JP3979290B2 - Thermoelectric material and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００４】
上記数式１に示すように、性能指数Ｚを大きくするためには、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくすることが効果的である。一般的に、結晶粒の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることは公知である。また、熱流及び電流が通過する方向において、通過する結晶数を減少させると比抵抗ρは小さくなる。即ち、結晶が成長する方向に電流又は熱流方向を規定すると、その熱電材料の性能指数Ｚは大きくなる。
【０００５】
このような熱電材料としては、例えば、図１２に示すような六方晶系に属する半導体であるＢｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料が一般に使用されている。Ｂｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料は、Ｃ面と平行な方向において比抵抗ρが低いという特徴を備えている。一方、この熱電材料においては、熱起電力αは結晶構造に対する異方性が小さい。このため、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料においては、この結晶の配向を特定の方向に揃え、比抵抗ρが低いＣ面と平行な方向を通電方向にすることによって、上記数式１に示した性能指数Ｚが高い熱電材料が得られる。
【０００６】
従来の熱電材料には、一方向凝固材と焼結材とがある。図１３（ａ）乃至（ｃ）は、従来の熱電材料の一方向凝固材の作製方法を工程順に示す模式図である。一方向凝固材の作製方法においては、先ず、図１３（ａ）に示すように、石英管のアンプル１０２内に原料１０１を挿入し、このアンプル１０２の端部を溶断して原料１０１をアンプル１０２内に封入する。その後、図１３（ｂ）に示すように、アンプル１０２を管状炉１０３内に入れて原料１０１を溶解し、スタンド１０４に回転可能に支持された管状炉１０３を揺動して原料融液を撹拌する。次いで、図１３（ｃ）に示すように、管状炉１０３内に温度勾配を付け、結晶方位を配向させつつ融液を凝固させる。これにより、凝固組織が一方向に延びた一方向凝固材１１１が得られる。
【０００７】
一方、熱電材料の焼結材は以下のようにして作製される。図１４（ａ）乃至（ｅ）は、従来の熱電材料の焼結材の作製方法を工程順に示す模式図である。焼結材は、図１４（ａ）及び（ｂ）に示すように、上述のような方法で一方向凝固した材料１１１を、ボールミル等で粉砕して熱電材料の粉砕粉１１２とする。次に、この粉砕粉１１２を、図１４（ｃ）に示すような金型１１３等に入れ、図１４（ｄ）に示すように、ホットプレス等により押圧することによって固化成形する。このようにして作製される熱電材料の焼結材２０１においては、図１４（ｅ）に示すように、ホットプレスの押圧方向と垂直な方向に結晶粒２０２の結晶構造における低抵抗の結晶方位であるａ軸が成長し、ホットプレスの押圧方向に平行な方向に結晶粒２０２の結晶構造のｃ軸が成長する。よって、このような焼結材２０１で熱電素子を作製し熱電モジュールを構成するような場合においては、このａ軸（Ｃ面）方向に電流を流すように、電極付けして熱電素子及びこの複数の熱電素子からなる熱電モジュールを組み立てるのが一般的である。
【０００８】
上述の従来の熱電材料のうち一方向凝固材は、結晶粒径が数ｍｍ以上になり、へき開性があるため、機械的な衝撃に対して脆いという欠点がある。また、結晶粒径が大きいため、熱伝導率κが高い。上記数式１から明らかなように、熱伝導率κが高いと、性能指数Ｚが低くなる。従って、熱伝導率κが高い場合は、性能の向上に限界がある。
【０００９】
また、従来の焼結法による熱電材料は、粉末の大きさが結晶粒の大きさに等しい。一般的に、結晶粒の粒径が大きくなるほど熱伝導率κは大きくなると共に、比抵抗ρは小さくなり、粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなると共に、比抵抗ρは大きくなる。一方、粒径の影響は熱伝導率κよりも比抵抗ρの方が小さいため、熱伝導率κを小さくするために、結晶粒を微細化することが性能指数Ｚの向上のために有効である。ところが、従来の焼結法による熱電材料においては、粉末粒径と結晶粒径とが同一であるため、結晶粒の微細化には限界がある。しかも、粉砕時に粉末表面の酸化及び不純物の混入があり、これにより比抵抗ρが増大するため、性能指数Ｚが低下してしまう。
【００１０】
このような問題を解決するための技術として、例えば、インゴットを粉砕して得られた粉末を焼結し、その後その焼結体に据込鍛造を行う方法が開示されている(例えば、特許文献１参照。)。
【００１１】
また、他の技術として、熱電材料のインゴットを加熱しながら塑性変形させる熱間据込鍛造を繰返すことにより、インゴットの加圧方向の厚さをもとのインゴットの厚さの１６分の１まで減少させて性能指数を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
一方、例えば、熱電材料の原料粉末を急冷凝固することにより得られる箔片状の熱電素材を固化成形し、これを据込鍛造することによって、高い結晶配向性を備えた熱電材料を製造する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−１７８２１８号公報（第１頁、第１図）
【特許文献２】
特開平１１−２６１１１９号公報（第２３−２４頁、表８）
【特許文献３】
特開２０００−２３２２４３号公報（第１−２頁、第４−５図）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような据込鍛造を行う製造方法においては、インゴットを粉砕して得られた粉末をそのまま焼結しているので、粉末内部の配向性が低い。このため、焼結体の配向性が低く熱電性能も十分ではない。また、加工時の塑性変形量を大きくすると、得られる熱電材料のインゴットが極端な扁平状となる。このため、この熱電材料のインゴットをスライシングして熱電材料のウエハを作製する工程において、このウエハの周辺部分からの欠け及び割れ等による破損が多くなり、歩留まりが低下してしまう。
【００１５】
また、熱電材料の原料粉末を急冷凝固することにより得られる箔片状の熱電素材を固化成形し、これを据込鍛造することにより熱電材料を製造する従来技術においては、性能指数Ｚ自体は良好であるが、熱の影響を受けやすい比抵抗ρが比較的高いため、高温での使用に制限がある。即ち、温度の上昇に連れて比抵抗ρが上昇するため、ジュール発熱が大きくなる。また、熱電素子の使用メーカーにおいては、その駆動電流が定められている。従って、熱電素子（ペルチェ素子）としての吸熱量が低下して消費電力が増加してしまう。このため、熱電素子を実装したパッケージ内の温度が９０℃に達するような高温環境下では、消費電力が高くなってしまう。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高い性能指数を維持したまま、高温下での消費電力を低減することができる熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程と、前記粉末及び／又は箔片を積層してその厚さ方向に一軸加圧して一次固化成形することにより結晶粒のＣ面をこの加圧方向に平行に配向させる工程と、この一次固化成形の加圧方向に平行な１対の平行面により素材を拘束しつつ前記加圧方向と垂直に加圧する据込鍛造を行うことにより前記平行面の対向方向に垂直の方向に素材を展延させて結晶粒のＣ面をこの展延方向に配向させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本願第２発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程と、加圧軸と押出軸とが同軸上にないダイス内に素材を挿入して加圧することにより押出して結晶粒のＣ面をこの押出軸方向に平行に配向させる工程と、この押出材の前記加圧軸と前記押出軸との双方に平行であった両面を拘束しながら前記加圧軸方向であった方向と平行に加圧する据込鍛造を行うことにより前記押出方向であった方向に素材を展延させて結晶粒のＣ面をこの展延方向に配向させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
前記粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程の後に、還元ガス又は不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う工程を実施することが好ましい。
【００２０】
前記据込鍛造工程の後に、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイス内に素材を挿入して加圧することにより押出材を得る工程を実施することが好ましい。
【００２１】
前記押出材を得る工程の後に、素材を加熱下で一軸加圧する工程を実施することが望ましい。
【００２２】
前記据込鍛造工程の後に、素材を加熱下で一軸加圧する工程を実施することができる。
【００２３】
前記超急冷法は、液体急冷法又はガスアトマイズ法が好適である。
【００２４】
本願第３発明に係る熱電材料は、前記製造方法により製造された熱電材料であることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電材料及びその製造方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の第１乃至第５の実施形態に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。これらの実施形態における熱電材料の製造工程は、粉末作製プロセスＡ１と固化成形プロセスＢとで構成され、第１乃至第５の実施形態においては、粉末作製プロセスＡ１は共通であって、固化成形プロセスＢが異なる。
【００２６】
第１実施形態
本発明の第１実施形態に係る熱電材料における粉末作製プロセスＡ１は、原料であるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅを、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む所望の組成となるように秤量する（ステップＳ１）。図２（ａ）乃至（ｃ）は本実施形態のインゴットを製造する方法を工程順に示す模式図である。前記原料を、図２（ａ）に示すように、石英管のアンプル２に挿入した後、アンプル２内を真空引きし、その内部が真空となったままか、又は不活性ガスを導入した状態として、図２（ｂ）に示すように、アンプル２の口を封じ切ることによって、原料１をアンプル内に封入する（ステップＳ２）。その後、図２（ｃ）に示すように、アンプル２を６００乃至７００℃の管状炉３内に入れて原料１を溶解し、管状炉３をスタンド４に回転可能な状態で支持させ、ゆりかごのように揺動して原料融液を撹拌した。次いで、融液を冷却して凝固し、インゴットを作製する（ステップＳ３）。
【００２７】
次に、前記インゴットを液体急冷法により薄帯又は箔状粉末形状にする。図３は、液体急冷法（単ロール法）により熱電材料の粉末を製造する方法を示す模式図であり、る。前記インゴットを、図３に示すように、先端にスリット又は複数の孔からなる射出口が設けられた石英ノズル１１に入れて溶解し、熱電素材の溶湯１３とする。そして、銅製ロール１２を回転させつつ、その頂部１５に、石英ノズル１１内に貯留した熱電素材の溶湯１３をＡｒガスにより加圧して供給する。これにより、溶湯１３が銅製ロール１２に接触して急冷され、急冷箔片１４となってロール１２の回転により送り出される。このようにして、超急冷法の一種である液体急冷法による急冷箔片１４を調製する（ステップＳ４ａ）。
【００２８】
図４は、急冷薄帯９における結晶粒の成長方向を示す模式図であり、図５はそれを加圧した場合の結晶方向を示す模式図である。前記液体急冷法においては、図４に示すように、冷却用の銅製ロール１２の表面に急冷箔片１４が形成され、結晶が銅製ロール１２表面から遠ざかる方向（箔の厚さ方向）に成長し、この方向に長軸Ｄを有し、銅製ロール１２表面に平行な方向に短軸ｄを有する結晶構造２２が得られる。また、急冷箔片１４内における結晶の形状及び配向に関しては、元々長軸Ｄの方向とＣ面とが平行になる。そして、この急冷箔片１４に対し、図５に示すように、長軸Ｄに平行な方向に加圧すると、六方晶であって、そのＣ面が加圧方向に平行な結晶構造２３が得られる。
【００２９】
上述の単ロール法の液体急冷法においては、熱電素材の溶湯１３が冷却用の銅製ロール１２の表面で冷却され、急冷箔片１４が形成されるとき、溶湯１３は冷却用の銅製ロール１２の表面側の部分が先ず冷却され、その後順次冷却用の銅製ロール１２から離れる部分が冷却されていく。従って、銅製ロール１２の表面側が低温でそれから離れるに従って高温になる温度勾配が生じる。このため、結晶粒２２は銅製ロール１２方面から遠ざかる方向に成長し、この方向に長軸Ｄを有し、銅製ロール１２表面に平行の方向に短軸ｄを有するアスペクト比の大きな結晶粒２２となる。急冷箔片１４中にはこのような厚さ方向と平行に長軸を有する多数の結晶粒２２が晶出して並ぶ。つまり、各結晶粒２２の長軸Ｄが急冷箔片１４の厚さ方向に平行になっており、急冷箔片１４の厚さ方向はこの材料における低抵抗の方向、即ち、Ｃ面（ａ軸）が配向した方向となっている。また、この急冷時の溶湯１３の温度を制御すると、熱電素材の結晶方位を制御することができるため、図５に示すように、急冷箔片１４の厚さ方向と平行に六方晶結晶構造２３のＣ面が極めて揃って配向した熱電素材の急冷箔片を作製することができる。このような配向性を備えた急冷箔片１４においては、これを厚さ方向に積層し、図５に示すように、この厚さ方向に一軸加圧することによって、配向性が付いた熱電素材の固化成形体を容易に作製することができる。
【００３０】
更に、本実施形態では、前記急冷箔片に対し、水素ガス雰囲気中において、４００℃で１０時間の熱処理（水素還元処理又はアニール処理）を施し（ステップＳ５）、粉末作製プロセスＡ１を完了する。
【００３１】
本実施形態においては、液体急冷法により作製した熱電素材の超急冷箔片に対し、還元ガス又は不活性ガス雰囲気中で熱処理（水素還元処理又はアニール処理）を行う。これにより、前記超急冷箔片の表面に形成される酸化被膜を除去し、超急冷箔片の表面酸化膜による比抵抗ρの増大を防止することができ、更に、比抵抗ρの増大による性能指数Ｚの低下を抑制することができる。
【００３２】
また、本実施形態においては、超急冷薄片を作製直後に前記熱処理を行ったが、特に限定するものではなく、例えば、粉砕及び分級等の処理を行った後に前記熱処理（水素還元処理又はアニール処理）を行ってもよい。
【００３３】
次に、本実施形態における固化成形プロセスＢについて説明する。先ず、前記粉末作製プロセスＡ１により作製した超急冷箔片を、必要に応じて粉砕し、分級して粒度を揃える。そして、適度な粒度範囲の超急冷箔片を、角柱状の金型内に厚さ方向に積層しながら挿入し、加熱した熱間で側面を拘束した状態で軸方向に圧力を印加して、ホットプレス（加圧焼結）によって、一次固化成形体を作製する（ステップＳ６ａ）。
【００３４】
図６は、ホットプレス後の超急冷薄片の結晶状態を示す模式図である。本実施形態においては、上述のように作製した熱電素材の超急冷箔片を厚さ方向に積層し、この厚さ方向、即ち、この超急冷箔片内の結晶粒のＣ面に平行な方向に一軸加圧することによって、図６に示すように、この加圧方向での結晶配向性が更に向上し、この加圧方向において比抵抗ρが低い熱電素材の一次固化成形体２４を得ることができる。本実施例においては、このような熱電素材の一次固化成形体２４を熱電素材として使用することによって、この熱電素材に更に配向性を付与するための塑性変形加工において、熱電素材の塑性変形の方向を限定し、予め配向した熱電素材に対し、更に高い配向性を付与することができる。このため、配向性の制御が容易になるので、優れた配向性に基づく高い性能指数を備えた熱電材料を効率的に製造することができる。
【００３５】
次に、このホットプレスによる一次固化成形における加圧方向に垂直な１対の平行面で一次固化成形体２４を拘束し、この加圧方向と垂直に加圧する据込鍛造を行う（ステップＳ７ａ）。
【００３６】
図７（ａ）及び（ｂ）は、本実施例における据込鍛造方法を模式的に示す斜視図である。前記据込鍛造は、図７（ａ）に示すように、３辺の長さが夫々ａ、ｂ及びｈである直方体状の一次固化成形体２４を、長さｈの辺を鉛直方向にしてダイ２７内に配置する。この場合に、一次固化成形体２４は、長さｈの辺と長さａの辺で形成され一次固化成形の加圧方向に垂直な１対の平行面を、ダイ２７の１対の内表面に接触させ、長さｈの辺と長さｂの辺で形成された１対の面とダイ２７の他の内表面との間に空隙を設けた状態で配置されている。このようにダイ２７内に配置した一次固化成形体２４を、不活性ガス雰囲気中において、加熱しながら鉛直方向下方に、パンチ２６により加圧することによって、加圧方向に押しつぶして塑性変形させる。このとき、一次固化成形体２４の長さａの辺を含む側面はダイ２７の内表面に接触して広がらないように拘束されているので、一次固化成形体２４がパンチ２６により加圧され押しつぶされたときに、図７（ｂ）に示すように、この加圧方向と拘束面の対向方向との双方に垂直な方向に、一次固化成形体２４は展延してダイ２７との間の空隙を満たす。このようにして、３辺の長さが夫々ａ、ｂ及びｈであった直方体状の一次固化成形体２４は塑性変形し、ダイ２７で拘束された方向の辺の長さｂは変わらず、加圧方向の辺の長さｈは押しつぶされて長さＨになると共に、展延方向の辺の長さａは展延して長さＡになり、３辺の長さが夫々Ａ、ｂ及びＨである直方体状の成形材２５となる（ステップＳ１０）。このようにして本実施形態の熱電材料である据込鍛造材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する。
【００３７】
図８は据え込み鍛造法における動作を模式的に示す斜視図である。前記据込鍛造法においては、図８に示すように、一次固化成形体２４は加圧方向と展延方向の双方に平行な１対の面２８により拘束された状態で、加圧される。そうすると、この一次固化成形体２４は加圧方向に押しつぶされると共に、この加圧方向と拘束面の対向方向との双方に垂直な一軸方向のみに展延し、熱電材料の成形材である据込鍛造材２５になる。この据込鍛造材２５においては、この結晶粒のＣ面が展延方向に配向しており、展延方向において抵抗が低くなる。よって、据込鍛造材２５を、展延方向に垂直な複数の平行平面でスライシングし、厚さが熱電素子の通電方向の長さとなるウエハを切り出し、このウエハの表裏両面に電極導電層を形成した後に、スライシング面に垂直で相互に直交する面で更にダイシングすることによって、この低抵抗な展延方向に電流が流れるような電極が設けられ、比抵抗ρが小さく、性能指数Ｚが高い熱電素子を製造することができる。
【００３８】
第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態に係る熱電材料について説明する。本実施形態においては、前記第１実施形態と同じ方法で作製した据込鍛造材に対し、更に加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスにより素材に押出成形を施すＥＣＡＰ（Equal-Channel Angular Pressing：等断面傾斜角押出）法を適用する（ステップＳ８ａ）。
【００３９】
前記ＥＣＡＰ法は、加圧面と押出面における断面形状が等しいのが一般的ではあるが、本発明においては、加圧面と押出面の断面形状が異なる場合についても、便宜上、ＥＣＡＰ法と呼ぶ。図９（ａ）及び（ｂ）は、本実施例において押出材を得るために使用するＥＣＡＰ法を示す模式的斜視図であって、図９（ａ）は熱電素材３１を金型（ダイス）３２内に挿入し押出処理をする前の状態を示す斜視図であり、図９（ｂ）は図９（ａ）の押出処理後を示す斜視図である。また、図１０（ａ）は、ＥＣＡＰ法により作製された押出材３３における結晶配向を示す模式図である。本実施例においてＥＣＡＰ法に使用するダイス３２は、図９（ａ）に示すように、鉛直方向の加圧部と水平方向の押出部とを備えており、これらの加圧部と押出部とは、加圧部底部に設けられた９０°の屈曲部により垂直に接合している。このダイス３２の上部に開口した加圧面の断面積は、加圧部底部の屈曲部から水平方向に延出した押出部の先端に開口した押出面の断面積より大きい。このようなダイス３２内に熱電素材３１を挿入し、ダイス３２内の一定量を満たす。次に、この熱電素材３１を、図９（ｂ）に示すように、加圧面から挿入されるパンチ（図示せず）により加圧軸方向である鉛直下方向に加圧する。このとき、熱電素材３１は、加圧部と押出部との交差面で剪断変形を加えられながら塑性変形し、押出面から排出されて押出材３３になる（ステップＳ１０）。このようにして本実施例の熱電材料サンプルである押出材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する。
【００４０】
このようなＥＣＡＰ法を熱電素材に適用した場合、剪断変形を加えられながら塑性変形した熱電素材の押出材３３では、剪断変形により熱電素材内の結晶粒が微細化される。このため、熱伝導率κを低下させることができる。また、図１０（ａ）に示すように、押出軸方向であった方向に平行な面内に結晶粒内のＣ面が配向するので、配向性が更に向上し、比抵抗ρが低下する。このようなＥＣＡＰ法を、据込鍛造材のように既に良好な配向性を備え、性能指数Ｚが高い熱電材料に適用する場合においては、熱電材料への更なる配向性の付与と結晶粒微細化促進効果とを実現することができる。従って、熱伝導率κと比抵抗ρとを共に低下させることができるので、性能指数Ｚが向上する。この押出材３３を、押出軸方向に垂直な複数の平行平面でスライシングし、厚さが熱電素子の通電方向の長さとなるウエハを切り出し、このウエハの表裏両面に電極導電層を形成した後に、スライシング面に垂直で相互に直交する面で更にダイシングすることによって、この低抵抗な押出軸方向に電流が流れるような電極が設けられ、比抵抗ρが小さく、性能指数Ｚが高い熱電素子を製造することができる。
【００４１】
第３実施形態
次に、本発明の第３実施形態に係る熱電材料について説明する。本実施形態においては、前記第２実施形態と同じ方法で作製した押出材に対し、更にホットプレスによる一軸加圧を施す（ステップＳ９ａ）。これにより、本実施例の熱電材料の成形材であるホットプレス材を作製する（ステップＳ１０）。
【００４２】
本実施形態においては、ＥＣＡＰ法における加圧軸と押出軸との双方に垂直な方向を加圧方向とし、加圧方向以外の側面を金型により拘束して一軸加圧するホットプレスによって、押出材を緻密化させてホットプレス材を作製した。このホットプレスによる一軸加圧を、据込鍛造及びＥＣＡＰ法により高い配向性を付与された熱電材料の押出材に適用することによって、この結晶粒内の配向性を劣化させることなく、緻密化を促すことができる。このため、より強度が高く耐久性に優れ、且つ、高い性能指数Ｚを備えた熱電材料を製造することができる。また、このホットプレス材においては、押出材における結晶粒の配向性が維持されているので、押出材における低抵抗方向が、ホットプレス材における低抵抗方向でもある。即ち、押出材の押出軸方向であったホットプレスの加圧方向に垂直な方向が、比抵抗ρが低い方向になる。よって、このホットプレス材を、ホットプレスの加圧方向に平行な複数の平行平面でスライシングし、厚さが熱電素子の通電方向の長さとなるウエハを切り出し、このウエハの表裏両面に電極導電層を形成した後に、スライシング面に垂直で相互に直交する面で更にダイシングすることによって、この加圧方向に電流が流れるような電極が設けられ、比抵抗ρが小さく、性能指数Ｚが高く、更に、高強度で耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００４３】
第４実施形態
次に、本発明の第４実施形態に係る熱電材料について説明する。実施形態においては、先ず、前記第１実施形態と同様の粉末作製プロセスＡ１によって、熱電素材である超急冷箔片を作製した。次に、この超急冷箔片を、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、加圧軸と押出軸が１軸上にないダイス３２内に、厚み方向に積層して封入し、前記ＥＣＡＰ法により押出処理することによって、熱電素材の押出材３３を作製する（ステップＳ６ｂ）。その後、ＥＣＡＰ法による押出材３３対し、据込鍛造を施する（ステップＳ７ｂ）。このようにして、第４実施形態の熱電材料である成形材を作製する（ステップＳ１０）。
【００４４】
本実施形態においては、熱電素材の超急冷箔片にＥＣＡＰ法を適用して得た押出材３３に対し、更に据込鍛造を施する。図１０（ａ）は押出し処理後の固化成形体３３を示す斜視図であり、図１０（ｂ）は押出し処理後の固化成形体３３に対し更に据込鍛造を施す動作を示す斜視図であり、図１０（ｃ）は押出し処理及び据込鍛造を施された２次固化成形体３４を示す斜視図である。実施例２において据込鍛造材にＥＣＡＰ法を適用する場合と同様に、熱電素材の超急冷箔片にＥＣＡＰ法を適用する押出材３３においては、図１０（ｂ）に示すように、固化成形体３３の押出し軸方向であった方向と加圧軸方向であった方向との双方に平行な１対の面を拘束し、加圧軸方向であった方向から更に圧力を印加する。それにより、固化成形体３３は、圧力印加方向と拘束方向との双方に直交する方向に展延して２次固化成形体３４になる。
【００４５】
このようにして製造される２次固化成形体３４においては、この展延方向に平行な方向に結晶粒内のＣ面が配向する。即ち、熱電特性の優れた結晶軸のＣ面が、この展延方向に配向する。また、この２次固化成形体３４内部においては、据込鍛造により熱電素材がより均一化されており、物性が均質化されている。よって、ＥＣＡＰ法により押出し処理されることにより形成された固化成形体３３の低抵抗の結晶方位である結晶軸のＣ面が配向する方向において、より高い配向性、即ち、より低抵抗でより高い性能指数を備え、均質な２次固化成形体３４を得ることができる。このような２次固化成形体３４を、圧力印加方向に平行で展延方向に直交する平面でスライシングし、このスライシングにより形成された表面に公知のメッキ法等で導電性被膜を形成した後に、これを圧力印加方向と展延方向との双方に平行な平面でダイシングし、直方体状の熱電素子を形成する。
【００４６】
このようにして形成される熱電素子においては、この圧力印加方向に平行で展延方向に直交する平行な１対の表面上にメッキ法等による導電性被膜が形成されており、この展延方向、即ち、配向性がそろい低抵抗である方向を通電方向とすることができる。従って、この配向性がそろった方向を通電方向とする熱電素子を効率的に製造することができる。
【００４７】
第５実施形態
本発明の第５実施形態に係る熱電材料は、前記第４実施形態により作製した成形材を、更にホットプレスによる一軸加圧を行うことにより緻密化する（ステップＳ８ｂ）。このようにして第５実施形態の熱電材料である成形材を作製する（ステップＳ１０）。
【００４８】
なお、本実施形態においては、ＥＣＡＰ法により押出し処理された熱電材料に、更に据込鍛造を施すだけではなく、上述のような超急冷法により製造された熱電素材の箔片からなる一次固化成形体を据込鍛造し塑性変形して配向性を付与した熱電素材の２次固化成形体に対し、ＥＣＡＰ法により押出し処理を実施することもできる。このような場合においては、据込鍛造により付与した結晶の配向性を損なわないようにするため、２次固化成形体の展延方向であった方向とＥＣＡＰ法に使用するダイスの押出し軸の方向とが一致するように剪断変形を加える必要がある。このようにして据込鍛造後の２次固化成形体をＥＣＡＰ法により剪断変形させることによって、より緻密化することができる。よって、より強度が高く耐久性に優れた熱電材料が得られる。
【００４９】
このようにして得られる２次固化成形体２５においては、一次固化成形体２４が展延する方向、即ち、圧力印加方向と直交し拘束された面２８と平行である方向に熱電特性の優れた結晶軸のＣ面が配向し、この方向、即ち、２次固化成形体２５の辺の長さがＡの方向において、比抵抗ρが低く高い性能指数を備えた熱電材料となる。よって、２次固化成形体２５においては、結晶粒内における配向量が一次固化成形体２４よりも増しており、より性能指数が高い熱電材料を得ることができる。
【００５０】
図１１は、本発明の第６乃至第９の実施形態に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。これらの実施形態においては、上述の第１乃至第５実施形態と同様に、熱電材料の製造工程が、粉末作製プロセスＡ２と固化成形プロセスＢとで構成される。固化成形プロセスＢは、第１乃至第５実施形態と同じである。
【００５１】
第６実施形態
本発明の第６実施形態に係る熱電材料における粉末作製プロセスＡ２は、先ず、原料であるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの秤量を行い（ステップＳ１）、次に、図２に示すように、この原料１を石英管のアンプル２に挿入する（ステップＳ２）。なお、この封入に際しては、原料１をアンプル２内に入れた後、アンプル２内を真空引きし、その内部が真空となったままか、又は不活性ガスを導入した状態として、アンプル２の口を封じ切った。その後、アンプル２を６００乃至７００℃の管状炉３内に入れて原料１を溶解し、管状炉３をスタンド４に回転可能に支持させてゆりかごのように揺動して原料融液を撹拌する。次いで、融液を冷却して凝固させた。このようにして、インゴットを作製する（ステップＳ３）。
【００５２】
次に、このインゴットをガスアトマイズ法等により粉末化し（ステップＳ４ｂ）、それにより得られる熱電素材の粉末を、水素ガス中又はＡｒガス中で熱処理（水素還元処理又はアニール処理）する（ステップＳ５）。この熱処理条件は、例えば、温度が４００℃で、時間が１０時間である。このようにして熱電素材の粉末を調製して粉末作製プロセスＡ２を完了する。第６乃至第９実施形態の固化成形プロセスＢにおいては、このようにして作製した熱電素材の粉末を共通に使用する。
【００５３】
本実施形態においては、上述の粉末作製プロセスＡ２によって調製したガスアトマイズ粉を必要に応じて分級し、粒度を揃える。そして、適度な粒度範囲の箔片１４を角柱状の型（図示せず）内に厚さ方向に積層しながら挿入し、加熱した熱間で周側面を拘束した状態で一軸加圧するホットプレスによって、一次固化成形する（ステップＳ６ａ）。これによって、図６に示すように、プレス方向（一軸加圧方向）に長軸が揃い、押圧方向に直交する方向に短軸が揃った結晶粒を有する結晶組織の直方体状の一次固化成形体２４が得られる。次に、この一次固化成形体２４を、ホットプレスにおける一軸加圧方向であった方向に直交する１対の面を拘束し、この拘束面に平行で相互に平行な１対の面に圧力を印加して据込鍛造を行い２次固化成形体を作製する（ステップＳ７ａ）。このようにして据込鍛造された２次固化成形体に対し、図９に示すように、加圧軸と押出し軸が１軸上にない金型３２により押出し処理するＥＣＡＰ法を適用する（ステップＳ８ａ）。このようにして本実施形態の熱電材料である成形材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する（ステップＳ１０）。
【００５４】
第７実施形態
本発明の第７実施形態に係る熱電材料は、前記第６実施形態により得られた押出し成形材を、更にホットプレスによって一軸加圧する（ステップＳ９ａ）。このようにして本実施形態の熱電材料であるホットプレスにより緻密化した成形材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する（ステップＳ１０）。
【００５５】
第８実施形態
本発明の第８実施形態の熱電材料は、前記ガスアトマイズ粉を必要に応じて分級して粒度を揃え、図９に示すように、適度な粒度範囲の粉末を、加圧軸と押出し軸が１軸上にない金型３２内に厚み方向に積層して封入し押出し処理することによりＥＣＡＰ法を適用する（ステップＳ６ｂ）。このＥＣＡＰ加工後の成形材３３を、更に据込鍛造する（ステップＳ７ｂ）。このようにして本実施形態の熱電材料である成形材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する（ステップＳ１０）。
【００５６】
第９実施形態
本発明の第９実施形態に係る熱電材料は、前記第８実施形態により得られる成形材を、更にホットプレスによる一軸加圧によって緻密化する（ステップＳ８ｂ）。このようにして本実施形態の熱電材料である成形材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する（ステップＳ１０）。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例に係る熱電モジュールを作製し、その特性を測定した結果について具体的に説明する。
【００５８】
実施例１
第１実施形態で示した製造方法により、実施例１の熱電材料を作製した。実施例１において、ｐ型熱電材料の組成はＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３とし、ｎ型熱電材料の組成はＢｉ_１．９５Ｓｂ_０．０５Ｔｅ_２．８Ｓｅ_０．２とした。本実施例においては、粉末作製プロセスＡ１により前記組成を有する超急冷箔片を作製した後、粉砕し、分級して粒度を揃えた。その後、適度な粒度範囲の超急冷箔片を、角柱状の金型内に厚さ方向に積層しながら挿入し、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下、水分濃度が露点温度で−２０℃以下のＡｒガス雰囲気中において、ｐ型の熱電素材は３６０℃に、ｎ型の熱電素材は４５０℃に加熱しながら、金型により周側面を拘束した状態で、この厚さ方向に荷重４９Ｎ／ｍｍ^２で１時間の一軸加圧を施すホットプレス（加圧焼結）によって、一次固化成形体を作製した。更に、前記一次固化成形体を、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下、水分濃度が露点温度で−２０℃以下のＡｒガス雰囲気中において、４５０℃で加熱しながら、鉛直方向下方に、パンチにより荷重７８Ｎ／ｍｍ^２で５時間の加圧を行うことにより、この加圧方向に押しつぶし、一次固化成形体の鉛直方向の長さが、この４０％の長さになるまで塑性変形させ、実施例１の熱電材料を作製した。
【００５９】
上述のようにして作製した実施例１の熱電材料の熱電性能を評価するため、その展延方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例として、ホットプレスにより作製した一次固化成形体のゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を、同様にして測定した。実施例１の熱電材料及び一次固化成形体における各物性値の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
上記表１から明らかなように、実施例１の熱電材料の成形材である据込鍛造材においては、比較例である一次固化成形体と比較して、比抵抗ρが低く、且つ、熱伝導率κが高い。また、ゼーベック係数αが大きいことから、本実施例における熱電材料は、キャリアの移動度が大きいといえる。即ち、高温領域における熱電性能に優れている。よって、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても、高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができる熱電素子を製造することができる。
【００６２】
実施例２
第２実施形態で示した製造方法により、実施例２の熱電材料を作製した。ＥＣＡＰ用のダイス内に、実施例１と同様の方法で作製した据込鍛造材を、据込鍛造の加圧方向と押出軸方向とを一致させて挿入し、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下、水分濃度が露点温度で−２０℃以下のＡｒガス雰囲気中において、４００℃で加熱しながら、加圧軸方向に２時間の加圧を行うことにより、据込鍛造材に剪断変形を加えながら塑性変形し、これを押出面から排出させて実施例２の熱電材料を作製した。
【００６３】
上述のようにして作製した実施例２の熱電材料の熱電性能を評価するため、その押出軸方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスにより作製した一次固化成形体とし、実施例２の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２に示すように、実施例２の熱電材料は、比較例である一次固化成形体と比較して、比抵抗ρが著しく低く、且つ、熱伝導率κが高いことが明白である。また、ゼーベック係数αが大きいことから、本実施例の熱電材料は、キャリアの移動度が大きいことがわかる。即ち、高温領域における熱電性能に優れている。本実施例においては、性能指数Ｚも高い。よって、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても、高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができる熱電素子を製造することができる。
【００６６】
実施例３
第３実施形態で示した製造方法により、実施例３の熱電材料を作製し、その熱電性能を評価するため、このホットプレス材の加圧方向に垂直な方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスのみで作製した一次固化成形体とし、本実施例の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と共に表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
表３に示すように、実施例３の熱電材料においては、比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高い。即ち、高温領域での熱電性能に優れている。また、本実施例の熱電材料においては、ゼーベック係数αが大きく、性能指数Ｚも高いことから、本実施例のホットプレス材は、キャリアの移動度が大きく、高温領域においても優れた熱電性能を保持できると考えられる。従って、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができ、且つ、耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００６９】
実施例４
第４実施形態で示した製造方法により、実施例４の熱電材料を作製し、その熱電性能を評価するため、この据込鍛造材の加圧方向に垂直な方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスのみで作製した一次固化成形体とし、本実施例の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と共に表４に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
表４に示すように、実施例４の熱電材料においては、比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高い。即ち、高温領域での熱電性能に優れている。また、本実施例においては、ゼーベック係数αが大きく、性能指数Ｚも高いことから、本実施例の据込鍛造材は、キャリアの移動度が大きく、高温領域においても優れた熱電性能を保持できると考えられる。従って、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力でかどうすることができ、且つ、耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００７２】
実施例５
第５実施形態で示した製造方法により、実施例５の熱電材料を作製し、その熱電性能を評価するため、このホットプレス材の加圧方向に垂直な方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスのみで作製した一次固化成形体とし、本実施例の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と共に表５に示す。
【００７３】
【表５】

【００７４】
表５に示すように、実施例５の熱電材料においては、比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高い。即ち、高温領域における熱電性能に優れている。また、本実施例においては、ゼーベック係数αが大きく、性能指数Ｚも高いことから、本実施例の熱電材料は、キャリアの移動度が大きく、高温領域においても優れた熱電性能を保持できると考えられる。従って、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができ、且つ、耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００７５】
実施例６乃至９
第６乃至９実施形態で示した製造方法により、実施例６乃至９の熱電材料を作製し、その熱電性能を評価するため、このホットプレス材及び据込鍛造材の加圧方向に垂直な方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスのみで作製した一次固化成形体とし、本実施例の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と共に表６乃至９に示す。
【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
【表９】

【００８０】
上表６乃至９に示すように、原料粉末がアトマイズ粉の場合も、据え込み鍛造及びＥＣＡＰ法の組み合わせ、更にはホットプレスの組み合わせによって、比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高く、高温領域における熱電性能に優れた熱電材料を得ることができる。従って、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができ、且つ、耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００８１】
これらの結果に示すように、各実施例において、据込鍛造及びＥＣＡＰ法の組み合わせによって、比抵抗ρが低減し、性能指数Ｚが向上した。即ち、これらの処理によって、高温での使用に好適な熱電材料を得ることができた。また、原料粉末として、ガスアトマイズ粉を使用した実施例６乃至９と比較して、急冷箔片を使用した実施例２乃至５の熱電材料の方が、性能指数Ｚが高かった。これは熱電材料の原料粉末として、超急冷法により作製され厚み方向に低抵抗の結晶方位が配向した急冷箔片を使用した場合においては、据込鍛造及びＥＣＡＰ法において、原料粉末内の結晶粒の配向性が容易に制御できるためである。よって、本発明に係る熱電材料の製造方法は、原料粉末としてガスアトマイズ粉を使用した場合においても効果的ではあるが、原料粉末として急冷箔体を使用した場合において、より比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高く、性能指数が向上した熱電材料を製造することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、一次固化成形された熱電材料を据込鍛造した後に、更にＥＣＡＰ法を適用することによって、この熱電材料に対してより高い配向性を付与することができる。また、ＥＣＡＰ法によって、据込鍛造後の固化成形体内の結晶粒の微細化が促進されるため、より性能指数が高い熱電材料を作製することができる。一方、据込鍛造を実施する前に、超急冷箔片又はガスアトマイズ粉末等の熱電素材に対しＥＣＡＰ法を適用することによって、これらの熱電素材を一次固化成形する工程を減らすことができる。この場合においても、ＥＣＡＰ法により高い配向性を与えられた熱電材料に対して据込鍛造を実施することによって、この熱電材料の均質化及びより高い配向性の付与を実現することができる。本発明による熱電材料においては、結晶粒の微細化及び高配向性を実現することができるため、比抵抗ρを低く、熱伝導率κを高く、キャリア移動度を大きくすることができる。このため、本発明に係る熱電材料から形成される熱電素子を組み込んだ熱電モジュールは、９０℃以上の高温に曝される環境においても抵抗値増加分が小さく、ジュール発熱が小さい。よって、消費電力が少なく、高い性能を維持したまま駆動させることができる。特に、比抵抗ρが低い方向を通電方向として熱電素子を組み立てることによって、性能指数を向上させることができる。この結果、高い性能指数を維持したまま高温下での消費電力を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）乃至（ｃ）は本発明の第１乃至第５の実施形態に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態におけるインゴットを製造する方法を工程順に示す模式図である。
【図３】液体急冷法（単ロール法）により熱電材料の粉末を製造する方法を示す模式図である。
【図４】急冷箔片での結晶粒の成長方向を示す模式図である。
【図５】急冷箔片での押圧方向とＣ面との関係を示す模式図である。
【図６】急冷箔片により一次固化成形体を作製する方法を示す模式図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施形態における据込鍛造法を示す模式的斜視図である。
【図８】据込鍛造法における動作を示す模式的斜視図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施形態におけるＥＣＡＰ法を示す模式的斜視図である。
【図１０】（ａ）はＥＣＡＰ法による押出材における結晶配向を示す模式図であり、（ｂ）はＥＣＡＰ法による押出材に対し据込鍛造を施す模式図であり、（ｃ）は据込鍛造による熱電材料の展延方向と結晶配向との関係を示す模式図である。
【図１１】本発明の第６乃至第９実施形態の熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図１２】六方晶系に属する熱電材料の結晶構造を示す模式図である。
【図１３】（ａ）乃至（ｃ）は従来の熱電材料の一方向凝固材の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図１４】（ａ）乃至（ｅ）は従来の熱電材料の焼結材の製造方法を工程順に示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ１、Ａ２；粉末作製プロセス Ｂ；固化成形プロセス １、１０１；原料
２、１０２；アンプル ３、１０３；管状炉 ４、１０４；スタンド １１；ノズル １２；銅製ロール １３；溶湯 １４；急冷箔片 ２２、２０２；結晶粒２３；結晶構造 ２４；熱電素材の一次固化成形体 ２５；据込鍛造材 ２６；パンチ ２７；ダイ ２８、４０；拘束面 ３１；熱電素材 ３２、１１３；金型（ダイス） ３３；押出材 ３４；熱電材料 １１１；一方向凝固材 １１２；粉砕粉 ２０１；焼結材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric material applied to thermoelectric power generation, thermoelectric cooling, and the like and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a thermoelectric material capable of improving a figure of merit at a high temperature and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
The characteristics of the thermoelectric material are shown in the following formula 1 when the Seebeck coefficient is α (μ · V / K), the specific resistance is ρ (Ω · m), and the thermal conductivity is κ (W / m · K). The performance index Z can be evaluated.
[0003]
[Expression 1]

[0004]
As shown in the above mathematical formula 1, in order to increase the figure of merit Z, it is effective to decrease the specific resistance ρ and the thermal conductivity κ. In general, it is known that the smaller the crystal grain size, the smaller the thermal conductivity κ. Further, when the number of crystals passing through is decreased in the direction in which the heat flow and current pass, the specific resistance ρ becomes small. That is, when the current or heat flow direction is defined in the direction in which the crystal grows, the figure of merit Z of the thermoelectric material increases.
[0005]
As such a thermoelectric material, for example, Bi which is a semiconductor belonging to the hexagonal system as shown in FIG.₂Te₃Thermoelectric materials of the system are generally used. Bi₂Te₃The thermoelectric material of the system has a feature that the specific resistance ρ is low in the direction parallel to the C plane. On the other hand, in this thermoelectric material, the thermoelectromotive force α has a small anisotropy with respect to the crystal structure. For this reason, Bi₂Te₃In the thermoelectric material, the orientation of the crystal is aligned in a specific direction, and the direction parallel to the C plane having a low specific resistance ρ is set as the energization direction, whereby the thermoelectric material having a high figure of merit Z shown in Formula 1 above. Is obtained.
[0006]
Conventional thermoelectric materials include unidirectionally solidified materials and sintered materials. FIGS. 13A to 13C are schematic views showing a conventional method for producing a unidirectionally solidified thermoelectric material in the order of steps. In the method for producing the unidirectionally solidified material, first, as shown in FIG. 13A, the raw material 101 is inserted into the ampule 102 of the quartz tube, and the end portion of the ampule 102 is melted to cut the raw material 101 into the ampule 102. Enclose in. Thereafter, as shown in FIG. 13B, the ampoule 102 is put in the tubular furnace 103 to melt the raw material 101, and the raw material melt is stirred by swinging the tubular furnace 103 rotatably supported by the stand 104. To do. Next, as shown in FIG. 13C, a temperature gradient is provided in the tubular furnace 103 to solidify the melt while orienting the crystal orientation. Thereby, the unidirectional solidified material 111 in which the solidified structure extends in one direction is obtained.
[0007]
On the other hand, the sintered material of the thermoelectric material is produced as follows. 14A to 14E are schematic views showing a conventional method for producing a sintered material of a thermoelectric material in the order of steps. As shown in FIGS. 14A and 14B, the sintered material is pulverized with a ball mill or the like into the pulverized powder 112 of the thermoelectric material, after the material 111 solidified in one direction by the method described above. Next, this pulverized powder 112 is put into a mold 113 or the like as shown in FIG. 14C, and solidified and formed by pressing with a hot press or the like as shown in FIG. 14D. In the sintered material 201 of the thermoelectric material produced in this way, as shown in FIG. 14E, the crystal structure of the crystal grains 202 has a low resistance crystal orientation in a direction perpendicular to the pressing direction of the hot press. A certain a axis grows, and a c axis of the crystal structure of the crystal grains 202 grows in a direction parallel to the pressing direction of the hot press. Therefore, in the case where a thermoelectric element is produced by using such a sintered material 201 to constitute a thermoelectric module, electrodes are attached so that a current flows in the a-axis (C plane) direction and the plurality of thermoelectric elements. It is common to assemble a thermoelectric module composed of the thermoelectric elements.
[0008]
Among the above-described conventional thermoelectric materials, the unidirectionally solidified material has a defect that it has a crystal grain size of several mm or more and has a cleavage property, so that it is brittle against mechanical impact. Moreover, since the crystal grain size is large, the thermal conductivity κ is high. As is clear from the above formula 1, when the thermal conductivity κ is high, the figure of merit Z is low. Therefore, when the thermal conductivity κ is high, there is a limit to improving the performance.
[0009]
Moreover, the thermoelectric material by the conventional sintering method has a powder size equal to the crystal grain size. In general, as the grain size of the crystal grains increases, the thermal conductivity κ increases and the specific resistance ρ decreases. As the grain size decreases, the thermal conductivity κ decreases and the specific resistance ρ increases. On the other hand, since the influence of the grain size is smaller in the specific resistance ρ than in the thermal conductivity κ, it is effective to improve the figure of merit Z to make the crystal grains fine in order to reduce the thermal conductivity κ. is there. However, in the thermoelectric material by the conventional sintering method, since the powder grain size and the crystal grain size are the same, there is a limit to the refinement of the crystal grains. In addition, there is oxidation of the powder surface and contamination of impurities during pulverization, which increases the specific resistance ρ, and thus the figure of merit Z decreases.
[0010]
As a technique for solving such a problem, for example, a method is disclosed in which a powder obtained by pulverizing an ingot is sintered and then upset forging is performed on the sintered body (for example, a patent document). 1).
[0011]
As another technique, the thickness of the ingot in the pressurizing direction is reduced to 1/16 of the original ingot thickness by repeating hot upsetting forging in which the thermoelectric material ingot is plastically deformed while being heated. A method of improving the figure of merit by reducing the number has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
[0012]
On the other hand, for example, a method for producing a thermoelectric material having high crystal orientation by solidifying and molding a foil-like thermoelectric material obtained by rapidly solidifying a raw material powder of a thermoelectric material, and upsetting and forging it Is also disclosed (for example, see Patent Document 3).
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-10-178218 (first page, FIG. 1)
[Patent Document 2]
JP-A-11-261119 (pages 23-24, Table 8)
[Patent Document 3]
JP 2000-232243 (page 1-2, FIG. 4-5)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the manufacturing method in which upset forging is performed, the powder obtained by pulverizing the ingot is sintered as it is, so that the orientation inside the powder is low. For this reason, the orientation of the sintered body is low and the thermoelectric performance is not sufficient. Further, when the amount of plastic deformation during processing is increased, the resulting ingot of the thermoelectric material becomes an extremely flat shape. For this reason, in the process of slicing the thermoelectric material ingot to produce a wafer of the thermoelectric material, damage due to chipping, cracking, etc. from the peripheral portion of the wafer increases, and the yield decreases.
[0015]
In addition, the figure of merit Z itself is good in the prior art in which a thermoelectric material is produced by solidifying and forming a foil piece of thermoelectric material obtained by rapidly solidifying the raw material powder of the thermoelectric material, and then forging it. However, since the specific resistance ρ that is easily affected by heat is relatively high, use at high temperatures is limited. That is, since the specific resistance ρ increases as the temperature increases, Joule heat generation increases. In addition, the driving current is determined by manufacturers using thermoelectric elements. Therefore, the amount of heat absorption as a thermoelectric element (Peltier element) is reduced and power consumption is increased. For this reason, power consumption becomes high in a high temperature environment where the temperature in the package on which the thermoelectric element is mounted reaches 90 ° C.
[0016]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a thermoelectric material capable of reducing power consumption at high temperatures while maintaining a high figure of merit and a method for manufacturing the same. .
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  The manufacturing method of the thermoelectric material according to the first invention of the present application has a composition including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A step of obtaining a thermoelectric material powder and / or foil piece by a super-quenching method, and laminating the powder and / or foil piece, and uniaxially pressing in the thickness direction for primary solidification molding.Thus, the C-plane of the crystal grain is oriented parallel to this pressing direction.And by performing upset forging in which the material is constrained by a pair of parallel surfaces parallel to the pressurizing direction of the primary solidification molding and pressed perpendicularly to the pressurizing direction. Extending the material in the direction and orienting the C-plane of the crystal grains in the extending direction.
[0018]
  The method for manufacturing a thermoelectric material according to the second invention of the present application has a composition including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. Extrusion by pressing and pressing the thermoelectric material powder and / or foil pieces by ultra-rapid cooling and inserting the material into a die where the pressure shaft and extrusion shaft are not coaxial.To align the C-plane of the crystal grains parallel to the direction of the extrusion axis.Performing the step and upsetting forging which pressurizes parallel to the direction of the pressure axis direction while constraining both sides of the extruded material which are parallel to the pressure axis and the extrusion axis. And extending the material in the direction that was the extrusion direction and orienting the C-planes of the crystal grains in the extending direction.
[0019]
After the step of obtaining the powder and / or the foil piece by the ultra-quenching method, it is preferable to carry out a step of performing a heat treatment in a reducing gas or inert gas atmosphere.
[0020]
After the upset forging step, it is preferable to carry out a step of obtaining an extruded material by inserting and pressing a material into a die in which the pressure shaft and the extrusion shaft are not on one axis.
[0021]
After the step of obtaining the extruded material, it is desirable to carry out a step of uniaxially pressing the material under heating.
[0022]
After the upsetting forging step, a step of uniaxially pressing the material under heating can be performed.
[0023]
The super rapid cooling method is preferably a liquid rapid cooling method or a gas atomizing method.
[0024]
The thermoelectric material according to the third invention of the present application is a thermoelectric material manufactured by the manufacturing method.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a thermoelectric material and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric material according to first to fifth embodiments of the present invention. The manufacturing process of the thermoelectric material in these embodiments is composed of a powder production process A1 and a solidification molding process B. In the first to fifth embodiments, the powder production process A1 is common and the solidification molding process. B is different.
[0026]
First embodiment
The powder production process A1 in the thermoelectric material according to the first embodiment of the present invention includes Bi, Sb, Te and Se as raw materials from at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and Te and Se. Weighing so as to obtain a desired composition containing at least one element selected from the group (step S1). 2A to 2C are schematic views showing a method of manufacturing the ingot of this embodiment in the order of steps. As shown in FIG. 2 (a), after the raw material is inserted into the ampule 2 of the quartz tube, the inside of the ampule 2 is evacuated and the inside is kept in a vacuum or an inert gas is introduced. As shown in FIG. 2 (b), the mouth of the ampoule 2 is sealed to seal the raw material 1 in the ampoule (step S2). After that, as shown in FIG. 2 (c), the ampoule 2 is placed in a tubular furnace 3 at 600 to 700 ° C. to melt the raw material 1, and the tubular furnace 3 is supported on the stand 4 in a rotatable state. The raw material melt was stirred while swinging. Next, the melt is cooled and solidified to produce an ingot (step S3).
[0027]
Next, the ingot is formed into a ribbon or foil-like powder shape by a liquid quenching method. FIG. 3 is a schematic view showing a method for producing a thermoelectric material powder by a liquid quenching method (single roll method). As shown in FIG. 3, the ingot is melted by being put into a quartz nozzle 11 provided with an injection port composed of a slit or a plurality of holes at the tip, to obtain a molten metal 13 of a thermoelectric material. And while rotating the copper roll 12, the molten metal 13 of the thermoelectric material stored in the quartz nozzle 11 is pressurized and supplied to the top part 15 with Ar gas. As a result, the molten metal 13 comes into contact with the copper roll 12 and is rapidly cooled to form a quenched foil piece 14 which is fed out by the rotation of the roll 12. In this way, the quenching foil piece 14 is prepared by the liquid quenching method which is a kind of super quenching method (step S4a).
[0028]
FIG. 4 is a schematic diagram showing the growth direction of crystal grains in the quenched ribbon 9, and FIG. 5 is a schematic diagram showing the crystal direction when it is pressurized. In the liquid quenching method, as shown in FIG. 4, a quenching foil piece 14 is formed on the surface of the cooling copper roll 12, and the crystal grows away from the surface of the copper roll 12 (thickness direction of the foil). A crystal structure 22 having a major axis D in this direction and a minor axis d in a direction parallel to the surface of the copper roll 12 is obtained. Moreover, regarding the shape and orientation of the crystal in the quenched foil piece 14, the direction of the long axis D and the C plane are originally parallel. Then, when the quenched foil piece 14 is pressed in a direction parallel to the long axis D as shown in FIG. 5, a crystal structure 23 which is hexagonal and whose C-plane is parallel to the pressing direction is obtained. It is done.
[0029]
In the liquid quenching method of the above-mentioned single roll method, when the molten metal 13 of the thermoelectric material is cooled on the surface of the copper roll 12 for cooling and the quenching foil piece 14 is formed, the molten metal 13 is the copper roll 12 for cooling. The surface side portion is first cooled, and then the portion away from the cooling copper roll 12 is cooled sequentially. Accordingly, a temperature gradient is generated in which the surface side of the copper roll 12 is at a low temperature and becomes higher as it is separated from the surface. For this reason, the crystal grains 22 grow in a direction away from the direction of the copper roll 12, have a major axis D in this direction, and have a minor axis d in a direction parallel to the surface of the copper roll 12 and a large aspect ratio crystal grain 22 Become. A number of crystal grains 22 having a major axis parallel to the thickness direction are crystallized and arranged in the quenched foil piece 14. That is, the major axis D of each crystal grain 22 is parallel to the thickness direction of the quenched foil piece 14, and the thickness direction of the quenched foil piece 14 is the direction of low resistance in this material, that is, the C plane (a-axis ) In the oriented direction. Further, since the crystal orientation of the thermoelectric material can be controlled by controlling the temperature of the molten metal 13 during the rapid cooling, as shown in FIG. 5, the hexagonal crystal structure 23 is parallel to the thickness direction of the quenched foil piece 14. It is possible to produce a quenched foil piece of a thermoelectric material in which the C-planes are aligned and aligned. In the quenched foil piece 14 having such orientation, it is laminated in the thickness direction and, as shown in FIG. 5, the uniaxial pressure is applied in the thickness direction, so that the thermoelectric material with orientation is provided. A solidified molded body can be easily produced.
[0030]
Furthermore, in the present embodiment, the quenched foil piece is subjected to a heat treatment (hydrogen reduction treatment or annealing treatment) at 400 ° C. for 10 hours in a hydrogen gas atmosphere (step S5) to complete the powder production process A1.
[0031]
In the present embodiment, heat treatment (hydrogen reduction treatment or annealing treatment) is performed in a reducing gas or an inert gas atmosphere on the ultra-quenched foil piece of thermoelectric material produced by the liquid quenching method. Thereby, the oxide film formed on the surface of the ultra-quenched foil piece can be removed, and the increase in the specific resistance ρ due to the surface oxide film of the ultra-quenched foil piece can be prevented. A decrease in the index Z can be suppressed.
[0032]
Further, in the present embodiment, the heat treatment is performed immediately after the ultra-quenched flakes are produced. However, the heat treatment is not particularly limited. For example, the heat treatment (hydrogen reduction treatment or annealing treatment) is performed after treatment such as pulverization and classification. ) May be performed.
[0033]
Next, the solidification molding process B in this embodiment will be described. First, the ultra-quenched foil piece produced by the powder production process A1 is pulverized and classified as necessary to make the particle size uniform. And, insert a super-quenched foil piece of moderate particle size range in a prismatic mold while laminating in the thickness direction, applying pressure in the axial direction in a state where the side surface is constrained between heated heat, A primary solidified molded body is produced by hot pressing (pressure sintering) (step S6a).
[0034]
FIG. 6 is a schematic diagram showing the crystalline state of the ultra-quenched flake after hot pressing. In the present embodiment, the thermoelectric material ultra-quenched foil pieces produced as described above are laminated in the thickness direction, and this thickness direction, that is, the direction parallel to the C-plane of the crystal grains in the ultra-quenched foil piece. By uniaxially pressing, as shown in FIG. 6, the crystal orientation in this pressing direction is further improved, and a primary solidified molded body 24 of a thermoelectric material having a low specific resistance ρ in this pressing direction can be obtained. it can. In the present embodiment, by using the primary solidified molded body 24 of such a thermoelectric material as a thermoelectric material, the direction of plastic deformation of the thermoelectric material in plastic deformation processing for further imparting orientation to the thermoelectric material. And higher orientation can be imparted to the thermoelectric material oriented in advance. For this reason, since control of orientation becomes easy, the thermoelectric material provided with the high performance index based on the outstanding orientation can be manufactured efficiently.
[0035]
Next, upset forging is performed in which the primary solidified molded body 24 is constrained by a pair of parallel surfaces perpendicular to the pressing direction in the primary solidification molding by the hot press, and the pressure is applied perpendicular to the pressing direction (step S7a). .
[0036]
FIGS. 7A and 7B are perspective views schematically showing the upset forging method in the present embodiment. In the upsetting forging, as shown in FIG. 7A, a rectangular solid-shaped primary solidified molded body 24 having lengths of three sides of a, b, and h, respectively, Place in the die 27. In this case, the primary solidified molded body 24 is formed of a pair of parallel surfaces perpendicular to the pressurizing direction of the primary solidified molding formed by a side having a length h and a side having a length a. And a space is provided between a pair of surfaces formed by a side having a length h and a side having a length b and the other inner surface of the die 27. The primary solidified molded body 24 arranged in the die 27 in this manner is pressed by the punch 26 in the vertical direction while being heated in an inert gas atmosphere to be crushed and plastically deformed in the pressing direction. At this time, since the side surface including the side of the length a of the primary solidified molded body 24 is constrained so as not to spread in contact with the inner surface of the die 27, the primary solidified molded body 24 is pressed and crushed by the punch 26. 7 (b), the primary solidified molded body 24 extends in a direction perpendicular to both the pressurizing direction and the opposing direction of the constraining surface, and between the die 27 and the die 27. Fill the gap. In this way, the rectangular solid-shaped primary solidified molded body 24 in which the lengths of the three sides are a, b and h, respectively, is plastically deformed, and the side length b in the direction constrained by the die 27 does not change, The length h of the side in the pressing direction is crushed to become the length H, the length a of the side in the extending direction is extended to the length A, and the lengths of the three sides are A and b, respectively. And a rectangular parallelepiped shaped molding material 25 which is H (step S10). In this way, an upset forging material which is the thermoelectric material of the present embodiment is produced, and the solidification molding process B of the present embodiment is completed.
[0037]
FIG. 8 is a perspective view schematically showing the operation in the upset forging method. In the upsetting forging method, as shown in FIG. 8, the primary solidified molded body 24 is pressed in a state of being constrained by a pair of surfaces 28 parallel to both the pressing direction and the spreading direction. Then, the primary solidified molded body 24 is crushed in the pressurizing direction, and spreads only in one axial direction perpendicular to both the pressurizing direction and the opposing direction of the constraining surface, and is an upset that is a molding material of a thermoelectric material. It becomes the forging material 25. In the upset forged material 25, the C-plane of the crystal grains is oriented in the extending direction, and the resistance is reduced in the extending direction. Therefore, the upset forged material 25 is sliced on a plurality of parallel planes perpendicular to the spreading direction, a wafer whose thickness is the length of the thermoelectric element in the energizing direction is cut out, and electrode conductive layers are formed on both front and back surfaces of the wafer After that, further dicing is performed on the surfaces perpendicular to the slicing surface and perpendicular to each other, thereby providing an electrode through which a current flows in the low resistance extending direction, and having a low specific resistance ρ and a high figure of merit Z. An element can be manufactured.
[0038]
Second embodiment
Next, a thermoelectric material according to the second embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, ECAP (Equal-Channel) is used to extrude the material with a die in which the pressure shaft and the extrusion shaft are not on one axis with respect to the upset forged material produced by the same method as in the first embodiment. An Angular Pressing (equal section tilt angle extrusion) method is applied (step S8a).
[0039]
The ECAP method generally has the same cross-sectional shape on the pressing surface and the extrusion surface, but in the present invention, the case where the cross-sectional shape of the pressing surface and the extrusion surface is different is also referred to as the ECAP method for convenience. FIGS. 9A and 9B are schematic perspective views showing an ECAP method used for obtaining an extruded material in this example, and FIG. 9A shows a thermoelectric material 31 as a mold (die). It is a perspective view which shows the state before inserting in 32 and performing an extrusion process, FIG.9 (b) is a perspective view after the extrusion process of Fig.9 (a). Moreover, Fig.10 (a) is a schematic diagram which shows the crystal orientation in the extruded material 33 produced by ECAP method. As shown in FIG. 9A, the die 32 used in the ECAP method in the present embodiment includes a vertical pressure portion and a horizontal extrusion portion, and these pressure portion and extrusion portion. Are vertically joined by a 90 ° bend provided at the bottom of the pressure part. The cross-sectional area of the pressurizing surface opened at the top of the die 32 is larger than the cross-sectional area of the extruding surface opened at the tip of the extruding part extending in the horizontal direction from the bent part at the bottom of the pressurizing part. A thermoelectric material 31 is inserted into such a die 32 to satisfy a certain amount in the die 32. Next, as shown in FIG. 9B, the thermoelectric material 31 is pressed in a vertically downward direction, which is a pressing axis direction, by a punch (not shown) inserted from the pressing surface. At this time, the thermoelectric material 31 is plastically deformed while being subjected to shear deformation at the intersecting surface between the pressurizing part and the extruding part, and is discharged from the extruding surface to become the extruded material 33 (step S10). In this manner, an extruded material that is a thermoelectric material sample of this example is produced, and the solidification molding process B of this embodiment is completed.
[0040]
When such an ECAP method is applied to a thermoelectric material, in the extruded material 33 of the thermoelectric material plastically deformed while being subjected to shear deformation, crystal grains in the thermoelectric material are refined by the shear deformation. For this reason, thermal conductivity (kappa) can be reduced. Further, as shown in FIG. 10A, since the C plane in the crystal grains is oriented in a plane parallel to the direction that was the extrusion axis direction, the orientation is further improved and the specific resistance ρ is lowered. When such an ECAP method is applied to a thermoelectric material that already has good orientation and has a high figure of merit Z, such as upset forging, it is possible to impart further orientation to the thermoelectric material and to refine crystal grains. Can be realized. Therefore, since both the thermal conductivity κ and the specific resistance ρ can be reduced, the figure of merit Z is improved. After slicing the extruded material 33 with a plurality of parallel planes perpendicular to the direction of the extrusion axis, cutting out a wafer whose thickness is the length of the energization direction of the thermoelectric element, and forming electrode conductive layers on both the front and back surfaces of the wafer, By further dicing the surfaces perpendicular to the slicing surface and perpendicular to each other, an electrode that allows current to flow in the direction of the low-extrusion extrusion axis is provided, and a thermoelectric element with a small specific resistance ρ and a high figure of merit Z is manufactured. can do.
[0041]
Third embodiment
Next, a thermoelectric material according to the third embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the extruded material produced by the same method as in the second embodiment is further subjected to uniaxial pressing by hot pressing (step S9a). Thereby, the hot press material which is a molding material of the thermoelectric material of a present Example is produced (step S10).
[0042]
In the present embodiment, the extruded material is obtained by hot pressing in which the direction perpendicular to both the pressure axis and the extrusion axis in the ECAP method is set as the pressure direction and the side surfaces other than the pressure direction are constrained by a mold and uniaxially pressed. The hot press material was produced by densifying the material. By applying this uniaxial pressing by hot press to the extruded material of thermoelectric material given high orientation by upset forging and ECAP method, densification can be achieved without degrading the orientation in the crystal grains. Can be urged. For this reason, a thermoelectric material having higher strength, excellent durability, and a high figure of merit Z can be manufactured. Moreover, in this hot press material, since the orientation of the crystal grains in the extruded material is maintained, the low resistance direction in the extruded material is also the low resistance direction in the hot press material. That is, the direction perpendicular to the pressing direction of the hot press that is the direction of the extrusion axis of the extruded material is the direction in which the specific resistance ρ is low. Therefore, this hot press material is sliced by a plurality of parallel planes parallel to the pressing direction of the hot press, a wafer whose thickness is the length of the energizing direction of the thermoelectric element is cut out, and electrode conductive layers are formed on both front and back surfaces of this wafer. After forming the electrode, further dicing is performed on the surfaces perpendicular to each other and perpendicular to the slicing surface, thereby providing an electrode through which current flows in the pressing direction, the specific resistance ρ is small, the figure of merit Z is high, A thermoelectric element having high strength and excellent durability can be produced.
[0043]
Fourth embodiment
Next, a thermoelectric material according to the fourth embodiment of the present invention will be described. In the embodiment, first, an ultra-quenched foil piece, which is a thermoelectric material, was produced by the same powder production process A1 as in the first embodiment. Next, as shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b), the ultra-quenched foil pieces are stacked in the thickness direction and enclosed in a die 32 where the pressing shaft and the extrusion shaft are not on one axis. And the extrusion material 33 of a thermoelectric material is produced by extruding by the said ECAP method (step S6b). Thereafter, upset forging is performed on the extruded material 33 by the ECAP method (step S7b). Thus, the molding material which is the thermoelectric material of 4th Embodiment is produced (step S10).
[0044]
In the present embodiment, upset forging is further performed on the extruded material 33 obtained by applying the ECAP method to the ultra-quenched foil piece of the thermoelectric material. FIG. 10A is a perspective view showing the solidified molded body 33 after the extrusion process, and FIG. 10B is a perspective view showing an operation for further upsetting the solidified molded body 33 after the extrusion process. FIG. 10C is a perspective view showing the secondary solidified molded body 34 subjected to the extrusion process and the upset forging. As in the case where the ECAP method is applied to the upset forging material in Example 2, in the extruded material 33 to which the ECAP method is applied to the ultra-quenched foil piece of the thermoelectric material, as shown in FIG. A pair of surfaces parallel to both the direction that was the extrusion axis direction of the body 33 and the direction that was the pressure axis direction are constrained, and pressure is further applied from the direction that was the pressure axis direction. Thereby, the solidified molded body 33 extends in a direction orthogonal to both the pressure application direction and the restraining direction to become a secondary solidified molded body 34.
[0045]
In the secondary solidified molded body 34 manufactured in this way, the C plane in the crystal grains is oriented in a direction parallel to the spreading direction. That is, the C-plane of the crystal axis having excellent thermoelectric properties is oriented in this extending direction. In the secondary solidified molded body 34, the thermoelectric material is made more uniform by upsetting forging, and the physical properties are made uniform. Therefore, in the direction in which the C-axis of the crystal axis, which is the low-resistance crystal orientation of the solidified molded body 33 formed by extrusion processing by the ECAP method, is oriented, that is, higher resistance with higher resistance. A uniform secondary solidified molded body 34 having a figure of merit can be obtained. After slicing such a secondary solidified molded body 34 in a plane parallel to the pressure application direction and perpendicular to the extending direction, and forming a conductive film by a known plating method or the like on the surface formed by this slicing, This is diced on a plane parallel to both the pressure application direction and the spreading direction to form a rectangular parallelepiped thermoelectric element.
[0046]
In the thermoelectric element thus formed, a conductive film is formed by a plating method or the like on a pair of parallel surfaces parallel to the pressure application direction and perpendicular to the extending direction. That is, the direction of low resistance with uniform orientation can be set as the energization direction. Accordingly, it is possible to efficiently manufacture a thermoelectric element in which the direction in which the orientation is aligned is the energization direction.
[0047]
Fifth embodiment
The thermoelectric material according to the fifth embodiment of the present invention densifies the molding material produced according to the fourth embodiment by further uniaxially pressing with a hot press (step S8b). Thus, the molding material which is the thermoelectric material of 5th Embodiment is produced (step S10).
[0048]
In this embodiment, the thermoelectric material extruded by the ECAP method is not only subjected to upset forging, but also primary solidification molding comprising a foil piece of a thermoelectric material manufactured by the ultra-rapid cooling method as described above. An extrusion process can also be carried out by the ECAP method on a secondary solidified molded body of a thermoelectric material that has been subjected to upset forging and plastically deformed to impart orientation. In such a case, in order not to impair the orientation of the crystals imparted by upset forging, the direction that was the extending direction of the secondary solidified molded body and the direction of the extrusion axis of the die used for the ECAP method It is necessary to apply a shear deformation so as to match. In this way, the secondary solidified molded body after upset forging can be further densified by shear deformation by the ECAP method. Therefore, a thermoelectric material having higher strength and excellent durability can be obtained.
[0049]
The secondary solidified molded body 25 thus obtained has excellent thermoelectric properties in the direction in which the primary solidified molded body 24 extends, that is, the direction perpendicular to the pressure application direction and parallel to the constrained surface 28. In this direction, that is, in the direction in which the side length of the secondary solidified molded body 25 is A, the thermoelectric material having a low specific resistance ρ and a high figure of merit is obtained. Therefore, in the secondary solidified compact 25, the amount of orientation in the crystal grains is larger than that of the primary solidified compact 24, and a thermoelectric material having a higher performance index can be obtained.
[0050]
FIG. 11 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric material according to sixth to ninth embodiments of the present invention. In these embodiments, as in the first to fifth embodiments described above, the thermoelectric material manufacturing process includes a powder manufacturing process A2 and a solidification molding process B. The solidification process B is the same as in the first to fifth embodiments.
[0051]
Sixth embodiment
In the powder production process A2 in the thermoelectric material according to the sixth embodiment of the present invention, first, Bi, Sb, Te and Se as raw materials are weighed (step S1), and then, as shown in FIG. The raw material 1 is inserted into the ampule 2 of the quartz tube (step S2). At the time of this sealing, after the raw material 1 is put in the ampule 2, the inside of the ampule 2 is evacuated and the inside of the ampule 2 is kept in a vacuum or an inert gas is introduced, and the mouth of the ampule 2 is placed. Closed. Thereafter, the ampoule 2 is placed in a tubular furnace 3 at 600 to 700 ° C. to melt the raw material 1, and the tubular furnace 3 is rotatably supported on the stand 4, swinging like a cradle and stirring the raw material melt. . The melt was then cooled and solidified. Thus, an ingot is produced (step S3).
[0052]
Next, the ingot is pulverized by a gas atomizing method or the like (step S4b), and the resulting thermoelectric material powder is heat treated (hydrogen reduction or annealing) in hydrogen gas or Ar gas (step S5). The heat treatment conditions are, for example, a temperature of 400 ° C. and a time of 10 hours. In this way, the powder of the thermoelectric material is prepared to complete the powder production process A2. In the solidification molding process B of the sixth to ninth embodiments, the thermoelectric material powder thus produced is commonly used.
[0053]
In this embodiment, the gas atomized powder prepared by the above-described powder production process A2 is classified as necessary, and the particle sizes are made uniform. Then, a foil piece 14 having an appropriate particle size range is inserted into a prismatic die (not shown) while being laminated in the thickness direction, and hot pressing is performed in which the peripheral side surface is constrained between heated heats while uniaxially pressing. Then, primary solidification molding is performed (step S6a). As a result, as shown in FIG. 6, a primary solidified molded body having a rectangular parallelepiped shape of crystal structure having crystal grains having long axes aligned in the pressing direction (uniaxial pressing direction) and short axes aligned in a direction orthogonal to the pressing direction. 24 is obtained. Next, the primary solidified compact 24 is constrained to a pair of surfaces orthogonal to the direction that was the uniaxial pressing direction in the hot press, and pressure is applied to the pair of surfaces parallel to the constraining surface and parallel to each other. Application is performed for upsetting forging to produce a secondary solidified molded body (step S7a). As shown in FIG. 9, the ECAP method in which the pressing shaft and the extrusion shaft are extruded by a mold 32 that is not on one axis is applied to the secondary solidified molded body that has been upset and forged in this manner (step). S8a). Thus, the molding material which is the thermoelectric material of this embodiment is produced, and the solidification molding process B of this embodiment is completed (step S10).
[0054]
Seventh embodiment
In the thermoelectric material according to the seventh embodiment of the present invention, the extruded material obtained by the sixth embodiment is further uniaxially pressed by hot pressing (step S9a). In this manner, a compacted molding material is produced by hot pressing, which is the thermoelectric material of the present embodiment, and the solidification molding process B of the present embodiment is completed (step S10).
[0055]
Eighth embodiment
The thermoelectric material of the eighth embodiment of the present invention classifies the gas atomized powder as necessary to make the particle size uniform, and as shown in FIG. The ECAP method is applied by stacking and enclosing in a thickness direction in a mold 32 that is not on the shaft, and performing extrusion processing (step S6b). The molding material 33 after the ECAP processing is further subjected to upset forging (step S7b). Thus, the molding material which is the thermoelectric material of this embodiment is produced, and the solidification molding process B of this embodiment is completed (step S10).
[0056]
Ninth embodiment
The thermoelectric material according to the ninth embodiment of the present invention further densifies the molding material obtained by the eighth embodiment by uniaxial pressing by hot pressing (step S8b). Thus, the molding material which is the thermoelectric material of this embodiment is produced, and the solidification molding process B of this embodiment is completed (step S10).
[0057]
【Example】
Hereinafter, the result of producing a thermoelectric module according to an example of the present invention and measuring the characteristics thereof will be described in detail.
[0058]
Example 1
The thermoelectric material of Example 1 was manufactured by the manufacturing method shown in the first embodiment. In Example 1, the composition of the p-type thermoelectric material is Bi._0.5Sb_1.5Te₃And the composition of the n-type thermoelectric material is Bi_1.95Sb_0.05Te_2.8Se_0.2It was. In this example, after the ultra-quenched foil piece having the above composition was produced by the powder production process A1, it was pulverized and classified to make the particle size uniform. Thereafter, an ultra-quenched foil piece having an appropriate particle size range is inserted into a prismatic mold while being stacked in the thickness direction, and an Ar gas atmosphere having an oxygen concentration of 5000 ppm or less and a moisture concentration of −20 ° C. or less at a dew point temperature. Inside, the p-type thermoelectric material is heated to 360 ° C, the n-type thermoelectric material is heated to 450 ° C, and the load is 49 N / mm in this thickness direction with the peripheral side restrained by the mold.²A primary solidified molded body was produced by hot pressing (pressure sintering) in which uniaxial pressing was performed for 1 hour. Further, the primary solidified molded body was heated at 450 ° C. in an Ar gas atmosphere having an oxygen concentration of 5000 ppm or less and a moisture concentration of −20 ° C. or less at a dew point temperature, and a load of 78 N / mm was applied by a punch downward in the vertical direction.²The thermoelectric material of Example 1 is crushed in the pressurizing direction and plastically deformed until the length of the primary solidified molded body in the vertical direction reaches 40%. Produced.
[0059]
In order to evaluate the thermoelectric performance of the thermoelectric material of Example 1 manufactured as described above, Seebeck coefficient α (μV / K), thermal conductivity κ (W / mK), specific resistance ρ (× 10^-5Ωm) and figure of merit Z (× 10)^-3/ K) was measured. As a comparative example, the Seebeck coefficient α (μV / K), thermal conductivity κ (W / mK), specific resistance ρ (× 10) of a primary solidified molded body produced by hot pressing.^-5Ωm) and figure of merit Z (× 10)^-3/ K) was measured in the same manner. Table 1 shows the measurement results of the physical property values of the thermoelectric material and the primary solidified molded body of Example 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
As apparent from Table 1 above, the upset forged material, which is the molding material of the thermoelectric material of Example 1, has a lower specific resistance ρ and a thermal conductivity than the primary solidified molded body as the comparative example. The rate κ is high. In addition, since the Seebeck coefficient α is large, it can be said that the thermoelectric material in this example has high carrier mobility. That is, the thermoelectric performance in the high temperature region is excellent. Therefore, by using the thermoelectric material of this embodiment, a thermoelectric power that can maintain a high figure of merit Z and operate with low power consumption even in a severe driving environment exposed to a high temperature of 90 ° C. or higher. An element can be manufactured.
[0062]
Example 2
The thermoelectric material of Example 2 was manufactured by the manufacturing method shown in the second embodiment. The upset forged material produced by the same method as in Example 1 was inserted into the ECAP die so that the pressing direction of the upset forging and the direction of the extrusion shaft coincided, and the oxygen concentration was 5000 ppm or less and the moisture concentration was However, in an Ar gas atmosphere with a dew point temperature of -20 ° C or lower, by applying pressure for 2 hours in the direction of the pressure axis while heating at 400 ° C, plastic deformation occurs while applying shear deformation to the upset forging. This was discharged from the extrusion surface to produce the thermoelectric material of Example 2.
[0063]
In order to evaluate the thermoelectric performance of the thermoelectric material of Example 2 manufactured as described above, Seebeck coefficient α (μV / K), thermal conductivity κ (W / mK), specific resistance ρ (× 10^-5Ωm) and figure of merit Z (× 10)^-3/ K) was measured. The comparative example is a primary solidified molded body produced by hot pressing in the same manner as in Example 1. The measurement results of the physical property values of the thermoelectric material of Example 2 are shown in Table 2 as the measurement results of the physical property values in the comparative example. Shown in
[0064]
[Table 2]

[0065]
As shown in Table 2, it is apparent that the thermoelectric material of Example 2 has a remarkably low specific resistance ρ and a high thermal conductivity κ as compared with the primary solidified molded body as a comparative example. Further, since the Seebeck coefficient α is large, it can be seen that the thermoelectric material of this example has high carrier mobility. That is, the thermoelectric performance in the high temperature region is excellent. In this embodiment, the figure of merit Z is also high. Therefore, by using the thermoelectric material of this embodiment, a thermoelectric power that can maintain a high figure of merit Z and operate with low power consumption even in a severe driving environment exposed to a high temperature of 90 ° C. or higher. An element can be manufactured.
[0066]
Example 3
In order to produce the thermoelectric material of Example 3 and evaluate the thermoelectric performance by the manufacturing method shown in the third embodiment, the Seebeck coefficient α (μV / K) in the direction perpendicular to the pressing direction of the hot press material is used. , Thermal conductivity κ (W / mK), specific resistance ρ (× 10^-5Ωm) and figure of merit Z (× 10)^-3/ K) was measured. The comparative example is a primary solidified molded body produced only by hot pressing as in Example 1, and the measurement results of the physical property values of the thermoelectric material of this example are shown together with the measurement results of the physical property values in the comparative example. 3 shows.
[0067]
[Table 3]

[0068]
As shown in Table 3, in the thermoelectric material of Example 3, the specific resistance ρ is low and the thermal conductivity κ is high. That is, the thermoelectric performance in a high temperature region is excellent. In addition, since the Seebeck coefficient α is large and the figure of merit Z is high in the thermoelectric material of this example, the hot press material of this example has high carrier mobility and excellent thermoelectric performance even in a high temperature region. It can be held. Therefore, by using the thermoelectric material of this embodiment, it is possible to maintain a high figure of merit Z even in a severe driving environment exposed to a high temperature of 90 ° C. or higher, and to operate with low power consumption. A thermoelectric element having excellent durability can be produced.
[0069]
Example 4
In order to produce the thermoelectric material of Example 4 and evaluate its thermoelectric performance by the manufacturing method shown in the fourth embodiment, the Seebeck coefficient α (μV / K) in the direction perpendicular to the pressing direction of the upset forged material ), Thermal conductivity κ (W / mK), specific resistance ρ (× 10^-5Ωm) and figure of merit Z (× 10)^-3/ K) was measured. The comparative example is a primary solidified molded body produced only by hot pressing as in Example 1, and the measurement results of the physical property values of the thermoelectric material of this example are shown together with the measurement results of the physical property values in the comparative example. 4 shows.
[0070]
[Table 4]

[0071]
As shown in Table 4, in the thermoelectric material of Example 4, the specific resistance ρ is low and the thermal conductivity κ is high. That is, the thermoelectric performance in a high temperature region is excellent. Further, in this example, since the Seebeck coefficient α is large and the figure of merit Z is also high, the upset forging material of this example has high carrier mobility and can maintain excellent thermoelectric performance even in a high temperature region. it is conceivable that. Therefore, by using the thermoelectric material of this embodiment, it is possible to maintain a high figure of merit Z even in a severe driving environment such as being exposed to a high temperature of 90 ° C. or higher, and to reduce the power consumption, and A thermoelectric element having excellent durability can be produced.
[0072]
Example 5
In order to produce the thermoelectric material of Example 5 and evaluate its thermoelectric performance by the manufacturing method shown in the fifth embodiment, the Seebeck coefficient α (μV / K) in the direction perpendicular to the pressing direction of the hot press material is used. , Thermal conductivity κ (W / mK), specific resistance ρ (× 10^-5Ωm) and figure of merit Z (× 10)^-3/ K) was measured. The comparative example is a primary solidified molded body produced only by hot pressing as in Example 1, and the measurement results of the physical property values of the thermoelectric material of this example are shown together with the measurement results of the physical property values in the comparative example. As shown in FIG.
[0073]
[Table 5]

[0074]
As shown in Table 5, in the thermoelectric material of Example 5, the specific resistance ρ is low and the thermal conductivity κ is high. That is, the thermoelectric performance in the high temperature region is excellent. In addition, in this example, since the Seebeck coefficient α is large and the figure of merit Z is also high, the thermoelectric material of this example has high carrier mobility and is considered to be able to maintain excellent thermoelectric performance even in a high temperature region. It is done. Therefore, by using the thermoelectric material of this embodiment, it is possible to maintain a high figure of merit Z even in a severe driving environment exposed to a high temperature of 90 ° C. or higher, and to operate with low power consumption. A thermoelectric element having excellent durability can be produced.
[0075]
Examples 6 to 9
In order to produce the thermoelectric materials of Examples 6 to 9 by the manufacturing method shown in the sixth to ninth embodiments and evaluate the thermoelectric performance, the direction perpendicular to the pressing direction of the hot press material and upset forging material Seebeck coefficient α (μV / K), thermal conductivity κ (W / mK), specific resistance ρ (× 10^-5Ωm) and figure of merit Z (× 10)^-3/ K) was measured. The comparative example is a primary solidified molded body produced only by hot pressing as in Example 1, and the measurement results of the physical property values of the thermoelectric material of this example are shown together with the measurement results of the physical property values in the comparative example. 6 to 9.
[0076]
[Table 6]

[0077]
[Table 7]

[0078]
[Table 8]

[0079]
[Table 9]

[0080]
As shown in Tables 6 to 9, even when the raw material powder is atomized powder, the combination of upsetting forging and ECAP method, and also the combination of hot press, the specific resistance ρ is low, the thermal conductivity κ is high, and the high temperature A thermoelectric material having excellent thermoelectric performance in the region can be obtained. Therefore, by using the thermoelectric material of this embodiment, it is possible to maintain a high figure of merit Z even in a severe driving environment exposed to a high temperature of 90 ° C. or higher, and to operate with low power consumption. A thermoelectric element having excellent durability can be produced.
[0081]
As shown in these results, in each Example, the specific resistance ρ was reduced and the figure of merit Z was improved by the combination of upsetting forging and the ECAP method. That is, by these treatments, a thermoelectric material suitable for use at a high temperature could be obtained. In addition, the performance index Z was higher in the thermoelectric materials of Examples 2 to 5 using the quenched foil pieces as compared with Examples 6 to 9 using gas atomized powder as the raw material powder. This is because, in the case of using a quenching foil piece produced by an ultra-quenching method and having a low-resistance crystal orientation oriented in the thickness direction as the raw material powder of the thermoelectric material, the crystal grains in the raw material powder are subjected to upset forging and ECAP method. This is because the orientation of can be easily controlled. Therefore, the method for producing a thermoelectric material according to the present invention is effective even when a gas atomized powder is used as the raw material powder, but when the quenched foil body is used as the raw material powder, the specific resistance ρ is lower and the heat A thermoelectric material having a high conductivity κ and an improved figure of merit can be manufactured.
[0082]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, after the thermosetting material formed by primary solidification is upset and forged, the ECAP method is further applied to impart higher orientation to the thermoelectric material. Can do. Further, since the ECAP method promotes the refinement of crystal grains in the solidified molded body after upsetting forging, a thermoelectric material having a higher performance index can be produced. On the other hand, by applying the ECAP method to thermoelectric materials such as ultra-quenched foil pieces or gas atomized powder before carrying out upset forging, the step of primary solidification molding of these thermoelectric materials can be reduced. Even in this case, homogenization of the thermoelectric material and provision of higher orientation can be realized by performing upset forging on the thermoelectric material given high orientation by the ECAP method. In the thermoelectric material according to the present invention, crystal grain refinement and high orientation can be realized, so that the specific resistance ρ can be reduced, the thermal conductivity κ can be increased, and the carrier mobility can be increased. For this reason, the thermoelectric module incorporating the thermoelectric element formed from the thermoelectric material according to the present invention has a small increase in resistance value and small Joule heat generation even in an environment exposed to a high temperature of 90 ° C. or higher. Therefore, it can be driven with low power consumption while maintaining high performance. In particular, the figure of merit can be improved by assembling the thermoelectric element with the direction of low specific resistance ρ as the energization direction. As a result, power consumption at high temperatures can be reduced while maintaining a high figure of merit.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are flowcharts showing a method for manufacturing a thermoelectric material according to first to fifth embodiments of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an ingot in the embodiment of the present invention in the order of steps.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for producing a thermoelectric material powder by a liquid quenching method (single roll method).
FIG. 4 is a schematic diagram showing the growth direction of crystal grains in a quenched foil piece.
FIG. 5 is a schematic diagram showing the relationship between the pressing direction of the quenched foil piece and the C surface.
FIG. 6 is a schematic view showing a method for producing a primary solidified molded body by a rapidly cooled foil piece.
FIGS. 7A and 7B are schematic perspective views showing an upsetting forging method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic perspective view showing an operation in an upsetting forging method.
FIGS. 9A and 9B are schematic perspective views showing the ECAP method in the embodiment of the present invention. FIGS.
10A is a schematic diagram showing crystal orientation in an extruded material by ECAP method, FIG. 10B is a schematic diagram in which upset forging is performed on an extruded material by ECAP method, and FIG. It is a schematic diagram which shows the relationship between the extending direction of the thermoelectric material by forging, and crystal orientation.
FIG. 11 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric material according to sixth to ninth embodiments of the present invention.
FIG. 12 is a schematic diagram showing a crystal structure of a thermoelectric material belonging to the hexagonal system.
FIGS. 13A to 13C are schematic views showing a conventional method for producing a unidirectional solidified material of a thermoelectric material in the order of steps.
FIGS. 14A to 14E are schematic views showing a conventional method for producing a sintered material of a thermoelectric material in the order of steps.
[Explanation of symbols]
A1, A2; powder production process B; solidification molding process 1, 101; raw material
2, 102; Ampoule 3, 103; Tubular furnace 4, 104; Stand 11; Nozzle 12; Copper roll 13; Molten metal 14; Quenching foil pieces 22, 202; Crystal grain 23; Crystal structure 24; 25; Upset forged material 26; Punch 27; Die 28 and 40; Restraint surface 31; Thermoelectric material 32 and 113; Die 33; Extruded material 34; Thermoelectric material 111; Unidirectional solidified material 112; ; Sintered material

Claims (8)

Super-quenching method of powder and / or foil piece of thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se And the step of laminating the powder and / or foil pieces and uniaxially pressing in the thickness direction to perform primary solidification molding to orient the C plane of the crystal grains in parallel to the pressing direction, By performing upset forging in which the material is constrained by a pair of parallel surfaces parallel to the pressing direction of primary solidification molding and pressed perpendicularly to the pressing direction, the material is aligned in a direction perpendicular to the opposing direction of the parallel surfaces. And a step of extending the C-plane of the crystal grains in the extending direction. Super-quenching method of powder and / or foil piece of thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se a step of step a, is oriented parallel to the pressing axis and the extrusion axis by extrusion by pressurizing by inserting the material into the die without coaxially grain C-plane to the extrusion axis direction obtained by, By performing upset forging that pressurizes parallel to the direction of the pressure axis direction while constraining both sides of the extruded material that are parallel to both the pressure axis and the extrusion axis, A method of producing a thermoelectric material, comprising: extending a material in a certain direction and orienting a C-plane of crystal grains in the extending direction.   3. The method for producing a thermoelectric material according to claim 1, further comprising a step of performing a heat treatment in a reducing gas or an inert gas atmosphere after the step of obtaining the powder and / or the foil piece by a rapid quenching method. .   2. The method according to claim 1, further comprising, after the upset forging step, a step of obtaining an extruded material by inserting and pressing a material into a die in which a pressure shaft and an extrusion shaft are not coaxial. Manufacturing method for thermoelectric materials.   The method for producing a thermoelectric material according to claim 4, further comprising a step of uniaxially pressing the raw material under heating after the step of obtaining the extruded material.   The method for producing a thermoelectric material according to claim 2, further comprising a step of uniaxially pressing the material under heating after the upsetting forging step.   The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 1 to 6, wherein the ultra-quenching method is a liquid quenching method or a gas atomizing method.   The thermoelectric material manufactured by the manufacturing method of any one of the said Claims 1 thru | or 7.

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