JP2010254800A - Organic/inorganic composite - Google Patents
Organic/inorganic composite Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010254800A JP2010254800A JP2009106314A JP2009106314A JP2010254800A JP 2010254800 A JP2010254800 A JP 2010254800A JP 2009106314 A JP2009106314 A JP 2009106314A JP 2009106314 A JP2009106314 A JP 2009106314A JP 2010254800 A JP2010254800 A JP 2010254800A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- composite
- mass
- organic
- clay
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、柔軟性に優れた有機無機複合体で、且つ、大きな水膨潤性能力を有し、含水後、優れた力学的性質を示す高吸水性の有機無機複合体に関するものである。 The present invention relates to a highly water-absorbing organic-inorganic composite having excellent flexibility, having a large water-swelling ability, and exhibiting excellent mechanical properties after hydration.
水と接触すると大きく膨潤する水膨潤性の高分子は、ケーブル用などの止水材、土木工事用などの空隙充填材、農園芸用の保水材、水のう、おむつなどの衛生材料用高吸水性材などとして広く用いられている（非特許文献１、２参照）。しかし、有機高分子系の吸水材の場合、水を含むと強度が大きく低下するとか、或いは、強度を増すために架橋剤量を増加させると吸水能力が低下するなどの問題があり、利用できる領域や製品として形態が制限されるという問題があった。また、止水材などのように高強度が必要な材料の場合は、非膨潤性で柔軟なゴムと高吸水性樹脂とを混合したり、複合化することにより、高強度化をはかっている。そのため、水膨潤度が大きく低下するという問題があった。 Water-swellable polymers that swell greatly when in contact with water are water-stopping materials for cables, gap filling materials for civil engineering, water retention materials for agriculture and horticulture, sanitary materials such as diapers and diapers. Widely used as a water-absorbing material (see Non-Patent Documents 1 and 2). However, in the case of an organic polymer water-absorbing material, if water is included, the strength is greatly reduced, or if the amount of the crosslinking agent is increased in order to increase the strength, there is a problem that the water-absorbing ability is lowered and can be used. There was a problem that the form was limited as an area or product. In addition, in the case of materials that require high strength, such as water-stopping materials, high strength is achieved by mixing or combining non-swellable and flexible rubber with a highly water-absorbent resin. . Therefore, there has been a problem that the degree of water swelling is greatly reduced.
有機高分子系の吸水材における吸水時の力学的強度の低下を改良する方法として、ラジカル重合性モノマーの重合体と粘土鉱物とにより形成された三次元網目中に水を含有する有機無機ナノコンポジット型の水性ゲルに関する技術が開示されている（特許文献１、非特許文献３など）。該有機無機ナノコンポジット型ゲルは、十分な強度と高い伸縮性を合わせ持つことからソフトマテリアルとしてのゲル材料の新たな展開を開くことができうる材料として注目されている。しかし、ここに開示されているゲルは全て乾燥すると高分子材料に特有な伸張性や柔軟性が全く失われ、固く非常に脆い材料となるという問題があり、常に水と接触した状態で使用する必要があり、用途が限定されるという問題があった。また、上記有機高分子と粘土鉱物からなる有機無機ナノコンポジット型水性ゲルにグリセリンやポリエチレングリコールなどの低揮発性媒体を含む有機無機複合ゲルについて開示されている（特許文献２参考）。ここで得られるゲルは水が揮発後もポリエチレングリコールなどが残るために乾燥後も柔軟性が保持される。しかし、該ゲルを水に浸漬したり、水と接触させると低揮発性媒体が流出するという問題があった。 Organic inorganic nanocomposites containing water in a three-dimensional network formed by polymer of radical polymerizable monomer and clay mineral as a method to improve the decrease in mechanical strength at the time of water absorption in organic polymer water-absorbing material Techniques relating to the type of aqueous gel are disclosed (Patent Document 1, Non-Patent Document 3, etc.). The organic-inorganic nanocomposite gel is attracting attention as a material that can open a new development of a gel material as a soft material because it has sufficient strength and high stretchability. However, all the gels disclosed here lose the extensibility and flexibility inherent to polymer materials when dried, resulting in a hard and very brittle material, and are always used in contact with water. There was a problem that it was necessary and the use was limited. Further, an organic-inorganic composite gel containing a low-volatile medium such as glycerin or polyethylene glycol in an organic-inorganic nanocomposite aqueous gel composed of the organic polymer and clay mineral is disclosed (see Patent Document 2). The gel obtained here retains flexibility even after drying because polyethylene glycol and the like remain after the water is volatilized. However, when the gel is immersed in water or brought into contact with water, there is a problem that a low-volatile medium flows out.
本発明の目的は、高い吸水性を有し、吸水時に、優れた力学的性質を有する柔軟性に富んだ有機無機複合体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a highly flexible organic-inorganic composite having high water absorption and excellent mechanical properties upon water absorption.
本発明者らは、特定構造のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性モノマーの重合体と特定量の粘土鉱物からなる有機無機複合体が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that an organic-inorganic composite composed of a polymer of a radical polymerizable monomer containing a polyethylene glycol (meth) acrylate having a specific structure and a specific amount of clay mineral solves the above problems, and has completed the present invention. It came to do.
すなわち、本発明は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなる有機無機複合体であって、前記重合体が、下記構造式（１）で表されるモノマー（Ａ１）を含有するラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合して得られる重合体であり、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の有機無機複合体中の質量割合｛（水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量）÷（水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量＋ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体の質量）×１００％｝が、１〜２０質量％であることを特徴とする有機無機複合体を提供することにある。 That is, the present invention is an organic-inorganic composite composed of a polymer of a radical polymerizable monomer (A) and a water-swellable clay mineral (B), wherein the polymer is represented by the following structural formula (1). Is a polymer obtained by polymerizing the radically polymerizable monomer (A) containing the monomer (A1), and is a mass ratio {(water swellability) of the water-swellable clay mineral (B) in the organic-inorganic composite. The mass of the clay mineral (B) / (the mass of the water-swellable clay mineral (B) + the mass of the polymer of the radical polymerizable monomer (A)) × 100%} is 1 to 20% by mass. An organic-inorganic composite is provided.
本発明の有機無機複合体は柔軟性に富んだ材料であり、高い水吸収性を有し、吸水時には優れた力学的性質を示すものである。 The organic-inorganic composite of the present invention is a flexible material, has high water absorbability, and exhibits excellent mechanical properties upon water absorption.
本発明の有機無機複合体の特徴は、（１）柔軟性、（２）高い水吸収性、（３）水吸水時の高い力学的性質である。 The characteristics of the organic-inorganic composite of the present invention are (1) flexibility, (2) high water absorbability, and (3) high mechanical properties during water absorption.
（１）本発明の有機無機複合体は、柔軟性に富んだものである。本発明の柔軟性とはフィルム状やロット状の形状のような折り曲げ変形が可能な形状において、折り曲げてもクラックが発生したり、破壊したりしないものである。本発明の有機無機複合体が示す柔軟性は使用する有機無機複合体の形状などにより異なるため、一概には規定できないが、０.１〜０.５ｍｍの厚みのフィルムの場合、９０°折り曲げても、好ましくは１８０°折り曲げてもクラックが発生したり、破壊したりしないものである。また、機械的強度に優れたものが好ましく、引張破壊試験において、強度は０.１ＭＰａ以上、好ましくは０.５ＭＰａ以上であり、且つ、伸びが５０％以上、好ましくは１００％以上のものである。加えて、柔軟性の観点から、５０％延伸での応力が２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、特に好ましくは５ＭＰａ以下のものが用いられる。５０％延伸での応力の下限は０.０５ＭＰａ、好ましくは０.１ＭＰａである。０.０５ＭＰａ未満では複合体としての強度が不十分となる場合がある。更に、ガラス転移温度が室温（２５℃）以下にある場合は極めて柔軟性な複合体となるため、特に好ましい。 (1) The organic-inorganic composite of the present invention is rich in flexibility. The flexibility of the present invention is a shape that can be bent and deformed, such as a film shape or a lot shape, and does not crack or break even if it is bent. The flexibility exhibited by the organic-inorganic composite of the present invention varies depending on the shape of the organic-inorganic composite used, and thus cannot be defined unconditionally. However, in the case of a film having a thickness of 0.1 to 0.5 mm, it is bent by 90 °. Also, cracks are preferably not cracked or broken even when bent 180 °. Further, those having excellent mechanical strength are preferred, and in the tensile fracture test, the strength is 0.1 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, and the elongation is 50% or more, preferably 100% or more. . In addition, from the viewpoint of flexibility, those having a stress at 50% stretching of 20 MPa or less, preferably 10 MPa or less, particularly preferably 5 MPa or less are used. The lower limit of the stress at 50% stretching is 0.05 MPa, preferably 0.1 MPa. If it is less than 0.05 MPa, the strength as a composite may be insufficient. Furthermore, a glass transition temperature of room temperature (25 ° C.) or lower is particularly preferable because it becomes a very flexible composite.
また、本発明の有機無機複合体では、材料によっては極めて柔軟な複合体を提供することができる。場合によっては、ガラス板、プラスチック、金属板やシート、紙類、或いは、皮膚などに対して粘着性や圧着性を有する複合体を提供することが可能となる。これら粘着性や圧着性を示す場合、使用する基板により異なることや使用目的などにより、粘着力が大きく異なるため一概には規定できないが、本発明の複合体の場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対して、ＪＩＳ−Ｚ０２３７などの粘着フィルム等の粘着力評価法に準じて行った１８０°剥離試験で得られる粘着力（剥離強度）が２０〜０.０１Ｎ／ｃｍ、好ましくは１５〜０.０５Ｎ／ｃｍの範囲のものである。また、圧着により粘着させる方法は公知の方法を利用することができ、必要に応じて温度制御を行った状態でプレスや加圧ローラーを施すなどの方法が利用できる。 In addition, the organic-inorganic composite of the present invention can provide a very flexible composite depending on the material. In some cases, it is possible to provide a composite having adhesiveness or pressure-bonding properties to a glass plate, plastic, metal plate or sheet, paper, or skin. When these adhesiveness and pressure-bonding properties are exhibited, the adhesive strength varies greatly depending on the substrate used and the purpose of use, etc., and thus cannot be defined unconditionally. However, in the case of the composite of the present invention, the polyethylene terephthalate (PET) film On the other hand, the adhesive strength (peeling strength) obtained by a 180 ° peel test conducted according to the adhesive strength evaluation method for adhesive films such as JIS-Z0237 is 20 to 0.01 N / cm, preferably 15 to 0.05 N. / Cm range. Moreover, the method of making it adhere | attach by crimping | compression can use a well-known method, and methods, such as giving a press and a pressure roller in the state which controlled temperature as needed, can be used.
尚、本発明の有機無機複合体は吸湿により多少の水分を含む場合があるが、本発明の有機無機複合体の柔軟性は、通常の気温、２０±１０℃で相対湿度５０±２０％の雰囲気で保管した状態での性質であり、この条件で吸湿していても構わない。更に、本発明の有機無機複合体の形状はフィルムやロット状の形状に限られなく、任意の形状が可能である。また、本発明の有機無機複合体のガラス転移温度は、公知のガラス転移温度の測定法で求めることが可能で、例えば、比容の温度変化、示差走査熱量計などの熱分析による方法、動的粘弾性測定など力学特性による方法などを挙げることができる。 The organic-inorganic composite of the present invention may contain some moisture due to moisture absorption, but the flexibility of the organic-inorganic composite of the present invention is that the normal humidity is 20 ± 10 ° C. and the relative humidity is 50 ± 20%. The property is stored in an atmosphere, and moisture may be absorbed under these conditions. Furthermore, the shape of the organic-inorganic composite of the present invention is not limited to a film or lot shape, and can be any shape. In addition, the glass transition temperature of the organic-inorganic composite of the present invention can be determined by a known method for measuring the glass transition temperature. For example, the temperature change of a specific volume, a method by thermal analysis such as a differential scanning calorimeter, And methods based on mechanical properties such as mechanical viscoelasticity measurement.
（２）本発明の有機無機複合体は、水媒体に対し高い膨潤性を示す。膨潤度（Ｒ）は、有機無機複合体の質量（ＷC）（乾燥時）と含水した水の質量（ＷH）の比（Ｒ＝ＷH／ＷC）により表すことができる。本発明の有機無機複合体は最大膨潤度（Ｒmax）が５倍以上、好ましくは１０倍以上、特に好ましくは２０倍以上の能力を有するものである。最大膨潤度（Ｒmax）の上限は特に規定されないが、通常、１０００倍以下である。１０００倍越えると膨潤時の機械的強度が弱くなるなどの問題が生じる場合がある。なお、本発明の有機無機複合体は吸水時には通常最大膨潤度（Ｒmax）以下の膨潤度で使用される。 (2) The organic-inorganic composite of the present invention exhibits high swellability with respect to an aqueous medium. The degree of swelling (R) can be expressed by the ratio (R = W H / W C ) of the mass (W C ) (when dried) of the organic-inorganic composite and the mass (W H ) of the water containing water. The organic-inorganic composite of the present invention has a capability of a maximum swelling degree (Rmax) of 5 times or more, preferably 10 times or more, particularly preferably 20 times or more. The upper limit of the maximum swelling degree (Rmax) is not particularly defined, but is usually 1000 times or less. If it exceeds 1000 times, problems such as weakening of mechanical strength during swelling may occur. In addition, the organic-inorganic composite of the present invention is usually used at a degree of swelling equal to or lower than the maximum degree of swelling (Rmax) when absorbing water.
（３）また、本発明の有機無機複合体は、吸水時に優れた靱性、つまり強さと伸びを併せ持つ、いわゆるゲルとなる。材料としての強さ、伸びは、引張破壊試験を行った際の最大強度と破断伸度により知ることができる。本発明の有機無機複合体の吸水時の引張破壊特性は、破断伸度（（破断時の長さ−初期長）×１００／初期長）が、通常１００％以上、好ましくは１５０％以上、特に好ましくは２００％以上の延伸性を示すものであり、且つ、最大強度が５ｋＰａ以上、好ましくは１０ｋＰａ以上のものである。伸張度と最大強度の上限は特に限定されないが、通常、伸張度は５０００％以下、最大強度は１０ＭＰａ以下である。尚、吸水時の強度や破断伸度は膨潤度により大きく異なり、膨潤度が大きくなるほど、強度や破断伸度は低くなる。強度と破断伸度に対する上記値は、水膨潤度が３〜８倍の範囲における含水状態に対するものである。 (3) Moreover, the organic-inorganic composite of the present invention becomes a so-called gel having excellent toughness upon water absorption, that is, having both strength and elongation. The strength and elongation as a material can be known from the maximum strength and elongation at break when a tensile fracture test is conducted. The tensile fracture characteristics of the organic-inorganic composite of the present invention upon water absorption are as follows: the elongation at break ((length at break-initial length) × 100 / initial length) is usually 100% or more, preferably 150% or more. Preferably, it exhibits stretchability of 200% or more, and has a maximum strength of 5 kPa or more, preferably 10 kPa or more. The upper limits of the degree of stretching and the maximum strength are not particularly limited, but usually the degree of stretching is 5000% or less and the maximum strength is 10 MPa or less. In addition, the strength and breaking elongation at the time of water absorption vary greatly depending on the degree of swelling, and the strength and breaking elongation decrease as the swelling degree increases. The above values for strength and elongation at break are for a water-containing state in which the water swelling degree is in the range of 3 to 8 times.
本発明で使用するラジカル重合性モノマー（Ａ）は、必須成分として下記構造式（１）のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を含むものである。式中のｎ＝２未満では、モノマーの親水性が低下し、水膨潤性が損なわれる場合があり、ｎが１００を越えると重合性が低下したり、含水時の強度が低下する場合がある。また、ｎ＝６〜１００のモノマー（Ａ１ｂ）の場合、全ラジカル重合性モノマー中の５〜７０質量％の範囲、特に１０〜６０質量％の範囲で用いると、有機無機複合体として十分な強度を得られやすく、また、吸水後の力学特性も損なわれ難く好ましい。 The radically polymerizable monomer (A) used in the present invention contains a radically polymerizable monomer (A1) of the following structural formula (1) as an essential component. If n is less than 2 in the formula, the hydrophilicity of the monomer may be reduced and water swellability may be impaired, and if n exceeds 100, the polymerizability may be reduced, or the strength when containing water may be reduced. . Moreover, in the case of the monomer (A1b) of n = 6-100, when it uses in the range of 5-70 mass% in all the radically polymerizable monomers, especially 10-60 mass%, intensity | strength sufficient as an organic inorganic composite It is easy to obtain, and the mechanical properties after water absorption are not easily impaired.
上記構造のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を用いることで、柔軟性に富み、高い吸水能力を有する高吸水性の有機無機複合体が得られる。特に、上記構造式中のｎが６〜１００の範囲のラジカル重合性モノマー（Ａ１ｂ）は、例えば、ジメチルアクリルアミドなどの複合体のように、吸水時は優れた力学的性質を示す複合体であるが、水を含まない状態では非常に脆く、折り曲げようとすると少したわませただけで破壊してしまうような複合体に対しても、柔軟性を付与させ、高い吸水性と吸水時の優れた力学的性質を保持した複合体を提供することができる。更に、メトキシエチルアクリレートを用いた複合体のように吸水性が無い複合体に対しても、該モノマーを併用することで、柔軟性に、高い吸水能力と吸水時の優れた力学的性質を有する複合体を提供することができる。特に、上記構造式中のｎが６〜１００の範囲のラジカル重合性モノマー（Ａ１ｂ）は下記で説明するラジカル重合性モノマー（Ａ２）と併用した場合、本発明が目的とする好ましい効果がもたらされる。 By using the radically polymerizable monomer (A1) having the above structure, a highly water-absorbing organic-inorganic composite having high flexibility and high water absorption ability can be obtained. In particular, the radically polymerizable monomer (A1b) in which n in the above structural formula is in the range of 6 to 100 is a complex that exhibits excellent mechanical properties upon water absorption, such as a complex such as dimethylacrylamide. However, it is very fragile in the state that does not contain water, and even if it is bent, it will be flexible even if it is bent a little, and it will give flexibility, high water absorption and excellent water absorption It is possible to provide a composite that retains its mechanical properties. Furthermore, even for composites having no water absorption, such as composites using methoxyethyl acrylate, by using this monomer in combination, it has high water absorption ability and excellent mechanical properties at the time of water absorption. A complex can be provided. In particular, when the radically polymerizable monomer (A1b) having n in the above structural formula in the range of 6 to 100 is used in combination with the radically polymerizable monomer (A2) described below, the desired effect of the present invention is brought about. .
ラジカル重合性モノマー（Ａ）中に含有可能な上記構造式（１）以外のラシカル重合性モノマー（Ａ２）としては、Ｎ-置換（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、下記構造式２で表される（メタ）アクリル酸エステル、及び下記構造式３で表される（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、これらは混合して使用しても構わない。一般に、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドやアクリロイルモルホリンと粘土鉱物から得られる複合体は、優れた吸水性を有するが、柔軟性に乏しく、非常に脆く、折れ曲げると簡単に破壊する。しかし、構造式（１）のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を併用すると、優れた吸水性を保持したまま、柔軟性が付与される。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ’−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）などを挙げることができる。一方、構造式（２）や構造式（３）の（メタ）アクリル酸エステルと粘土鉱物から得られる複合体は、一般的に吸水性を示さなかったり、吸水性能力に劣るものである。これらにおいても、構造式（１）のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を併用すると、優れた吸水性が付与され、吸水時に優れた力学的性質を有し、柔軟性な複合体が提供される。構造式（２）の（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）を好ましいものとして挙げることができ、構造式（３）の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）などを好ましいものとして挙げることができる。 As the radically polymerizable monomer (A2) other than the structural formula (1) that can be contained in the radical polymerizable monomer (A), N-substituted (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, represented by the following structural formula 2 ( Examples thereof include (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid esters represented by the following structural formula 3, and these may be used in combination. In general, a composite obtained from N-substituted (meth) acrylamide or acryloylmorpholine and a clay mineral has excellent water absorption, but is poor in flexibility, very brittle, and easily breaks when bent. However, when the radically polymerizable monomer (A1) of the structural formula (1) is used in combination, flexibility is imparted while maintaining excellent water absorption. Examples of N-substituted (meth) acrylamide include N, N′-dimethylacrylamide (DMAA), N, N′-isopropylacrylamide (NIPA), N, N′-diethylacrylamide (DEAA) and the like. On the other hand, the composite obtained from the (meth) acrylic acid ester of the structural formula (2) or the structural formula (3) and the clay mineral generally does not show water absorption or has poor water absorption ability. Also in these, when the radically polymerizable monomer (A1) of the structural formula (1) is used in combination, excellent water absorption is imparted, and a flexible composite having excellent mechanical properties at the time of water absorption is provided. As the (meth) acrylic acid ester of the structural formula (2), 2-methoxyethyl acrylate (MEA) can be mentioned as a preferable one, and as the (meth) acrylic acid ester of the structural formula (3), hydroxyethyl acrylate Preferred examples include (HEA) and hydroxypropyl acrylate (HPA).
構造式（１）中のｎが６〜１００の範囲のラジカル重合性モノマー（Ａ１ｂ）とそれ以外のラジカル重合性モノマー（Ａ２）とを併用する場合、混合の割合は使用目的などにより異なるが、通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ１ｂ）５〜７０質量％、それ以外のラジカル重合性モノマー（Ａ２）９５〜３０質量％、好ましくはラジカル重合性モノマー（Ａ１ｂ）１０〜６０質量％、それ以外のラジカル重合性モノマー（Ａ２）９０〜４０質量％である。ラジカル重合性モノマー（Ａ１ｂ）が上記の範囲であると十分な柔軟性及び吸水率を得ることができて好ましい。 When the radical polymerizable monomer (A1b) in which n in the structural formula (1) is in the range of 6 to 100 and the other radical polymerizable monomer (A2) are used in combination, the mixing ratio varies depending on the purpose of use, etc. Usually, radically polymerizable monomer (A1b) 5 to 70% by mass, other radically polymerizable monomer (A2) 95 to 30% by mass, preferably radically polymerizable monomer (A1b) 10 to 60% by mass, other radicals It is 90-40 mass% of polymerizable monomers (A2). It is preferable that the radical polymerizable monomer (A1b) is in the above range since sufficient flexibility and water absorption can be obtained.
また、本発明が目的とする効果を損なわない範囲内で上述した以外のラジカル重合性モノマーを使用することは可能である。 Moreover, it is possible to use radically polymerizable monomers other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
また、構造式（１）中のｎが２〜５の範囲のラジカル重合性モノマー（Ａ１ａ）の場合、それ自身１００質量％使用しても本発明の効果を十分に得ることができる。使用する下限は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。他モノマーを併用する場合、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ２）が好ましく用いられる。 Moreover, in the case of the radically polymerizable monomer (A1a) in which n in the structural formula (1) is in the range of 2 to 5, the effect of the present invention can be sufficiently obtained even if it is used in an amount of 100% by mass. The lower limit to be used is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. When other monomers are used in combination, the radical polymerizable monomer (A2) is preferably used.
上述した以外のラジカル重合性モノマーの使用量はモノマーの種類や使用目的などにより異なるが、通常、全ラジカル重合性モノマー中の０.５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。 The amount of radically polymerizable monomer other than those described above varies depending on the type and purpose of use of the monomer, but is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the total radically polymerizable monomer.
本発明の水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、層状粘土鉱物であり、層間が水で膨潤し易い水膨潤性層状粘土鉱物である。水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物が好ましく用いられる。特に好ましくは水中で分子レベル、すなわち単一層、若しくはそれに近いレベルで剥離し均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物である。層状粘土鉱物としては、具体的には、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などの膨潤性粘土鉱物が用いられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これら水膨潤性粘土鉱物は混合して用いても構わない。 The water-swellable clay mineral (B) of the present invention is a layered clay mineral, and is a water-swellable layered clay mineral that easily swells with water between layers. A water-swellable layered clay mineral that can be uniformly dispersed in water is preferably used. Particularly preferred are water-swellable layered clay minerals that can be exfoliated and uniformly dispersed in water at a molecular level, that is, a single layer or a level close thereto. Specifically, swellable clay minerals such as water-swellable smectite and water-swellable mica are used as the layered clay mineral. More specifically, water-swellable hectorite containing sodium as an interlayer ion, water-swellable montmorillonite, water-swellable saponite, water-swellable synthetic mica and the like can be mentioned. These water-swellable clay minerals may be used as a mixture.
上記水膨潤性粘土鉱物は前記ラジカル重合性モノマーを含有する溶液中で微細かつ均一に分散することが必要で、特に該溶液中に溶解することが望ましい。ここで溶解とは、粘土鉱物の沈殿を生じるような大きな凝集体が無い状態を意味する。より好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベルの厚みで分散しているもの、特に好ましくは１〜２層程度の厚みで分散しているものである。 The water-swellable clay mineral needs to be finely and uniformly dispersed in a solution containing the radical polymerizable monomer, and is particularly preferably dissolved in the solution. Here, dissolution means a state in which there are no large aggregates that cause precipitation of clay minerals. More preferably, it is dispersed with a thickness of about 1 to 10 layers, particularly preferably with a thickness of about 1 to 2 layers.
本発明における有機無機複合体に含有される水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量割合は、（水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量）÷（水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量＋ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体の質量）×１００％で計算される値であり、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量及びラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体の質量は、製造後の有機無機複合体を焼成して、焼成前後の質量から求める。 The mass ratio of the water-swellable clay mineral (B) contained in the organic-inorganic composite in the present invention is (mass of water-swellable clay mineral (B)) / (mass of water-swellable clay mineral (B) + radical. The mass of the polymerizable monomer (A) polymer)) is a value calculated by 100%. The mass of the water-swellable clay mineral (B) and the mass of the polymer of the radical polymerizable monomer (A) are after production. The organic / inorganic composite is fired and obtained from the mass before and after firing.
本発明の有機無機複合体に含有される水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量割合は、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１８質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。かかる範囲であるならば、本発明の目的とする柔軟性を好ましく得ることができる。 The mass ratio of the water-swellable clay mineral (B) contained in the organic-inorganic composite of the present invention is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 18% by mass, and particularly preferably 3 to 15%. % By mass. Within such a range, the desired flexibility of the present invention can be preferably obtained.
本発明の有機無機複合体の製造法は、例えば、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させた後、混練機などで粘土鉱物と混練し複合化する方法や、水存在下でラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合物と水膨潤性粘土鉱物を混練し複合化する方法、更にラジカル重合性モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を溶媒中で均質混合分散させた後、水膨潤性粘土鉱物の存在下でラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させ、ラジカル重合性モノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物との複合体を得る方法などの方法が挙げられる。 The method for producing the organic-inorganic composite of the present invention includes, for example, a method in which the radical polymerizable monomer (A) is polymerized and then kneaded with a clay mineral using a kneader or the like, or a radical polymerizable monomer in the presence of water. A method of kneading and polymerizing the polymer (A) and a water-swellable clay mineral, and further mixing and dispersing the radical polymerizable monomer (A) and the water-swellable clay mineral (B) in a solvent, followed by water swelling. And a method of polymerizing the radically polymerizable monomer (A) in the presence of the water-soluble clay mineral to obtain a complex of the polymer of the radically polymerizable monomer and the water-swellable clay mineral.
具体的には、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を水溶液に溶解し、モノマーを重合させた後、別途水に均質分散させておいた粘土鉱物を添加し、攪拌機や混練機などで均質に分散混合させる。次いで、ポリマーと粘土鉱物の分散混合液を乾燥などの方法で溶媒を除去することにより複合体を得る方法や、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とを水などの溶媒に入れ、均質混合溶液を調製した後、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させて、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との沈殿物やゲル状の複合体を得、次いで、乾燥などの方法で溶媒を除去ことにより複合体を得る方法などを挙げることができる。 Specifically, the radical polymerizable monomer (A) is dissolved in an aqueous solution, the monomer is polymerized, and then a clay mineral that has been separately dispersed homogeneously in water is added, and homogeneously dispersed and mixed with a stirrer or kneader. Let Next, a method of obtaining a composite by removing the solvent by a method such as drying the dispersion mixture of polymer and clay mineral, or a method in which a radical polymerizable monomer (A) and a water-swellable clay mineral (B) are mixed with water or the like. After putting in a solvent and preparing a homogeneous mixed solution, the radical polymerizable monomer (A) is polymerized to precipitate or gel the polymer of the radical polymerizable monomer (A) and the water-swellable clay mineral (B). And a method of obtaining the composite by removing the solvent by a method such as drying.
未反応モノマーやオリゴマー或いは重合開始剤などを除去する目的で重合後に得られた沈殿物やゲル状の複合体を必要に応じて、水や熱水、有機溶媒、或いは水蒸気などを用いて洗浄・精製することも可能である。 For the purpose of removing unreacted monomers, oligomers, polymerization initiators, etc., the precipitate or gel-like complex obtained after polymerization is washed with water, hot water, an organic solvent, or steam as necessary. It is also possible to purify.
本発明では重合溶液として使用する溶媒として、水が特に好ましいが、水と均質に混合する有機溶媒を混合して使用する方法も好ましく用いられる。水に均質に混合する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。これら有機溶媒の量は特に規定されないが、通常、重合に使用する全溶媒中の６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を越えると水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の分散性を損なう場合がある。 In the present invention, water is particularly preferable as the solvent used as the polymerization solution, but a method of mixing and using an organic solvent that is homogeneously mixed with water is also preferably used. Examples of the organic solvent that is homogeneously mixed with water include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketone solvents such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like. . The amount of these organic solvents is not particularly limited, but is usually 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, based on the total solvent used for polymerization. If it exceeds 60% by mass, the dispersibility of the water-swellable clay mineral (B) may be impaired.
重合を行う際の溶媒の使用量は使用するモノマーや粘土鉱物の種類や量、使用目的などにより異なるため一概には規定できないが、通常、モノマー（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、溶媒は２００〜１００００質量部、好ましくは２５０〜５０００質量部が使用される。１００００質量部を越えると重合効率が低下する場合があり、２００質量部未満では重合溶液の調製が難しくなる場合がある。 The amount of the solvent used in the polymerization varies depending on the type and amount of the monomer and clay mineral used, the purpose of use, etc., and cannot be defined unconditionally. However, the total mass of the monomer (A) and the clay mineral (B) is usually 100. The solvent is used in an amount of 200 to 10000 parts by mass, preferably 250 to 5000 parts by mass. If it exceeds 10,000 parts by mass, the polymerization efficiency may be reduced, and if it is less than 200 parts by mass, it may be difficult to prepare a polymerization solution.
上述したラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させる重合反応は、例えば、過酸化物の存在、加熱又は紫外線照射などの慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤及び触媒のうちから適宜選択して用いることができる。特に好ましいものとして、粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。 The above-described polymerization reaction for polymerizing the radically polymerizable monomer (A) can be performed by radical polymerization using a conventional method such as the presence of peroxide, heating, or ultraviolet irradiation. The radical polymerization initiator and the catalyst can be appropriately selected from conventional radical polymerization initiators and catalysts. Particularly preferred is a cationic radical polymerization initiator having a strong interaction with a clay mineral.
具体的には、重合開始剤としては、過酸化物、例えば、ペルオキソ二硫化カリウムやペルオキソ二硫化アンモニウム、アゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１、ＶＡ−０５７などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有するラジカル開始剤なども用いられる。 Specifically, as the polymerization initiator, peroxides such as potassium peroxodisulfide and ammonium peroxodisulfide, azo compounds such as VA-044, V-50, V-, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 501 and VA-057 are preferably used. In addition, a radical initiator having a polyethylene oxide chain is also used.
また触媒として、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は用いる重合溶液やラジカル重合性モノマー、重合触媒及び開始剤の種類などに合わせて設定される。通常、０〜１００℃の範囲が用いられる。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量などの重合条件により異なり、一概には規定できないが、一般に数十秒〜数十時間の間で行う。 Further, as a catalyst, tertiary amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and β-dimethylaminopropionitrile are preferably used. The polymerization temperature is set according to the type of polymerization solution used, radical polymerizable monomer, polymerization catalyst, and initiator. Usually, a range of 0 to 100 ° C. is used. The polymerization time also varies depending on the polymerization conditions such as the catalyst, initiator, polymerization temperature, polymerization solution amount, etc., and cannot be generally defined, but is generally carried out for several tens of seconds to several tens of hours.
また、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合後、溶媒を除去する方法については、特に制限されることはなく、室温での風乾、加熱、及び／又は減圧による溶媒除去法など公知の方法が可能である。 Further, the method for removing the solvent after the polymerization of the radical polymerizable monomer (A) is not particularly limited, and a known method such as a method for removing the solvent by air drying at room temperature, heating, and / or reduced pressure is possible. It is.
本発明の有機無機複合体は、塊状、繊維状、ロット状、フィルム状、塗膜状、袋状、球状、（微）粒子状など任意の形状が可能である。得られた有機無機複合体に溶媒を含浸させることにより、有機無機複合体のゲルを得ることができる。本発明の有機無機複合体は、含浸させる媒体が水以外の有機溶媒であっても良い、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトンや２−ブタノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、トルエン、キシレン、機械油などの炭化水素系溶媒、アセトニトリルなどの単独の有機溶媒やこれら複数の有機溶媒の混合溶媒、或いは上述した有機溶媒の中で水と混合する有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。 The organic-inorganic composite of the present invention can have any shape such as a lump shape, fiber shape, lot shape, film shape, coating film shape, bag shape, spherical shape, and (fine) particle shape. An organic-inorganic composite gel can be obtained by impregnating the obtained organic-inorganic composite with a solvent. In the organic-inorganic composite of the present invention, the medium to be impregnated may be an organic solvent other than water, for example, an alcohol solvent such as methanol, ethanol or 2-propanol, a ketone solvent such as acetone or 2-butanone, Ether solvents such as tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and machine oil, a single organic solvent such as acetonitrile, A mixed solvent of an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent mixed with water in the above-described organic solvent is used.
複合体内に上記溶媒を含浸させる方法には制限はなく公知の方法が可能であり、例えば、複合体を溶媒に浸漬させたり、複合体の一部分を溶媒に接触させる方法、更に、含水した綿などのような含水物に接触させる方法などが可能である。 There are no limitations on the method of impregnating the above-mentioned solvent into the composite body, and any known method can be used. For example, a method of immersing the composite body in a solvent or contacting a part of the composite body with the solvent; The method of making it contact with a hydrated substance like this is possible.
また、有機無機複合体の製造方法において、モノマーを重合させ一端ゲル状の有機無機複合体を得た後に、このゲル状複合体を乾燥などの方法によって有機無機複合体を得る方法の場合、複合体製造の中間体としてゲルが得られる。力学強度を比較してみると、本発明の複合体を含水させて得たゲルの方が、中間体として得られたゲルより、強度など力学的性質が優れている場合がある。恐らく、溶媒をいったん除去し乾燥させることにより、高分子同士や高分子と粘土との相互作用により構造が形成され、力学的強度を向上させたものと考えられる。 In addition, in the method for producing an organic-inorganic composite, in the case of obtaining an organic-inorganic composite by a method such as drying the gel-like composite after polymerizing the monomer to obtain a gel-like organic-inorganic composite at one end, A gel is obtained as an intermediate for body production. When the mechanical strength is compared, the gel obtained by hydrating the composite of the present invention may have better mechanical properties such as strength than the gel obtained as an intermediate. Presumably, once the solvent is removed and dried, a structure is formed by the interaction between the polymers and the polymer and clay, and the mechanical strength is improved.
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited only to the Example shown below from the first.
（合成例１）
ラシカル重合性モノマーとして、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１３ＥＧＡ）（ＮＫエステル ＡＭ−１３０Ｇ：新中村化学工業株式会社製、構造式（１）の化合物であり、Ｒ１は水素原子、Ｒ２はメチル基、ｎは１３である）とジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）を使用した。粘土鉱物は水膨潤性の合成ヘクトライト（商品名 ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１２０℃で２時間真空乾燥させて用いた。溶媒は１８Ωの超純水を用い、水は使用前に予め３時間以上窒素でバブリングさせて含有酸素を除去してから使用した。
(Synthesis Example 1)
As a radically polymerizable monomer, methoxypolyethylene glycol acrylate (13EGA) (NK ester AM-130G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a compound of structural formula (1), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, n is 13) and dimethylacrylamide (DMAA: manufactured by Kojin Co., Ltd.). As the clay mineral, water-swellable synthetic hectorite (trade name: Laponite XLG, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) was used after being vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours. As the solvent, ultra-pure water of 18Ω was used, and water was used after bubbling with nitrogen for 3 hours or more in advance before use to remove contained oxygen.
内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４７.５ｇ入れたものに、撹拌下で０.８ｇの合成ヘクトライトと２.４ｇの１３ＥＧＡ、４.５ｇのＤＭＡＡを入れ、３５℃で撹拌し透明な均質溶液を得た。この溶液を氷浴に入れ、１０分間ゆっくりと撹拌した後、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）４０μＬを加え、次いで、予め調製した純水１０ｇとペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）０.２ｇからなる重合開始剤の水溶液２.５ｍＬを撹拌下で加えた。厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコンゴムのスペーサを１５ｃｍ2のガラス板２枚の間に挟みこみ調製容器を作成した。重合溶液を窒素雰囲気下で調製容器中に入れた。尚、調製容器内への溶液の導入は窒素雰囲気としたグローブボックス内で行った。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。重合後、重合液全体がゲル化しており、無色透明で十分な強度と高い伸縮性を有するゲルが得られた。得られたゲルを６０℃の過剰量の水に浸漬させて、振とう下で３時間洗浄した。途中、３回新鮮な水に交換した。洗浄したゲルをポリプロピレンシートの上に載せ、４０℃で２４時間、更に、８０℃で６時間乾燥させ、複合体１（膜厚０.３ｍｍ）を得た。尚、複合体１は吸水率や力学測定を行う前に室温（２４±２℃、相対湿度４５±１５％）で３日以上保持させた。複合体１の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の１３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表１にまとめている。クレイ量は仕込値から算出したもの（クレイ量（計））と複合体を焼成して算出した実測値（クレイ量（測））を示している。仕込値と実測値は良く一致している。 Into a 100 mL round bottom flask purged with nitrogen, 47.5 g of pure water was added with stirring, 0.8 g of synthetic hectorite, 2.4 g of 13EGA, and 4.5 g of DMAA were stirred at 35 ° C. A clear homogeneous solution was obtained. This solution was put into an ice bath and stirred slowly for 10 minutes, and then 40 μL of tetramethylethylenediamine (TEMED) was added as a catalyst. 2.5 mL of an aqueous initiator solution consisting of 0.2 g was added with stirring. A silicon rubber spacer having a thickness of 3 mm and a width of 10 mm was sandwiched between two 15 cm 2 glass plates to prepare a preparation container. The polymerization solution was placed in a preparation vessel under a nitrogen atmosphere. The solution was introduced into the preparation container in a glove box with a nitrogen atmosphere. The polymerization was allowed to proceed by maintaining at 20 ° C. for 24 hours. After the polymerization, the whole polymerization solution was gelled, and a colorless and transparent gel having sufficient strength and high stretchability was obtained. The obtained gel was immersed in an excess amount of water at 60 ° C. and washed under shaking for 3 hours. On the way, it was changed to fresh water three times. The washed gel was placed on a polypropylene sheet and dried at 40 ° C. for 24 hours and further at 80 ° C. for 6 hours to obtain a composite 1 (film thickness 0.3 mm). The composite 1 was held at room temperature (24 ± 2 ° C., relative humidity 45 ± 15%) for 3 days or more before measuring the water absorption rate and dynamics. Table 1 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composite 1, the mass% (wt%) of the clay in the complex, and the mass% (EG amount) of 13EGA in the monomer used. The amount of clay shows the value calculated from the charged value (clay amount (total)) and the actual value (clay amount (measured)) calculated by firing the composite. The charged value and the measured value are in good agreement.
実測による複合体中のクレイの質量％（クレイ量（測））は、複合体を６５０℃で焼成して、焼成前後の質量比より算出した。焼成は熱質量計（ＴＧＡ）を用いて、昇温速度を毎分１０℃で行った。ＴＧＡは、セイコー電子工業株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いた。 The mass% (clay amount (measured)) of the clay in the composite by actual measurement was calculated from the mass ratio before and after firing the composite at 650 ° C. Firing was performed at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute using a thermo mass meter (TGA). TGA used was TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
（合成例２、３）
合成例１において、１３ＥＧＡの代わりに２３ＥＧＡ（ＮＫエステル ＡＭ−２３０Ｇ：新中村化学工業株式会社製、構造式（１）の化合物であり、Ｒ１は水素原子、Ｒ２はメチル基、ｎは２３である）と９ＥＧＡ（ＮＫエステル ＡＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社製、構造式（１）の化合物であり、Ｒ１は水素原子、ｎは９である）を使用して、合成例１と同じ方法でそれぞれ複合体２と複合体３を調製した。複合体２、３の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の１３ＥＧＡ及び２３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表１にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Examples 2 and 3)
In Synthesis Example 1, instead of 13EGA, 23EGA (NK ester AM-230G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a compound of structural formula (1), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, and n is 23 And 9EGA (NK ester AM-90G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., structural formula (1), R 1 is a hydrogen atom, and n is 9). Complex 2 and Complex 3 were prepared in the same manner as above. Table 1 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composites 2 and 3, the mass% (wt%) of the clay in the complex, and the mass% (EG amount) of 13EGA and 23EGA in the monomer used. Yes. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例４）
合成例１において、合成ヘクトライト量を１.６ｇ、１３ＥＧＡの代わりに２３ＥＧを４.５ｇ用いて、合成例１と同様な方法で、複合体４を調製した。複合体４の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の２３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表１にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 4)
In Synthesis Example 1, Complex 4 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of synthetic hectorite was 1.6 g and 4.5 g of 23EG was used instead of 13EGA. Table 1 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composite 4, the mass% (wt%) of the clay in the complex, and the mass% (EG amount) of 23EGA in the monomer used. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例５）
合成例１において、ＤＭＡＡの代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、ライトエステルＨＯＰ−Ａ：共栄社化学株式会社製）を５.８ｇ使用して、合成例１と同じ方法で複合体５を調製した。複合体５の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の１３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表１にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 5)
In Synthesis Example 1, 5.8 g of 2-hydroxypropyl acrylate (HPA, light ester HOP-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of DMAA to prepare Complex 5 by the same method as Synthesis Example 1. . Table 1 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the complex 5, the mass% (wt%) of the clay in the complex, the mass% (EG amount) of 13EGA in the monomer used, and the like. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例６）
１３ＥＧＡを０ｇ、ＤＭＡＡ５.０ｇとした以外は合成例１と同じ方法で複合体６を調製した。尚、モノマー重合後に無色透明なゲルが得られた。重合液全体がゲル化しており、ゲルは十分な強度と伸びを有していた。複合体６の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）を表１にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 6)
A composite 6 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 13EGA was changed to 0 g and DMAA was set to 5.0 g. A colorless and transparent gel was obtained after monomer polymerization. The entire polymerization solution was gelled, and the gel had sufficient strength and elongation. Table 1 summarizes the masses of the monomer and clay used in the synthesis of the composite 6 and the mass% (wt%) of the clay in the composite. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例７）
１３ＥＧＡを０ｇ、ＤＭＡＡの代わりにＨＰＡ６.５ｇとした以外は合成例１と同じ方法で複合体７を調製した。尚、モノマー重合後に真っ白いゲル状物が得られた。重合液全体がゲル化しているのでは無く、水を吐き出しており、ゲル状物は非常に弱く脆いものであった。複合体７の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）を表２にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 7)
Complex 7 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 13EGA was changed to 0 g and HPA was changed to 6.5 g instead of DMAA. A pure white gel was obtained after monomer polymerization. The entire polymerization solution was not gelled, but water was discharged, and the gel-like product was very weak and brittle. Table 2 summarizes the masses of the monomer and clay used in the synthesis of the composite 7 and the mass% (wt%) of the clay in the composite. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例８）
合成ヘクトライト量を１.２ｇ、ラジカル重合性モノマーとして、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ、アクリックス Ｃ−１：東亜合成株式会社製）６.２ｇ、１３ＥＧＡを１.２ｇ使用し、合成例１と同様な方法で複合体８を調製した。複合体８の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の１３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表２にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 8)
Synthesis Example 1 using 1.2 g of synthetic hectorite, 6.2 g of 2-methoxyethyl acrylate (MEA, Acrix C-1: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 1.2 g of 13EGA as radical polymerizable monomers A composite 8 was prepared in the same manner as described above. Table 2 summarizes the masses of the monomer and clay used in the synthesis of the composite 8, the mass% (wt%) of the clay in the complex, the mass% (EG amount) of 13EGA in the monomer used, and the like. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例９）
１３ＥＧＡを０ｇ、ＤＭＡＡの代わりにＭＥＡ６.５ｇとした以外は合成例８と同じ方法で複合体９を調製した。複合体９の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）を表２にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 9)
A complex 9 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 13 g of EGA was changed to 0 g and MEA was changed to 6.5 g instead of DMAA. Table 2 summarizes the masses of the monomer and clay used in the synthesis of the composite 9, and the mass% (wt%) of the clay in the composite. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１０）
ラジカル重合性モノマーとして、ＭＥＡを４.７ｇ、ＤＭＡＡを０.９ｇ、１３ＥＧＡを２.４ｇ使用した以外は、合成例１と同様な方法で複合体１０を調製した。複合体１０の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の１３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表２にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 10)
A composite 10 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4.7 g of MEA, 0.9 g of DMAA, and 2.4 g of 13EGA were used as radical polymerizable monomers. Table 2 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composite 10, the mass% (wt%) of the clay in the complex, and the mass% (EG amount) of 13EGA in the monomer used. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１１）
ラジカル重合性モノマーとして、１３ＥＧＡを使用しないで、ＭＥＡを５.２ｇ、ＤＭＡＡを１.０ｇ使用した以外は、合成例１０と同様な方法で複合体１１を調製した。複合体１１の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）などを表２にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 11)
Complex 11 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 10, except that 13EGA was not used as the radical polymerizable monomer, and 5.2 g of MEA and 1.0 g of DMAA were used. Table 2 summarizes the masses of the monomer and clay used in the synthesis of the composite 11, the mass% (wt%) of the clay in the composite, and the like. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１２）
合成例１において、ＤＭＡＡの代わりにイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ：興人株式会社製）を４.８ｇ、１３ＥＧＡを３.６ｇ使用して、合成例１と同じ方法で複合体１２を調製した。複合体１２の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の１３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表２にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 12)
In Synthesis Example 1, 4.8 g of isopropylacrylamide (NIPA: manufactured by Kojin Co., Ltd.) and 3.6 g of 13EGA were used in place of DMAA, and Composite 12 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. Table 2 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composite 12, the mass% (wt%) of the clay in the complex, and the mass% (EG amount) of 13EGA in the monomer used. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１３）
ラジカル重合性モノマーとして、１３ＥＧＡを使用しないで、ＮＩＰＡを５.７ｇ使用した以外は、合成例１２と同様な方法で複合体１３を調製した。複合体１３の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）などを表３にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 13)
A composite 13 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 12 except that 5.7 g of NIPA was used without using 13EGA as a radical polymerizable monomer. Table 3 summarizes the masses of the monomer and clay used in the synthesis of the composite 13, the mass% (wt%) of the clay in the composite, and the like. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１４）
合成例２において、ＤＭＡＡの代わりにジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ：興人株式会社製）を５.７ｇ、２３ＥＧＡを３.４ｇ使用して、合成例２と同じ方法で複合体１４を調製した。複合体１４の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の２３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表３にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 14)
In Synthesis Example 2, 5.7 g of diethyl acrylamide (DEAA: manufactured by Kojin Co., Ltd.) and 3.4 g of 23EGA were used in place of DMAA, and a composite 14 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2. Table 3 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composite 14, the mass% (wt%) of the clay in the complex, the mass% (EG amount) of 23EGA in the monomer used, and the like. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１５）
ラジカル重合性モノマーとして、２３ＥＧＡを使用しないで、ＤＥＡＡを６.４ｇ使用した以外は、合成例１４と同様な方法で複合体１５を調製した。複合体１５の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）などを表３にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 15)
A composite 15 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 14 except that 23EGA was not used as the radical polymerizable monomer and 6.4 g of DEAA was used. Table 3 summarizes the masses of the monomer and clay used in the synthesis of the composite 15, the mass% (wt%) of the clay in the composite, and the like. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１６）
合成例１において、ラジカル重合性モノマーとして、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（３ＥＧＡ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ：共栄社化学株式会社製、構造式（１）の化合物であり、Ｒ１は水素原子、Ｒ２はメチル基、ｎは３である）を９.８ｇ、ＤＭＡＡを０.５ｇ使用した以外は、合成例１と同じ方法で複合体１６を調製した。複合体１６の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表３にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 16)
In Synthesis Example 1, as a radical polymerizable monomer, methoxytriethylene glycol acrylate (3EGA, light acrylate MTG-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., a compound of structural formula (1), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is Complex 16 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 9.8 g of methyl group and n was 3) and 0.5 g of DMAA were used. Table 3 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composite 16, the mass% (wt%) of the clay in the complex, and the mass% (EG amount) of 3EGA in the monomer used. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１７）
内部を窒素置換した１００ｍＬのガラス容器に純水４８ｇ入れたものに、撹拌下で４.０ｇの合成ヘクトライトと４.５ｇのＤＭＡＡ、２.４ｇの１３ＥＧＡを入れ、撹拌機（シンキー株式会社製の撹拌機ＡＲ−２５０）で撹拌し透明な均質液を得た。この溶液を氷浴に入れ、１０分間冷却した後、ＴＥＭＥＤ４０μＬを加え、３０秒間撹拌し、次いで、ＫＰＳ水溶液２.５ｍＬを加え、１分間撹拌した。重合液を窒素雰囲気下で厚さ３ｍｍのゲル調製容器中に入れた。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。無色透明なゲルが得られた。次いで、合成例１と同じ方法でゲルの洗浄と乾燥を行い複合体１７を得た。複合体１７の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の１３ＥＧＡの質量％（EG量）などを表３にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 17)
In a 100 mL glass container purged with nitrogen inside, 48 g of pure water was added with stirring, 4.0 g of synthetic hectorite, 4.5 g of DMAA, 2.4 g of 13EGA, and a stirrer (manufactured by Shinky Corporation). Were stirred with a stirrer AR-250) to obtain a transparent homogeneous liquid. This solution was put in an ice bath and cooled for 10 minutes, and then 40 μL of TEMED was added and stirred for 30 seconds. Then, 2.5 mL of an aqueous KPS solution was added and stirred for 1 minute. The polymerization solution was placed in a gel preparation container having a thickness of 3 mm under a nitrogen atmosphere. The polymerization was allowed to proceed by maintaining at 20 ° C. for 24 hours. A colorless and transparent gel was obtained. Next, the gel was washed and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a composite 17. Table 3 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composite 17, the mass% (wt%) of the clay in the complex, and the mass% (EG amount) of 13EGA in the monomer used. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（合成例１８）
合成ヘクトライトを２.７ｇ、１３ＥＧＡの代わりに９ＥＧＡを２.４ｇを使用した以外は合成例１７と同じ条件でクレイ量が２８重量％の複合体１８を得た。複合体１８の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイの質量％（wt%）、使用モノマー中の９ＥＧＡの質量％（EG量）などを表３にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。
(Synthesis Example 18)
A composite 18 having a clay amount of 28% by weight was obtained under the same conditions as in Synthesis Example 17 except that 2.7 g of synthetic hectorite and 2.4 g of 9EGA were used instead of 13EGA. Table 3 summarizes the masses of the monomer and clay used for the synthesis of the composite 18, the mass% (wt%) of the clay in the complex, and the mass% (EG amount) of 9EGA in the monomer used. The charged value of clay and the measured value are in good agreement.
（実施例１）
合成例１で得られた複合体１（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、少々硬めであるが柔軟性に優れており、１８０°折り曲げてもクラックが発生したり、破壊することが無かった。複合体１の引張破壊試験を行った。結果は表４に示す。伸張性に優れ、力学強度も良好な複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax＝WH／Wｃ）は７７であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。尚、ＷCは複合体１の質量、ＷHは吸水した水の質量である。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表４に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
Example 1
The composite 1 (thickness: 0.3 mm) obtained in Synthesis Example 1 was colorless and transparent, slightly hard but excellent in flexibility, and did not crack or break even when bent 180 °. . The composite 1 was subjected to a tensile fracture test. The results are shown in Table 4. It was a composite having excellent extensibility and good mechanical strength. When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max = W H / W c ) was 77. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. W C is the mass of the composite 1, and W H is the mass of the absorbed water. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 4. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
尚、引張破壊試験は、島津製作所製の引張試験器（オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて測定した。複合体の測定は、幅５mm、厚み０.３mm、長さ６０ｍｍの試験片を用いて、試験長２０ｍｍ、引張速度毎分１００ｍｍで測定を行い、含水物の測定は、幅５mm、厚み約２mm、長さ６０ｍｍの試験片を用いて、試験長３０ｍｍ、引張速度毎分１００ｍｍで測定を行った。 The tensile fracture test was measured using a tensile tester (Autograph AGS-H) manufactured by Shimadzu Corporation. The composite is measured using a test piece having a width of 5 mm, a thickness of 0.3 mm, and a length of 60 mm, with a test length of 20 mm and a tensile speed of 100 mm per minute, and the moisture content is measured with a width of 5 mm and a thickness of about 2 mm. Using a test piece having a length of 60 mm, measurement was performed at a test length of 30 mm and a tensile speed of 100 mm per minute.
（実施例２）
合成例２で得られた複合体２（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、１８０°折り曲げてもクラックが発生したり、破壊することなかった。複合体２の引張破壊試験を行った。結果は表４に示す。伸張性に優れ、力学強度も良好で、弾性率が低く柔軟性に優れた複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は７６であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表４に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
(Example 2)
The composite 2 (thickness: 0.3 mm) obtained in Synthesis Example 2 was colorless and transparent, excellent in flexibility, and did not crack or break even when bent 180 °. The composite 2 was subjected to a tensile fracture test. The results are shown in Table 4. It was a composite having excellent extensibility, good mechanical strength, low elastic modulus and excellent flexibility. When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max ) was 76. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 4. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
（実施例３）
合成例３で得られた複合体３（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、１８０°折り曲げてもクラックが発生したり、破壊することなかった。複合体３の引張破壊試験を行った。結果は表４に示す。伸張性に優れ、力学強度も良好な複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は７０であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表４に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
(Example 3)
The composite 3 (thickness: 0.3 mm) obtained in Synthesis Example 3 was colorless and transparent and excellent in flexibility, and cracks were not generated or broken even when bent at 180 °. The composite 3 was subjected to a tensile fracture test. The results are shown in Table 4. It was a composite having excellent extensibility and good mechanical strength. When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max ) was 70. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 4. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
（実施例４）
合成例４で得られた複合体４（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、クラックが発生したり、破壊することなく１８０°折り曲げることができた。複合体４の引張破壊試験を行った。結果は表４に示す。伸張性や力学強度に優れ、弾性率が低く柔軟性に優れた複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は６０であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表４に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
Example 4
The composite 4 (thickness: 0.3 mm) obtained in Synthesis Example 4 was colorless and transparent, excellent in flexibility, and could be bent 180 ° without causing cracks or breaking. The composite 4 was subjected to a tensile fracture test. The results are shown in Table 4. It was a composite with excellent extensibility and mechanical strength, low elastic modulus and excellent flexibility. When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max ) was 60. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 4. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
（実施例５）
合成例５で得られた複合体５（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、クラックが発生したり、破壊することなく１８０°折り曲げることができた。複合体５の引張破壊試験を行った。結果は表４に示す。伸張性や力学強度に優れ、弾性率が低く柔軟性に優れた複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は８０であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表４に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
(Example 5)
The composite 5 (thickness: 0.3 mm) obtained in Synthesis Example 5 was colorless and transparent, excellent in flexibility, and could be bent 180 ° without causing cracks or breaking. The composite 5 was subjected to a tensile fracture test. The results are shown in Table 4. It was a composite with excellent extensibility and mechanical strength, low elastic modulus and excellent flexibility. When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max ) was 80. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 4. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
（比較例１）
合成例６で得たＤＭＡＡのみから重合された複合体６は、非常に固く、柔軟性は全く見られなかった。少したわめるとクラックが発生し、破壊した。１８０°に折り曲げることは全くできなかった。引張破壊試験も、治具に固定しようとすると砕けてしまい、測定することすらできなかった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は８５であった。複合体６は非常に脆く、フィルムやシートなどの材料として使用することは困難である。合成例６において複合体６調製時に得られたゲルでサンプル片を作成し（幅６×長さ６０×厚み３mm）引張試験を行った。結果を表５にまとめている。ゲルとしては強度、伸びとも良好であることが判った。純水（２０℃）に浸漬したところ、水には良く膨潤し、強度、伸び共に良好なゲルが得られた。複合体６は含水時に良好な強度を有するゲルとなるが、乾燥すると非常に脆い複合体であることが確認された。
(Comparative Example 1)
The composite 6 polymerized only from DMAA obtained in Synthesis Example 6 was very hard and no flexibility was observed. When it was bent a little, it cracked and destroyed. It could not be bent at 180 °. The tensile fracture test also broke when trying to fix it to a jig and could not even be measured. When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max ) was 85. The composite 6 is very brittle and is difficult to use as a material such as a film or a sheet. In Synthesis Example 6, a sample piece was prepared from the gel obtained at the time of preparing the composite 6 (width 6 × length 60 × thickness 3 mm), and a tensile test was performed. The results are summarized in Table 5. The gel was found to have good strength and elongation. When immersed in pure water (20 ° C.), the water swelled well, and a gel with good strength and elongation was obtained. The composite 6 became a gel having good strength when containing water, but was confirmed to be a very brittle composite when dried.
（比較例２）
合成例７で得たＨＰＡのみから重合された複合体７は、柔軟性に優れており、１８０°折り曲げてもクラックが発生したり、破壊することは無かった。引張破壊試験を行った。結果は表５に示している。良好な強度と伸び、弾性率も低く、柔軟性に優れていた。一方、純水（２０℃）に浸漬したところ、膨潤度は非常に小さく、膨潤度は２で飽和した。複合体７は柔軟性に優れた複合体であるが、吸水性材料としては劣った材料であることが確認された。
(Comparative Example 2)
The composite 7 polymerized only from HPA obtained in Synthesis Example 7 was excellent in flexibility, and even when bent 180 °, no crack was generated or broken. A tensile fracture test was performed. The results are shown in Table 5. Good strength and elongation, low elastic modulus, and excellent flexibility. On the other hand, when immersed in pure water (20 ° C.), the degree of swelling was very small and the degree of swelling was saturated at 2. It was confirmed that the composite 7 is a composite having excellent flexibility, but is an inferior material as a water-absorbing material.
（実施例６）
合成例８で得られた複合体８（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、粘着性を有していた。クラックが発生したり、破壊することなく１８０°折り曲げることができた。複合体８の引張破壊試験を行った。結果は表５に示す。伸張性や力学強度に優れ、弾性率が低く柔軟性に優れた複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は３０であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表５に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
(Example 6)
The composite 8 (thickness: 0.3 mm) obtained in Synthesis Example 8 was colorless and transparent, excellent in flexibility, and had adhesiveness. Cracks were generated and could be bent 180 ° without breaking. A tensile fracture test of the composite 8 was performed. The results are shown in Table 5. It was a composite with excellent extensibility and mechanical strength, low elastic modulus and excellent flexibility. When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max ) was 30. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 5. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
複合体８を幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切り、５０ミクロン厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５０００、東洋紡績株式会社製）の上に載せ、プレス機を使って、７ｃｍの部分を室温で加圧し圧着させた。引張試験機を使用し、１８０°剥離試験を行い剥離強度を測定したところ、剥離強度は４.３Ｎ／ｃｍであり、非常に強いものであった。試験速度は毎分１００ｍｍ速度で行った。 The composite 8 is cut into a strip shape having a width of 2 cm and a length of 10 cm, and is placed on a 50 micron thick polyethylene terephthalate film (Toyobo Ester Film E5000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Pressure was applied at room temperature for pressure bonding. When a 180 ° peel test was performed using a tensile tester and the peel strength was measured, the peel strength was 4.3 N / cm, which was very strong. The test speed was 100 mm / min.
（比較例３）
合成例９で得たＭＥＡのみから重合された複合体９（０.４ｍｍ厚）は、少々硬めであるが、柔軟性に優れており、１８０°折り曲げてもクラックが発生したり、破壊することは無かった。引張破壊試験を行った。結果は表５に示している。良好な強度と伸びを示す。一方、純水（２０℃）に浸漬したところ、膨潤度は非常に小さく、膨潤度は０.２であった。複合体９は柔軟な複合体であるが、全く吸水性を示さない材料であることが確認された。１３ＥＧＡを併用することで、柔軟性に優れた高吸水性の材料となることが確認された。
(Comparative Example 3)
The composite 9 (0.4 mm thickness) polymerized from only the MEA obtained in Synthesis Example 9 is slightly stiff but excellent in flexibility, and cracks are generated or broken even when bent 180 °. There was no. A tensile fracture test was performed. The results are shown in Table 5. Good strength and elongation. On the other hand, when immersed in pure water (20 ° C.), the degree of swelling was very small and the degree of swelling was 0.2. It was confirmed that the composite 9 is a flexible composite but is a material that does not exhibit water absorption at all. It was confirmed that the combined use of 13EGA resulted in a highly water-absorbing material with excellent flexibility.
（実施例７）
合成例１０で得られた複合体１０（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、クラックが発生したり、破壊することなく１８０°折り曲げることができた。複合体１０の引張破壊試験を行った。結果は表６に示す。伸張性や力学強度に優れ、弾性率や降伏値が極めて低く柔軟性に優れた複合体であり、自己粘着性が見られた。複合体の粘土含有率は約１０質量％であり、有機無機複合体としては、極めて高い粘度含有率である。通常、１０質量％もの粘土を含有する複合体の場合、非常に硬く、脆い複合体となる。
純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は１６０であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度（Ｒ＝５）の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表６に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。複合体１０は、粘着性が見られる程、極めて柔軟な材料であるが、複合体としての強度は３ＭＰａあり、吸水時の強度も１４５ｋＰａあり、材料として十分な強度を有する材料であることが判る。実施例６と同様な方法で１８０°剥離試験を行い剥離強度を測定したところ、剥離強度は５.５Ｎ／ｃｍであり、非常に強いものであった。
(Example 7)
The composite 10 (0.3 mm thickness) obtained in Synthesis Example 10 was colorless and transparent, excellent in flexibility, and could be bent 180 ° without causing cracks or breaking. A tensile fracture test of the composite 10 was performed. The results are shown in Table 6. It was a composite with excellent extensibility and mechanical strength, extremely low elastic modulus and yield value and excellent flexibility, and self-adhesion was observed. The clay content of the composite is about 10% by mass, which is an extremely high viscosity content for an organic-inorganic composite. Usually, in the case of a composite containing 10% by mass of clay, it becomes a very hard and brittle composite.
When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max ) was 160. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a degree of swelling (R = 5) was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 6. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength. The composite 10 is a material that is so flexible that adhesiveness is observed, but the strength as a composite is 3 MPa, the strength at the time of water absorption is 145 kPa, and it can be seen that the composite 10 has a sufficient strength as a material. . When the 180 ° peel test was performed in the same manner as in Example 6 and the peel strength was measured, the peel strength was 5.5 N / cm, which was very strong.
（比較例４）
合成例１１で得たＭＥＡとＤＭＡＡのみから重合された複合体１１（０.３ｍｍ厚）は、少々硬めであったが、１８０°折り曲げてもクラックが発生したり、破壊することは無かった。引張破壊試験を行った。結果は表５に示している。良好な強度と伸びを示したが、弾性率は少々高めであった。更に、自己粘着性は見られなかった。実施例７から判るように、１３ＥＧＡを添加することで、極めて柔軟な複合体となり、自己粘着性が付与された。
(Comparative Example 4)
The composite 11 (0.3 mm thickness) polymerized only from MEA and DMAA obtained in Synthesis Example 11 was a little hard, but it did not crack or break even when bent 180 °. A tensile fracture test was performed. The results are shown in Table 5. Although it showed good strength and elongation, the elastic modulus was slightly higher. Furthermore, no self-adhesiveness was found. As can be seen from Example 7, the addition of 13EGA resulted in a very flexible composite and self-adhesion was imparted.
（実施例８）
合成例１２で得られた複合体１２（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、クラックが発生したり、破壊することなく１８０°折り曲げることができた。複合体１２の引張破壊試験を行った。結果は表６に示す。伸張性や力学強度に優れた複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は５０であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表６に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
(Example 8)
The composite 12 (thickness: 0.3 mm) obtained in Synthesis Example 12 was colorless and transparent, excellent in flexibility, and could be bent 180 ° without causing cracks or breaking. A tensile fracture test of the composite 12 was performed. The results are shown in Table 6. It was a composite with excellent extensibility and mechanical strength. Was immersed in pure water (20 ° C.), saturated swelling degree (R max) was 50. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 6. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
（比較例５）
合成例１３で得たＮＩＰＡのみから重合された複合体１３（０.３ｍｍ厚）は、非常に固く、柔軟性は全く見られなかった。少したわめるとクラックが発生し、破壊した。１８０°に折り曲げることは全くできなかった。引張破壊試験も、治具に固定しようとすると砕けてしまい、測定することすらできなかった。純水（２０℃）に浸漬したところ、水には良く膨潤（膨潤度３５）し、強度、伸び共に良好なゲルが得られた。引張破壊試験の結果を表６にまとめている。複合体１３は含水時に良好な強度を有するゲルとなるが、乾燥すると非常に脆い複合体であることが確認された。
(Comparative Example 5)
The composite 13 (0.3 mm thickness) polymerized only from NIPA obtained in Synthesis Example 13 was very hard and did not show any flexibility. When it was bent a little, it cracked and destroyed. It could not be bent at 180 °. The tensile fracture test also broke when trying to fix it to a jig and could not even be measured. When immersed in pure water (20 ° C.), water swelled well (swelling degree 35), and a gel with good strength and elongation was obtained. The results of the tensile fracture test are summarized in Table 6. The composite 13 became a gel having good strength when containing water, but was confirmed to be a very brittle composite when dried.
（実施例９）
合成例１４で得られた複合体１４（０.３ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、クラックが発生したり、破壊することなく１８０°折り曲げることができた。複合体１４の引張破壊試験を行った。結果は表７に示す。伸張性や力学強度に優れた複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は４０であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表７に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
Example 9
The composite 14 (0.3 mm thickness) obtained in Synthesis Example 14 was colorless and transparent, excellent in flexibility, and could be bent 180 ° without causing cracks or breaking. A tensile fracture test of the composite 14 was performed. The results are shown in Table 7. It was a composite with excellent extensibility and mechanical strength. When immersed in pure water (20 ° C.), the saturation swelling degree (R max ) was 40. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 7. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
（比較例６）
合成例１５で得たＤＥＡＡのみから重合された複合体１５（０.３ｍｍ厚）は、非常に固く、柔軟性は全く見られなかった。少したわめるとクラックが発生し、破壊した。１８０°に折り曲げることは全くできなかった。引張破壊試験も、治具に固定しようとすると砕けてしまい、測定することすらできなかった。純水（２０℃）に浸漬したが、水への膨潤度は９で、さほど大きくなかった。しかし、十分な強度と伸びを有するゲルであった。引張破壊試験の結果を表７にまとめている。複合体１５は含水時に良好な強度を有するゲルとなるが、乾燥すると非常に脆い複合体であることが確認された。
(Comparative Example 6)
The composite 15 (0.3 mm thickness) polymerized only from DEAA obtained in Synthesis Example 15 was very hard and did not show any flexibility. When it was bent a little, it cracked and destroyed. It could not be bent at 180 °. The tensile fracture test also broke when trying to fix it to a jig and could not even be measured. Although it was immersed in pure water (20 ° C.), the degree of swelling in water was 9, and it was not so large. However, it was a gel with sufficient strength and elongation. The results of the tensile fracture test are summarized in Table 7. The composite 15 became a gel having good strength when containing water, but was confirmed to be a very brittle composite when dried.
（実施例１０）
合成例１６で得られた複合体１６（０.４ｍｍ厚）は無色透明で、柔軟性に優れており、クラックが発生したり、破壊することなく１８０°折り曲げることができた。複合体１６の引張破壊試験を行った。結果は表７に示す。伸張性や力学強度に優れた複合体であった。純水（２０℃）に浸漬させたところ、飽和膨潤度（Ｒmax）は５０であった。非常に高い水膨潤性を示すことが確認された。膨潤物は無色透明であった。膨潤度Ｒ＝５の含水サンプルを調製し、含水物の引張破壊試験を行った。結果は表７に示している。延伸性に優れ、良好な強度を有するゲルであることが確認された。
(Example 10)
The composite 16 (0.4 mm thickness) obtained in Synthesis Example 16 was colorless and transparent, excellent in flexibility, and could be bent 180 ° without causing cracks or breaking. A tensile fracture test of the composite 16 was performed. The results are shown in Table 7. It was a composite with excellent extensibility and mechanical strength. Was immersed in pure water (20 ° C.), saturated swelling degree (R max) was 50. It was confirmed that it showed very high water swellability. The swelling was colorless and transparent. A water-containing sample having a swelling degree R = 5 was prepared, and a tensile fracture test was performed on the water-containing material. The results are shown in Table 7. It was confirmed that the gel was excellent in stretchability and had good strength.
（比較例７）
合成例１７で得られた粘土含有量３７質量％の複合体１７（膜厚０.３ｍｍ）は無色透明であったが、柔軟性に乏しく、折り曲げるとクラックが発生し破壊された。１８０°折り曲げることができなかった。複合体１７の引張破壊試験を行ったところ、降伏値が非常に大きく、破断伸度も小さく、５０％引き延ばすことができなかった。純水に対する吸水性を調べたところ、飽和膨潤度は２０であった。複合体１７は非常に脆い材料で吸水性材料として劣ることが確認された。
(Comparative Example 7)
The composite 17 (thickness: 0.3 mm) having a clay content of 37% by mass obtained in Synthesis Example 17 was colorless and transparent, but lacked flexibility, and when bent, cracks were generated and destroyed. It could not be bent 180 °. When the tensile fracture test of the composite 17 was performed, the yield value was very large, the elongation at break was small, and it was not possible to stretch 50%. When the water absorption with respect to pure water was investigated, the saturation swelling degree was 20. It was confirmed that the composite 17 is a very brittle material and inferior as a water-absorbing material.
（比較例８）
合成例１８で得られた粘土含有量２７質量％の複合体１８（膜厚０.４ｍｍ）は無色透明であったが、折り曲げるとクラックが発生し破壊された。１８０°折り曲げることができなかった。複合体１８の引張破壊試験を行ったところ、降伏値が非常に大きく、破断伸度も小さかった。また、５０％延伸強度も大きなものであった。純水に対する吸水性を調べたところ、飽和膨潤度は３５であった。複合体１８は脆い材料で吸水性材料として劣ることが確認された。
(Comparative Example 8)
The composite 18 (thickness: 0.4 mm) having a clay content of 27% by mass obtained in Synthesis Example 18 was colorless and transparent, but cracked and broken when bent. It could not be bent 180 °. When the tensile fracture test of the composite 18 was performed, the yield value was very large and the elongation at break was also small. Moreover, 50% stretch strength was also large. When the water absorption with respect to pure water was examined, the saturation swelling degree was 35. It was confirmed that the composite 18 is a brittle material and inferior as a water-absorbing material.
Claims (4)
前記重合体が、下記構造式（１）で表されるモノマー（Ａ１）を含有するラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合して得られる重合体であり、
前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の有機無機複合体中の質量割合｛（水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量）÷（水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量＋ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体の質量）×１００％｝が、１〜２０質量％であることを特徴とする有機無機複合体。
The polymer is a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer (A) containing a monomer (A1) represented by the following structural formula (1),
Mass ratio of the water-swellable clay mineral (B) in the organic-inorganic composite {(mass of water-swellable clay mineral (B)) ÷ (mass of water-swellable clay mineral (B) + radically polymerizable monomer (A ) Polymer mass) × 100%} is 1 to 20% by mass.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009106314A JP2010254800A (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Organic/inorganic composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009106314A JP2010254800A (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Organic/inorganic composite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010254800A true JP2010254800A (en) | 2010-11-11 |
Family
ID=43316094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009106314A Pending JP2010254800A (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Organic/inorganic composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010254800A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011162293A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 日本化成株式会社 | Inorganic-organic hybrid material, optical material using same, and inorganic-organic composite composition |
| JP2012241085A (en) * | 2011-05-18 | 2012-12-10 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Method for producing organic-inorganic composite gel in slurry state and organic-inorganic composite gel coating film |
| WO2019065348A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | Dic株式会社 | Filler for concrete structures, concrete structure, and production method therefor |
| JP2019060169A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | Dic株式会社 | Method for sealing concrete structure |
| JP2021169616A (en) * | 2016-03-24 | 2021-10-28 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | Single component or multicomponent composition for producing hydrogel |
| JP2022035626A (en) * | 2020-08-21 | 2022-03-04 | 株式会社エヌ・エス・テック | Water stop agent composition and elastic water stop material as cured product thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001507A (en) * | 1998-04-15 | 2000-01-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of water-absorbing resin |
| JP2004143212A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Kawamura Inst Of Chem Res | Polymer composite, drawn product thereof and method for producing polymer composite |
| JP2005232402A (en) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Kawamura Inst Of Chem Res | Polymer composite, its stretched product and process for producing polymer composite |
| JP2006169314A (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Kawamura Inst Of Chem Res | Production methods of organic and inorganic composite hydrogel and its dried product |
| JP2007211134A (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Kawamura Inst Of Chem Res | Biocompatible gel material and composition for biocompatible gel material |
| JP2007297550A (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Kawamura Inst Of Chem Res | Moisture conditioning deodorant and method for producing the same |
-
2009
- 2009-04-24 JP JP2009106314A patent/JP2010254800A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001507A (en) * | 1998-04-15 | 2000-01-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of water-absorbing resin |
| JP2004143212A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Kawamura Inst Of Chem Res | Polymer composite, drawn product thereof and method for producing polymer composite |
| JP2005232402A (en) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Kawamura Inst Of Chem Res | Polymer composite, its stretched product and process for producing polymer composite |
| JP2006169314A (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Kawamura Inst Of Chem Res | Production methods of organic and inorganic composite hydrogel and its dried product |
| JP2007211134A (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Kawamura Inst Of Chem Res | Biocompatible gel material and composition for biocompatible gel material |
| JP2007297550A (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Kawamura Inst Of Chem Res | Moisture conditioning deodorant and method for producing the same |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011162293A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 日本化成株式会社 | Inorganic-organic hybrid material, optical material using same, and inorganic-organic composite composition |
| US8815388B2 (en) | 2010-06-23 | 2014-08-26 | Nippon Kasei Chemical Company Limited | Inorganic-organic hybrid material, optical material using the same, and inorganic-organic composite composition |
| US9753188B2 (en) | 2010-06-23 | 2017-09-05 | Nippon Kasei Chemical Company Limited | Inorganic-organic hybrid material, optical material using the same, and inorganic-organic composite composition |
| JP2012241085A (en) * | 2011-05-18 | 2012-12-10 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Method for producing organic-inorganic composite gel in slurry state and organic-inorganic composite gel coating film |
| JP2021169616A (en) * | 2016-03-24 | 2021-10-28 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | Single component or multicomponent composition for producing hydrogel |
| WO2019065348A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | Dic株式会社 | Filler for concrete structures, concrete structure, and production method therefor |
| JP2019060169A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | Dic株式会社 | Method for sealing concrete structure |
| JP2019059865A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | Dic株式会社 | Concrete structure filler, concrete structure, and method for producing the same |
| CN111133056A (en) * | 2017-09-27 | 2020-05-08 | Dic株式会社 | Filling material for concrete structure, and method for producing same |
| JP7007143B2 (en) | 2017-09-27 | 2022-01-24 | Dic株式会社 | Water stoppage method for concrete structures |
| JP2022035626A (en) * | 2020-08-21 | 2022-03-04 | 株式会社エヌ・エス・テック | Water stop agent composition and elastic water stop material as cured product thereof |
| JP7440847B2 (en) | 2020-08-21 | 2024-02-29 | 株式会社エヌ・エス・テック | Water stop agent composition and elastic water stop material as its cured product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Mechanically strong and thermosensitive macromolecular microsphere composite poly (N-isopropylacrylamide) hydrogels | |
| JP5132278B2 (en) | Method for producing organic-inorganic composite hydrogel | |
| Wang et al. | Super-tough double-network hydrogels reinforced by covalently compositing with silica-nanoparticles | |
| Haraguchi et al. | Microstructures formed in co-cross-linked networks and their relationships to the optical and mechanical properties of PNIPA/clay nanocomposite gels | |
| JP5246855B2 (en) | Method for producing organic-inorganic composite hydrogel having carboxylate structure or carboxyanion structure group | |
| Liu et al. | Highly stretchable and tough pH-sensitive hydrogels with reversible swelling and recoverable deformation | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of a novel stimuli-responsive nanocomposite hydrogel with improved mechanical properties | |
| JP2010254800A (en) | Organic/inorganic composite | |
| He et al. | Tough and super-resilient hydrogels synthesized by using peroxidized polymer chains as polyfunctional initiating and cross-linking centers | |
| JP5132300B2 (en) | Method for producing cationic organic / inorganic composite hydrogel | |
| JP4776187B2 (en) | Organic / inorganic composite polymer gel and method for producing the same | |
| JP3914489B2 (en) | Polymer composite, stretched product thereof, and method for producing polymer composite | |
| JP2009269971A (en) | Organic/inorganic complex gel | |
| WO2017164003A1 (en) | Method for producing organic-inorganic composite hydrogel | |
| JP5598833B2 (en) | Method for producing organic / inorganic composite hydrogel | |
| CA2693440C (en) | Use of a swellable polymer for sealing | |
| JP5456344B2 (en) | Organic-inorganic composite hydrogel and method for producing the same | |
| JP5654208B2 (en) | Organic inorganic composite gel | |
| JP2011001481A (en) | Method for bonding polymer gel | |
| JP5202903B2 (en) | Method for producing organic-inorganic composite hydrogel having carboxylic acid group or sulfonic acid group | |
| JP5371216B2 (en) | Method for producing organic-inorganic composite hydrogel | |
| JP2008074925A (en) | Borate group-containing organic inorganic composite hydrogel and method for producing the same | |
| JP5704382B2 (en) | Gel, gel dried body, and production method thereof | |
| JP5133209B2 (en) | Organogel and method for producing the same | |
| JP2011213793A (en) | Method for producing organic-inorganic composite hydrogel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130123 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130604 |