２；ベース ６３；ダイ ６４；パンチ ６５；熱電素材の加圧焼結体 ７２；ステージ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric material ingot for forming a thermoelectric element applied to thermoelectric power generation and thermoelectric cooling, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a thermoelectric material ingot capable of achieving both a high performance index and a high yield and a manufacturing method thereof. .
[0002]
[Prior art]
The characteristics of the thermoelectric material are shown in the following formula 1 when the Seebeck coefficient is α (μ · V / K), the specific resistance is ρ (Ω · m), and the thermal conductivity is κ (W / m · K). The performance index Z can be evaluated.
[0003]
[Expression 1]
Figure 0004200770
[0004]
As shown in Equation 1, in order to increase the figure of merit Z, it is effective to decrease the specific resistance ρ and the thermal conductivity κ. In general, it is known that the smaller the crystal grain size, the smaller the thermal conductivity κ. Further, when the number of crystals passing through is decreased in the direction in which the heat flow and current pass, the specific resistance becomes small. That is, when the current or heat flow direction is defined in the direction in which the crystal grows, the figure of merit Z of the thermoelectric material increases.
[0005]
As described above, since many thermoelectric materials have anisotropy in thermoelectric performance due to their crystal structure, in the prior art, a single crystal or unidirectionally solidified thermoelectric material that provides a high figure of merit is used. It is common to manufacture a thermoelectric element like this (for example, refer nonpatent literature 1). 5 (a) to 5 (e) are schematic views showing a method of manufacturing a thermoelectric element according to this conventional technique in the order of steps. In the prior art, as shown in FIG. 5A, an ingot 50 of a thermoelectric material having a low resistance crystal orientation and a uniform orientation is prepared. Here, in this ingot 50, the direction in which the crystal orientation is uniform and the resistance is low is the direction indicated by the arrow in FIG. As shown in FIG. 5B, the thermoelectric material ingot 50 is sliced in a direction perpendicular to the low resistance direction to produce a thermoelectric material wafer 51. Then, as shown in FIG. 5C, this thermoelectric material wafer 51 is immersed in a plating bath 52, and a plating film (not shown) such as Ni plating is formed on the surface of the wafer 51 by a known plating method. To do. Next, as shown in FIG. 5D, the wafer 51 having the plating film formed on the surface thereof is diced in a direction parallel to the low resistance direction and perpendicular to each other, thereby forming a rectangular parallelepiped thermoelectric element 53. Is made. In the thermoelectric element 53 produced in this way, as shown in FIG. 5 (e), plating films are formed on the surfaces 53a and 53b which are the surfaces formed by the slicing. The direction perpendicular to the parallel plating film is the low resistance direction in the ingot 50 of the thermoelectric material that was the raw material of the thermoelectric element 53. Therefore, in the thermoelectric element 53 manufactured in this way, the figure of merit of the thermoelectric element is increased by energizing through the plating film.
[0006]
However, such a unidirectionally solidified thermoelectric material such as a single crystal or a melted material has a drawback that it is easily cleaved and is fragile due to the anisotropy of the crystal. For this reason, it is not suitable for use as a thermoelectric material for producing a minute thermoelectric element to be incorporated in a thermoelectric module that requires miniaturization.
[0007]
On the other hand, the polycrystalline thermoelectric material by the solid phase reaction method is not sufficient although the material strength is high. Moreover, in order to provide high thermoelectric performance, the process which arranges the orientation in the crystal grain in a thermoelectric material is essential.
[0008]
As a thermoelectric material for producing the thermoelectric element as described above, Bi2Te3Use of a thermoelectric material is known (for example, see Non-Patent Document 1). For example, Bi made of sintered material2Te3The system thermoelectric material is manufactured by pulverizing the solidified material and solidifying and forming it by hot press and upset forging, etc., and during this solidification forming, as shown in FIG. The a-axis, which is a low-resistance crystal orientation, grows in a direction orthogonal to, and a high figure of merit is obtained in this direction. Therefore, a thermoelectric element having a plating film on the surface is manufactured by the above-described method so that a current can flow in the a-axis direction, and is composed of a plurality of thermoelectric elements attached with electrodes through the plating film. Assemble the thermoelectric module. For this reason, in the manufacturing process of the thermoelectric material, it is important to align the a-axis of each crystal, that is, to provide high orientation.
[0009]
Bi like this2Te3In the thermoelectric materials such as the system, it is known that in the plastic deformation processing by upsetting forging etc., increasing the deformation amount of the thermoelectric material and improving the orientation will give a higher performance index thermoelectric material. ing. In this prior art, by repeating the hot upsetting forging in which the pressure-sintered body of the thermoelectric material is plastically deformed while heating, the thickness of the ingot in the pressing direction is 16 minutes of the original ingot thickness. The figure of merit is reduced to 1 to improve the figure of merit (see, for example, Patent Document 1).
[0010]
7A and 7B are schematic cross-sectional views showing the amount of change in the pressure application direction of the thermoelectric material during hot upset forging. In this hot upsetting forging, as shown in FIG. 7 (a), a pressure-sintered body of a thermoelectric material is placed in an upsetting forging die having a space formed therein by a base 62 and a die 63. 65 is arranged with a gap around it. Then, as shown in FIG. 7 (b), by applying pressure using the punch 64, the direction orthogonal to the pressure application direction becomes the a-axis, and the thermoelectric with the orientation having excellent thermoelectric characteristics oriented in this direction. An ingot 66 of material can be obtained.
[0011]
However, if the amount of plastic deformation during processing is increased in this way, the resulting ingot 66 of the thermoelectric material becomes flat.
[0012]
8 and 9 are perspective views for explaining problems caused by such a flat ingot 66. FIG. In the ingot 66 of the flat thermoelectric material, in order to produce a thermoelectric element whose low resistance direction is the energization direction, the flat ingot 66 is plastically deformed as shown by a broken line in FIG. The wafer 70 made of a large number of small thermoelectric materials must be manufactured by slicing in a plane perpendicular to the a-axis, which is parallel to the pressure application direction in FIG. In the wafer 70 of such a thermoelectric material, after the plating film is formed on the surface of the wafer 70, the electric conductivity is better than that of the thermoelectric material, and energization of the thermoelectric element is hindered after the thermoelectric element is formed. The plating film adhering to the peripheral side surface is cut and removed together with the thermoelectric material on the peripheral side surface portion of the wafer 70. Thus, in the manufacturing process of the thermoelectric element, the thermoelectric material of the wafer outer edge portion having a certain width from the peripheral surface of the wafer is cut and removed together with the plating film formed on this portion. It is desirable to manufacture a large wafer in which the ratio of the wafer surface area (shown by a two-dot chain line in FIG. 8) is relatively small. In the case where a large number of small wafers 70 are produced, the outer peripheral portion of the wafer to be discarded increases, and a plating film is actually formed on the slicing surface of the wafer, which can be used for thermoelectric element formation. Since the area 71 decreases, the yield decreases. Further, in the small wafer 70 in which the outer edge portion of the wafer is relatively increased, a large number of breakage from the peripheral portion of the wafer 70 due to chipping, cracking, or the like is also a factor of decreasing the yield. Moreover, in the small wafer 70, since the area of the slicing surface 71 on which a plating film can be actually formed and used is small, and it is necessary to perform plating processing on a large number of small wafers, the number of plating processes increases, so the production efficiency decreases. To do. Further, when a large number of small wafers 70 are manufactured, the number of slicing increases and the productivity decreases. Furthermore, in the process of dicing the wafer 70 on which the plating film is formed to produce the rectangular parallelepiped thermoelectric element 73, the wafer 70 must be bonded to the stage 72 as shown in FIG. The productivity of the bonding process is very low when a large number of small wafers 70 have to be bonded.
[0013]
As a technique for solving such a problem, for example, a plurality of rod-like polycrystalline thermoelectric materials extruded to give high orientation are arranged in parallel, and the direction is orthogonal to the axial direction. A technique for producing an integrated large thermoelectric material ingot by heating and sintering while being pressurized is disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0014]
However, in this prior art, since a rod-like polycrystalline thermoelectric material is used, the aggregate of thermoelectric materials before pressurization arranged in parallel has a plurality of gaps between the rod-like thermoelectric materials. Exists. For this reason, when the rod-shaped thermoelectric materials arranged in this way are heated while being pressurized, the thermoelectric material is stretched and plastically deformed without setting the direction so as to fill the surrounding voids. Therefore, there is a problem that the crystal orientation imparted by the extrusion molding process is disturbed and the figure of merit is lowered.
[0015]
On the other hand, as another technique for manufacturing a large thermoelectric material ingot by integrating a plurality of small thermoelectric materials, a plurality of small rectangular parallelepiped thermoelectric material ingots with orientation are laminated and heated. In addition, a technique has been proposed in which plastic deformation is performed by pressurizing while integrating (see, for example, Patent Document 3).
[0016]
[Non-Patent Document 1]
Kimura Yasutada, “Materia”, October 1999, Vol. 38, No. 10, p. 750-751
[Patent Document 1]
JP-A-11-261119 (pages 23-24, Table 8)
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-252530 (page 1-4, FIG. 4)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160634 (2nd page, FIG. 1)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this prior art, in the joining process of integrating the small thermoelectric material ingots, an attempt is made to impart further orientation by plastic deformation, so that the thermoelectric material ingots to be produced are flattened again. Become. For this reason, in the thermoelectric material wafer obtained by slicing the ingot of the thermoelectric material thus enlarged, the area of the surface on which the plating film is formed does not increase. Therefore, productivity in the plating process is not improved.
[0018]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a thermoelectric material ingot capable of achieving both a high performance index and a high yield, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a thermoelectric module. .
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  A thermoelectric material ingot according to the first invention of the present application is a thermoelectric material having a composition including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. Starting powder and / or foil pieces or ingotsA rectangular shape having a low resistance direction in a direction perpendicular to the plate thickness direction obtained by plastic workingFlat plate shaped bodyThe low resistance directions are parallel to each otherOverlapping in the thickness direction, mutuallyBy plastic workingThe aspect ratio B / A, which is the ratio of the length B in the plate thickness direction and the shortest length A among the lengths in the direction perpendicular to the plate thickness direction, is 1 or more. .
[0020]
The starting material is preferably a powder and / or a foil piece produced by a rapid quenching method, or an ingot pulverized powder.
[0021]
  The method for manufacturing a thermoelectric material ingot according to the second invention of the present application has a composition including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A step of producing a thermoelectric material powder and / or foil piece by a super rapid cooling method, a step of temporarily forming the powder and / or the foil piece, and plastically deforming the temporary formed body.A rectangular shape having a low resistance direction in a direction perpendicular to the plate thickness direction.A step of producing a molded body of a plurality of plate-like thermoelectric materials;The low resistance directions are parallel to each otherOverlapping each other in the thickness directionBy plastic workingAn ingot having an aspect ratio B / A which is a ratio of the length B in the plate thickness direction and the shortest length A among the lengths perpendicular to the plate thickness direction. It is characterized by manufacturing.
[0022]
  The method for manufacturing a thermoelectric material ingot according to the third invention of the present application has a composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A step of producing an ingot of a thermoelectric material having, a step of producing a pulverized powder of the ingot, a step of temporarily forming the pulverized powder, and plastically deforming the temporary molded body.A rectangular shape having a low resistance direction in a direction perpendicular to the plate thickness direction.A step of producing a molded body of a plurality of plate-like thermoelectric materials;The low resistance directions are parallel to each otherOverlapping each other in the thickness directionBy plastic workingAn ingot having an aspect ratio B / A which is a ratio of the length B in the plate thickness direction and the shortest length A among the lengths perpendicular to the plate thickness direction. It is characterized by manufacturing.
[0023]
  The method for manufacturing a thermoelectric material ingot according to the fourth invention of the present application has a composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A process for producing an ingot of a thermoelectric material, and plastically deforming the ingotA rectangular shape having a low resistance direction in a direction perpendicular to the plate thickness direction.A step of producing a molded body of a plurality of plate-like thermoelectric materials;The low resistance directions are parallel to each otherOverlapping each other in the thickness directionBy plastic workingAn ingot having an aspect ratio B / A which is a ratio of the length B in the plate thickness direction and the shortest length A among the lengths perpendicular to the plate thickness direction. It is characterized by manufacturing.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a thermoelectric material ingot according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIGS. 1A and 1B are schematic perspective views showing a method for manufacturing a thermoelectric material ingot according to the first embodiment of the present invention. In the first embodiment of the present invention, first, a thermoelectric having a composition including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A raw material powder and / or a foil piece are prepared by a rapid quenching method.
[0028]
In this embodiment, a liquid quenching method is used as the ultra-quenching method, and a foil piece of a thermoelectric material is produced. First, raw material powder obtained by weighing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb as raw materials and at least one element selected from the group consisting of Te and Se so as to have a desired composition Insert into a quartz tube ampoule. At the time of this sealing, after the raw material powder is put into the ampule, the inside of the ampule is evacuated and the inside of the ampule is kept in a vacuum, or the mouth of the ampule is sealed with an inert gas introduced. Thereafter, the ampoule is placed in a tubular furnace at 600 to 700 ° C. to dissolve the raw material powder, and the tubular furnace is supported on a stand in a rotatable state so as to swing like a cradle to stir the raw material melt. Next, the melt is cooled and solidified to prepare a thermoelectric material ingot. The ingot of the thermoelectric material is made into a quenched foil piece of the thermoelectric material by a liquid quenching method. In the process of producing a quenched foil piece by such a liquid quenching method, the a-axis is oriented in parallel with the thickness direction of the foil piece in the crystal grains in the quenched foil piece. For this reason, by carrying out plastic deformation by pressing in parallel to this thickness direction, the a-axis in the crystal grains can be oriented in parallel to this pressing direction, and the specific resistance can be easily reduced.
[0029]
Next, the quenched foil piece of the thermoelectric material produced as described above is plastically deformed by an extrusion method to produce a plurality of plate-shaped molded bodies 2 of thermoelectric materials. FIG. 2 is a schematic perspective view showing an extrusion method used for plastically deforming a thermoelectric material in the present embodiment. In this extrusion method, the short side of the rectangular pressing surface is about half the long side, for example, the long side is 30 mm and the short side is 17.5 mm, and the length of the short side is maintained. At the same time, the long side is gradually squeezed in the direction orthogonal to the pressing direction, and the length of the long side of the extrusion front end surface (the leading portion of the pressing surface) is about 1/4 of the length of the long side of the pressing surface, for example 7 Use a molding die 4 that is reduced in diameter to 5 mm. A predetermined amount of the thermoelectric material 5 separated into foil pieces by the super rapid cooling method as described above is inserted into the molding die 4 as shown in FIG. Then, after raising the temperature to about 450 ° C., for example, by pressing from above in the vertical direction, the thermoelectric material 5 made of this ultra-quenched foil piece is plastically deformed in the squeezing direction, while the extrusion front end surface in the vertically downward direction The molded body 2 of the thermoelectric material that has been plastically deformed is adjusted by extruding the molded body 2 of the thermoelectric material. In the thermoelectric material molded body 2 adjusted in this way, the length of the long side of the extrusion tip surface in the molding die 4 is about twice the length of the short side, so the rectangular shape of the extrusion tip surface is Reflecting the shape, it becomes a flat plate shape whose long side constituting the surface parallel to the extrusion tip surface is about twice as long as the short side. Moreover, in the molded body 2 of the flat plate-like thermoelectric material by this extrusion method, the thermoelectric material 5 made of a superquenched foil piece is plastically deformed in the narrowing direction and spreads in the pressing direction, and is perpendicular to the narrowing direction and the pressing direction. The a-axis in the crystal grains is oriented in a direction parallel to the. For this reason, it is possible to obtain a flat thermoelectric material molded body 2 in which the plane perpendicular to the narrowing direction and parallel to the pressing direction includes the low resistance pressing direction and the narrowing direction is the plate thickness direction. .
[0030]
A plurality of flat-plate-shaped thermoelectric material molded bodies 2 produced in this way are stacked in the thickness direction as shown in FIG. As shown in the figure, a thermoelectric whose aspect ratio B / A, which is the ratio of the length B in the plate thickness direction and the length A of the short side in the direction perpendicular to this and the short side direction of the pressing surface, is 1 or more. The material ingot 1 is manufactured. In the present embodiment, an electric heating method is used as a method for joining these flat thermoelectric material molded bodies 2 together. The electric heating method includes a pulse electric current sintering method and a discharge plasma sintering method, and any method may be used in the present embodiment. In the energization heating method, for example, a plurality of flat thermoelectric material molded bodies 2 are arranged in a plate thickness direction in an energization mold, and the mold is set at about 240 ° C. in a vacuum atmosphere. After applying a pressurizing force of 39.2 MPa while heating and holding for about 5 minutes, the thermoelectric material molded bodies 2 are joined to each other by energizing so that the rate of temperature rise is 100 ° C./min.
[0031]
In the energization heating method, the thermoelectric material molded body 2 stacked in the thickness direction is not deformed plastically, while maintaining the material properties such as the composition and the physical properties such as thermoelectric performance, sufficient bonding strength. Can be joined and integrated. For this reason, in the rectangular parallelepiped thermoelectric material ingot 1 manufactured in this way, as shown in FIG. 3, the aspect ratio B / A between the length B in the thickness direction and the length A of the short side is 1 This can be done. Further, in the thermoelectric material ingot 1, like the thermoelectric material molded body 2 before joining, the a-axis of the crystal grains is oriented in a direction perpendicular to the plate thickness direction and parallel to the pressing direction. In the direction, the c-axis of the crystal grain is oriented. Further, in the thermoelectric material ingot 1, the material such as the composition and the physical property values such as the thermoelectric performance in the portion which was the joining interface of the thermoelectric material molding 2 forming the thermoelectric material ingot 1 are also shown. Since the inside of the thermoelectric material ingot 1 is sufficiently homogenized and joined, the material of the thermoelectric material formed body 2 is also joined at the interface. The physical property values are not different.
[0032]
Next, the thermoelectric material ingot 1 manufactured as described above is sliced in a plane parallel to both the plate thickness direction and the short side, as indicated by a broken line in FIG. 10 is produced. In the present embodiment, a plurality of thermoelectric material molded bodies 2 are integrated by joining, and a large area slicing surface having an aspect ratio B / A of 1 or more is provided, and materials such as composition and physical properties such as thermoelectric performance are provided. By slicing a large thermoelectric material ingot 1 whose values are homogenized, a wafer 10 of thermoelectric material is cut out. For this reason, it is possible to manufacture a large and small number of wafers 10 of homogeneous thermoelectric material. That is, a thermoelectric material wafer 10 obtained by slicing the thermoelectric material ingot 1 with a line indicated by a broken line in FIG. 1B is shown in FIG. 1A without joining the molded body 2 of the thermoelectric material. The size is larger than the small wafer 9 obtained by slicing with a broken line, and the number of wafers obtained is reduced. As shown by two-dot chain lines in FIGS. 1A and 1B, the outer edge portions of the wafers 9 and 10 are likely to be chipped and cracked due to slicing and are often discarded. In the wafer 10, the proportion of the outer edge portion in the entire wafer volume is relatively smaller than that of the small wafer 9, and therefore, the portion to be disposed of due to chipping, cracking, or the like is relatively smaller during slicing. Less. Therefore, the yield is improved. Further, the number of times of slicing the thermoelectric material ingot 1 with a line indicated by a broken line in FIG. 1B is determined by slicing the line indicated by a broken line in FIG. 1A without joining the molded body 2 of the thermoelectric material. Less than the number of times. Therefore, productivity in the slicing process is improved.
[0033]
Next, a plating film is formed on the surface of the wafer 10 of the thermoelectric material cut out from the thermoelectric material ingot 1 by slicing as described above by a known plating method or the like. The wafer 10 made of this thermoelectric material is diced after the plating process and becomes a thermoelectric element having the thickness direction of the wafer as the energization direction. However, if a conductive plating film remains on the peripheral side surface of the wafer 10, There will be a conductive plating film along the thickness direction, and when this thermoelectric element is energized, a current will mainly flow through the plating film having better electrical conductivity than the thermoelectric material that is a semiconductor. This causes a problem that it does not function as a thermoelectric element. The plating film is generally formed on the entire surface including the peripheral side surface of the wafer 10, but the plating film formed on the peripheral surface of the wafer must be removed in order to prevent the above-described problems. Also, plating defects such as different plating coating thicknesses are likely to occur at the wafer edge.
[0034]
Therefore, as shown by a two-dot chain line in FIGS. 1A and 1B, a small wafer cut out from a thermoelectric material molded body 2 or a thermoelectric material ingot 1 to which a plurality of thermoelectric material molded bodies 2 are joined. 9 and the large-sized wafer 10, the wafer outer edge portion having a certain width from the wafer peripheral side is cut and removed after the plating process together with the plating film adhering to the peripheral side of the wafer, regardless of the size of the wafer, and discarded. Is done. Since the thickness of the wafer, which is the height of the thermoelectric element, is maintained at the outer edge portion of the constant width from the peripheral surface of the wafer that is cut and removed in this way, the larger the wafer and the larger the wafer volume, The ratio to the wafer volume is relatively reduced. For this reason, the ratio of the area of a certain width from the peripheral surface of the wafer to the area of the slicing surface relatively decreases as the size of the wafer increases. That is, in the wafer 10 of the thermoelectric material of the present embodiment, the outer edge portion having a constant width decreases from the peripheral surface of the wafer to be cut and discarded, and the plating film forming area excluding the constant width area from the peripheral surface of the wafer on the slicing surface Will increase. Accordingly, the outer edge portion of the wafer that is cut and removed after the plating process is reduced, and the area that can be used as the plating film forming surface is increased, so that the yield is improved. Further, in the present embodiment, the number of wafers 10 produced by slicing is small as compared with the case where a small wafer 9 is produced without joining a plurality of molded bodies 2 of thermoelectric materials. The production efficiency is also improved because the number of times required to be reduced is small.
[0035]
The wafer 10 on which the plating film is formed as described above is removed by cutting the outer edge portion having a constant width from the peripheral side surface of the wafer and dicing on a plurality of surfaces orthogonal to the plating film forming surface 3 and orthogonal to each other. A plating film is formed on a pair of opposing parallel surfaces, and a plurality of rectangular parallelepiped thermoelectric elements are produced with the opposing direction of the pair of plating film formation surfaces as the energization direction. In the wafer 10 of this embodiment, since the physical property values such as the thermoelectric performance are homogenized even in the portion that was the bonding interface of the thermoelectric material molded body 2, the thermoelectric material molded body 2 is cut out without being bonded. In a small wafer 9 that can be disposed of, a thermoelectric element having uniform thermoelectric performance can be manufactured from a portion to be disposed of (the portion indicated by a two-dot chain line in FIG. 1A), so that the yield is remarkably improved. To do.
[0036]
Also, from the thermoelectric material ingot 1 according to the present embodiment, a small number of large wafers 10 are produced as compared to the case where a wafer is produced without bonding the thermoelectric material molded body 2. In such a large-sized wafer 10, since the outer edge portion of the wafer discarded due to chipping or the like is relatively reduced, the yield is improved even in the dicing process. Further, in the large and small number of wafers 10, the number of wafers bonded on the stage for dicing is reduced, so that productivity in the dicing process is improved. Thus, in the large and homogeneous wafer 10 whose thickness direction is the low resistance direction, a plating film is formed on the parallel surface 3 perpendicular to the thickness direction, and the thickness direction of the wafer 10 is set as the energization direction. By forming the thermoelectric element in this way, a thermoelectric element having a high figure of merit and having maintained quality can be manufactured with a high yield.
[0037]
The thermoelectric element manufactured by the above method is placed on an insulating substrate on which an electrode is formed so that the p-type thermoelectric element and the n-type thermoelectric element are connected in series, and the thermoelectric element is joined to the electrode with solder or the like. Assemble the thermoelectric module.
[0038]
As the ultra-quenching method used in the present embodiment, a liquid quenching method such as a single roll method, a twin roll method and a rotating disk method or a gas atomizing method is desirable. In the process of producing a quenched foil piece by such a superquenching method, the a-axis is oriented parallel to the thickness direction of the foil piece in the crystal grains in the quenched foil piece. For this reason, it is possible to easily reduce the specific resistance by orienting the a-axis in the crystal grains in parallel to the pressing direction by plastic deformation by applying pressure in parallel to the thickness direction. Therefore, a molten metal as a raw material of a thermoelectric material adjusted to a desired composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A thermoelectric material having a high orientation and a higher figure of merit can be produced by using a thermoelectric material separated into foils by a super rapid cooling method as a raw material. Therefore, the thermoelectric material ingot having a higher figure of merit can be obtained by applying the thermoelectric material formed into foil pieces by such a rapid quenching method as a raw material of the thermoelectric material, thereby enhancing the effects of the present invention.
[0039]
The thermoelectric material 5 used as a raw material is preferably a thermoelectric material foil piece by ultra-rapid cooling method, but a thermoelectric material powdered by other super-quenching method, a thermoelectric material foil piece and powder by super-quenching method Solidified and molded thermoelectric material ingots may be used.
[0040]
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, as in the first embodiment described above, at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one type selected from the group consisting of Te and Se by the ultra-quenching method. The foil piece of the thermoelectric material which has a composition containing these elements is produced. Next, the foil piece of the thermoelectric material adjusted by the ultra rapid cooling method is plastically deformed by a rolling method. In this rolling method, for example, the temporary molded body 7 adjusted by applying a pressure of about 98 MPa for about 60 minutes while being heated to about 300 ° C. is compressed so that the thickness is reduced to about 60%. As shown in FIG. 2, the material is plastically deformed by passing between two rotating rolling rolls 6. For example, the thickness is set to 12 mm by applying a rolling method to the temporary molded body 7 having a thickness of 20 mm before plastic deformation. By applying such a rolling method, the thermoelectric material temporary molded body 7 is plastically deformed in the rolling direction, and a flat thermoelectric material molded body 2 in which the pressure application direction by the rolling roll 6 is the plate thickness direction, and Become. Further, in the thermoelectric material molded body 2 by such a rolling method, the a-axis in the crystal grains is oriented in the direction perpendicular to the direction of pressure application and the direction of extension, and this direction of extension becomes the low resistance direction. .
[0041]
As shown in FIG. 1 (a), a plurality of flat plate-shaped thermoelectric material molded bodies 2 produced in this manner are stacked in the thickness direction and joined to each other to thereby form the above-described first embodiment. Similarly, a thermoelectric material ingot 1 having an aspect ratio B / A, which is a ratio of the length B in the thickness direction and the length A of the side perpendicular to the extending direction, is 1 or more is manufactured. To do.
[0042]
In the present embodiment, the rolling method is used for plastic deformation of the thermoelectric material. Thus, as in the extrusion method used for plastic deformation of the thermoelectric material in the first embodiment, the a-axis in the crystal grains is pressurized. It can be oriented in the spreading direction perpendicular to the application direction. For this reason, except for the method used for plastic deformation, the same method as in the first embodiment is used, and the thermoelectric material ingot of this embodiment manufactured as described above is manufactured in the first embodiment. As in the case of the thermoelectric material ingot, a large and small number of homogeneous wafers are produced as compared with the prior art. Accordingly, as in the first embodiment, since the wafer is enlarged and the wafer volume is increased, the volume of a portion having a certain width from the wafer peripheral side surface relative to the wafer volume is relatively decreased. For this reason, the volume of the outer edge portion of the wafer that is cut from the peripheral surface of the wafer and is discarded is relatively reduced. Therefore, the area occupied by the cut and discarded portion of the wafer outer edge portion is relatively reduced with respect to the slicing surface, and the area that can be used as the plating film forming surface is increased. Therefore, the yield is improved. In addition, since the peripheral portion of the molded body, which was a discarded portion in the molded body of the thermoelectric material before joining, can be used as the plating film and thermoelectric element-forming portion inside the large wafer, the yield is further improved. Further, since the outer edge portion of the wafer is relatively decreased with respect to the center portion of the wafer, the outer edge portion that is easily discarded due to chipping is reduced in the slicing, plating process and dicing process. Since the portion to be discarded is reduced, the yield is improved. Further, in a large and small number of wafers, the number of slicing times, the number of plating processes, and the number of wafers attached during dicing are small, so that productivity in the slicing, plating process and dicing process is improved.
[0043]
In the case where such a rolling process is applied to the thermoelectric material, the thermoelectric material temporary molded body 7 is enclosed in a sheath material made of aluminum or the like, and the rolling process is performed in a state of being enclosed in the sheath material. It is desirable. Further, the thermoelectric material 5 used as a raw material is preferably a thermoelectric material foil piece by ultra-rapid cooling method, but a thermoelectric material powdered by other super-quenching method, a thermo-electric material foil piece and powder by super-quenching method Solidified and molded thermoelectric material ingots may be used.
[0044]
Next, a third embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, as in the first embodiment described above, at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one type selected from the group consisting of Te and Se by the ultra-quenching method. The foil piece of the thermoelectric material which has a composition containing these elements is produced. Next, the foil piece of the thermoelectric material adjusted by the ultra rapid cooling method is plastically deformed by the forging method. In this forging method, the thermoelectric material foil piece adjusted by the ultra-quenching method as described above is temporarily formed by applying a pressure of about 98 MPa for about 60 minutes while heating to about 300 ° C. In the forging die as shown in FIG. 7, the body 65 is arranged with a space around the space formed by the base 62 and the die 63. By applying a pressure from the vertically upward direction with the punch 64 while heating the temporary molded body 65 of the thermoelectric material arranged in the forging die composed of the base 62 and the die 63 to, for example, about 450 ° C., The thermoelectric material temporary molded body 65 is plastically deformed until the thickness is reduced to half or less to produce a flat thermoelectric material molded body 66. By applying such a forging method, the temporary molded body 65 of a thermoelectric material such as a superquenched foil piece is plastically deformed and spreads in a direction orthogonal to the pressure application direction. For this reason, the a-axis in the crystal grains is oriented in the spreading direction, and this spreading direction becomes the low resistance direction. In this way, the flat thermoelectric material molded body 2 in which the pressure application direction is the plate thickness direction and the spreading direction is the low resistance direction is produced.
[0045]
As shown in FIG. 1 (a), a plurality of flat plate-shaped thermoelectric material molded bodies 2 produced in this manner are stacked in the thickness direction and joined to each other to thereby form the above-described first embodiment. Similarly, a thermoelectric material having an aspect ratio B / A of 1 or more, which is the ratio of the length B in the plate thickness direction to the shortest length A among the lengths perpendicular to the extending direction. Ingot 1 is manufactured.
[0046]
In this embodiment, the forging method is used for plastic deformation of the thermoelectric material. Thus, as in the extrusion method used for plastic deformation of the thermoelectric material in the first embodiment, pressure is applied to the a-axis in the crystal grains. It can be oriented in a plane perpendicular to the direction. Therefore, except the method used for plastic deformation, the same method as that of the first embodiment is used, and the thermoelectric material ingot of this embodiment manufactured as described above is manufactured in the first embodiment. Similar to the thermoelectric material ingot, a large and small number of homogeneous wafers are cut out. Accordingly, as in the first embodiment, since the wafer is enlarged and the wafer volume is increased, the volume of the wafer outer edge portion having a constant width is relatively decreased from the peripheral surface of the wafer with respect to the wafer volume. That is, the volume of the outer edge portion of the wafer which is cut from the peripheral side surface of the wafer with a certain width and discarded is relatively reduced. Therefore, the area occupied by the cut and discarded portion of the wafer outer edge portion is relatively reduced with respect to the slicing surface, and the area that can be used as the plating film forming surface is increased. Therefore, the yield is improved. In addition, since the peripheral portion of the molded body, which is a discarded portion in the molded body of the thermoelectric material before joining, can be used as a portion where the plating film can be formed inside the large wafer for forming the thermoelectric element, the yield is further improved. Further, since the outer edge portion of the wafer is relatively decreased with respect to the central portion of the wafer, the outer edge portion that is easily discarded due to chipping is reduced in the slicing, plating process and dicing process. Since the portion to be discarded is reduced, the yield is improved. Further, in the case of a large and small number of wafers, the number of slicing times, the number of plating treatments, and the number of wafers attached during dicing can be reduced, so that productivity in the slicing, plating treatment and dicing steps is improved.
[0047]
In addition, when such a forging method is applied to plastic deformation of a thermoelectric material, a pair of surfaces parallel to each other and parallel to the pressure application direction of the temporary molded body 65 of the thermoelectric material are in contact with the inner wall of the die 2. Alternatively, the pair of parallel surfaces may be constrained by disposing a temporary molded body 65 of a thermoelectric material. In such a case, the thermoformed material temporary molded body 65 is plastically deformed by extending in a uniaxial direction which is a direction orthogonal to both the pressure application direction and the constraining surface. Since the a-axis is oriented, this spreading direction is a low-resistance energization direction. Therefore, in such a case, the pressure application direction is the plate thickness direction, and the ratio between the length in the plate thickness direction and the length in the direction perpendicular to both the pressure application direction and the spreading direction is the aspect ratio B / A. become.
[0048]
In the present embodiment, the thermoelectric material used as a raw material of the thermoelectric material temporary molded body 65 is preferably a foil piece of a thermoelectric material by a superquenching method, but a thermoelectric material powdered by another superquenching method, Thermoelectric material foil pieces and powders obtained by solidification by ultra-rapid cooling and thermoelectric material ingots may be used. Moreover, the shape of the thermoelectric material temporary molded body 65 may be any shape such as a polygonal shape such as a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, or a spherical shape.
[0049]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, as in the first embodiment described above, at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one type selected from the group consisting of Te and Se by the ultra-quenching method. The foil piece of the thermoelectric material which has a composition containing these elements is produced. Next, the foil piece of the thermoelectric material adjusted by the ultra-quenching method in this way is plastically deformed by, for example, the above-described extrusion method to produce a plurality of plate-shaped molded bodies 2 of thermoelectric materials. And the molded object 2 of these several flat thermoelectric materials is mutually joined by the hot press method. In this hot press method, a plurality of flat thermoelectric material compacts are arranged in a hot press mold in the thickness direction, and the mold is heated to about 530 ° C. while applying a pressure of 98 Mpa. These thermoelectric material molded bodies 2 are bonded to each other by holding for about 1 hour while applying. Thus, as in the first embodiment, the aspect ratio B / A, which is the ratio of the length B in the plate thickness direction and the shortest length A among the lengths in the direction perpendicular to the thickness B, is 1. The thermoelectric material ingot 1 which is the above is manufactured.
[0050]
In the present embodiment, a hot press method is used as a method of bonding the thermoelectric material molded bodies 2 to each other in the thickness direction, and the thermoelectric material molded bodies 2 are bonded to each other while suppressing the amount of plastic deformation. . For this reason, similarly to the discharge plasma sintering method used as a method of joining the thermoelectric material molded bodies 2 in the thickness direction in the first embodiment, the thermoelectric material molded bodies 2 stacked in the thickness direction are formed. The material can be joined with almost no plastic deformation and with the material such as the internal composition and the physical properties such as the thermoelectric performance substantially maintained. Therefore, the aspect ratio B / A of the present embodiment manufactured as described above using the same method as in the first embodiment, except for the method of bonding the molded bodies 2 of thermoelectric materials to each other in the thickness direction. However, from the large thermoelectric material ingot of 1 or more, as in the thermoelectric material ingot manufactured in the first embodiment, a large number of substantially uniform and small number of wafers are produced. That is, as in the first embodiment, the wafer is enlarged and the wafer volume is increased. For this reason, since the volume of the wafer outer edge portion having a certain width from the wafer peripheral side surface relative to the wafer volume is relatively reduced, the volume of the wafer outer edge portion to be cut and discarded is relatively reduced. Therefore, the area occupied by the cut and discarded portion of the wafer outer edge portion is relatively reduced with respect to the slicing surface, and the area that can be used as the plating film forming surface is increased. Therefore, the yield is improved. In addition, since the peripheral portion of the molded body, which was a discarded portion in the molded body of the thermoelectric material before joining, is also inside the large wafer and can be used for forming a plating film to form a thermoelectric element, the yield is further improved. Further, since the wafer outer edge portion, that is, the portion that is easily discarded due to chipping or the like is reduced in the slicing, plating process, and dicing process, the portion discarded due to the chipping or the like is reduced in these steps. For this reason, a yield improves. Further, in the case of a large and small number of wafers, the number of slicing times, the number of plating processes, and the number of wafers attached during dicing can be reduced, so that productivity in these processes is improved.
[0051]
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, as in the first embodiment described above, at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one type selected from the group consisting of Te and Se by the ultra-quenching method. The foil piece of the thermoelectric material which has a composition containing these elements is produced. Next, the foil piece of the thermoelectric material adjusted by the ultra-quenching method in this way is plastically deformed by, for example, the above-described extrusion method to produce a plurality of plate-shaped molded bodies 2 of thermoelectric materials. Then, a plurality of these flat plate shaped thermoelectric materials 2 are joined to each other by a hot forge method. In this hot forge method, a plurality of flat thermoelectric material molded bodies 2 are arranged in the thickness direction in a hot forge mold, and the mold is pressed while being heated to about 450 ° C. The thermoelectric material molded body 2 is plastically deformed until the total thickness is about 80%, and the thermoelectric material molded body 2 is spread in a direction perpendicular to the pressing direction. Thus, the molded bodies 2 of these thermoelectric materials are joined to each other. In the case of plastic deformation in this way, a pair of surfaces parallel to each other and parallel to the pressing direction of the thermoelectric material compact 2 are constrained, and the pressing direction and the constraining surface are opposed to each other. These thermoelectric material molded bodies 2 may be joined to each other by spreading in a uniaxial direction perpendicular to both. Further, before the thermoelectric material molded body 2 extends in a direction perpendicular to the pressing direction and the total thickness reaches 80%, the peripheral side surface of the thermoelectric material molded body 2 is restrained, and the processing is in progress. May be changed to uniaxial pressurization. Thus, as in the first embodiment, the aspect ratio is the ratio of the length B in the plate thickness direction, which is the pressing direction, to the shortest length A of the lengths in the direction perpendicular thereto. A thermoelectric material ingot 1 having B / A of 1 or more is produced.
[0052]
In the present embodiment, a hot forge method is used as a method of joining the thermoelectric material molded bodies 2 to each other in the plate thickness direction, and the thermoelectric material molded bodies 2 are joined to each other by limiting the amount of plastic deformation. . For this reason, the plastic deformation of the thermoelectric material molded body 2 stacked in the plate thickness direction is the same as the hot press method used as the method of joining the thermoelectric material molded bodies 2 in the plate thickness direction in the fourth embodiment. While suppressing the amount, bonding can be performed while maintaining the material such as the composition inside and the physical properties such as thermoelectric performance. For this reason, almost the thermoelectric material molded body 2 stacked in the plate thickness direction is almost the same as the hot press method used as the method for joining the thermoelectric material molded bodies 2 in the plate thickness direction in the fourth embodiment. It is possible to perform the joining without plastic deformation and while maintaining the material such as the composition inside and the physical properties such as thermoelectric performance. Therefore, the aspect ratio B / A of this embodiment manufactured as described above using the same method as in the fourth embodiment, except for the method of bonding the molded bodies 2 of thermoelectric materials to each other in the plate thickness direction. However, from the large thermoelectric material ingot of 1 or more, a large number of substantially uniform and small number of wafers are produced in the same manner as the thermoelectric material ingot manufactured in the fourth embodiment. That is, as in the fourth embodiment, the wafer is enlarged and the wafer volume is increased. For this reason, since the volume of the wafer outer edge portion having a certain width from the wafer peripheral side surface relative to the wafer volume is relatively reduced, the volume of the wafer outer edge portion to be cut and discarded is relatively reduced. Therefore, the area occupied by the cut and discarded portion of the wafer outer edge portion relative to the slicing surface is relatively reduced, and the area that can be used as the plating film forming surface is increased. Therefore, the yield is improved.
[0053]
In addition, since the peripheral portion of the molded body, which was a discarded portion in the molded body of the thermoelectric material before bonding, can be used for forming a thermoelectric element by forming a plating film inside the large wafer, the yield is further improved. Further, since the outer edge portion of the wafer is relatively decreased with respect to the central portion of the wafer, the outer edge portion that is easily discarded due to chipping or the like is reduced in the slicing, plating process, and dicing process. Therefore, in these steps, a portion discarded due to chipping or the like is reduced, so that the yield is improved. Furthermore, in the case of a large and small number of wafers, the number of slicing times, the number of plating processes, and the number of wafers attached during dicing can be reduced, so that productivity in the slicing, plating process and dicing process is improved.
[0054]
Next, a sixth embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, first, at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb as raw materials and at least one element selected from the group consisting of Te and Se have a desired composition. Insert the raw material powder weighed into the ampule of the quartz tube. At the time of this sealing, after the raw material powder is put into the ampule, the inside of the ampule is evacuated and the inside of the ampule is kept in a vacuum, or the mouth of the ampule is sealed with an inert gas introduced. Thereafter, the ampoule is placed in a tubular furnace at 600 to 700 ° C. to dissolve the raw material powder, and the tubular furnace is supported on a stand in a rotatable state so as to swing like a cradle to stir the raw material melt. Next, the melt is cooled and solidified to prepare a solid solution ingot. Next, the pulverized ingot is pressed at a pressure of 98 MPa for 60 minutes while being heated to 300 ° C., for example, to produce a temporary molded body. While the temporary molded body is heated to 500 ° C., a hot-forge process is performed at a displacement rate of 0.1 mm / min to produce a plurality of flat thermoelectric material molded bodies. Then, these flat thermoelectric material compacts are joined to each other by a rolling method. In this rolling method, a roll having a diameter of 300 mm and a width of 330 mm is used, and a plurality of plate-shaped thermoelectric material pre-heated at 330 ° C. for 30 minutes is laminated, and the roll temperature is 330 ° C. and the roll peripheral speed is 1 m / min. And rolled so that the compression ratio is 10%. Thus, as in the first embodiment, the aspect ratio, which is the ratio of the length B in the plate thickness direction, which is the pressing direction, to the shortest length A among the lengths in the direction orthogonal thereto. A thermoelectric material ingot having B / A of 1 or more is produced.
[0055]
In this embodiment, a flat thermoelectric material molded body is produced by hot forging using a pulverized solid solution ingot of a thermoelectric material as a raw material, and the flat thermoelectric material molded body is formed in the thickness direction. A rolling method is used as a method for joining the two to each other, and the molded bodies 2 of thermoelectric materials are joined to each other with a limited amount of plastic deformation. For this reason, the amount of plastic deformation of the thermoelectric material molded body 2 stacked in the plate thickness direction is similar to the hot forge method used as a method for joining the molded bodies of thermoelectric material in the plate thickness direction in the fifth embodiment. It is possible to perform bonding while keeping the material such as the composition inside and the physical property values such as thermoelectric performance. For this reason, the thermoelectric material molded body stacked in the plate thickness direction is almost plastic like the hot forge method used as the method of joining the thermoelectric material molded bodies 2 in the plate thickness direction in the fifth embodiment. Bonding can be performed without deformation, while maintaining the material such as the composition inside and the physical properties such as thermoelectric performance. Therefore, the large-sized thermoelectric material ingot having an aspect ratio B / A of 1 or more according to the present embodiment manufactured as described above is substantially large and almost the same as the thermoelectric material ingot manufactured in the fifth embodiment. A uniform small number of wafers are produced. That is, as in the fifth embodiment, the wafer is enlarged and the wafer volume is increased. For this reason, since the volume of the wafer outer edge portion having a certain width from the wafer peripheral side surface relative to the wafer volume is relatively reduced, the volume of the wafer outer edge portion to be cut and discarded is relatively reduced. Therefore, the area occupied by the cut and discarded portion of the wafer outer edge portion relative to the slicing surface is relatively reduced, and the area that can be used as the plating film forming surface is increased. Therefore, the yield is improved.
[0056]
In addition, since the peripheral portion of the molded body, which was a discarded portion in the molded body of the thermoelectric material before bonding, can be used for forming a thermoelectric element by forming a plating film inside the large wafer, the yield is further improved. Further, since the outer edge portion of the wafer is relatively reduced with respect to the central portion of the wafer, the outer edge portion that is easily discarded due to chipping or the like is reduced in the slicing, plating process, and dicing process. Therefore, in these steps, a portion discarded due to chipping or the like is reduced, so that the yield is improved. Furthermore, in the case of a large and small number of wafers, the number of slicing times, the number of plating processes, and the number of wafers attached during dicing can be reduced, so that productivity in the slicing, plating process and dicing process is improved.
[0057]
In the first to sixth embodiments, a flat thermoelectric material molded body was produced by plastic working a flaky thermoelectric material or a solid solution ingot obtained by an ultra-quenching method as a raw material. However, a solid solution ingot having a predetermined composition is cut into a block shape, and formed into a flat thermoelectric material by plastic processing, for example, at an extrusion temperature of 450 ° C. using the extrusion method shown in FIG. You can also.
[0058]
Further, after laminating the flaky thermoelectric material obtained by the ultra-quenching method, applying a pressure of 98 MPa while heating to 300 ° C., and temporarily forming the block-like thermoelectric material, It can also be a molded body. As the hot forge method, for example, a block-shaped thermoelectric material temporarily formed in a hot forge mold is disposed, and the mold is pressurized at a displacement rate of 0.1 mm / min while being heated to about 500 ° C. And plastic working at a compression ratio of 75%. Alternatively, the temporarily formed block-shaped thermoelectric material can be formed into a flat thermoelectric material molded body by a rolling method. As the rolling conditions, for example, the block-shaped thermoelectric material that has been temporarily formed is heated at 450 ° C. for about 30 minutes, and then a roll having a diameter of 300 mm and a width of 33 cm is used. The temperature is 450 ° C. and the rolling reduction is 40%. Furthermore, the said flaky thermoelectric material can be laminated | stacked and it can also be set as the flat thermoelectric material molded object by the shear provision extrusion method with the heating temperature of 450 degreeC and the extrusion rate of 0.5 mm / min, for example.
[0059]
In the present embodiment, by applying the energization heating method, the hot press method, the hot forge method and the rolling method as described above to a molded body of a plurality of thermoelectric materials arranged in the plate thickness direction, these A plurality of molded thermoelectric materials are joined and integrated, and the aspect ratio B / A between the length B in the thickness direction and the length A of the shortest side in the low resistance direction is 1 or more, and these By making the material of the thermoelectric material corresponding to the joint surface part of the thermoelectric material molded body uniform with the material of the central part of these thermoelectric material molded bodies, the large thermoelectric material with uniform physical properties as the thermoelectric material is obtained. Material ingots can be manufactured.
[0060]
In addition, the method of laminating a plurality of flat thermoelectric material compacts in the thickness direction and joining them together is not only applying the above-mentioned current heating method, hot press method, hot forge method and rolling method alone. Alternatively, a combination of a plurality of these methods may be applied. For example, a method of stacking a plurality of flat thermoelectric material compacts in the thickness direction and bonding them to each other is made into two steps, and no pressure is applied in the above-mentioned hot press method and the post-process in the hot press method. That is, it is good also as a sintering process which does not accompany plastic deformation. Further, the post-process may be a process in which the pressure in the hot press method is reduced to reduce the amount of plastic deformation. Even in such a case where a process accompanied by gentle plastic deformation is performed, in this embodiment, since the orientation in the crystal grains of the molded body of the plate-like thermoelectric material is extremely excellent, this thermoelectric Even if a treatment with mild plastic deformation that slightly impairs the orientation of the material in the molded body is performed, the figure of merit of the thermoelectric material is not significantly impaired.
[0061]
Next, in the case where a plurality of flat-plate shaped thermoelectric materials formed with orientation by plastic deformation and whose direction of resistance is low are joined to each other, the yield and work efficiency in the plating film forming process are estimated. . For example, by a plastic deformation as described above, a flat, rectangular parallelepiped shaped thermoelectric material formed with a plating film forming surface having a rectangular shape with a long side of 30 mm and a short side of 5 mm is produced. It is assumed that the outer edge portion of the wafer 1 mm from the peripheral surface of the wafer is cut, removed and disposed of on the plating film forming surface. Seven such thermoelectric material ingots are laminated so that the aspect ratio of the thermoelectric material ingot produced by joining and integrating each other is 1 or more, and the discharge plasma sintering method as described above, By applying a pulse energization method, a hot press method, a hot forge method, or a processing method that combines these methods, the molded bodies of these seven thermoelectric materials are mutually joined and integrated. In the case where a plating film is formed without integrally processing such a thermoelectric material molded body, the plating film formation area that can actually be used for manufacturing a thermoelectric element is calculated as shown in Equation 2 below. can do.
[0062]
[Expression 2]
5 × 7 × 30-3 × 7 × 30 = 420mm2
[0063]
On the other hand, a large thermoelectric material ingot is manufactured by joining and integrating such molded thermoelectric materials, and assuming that the area of the plating film forming surface does not change at all by the joining process, The plating film formation area that can actually be used in the manufacture of thermoelectric elements can be calculated as in the following Equation 3.
[0064]
[Equation 3]
(5 × 7-2) × 30 = 990mm2
[0065]
Thus, in the thermoelectric material ingot in the present embodiment, it is possible to expect a yield improvement of 100 × (990−420) / 420 = 136%. Further, in such a large thermoelectric material ingot, the number of times of slicing and plating film formation processing is reduced to 1/7 in the manufacturing process of the thermoelectric element, so that the working efficiency is improved by 7 times.
[0066]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the thermoelectric material ingot and the manufacturing method thereof according to the present invention, a plurality of flat thermoelectric material molded bodies are stacked in the thickness direction and joined to each other, and each thermoelectric material molded body is A large thermoelectric material ingot having an aspect ratio B / A of 1 or more is manufactured by integrating the material and physical property values of the portion that was the interface and the portion that was the central portion under uniform conditions. To do. From such a thermoelectric material ingot, a large and small number of homogeneous wafers are produced.
[0067]
In this large wafer, the volume of the wafer outer edge portion having a certain width from the wafer peripheral surface relative to the wafer volume is relatively reduced, so that the volume of the wafer outer edge portion that is cut and disposed of after the plating film is formed is relatively reduced. To do. For this reason, the area occupied by the cut and discarded portion of the outer edge portion of the wafer is relatively reduced with respect to the slicing surface, and the area that can be used for manufacturing the thermoelectric element as the plating film forming surface increases. Therefore, the yield is improved.
[0068]
In addition, since the peripheral portion of the molded body, which was a discarded portion in the molded body of the thermoelectric material before bonding, can be used as the thermoelectric element-forming portion inside the large wafer, the yield is further improved. Further, since the outer edge portion of the wafer is relatively reduced with respect to the central portion of the wafer, the outer edge portion that is easily discarded due to chipping, cracking, or the like is reduced in the slicing, plating process, and dicing process. Therefore, in these steps, the portion discarded due to chipping and cracking is reduced, so that the yield is improved. Further, in the case of a large and small number of wafers, the number of slicing times, the number of plating processes, and the number of wafers attached during dicing are small. Therefore, productivity in the slicing, plating process and dicing process is also improved.
[0069]
Furthermore, in the present invention, the thermoelectric material adjusted to a desired composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A thermoelectric material having a higher figure of merit can be produced by using, as a raw material, a thermoelectric material obtained by slicing or pulverizing the molten metal of the raw material of the raw material by a super quenching method. In the thermoelectric material crushed or powdered by this ultra rapid cooling method, the orientation can be easily aligned and the specific resistance can be reduced by plastic deformation processing such as pressurization, so a thermoelectric material having an extremely high performance index can be obtained. Obtainable. By using a thermoelectric material that has been crushed or powdered by such a rapid quenching method as a raw material of the thermoelectric material, the effect of the present invention is enhanced, and a large aspect ratio B / A with a higher performance index is 1 or more. Thermoelectric material ingots can be manufactured. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric material ingot capable of achieving both a high figure of merit and a high yield and a method for manufacturing the same.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are perspective views showing a method for manufacturing a thermoelectric material ingot according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an extrusion method used in the embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing a thermoelectric material ingot according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a rolling method used in an embodiment of the present invention.
FIGS. 5A to 5E are schematic views showing a method of manufacturing a thermoelectric element according to the prior art in the order of steps. FIGS.
FIG. 6 is a schematic diagram showing a relationship between a pressing direction and a crystal orientation direction.
FIG. 7 is a schematic diagram showing a hot upset forging method.
FIG. 8 is a schematic view showing a process of slicing a thermoelectric material ingot according to the prior art.
FIG. 9 is a schematic view showing a process of dicing a thermoelectric material wafer according to the prior art.
[Explanation of symbols]
1, 50, 66; thermoelectric material ingots 2, 60; solidified compact of thermoelectric material
3, 53a, 53b, 71; plating film formation surface 4; extrusion mold 5; foil piece of thermoelectric material 6 by supercooling method 6; rolling roll 7; temporarily solidified molded body of thermoelectric material
10, 51, 70; thermoelectric material wafer 52; plating bath 53, 73; thermoelectric element
61; Thermoelectric material crystal grains 62; Base 63; Die 64; Punch 65; Pressurized sintered body of thermoelectric material 72; Stage

Claims (5)

Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片又はインゴットを出発材料として、塑性加工で得られ板厚方向と直交する方向に低抵抗方向を有する矩形状の平板状の成形体を前記低抵抗方向が相互に平行になるように板厚方向に重ねて、相互に塑性加工により接合したものであり、前記板厚方向の長さＢとこれに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上であることを特徴とする熱電材料インゴット。Starting from a thermoelectric material powder and / or foil piece or ingot having a composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se As a material , a rectangular flat plate-shaped body obtained by plastic working and having a low resistance direction in a direction orthogonal to the plate thickness direction is stacked in the plate thickness direction so that the low resistance directions are parallel to each other. in and are joined by plastic working, it shortest is the ratio between the length a aspect ratio B / a of the direction of length perpendicular to said length of plate thickness direction B is greater than 1 Thermoelectric material ingot characterized by. 前記出発材料は、超急冷法により作製された粉末及び／又は箔片か、又はインゴットの粉砕粉であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料インゴット。2. The thermoelectric material ingot according to claim 1, wherein the starting material is a powder and / or a foil piece produced by a rapid quenching method, or a pulverized powder of an ingot. Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により作製する工程と、前記粉末及び／又は前記箔片を仮成形する工程と、この仮成形体を塑性変形させて板厚方向と直交する方向に低抵抗方向を有する矩形状の平板状の複数個の熱電材料の成形体を作製する工程と、前記成形体を前記低抵抗方向が相互に平行になるように板厚方向に重ねて相互に塑性加工により接合する工程と、を有し、前記板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上であるインゴットを製造することを特徴とする熱電材料インゴットの製造方法。Super-quenching method of powder and / or foil piece of thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se A plurality of rectangular flat plates having a low resistance direction in a direction orthogonal to the plate thickness direction by plastically deforming the temporary molded body by a step of temporarily forming the powder and / or the foil piece. A step of producing a molded body of individual thermoelectric materials, and a step of stacking the molded bodies in a plate thickness direction so that the low resistance directions are parallel to each other and joining each other by plastic working , A thermoelectric material for producing an ingot having an aspect ratio B / A of 1 or more, which is a ratio of a length B in the plate thickness direction and a shortest length A in a direction perpendicular to the length B Ingot manufacturing method. Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材のインゴットを作製する工程と、このインゴットの粉砕粉を作製する工程と、前記粉砕粉を仮成形する工程と、この仮成形体を塑性変形させて板厚方向と直交する方向に低抵抗方向を有する矩形状の平板状の複数個の熱電材料の成形体を作製する工程と、前記成形体を前記低抵抗方向が相互に平行になるように板厚方向に重ねて相互に塑性加工により接合する工程と、を有し、前記板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上であるインゴットを製造することを特徴とする熱電材料インゴットの製造方法。Producing a thermoelectric material ingot having a composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se; A step of producing pulverized powder, a step of temporarily forming the pulverized powder, a plurality of rectangular flat plate-shaped thermoelectric elements having a low resistance direction in a direction orthogonal to the plate thickness direction by plastic deformation of the temporary formed body. A step of producing a molded body of material, and a step of stacking the molded bodies in the plate thickness direction so that the low resistance directions are parallel to each other and joining each other by plastic working , the plate thickness direction A thermoelectric material ingot having an aspect ratio B / A of 1 or more, which is a ratio of the length B to the shortest length A in the direction perpendicular to the length B Method. Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材のインゴットを作製する工程と、このインゴットを塑性変形させて板厚方向と直交する方向に低抵抗方向を有する矩形状の平板状の複数個の熱電材料の成形体を作製する工程と、前記成形体を前記低抵抗方向が相互に平行になるように板厚方向に重ねて相互に塑性加工により接合する工程と、を有し、前記板厚方向の長さＢと、これに直交する方向の長さのうち最も短い長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上であるインゴットを製造することを特徴とする熱電材料インゴットの製造方法。Producing a thermoelectric material ingot having a composition including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se; and A step of plastically deforming a plurality of rectangular flat plate shaped thermoelectric materials having a low resistance direction in a direction perpendicular to the plate thickness direction, and the low resistance direction of the molded body being parallel to each other. And overlapping each other by plastic working so that the length B in the plate thickness direction and the shortest length A out of the lengths in the direction orthogonal to the length B A method for producing a thermoelectric material ingot, characterized in that an ingot having an aspect ratio B / A of 1 or more is produced.
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