JP4198265B2

JP4198265B2 - Method for producing water absorbent resin

Info

Publication number: JP4198265B2
Application number: JP10474499A
Authority: JP
Inventors: 一樹木村; 博之池内; 勝弘梶川; 卓巳初田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: JP2000001507A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合して吸水性樹脂となる単量体成分を、水溶液重合して吸水性樹脂を製造する方法に関する。さらに詳しくは、紙オムツや生理用ナプキン等の衛生材料に好適に用いられる吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等の分野では、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂が幅広く利用されている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００４】
これら吸水性樹脂を製造する方法として、アクリル酸またはその塩等を主成分とする親水性単量体を含む水溶液を攪拌しながら水溶液重合を行う方法が一般的に採用されている。
【０００５】
攪拌重合は、重合の進行とともに生成する含水ゲル状重合体を小塊に切断しながら重合できるため、比較的コンパクトな装置で重合熱を除去して重合ピーク温度をある程度コントロールした重合ができるという点で優れているものの、攪拌によるせん断力によって分子鎖が切断されるため、分子量が上がりにくい、架橋構造のネットワークが乱れやすい等の問題がある。これに対し、特開平３−１７４４１４号公報、特開平４−１７５３１９号公報、特開平９−２０８７１０号公報等で提案されている、単量体水溶液を無攪拌で静置重合する方法によると、上記問題なく、吸水性樹脂を得ることができる。
【０００６】
具体的には、特開平３−１７４４１４号公報では、比較的低濃度の親水性単量体を含む水溶液を、特定の重合開始剤を用いて断熱重合し、得られた含水ゲル状重合体を細断し、塩基水溶液により中和する方法が開示されている。このような断熱重合を行うためには、その実施例に示されているように単量体水溶液の濃度を２０重量％程度とし、かつ１〜５時間の重合を行う必要があり、さらに後中和工程を必要とし、これにも相当な時間を要し、生産性が低い。また、粉体で製品を得ようとする場合、乾燥工程が必要となり、単量体水溶液の濃度が低いため、必然的に乾燥に多大なエネルギーが必要となり、生産性が低いばかりでなく、経済的な面からも工業的規模では採用し難い。また、物性的にも、単量体水溶液の濃度が低いため残存モノマーが多く残るという問題点もある。
【０００７】
特開平４−１７５３１９号公報では、比較的高濃度の親水性単量体を含む水溶液を、無攪拌（静置状態）で、かつ重合温度を２０〜７０℃に制御して定温重合する方法が開示されている。このような比較的低温で定温重合を行うためには、その実施例に示されるように単量体水溶液の厚みを８ｍｍ以下程度と薄くし、かつ４５分以上の重合時間として重合系の温度を制御する必要があり、生産性が低く工業的規模では採用し難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決し、水溶液重合において、高い生産性で、吸収倍率が高く、水可溶成分量および残存モノマー量が従来よりも低減されている優れた品質の吸水性樹脂を得ることができるような製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、重合装置中で静置水溶液重合を行い、内部架橋剤と、重合により吸水性樹脂となる不飽和単量体成分もしくは不飽和単量体成分の塩とから、架橋構造を有する含水ゲル状重合体を得る過程において、前記重合装置中の含水ゲル状重合体がピーク温度を示した後、前記含水ゲル状重合体を４０〜９０℃で少なくとも６０分保持すること、前記ピーク温度は８０℃以上であること、少なくとも過硫酸塩を含む重合開始剤を用いること、前記内部架橋剤は、２個以上の重合性不飽和基あるいは２個以上の反応性基を有すること、ならびに、前記不飽和単量体成分は、アニオン性不飽和単量体、ノニオン性の親水基含有不飽和単量体、およびカチオン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記不飽和単量体成分の塩はアニオン性不飽和単量体の塩であること、または、重合装置中で静置水溶液重合を行い、内部架橋剤と、重合により吸水性樹脂となる不飽和単量体成分もしくは不飽和単量体成分の塩とから、架橋構造を有する含水ゲル状重合体を得る過程において、前記重合装置中の含水ゲル状重合体がピーク温度を示した後、前記含水ゲル状重合体を少なくとも６０分保持した後に前記含水ゲル重合体を粉砕すること、前記ピーク温度は８０℃以上であること、少なくとも過硫酸塩を含む重合開始剤を用いること、前記内部架橋剤は、２個以上の重合性不飽和基あるいは２個以上の反応性基を有すること、ならびに、前記不飽和単量体成分は、アニオン性不飽和単量体、ノニオン性の親水基含有不飽和単量体、およびカチオン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記不飽和単量体成分の塩はアニオン性不飽和単量体の塩であること、により、吸収倍率が高く、水可溶成分量および残存モノマー量が従来よりも低減されている吸水性樹脂を安定して得ることができることを見出した。
【００１０】
さらに前記含水ゲル重合体は、前記ピーク温度を示した後に、前記重合装置から熟成用の装置に移されて前記保持されるか、もしくは前記重合装置から移されずに前記保持されることが好ましい、
さらに、前記静置水溶液重合を開始する際の温度は０〜３０℃であり、前記重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス系により、前記静置水溶液重合を行うことが好ましい。
【００１１】
また、前記保持の際の相対湿度が、５０％ＲＨ以上であることが好ましい。
【００１２】
また、前記保持されている含水ゲル状重合体の比表面積が１０ｃｍ ^２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
前記アニオン性不飽和単量体としてアクリル酸を含むか、または前記アニオン性不飽和単量体の塩としてアクリル酸の塩を含み、前記不飽和単量体成分または前記不飽和単量体成分の塩の含有量は１５〜４５重量％であり、前記内部架橋剤の含有量は、前記不飽和単量体成分または前記不飽和単量体成分の塩に対して０．００５〜３モル％であることが好ましい。
【００１４】
前記保持した後に前記含水ゲル重合体を粉砕し、さらに乾燥することが好ましい。
【００１５】
また、前記において、重合開始剤に過硫酸塩、アゾ系反応開始剤、酸化剤および還元剤、を用いることが好ましい。また、重合して吸水性樹脂となる単量体成分を静置水溶液重合する際に、重合に過硫酸塩を含む重合開始剤を用いて、且つ、少なくとも８０℃のピーク重合温度を示した後、さらに、得られた含水ゲル状重合体を、少なくとも６０分保持した後、粉砕することによっても、吸収倍率が高く、水可溶成分量および残存モノマー量が従来よりも低減されている吸水性樹脂を安定して得ることができることを見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
【００１７】
本発明で用いられる重合して吸水性樹脂となる単量体成分としては、文字どおり重合により吸水性樹脂となり得るものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００１８】
これらの中でアクリル酸またはその塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩）を主成分として用いることが好ましく、より好ましくはアクリル酸またはそのナトリウム塩である。アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量は通常全単量体中の０〜５０モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００１９】
アニオン性不飽和単量体の中和率としては、酸基の４０〜１００モル％が中和されていることが好ましい。中和率が１００モル％を超える場合にはアルカリ性が強く人体に害を及ぼすおそれがある。４０モル％未満では得られる吸水性樹脂の吸収倍率が低下する。
【００２０】
重合して吸水性樹脂となるモノマー成分の濃度は１５〜４５重量％とすることが好ましく、より好ましくは２５〜４５重量％であり、さらにより好ましくは３０〜４０重量％である。１５重量％未満の場合には、生産性が低くなることがあり、４５重量％を超えると、高分子鎖の自己架橋成分の割合が高くなり、得られる吸水性樹脂の吸収倍率が低下することがある。
【００２１】
重合に際しては、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２２】
本発明において吸水性樹脂は架橋構造を有することが好ましく、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基あるいは２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させた型のものが例示できる。好ましくは親水性不飽和単量体に内部架橋剤を共重合または反応させた架橋構造を有する吸水性樹脂である。
【００２３】
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。またはこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。
【００２４】
内部架橋剤の使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。内部架橋剤が少なすぎると、水可溶成分が多くなる傾向があり、逆に内部架橋剤量が多すぎると、吸収倍率が低下する傾向がある。
【００２５】
上記モノマー成分の重合方法としては、水溶液重合であれば、特に限定されるものではなく、単量体や重合体に対して、無攪拌で行う静置重合を行ってもよいし、攪拌重合を行ってもよいし、静置重合と攪拌重合を併用してもよいが、好ましくは、重合の少なくとも一部が静置重合で行われることである。
【００２６】
本発明において、重合開始剤としては、過硫酸塩を用いることが必要である。過硫酸塩以外の重合開始剤のみで重合を行った場合、残存モノマーの高いものになる。
【００２７】
過硫酸塩を単独で使用してもよいが、過硫酸塩以外のアゾ化合物や過酸化物、のような重合開始剤を併用してもよい。また、還元剤とともにレドックス系で行ってもよい。
【００２８】
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示され、アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミド）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミド）、４，４'−アゾビス４−シアノペンタノイックアシッド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物としては、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキサイド類、過エステル類、ジアクリル過酸化物が例示され、還元剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、エリトルビン酸、硫酸鉄のような鉄金属塩、糖類、アルデヒド類等が例示される。
【００２９】
これらの重合開始剤の使用量としては、前記単量体成分に対して、０．００１モル％〜２モル％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５モル％の範囲内がより好ましい。尚、重合開始剤は、水等の溶媒に溶解または分散させればよい。
【００３０】
重合開始温度は適宜選択できるが、０〜３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜２５℃である。重合開始温度が０℃未満では誘導期間、重合時間が長くなり、生産性が低下することがある。一方、開始温度が３０℃を超えると、モノマー濃度にもよるが、重合系の最高到達温度の制御が困難となり、最高到達温度が１００℃を超える場合があり、その結果、得られる吸水性樹脂の水可溶成分が増加する場合がある。
【００３１】
重合系の最高到達温度（以後ピーク重合温度）は８０℃以上にすることが必要であり、好ましくは８０℃以上１００℃未満、より好ましくは８５〜９５℃である。ピーク重合温度が８０℃未満では得られる吸水性樹脂の吸収倍率が小さくなったり、残存モノマーが多くなる。一方、ピーク重合温度が１００℃以上になると得られる吸水性樹脂の水可溶成分が増加する場合がある。
【００３２】
重合にともない重合熱が発生するため、本発明では冷却しながら重合を行う。冷却を行わない場合には重合系の温度が１００℃以上に上昇することがある。冷却しながら重合を行うとは、重合が開始してから重合系が重合熱によりピーク重合温度に達するまでの間、実質的に重合系よりも低い温度のもの、例えば接触面や窒素気流で重合系を冷却することである。接触面で冷却を行う場合には、接触面の温度を０〜３０℃とすることが好ましい。
【００３３】
該温度が０℃よりも低い場合にはその温度を達成するための特別な手段が必要となるため実用的でない。該温度が３０℃よりも高い場合には重合熱の除去が十分に行えない。
【００３４】
重合系の厚み（単量体成分水溶液の液高）は、特に制限はないが、１０〜５０ｍｍの範囲が好ましく、１５〜３０ｍｍの範囲がより好ましい。重合系の厚みが１０ｍｍ未満の場合には生産性が低くなることがあり、一方重合系の厚みが５０ｍｍを超えると重合系の温度の制御が困難となり、ピーク重合温度が高くなり、得られる吸水性樹脂の水可溶成分が増加することがある。
【００３５】
本発明は、少なくとも８０℃のピーク重合温度を示した後、得られた含水ゲル状重合体を４０〜９０℃の温度で少なくとも６０分保持する。
【００３６】
ピーク重合温度を示した後、得られた含水ゲル状重合体の保持するとき（本発明では以後、“熟成”という）の含水ゲル状重合体の温度（本発明では以後、“熟成ゲル温度”という）は、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。熟成ゲル温度が９０℃を超えると得られる吸水性樹脂の水可溶成分が増加する。逆に４０℃未満では得られる吸水性樹脂の残存モノマーが高くなる。
【００３７】
この熟成の方法は特に制限されないが、得られた含水ゲル状重合体が上記温度範囲内になるように、加熱してもよいし、断熱・保温してもよい。また、そのときの熟成工程内の相対湿度は５０％ＲＨ以上であることが好ましく、７０％ＲＨ以上であることがより好ましい。熟成時の相対湿度が５０％ＲＨ未満であると、得られる吸水性樹脂の劣化可溶分が増加する場合がある。
【００３８】
一般に、吸水性樹脂は、L−アスコルビン酸を含有する尿等を吸収すると、吸水性樹脂の製造工程等において混入したり、尿に含まれている微量の鉄や銅あるいはその他の重金属イオンとL−アスコルビン酸の作用により、主鎖や架橋構造の切断を受け経時的に劣化してしまう。特に吸水性樹脂の表面近傍は劣化を受けやすく、可溶性分の溶出を抑制できなくなる。この時に出てくる可溶性成分を劣化可溶分と呼び、その具体的測定方法は実施例にに示す。
【００３９】
熟成時間は、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜１８０分である。熟成時間が６０分未満では得られる吸水性樹脂の吸収倍率が低く、残存モノマーが多いものになる。後熟成時間が３００分を超えるのは、生産性の面から実用的ではない。
【００４０】
熟成するときの含水ゲル状重合体の比表面積は１０cm²/g以下が好ましく、５cm²/g以下がより好ましく、１cm²/g以下がさらにより好ましい。熟成時の含水ゲル状重合体の比表面積が１０cm²/gより大きい場合は得られる吸水性樹脂の吸水倍率が低く、残存モノマーが多いものになることがある。
【００４１】
本発明で使用される重合装置としては、熟成時のゲルサイズを大きくすることが好ましいため、ベルトコンベアの下部片面から加熱および／または冷却が行えるベルトコンベアー型重合装置；プレート面からの片面から加熱および／または冷却が行える熱交換プレート式重合装置；周囲の壁から加熱および／または冷却が行える遠心薄膜型装置または円筒装置のような静置重合装置が好ましい。
【００４２】
本発明で使用される後熟成装置としては、上記重合装置をそのまま使用してもよいし、新たに熟成用の装置を設けてもよい。熟成装置の例としては、ベルトコンベア型熟成装置、熱交換プレート型熟成装置、タンク型熟成装置等を挙げることができる。
【００４３】
上記重合および熟成により得られた含水ゲル状重合体を乾燥するため適当なサイズに粉砕し、平均粒径が１〜１０ｍｍ程度の含水ゲル状重合体とすることができる。
【００４４】
重合、熟成後の含水ゲル状重合体は、先ず粗砕し、これをさらに粉砕し、乾燥に供する。粗砕機としては、互いに対向して設けられた送り速度の異なる対の螺旋状の回転刃で挟んでせん断する粗砕機、竪型切断機（カッティングミルまたはロートプレックス）、ニーダー、ギロチンカッター、スライサー、シュレッダー、ハサミ等の各種粗砕機を用いることができる。また、２次粉砕機としては、ミートチョッパー、ニーダー、押出造粒機等の各種粉砕機を用いることができる。
【００４５】
上記含水ゲル状重合体の乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。
【００４６】
上記乾燥により得られた吸水性樹脂はそのまま粗粒状として、あるいは粉砕して粉末状として、用いられる。
【００４７】
本発明ではさらに粒子状の吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理してもよく、これにより荷重下の吸収倍率の大きい吸水性樹脂を得ることができる。表面架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基、例えば酸性基と反応し得る架橋剤を用いればよく、通常該用途に用いられている公知の架橋剤が例示される。
【００４８】
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１．３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多可金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００４９】
表面架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．０１〜５重量部用いるのが好ましい。
【００５０】
加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等がある。その場合、加熱処理温度は好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理時間としては、通常１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は酸化チタン、酸化ケイ素、活性炭、等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル等の有機微粒子；パルプなどの親水性繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の合成繊維；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンシルビタンモノステアレート等の界面活性剤等をその製造工程の途中であるいは製造後に添加してもよい。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
【００５４】
［吸収倍率］
吸水性樹脂Ａ(g)（約０．２ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、人工尿（硫酸ナトリウム０．２００％、塩化カリウム０．２００％、塩化マグネシウム６水和物０．０５０％、塩化カルシウム２水和物０．０２５％、リン酸２水素アンモニウム０．０８５％、リン酸水素２アンモニウム０．０１５％、脱イオン水９９．４２５％）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Gにて３分間水切りを行った後、袋の重量W（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、そのときの袋の重量B（ｇ）を測定した。そして、得られた重量から次式にしたがって、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
【００５５】
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ（ｇ）−Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／Ａ（ｇ）
［水可溶成分］
吸水性樹脂Ｃ（ｇ）（約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン交換水中に分散し、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。
【００５６】
また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成するモノマーの平均分子量Ｆとから、次式にしたがって水可溶成分（重量％）量を算出した。
【００５７】
水可溶成分（重量％）＝（Ｅ（ｍｌ）−Ｄ（ｍｌ））×０．００５／Ｃ（ｇ）×Ｆ
［劣化可溶分］
人工尿（人工尿組成：尿素９５ｇ、塩化ナトリウム４０ｇ、硫酸マグネシウム５ｇ、塩化カルシウム５ｇ、L−アスコルビン酸０．２５ｇ、脱イオン水４８５５ｇ）を用いて、１００ｍｌの蓋付プラスチック容器中で、吸水性樹脂１ｇを２５倍に膨潤させ、温度３７℃で１６時間放置した。１６時間後、上記膨潤ゲルを９７５ｇの脱イオン水中に分散し、１時間攪拌した後、濾紙で１分間濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および、０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を終点として滴定量Ｇ（ｍｌ）を求めた。また、吸水性樹脂を用いないで同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｈ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成するモノマーの平均分子量Ｉとから、次式に従って劣化可溶分（重量％）を算出した。
【００５８】
劣化可溶分（重量％）＝（Ｈ−Ｇ）×0.005×Ｉ
［残存モノマー］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存モノマー量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度のモノマー標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存モノマー量を求めた。
【００５９】
［ゲルの比表面積］
代表ゲルを選び、これの３軸径を測定し、それから表面積を求め、その時のゲルの重量から次式に従って、ゲルの比表面積を算出した。ゲルサイズにばらつきがある場合には１５〜２０個のゲルを測定し平均値を出した。
【００６０】
ゲルの比表面積（cm²/g）＝ゲルの表面積(cm²)／ゲルの重量(g)
実施例１
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液６６１ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液５．７ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液５．７ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５．７ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を５．７ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは８０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２２℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１０℃にして冷却された。９分後に重合系は最高到達温度の８６℃を示した。この後、１２分後にベルト面の温度を６０℃にして２１分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００ｍｍ、厚さは２３ｍｍ、温度は６６℃であった。この含水ゲル状重合体を４００ｍｍで切断し（ゲル重量２７４３ｇ、比表面積０．９９cm²/g）、その板状の含水ゲル状重合体をビニール袋に入れ、８０℃に調温した加熱装置にさらに６０分間保持した。ビニール袋内の相対湿度は９０％ＲＨであった。保持後のゲル温度は７８℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は９３分、熟成ゲル温度は８６℃→６６℃→７８℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（１）を得た。
【００６１】
吸水性樹脂（１）は、吸収倍率６２倍、可溶成分１０％、劣化可溶分１９％および残存モノマー２１０ｐｐｍであった。
【００６２】
比較例１
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液６６１ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液５．７ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液５．７ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５．７ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を５．７ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは８０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２１℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１０℃にして冷却された。１０分後に重合系は最高到達温度の８７℃を示した。この後、１１分後にベルト面の温度を６０℃にして２１分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００ｍｍ、厚さは２３ｍｍ、温度６７℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は３２分、熟成ゲル温度は８７℃→６７℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（１）を得た。
【００６３】
比較用吸水性樹脂（１）は、吸収倍率６１倍、可溶成分１１％、劣化可溶分２５％および残存モノマー５２０ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例２
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液１１５６ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液１０ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を１０ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは１４０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２２℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１０℃にして冷却された。８分後に重合系は最高到達温度の８７℃を示した。この後、４分後にベルト面の温度を９０℃にして１２分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００ｍｍ、厚さは２３ｍｍ、温度は７６℃、比表面積は０．９４cm²/gであった。この帯状の含水ゲル状重合体を密閉された可動式ベルト熟成装置に連続的に投入し、滞留時間が１００分間になるようにベルトスピードをコントロールした。密閉された可動式ベルト熟成装置内の相対湿度は７０％ＲＨであった。熟成装置出口でのゲル温度は７４℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は１１６分、熟成ゲル温度８７℃→７６℃→７８℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（２）を得た。
【００６５】
吸水性樹脂（２）は、吸収倍率６７倍、可溶成分１３％、劣化可溶分２０％および残存モノマー２９０ｐｐｍであった。
【００６６】
比較例２
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液１１５６ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液１０ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を１０ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは１４０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２２℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１０℃にして冷却された。８分後に重合系は最高到達温度の８７℃を示した。この後、４分後にベルト面の温度を９０℃にして１２分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００mm、厚さは２３ｍｍ、温度は７８℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は１６分、熟成ゲル温度は８７℃→７８℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（２）を得た。
【００６７】
比較用吸水性樹脂（２）は、吸収倍率６６倍、可溶成分１４％、劣化可溶分３３％および残存モノマー５８０ｐｐｍであった。
【００６８】
実施例３
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．１０部、および脱イオン水１９．１３部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液１１５６ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液１０ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を１０ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは１４０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２０℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１５℃にして冷却された。６分後に重合系は最高到達温度の８７℃を示した。この後、６分後にベルト面の温度を８０℃にして１２分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００ｍｍ、厚さは２３ｍｍ、温度は７３℃であった。この含水ゲル状重合体を長さ２００ｍｍで切断し（ゲル重量１３７２ｇ、比表面積１．０４cm²/g）、発泡スチロール製の箱に入れ、断熱状態で１２０分間保持した。断熱状態での相対湿度は１００％ＲＨであった。保持後のゲル温度は６５℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は１３８分、熟成温度は８７℃→７３℃→６５℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（３）を得た。
【００６９】
吸水性樹脂（３）は、吸収倍率５９倍、可溶成分８％、劣化可溶分１８％および残存モノマー３３０ｐｐｍであった。
【００７０】
比較例３
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．１０部、および脱イオン水１９．１３部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液１１５６ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液１０ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を１０ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは１４０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２０℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１５℃にして冷却された。６分後に重合系は最高到達温度の８７℃を示した。この後、６分後にベルト面の温度を８０℃にして１２分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００mm、厚さは２３ｍｍ、温度は７４℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は１８分、熟成ゲル温度は８７℃→７４℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（３）を得た。
【００７１】
比較用吸水性樹脂（３）は、吸収倍率５６倍、可溶成分１０％、劣化可溶分２４％および残存モノマー９４０ｐｐｍであった。
【００７２】
比較例４
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．１０部、および脱イオン水１９．１３部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液１１５６ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液１０ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を１０ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは１４０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は１７℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１５℃にして冷却された。１０分後に重合系は最高到達温度の７２℃を示した。この後、２分後にベルト面の温度を６０℃にして１２分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００ｍｍ、厚さは２３ｍｍ、温度は５１℃であった。この含水ゲル状重合体を４００ｍｍで切断し（ゲル重量２７４１ｇ、比表面積０．９９cm²/g）、その板状の含水ゲル状重合体をビニール袋に入れ、８０℃に調温した加熱装置に６０分間保持した。保持後のゲル温度は６３℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は７４分、熟成ゲル温度は７２℃→５１℃→６３℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（４）を得た。
【００７３】
比較用吸水性樹脂（４）は、吸収倍率５５倍、可溶成分９％劣化可溶分２５％および残存モノマー８９０ｐｐｍであった。
【００７４】
比較例５
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液６６１ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液５．７ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液５．７ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５．７ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を５．７ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは８０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２２℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１０℃にして冷却された。９分後に重合系は最高到達温度の８６℃を示した。この後、１２分後にベルト面の温度を６０℃にして２１分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００ｍｍ、厚さは２３ｍｍ、温度は６５℃であった。この含水ゲル状重合体を４００ｍｍで切断し（ゲル重量２７４２ｇ、比表面積０．９９cm²/g）、その板状の含水ゲル状重合体をすぐに３０℃まで冷却し、室温で６０分間保持した。保持後のゲル温度は２４℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は７５分、熟成ゲル温度は８６℃→６５℃→３０℃→２４℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（５）を得た。
【００７５】
比較用吸水性樹脂（５）は、吸収倍率６２倍、可溶成分１０％劣化可溶分２１％および残存モノマー７５０ｐｐｍであった。
【００７６】
比較例６
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液６６１ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液５．７ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液５．７ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５．７ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を５．７ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは８０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２２℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１０℃にして冷却された。９分後に重合系は最高到達温度の８６℃を示した。この後、すぐにベルト面の温度を９０℃にして３３分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００ｍｍ、厚さは２３ｍｍ、温度は９２℃であった。この含水ゲル状重合体を４００ｍｍで切断し（ゲル重量２７４３ｇ、比表面積０．９９cm²/g）、その板状の含水ゲル状重合体をビニール袋に入れ、１００℃に調温した加熱装置に６０分間保持した。
【００７７】
保持後のゲル温度は９８℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は９３分、熟成ゲル温度は８６℃→９２℃→９８℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（６）を得た。
【００７８】
比較用吸水性樹脂（６）は、吸収倍率６２倍、可溶成分１６％、劣化可溶分３６％および残存モノマー２１０ｐｐｍであった。
【００７９】
比較例７
アクリル酸１０．７０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液６６１ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系開始剤）水溶液５．７ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５．７ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を５．７ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは８０ｍｍ／分で駆動させた。ベルトに供給後１分後に重合が開始し、反応系温度は２１℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１０℃にして冷却された。９分後に重合系は最高到達温度の８１℃を示した。この後、１２分後にベルト面の温度を６０℃にして２１分間、含水ゲル状重合体をベルト上で保持した。この含水ゲル状重合体の幅は３００ｍｍ、厚さは２３ｍｍ、温度は６３℃であった。この含水ゲル状重合体を４００ｍｍで切断し（ゲル重量２７３２ｇ、比表面積１．００cm²/g）、その板状の含水ゲル状重合体をビニール袋に入れ、８０℃に調温した加熱装置に６０分間保持した。保持後のゲル温度は７５℃であった。（ピーク後の合計熟成時間は９３分、熟成ゲル温度は８１℃→６３℃→７５℃であった。）
この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（７）を得た。
【００８０】
比較用吸水性樹脂（７）は、吸収倍率６２倍、可溶成分１３％、劣化可溶分２３％および残存モノマー１５００ｐｐｍであった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によると、吸収倍率が高く、水可溶成分および残存モノマーの少ない吸水性樹脂を高い生産性で得ることができる。
【００８２】
上記効果を奏することから、本発明により得られた吸水性樹脂は、衛生材料（子供用および大人用オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッドなど）などの人体に接する用途；油中の水の分離材；その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水材；ヘドロなどの凝固剤；電線あるいは光ファイバー用止水材；土木建築用止水材など、吸水、保水、湿潤、ゲル化を必要とする各種産業用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin by polymerizing a monomer component that becomes a water-absorbent resin by polymerization. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin suitably used for sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins, so-called incontinence pads, water-absorbing resins have been widely used for the purpose of absorbing body fluids.
[0003]
Examples of the water-absorbing resin include a polyacrylic acid partially neutralized crosslinked product, a starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolyzate, a starch-acrylic acid graft copolymer neutralized product, and vinyl acetate-acrylic acid. A saponified ester copolymer, a hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer, a crosslinked product thereof, a crosslinked product of a cationic monomer, and the like are known.
[0004]
As a method for producing these water-absorbent resins, a method is generally employed in which aqueous solution polymerization is performed while stirring an aqueous solution containing a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof.
[0005]
Stir polymerization can be performed while cutting the hydrogel polymer that is produced as the polymerization proceeds into small lumps, so that the polymerization peak temperature can be controlled to some extent by removing the heat of polymerization with a relatively compact device. However, since the molecular chain is broken by the shearing force by stirring, the molecular weight is difficult to increase, and the network of the crosslinked structure tends to be disturbed. On the other hand, according to the method of stationary polymerization of an aqueous monomer solution without stirring as proposed in JP-A-3-174414, JP-A-4-175319, JP-A-9-208710, and the like, A water absorbent resin can be obtained without the above problem.
[0006]
Specifically, in JP-A-3-174414, an aqueous solution containing a relatively low concentration of hydrophilic monomer is subjected to adiabatic polymerization using a specific polymerization initiator, and the resulting hydrogel polymer is obtained. A method of chopping and neutralizing with an aqueous base solution is disclosed. In order to perform such adiabatic polymerization, it is necessary to set the concentration of the aqueous monomer solution to about 20% by weight as shown in the examples, and to perform polymerization for 1 to 5 hours. A summing process is required, which requires a considerable amount of time, and the productivity is low. Also, when trying to obtain a product with powder, a drying process is required, and since the concentration of the monomer aqueous solution is low, a large amount of energy is inevitably required for drying, not only low productivity but also economic From an industrial point of view, it is difficult to adopt on an industrial scale. In addition, the physical properties also have a problem that a large amount of residual monomer remains because the concentration of the aqueous monomer solution is low.
[0007]
In JP-A-4-175319, there is a method in which an aqueous solution containing a relatively high concentration hydrophilic monomer is subjected to constant temperature polymerization without stirring (stationary state) and controlling the polymerization temperature to 20 to 70 ° C. It is disclosed. In order to perform constant temperature polymerization at such a relatively low temperature, as shown in the examples, the thickness of the aqueous monomer solution is reduced to about 8 mm or less, and the polymerization system temperature is set to 45 minutes or more. It is necessary to control, and productivity is low and it is difficult to adopt it on an industrial scale.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and in aqueous solution polymerization, with high productivity, high absorption capacity, and the amount of water-soluble components and the amount of residual monomers are reduced compared to the conventional quality. It is providing the manufacturing method which can obtain a water absorbing resin.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present application,A hydrogel polymer having a cross-linked structure from an internal cross-linking agent and an unsaturated monomer component or a salt of an unsaturated monomer component that becomes a water-absorbing resin by polymerization by performing standing aqueous solution polymerization in a polymerization apparatus In the process of obtaining the above, after the hydrogel polymer in the polymerization apparatus exhibits a peak temperature, the hydrogel polymer is held at 40 to 90 ° C. for at least 60 minutes, and the peak temperature is 80 ° C. or higher. A polymerization initiator containing at least a persulfate, the internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups, and the unsaturated monomer The body component is at least one selected from the group consisting of an anionic unsaturated monomer, a nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomer, and a cationic unsaturated monomer, and the unsaturated monomer Body salt is an An unsaturated monomer component or unsaturated monomer that undergoes stationary aqueous solution polymerization in a polymerization apparatus and becomes a water-absorbing resin by polymerization. In the process of obtaining a hydrogel polymer having a crosslinked structure from the component salt, the hydrogel polymer in the polymerization apparatus showed a peak temperature, and then the hydrogel polymer was held for at least 60 minutes. Later pulverization of the hydrogel polymer, the peak temperature is 80 ° C. or higher, a polymerization initiator containing at least a persulfate is used, and the internal cross-linking agent has two or more polymerizable unsaturated groups. Alternatively, it has two or more reactive groups, and the unsaturated monomer component includes an anionic unsaturated monomer, a nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomer, and a cationic unsaturated monomer. Selected from a group of bodies Is at least one element, said salt of an unsaturated monomer component is a salt of an anionic unsaturated monomer,Thus, it has been found that a water-absorbing resin having a high absorption capacity and a reduced amount of water-soluble components and residual monomers can be obtained stably.
[0010]
Further, the hydrogel polymer is preferably held after being transferred from the polymerization apparatus to an aging apparatus after being displayed at the peak temperature or without being transferred from the polymerization apparatus. ,
Furthermore, the temperature at the time of starting the said stationary aqueous solution polymerization is 0-30 degreeC, It is preferable to perform the said stationary aqueous solution polymerization by the redox system which used the said polymerization initiator and the reducing agent together.
[0011]
Moreover, it is preferable that the relative humidity at the time of the said holding | maintenance is 50% RH or more.
[0012]
The specific surface area of the retained hydrogel polymer is 10 cm. ² / G or less is preferable.
[0013]
  Acrylic acid is included as the anionic unsaturated monomer, or a salt of acrylic acid is included as the salt of the anionic unsaturated monomer, and the unsaturated monomer component or the unsaturated monomer component The content of the salt is 15 to 45% by weight, and the content of the internal crosslinking agent is 0.005 to 3 mol% with respect to the unsaturated monomer component or the salt of the unsaturated monomer component. Preferably there is.
[0014]
It is preferable that the water-containing gel polymer is pulverized and further dried after the holding.
[0015]
  In the above, it is preferable to use a persulfate, an azo-based reaction initiator, an oxidizing agent, and a reducing agent as the polymerization initiator.In addition, when the monomer component to be polymerized to become a water-absorbing resin is subjected to standing aqueous solution polymerization, after using a polymerization initiator containing a persulfate for polymerization and exhibiting a peak polymerization temperature of at least 80 ° C. Furthermore, the water-absorbing gel polymer is retained for at least 60 minutes and then pulverized, so that the absorption capacity is high and the amount of water-soluble components and the amount of residual monomers are reduced compared to the prior art. It was found that the resin can be obtained stably.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[0017]
The monomer component used in the present invention to become a water-absorbent resin by polymerization is not particularly limited as long as it can literally become a water-absorbent resin by polymerization. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfone Anionic unsaturated monomers such as acid, styrenesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and the like Salt: acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ac Nonionic hydrophilic group-containing unsaturation such as acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine Monomer; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Examples include cationic unsaturated monomers such as acrylamide and quaternary salts thereof. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0018]
Among these, acrylic acid or a salt thereof (for example, a salt of sodium, lithium, potassium, ammonium, amines, etc.) is preferably used as a main component, more preferably acrylic acid or a sodium salt thereof. It is preferable that the usage-amount of other monomers other than acrylic acid or its salt normally makes it less than 0-50 mol% in all the monomers, More preferably, it is 0-30 mol%.
[0019]
As a neutralization rate of an anionic unsaturated monomer, it is preferable that 40-100 mol% of acid groups are neutralized. When the neutralization rate exceeds 100 mol%, the alkalinity is strong and there is a risk of harming the human body. If it is less than 40 mol%, the absorption capacity of the resulting water-absorbent resin is lowered.
[0020]
The concentration of the monomer component that becomes a water-absorbing resin by polymerization is preferably 15 to 45% by weight, more preferably 25 to 45% by weight, and still more preferably 30 to 40% by weight. If it is less than 15% by weight, the productivity may be low, and if it exceeds 45% by weight, the ratio of the self-crosslinking component of the polymer chain increases and the absorption capacity of the resulting water-absorbent resin decreases. There is.
[0021]
Upon polymerization, starch / cellulose, starch / cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), hydrophilic polymers such as cross-linked polyacrylic acid (salt), and chains such as hypophosphorous acid (salt) A transfer agent may be added.
[0022]
In the present invention, the water-absorbing resin preferably has a cross-linked structure, and includes a self-cross-linking type that does not use a cross-linking agent, an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups, or two or more reactive groups. Examples of the copolymerized or reacted type can be given. A water-absorbing resin having a crosslinked structure obtained by copolymerizing or reacting an internal crosslinking agent with a hydrophilic unsaturated monomer is preferable.
[0023]
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethyleneglycol Le diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,4-butanediol, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, and the like glycidyl (meth) acrylate. Alternatively, two or more of these internal crosslinking agents may be used.
[0024]
The amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.005 to 3 mol%, more preferably 0.01 to 1.5 mol%, based on the monomer component. If the amount of the internal cross-linking agent is too small, the amount of water-soluble components tends to increase. Conversely, if the amount of the internal cross-linking agent is too large, the absorption capacity tends to decrease.
[0025]
The method for polymerizing the monomer component is not particularly limited as long as it is aqueous solution polymerization, and the monomer or polymer may be subjected to stationary polymerization without stirring or stirring polymerization. It may be carried out, or static polymerization and stirring polymerization may be used in combination, but preferably at least a part of the polymerization is performed by static polymerization.
[0026]
In the present invention, it is necessary to use a persulfate as the polymerization initiator. When polymerization is carried out only with a polymerization initiator other than persulfate, the residual monomer is high.
[0027]
A persulfate may be used alone, or a polymerization initiator such as an azo compound or a peroxide other than the persulfate may be used in combination. Moreover, you may carry out by a redox system with a reducing agent.
[0028]
Examples of the persulfate include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyramide) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramide), 4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid, azobisisobutyro Nitriles and the like are exemplified, and examples of peroxides include hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides, peresters, and diacryl peroxide. Examples of reducing agents include alkali metal sulfites and alkali metal bisulfites. Salt, iron metal salt such as ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ascorbic acid, erythorbic acid, iron sulfate, sugar , Aldehydes and the like.
[0029]
The amount of these polymerization initiators used is preferably in the range of 0.001 mol% to 2 mol%, more preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol%, based on the monomer component. The polymerization initiator may be dissolved or dispersed in a solvent such as water.
[0030]
The polymerization initiation temperature can be appropriately selected, but is preferably in the range of 0 to 30 ° C, more preferably 15 to 25 ° C. When the polymerization start temperature is less than 0 ° C., the induction period and the polymerization time become long, and the productivity may decrease. On the other hand, if the starting temperature exceeds 30 ° C., depending on the monomer concentration, it becomes difficult to control the maximum temperature of the polymerization system, and the maximum temperature may exceed 100 ° C. As a result, the resulting water absorbent resin May increase the water-soluble component.
[0031]
The maximum temperature reached in the polymerization system (hereinafter, peak polymerization temperature) needs to be 80 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 85 to 95 ° C. When the peak polymerization temperature is less than 80 ° C., the absorption capacity of the obtained water-absorbent resin is decreased, or the residual monomer is increased. On the other hand, when the peak polymerization temperature is 100 ° C. or higher, the water-soluble component of the resulting water-absorbent resin may increase.
[0032]
Since polymerization heat is generated along with the polymerization, the polymerization is carried out while cooling in the present invention. When cooling is not performed, the temperature of the polymerization system may rise to 100 ° C or higher. Polymerization with cooling means that the polymerization system has a temperature substantially lower than that of the polymerization system from the start of polymerization until the polymerization system reaches the peak polymerization temperature due to the heat of polymerization, such as a contact surface or a nitrogen stream. It is to cool the system. When cooling on the contact surface, the temperature of the contact surface is preferably 0 to 30 ° C.
[0033]
When the temperature is lower than 0 ° C., a special means for achieving the temperature is required, which is not practical. When the temperature is higher than 30 ° C., the polymerization heat cannot be removed sufficiently.
[0034]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness (liquid height of monomer component aqueous solution) of a polymerization system, the range of 10-50 mm is preferable and the range of 15-30 mm is more preferable. If the thickness of the polymerization system is less than 10 mm, the productivity may be low. On the other hand, if the thickness of the polymerization system exceeds 50 mm, it becomes difficult to control the temperature of the polymerization system, the peak polymerization temperature becomes high, and the water absorption obtained The water-soluble component of the functional resin may increase.
[0035]
In the present invention, after showing a peak polymerization temperature of at least 80 ° C., the obtained hydrogel polymer is held at a temperature of 40 to 90 ° C. for at least 60 minutes.
[0036]
After showing the peak polymerization temperature, the temperature of the hydrated gel polymer when the obtained hydrated gel polymer is retained (hereinafter referred to as “aged” in the present invention) (hereinafter referred to as “aged gel temperature” in the present invention). Is preferably 50 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C. When the aging gel temperature exceeds 90 ° C., the water-soluble component of the resulting water-absorbent resin increases. On the contrary, if it is less than 40 degreeC, the residual monomer of the water-absorbing resin obtained will become high.
[0037]
The aging method is not particularly limited, but the hydrated gel polymer obtained may be heated, or may be insulated and kept warm so that it is within the above temperature range. Further, the relative humidity in the aging step at that time is preferably 50% RH or more, and more preferably 70% RH or more. If the relative humidity at the time of aging is less than 50% RH, the deteriorated soluble content of the resulting water absorbent resin may increase.
[0038]
In general, when the water-absorbing resin absorbs urine containing L-ascorbic acid, it is mixed in the manufacturing process of the water-absorbing resin, or a small amount of iron, copper or other heavy metal ions contained in the urine and L -Due to the action of ascorbic acid, the main chain and the cross-linked structure are broken and deteriorate over time. In particular, the vicinity of the surface of the water-absorbent resin is susceptible to deterioration, and elution of soluble components cannot be suppressed. The soluble component that appears at this time is called a deteriorated soluble component, and its specific measurement method is shown in the Examples.
[0039]
The aging time is preferably 60 to 300 minutes, more preferably 90 to 180 minutes. When the aging time is less than 60 minutes, the water-absorbing resin obtained has a low absorption rate and a large amount of residual monomer. The post-ripening time exceeding 300 minutes is not practical from the viewpoint of productivity.
[0040]
The specific surface area of the hydrated gel polymer during aging is 10 cm.²/ g or less is preferable, 5cm²1g or less is more preferable²Even more preferable is / g or less. Specific surface area of hydrogel polymer during aging is 10cm²When it is larger than / g, the water-absorbing capacity of the obtained water-absorbent resin is low, and the residual monomer may be large.
[0041]
The polymerization apparatus used in the present invention is preferably a belt conveyor type polymerization apparatus capable of heating and / or cooling from the lower surface of the belt conveyor; A heat exchange plate type polymerization apparatus capable of cooling and / or cooling; a stationary polymerization apparatus such as a centrifugal thin film type apparatus or a cylindrical apparatus capable of heating and / or cooling from a surrounding wall is preferable.
[0042]
As the post-ripening apparatus used in the present invention, the polymerization apparatus may be used as it is, or a new aging apparatus may be provided. Examples of the aging apparatus include a belt conveyor type aging apparatus, a heat exchange plate type aging apparatus, a tank type aging apparatus, and the like.
[0043]
The water-containing gel-like polymer obtained by the above polymerization and aging can be pulverized to an appropriate size for drying to obtain a water-containing gel-like polymer having an average particle size of about 1 to 10 mm.
[0044]
The water-containing gel polymer after polymerization and aging is first roughly crushed, further pulverized, and dried. As a crusher, a crusher, a scissor cutter (cutting mill or rotoplex), a kneader, a guillotine cutter, a slicer Various crushers such as shredders and scissors can be used. As the secondary pulverizer, various pulverizers such as a meat chopper, a kneader, and an extrusion granulator can be used.
[0045]
A normal dryer or a heating furnace can be used for drying the hydrated gel polymer. For example, a thin agitation dryer, rotary dryer, disk dryer, fluidized bed dryer, airflow dryer, infrared dryer, and the like.
[0046]
The water-absorbent resin obtained by the above drying can be used as it is in the form of coarse particles or as a powder after being pulverized.
[0047]
In the present invention, the vicinity of the surface of the particulate water-absorbent resin may be subjected to a crosslinking treatment, whereby a water-absorbent resin having a large absorption capacity under load can be obtained. For the surface cross-linking treatment, a cross-linking agent capable of reacting with a functional group of the water-absorbent resin, such as an acidic group, may be used, and known cross-linking agents usually used for the application are exemplified.
[0048]
Examples of the surface crosslinking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1.3-. Pentadiol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1.5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol, etc. Alcohol compounds; polyhydric epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycidyl ether, glycidol; ethylenediamine , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and other polyvalent amine compounds and their inorganic or organic salts (eg, aditinium salts); 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene Polyvalent isocyanate compounds such as diisocyanate; polyvalent isocyanates such as 1,2-ethylenebisoxazoline Xazoline compound; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1 , 3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4- Alkylene carbonate compounds such as methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxopan-2-one; epichlorohydrin, epibrom Haloepoxy compounds such as hydrin and α-methylepichlorohydrin, and polyvalent amine adducts thereof (for example, Hercules Kaimen: registered trademark); zinc, calcium, magnesi Beam, aluminum, iron, Taka metal compound hydroxides and chlorides of zirconium, and the like. Among these, polyhydric alcohol compounds, polyhydric epoxy compounds, polyhydric amine compounds and salts thereof, and alkylene carbonate compounds are preferable. These surface crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The amount of the surface cross-linking agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin.
[0050]
A normal dryer or a heating furnace can be used for the heat treatment. For example, there are a thin stirring dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, a flash dryer, an infrared dryer, and the like. In that case, heat processing temperature becomes like this. Preferably it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 90-230 degreeC, More preferably, it is 120-220 degreeC. As heat processing time, 1-120 minutes are preferable normally and 10-60 minutes are more preferable.
[0051]
The water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is composed of inorganic fine particles such as titanium oxide, silicon oxide, activated carbon, etc .; organic fine particles such as polymethyl methacrylate; hydrophilic fibers such as pulp; synthesis of polyethylene fibers, polypropylene fibers, etc. Fibers: Surfactants such as polyethylene glycol and polyoxyethylenesilbitan monostearate may be added during or after the production process.
[0052]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0054]
[Absorption magnification]
Water-absorbing resin A (g) (approximately 0.2 g) is uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and artificial urine (sodium sulfate 0.200%, potassium chloride 0.200%, magnesium chloride hexahydrate) Product 0.050%, calcium chloride dihydrate 0.025%, ammonium dihydrogen phosphate 0.085%, diammonium hydrogen phosphate 0.015%, deionized water 99.425%). After 60 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W (g) of the bag was measured. The same operation was performed without using the water absorbent resin, and the weight B (g) of the bag at that time was measured. Then, the absorption capacity of the water absorbent resin was calculated from the obtained weight according to the following formula.
[0055]
Absorption capacity (g / g) = (W (g) -B (g) -A (g)) / A (g)
[Water-soluble component]
Water-absorbent resin C (g) (about 0.5 g) was dispersed in 1000 g of deionized exchange water, stirred for 16 hours, and then filtered through filter paper. Next, 50 g of the obtained filtrate was placed in a 100 ml beaker, and 1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, 10 ml of N / 200-methylglycol chitosan aqueous solution, and 4 drops of 0.1% toluidine blue aqueous solution were added to the filtrate. Next, the solution of the beaker was colloidally titrated with an aqueous N / 400 potassium potassium sulfate solution, and the titration point D (ml) was determined with the time when the color of the solution changed from blue to reddish purple as the end point of titration.
[0056]
Moreover, it replaced with 50 g of filtrates, performed the same operation using 50 g of deionized water, and calculated | required titer E (ml) as a blank. Then, from these titration amounts and the average molecular weight F of the monomer constituting the water-absorbent resin, the amount of water-soluble component (% by weight) was calculated according to the following formula.
[0057]
Water-soluble component (% by weight) = (E (ml) −D (ml)) × 0.005 / C (g) × F
[Degraded soluble content]
Using artificial urine (artificial urine composition: urea 95 g, sodium chloride 40 g, magnesium sulfate 5 g, calcium chloride 5 g, L-ascorbic acid 0.25 g, deionized water 4855 g) in a 100 ml plastic container with a lid. 1 g of resin was swollen 25 times and allowed to stand at a temperature of 37 ° C. for 16 hours. After 16 hours, the swollen gel was dispersed in 975 g of deionized water, stirred for 1 hour, and then filtered through filter paper for 1 minute. Next, 50 g of the obtained filtrate was placed in a 100 ml beaker, and 1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, 10 ml of N / 200-methylglycol chitosan aqueous solution, and 4 drops of 0.1% toluidine blue aqueous solution were added to the filtrate. . Next, the beaker solution was subjected to colloidal titration with an N / 400-polyvinyl potassium sulfate aqueous solution, and a titration amount G (ml) was determined at the time when the color of the solution changed from blue to reddish purple. Further, the same operation was performed without using the water-absorbent resin, and a titration amount H (ml) was obtained as a blank. Then, from these titration amounts and the average molecular weight I of the monomers constituting the water-absorbent resin, the degradation soluble content (% by weight) was calculated according to the following formula.
[0058]
Degradable soluble content (wt%) = (HG) x 0.005 x I
[Residual monomer]
After adding 0.5 g of water-absorbing resin to 1000 g of deionized water and extracting with stirring for 2 hours, the swollen gelled water-absorbing resin was filtered off using filter paper, and the amount of residual monomer in the filtrate was determined by liquid chromatography. analyzed. On the other hand, a calibration curve obtained by analyzing a monomer standard solution having a known concentration in the same manner was used as an external standard, and the amount of residual monomer in the water-absorbent resin was determined in consideration of the dilution rate of the filtrate.
[0059]
[Specific surface area of gel]
A representative gel was selected, its triaxial diameter was measured, the surface area was determined therefrom, and the specific surface area of the gel was calculated from the weight of the gel at that time according to the following formula. When there was variation in gel size, 15 to 20 gels were measured and averaged.
[0060]
Specific surface area of the gel (cm²/ g) = gel surface area (cm²) / Gel weight (g)
Example 1
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.08 part of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. The above aqueous solution 661 g / min and nitrogen gas were introduced and degassed 0.982% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.7 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution 5.7 g Line mixing of 5.7 g / min of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution, and then demixing 0.0707% hydrogen peroxide water degassed by introducing nitrogen gas at 5.7 g / min. Then, it was supplied to a movable belt polymerization machine in a nitrogen stream atmosphere. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 80 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 22 ° C. The polymerization system was cooled to a temperature of 10 ° C. without stirring. After 9 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 86 ° C. Then, after 12 minutes, the temperature of the belt surface was set to 60 ° C., and the hydrogel polymer was held on the belt for 21 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 66 ° C. This hydrogel polymer was cut at 400 mm (gel weight 2743 g, specific surface area 0.99 cm).²/ g), the plate-like hydrogel polymer was put in a plastic bag and kept in a heating apparatus adjusted to 80 ° C. for 60 minutes. The relative humidity in the plastic bag was 90% RH. The gel temperature after holding was 78 ° C. (The total aging time after the peak was 93 minutes, and the aging gel temperature was 86 ° C. → 66 ° C. → 78 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (1).
[0061]
The water absorbent resin (1) had an absorption ratio of 62 times, a soluble component of 10%, a deteriorated soluble content of 19% and a residual monomer of 210 ppm.
[0062]
Comparative Example 1
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.08 part of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. The above aqueous solution 661 g / min and nitrogen gas were introduced and degassed 0.982% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.7 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution 5.7 g Line mixing of 5.7 g / min of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution, and then demixing 0.0707% hydrogen peroxide water degassed by introducing nitrogen gas at 5.7 g / min. Then, it was supplied to a movable belt polymerization machine in a nitrogen stream atmosphere. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 80 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 21 ° C. The polymerization system was cooled to a temperature of 10 ° C. without stirring. After 10 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 87 ° C. Thereafter, the temperature of the belt surface was changed to 60 ° C. after 11 minutes, and the hydrogel polymer was held on the belt for 21 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 67 ° C. (The total aging time after the peak was 32 minutes, and the aging gel temperature was 87 ° C. → 67 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (1).
[0063]
The comparative water absorbent resin (1) had an absorption ratio of 61 times, a soluble component of 11%, a deteriorated soluble content of 25%, and a residual monomer of 520 ppm.
[0064]
Example 2
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.08 part of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. 1156 g / min of the above aqueous solution and 1082 g / min of 0.982% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) degassed by introducing nitrogen gas, and 10 g / min of 0.982% sodium persulfate aqueous solution, and Line mixing of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution 10g / min, followed by line mixing of 0.0707% hydrogen peroxide solution degassed by introducing nitrogen gas at 10g / min. Was fed to a belt polymerization machine. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 140 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 22 ° C. The polymerization system was cooled to a temperature of 10 ° C. without stirring. After 8 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 87 ° C. Thereafter, the temperature of the belt surface was changed to 90 ° C. after 4 minutes, and the hydrogel polymer was held on the belt for 12 minutes. This hydrogel polymer has a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, a temperature of 76 ° C., and a specific surface area of 0.94 cm.²/ g. The belt-like hydrogel polymer was continuously charged into a sealed movable belt ripening apparatus, and the belt speed was controlled so that the residence time was 100 minutes. The relative humidity in the sealed movable belt ripening device was 70% RH. The gel temperature at the exit of the aging apparatus was 74 ° C. (The total aging time after the peak was 116 minutes, and the aging gel temperature was 87 ° C. → 76 ° C. → 78 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (2).
[0065]
The water absorbent resin (2) had an absorption ratio of 67 times, a soluble component of 13%, a deteriorated soluble content of 20% and a residual monomer of 290 ppm.
[0066]
Comparative Example 2
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.08 part of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. 0.956% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution 10 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution 10 g / min, degassed by introducing 1156 g / min of the above aqueous solution and nitrogen gas, and Line mixing of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution 10g / min, followed by line mixing of 0.0707% hydrogen peroxide solution degassed by introducing nitrogen gas at 10g / min. Was fed to a belt polymerization machine. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 140 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 22 ° C. The polymerization system was cooled to a temperature of 10 ° C. without stirring. After 8 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 87 ° C. Thereafter, the temperature of the belt surface was changed to 90 ° C. after 4 minutes, and the hydrogel polymer was held on the belt for 12 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 78 ° C. (The total aging time after the peak was 16 minutes, and the aging gel temperature was 87 ° C. → 78 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (2).
[0067]
The comparative water absorbent resin (2) had an absorption ratio of 66 times, a soluble component of 14%, a degraded soluble content of 33%, and a residual monomer of 580 ppm.
[0068]
Example 3
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.10 parts of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.13 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. 0.956% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution 10 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution 10 g / min, degassed by introducing 1156 g / min of the above aqueous solution and nitrogen gas, and Line mixing of 10 g / min of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution, followed by line mixing of 0.0707% hydrogen peroxide solution degassed by introducing nitrogen gas at 10 g / min. Was fed to a belt polymerization machine. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 140 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 20 ° C. The polymerization system was cooled to a belt surface temperature of 15 ° C. without stirring. After 6 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 87 ° C. Thereafter, after 6 minutes, the temperature of the belt surface was raised to 80 ° C., and the hydrogel polymer was held on the belt for 12 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 73 ° C. This hydrogel polymer was cut to a length of 200 mm (gel weight 1372 g, specific surface area 1.04 cm).²/ g), placed in a polystyrene foam box and kept in a thermally insulated state for 120 minutes. The relative humidity in the adiabatic state was 100% RH. The gel temperature after holding was 65 ° C. (The total aging time after the peak was 138 minutes, and the aging temperature was 87 ° C. → 73 ° C. → 65 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (3).
[0069]
The water absorbent resin (3) had an absorption ratio of 59 times, a soluble component of 8%, a deteriorated soluble content of 18% and a residual monomer of 330 ppm.
[0070]
Comparative Example 3
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.10 parts of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.13 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. 0.956% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution 10 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution 10 g / min, degassed by introducing 1156 g / min of the above aqueous solution and nitrogen gas, and Line mixing of 10 g / min of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution, followed by line mixing of 0.0707% hydrogen peroxide solution degassed by introducing nitrogen gas at 10 g / min. Was fed to a belt polymerization machine. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 140 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 20 ° C. The polymerization system was cooled to a belt surface temperature of 15 ° C. without stirring. After 6 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 87 ° C. Thereafter, after 6 minutes, the temperature of the belt surface was raised to 80 ° C., and the hydrogel polymer was held on the belt for 12 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 74 ° C. (The total aging time after the peak was 18 minutes, and the aging gel temperature was 87 ° C. → 74 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (3).
[0071]
The comparative water absorbent resin (3) had an absorption ratio of 56 times, a soluble component of 10%, a deteriorated soluble component of 24% and a residual monomer of 940 ppm.
[0072]
Comparative Example 4
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.10 parts of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.13 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. 0.956% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution 10 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution 10 g / min, degassed by introducing 1156 g / min of the above aqueous solution and nitrogen gas, and Line mixing of 10 g / min of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution, followed by line mixing of 0.0707% hydrogen peroxide solution degassed by introducing nitrogen gas at 10 g / min. Was fed to a belt polymerization machine. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 140 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 17 ° C. The polymerization system was cooled to a belt surface temperature of 15 ° C. without stirring. After 10 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 72 ° C. Thereafter, the temperature of the belt surface was changed to 60 ° C. after 2 minutes, and the hydrogel polymer was held on the belt for 12 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 51 ° C. This hydrogel polymer was cut at 400 mm (gel weight 2741 g, specific surface area 0.99 cm).²/ g), the plate-like hydrogel polymer was put in a plastic bag and held in a heating device adjusted to 80 ° C. for 60 minutes. The gel temperature after holding was 63 ° C. (The total aging time after the peak was 74 minutes, and the aging gel temperature was 72 ° C. → 51 ° C. → 63 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (4).
[0073]
The comparative water-absorbent resin (4) had an absorption ratio of 55 times, a soluble component of 9%, a deteriorated soluble component of 25%, and a residual monomer of 890 ppm.
[0074]
Comparative Example 5
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.08 part of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. The above aqueous solution 661 g / min and nitrogen gas were introduced and degassed 0.982% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.7 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution 5.7 g Line mixing of 5.7 g / min of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution, and then demixing 0.0707% hydrogen peroxide water degassed by introducing nitrogen gas at 5.7 g / min. Then, it was supplied to a movable belt polymerization machine in a nitrogen stream atmosphere. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 80 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 22 ° C. The polymerization system was cooled to a temperature of 10 ° C. without stirring. After 9 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 86 ° C. Then, after 12 minutes, the temperature of the belt surface was set to 60 ° C., and the hydrogel polymer was held on the belt for 21 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 65 ° C. This hydrogel polymer was cut at 400 mm (gel weight 2742 g, specific surface area 0.99 cm).²/ g), the plate-like hydrogel polymer was immediately cooled to 30 ° C. and held at room temperature for 60 minutes. The gel temperature after holding was 24 ° C. (The total aging time after the peak was 75 minutes, and the aging gel temperature was 86 ° C. → 65 ° C. → 30 ° C. → 24 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (5).
[0075]
The comparative water-absorbent resin (5) had an absorption ratio of 62 times, a soluble component of 10%, a deteriorated soluble content of 21%, and a residual monomer of 750 ppm.
[0076]
Comparative Example 6
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.08 part of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. The above aqueous solution 661 g / min and nitrogen gas were introduced and degassed 0.982% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.7 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution 5.7 g Line mixing of 5.7 g / min of 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution, and then demixing 0.0707% hydrogen peroxide water degassed by introducing nitrogen gas at 5.7 g / min. Then, it was supplied to a movable belt polymerization machine in a nitrogen stream atmosphere. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 80 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 22 ° C. The polymerization system was cooled to a temperature of 10 ° C. without stirring. After 9 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 86 ° C. Immediately thereafter, the temperature of the belt surface was set to 90 ° C., and the hydrogel polymer was held on the belt for 33 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 92 ° C. This hydrogel polymer was cut at 400 mm (gel weight 2743 g, specific surface area 0.99 cm).²/ g), the plate-like hydrogel polymer was put in a plastic bag and held in a heating device adjusted to 100 ° C. for 60 minutes.
[0077]
The gel temperature after holding was 98 ° C. (The total aging time after the peak was 93 minutes, and the aging gel temperature was 86 ° C. → 92 ° C. → 98 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (6).
[0078]
The comparative water absorbent resin (6) had an absorption ratio of 62 times, a soluble component of 16%, a deteriorated soluble component of 36% and a residual monomer of 210 ppm.
[0079]
Comparative Example 7
An aqueous solution comprising 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, 0.08 part of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was prepared. Was degassed. The above aqueous solution 661 g / min and nitrogen gas were introduced and degassed 0.982% V-50 (azo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.7 g / min, and 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution 5 After line mixing at 0.7 g / min, 0.0707% hydrogen peroxide solution, which was further degassed by introducing nitrogen gas, was line-mixed at 5.7 g / min and supplied to a movable belt polymerization machine in a nitrogen stream atmosphere. did. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 80 mm / min. Polymerization started 1 minute after feeding to the belt, and the reaction system temperature was 21 ° C. The polymerization system was cooled to a temperature of 10 ° C. without stirring. After 9 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 81 ° C. Then, after 12 minutes, the temperature of the belt surface was set to 60 ° C., and the hydrogel polymer was held on the belt for 21 minutes. This hydrogel polymer had a width of 300 mm, a thickness of 23 mm, and a temperature of 63 ° C. This hydrogel polymer was cut at 400 mm (gel weight 2732 g, specific surface area 1.00 cm).²/ g), the plate-like hydrogel polymer was put in a plastic bag and held in a heating device adjusted to 80 ° C. for 60 minutes. The gel temperature after holding was 75 ° C. (The total aging time after the peak was 93 minutes, and the aging gel temperature was 81 ° C. → 63 ° C. → 75 ° C.)
This hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (7).
[0080]
The comparative water absorbent resin (7) had an absorption ratio of 62 times, a soluble component of 13%, a deteriorated soluble component of 23% and a residual monomer of 1500 ppm.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a water-absorbing resin having a high absorption capacity and a small amount of water-soluble components and residual monomers with high productivity.
[0082]
Because of the above effects, the water-absorbent resin obtained by the present invention is used for contact with the human body such as sanitary materials (diapers for children and adults, sanitary napkins, incontinence pads, etc.); separation of water in oil Materials; Other dehydration or desiccants; Water retention materials such as plants and soils; Coagulants such as sludge; Electric water or optical fiber waterproofing materials; It is useful for various industrial applications.

Claims

A hydrogel polymer having a cross-linked structure from an internal cross-linking agent and an unsaturated monomer component or a salt of an unsaturated monomer component that becomes a water-absorbing resin by polymerization by performing standing aqueous solution polymerization in a polymerization apparatus In the process of obtaining
  Holding the hydrogel polymer at 40-90 ° C. for at least 60 minutes after the hydrogel polymer in the polymerization apparatus exhibits a peak temperature;
  The peak temperature is 80 ° C. or higher;
  Using a polymerization initiator containing at least a persulfate,
  The internal crosslinking agent has two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups; and
  The unsaturated monomer component is at least one selected from the group consisting of an anionic unsaturated monomer, a nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomer, and a cationic unsaturated monomer, The salt of the unsaturated monomer component is a salt of an anionic unsaturated monomer;
  A method for producing a water-absorbent resin characterized by

A hydrogel polymer having a cross-linked structure from an internal cross-linking agent and an unsaturated monomer component or a salt of an unsaturated monomer component that becomes a water-absorbing resin by polymerization by performing standing aqueous solution polymerization in a polymerization apparatus In the process of obtaining
  After the hydrogel polymer in the polymerization apparatus exhibits a peak temperature, holding the hydrogel polymer for at least 60 minutes, and then grinding the hydrogel polymer;
  The peak temperature is 80 ° C. or higher;
  Using a polymerization initiator containing at least a persulfate,
  The internal crosslinking agent has two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups; and
  The unsaturated monomer component is at least one selected from the group consisting of an anionic unsaturated monomer, a nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomer, and a cationic unsaturated monomer, The salt of the unsaturated monomer component is a salt of an anionic unsaturated monomer;
  A method for producing a water-absorbent resin characterized by

  After the hydrogel polymer exhibits the peak temperature,
  Transferred from the polymerization apparatus to the aging apparatus and held, or
  The method for producing a water-absorbent resin according to claim 1, wherein the water-absorbing resin is held without being transferred from the polymerization apparatus.

The temperature at the start of the standing aqueous solution polymerization is 0 to 30 ° C.,
The method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the standing aqueous solution polymerization is performed by a redox system in which the polymerization initiator and a reducing agent are used in combination.

The method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 4, wherein a relative humidity during the holding is 50% RH or more.

Method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1-5, wherein the specific surface area of the hydrogel polymer which is the holding is less than 10 cm 2 / ^g.

  Containing acrylic acid as the anionic unsaturated monomer, or
  A salt of acrylic acid as the salt of the anionic unsaturated monomer,
  The content of the unsaturated monomer component or the salt of the unsaturated monomer component is 15 to 45% by weight,
  The content of the internal cross-linking agent is 0.005 to 3 mol% with respect to the unsaturated monomer component or the salt of the unsaturated monomer component. A method for producing the water-absorbent resin according to claim 1.

The method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 7, wherein the water-containing gel polymer is pulverized after the holding and further dried.