JP4200513B2 - 過酸化水素水から水と酸素との混合物を安全に製造する方法及びそれを組込んだ超臨界水酸化処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素水から水と酸素との混合物を安全に製造する方法及びそれを組込んだ超臨界水酸化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超臨界水酸化技術において用いる酸化剤としては、空気、純酸素、過酸化水素などさまざまなものが用いられている。その中で、過酸化水素水は室温で液相である特徴をもつ、取扱い性の優れたものである。過酸化水素水を酸化剤として用いる場合、高濃度のものを使用する方がエネルギー的に見て有利である。しかし、過酸化水素水の加熱分解は発熱反応であり、高濃度のものを反応装置内で急激に分解すると温度が急上昇する危険性がある。計算によれば、３５％濃度の過酸化水素水を急激に分解した場合、２５０℃以上温度が上昇することとなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過酸化水素水を急激な温度上昇を回避しながら安全に熱分解して水と酸素との混合物を製造する方法及びそれを組込んだ超臨界水酸化処理方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、過酸化水素水を熱分解し、３００℃より高い温度の水を酸素との混合物を製造する方法であって、（ｉ）該過酸化水素水を２００〜３５０℃の温度に加熱する工程、（ii)該加熱された過酸化水素水を２００〜３５０℃の温度で熱分解を開始させ、さらに完全熱分解させて水と酸素との混合物を生成させる工程及び必要に応じての（iii)該水と酸素との混合物を所定温度に加熱昇温させる工程からなることを特徴とする過酸化水素水から水と酸素との混合物を製造する方法が提供される。
また、本発明によれば、被処理物を超臨界水中で酸化剤と接触させて処理する方法において、該酸化剤として、前記の方法で得られた水と酸素との混合物を用いることを特徴とする超臨界水酸化処理方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる過酸化水素水において、その過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）濃度は特に制限されないが、通常１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
過酸化水素水を１つの反応装置内において加熱分解させた場合、その熱分解反応が発熱反応であることから、得られる熱分解生成物（水と酸素との混合物）は熱分解前の過酸化水素水温度に比べて大幅に温度上昇したものとなる。
例えば、濃度５〜３５重量％の過酸化水素水を２４ＭＰａに加圧した状態で熱分解する場合、その熱分解前の過酸化水素水温度とその完全熱分解後の生成物の温度との関係を示すと、次表のようになる。
【０００６】
【表１】

【０００７】
また、表１の結果から、過酸化水素水を完全熱分解したときの上昇温度をその熱分解前の過酸化水素水温度との関係で示すと、次表の通りになる。
【０００８】
【表２】

【０００９】
前記表２の結果を検討すると、興味深いことには、２００〜３５０℃の温度を有する過酸化水素水を熱分解するときには、その温度上昇は、Ｈ₂Ｏ₂濃度が３０〜３５重量％と高い過酸化水素水でも、２００℃より低いことがわかる。従って、熱分解前温度を２００〜３５０℃に保持した過酸化水素水は、比較的安全に熱分解し得ることがわかる。また、Ｈ₂Ｏ₂濃度を３０重量％より低い濃度、好ましくは１５〜２０重量％に保持した過酸化水素水はより一層安全に熱分解し得ることがわかる。
【００１０】
一方、過酸化水素は、温度２００℃以上で急激な分解反応を引き起こす。過酸化水素の分解反応を（１）式のように１次反応と仮定する。
−ｄ[Ｈ₂Ｏ₂]／ｄｔ＝ｋ[Ｈ₂Ｏ₂] （１）
ここで、
[Ｈ₂Ｏ₂]：過酸化水素濃度
ｋ ：反応速度定数
である。
圧力２４ＭＰａにおける、過酸化水素の分解速度定数と加熱温度の関係を示すと、次表のようになる。
【００１１】
【表３】

【００１２】
表３に示した結果からわかるように、加熱温度２００℃以上で急激な過酸化水素の分解反応が生じており、２５０℃で１分、３００℃で３０秒、３５０℃で１５秒程度加熱すれば、９０％以上の過酸化水素が分解する。また、この温度領域での熱分解は、表２の結果を参照して分かるように、急激な温度上昇を回避し得ることがわかる。したがって、加熱温度２００〜３５０℃で、分解反応の９０％程度が終了するように一定時間保持すれば、その後の急激な温度上昇を回避することができる。
【００１３】
過酸化水素水の熱分解において、いったん水と酸素とに分解してしまうと、得られるＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物は、これをさらに高温に加熱しても熱分解するＨ₂Ｏ₂が既に存在しないことから、その加熱量に応じて徐々に昇温するだけで、急激な温度上昇を生じるようなことはない。
【００１４】
図１に本発明を実施する場合に用いられる加熱装置（電気炉）の模式図を示す。
図１において、１〜３はそれぞれが独立して温度制御できる帯域を示し、１は第１温度制御帯域、２は第２温度制御帯域、３は第３温度制御帯域を示す。４は、加熱コイル、５及び６は配管を示す。１０は加熱装置を示す。
【００１５】
図１に示した加熱装置を用いて過酸化水素水を３００℃より高い温度に加熱するには、配管５から過酸化水素水を加熱コイル４内に導入し、第１温度制御帯域１において加熱する。この第１温度制御帯域１での加熱により、過酸化水素水の温度は２００〜３５０℃に到達する。
次に、この第１温度制御帯域１を通過した温度２００〜３５０℃の過酸化水素水は、第２温度制御帯域２に導入される。この第２温度制御帯域２は、２００〜３５０℃の過酸化水素水を２００〜３５０℃に保持し、その熱分解を開始させ、さらに、完全熱分解して水と酸素との混合物を生成させる帯域である。従って、この帯域２は、第１温度制御帯域１で２００〜３５０℃に加熱された過酸化水素水を、その温度に保持して、過酸化水素水が熱分解するのに必要な滞留時間を与える帯域であり、過酸化水素水を２００〜３５０℃の範囲に保持するように弱く加熱するか、場合によっては加熱は必要とされない。この第２温度制御帯域において、過酸化水素は完全熱分解され、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂混合物となって第３温度制御帯域３に導入される。
【００１６】
第３温度制御帯域３は、過酸化水素水の完全熱分解生成物であるＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物を所要温度にまで加熱する帯域である。第２温度制御帯域２では、過酸化水素水の完全熱分解に際しての発熱により、生成されるＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物は、通常、３００℃より高い温度になっている。第３温度制御帯域３における加熱は、その所要温度に応じて採用され、第２温度制御帯域からのＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物の温度が、既にその所要温度に達しているときには、第３温度制御帯域３での加熱は必要とされない。また、第３温度制御帯域３での加熱は、過酸化水素水の完全熱分解生成物であるＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物を加熱することから、発熱は生じず、安全に行うことができる。
この第３温度制御帯域３から排出されるＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物の温度は、前記したように、必要とされる温度に対応して決まるが、その上限値は、通常、６５０℃程度である。
【００１７】
本発明で用いる加熱装置は、必ずしも図１に示したような製造の電気炉である必要はない。例えば、第１温度制御帯域１は、別の加熱装置を用いて行うことができ、この場合には加熱装置１０は２つの温度制御帯域を有するものが用いられる。
【００１８】
本発明による過酸化水素水の熱分解方法を、従来の超臨界水酸化処理方法に結合させることにより、安全性の著しく高められた超臨界水酸化処理方法を得ることができる。この場合のフローシートを図２に示す。
図２において、１０は過酸化水素水熱分解装置、１１は超臨界水酸化処理装置、１２は被処理物タンク、１３は助燃剤タンク、１７は過酸化水素水タンクを示す。
【００１９】
図２のフローシートに従って、被処理物（例えば廃液）を超臨界水酸化処理するには、被処理物タンク１２からポンプ１４によりライン２２を通して被処理物を抜出し、これをライン２５及びライン２６を通して超臨界水酸化処理装置１１に導入するとともに、助燃剤タンク１３からポンプ１５によりライン２４を通して助燃剤を抜出し、ライン２５及びライン２６を通して被処理物とともに装置１１に導入する。さらに、過酸化水素水タンク１７からポンプ１６によりライン２９を通して過酸化水素水を抜出し、これを加熱装置１０に導入して、ここで過酸化水素水を完全熱分解した後、得られたＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物をライン２７及びライン２６を通って装置１１に導入する。
【００２０】
超臨界水酸化処理装置においては、被処理物は、超臨界水中で酸素（Ｏ₂）による酸化処理を受ける。酸化処理生成物は、ライン２８を通して装置１１から排出される。
なお、２１は被処理物補給ライン、２３は助燃剤補給ライン、３０は過酸化水素水補給ラインを各示す。
【００２１】
超臨界水酸化処理装置１１における反応条件を示すと、その反応温度は、３７４〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃、その反応圧力は２２〜４０ＭＰａ、好ましくは２２〜３０ＭＰａである。
【００２２】
被処理物には、有害有機物質（ＰＣＢ、ダイオキシン類、環境ホルモン等）や、プラスチック、各種の有機廃棄物等が包含される。その形態は、通常、水性スラリー液、水性溶液等である。
助燃剤は、超臨界水酸化処理装置内の温度を維持することを目的として使用されるもので、このようなものには、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等が包含される。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
図１に示す加熱装置を用いて濃度３５ｗｔ％の過酸化水素水を完全熱分解した。
即ち、配管５を通して３５ｗｔ％過酸化水素水を、０．２リットル／分の割合で電気炉１０の加熱コイル４に導入し、第１温度制御帯域１でその過酸化水素水を２５０℃に加熱した。次に、この２５０℃の過酸化水素水を第２温度制御帯域２において、温度３２０℃に保持して完全熱分解した。この場合の過酸化水素水の滞留時間は、過酸化水素水が完全熱分解に必要な時間であり、約１分間であった。次に、過酸化水素水の完全熱分解により生じた温度約３２０℃のＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物を第３温度制御帯域３において６００℃に加熱した。
以上のようにして３５ｗｔ％過酸化水素水を加熱することにより、温度６００℃のＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物を得た。
なお、前記第２温度制御帯域２では過酸化水素水の熱分解による温度上昇が見られたが、この場合の上昇温度は約７０℃程度であることから、特に危険を伴うものではなかった。
【００２５】
実施例２
図２に示すフローシートに従って、被処理物を超臨界水酸化処理した。
この場合、被処理物としては、ジクロロベンゼンを１ｗｔ％の割合で含む水溶液を用いた。また、助燃剤としてはイソプロピルアルコールを用い、さらに過酸化水素水としては、濃度３０ｗｔ％のものを用いた。超臨界水酸化処理装置１１に対して、前記被処理物、助燃剤及び過酸化水素水の熱分解により生じたＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物（温度６００℃）を圧入して処理した。この場合の反応温度は６３０℃、反応圧力は２４Ｍｐａであった。
前記の処理により、被処理物を効率よく酸化処理することができた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化水素水を安全に熱分解し、３００℃より高い温度のＨ₂Ｏ／Ｏ₂混合物を得ることができる。
また、本発明によれば、従来の超臨界水酸化処理方法に本発明による過酸化水素水の熱分解法を組込むことにより、安全性の著しく高められた超臨界水酸化処理方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する場合に用いられる加熱装置の模式図を示す。
【図２】本発明の方法を組込んだ超臨界水酸化処理方法を実施する場合のフローシートを示す。
【符号の説明】
１ 第１温度制御帯域
２ 第２温度制御帯域
３ 第３温度制御帯域
４ 加熱コイル
５、６ 配管
１０ 加熱装置
１１ 超臨界水酸化処理装置
１２ 被処理物タンク
１３ 助燃剤タンク
１７ 過酸化水素水タンク

Claims (5)

1. 過酸化水素濃度が１〜６０重量％である過酸化水素水を熱分解し、３００℃より高い温度の水と酸素との混合物を製造する方法であって、(i)該過酸化水素水を２００〜３５０℃の温度に加熱する工程、(ii)該加熱された過酸化水素水を２００〜３５０℃の温度で熱分解を開始させ、さらに２００〜３５０℃に保持して完全熱分解させて水と酸素との混合物を生成させる工程、及び(iii)該水と酸素との混合物を所定温度に加熱昇温させる工程からなることを特徴とする過酸化水素水から水と酸素との混合物を製造する方法。
2. 過酸化水素濃度が１〜６０重量％である過酸化水素水を熱分解し、３００℃より高い温度の水と酸素との混合物を製造する方法であって、(i)該過酸化水素水を２００〜３５０℃の温度に加熱する工程、及び(ii)該加熱された過酸化水素水を２００〜３５０℃の温度で熱分解を開始させ、さらに２００〜３５０℃に保持して完全熱分解させて水と酸素との混合物を生成させる工程からなることを特徴とする過酸化水素水から水と酸素との混合物を製造する方法。
3. 該過酸化水素水中の過酸化水素濃度が５〜６０重量％である請求項１又は２の方法。
4. 該過酸化水素水中の過酸化水素濃度が３０〜３５重量％である請求項１又は２の方法。
5. 被処理物を超臨界水中で酸化剤と接触させて処理する方法において、該酸化剤として、請求項１〜４の方法で得られた水と酸素との混合物を用いることを特徴とする超臨界水酸化処理方法。

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