JP4242467B2

JP4242467B2 - Method for producing water absorbent resin

Info

Publication number: JP4242467B2
Application number: JP35342997A
Authority: JP
Inventors: 卓己初田; 一尚樋富; 一樹木村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2017-12-22
Also published as: JPH11181005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、親水性単量体を含む水溶液を静置重合して吸水性樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料等の分野では、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂が幅広く利用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００３】
これら吸水性樹脂を製造する方法として、アクリル酸またはその塩等を主成分とする親水性単量体を含む水溶液を攪拌しながら水溶液重合を行う方法が知られている。
攪拌重合は、重合中の剪断により含水ゲル状の重合体が細分化されるために細分化工程を必要としないという点で優れているものの、重合中の剪断により得られる吸水性樹脂の性能が低下する等の問題がある。これに対し、特開昭６２−１５６１０２号公報、特開平１−１２６３１０号公報、特開平３−１７４４１４号公報、特開平４−１７５３１９号公報、特開平４−２３６２０３号公報等で提案されている、単量体水溶液を無攪拌で静置重合する方法によると、上記の問題なく、吸水性樹脂を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
具体的には、特開平４−１７５３１９号公報では、比較的高濃度の親水性単量体を含む水溶液を、無攪拌（静置状態）で、かつ重合温度を２０〜７０℃に制御して定温重合する方法が開示されている。このような比較的低温で定温重合を行うためには、その実施例に示されるように単量体水溶液の厚みを８ｍｍ以下程度と薄くし、かつ４５分以上の重合時間として重合系の温度を制御する必要があり、生産性が低く工業的規模では採用し難い。
【０００５】
また、特開平１−１２６３１０号公報では、熱開始剤とレドックス開始剤を用いて静置重合を行う方法が開示されている。しかしながら、重合系が冷却されていないため、重合系の最高到達温度が高くなりすぎて、吸水性樹脂にとって望ましくない水可溶分が増加するという問題がある。
本発明の課題は、上記問題点を解決し、静置水溶液重合において、高い生産性で優れた品質の吸水性樹脂を得ることができるような製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは生産性を上げるためには単量体水溶液の厚みを１５ｍｍ以上に厚くすることが必要と考えた。そして、この厚みで重合系を冷却し、かつ優れた品質の吸水性樹脂を得るための処方について鋭意検討を行い、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、親水性単量体を含む水溶液を１５ｍｍ以上の厚みで静置重合して吸水性樹脂を製造する方法において、前記水溶液の親水性単量体濃度が１５〜４５重量％であって、重合開始剤として、前記親水性単量体成分に対する割合で、０．００１〜０．１モル％のアゾ化合物、０．００１〜０．１モル％の過酸化水素以外の無機過酸化物、０．０００１〜０．０１モル％の還元剤および０．００１〜０．０１モル％の過酸化水素の４種を併用し、冷却しながら重合を行い、重合開始から重合系の最高到達温度に達するまでの時間を１〜３０分、重合系の最高到達温度を７０℃以上、１００℃未満とする、ことを特徴とする。
本発明は、また、前記において、前記４種の重合開始剤のうちで、過酸化水素を最後に親水性単量体を含む水溶液に添加する方法を採用する。
【０００８】
本発明は、また、前記において、前記親水性単量体として、酸基の５０〜９９モル％が中和されたアニオン性不飽和単量体を用いる方法を採用する。また、前記において、重合開始温度が０〜２０℃である方法を採用する。さらに、前記において、重合開始温度が５〜１８℃であり、重合系の最高到達温度が７８〜９０℃である方法、前記重合開始剤のうち、過酸化水素以外の無機過酸化物と過酸化水素の合計量が還元剤の合計量（モル％）よりも多い方法、前記重合開始剤としての過酸化水素以外の無機過酸化物が硫黄含有無機過酸化物である方法等を採用する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる親水性単量体としては、重合により吸水性樹脂となりうるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００１０】
これらの中でアクリル酸またはその塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニア、アミン類等の塩）を主成分として用いることが好ましく、より好ましくはアクリル酸またはそのナトリウム塩である。アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量は通常全単量体中０〜５０モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００１１】
アニオン性不飽和単量体の中和率としては、酸基の５０〜９９モル％が中和されていることが好ましい。中和率が９９％を越える場合にはアルカリ性が強く人体に害を及ぼすおそれがある。５０％未満では得られる吸水性樹脂の吸収倍率が低下する。
親水性単量体水溶液の濃度は１５〜４５重量％とすることが必要であり、好ましくは２５〜４５重量％であり、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。１５重量％未満の場合には、生産性が低い。４５重量％を越えると、高分子鎖の自己架橋部分の割合が高くなり、得られる吸水性樹脂の吸収倍率が低下する。
【００１２】
重合に際しては、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明において吸水性樹脂は架橋構造を有することが好ましく、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基あるいは２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させた型のものが例示できる。好ましくは親水性不飽和単量体に内部架橋剤を共重合または反応させた架橋構造を有する吸水性樹脂である。
【００１３】
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。
【００１４】
内部架橋剤の使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。内部架橋剤が少なすぎると、吸収速度が低下する傾向があり、逆に内部架橋剤が多すぎると、吸収倍率が低下する傾向がある。
重合には重合開始剤として、アゾ化合物、無機過酸化物、還元剤および過酸化水素の４種類を併用することが必要である。本発明において、過酸化水素は無機過酸化物に含めない。アゾ化合物は熱分解型の重合開始剤であるため、重合系の温度が一定温度以上に上昇した後に働く。無機過酸化物と過酸化水素は酸化性の重合開始剤であるため、還元剤とともにレドックス系の開始剤として、または単独で熱分解型の開始剤として働く。レドックス系開始剤は加熱を必要としないので、重合の初期の低温の段階で主に働く。酸化性重合開始剤として無機過酸化物を用いることにより残存モノマー量を低減することができる。
【００１５】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示され、還元剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、エリトルビン酸等が例示される。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、過硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、過酸化水素の組み合わせが好ましい。
【００１６】
これらの重合開始剤の使用量としては、前記単量体成分に対し、アゾ化合物０．００１〜０．１モル％、無機過酸化物０．００１〜０．１モル％、還元剤０．０００１〜０．０１モル％、過酸化水素０．００１〜０．０１モル％の範囲が好ましい。残存モノマー量を低減するために、無機過酸化物と過酸化水素の合計量が還元剤よりも多いことがより好ましい。
【００１７】
上記４種の重合開始剤の投入順序としては、過酸化水素を最後に添加することが好ましい。過酸化水素を他の重合開始剤よりも先に添加すると重合が不安定になるばかりか安定した物性が得られず、結果として低い性能の吸水性樹脂になる。
重合開始温度は適宜選択できるが、０〜２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１８℃である。重合開始温度が０℃未満では誘導時間、重合時間が長くなり安定した物性が得られず、結果として低い性能の吸水性樹脂になる。一方、該温度が２０℃を越えると、重合系の最高到達温度の制御が困難になり安定した物性が得られず、結果として低い性能の吸水性樹脂になる。
【００１８】
重合系の最高到達温度は７０℃以上とすることが必要であり、好ましくは７０℃以上１００℃未満、より好ましくは７５〜９５℃である。さらに好ましくは７８〜９０℃である。該温度が７０℃未満では得られる吸水性樹脂の吸収倍率が小さくなったり、未反応の単量体量が多くなる。一方、該温度が１００℃以上になると得られる吸水性樹脂の水可溶分が多くなり好ましくない。
【００１９】
重合にともない重合熱が発生するため、本発明では冷却しながら重合を行う。冷却を行わない場合には重合系の温度が１００℃以上に上昇することがある。冷却しながら重合を行うとは、重合が開始してから重合系が重合熱により最高到達温度に達するまでの間、実質的に重合系よりも低い温度のもの、例えば接触面や窒素気流で重合系を冷却することであり、例えば最高到達温度に達した後に加熱等を行うことは本発明の範囲内である。接触面で冷却を行う場合には、接触面の温度を０〜２０℃とすることが好ましい。該温度が０℃よりも低い場合にはその温度を達成するための特別の手段が必要となるため実用的でない。該温度が２０℃よりも高い場合には重合熱の除去が十分に行えない。
【００２０】
重合系の厚み（親水性単量体水溶液の液高）は１５ｍｍ以上であり、１５〜３５ｍｍの範囲がより好ましく、２０〜３０ｍｍの範囲がさらに好ましい。重合系の厚みが１５ｍｍ未満の場合には生産性が低い。一方、重合系の厚みが３５ｍｍを越えると重合系の温度のコントロールが困難となり、最高到達温度が高くなり、得られる吸水性樹脂の水可溶分が多くなる。
【００２１】
重合時間（重合開始から重合系の最高到達温度に達するまでの時間）は、特に制限されないが、本発明の要件を満たす範囲で短くしてもよく、得られる吸水性樹脂の性能を低下させずに、比較的短時間で重合を行うことが可能である。具体的には、１〜３０分が好ましく、３〜２０分がより好ましい。
本発明では静置重合により重合を行う。静置重合とは、重合が開始してから、重合系が重合熱により最高到達温度に達するまでの間、実質的に攪拌することなく重合することをいう。
【００２２】
静置重合に使用する重合装置としては、重合系が接触する面の加熱および／または冷却を行え、重合系から溶媒が蒸発できる空間を有するものであれば特に限定されるものではない。このような重合装置としては、例えば、ベルトコンベアーの下部片面から加熱および／または冷却が行えるベルトコンベアー型重合装置；プレート面からの片面から加熱および／または冷却が行える熱交換プレート式重合装置；周囲の壁から加熱および／または冷却が行える遠心薄膜型装置または円筒型装置等が挙げられる。
【００２３】
本発明では、必要により、重合系が最高到達温度を示した後、重合体を保温および／または加熱する熟成工程を設けてもよい。熟成工程は重合体を４０〜９５℃の範囲に１分〜５時間、好ましくは５０〜９０℃の範囲に５分〜１２０分設けることができる。
上記重合により得られた重合体が含水ゲル状である場合には、該含水ゲル状重合体を乾燥するため適当なサイズに粉砕・分級し、平均粒径が１〜１０ｍｍ程度の含水ゲル状重合体とすることができる。
【００２４】
含水ゲル状重合体の粉砕には、特に制限はないが、例えば、ミートチョッパーやカッティングミルを用いることができる。
上記含水ゲル状重合体の乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。
【００２５】
上記乾燥により得られた吸水性樹脂はそのまま粗粒状として、あるいは粉砕して粉末状として用いられる。
本発明ではさらに粒子状の吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理してもよく、これにより荷重下の吸収倍率の大きい吸水性樹脂を得ることができる。表面架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基たとえば酸性基と反応し得る架橋剤を用いればよく、通常、該用途に用いられている公知の架橋剤が例示される。
【００２６】
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００２７】
表面架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．０１〜５重量部用いるのがより好ましい。
加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理時間としては、通常１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は酸化チタン、酸化ケイ素、活性炭などの無機微粒子；ポリメタアクリル酸メチル等の有機微粒子；パルプなどの親水性繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の合成繊維；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の界面活性剤等をその製造工程の途中であるいは製造後に添加しても良い。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
［吸収倍率］
吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、人工尿（硫酸ナトリウム０．２００％，塩化カリウム０．２００％，塩化マグネシウム６水和物０．０５０％，塩化カルシウム２水和物０．０２５％，リン酸２水素アンモニウム０．０３５％，リン酸水素２アンモニウム０．０１５％，脱イオン水９９．４７５％）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇにて３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、そのときの袋の重量Ｂ（ｇ）を測定した。そして、得られた重量から次式にしたがって、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
【００３０】
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ（ｇ）−Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／Ａ（ｇ）
［吸水性樹脂の可溶分］
吸水性樹脂Ｃ（ｇ）（約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン交換水中に分散し、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成するモノマーの平均分子量Ｆとから、次式にしたがって可溶分（重量％）量を算出した。
【００３１】
可溶分（重量％）＝（Ｅ（ｍｌ）−Ｄ（ｍｌ））×０．００５／Ｃ（ｇ）×Ｆ
［残存モノマー］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存モノマー量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度のモノマー標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存モノマー量を求めた。
実施例１
温度計、窒素ガス導入管および排気孔を備えた蓋と底面３００ｍｍ×２２０ｍｍ、深さ６０ｍｍのバットからなる反応容器に、アクリル酸２０４ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１３３９ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）１．５８ｇ、および脱イオン水４４２ｇを供給混合し、１７℃の水浴に底から１０ｍｍの高さまで浸した。この水溶液に窒素ガスを導入し脱気した後、窒素気流雰囲気下５％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液３．２４ｇ、５％過硫酸ナトリウム３．２４ｇおよび１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．９２ｇを添加混合した。次に、３５％過酸化水素水３．３４ｇを添加混合した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２３ｍｍであった。１分後に重合が開始し、反応系温度は１７℃であった。重合開始後、重合系は攪拌せずに、水浴の温度を１０℃にし冷却を行った。１２分後に重合系は最高到達温度の８０℃を示した。この後、水浴の温度を６０℃にし２０分後に含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは２３ｍｍであった。この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで解砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（１）を得た。
【００３２】
吸水性樹脂（１）は、吸収倍率６６倍、可溶分１２％および残存モノマー５２０ｐｐｍであった。
実施例２
アクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液１１５６ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気した９．６％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液１０ｇ／分、１４％過硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ／分、および０．８７％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０ｇ／分をラインミキシングした後、更に窒素ガスを導入し脱気した０．６９％過酸化水素水を１０ｇ／分でラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。可動式ベルトは１４０ｍｍ／分で駆動させた。１分後に重合が開始し、反応系温度は１８℃であった。重合系は攪拌されることなく、ベルト面の温度を１０℃にして冷却された。７分後に重合系は最高到達温度の８７℃を示した。この後、ベルト面の温度を６０℃にして含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは２５ｍｍであった。この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで解砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（２）を得た。
【００３３】
吸水性樹脂（２）は、吸収倍率６４倍、可溶分１２％および残存モノマー５００ｐｐｍであった。
比較例１
温度計、窒素ガス導入管および排気孔を備えた蓋と底面３００ｍｍ×２２０ｍｍ、深さ６０ｍｍのバットからなる反応容器に、アクリル酸２０４ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１３３９ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）１．５８ｇ、および脱イオン水４４５ｇを供給混合し、１５℃の水浴に底から１０ｍｍの高さまで浸した。この水溶液に窒素ガスを導入し脱気した後、窒素気流雰囲気下５％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液３．２４ｇおよび１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．９２ｇを添加混合した。次に、３５％過酸化水素水３．３４ｇを添加混合した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２３ｍｍであった。１分後に重合が開始し、反応系温度は１５℃であった。重合開始後、重合系は攪拌せずに、水浴の温度を１０℃にし冷却を行った。１２分後に重合系は最高到達温度の７８℃を示した。この後、水浴の温度を６０℃にし２０分後に含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは２３ｍｍであった。この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで解砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（３）を得た。
【００３４】
吸水性樹脂（３）は、吸収倍率６１倍、可溶分１２％および残存モノマー２３００ｐｐｍであった。
比較例２
内容積１０Ｌのシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工（有）製）に温度計、窒素ガス導入管および排気孔を備えた蓋をつけた反応容器に、アクリル酸６７２ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液４４００ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）５．１９ｇ、および脱イオン水１４６７ｇを供給混合した。この水溶液を２５℃に保ったまま、窒素ガスを導入し脱気した。その後、ニーダーのブレードを攪拌しながら窒素気流下１０％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液５．３３ｇ、１０％過硫酸ナトリウム水溶液５．３３ｇおよび２％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．７９ｇを添加混合した。次に、０．３５％過酸化水素水１０．９６ｇを添加混合した。単量体濃度は３５重量％であった。１分後に重合が開始し、反応系温度は２５℃であった。重合開始後もニーダーのブレードを攪拌し、重合系は１３分後に最高到達温度の７５℃を示した。この後、ジャケットの温度を６０℃にし２０分後に含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の平均粒子径は約３ｍｍであった。この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで解砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（４）を得た。
【００３５】
吸水性樹脂（４）は、吸収倍率５８倍、可溶分１３％および残存モノマー１１００ｐｐｍであった。
比較例３
温度計、窒素ガス導入管および排気孔を備えた蓋と底面３００ｍｍ×２２０ｍｍ、深さ６０ｍｍのバットからなる反応容器に、アクリル酸２０４ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１３３９ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）１．５８ｇ、および脱イオン水４４２ｇを供給混合し、３０℃の水浴に底から１０ｍｍの高さまで浸した。この水溶液に窒素ガスを導入し脱気した後、窒素気流雰囲気下５％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液３．２４ｇ、５％過硫酸ナトリウム３．２４ｇおよび１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．９２ｇを添加混合した。次に、３５％過酸化水素水３．３４ｇを添加混合した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２３ｍｍであった。１分後に重合が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合開始後、重合系は攪拌せずに、水浴の温度を１℃にし冷却を行った。１４分後に重合系は最高到達温度の５８℃を示した。この後、水浴の温度を５５℃にし２０分後に含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは２３ｍｍであった。この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで解砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（５）を得た。
【００３６】
吸水性樹脂（５）は、吸収倍率５９倍、可溶分１２％および残存モノマー１６００ｐｐｍであった。
比較例４
温度計、窒素ガス導入管および排気孔を備えた蓋と底面３００ｍｍ×２２０ｍｍ、深さ６０ｍｍのバットからなる反応容器に、アクリル酸２０４ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１３３９ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）１．５８ｇ、および脱イオン水４４２ｇを供給混合し、３０℃の水浴に底から１０ｍｍの高さまで浸した。この水溶液に窒素ガスを導入し脱気した後、窒素気流雰囲気下５％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液３．２４ｇ、５％過硫酸ナトリウム３．２４ｇおよび１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．９２ｇを添加混合した。次に、３５％過酸化水素水３．３４ｇを添加混合した。単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは２３ｍｍであった。１分後に重合が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合開始後、重合系は攪拌せずに、水浴の温度を３０℃にし冷却を行った。１２分後に重合系は最高到達温度の１０５℃を示した。この後、水浴の温度を６０℃にし２０分後に含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは２３ｍｍであった。この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで解砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（６）を得た。
【００３７】
吸水性樹脂（６）は、吸収倍率６７倍、可溶分２０％および残存モノマー１３００ｐｐｍであった。
比較例５
温度計、窒素ガス導入管および排気孔を備えた蓋と２Ｌのビーカーからなる反応容器に、アクリル酸２５．２ｇ、５０％アクリル酸ナトリウム水溶液１２２．３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０４８７ｇ、および脱イオン水２９．９ｇを供給混合し、３０℃の水浴に底から２０ｍｍの高さまで浸した。この水溶液に窒素ガスを導入し脱気した後、窒素気流雰囲気下３％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液０．６７ｇ、３％過硫酸ナトリウム０．６７ｇおよび０．５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．７２ｇを添加混合した。次に、０．３５％過酸化水素水０．４１ｇを添加混合した。単量体濃度は４８重量％、水溶液の厚みは２０ｍｍであった。１分後に重合が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合開始後、重合系は攪拌せずに、水浴の温度を５℃にし冷却を行った。１１分後に重合系は最高到達温度の７１℃を示した。この後、水浴の温度を６０℃にし２０分後に含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは２０ｍｍであった。この含水ゲル状重合体をミートチョッパーで解砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（７）を得た。
【００３８】
吸水性樹脂（７）は、吸収倍率５６倍、可溶分１２％および残存モノマー１０００ｐｐｍであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によると、吸収倍率が高く、可溶分および残存モノマーの少ない吸水性樹脂を高い生産性で得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明により得られた吸水性樹脂は、衛生材料（子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッドなど）などの人体に接する用途；油中の水の分離材；その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水材；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；電線あるいは光ファイバー用止水材；土木建築用止水材など、吸水、保水、湿潤、膨潤、ゲル化を必要とする各種産業用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbing resin by standing polymerization of an aqueous solution containing a hydrophilic monomer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins, so-called incontinence pads, water-absorbing resins have been widely used for the purpose of absorbing body fluids.
Examples of the water-absorbing resin include a polyacrylic acid partially neutralized crosslinked product, a starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolyzate, a starch-acrylic acid graft copolymer neutralized product, and vinyl acetate-acrylic acid. A saponified ester copolymer, a hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer, a crosslinked product thereof, a crosslinked product of a cationic monomer, and the like are known.
[0003]
As a method for producing these water-absorbing resins, a method of performing aqueous solution polymerization while stirring an aqueous solution containing a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof is known.
Stir polymerization is excellent in that the hydrogel polymer is fragmented by shearing during polymerization and does not require a fragmentation step, but the performance of the water-absorbing resin obtained by shearing during polymerization is excellent. There are problems such as lowering. On the other hand, it has been proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-156102, 1-126310, 3-174414, 4-175319, 4-236203, and the like. According to the method of standing polymerization of an aqueous monomer solution without stirring, a water-absorbing resin can be obtained without the above problems.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Specifically, in JP-A-4-175319, an aqueous solution containing a relatively high concentration of hydrophilic monomer is controlled without stirring (stationary state) and at a polymerization temperature of 20 to 70 ° C. A method for isothermal polymerization is disclosed. In order to perform constant temperature polymerization at such a relatively low temperature, as shown in the examples, the thickness of the aqueous monomer solution is reduced to about 8 mm or less, and the polymerization system temperature is set to 45 minutes or more. It is necessary to control, and productivity is low and it is difficult to adopt it on an industrial scale.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-126310 discloses a method for performing static polymerization using a thermal initiator and a redox initiator. However, since the polymerization system is not cooled, the maximum temperature reached by the polymerization system becomes too high, and there is a problem that the water-soluble content that is undesirable for the water-absorbent resin increases.
An object of the present invention is to provide a production method capable of solving the above-described problems and obtaining a water-absorbing resin with high productivity and excellent quality in standing aqueous solution polymerization.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors considered that it is necessary to increase the thickness of the monomer aqueous solution to 15 mm or more in order to increase productivity. Then, the polymerization system was cooled at this thickness, and the formulation for obtaining an excellent quality water-absorbing resin was intensively studied, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention is a method for producing a water-absorbent resin by standing polymerization of an aqueous solution containing a hydrophilic monomer at a thickness of 15 mm or more. The concentration is 15 to 45% by weight, and as a polymerization initiator, 0.001 to 0.1 mol% of an azo compound, 0.001 to 0.1 mol% of the hydrophilic monomer component Four types of inorganic peroxide other than hydrogen peroxide, 0.0001 to 0.01 mol% reducing agent and 0.001 to 0.01 mol% hydrogen peroxide are used in combination, and polymerization is performed while cooling. The time from the start of polymerization to the maximum temperature reached in the polymerization system is 1 to 30 minutes, and the maximum temperature in the polymerization system is 70 ° C or higher, 100 ° C Less than It is characterized by that.
The present invention also employs a method of adding hydrogen peroxide to an aqueous solution containing a hydrophilic monomer at the end of the four kinds of polymerization initiators.
[0008]
The present invention Moreover, in the above, the method using the anionic unsaturated monomer in which 50-99 mol% of the acid group was neutralized is employ | adopted as the said hydrophilic monomer. Moreover, in the above, the method whose polymerization start temperature is 0-20 degreeC is employ | adopted. Furthermore, in the above, the polymerization initiation temperature is 5 to 18 ° C., and the maximum reached temperature of the polymerization system is 78 to 90 ° C. Among the polymerization initiators, inorganic peroxides other than hydrogen peroxide and peroxides A method in which the total amount of hydrogen is larger than the total amount (mol%) of the reducing agent, a method in which the inorganic peroxide other than hydrogen peroxide as the polymerization initiator is a sulfur-containing inorganic peroxide, and the like are employed.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrophilic monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it can become a water-absorbing resin by polymerization. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- Anionic unsaturated monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N -Ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, methoxypolyethylene Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as recall (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and their four And cationic unsaturated monomers such as grade salts. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0010]
Among these, acrylic acid or a salt thereof (for example, a salt of sodium, lithium, potassium, ammonia, amines, etc.) is preferably used as a main component, more preferably acrylic acid or a sodium salt thereof. It is preferable that the usage-amount of other monomers other than acrylic acid or its salt normally makes it less than 0-50 mol% in all the monomers, More preferably, it is 0-30 mol%.
[0011]
As a neutralization rate of the anionic unsaturated monomer, it is preferable that 50 to 99 mol% of the acid groups are neutralized. If the neutralization rate exceeds 99%, the alkalinity is strong and there is a risk of harming the human body. If it is less than 50%, the absorption capacity of the resulting water-absorbent resin is lowered.
The concentration of the hydrophilic monomer aqueous solution needs to be 15 to 45% by weight, preferably 25 to 45% by weight, and more preferably 30 to 40% by weight. When it is less than 15% by weight, the productivity is low. If it exceeds 45% by weight, the ratio of the self-crosslinking portion of the polymer chain increases, and the absorption capacity of the resulting water-absorbent resin decreases.
[0012]
Upon polymerization, starch / cellulose, starch / cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), hydrophilic polymers such as cross-linked polyacrylic acid (salt), and chains such as hypophosphorous acid (salt) A transfer agent may be added.
In the present invention, the water-absorbing resin preferably has a cross-linked structure, and includes a self-cross-linking type that does not use a cross-linking agent, an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups, or two or more reactive groups. Examples of the copolymerized or reacted type can be given. A water-absorbing resin having a crosslinked structure obtained by copolymerizing or reacting an internal crosslinking agent with a hydrophilic unsaturated monomer is preferable.
[0013]
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene Glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,4-butanediol, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Two or more of these internal crosslinking agents may be used.
[0014]
The amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.005 to 3 mol%, more preferably 0.01 to 1.5 mol%, based on the monomer component. If the amount of the internal cross-linking agent is too small, the absorption rate tends to decrease. Conversely, if the amount of the internal cross-linking agent is excessive, the absorption ratio tends to decrease.
For the polymerization, it is necessary to use four types of polymerization initiators: an azo compound, an inorganic peroxide, a reducing agent, and hydrogen peroxide. In the present invention, hydrogen peroxide is not included in the inorganic peroxide. Since the azo compound is a thermal decomposition type polymerization initiator, it works after the temperature of the polymerization system rises above a certain temperature. Since inorganic peroxide and hydrogen peroxide are oxidative polymerization initiators, they work as a redox initiator together with a reducing agent or as a pyrolytic initiator alone. Since redox initiators do not require heating, they work primarily at the low temperature stage early in the polymerization. By using an inorganic peroxide as the oxidative polymerization initiator, the amount of residual monomer can be reduced.
[0015]
As the azo compound, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyramide) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N , N′-dimethyleneisobutyramide), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid, azobisisobutyronitrile, etc., and examples of inorganic peroxides include sodium persulfate and potassium persulfate. Examples of the reducing agent include alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, ammonium sulfites, ammonium bisulfites, ascorbic acid, erythorbic acid, etc. 2,2′-azobis (2-Amidinopropane) dihydrochloride, sodium persulfate, L-ascorbic acid, hydrogen peroxide combination Matching is preferred.
[0016]
These polymerization initiators are used in an amount of 0.001 to 0.1 mol% of azo compound, 0.001 to 0.1 mol% of inorganic peroxide, 0.0001 of reducing agent with respect to the monomer component. The range of -0.01 mol% and hydrogen peroxide 0.001-0.01 mol% are preferable. In order to reduce the residual monomer amount, it is more preferable that the total amount of the inorganic peroxide and hydrogen peroxide is larger than that of the reducing agent.
[0017]
As the order of adding the four polymerization initiators, hydrogen peroxide is preferably added last. If hydrogen peroxide is added prior to the other polymerization initiators, the polymerization becomes unstable and stable physical properties cannot be obtained, resulting in a water-absorbing resin with low performance.
The polymerization initiation temperature can be appropriately selected, but is preferably in the range of 0 to 20 ° C, more preferably 5 to 18 ° C. When the polymerization start temperature is less than 0 ° C., the induction time and the polymerization time become long and stable physical properties cannot be obtained, resulting in a low performance water-absorbing resin. On the other hand, if the temperature exceeds 20 ° C., it becomes difficult to control the maximum temperature of the polymerization system and stable physical properties cannot be obtained, resulting in a water-absorbing resin with low performance.
[0018]
The maximum attainable temperature of the polymerization system needs to be 70 ° C or higher, preferably 70 ° C or higher and lower than 100 ° C, more preferably 75 to 95 ° C. More preferably, it is 78-90 degreeC. When the temperature is less than 70 ° C., the absorption capacity of the obtained water-absorbent resin becomes small, or the amount of unreacted monomer increases. On the other hand, when the temperature is 100 ° C. or higher, the water-soluble content of the resulting water-absorbent resin increases, which is not preferable.
[0019]
Since polymerization heat is generated along with the polymerization, the polymerization is carried out while cooling in the present invention. When cooling is not performed, the temperature of the polymerization system may rise to 100 ° C or higher. Polymerization with cooling means that the polymerization system has a temperature substantially lower than that of the polymerization system, for example, on the contact surface or a nitrogen stream until the polymerization system reaches the maximum temperature due to the heat of polymerization. It is within the scope of the present invention to cool the system, for example to perform heating after reaching the maximum temperature. When cooling is performed on the contact surface, the temperature of the contact surface is preferably 0 to 20 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., special means for achieving the temperature is required, which is not practical. When the temperature is higher than 20 ° C., the polymerization heat cannot be removed sufficiently.
[0020]
The thickness of the polymerization system (liquid height of the hydrophilic monomer aqueous solution) is 15 mm or more, more preferably in the range of 15 to 35 mm, and still more preferably in the range of 20 to 30 mm. When the thickness of the polymerization system is less than 15 mm, the productivity is low. On the other hand, if the thickness of the polymerization system exceeds 35 mm, it becomes difficult to control the temperature of the polymerization system, the maximum temperature reached becomes high, and the water-soluble content of the resulting water-absorbent resin increases.
[0021]
The polymerization time (time from the start of polymerization until reaching the maximum temperature of the polymerization system) is not particularly limited, but may be shortened as long as it satisfies the requirements of the present invention, and does not deteriorate the performance of the resulting water-absorbent resin. Furthermore, it is possible to carry out the polymerization in a relatively short time. Specifically, 1 to 30 minutes is preferable, and 3 to 20 minutes is more preferable.
In the present invention, polymerization is carried out by stationary polymerization. Static polymerization refers to polymerization without substantial stirring from the start of polymerization until the polymerization system reaches the maximum temperature due to the heat of polymerization.
[0022]
The polymerization apparatus used for the stationary polymerization is not particularly limited as long as it has a space in which the surface in contact with the polymerization system can be heated and / or cooled and the solvent can be evaporated from the polymerization system. Examples of such a polymerization apparatus include a belt conveyor type polymerization apparatus capable of heating and / or cooling from one lower surface of a belt conveyor; a heat exchange plate type polymerization apparatus capable of heating and / or cooling from one surface from a plate surface; Centrifugal thin film type apparatus or cylindrical type apparatus that can be heated and / or cooled from the wall of the apparatus.
[0023]
In the present invention, if necessary, an aging step may be provided in which the polymer is kept warm and / or heated after the polymerization system exhibits the highest temperature. In the aging step, the polymer can be provided in the range of 40 to 95 ° C for 1 minute to 5 hours, preferably in the range of 50 to 90 ° C for 5 minutes to 120 minutes.
When the polymer obtained by the above polymerization is in the form of a hydrogel, the hydrogel polymer is pulverized and classified to an appropriate size for drying, and a hydrogel gel having an average particle size of about 1 to 10 mm. Can be combined.
[0024]
Although there is no restriction | limiting in particular in the grinding | pulverization of a hydrogel polymer, For example, a meat chopper and a cutting mill can be used.
A normal dryer or a heating furnace can be used for drying the hydrated gel polymer. For example, a thin agitation dryer, rotary dryer, disk dryer, fluidized bed dryer, airflow dryer, infrared dryer, and the like.
[0025]
The water-absorbent resin obtained by the above drying is used as it is in the form of coarse particles or as a powder after being pulverized.
In the present invention, the vicinity of the surface of the particulate water-absorbent resin may be subjected to a crosslinking treatment, whereby a water-absorbent resin having a large absorption capacity under load can be obtained. For the surface cross-linking treatment, a cross-linking agent capable of reacting with a functional group of the water-absorbent resin, such as an acidic group, may be used, and known cross-linking agents used for such applications are typically exemplified.
[0026]
Examples of the surface crosslinking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3- Pentadiol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol, etc. Alcohol compounds; polyhydric epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol Polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and their inorganic or organic salts (for example, aditinium salts); 2,4-tolylene diisocyanate Polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; 1,2-ethylenebisoxa Polyvalent oxazoline compounds such as phosphorus; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4, 4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxane-2 Alkylene carbonate compounds such as -one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxopan-2-one; epichloro Haloepoxy compounds such as hydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin, and polyvalent amine adducts thereof (for example, Kaymen manufactured by Hercules: registered trademark); zinc, calci Arm, magnesium, aluminum, iron, polyvalent metal compounds such as hydroxides and chlorides such as zirconium and the like. Among these, polyhydric alcohol compounds, polyhydric epoxy compounds, polyhydric amine compounds and salts thereof, and alkylene carbonate compounds are preferable. These surface crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The amount of the surface crosslinking agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin.
A normal dryer or a heating furnace can be used for the heat treatment. For example, a thin agitation dryer, rotary dryer, disk dryer, fluidized bed dryer, airflow dryer, infrared dryer, and the like. In that case, heat processing temperature becomes like this. Preferably it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 90-230 degreeC, More preferably, it is 120-220 degreeC. As heat processing time, 1-120 minutes are preferable normally and 10-60 minutes are more preferable.
[0028]
The water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is composed of inorganic fine particles such as titanium oxide, silicon oxide and activated carbon; organic fine particles such as methyl polymethacrylate; hydrophilic fibers such as pulp; synthetic fibers such as polyethylene fibers and polypropylene fibers. Fiber: Surfactant such as polyethylene glycol and polyoxyethylene sorbitan monostearate may be added during or after the production process.
[0029]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[Absorption magnification]
Water-absorbing resin A (g) (approximately 0.2 g) is uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and artificial urine (sodium sulfate 0.200%, potassium chloride 0.200%, magnesium chloride hexahydrate) Product 0.050%, calcium chloride dihydrate 0.025%, ammonium dihydrogen phosphate 0.035%, diammonium hydrogen phosphate 0.015%, deionized water 99.475%). After 60 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W (g) of the bag was measured. The same operation was performed without using the water absorbent resin, and the weight B (g) of the bag at that time was measured. Then, the absorption capacity of the water absorbent resin was calculated from the obtained weight according to the following formula.
[0030]
Absorption capacity (g / g) = (W (g) -B (g) -A (g)) / A (g)
[Soluble content of water-absorbing resin]
Water-absorbent resin C (g) (about 0.5 g) was dispersed in 1000 g of deionized exchange water, stirred for 16 hours, and then filtered through filter paper. Next, 50 g of the obtained filtrate was placed in a 100 ml beaker, and 1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, 10 ml of N / 200-methylglycol chitosan aqueous solution, and 4 drops of 0.1% toluidine blue aqueous solution were added to the filtrate. Next, the solution of the beaker was colloidally titrated with an aqueous N / 400 potassium potassium sulfate solution, and the titration point D (ml) was determined with the time when the color of the solution changed from blue to reddish purple as the end point of titration. Moreover, it replaced with 50 g of filtrates, performed the same operation using 50 g of deionized water, and calculated | required titer E (ml) as a blank. And from these titration amounts and the average molecular weight F of the monomer constituting the water-absorbent resin, the amount of soluble component (% by weight) was calculated according to the following formula.
[0031]
Soluble content (% by weight) = (E (ml) −D (ml)) × 0.005 / C (g) × F
[Residual monomer]
After adding 0.5 g of water-absorbing resin to 1000 g of deionized water and extracting with stirring for 2 hours, the swollen gelled water-absorbing resin was filtered off using filter paper, and the amount of residual monomer in the filtrate was determined by liquid chromatography. analyzed. On the other hand, a calibration curve obtained by analyzing a monomer standard solution having a known concentration in the same manner was used as an external standard, and the amount of residual monomer in the water-absorbent resin was determined in consideration of the dilution rate of the filtrate.
Example 1
In a reaction vessel comprising a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a lid provided with an exhaust hole and a vat with a bottom of 300 mm × 220 mm and a depth of 60 mm, 204 g of acrylic acid, 1339 g of 37% sodium acrylate aqueous solution, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478) 1.58 g and 442 g of deionized water were fed and mixed and immersed in a 17 ° C. water bath to a height of 10 mm from the bottom. After introducing nitrogen gas into this aqueous solution and degassing, under a nitrogen stream atmosphere, 5% V-50 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) aqueous solution 3.24 g, 5% sodium persulfate 3.24 g and 1% 2.92 g of L-ascorbic acid aqueous solution was added and mixed. Next, 3.34 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added and mixed. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 23 mm. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system temperature was 17 ° C. After the start of polymerization, the polymerization system was cooled without changing the temperature of the water bath to 10 ° C. After 12 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 80 ° C. Thereafter, the temperature of the water bath was changed to 60 ° C., and a hydrogel polymer was obtained after 20 minutes. This hydrogel polymer had a thickness of 23 mm. The hydrogel polymer was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (1).
[0032]
The water absorbent resin (1) had an absorption ratio of 66 times, a soluble content of 12% and a residual monomer of 520 ppm.
Example 2
An aqueous solution consisting of 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of 37% aqueous sodium acrylate, 0.08 part of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was supplied. Introduced and degassed. 1156 g / min of the above aqueous solution and 9.6% V-50 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution degassed by introducing nitrogen gas, 10 g / min, 14% sodium persulfate aqueous solution 10 g / min, and 0 After line mixing of 10 g / min of 87% L-ascorbic acid aqueous solution, line mixing of 0.69% hydrogen peroxide water introduced with nitrogen gas and degassing at 10 g / min is further possible. It was fed to a belt polymerization machine. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 25 mm. The movable belt was driven at 140 mm / min. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system temperature was 18 ° C. The polymerization system was cooled to a temperature of 10 ° C. without stirring. After 7 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 87 ° C. Thereafter, the temperature of the belt surface was set to 60 ° C. to obtain a hydrogel polymer. The thickness of this hydrogel polymer was 25 mm. The hydrogel polymer was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (2).
[0033]
The water absorbent resin (2) had an absorption ratio of 64 times, a soluble content of 12%, and a residual monomer of 500 ppm.
Comparative Example 1
In a reaction vessel comprising a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a lid provided with an exhaust hole and a vat with a bottom of 300 mm × 220 mm and a depth of 60 mm, 204 g of acrylic acid, 1339 g of 37% sodium acrylate aqueous solution, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478) 1.58 g and 445 g of deionized water were fed and mixed and immersed in a 15 ° C. water bath to a height of 10 mm from the bottom. After introducing nitrogen gas into this aqueous solution and degassing, 3.24 g of 5% V-50 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution and 2.92 g of 1% L-ascorbic acid aqueous solution were added under a nitrogen stream atmosphere. Added and mixed. Next, 3.34 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added and mixed. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 23 mm. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system temperature was 15 ° C. After the start of polymerization, the polymerization system was cooled without changing the temperature of the water bath to 10 ° C. After 12 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 78 ° C. Thereafter, the temperature of the water bath was changed to 60 ° C., and a hydrogel polymer was obtained after 20 minutes. This hydrogel polymer had a thickness of 23 mm. The hydrogel polymer was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (3).
[0034]
The water absorbent resin (3) had an absorption ratio of 61 times, a soluble content of 12%, and a residual monomer of 2300 ppm.
Comparative Example 2
A reaction vessel with a jacket equipped with a thermometer, nitrogen gas inlet tube and exhaust hole on a jacketed stainless steel double-arm kneader (made by Koike Tekko Co., Ltd.) with two sigma type blades with an internal volume of 10 L 672 g of acid, 4400 g of 37% sodium acrylate aqueous solution, 5.19 g of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 1467 g of deionized water were supplied and mixed. While this aqueous solution was kept at 25 ° C., nitrogen gas was introduced and deaerated. Then, while stirring the kneader blade, under nitrogen flow, 10% V-50 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) aqueous solution 5.33 g, 10% sodium persulfate aqueous solution 5.33 g and 2% L-ascorbic acid 4.79 g of an aqueous solution was added and mixed. Next, 10.96 g of 0.35% hydrogen peroxide water was added and mixed. The monomer concentration was 35% by weight. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system temperature was 25 ° C. The kneader blade was stirred even after the start of polymerization, and the polymerization system showed a maximum temperature of 75 ° C. after 13 minutes. Thereafter, the temperature of the jacket was set to 60 ° C., and a hydrogel polymer was obtained after 20 minutes. The average particle diameter of this hydrogel polymer was about 3 mm. The hydrogel polymer was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (4).
[0035]
The water absorbent resin (4) had an absorption ratio of 58 times, a soluble content of 13% and a residual monomer of 1100 ppm.
Comparative Example 3
In a reaction vessel comprising a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a lid provided with an exhaust hole and a vat with a bottom of 300 mm × 220 mm and a depth of 60 mm, 204 g of acrylic acid, 1339 g of 37% sodium acrylate aqueous solution, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478) 1.58 g and 442 g of deionized water were fed and mixed and immersed in a 30 ° C. water bath to a height of 10 mm from the bottom. After introducing nitrogen gas into this aqueous solution and degassing, under a nitrogen stream atmosphere, 5% V-50 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) aqueous solution 3.24 g, 5% sodium persulfate 3.24 g and 1% 2.92 g of L-ascorbic acid aqueous solution was added and mixed. Next, 3.34 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added and mixed. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 23 mm. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system temperature was 30 ° C. After the initiation of polymerization, the polymerization system was cooled without changing the temperature of the water bath to 1 ° C. After 14 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 58 ° C. Thereafter, the temperature of the water bath was set to 55 ° C., and a hydrogel polymer was obtained after 20 minutes. This hydrogel polymer had a thickness of 23 mm. The hydrogel polymer was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (5).
[0036]
The water absorbent resin (5) had an absorption ratio of 59 times, a soluble content of 12%, and a residual monomer of 1600 ppm.
Comparative Example 4
In a reaction vessel comprising a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a lid provided with an exhaust hole and a vat with a bottom of 300 mm × 220 mm and a depth of 60 mm, 204 g of acrylic acid, 1339 g of 37% sodium acrylate aqueous solution, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478) 1.58 g and 442 g of deionized water were fed and mixed and immersed in a 30 ° C. water bath to a height of 10 mm from the bottom. After introducing nitrogen gas into this aqueous solution and degassing, under a nitrogen stream atmosphere, 5% V-50 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) aqueous solution 3.24 g, 5% sodium persulfate 3.24 g and 1% 2.92 g of L-ascorbic acid aqueous solution was added and mixed. Next, 3.34 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added and mixed. The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 23 mm. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system temperature was 30 ° C. After the start of polymerization, the polymerization system was cooled without changing the temperature of the water bath to 30 ° C. without stirring. After 12 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 105 ° C. Thereafter, the temperature of the water bath was changed to 60 ° C., and a hydrogel polymer was obtained after 20 minutes. This hydrogel polymer had a thickness of 23 mm. The hydrogel polymer was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (6).
[0037]
The water absorbent resin (6) had an absorption ratio of 67 times, a soluble content of 20%, and a residual monomer of 1300 ppm.
Comparative Example 5
In a reaction vessel consisting of a thermometer, a lid equipped with a nitrogen gas inlet tube and an exhaust hole, and a 2 L beaker, 25.2 g of acrylic acid, 122.3 g of 50% aqueous sodium acrylate, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478) 0 0.0487 g and 29.9 g of deionized water were fed and mixed and immersed in a 30 ° C. water bath to a height of 20 mm from the bottom. After introducing nitrogen gas into this aqueous solution and degassing, 0.67 g of a 3% V-50 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) aqueous solution under a nitrogen stream atmosphere, 0.67 g of 3% sodium persulfate, and 0. 0.72 g of 5% L-ascorbic acid aqueous solution was added and mixed. Next, 0.41 g of 0.35% hydrogen peroxide solution was added and mixed. The monomer concentration was 48% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 20 mm. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system temperature was 30 ° C. After the start of polymerization, the polymerization system was cooled without changing the temperature of the water bath to 5 ° C. After 11 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 71 ° C. Thereafter, the temperature of the water bath was changed to 60 ° C., and a hydrogel polymer was obtained after 20 minutes. The thickness of this hydrogel polymer was 20 mm. The hydrogel polymer was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (7).
[0038]
The water absorbent resin (7) had an absorption ratio of 56 times, a soluble content of 12% and a residual monomer of 1000 ppm.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a water-absorbent resin having a high absorption capacity and a low soluble content and a small amount of residual monomer with high productivity.
Because of the above effects, the water-absorbent resin obtained by the present invention is used for contact with the human body such as sanitary materials (children and adult paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, etc.); separation of water in oil Materials; Other dehydration or desiccants; Water retention materials such as plants and soil; Coagulants such as sludge; Anti-condensation agents; Water-stop materials for electric wires or optical fibers; Water-stop materials for civil engineering and construction, water absorption, water retention, wetting, swelling It is useful for various industrial applications that require gelation.

Claims

In the method for producing a water-absorbent resin by standing polymerization of an aqueous solution containing a hydrophilic monomer at a thickness of 15 mm or more, the aqueous monomer has a hydrophilic monomer concentration of 15 to 45% by weight, and a polymerization initiator As a ratio with respect to the hydrophilic monomer component, 0.001 to 0.1 mol% of an azo compound, 0.001 to 0.1 mol% of an inorganic peroxide other than hydrogen peroxide, 0.0001 to The time required to reach the maximum temperature of the polymerization system from the start of the polymerization by performing polymerization while cooling, using four types of 0.01 mol% reducing agent and 0.001 to 0.01 mol% hydrogen peroxide together 1 to 30 minutes, and the maximum temperature reached in the polymerization system is 70 ° C. or higher and lower than 100 ° C.

The method for producing a water-absorbent resin according to claim 1, wherein, among the four kinds of polymerization initiators, hydrogen peroxide is finally added to an aqueous solution containing a hydrophilic monomer.

The method for producing a water-absorbent resin according to claim 1 or 2, wherein an anionic unsaturated monomer in which 50 to 99 mol% of acid groups are neutralized is used as the hydrophilic monomer.

The method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerization initiation temperature is 0 to 20 ° C.

The method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 4, wherein a polymerization initiation temperature is 5 to 18 ° C, and a maximum temperature of the polymerization system is 78 to 90 ° C.

The water absorption according to any one of claims 1 to 5, wherein, in the polymerization initiator, the total amount of inorganic peroxide other than hydrogen peroxide and hydrogen peroxide is larger than the total amount (mol%) of the reducing agent. For producing a functional resin.

The method for producing a water-absorbing resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic peroxide other than hydrogen peroxide as the polymerization initiator is a sulfur-containing inorganic peroxide.