JP5704382B2 - Gel, gel dried body, and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、膨潤速度が速く、かつ高強度なゲルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a gel having a high swelling speed and high strength, and a method for producing the gel.
ゲル材料は、自重の数百、数千倍の溶媒を保持することができる材料として、従来から高吸水性樹脂、紙おむつや生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料にも応用されている。また、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされており、その用途は多岐に渡る。
しかしながら、ゲル材料は一般的に強度がなく、微小な応力で構造が破壊されてしまうため、強度が必要とされる用途には不向きであった。近年、上述のような従来のゲル材料から強度を大幅に向上させた、様々な新規ゲル材料が提唱されている。
架橋点が主鎖に沿って動くトポロジカルゲル（例えば特許文献１）や、架橋点として親水性クレイを用いたナノコンポジットゲル（例えば特許文献２）、２種類の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲル（例えば特許文献３）、均一網目構造のテトラペグゲル（例えば非特許文献１）は四大高強度ゲルと称され、注目を浴びている。
Gel materials have been used for high water-absorbing resins, disposable diapers, sanitary products, soft contact lenses, indoor water-containing sheets, etc. . In addition, it has sustained drug release properties and is applied to medical materials such as drug delivery systems and wound dressings. It is also used for shock absorbing materials, vibration control / soundproof materials, etc., and its uses are diverse.
However, the gel material generally has no strength, and the structure is destroyed by a minute stress. Therefore, the gel material is not suitable for an application that requires strength. In recent years, various novel gel materials have been proposed that have greatly improved strength from the conventional gel materials as described above.
Topological gel in which cross-linking points move along the main chain (for example, Patent Document 1), nanocomposite gel using hydrophilic clay as a cross-linking point (for example, Patent Document 2), double network in which two types of network structures penetrate each other Gels (for example, Patent Document 3) and tetrapeg gels having a uniform network structure (for example, Non-Patent Document 1) are called four major high-strength gels and are attracting attention.
これらのゲルは、伸び・強度共に従来のゲルに比べ高く、様々な応用・産業的利用が期待されている。特にダブルネットワークゲルに関しては、伸び・強度のバランスを設計することが自在であり、高透明である等の点が優れている。また、架橋剤の添加量を増やすことで、より高弾性、高強度のゲルが得られることが知られている。しかし、乾燥したゲルを元の状態に戻したり、含水率を調整したりする際に、膨潤が遅いという問題があった。特に、生理食塩水中では、電荷の反発が抑制されるため、従来のゲル、ダブルネットワークゲルいずれも、膨潤速度が遅い。また、膨潤速度を速めようとすると、ゲルの強度が低下するという問題があった。産業上の利用を考えると、高強度なゲルを乾燥状態から膨潤状態へ速やかに変化させる必要があり、そのような技術、それらを実現するゲルが求められる。 These gels are higher in elongation and strength than conventional gels, and various applications and industrial uses are expected. In particular, the double network gel is excellent in that the balance between elongation and strength can be designed freely and is highly transparent. It is also known that a gel having higher elasticity and strength can be obtained by increasing the amount of the crosslinking agent added. However, when the dried gel is returned to its original state or the water content is adjusted, there is a problem that the swelling is slow. In particular, since the repulsion of electric charges is suppressed in physiological saline, both conventional gels and double network gels have a low swelling rate. In addition, when the swelling speed is increased, there is a problem that the strength of the gel is lowered. In consideration of industrial use, it is necessary to quickly change a high-strength gel from a dry state to a swollen state, and such a technique and a gel that realizes them are required.
そこで本発明では、膨潤速度が速く、かつ高強度なゲル、ゲル乾燥体およびその製造方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a gel, a dried gel, and a method for producing the gel that have a high swelling speed and a high strength.
本発明のゲルは、第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造中に溶媒を含有するゲルにおいて、
前記第一のモノマー（ａ）が、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含み、
前記第二のモノマー（ｂ）が、該第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．１質量％以上含むことを特徴とするゲルである。
The gel of the present invention comprises a first network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a), and a second monomer (b) in the first network structure (A). In the interpenetrating network structure comprising the second network structure (B) formed in the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the second monomer (b). In a gel containing a solvent in
The first monomer (a) comprises an anionic unsaturated monomer (a1);
The gel, wherein the second monomer (b) contains 0.1% by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid out of 100% by mass of the second monomer (b). is there.
また、本発明のゲルは、第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造中に溶媒を含有するゲルにおいて、
前記第一のモノマー（ａ）が、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含み、
前記第二のモノマー（ｂ）が、該第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．１質量％以上含むことを特徴とするゲルである。
The gel of the present invention includes a first network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a), and a second monomer in the first network structure (A). (B) is introduced, and the second monomer (b) is polymerized to form a solvent in the semi-interpenetrating network structure comprising the polymer (B ′) formed in the first network structure (A). In a gel containing
The first monomer (a) comprises an anionic unsaturated monomer (a1);
The gel, wherein the second monomer (b) contains 0.1% by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid out of 100% by mass of the second monomer (b). is there.
また、本発明は、前記ゲルから溶媒を除いたゲル乾燥体である。 Moreover, this invention is the gel dry body which remove | excluded the solvent from the said gel.
また、本発明のゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と
を有する、相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー（ａ）が、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含み、
前記第二のモノマー（ｂ）が、該第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．１質量％以上含むことを特徴とするゲルの製造方法である。
Moreover, the method for producing a gel of the present invention includes (x) a step of forming the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a);
(Y) The second monomer (b) is introduced into the first network structure (A), and the second monomer (b) is polymerized and crosslinked to form the first network structure (A). In the method for producing a gel having an interpenetrating network structure, comprising: forming a second network structure (B) on
The first monomer (a) comprises an anionic unsaturated monomer (a1);
The second monomer (b) contains 0.1% by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid out of 100% by mass of the second monomer (b). It is a manufacturing method.
また、本発明のゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と
を有する、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー（ａ）が、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含み、
前記第二のモノマー（ｂ）が、該第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．１質量％以上含むことを特徴とするゲルの製造方法である。
Moreover, the method for producing a gel of the present invention includes (x) a step of forming the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a);
(Y ′) The second monomer (b) is introduced into the first network structure (A), and the second monomer (b) is polymerized to form the first network structure (A). A method for producing a gel having a semi-interpenetrating network structure, comprising the step of forming a polymer (B ′),
The first monomer (a) comprises an anionic unsaturated monomer (a1);
The second monomer (b) contains 0.1% by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid out of 100% by mass of the second monomer (b). It is a manufacturing method.
また、本発明は、前記製造方法により得られたゲルを乾燥させる工程を含む、ゲル乾燥体の製造方法である。 Moreover, this invention is a manufacturing method of a gel dried body including the process of drying the gel obtained by the said manufacturing method.
本発明のゲルは、高い強度を有し、かつ膨潤速度が速いため含水率を容易に調整できる。
本発明のゲル乾燥体は、膨潤速度が速いため容易に高強度ゲルの状態に戻すことができる。
また、本発明の製造方法によれば、従来のダブルネットワークゲルに比べ格段に膨潤速度が速いゲルおよびゲル乾燥体が得られる。
Since the gel of the present invention has high strength and a high swelling speed, the water content can be easily adjusted.
Since the dried gel of the present invention has a high swelling speed, it can be easily returned to a high-strength gel state.
In addition, according to the production method of the present invention, a gel and a dried gel can be obtained that have a remarkably faster swelling speed than conventional double network gels.
＜ゲル＞
ゲルとは、ポリマーで構成された網目構造中に水もしくは有機溶媒を溶媒として取り込んでいるゲルを意味する。
本発明のゲルに含まれる溶媒の量や種類、混合の有無、混合比率等は、特に限定されず、用いるモノマーや使用環境に合わせて適宜選択することができる。溶媒は、１種の単独溶媒であってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよく、水と有機溶媒を同時に用いてもよい。
水は、一般的に用いられる生活用水でもよく、蒸留水でもよく、脱イオン水でもよく、食塩水、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％の食塩水）等、イオンを含む水や、その他粒子等を含む水でもよい。
有機溶媒は、常温で液体状態の有機物であればよく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他、ジメチルスルホキシドやテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、無水酢酸等が挙げられる。これらの中でも、大気圧において沸点と融点の温度差が大きい溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールが好ましい。
<Gel>
The gel means a gel in which water or an organic solvent is incorporated as a solvent in a network structure composed of a polymer.
The amount and type of the solvent contained in the gel of the present invention, the presence / absence of mixing, the mixing ratio, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the monomer used and the use environment. The solvent may be one kind of single solvent, two or more kinds of mixed solvents, and water and an organic solvent may be used simultaneously.
The water may be water for daily use, may be distilled water, may be deionized water, water containing ions such as saline, physiological saline (saline with a salt concentration of 0.9% by weight), Other water containing particles may be used.
The organic solvent may be an organic substance in a liquid state at room temperature, for example, alcohols such as methanol and ethanol, diols such as ethylene glycol and propylene glycol, amines such as dimethylformamide and dimethylacetamide, acetone, and methyl ethyl ketone. Examples include ketones, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, and acetic anhydride. Among these, a solvent having a large temperature difference between the boiling point and the melting point at atmospheric pressure is preferable, and dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and ethylene glycol are preferable.
本発明のゲルとしては、下記の２種類のゲルが挙げられる。
（ｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するゲル。
（ｉｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するゲル。
Examples of the gel of the present invention include the following two types of gels.
(I) A gel having an interpenetrating network structure comprising a first network structure (A) and a second network structure (B) formed in the first network structure (A).
(Ii) A gel having a semi-interpenetrating network structure comprising the first network structure (A) and the polymer (B ′) formed in the first network structure (A).
網目構造とは、不飽和モノマーを重合することにより形成されたポリマー同士を架橋することにより、三次元に張り巡らされた網の目のような構造を意味する。該構造は、直鎖状のポリマーとは異なり、網目内に各種溶媒を保持できる。
不飽和モノマーとは、芳香環上の炭素−炭素不飽和二重結合を除き、１分子中に１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
The network structure means a network-like structure stretched three-dimensionally by cross-linking polymers formed by polymerizing unsaturated monomers. Unlike the linear polymer, the structure can hold various solvents in the network.
An unsaturated monomer means a monomer having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule, excluding a carbon-carbon unsaturated double bond on an aromatic ring.
相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）および第二の網目構造（Ｂ）の２つの網目構造が重なり合い、相互に絡み合っている構造を意味する。
セミ相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）と、架橋点を有さない直鎖状のポリマー（Ｂ’）とが別々に存在するのではなく、相互に絡み合っている構造を意味する。
The interpenetrating network structure means a structure in which two network structures of the first network structure (A) and the second network structure (B) are overlapped and intertwined with each other.
The semi-interpenetrating network structure is a structure in which the first network structure (A) and the linear polymer (B ′) having no crosslinking point do not exist separately but are intertwined with each other. means.
（第一の網目構造（Ａ））
第一の網目構造（Ａ）は、第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された網目構造である。
第一のモノマー（ａ）は、単官能不飽和モノマーである。単官能不飽和モノマーとは、１分子中に１個の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
(First network structure (A))
The first network structure (A) is a network structure formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a).
The first monomer (a) is a monofunctional unsaturated monomer. A monofunctional unsaturated monomer means a monomer having one carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule.
第一のモノマー（ａ）は、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含む。
アニオン性不飽和モノマーとは、単官能不飽和モノマーのうち、水中において負に帯電するモノマーを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ）の溶液（以下、「第二のモノマー溶液」という。）に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）においてアニオン性不飽和モノマー（ａ１）に由来する単位の酸性基が解離することで、アニオン同士が反発して第一の網目構造（Ａ）が膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが容易になる。
The first monomer (a) includes an anionic unsaturated monomer (a1).
An anionic unsaturated monomer means a monomer that is negatively charged in water among monofunctional unsaturated monomers. When the first network structure (A) is immersed in a solution of the second monomer (b) (hereinafter referred to as “second monomer solution”), the anionic unsaturated monomer in the first network structure (A) When the acidic group of the unit derived from (a1) is dissociated, the anions repel each other and the first network structure (A) exhibits swelling behavior, and the second monomer (b) is converted into the first network structure. It becomes easy to introduce into (A).
アニオン性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等）、カルボン酸基を有する不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等）、リン酸基を有する不飽和モノマー（メタクリルオキシエチルトリメリック酸等）、これらの塩等が挙げられる。これらアニオン性不飽和モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the anionic unsaturated monomer (a1) include an unsaturated monomer having a sulfonic acid group (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, etc.), and a carboxylic acid group. Examples thereof include unsaturated monomers (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, etc.), unsaturated monomers having a phosphoric acid group (methacryloxyethyl trimeric acid, etc.), salts thereof, and the like. These anionic unsaturated monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
第１のモノマー（ａ）中のアニオン性不飽和モノマー（ａ１）の含有量は、第１のモノマー（ａ）１００質量％のうち、０．１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜１００質量％であることがさらに好ましく、７０〜１００質量％であることが最も好ましい。アニオン性不飽和モノマー（ａ１）の含有量が０．１質量％未満の場合、第一の網目構造（Ａ）の膨潤挙動が発現しにくく、充分に第一の網目構造（Ａ）内に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となる場合がある。アニオン性不飽和モノマー（ａ１）の割合が増えると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤挙動が発現しやすくなり、充分な機械強度を有するゲルを得ることが容易になる。 The content of the anionic unsaturated monomer (a1) in the first monomer (a) is preferably 0.1 to 100% by mass in 100% by mass of the first monomer (a). More preferably, it is 100 mass%, More preferably, it is 30-100 mass%, Most preferably, it is 70-100 mass%. When the content of the anionic unsaturated monomer (a1) is less than 0.1% by mass, the swelling behavior of the first network structure (A) is difficult to develop, and the first network structure (A) is sufficiently in the first network structure (A). It may be difficult to introduce the second monomer (b). When the ratio of the anionic unsaturated monomer (a1) increases, the swelling behavior of the first network structure (A) is easily developed, and it becomes easy to obtain a gel having sufficient mechanical strength.
また、第１のモノマー（ａ）には、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）以外に、他の不飽和モノマーが含まれていてもよい。他の不飽和モノマーとしては、ノニオン性不飽和モノマー（ａ２）やカチオン性不飽和モノマー（ａ３）が挙げられる。
ノニオン性不飽和モノマーとは、単官能不飽和モノマーのうち、水中において正負いずれにも帯電しない、また帯電しても極めて微弱であるモノマーを意味する。また、カチオン性不飽和モノマーとは、単官能不飽和モノマーのうち、水中において正に帯電するモノマーを意味する。
In addition to the anionic unsaturated monomer (a1), the first monomer (a) may contain other unsaturated monomers. Examples of other unsaturated monomers include nonionic unsaturated monomers (a2) and cationic unsaturated monomers (a3).
The nonionic unsaturated monomer means a monomer that is not positively or negatively charged in water among the monofunctional unsaturated monomers and is extremely weak even when charged. The cationic unsaturated monomer means a monomer that is positively charged in water among monofunctional unsaturated monomers.
ノニオン性不飽和モノマー（ａ２）の種類は、溶媒に可溶であれば特に限定しない。
ノニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、公知のモノマーが挙げられ、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等）、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等の水溶性のものや、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）等の水溶性に乏しいノニオン性不飽和モノマーが挙げられる。これらノニオン性不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The kind of nonionic unsaturated monomer (a2) will not be specifically limited if it is soluble in a solvent.
Examples of the nonionic unsaturated monomer (a2) include known monomers. For example, acrylamide derivatives (acrylamide, dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, etc.), methacrylamide derivatives (methacrylamide, Dimethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-methylolmethacrylamide, methacryloylmorpholine, etc.), acrylate (hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, etc.), methacrylate (hydroxyethyl methacrylate, hydroxy) Propyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethyl Aminopropyl methacrylate, etc.), acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and other water-soluble ones, and alkyl (meth) acrylates (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate) , Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a reactive functional group (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. Nonionic unsaturated monomers having poor water solubility, such as) etc. These nonionic unsaturated monomers (a2) may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン性不飽和モノマー（ａ２）は、機械強度を発現させやすい点、もしくはゲル化を阻害しない点から、分子量が１５００以下のものが好ましい。中でも、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましい。 The nonionic unsaturated monomer (a2) preferably has a molecular weight of 1500 or less from the viewpoint of easily exhibiting mechanical strength or not inhibiting gelation. Of these, (meth) acrylamide derivatives such as acrylamide and dimethylacrylamide are preferred.
第一のモノマー（ａ）中のノニオン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量は、第一のモノマー（ａ）１００質量％のうち、０〜９９．９質量％であることが好ましく、０〜９０質量％であることがより好ましく、０〜７０質量％であることがさらに好ましく、０〜３０質量％であることが最も好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量が３０質量％以下であれば、第二のモノマー溶液に浸漬させた際の第一の網目構造（Ａ）の膨潤挙動が発現しやすい。また、ノニオン性不飽和モノマー（ａ２）を少量含有する場合、高い機械強度のゲルが得られやすい傾向にある。 The content of the nonionic unsaturated monomer (a2) in the first monomer (a) is preferably 0 to 99.9% by mass in 100% by mass of the first monomer (a). More preferably, it is 90 mass%, It is further more preferable that it is 0-70 mass%, It is most preferable that it is 0-30 mass%. If content of a nonionic unsaturated monomer (a2) is 30 mass% or less, the swelling behavior of the 1st network structure (A) at the time of being immersed in a 2nd monomer solution will be easy to express. Further, when a small amount of the nonionic unsaturated monomer (a2) is contained, a high mechanical strength gel tends to be obtained.
カチオン性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドに代表されるような不飽和４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性不飽和モノマー（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the cationic unsaturated monomer (a3) include unsaturated quaternary ammonium salts such as methacrylamide propyltrimethylammonium chloride.
A cationic unsaturated monomer (a3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
第１のモノマー（ａ）中のカチオン性不飽和モノマー（ａ３）の含有量は、ゲルの特性を損なわない範囲であり、第１のモノマー（ａ）１００質量％のうち、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることがさらに好ましく、０〜５質量％であることが特に好ましい。カチオン性不飽和モノマー（ａ３）の含有量が３０質量％を超えると、均一な網目構造の形成が困難となり、ゲルの機械物性を損なう場合がある。 The content of the cationic unsaturated monomer (a3) in the first monomer (a) is a range that does not impair the properties of the gel, and 0 to 30% by mass of 100% by mass of the first monomer (a). It is preferable that it is 0-20 mass%, It is more preferable that it is 0-10 mass%, It is especially preferable that it is 0-5 mass%. If the content of the cationic unsaturated monomer (a3) exceeds 30% by mass, it may be difficult to form a uniform network structure and the mechanical properties of the gel may be impaired.
本発明における第一の網目構造（Ａ）、もしくは、第二の網目構造（Ｂ）を形成する架橋剤は、多官能不飽和モノマー、金属イオン等を用いた公知の技術により形成される（後述）。
多官能不飽和モノマーとは、重合性官能基を２個以上有する不飽和モノマーを意味する。重合性官能基とは、ポリマーに架橋点を形成する官能基であり、（メタ）アクリロイル基やビニル基等が挙げられる。
The crosslinking agent for forming the first network structure (A) or the second network structure (B) in the present invention is formed by a known technique using a polyfunctional unsaturated monomer, a metal ion or the like (described later). ).
The polyfunctional unsaturated monomer means an unsaturated monomer having two or more polymerizable functional groups. The polymerizable functional group is a functional group that forms a crosslinking point in the polymer, and examples thereof include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
架橋に用いる多官能不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、下記に示すようなものが挙げられる。
２官能不飽和モノマーとして、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、モノプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能不飽和モノマーとして、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能不飽和モノマーとして、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら多官能不飽和モノマー（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As a polyfunctional unsaturated monomer (c) used for bridge | crosslinking, what is shown below is mentioned, for example.
Examples of the bifunctional unsaturated monomer include N, N-methylenebisacrylamide, monoethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, monopropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, poly Tetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate Etc.
Examples of the trifunctional unsaturated monomer include ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, propoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylation Examples include isocyanuric acid tri (meth) acrylate.
Examples of tetrafunctional unsaturated monomers include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth). Acrylate, propoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and the like.
These polyfunctional unsaturated monomers (c) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
多官能不飽和モノマー（ｃ）を用いる場合の添加量は、第一のモノマー（ａ）の１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。前記添加量が０．１質量％以上であれば、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルの形状を保ちやすく、第二のモノマー（ｂ）を導入する際の第一の網目構造（Ａ）の取り扱いが容易になる。また、前記添加量が２０質量％以下であれば、第一の網目構造（Ａ）が充分に膨潤しやすく、第一の網目構造（Ａ）に第二のモノマー（ｂ）を充分に吸収させることが容易になる。他の架橋方法を用いる場合も、これに準ずる。 0.1-20 mass% is preferable with respect to 100 mass% of a 1st monomer (a), and, as for the addition amount in the case of using a polyfunctional unsaturated monomer (c), 2-15 mass% is more preferable, 4-12 mass% is especially preferable. If the addition amount is 0.1% by mass or more, it is easy to maintain the shape of the gel having the first network structure (A), and the first network structure (A when the second monomer (b) is introduced (A) ) Is easy to handle. Moreover, if the said addition amount is 20 mass% or less, a 1st network structure (A) will fully swell enough, and a 1st network structure (A) will fully absorb a 2nd monomer (b). It becomes easy. The same applies when other cross-linking methods are used.
（第二の網目構造（Ｂ））
本発明の相互侵入網目構造を有するゲル（ｉ）は、第二の網目構造（Ｂ）を有する。
第二の網目構造（Ｂ）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された網目構造である。
第二のモノマー（ｂ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を０．１質量％以上含むモノマーで構成され、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ２）との混合物を用いることもできる。
(Second network structure (B))
The gel (i) having an interpenetrating network structure of the present invention has a second network structure (B).
The second network structure (B) is obtained by introducing the second monomer (b) into the first network structure (A), polymerizing and crosslinking the second monomer (b). It is a network structure formed in the network structure (A).
The second monomer (b) is composed of a monomer containing 0.1% by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), and if necessary, a mixture with another unsaturated monomer (b2) Can also be used.
第２のモノマー（ｂ）中のＡＭＰＳの含有量は、第２のモノマー（ｂ）１００質量％のうち、０．１質量％以上である。ＡＭＰＳを０．１質量％以上含有することで、得られるゲルの膨潤速度が速く、かつ、強度特性が特徴的なものになり、弾性率が低く、伸び率の高い柔らかいゲルが得られる。ゲルの膨潤速度はＡＭＰＳの割合が増えるほど速くなる。ゲルの膨潤速度をより速くするためには、ＡＭＰＳの割合を４０〜１００質量％にすることが好ましく、７０〜１００質量％にすることが最も好ましい。ＡＭＰＳの割合が７０〜１００質量％の場合、ゲルの膨潤挙動は顕著に高速になり、いかなる条件（例えば生理食塩水中、イオン等を多く含む水中等）においても、充分な膨潤速度を発揮する。ＡＭＰＳの含有量が０．１〜７０質量％の場合は、製造されたゲルの膨潤挙動は高速でありながら、機械的強度が向上する。ＡＭＰＳの割合が０．１〜３０質量％の場合は、製造されたゲルの機械的強度は大幅に向上する。強度と膨潤挙動のバランスに優れたゲルを得るためには、ＡＭＰＳの含有量が４０〜７０質量％であることが好ましい。また、強度を有する、膨潤速度の速いゲルを得るためには、ＡＭＰＳの含有量が７０〜１００質量％であることが好ましい。この時、ゲルは初期弾性率の低い、特徴的なゲルとなる点でも有用である。 The content of AMPS in the second monomer (b) is 0.1% by mass or more out of 100% by mass of the second monomer (b). By containing AMPS in an amount of 0.1% by mass or more, the resulting gel has a high swelling speed and a characteristic strength characteristic, and a soft gel having a low elastic modulus and a high elongation can be obtained. The swelling rate of the gel increases as the proportion of AMPS increases. In order to increase the gel swelling rate, the AMPS ratio is preferably 40 to 100% by mass, and most preferably 70 to 100% by mass. When the AMPS ratio is 70 to 100% by mass, the swelling behavior of the gel is remarkably high, and a sufficient swelling speed is exhibited under any conditions (for example, physiological saline, water containing a large amount of ions, etc.). When the AMPS content is 0.1 to 70% by mass, the mechanical strength is improved while the swelling behavior of the produced gel is high. When the ratio of AMPS is 0.1 to 30% by mass, the mechanical strength of the produced gel is greatly improved. In order to obtain a gel having an excellent balance between strength and swelling behavior, the AMPS content is preferably 40 to 70% by mass. Moreover, in order to obtain a gel having strength and a high swelling speed, the AMPS content is preferably 70 to 100% by mass. At this time, the gel is also useful in that it becomes a characteristic gel having a low initial elastic modulus.
他の不飽和モノマー（ｂ２）としては、単官能不飽和モノマーで公知の不飽和モノマーを用いることができ、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）、ノニオン性不飽和モノマー（ａ２）、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）で挙げたものと同じものを用いることができる。これらの他の不飽和モノマー（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the other unsaturated monomer (b2), a known unsaturated monomer can be used as a monofunctional unsaturated monomer, and an anionic unsaturated monomer (a1), a nonionic unsaturated monomer (a2), and a cationic unsaturated monomer. The same thing as what was mentioned by the monomer (a3) can be used. These other unsaturated monomers (b2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
第二のモノマー（ｂ）中の他の不飽和モノマー（ｂ２）の含有量は、第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、０〜９９．９質量％が好ましく、０〜６０質量％がより好ましい。他の不飽和モノマー（ｂ２）の含有量が９９．９質量％以下であれば、製造されたゲルの膨潤挙動が充分に発現しやすくなる。また、他の不飽和モノマー（ｂ２）の含有量が６０質量％以下であれば、第二のモノマー（ｂ）中のＡＭＰＳの作用が発揮されやすくなり、いかなる条件（例えば生理食塩水中、イオン等を多く含む水中等）においても、機械強度を有しつつ充分な膨潤速度を発揮しやすくなる。 The content of the other unsaturated monomer (b2) in the second monomer (b) is preferably 0 to 99.9% by mass of 100% by mass of the second monomer (b), and 0 to 60% by mass. % Is more preferable. When the content of the other unsaturated monomer (b2) is 99.9% by mass or less, the swelling behavior of the produced gel is sufficiently exhibited. Moreover, if content of another unsaturated monomer (b2) is 60 mass% or less, the effect | action of AMPS in a 2nd monomer (b) will become easy to be exhibited, and under any conditions (for example, physiological saline, ion etc. In water containing a large amount of water, etc., it is easy to exhibit a sufficient swelling speed while having mechanical strength.
第二の網目構造（Ｂ）の架橋に多官能不飽和モノマー（ｃ）を用いる場合の添加量は、第二の網目構造（Ｂ）中の架橋度が、第一の網目構造（A）の架橋度と同じか、それより小さくなる量が好ましく、第二のモノマー（ｂ）の１００質量％に対して、０．１質量％以下がより好ましい。第二の網目構造（Ｂ）中の架橋度が、第一の網目構造（A）の架橋度と同じか、それより小さくなると、伸び・強度のバランスがよく、強度を発揮しやすくなる。特に、前記添加量が０．１質量％以下である場合、伸びを発揮しやすく、ネッキングするゲル等も製造が可能となる。他の架橋方法を用いる場合も、これに準ずる。 When the polyfunctional unsaturated monomer (c) is used for crosslinking of the second network structure (B), the amount of crosslinking in the second network structure (B) is the same as that of the first network structure (A). An amount that is the same as or smaller than the degree of cross-linking is preferable, and 0.1% by mass or less is more preferable for 100% by mass of the second monomer (b). When the degree of cross-linking in the second network structure (B) is the same as or smaller than the degree of cross-linking in the first network structure (A), the balance between elongation and strength is good and the strength is easily exhibited. In particular, when the addition amount is 0.1% by mass or less, it is easy to exhibit elongation, and a gel or the like to be necked can be manufactured. The same applies when other cross-linking methods are used.
（ポリマー（Ｂ’））
本発明のセミ相互侵入網目構造を有するゲル（ｉｉ）は、ポリマー（Ｂ’）を有する。
ポリマー（Ｂ’）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された架橋点を有さない直鎖状のポリマーである。
第二のモノマー（ｂ）は、ＡＭＰＳを０．１質量％以上含むモノマーで構成され、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ２）との混合物を用いることもできる。
ＡＭＰＳの割合、他の不飽和モノマー（ｂ２）の種類と割合は、第二の網目構造（B）におけるものと同様である。
(Polymer (B '))
The gel (ii) having a semi-interpenetrating network structure of the present invention has a polymer (B ′).
The polymer (B ′) is prepared by introducing the second monomer (b) into the first network structure (A) and polymerizing the second monomer (b). It is a linear polymer having no crosslinking points formed therein.
The second monomer (b) is composed of a monomer containing AMPS in an amount of 0.1% by mass or more, and a mixture with another unsaturated monomer (b2) can be used as necessary.
The ratio of AMPS and the type and ratio of the other unsaturated monomer (b2) are the same as those in the second network structure (B).
（ゲル）
本発明のゲルにおいては、第二の網目構造（Ｂ）の架橋度（％）を、第一の網目構造（Ａ）の架橋度と同じか、これよりも小さくすることが好ましい。第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が第一の網目構造（Ａ）の架橋度より大きいものであると、ゲルの機械特性、特に伸びを損なう場合がある。
第一の網目構造（Ａ）における架橋度とは、架橋を後述の方法（α）で行う場合、第一のモノマー（ａ）１００質量％に対する多官能不飽和モノマー（ｃ）の添加量を意味する。架橋をその他の方法で行う場合は、第一のモノマー（ａ）に由来するモノマー単位のうち、架橋に寄与しているモノマー単位の割合を、架橋点が結び付けているポリマー鎖の数で割った値で表せる。架橋点が結び付けているポリマー鎖の数とは、例えば２種のモノマーを反応させて架橋点とする場合には２である。３価に帯電したホウ酸でイオン結合させる場合には３である。第二の網目構造（Ｂ）における架橋度についても同様である。
(gel)
In the gel of the present invention, it is preferable that the degree of crosslinking (%) of the second network structure (B) is the same as or smaller than the degree of crosslinking of the first network structure (A). If the degree of crosslinking of the second network structure (B) is greater than the degree of crosslinking of the first network structure (A), the mechanical properties of the gel, particularly the elongation, may be impaired.
The degree of crosslinking in the first network structure (A) means the amount of the polyfunctional unsaturated monomer (c) added to 100% by mass of the first monomer (a) when crosslinking is performed by the method (α) described later. To do. When the crosslinking is performed by other methods, the ratio of the monomer units contributing to the crosslinking among the monomer units derived from the first monomer (a) is divided by the number of polymer chains to which the crosslinking points are bound. It can be expressed as a value. The number of polymer chains to which the crosslinking points are linked is 2 when, for example, two monomers are reacted to form a crosslinking point. In the case of ionic bonding with trivalent charged boric acid, it is 3. The same applies to the degree of crosslinking in the second network structure (B).
本発明のゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。 If necessary, the gel of the present invention may contain additives such as known colorants, plasticizers, stabilizers, reinforcing agents, inorganic fillers, impact modifiers, flame retardants and the like.
本発明のゲルは、溶媒を生理食塩水として使用することも出来る。生理食塩水を溶媒とするゲルは、生体適合性が必要な用途に有用であり、本発明のゲルは、この状態において充分な強度を発揮する他、乾燥状態や、他の溶媒から生理食塩水に置換する場合にも、迅速に変化を達成できる。 The gel of this invention can also use a solvent as a physiological saline. Gels using physiological saline as a solvent are useful for applications that require biocompatibility, and the gel of the present invention exhibits sufficient strength in this state, and can be used in a dry state or from other solvents. Changes can also be achieved quickly when substituting.
本発明のゲルは、溶媒を除いたゲル乾燥体としても使用することが出来る。ゲル乾燥体とは、溶媒に空気等の気体を含有するか、または全重量うち溶媒の占める割合が数％以下のものをいう。乾燥体とすることで、軽量化、高耐久化、ハンドリング性向上等の利点が得られる。 The gel of the present invention can also be used as a gel dried product excluding the solvent. The gel dried product refers to a solvent that contains a gas such as air or a solvent that accounts for several percent or less of the total weight. By using a dry body, advantages such as weight reduction, high durability, and improved handling properties can be obtained.
＜ゲルの製造方法＞
本発明のゲルの製造方法としては、下記の２種類の製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法。
（ＩＩ）（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法。
<Method for producing gel>
Examples of the method for producing the gel of the present invention include the following two types of production methods (I) and (II).
(I) (x) a step of polymerizing and crosslinking the first monomer (a) to form a first network structure (A), and (y) a second in the first network structure (A). And the second monomer (b) is polymerized and crosslinked to form a second network structure (B) in the first network structure (A). A method for producing a gel having an interpenetrating network structure.
(II) (x) a step of polymerizing and crosslinking the first monomer (a) to form a first network structure (A), and (y ′) a second network in the first network structure (A). A step of introducing a second monomer (b) and polymerizing the second monomer (b) to form a polymer (B ′) in the first network structure (A). A method for producing a gel having a network structure.
（工程（ｘ））
本発明のゲルの製造方法は、工程（ｘ）を有する。
まず、第一のモノマー（ａ）、重合開始剤等を、溶媒に溶かして第一のモノマー溶液を調製する。ついで、第一のモノマー溶液を容器や枠へ流し込み、該溶液に熱または光を当てることにより、第一のモノマー（ａ）が重合、架橋されて三次元架橋ポリマーである第一の網目構造（Ａ）が形成される。
(Process (x))
The manufacturing method of the gel of this invention has process (x).
First, a first monomer solution is prepared by dissolving the first monomer (a), the polymerization initiator, and the like in a solvent. Next, the first monomer solution is poured into a container or a frame, and heat or light is applied to the solution, whereby the first monomer (a) is polymerized and crosslinked to form a first network structure (three-dimensional crosslinked polymer). A) is formed.
重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。
Examples of the polymerization method include a radical polymerization method using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization method using a photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, and azo initiators.
Examples of the photopolymerization initiator include general photopolymerization initiators such as alkylphenone initiators and acylphosphine oxide initiators.
工程（ｘ）において形成される第一の網目構造（A）の形状は、特に限定されず、例えばシート状で製造しても、粒子状に製造しても、塊状で製造してもよく、また、これらを粉砕してから工程（ｙ）に用いてもよい。 The shape of the first network structure (A) formed in the step (x) is not particularly limited. For example, the first network structure (A) may be manufactured in a sheet shape, in a particle shape, or in a lump shape, Moreover, after pulverizing these, you may use for a process (y).
（工程（ｙ））
本発明の相互侵入網目構造を有するゲル（ｉ）の製造方法（Ｉ）は、工程（ｙ）において、第二のモノマー（ｂ）がＡＭＰＳを０．１質量％以上含むモノマーで構成されることを特徴とする。
まず、第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ）を重合させ、ポリマーとする。
該ポリマーの架橋は、第二のモノマー（ｂ）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成することにより、相互侵入網目構造を有する、任意の形状のゲルが得られる。
(Process (y))
In the method (I) for producing a gel (i) having an interpenetrating network structure of the present invention, in the step (y), the second monomer (b) is composed of a monomer containing 0.1 mass% or more of AMPS. It is characterized by.
First, by introducing the second monomer (b), a polymerization initiator, etc. into the first network structure (A), the second monomer ( b) A polymerization initiator or the like is uniformly diffused.
Next, the second monomer (b) is polymerized by applying heat or light to the first network structure (A) in which the second monomer (b) is introduced.
The crosslinking of the polymer may be performed simultaneously with the polymerization of the second monomer (b) or may be performed after obtaining the polymer.
As described above, by forming the second network structure (B) in the first network structure (A), a gel having an arbitrary shape having an interpenetrating network structure can be obtained.
第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入する方法としては、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を溶解した第二のモノマー溶液中に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、第一の網目構造（Ａ）が溶媒を吸収し、膨潤していく過程で、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込ませる方法が簡便である。この際、ＡＭＰＳを０．１質量％以上含むモノマーで構成される第二のモノマー（ｂ）を用いることで、第一の網目構造（Ａ）中への第二のモノマー（ｂ）の導入が緩やかになり、ゲルが壊れにくくなるため、ハンドリング性が向上する。また、薄いゲルを作製することが可能となる。 As a method for introducing the second monomer (b) into the first network structure (A), the first monomer solution (b), the second monomer solution in which the polymerization initiator and the like are dissolved, In the process of immersing the gel precursor having the network structure (A), the first network structure (A) absorbs the solvent and swells, the second monomer (b) is converted into the first network structure (A ) Is easy to incorporate. At this time, the introduction of the second monomer (b) into the first network structure (A) can be achieved by using the second monomer (b) composed of a monomer containing 0.1% by mass or more of AMPS. Since it becomes loose and the gel is less likely to break, handling is improved. Moreover, it becomes possible to produce a thin gel.
重合方法は、工程（ｘ）における重合方法と同じ方法を用いることができる。
なお、第一の網目構造（Ａ）が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱重合開始剤によるラジカル重合法が好ましい。また、温度によって挙動の変わる不飽和モノマーを用いる場合には、光重合開始剤による光重合法が好ましい場合もある。
第一のモノマー（ａ）の重合方法と、第二のモノマー（ｂ）の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
As the polymerization method, the same method as the polymerization method in the step (x) can be used.
In addition, when the 1st network structure (A) is opaque and does not permeate | transmit light enough, the radical polymerization method by a thermal-polymerization initiator is preferable. In addition, when an unsaturated monomer whose behavior changes with temperature is used, a photopolymerization method using a photopolymerization initiator may be preferable.
The polymerization method of the first monomer (a) and the polymerization method of the second monomer (b) may be the same or different.
工程（ｘ）（ｙ）における架橋方法としては、化学結合による架橋方法、イオン結合による架橋方法、物理的架橋方法等が挙げられる。具体的には、下記の架橋方法が挙げられる（第一の網目構造（Ａ）の場合を記載してあり、第二の網目構造（Ｂ）の場合も同様である）。特殊な設備を必要としない、製造工程が複雑にならない、操作が簡便である、網目構造を制御しやすい点から、方法（α）が好ましいが、これらを併用することも可能である。
（α）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する多官能不飽和モノマー（ｃ）を第一のモノマー（ａ）とともに用いて、重合と同時に架橋する方法。
（β）放射線照射によって、第一のモノマー（ａ）により形成されたポリマー中にラジカルを発生させて架橋する方法。
（γ）ポリマーを構成する第一のモノマー（ａ）に由来する単位の側鎖の官能基同士を直接反応させる方法。
（δ）ポリマーを構成する第一のモノマー（ａ）に由来する単位の側鎖の官能基同士を橋架け剤で架橋する方法。
（ε）多価金属イオン（銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）を用いて、イオン結合または配位結合によって架橋する方法。
Examples of the crosslinking method in the steps (x) and (y) include a crosslinking method using a chemical bond, a crosslinking method using an ionic bond, and a physical crosslinking method. Specifically, the following crosslinking methods are mentioned (the case of the first network structure (A) is described, and the same applies to the case of the second network structure (B)). The method (α) is preferable because it does not require special equipment, the manufacturing process is not complicated, the operation is simple, and the network structure is easy to control, but these methods can also be used in combination.
(Α) A method in which a polyfunctional unsaturated monomer (c) having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule is used together with the first monomer (a) and crosslinked simultaneously with polymerization.
(Β) A method of crosslinking by generating radicals in the polymer formed of the first monomer (a) by irradiation.
(Γ) A method in which functional groups of side chains of units derived from the first monomer (a) constituting the polymer are directly reacted with each other.
(Δ) A method of cross-linking functional groups of side chains of units derived from the first monomer (a) constituting the polymer with a crosslinking agent.
(Ε) A method in which polyvalent metal ions (copper ions, zinc ions, calcium ions, etc.) are used for crosslinking by ionic bonds or coordinate bonds.
（工程（ｙ’））
本発明のセミ相互浸入網目構造を有するゲル（ｉｉ）の製造方法（ＩＩ）では、工程（ｙ’）において、第二のモノマー（ｂ）がＡＭＰＳを０．１質量％以上含むモノマーで構成されることを特徴とする。
まず、第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ）を重合させ、ポリマー（Ｂ’）とする。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成することにより、セミ相互侵入網目構造を有する、任意の形状のゲルが得られる。
第二のモノマー（ｂ）の導入方法および重合方法は、工程（ｙ）における導入方法および重合方法と同様である。
(Process (y ′))
In the method (II) for producing a gel (ii) having a semi-interpenetrating network structure according to the present invention, in the step (y ′), the second monomer (b) is composed of a monomer containing 0.1% by mass or more of AMPS. It is characterized by that.
First, by introducing the second monomer (b), a polymerization initiator, etc. into the first network structure (A), the second monomer ( b) A polymerization initiator or the like is uniformly diffused.
Next, the second monomer (b) is polymerized by applying heat or light to the first network structure (A) into which the second monomer (b) has been introduced to obtain a polymer (B ′).
As described above, by forming the polymer (B ′) in the first network structure (A), a gel having an arbitrary shape having a semi-interpenetrating network structure can be obtained.
The introduction method and polymerization method of the second monomer (b) are the same as the introduction method and polymerization method in step (y).
以上説明した本発明のゲルの製造方法にあっては、第二のモノマー（ｂ）にＡＭＰＳを０．１質量％以上含むモノマーを用いることで、従来のゲルよりも高強度で、かつ、従来のダブルネットワークゲルよりも著しく膨潤速度の速いゲルを製造できる。本発明のゲルは、強度と高速膨潤が必要とされる、土嚢、クッション剤、パッキン等の用途への利用が可能となる。また、本発明のゲルは、平衡膨潤時の含水率や強度のコントロールが可能である。
また、本発明のゲルは、第二のモノマー（ｂ）からなるポリマーを架橋する必要がないこともある。本発明ではゲルに求められる物性に応じて、相互侵入網目構造と、セミ相互侵入網目構造とを自由に選択できる。
In the manufacturing method of the gel of the present invention described above, the second monomer (b) is higher in strength than the conventional gel by using a monomer containing AMPS in an amount of 0.1% by mass or more. It is possible to produce a gel having a significantly higher swelling speed than the double network gel. The gel of the present invention can be used for applications such as sandbags, cushioning agents, and packing, which require strength and high-speed swelling. The gel of the present invention can control the water content and strength during equilibrium swelling.
Moreover, the gel of this invention may not need to bridge | crosslink the polymer which consists of a 2nd monomer (b). In the present invention, the interpenetrating network structure and the semi-interpenetrating network structure can be freely selected according to the physical properties required of the gel.
また、溶媒が生理食塩水である本発明のゲルは、以上説明した製造方法において、溶媒に生理食塩水を用いることで製造することもでき、それ以外の溶媒で製造したゲルの溶媒を生理食塩水に置換することでも製造できる。溶媒置換の方法としては、製造したゲルを直接生理食塩水に浸してもよいし、一度乾燥させてから生理食塩水を含ませてもよいし、一度異なる溶媒に置換した後に生理食塩水に置換してもよい。 Further, the gel of the present invention in which the solvent is physiological saline can also be produced by using physiological saline as the solvent in the production method described above, and the solvent of the gel produced with the other solvent is physiological saline. It can also be produced by substituting with water. As a solvent replacement method, the produced gel may be directly immersed in physiological saline, or may be dried once and then physiological saline may be included, or after replacement with a different solvent, the physiological saline is replaced. May be.
本発明のゲル乾燥体は、本発明のゲルを乾燥させることにより製造することができる。ゲルを乾燥する方法としては、自然乾燥、真空乾燥機・蒸気乾燥機等の機器を用いた乾燥、加熱による乾燥、プレス乾燥、凍結乾燥等、様々な方法が使用できる。 The dried gel of the present invention can be produced by drying the gel of the present invention. As a method for drying the gel, various methods such as natural drying, drying using a device such as a vacuum dryer / steam dryer, drying by heating, press drying, freeze drying, and the like can be used.
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
（実施例１）
工程（ｘ）：
ＡＭＰＳ１００％からなる第一のモノマー（ａ）と、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して２％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドからなる多官能不飽和モノマー（ｃ）と、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して０．１％の光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とを、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して４００％の蒸留水に溶かし、第一のモノマー溶液を調製した。
ついで、得られた第一のモノマー溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、該第一のモノマー溶液に、ケミカルランプ（東芝社製、捕虫器用蛍光灯ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ａ）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて６０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description. In the following description, “%” means “mass%” unless otherwise specified.
(Example 1)
Step (x):
A first monomer (a) composed of 100% AMPS; a polyfunctional unsaturated monomer (c) composed of 2% N, N-methylenebisacrylamide with respect to 100% of the first monomer (a); Photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) with respect to 100% of the monomer (a) A first monomer solution was prepared by dissolving in 400% distilled water with respect to 100% of the monomer (a).
Next, the obtained first monomer solution was poured between glass plates sealed with silicone rubber, and a chemical lamp (Toshiba Corp., fluorescent lamp for insect trap FL20S / BL-A) was added to the first monomer solution. Was used to irradiate ultraviolet rays for 60 minutes at an irradiation energy of 120 mJ / cm 2 for 1 minute to complete the polymerization, thereby obtaining a gel precursor having the first network structure (A).
工程（ｙ）：
ＡＭＰＳ７５％、アクリルアミド２５％からなる第二のモノマー（ｂ）と（この時ＡＭＰＳは第二のモノマー（ｂ）の５０．７モル％）、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．１％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の光重合開始剤（同上）とを、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して２００％の蒸留水に溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
該第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、この状態で１２時間以上放置することで、第二のモノマー溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、該ゲル前駆体に、ケミカルランプ（同上）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて６０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）が形成された相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
Step (y):
A second monomer (b) consisting of 75% AMPS and 25% acrylamide (at this time AMPS is 50.7 mol% of the second monomer (b)), 0% to 100% of the second monomer (b). 0.1% N, N-methylenebisacrylamide and 0.01% photopolymerization initiator (same as above) to 100% of the second monomer (b), 100% of the second monomer (b) % Was dissolved in 200% distilled water to prepare a second monomer solution.
The gel precursor having the first network structure (A) is immersed in the second monomer solution, and left in this state for 12 hours or more, so that the second monomer solution is made into the first network structure (A). Fully absorbed.
The gel precursor having the first network structure (A) sufficiently swollen with the second monomer solution is sandwiched between glass plates, and the gel precursor is irradiated for 1 minute using a chemical lamp (same as above). Ultraviolet rays are irradiated at an energy of 120 mJ / cm 2 for 60 minutes to complete the polymerization, thereby obtaining a gel having an interpenetrating network structure in which the second network structure (B) is formed in the first network structure (A). It was.
（実施例２）
工程（ｘ）における多官能不飽和モノマー（ｃ）を、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ−１０００、新中村化学工業社製、ｎ＝２３、ｍ＝２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 2)
Example 1 except that the polyfunctional unsaturated monomer (c) in the step (x) was changed to polyethylene glycol # 1000 diacrylate (A-1000, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 23, m = 2). A gel having an interpenetrating network structure was obtained by the same method.
（実施例３）
工程（ｘ）における多官能不飽和モノマー（ｃ）を、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して６％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドに変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 3)
The same as Example 1 except that the polyfunctional unsaturated monomer (c) in step (x) was changed to 6% N, N-methylenebisacrylamide with respect to 100% of the first monomer (a). By the method, a gel having an interpenetrating network structure was obtained.
（実施例４）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ１００％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
Example 4
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to AMPS 100%.
（実施例５）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ９０％、アクリルアミド１０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 5)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in step (y) was changed to AMPS 90% and acrylamide 10%.
（実施例６）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ７０％、アクリルアミド３０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 6)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in step (y) was changed to AMPS 70% and acrylamide 30%.
（実施例７）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ６０％、アクリルアミド４０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 7)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to AMPS 60% and acrylamide 40%.
（実施例８）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ５０％、アクリルアミド５０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 8)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to 50% AMPS and 50% acrylamide.
（実施例９）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ３０％、アクリルアミド７０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
Example 9
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to 30% AMPS and 70% acrylamide.
（実施例１０）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ１０％、アクリルアミド９０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 10)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in step (y) was changed to AMPS 10% and acrylamide 90%.
（実施例１１）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ５％、アクリルアミド９５％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 11)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in step (y) was changed to 5% AMPS and 95% acrylamide.
（実施例１２）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ３％、アクリルアミド９７％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 12)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to AMPS 3% and acrylamide 97%.
（参考例１）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、ＡＭＰＳ１％、アクリルアミド９９％に
変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
( Reference Example 1 )
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in step (y) was changed to AMPS 1% and acrylamide 99%.
（実施例１４）
工程（x）における第一のモノマー（ａ）を、ＡＭＰＳ９０％、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）１０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 14)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) in the step (x) was changed to AMPS 90% and dimethylacrylamide (DMA) 10%.
（実施例１５）
工程（x）における第一のモノマー（ａ）を、ＡＭＰＳ５０％、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）５０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 15)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) in the step (x) was changed to 50% AMPS and 50% dimethylacrylamide (DMA).
（実施例１６）
工程（y）におけるＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの添加量を０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 16)
A gel having a semi-interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of N, N-methylenebisacrylamide added in step (y) was changed to 0%.
（実施例１７）
工程（ｘ）：
ＡＭＰＳの１００％からなる第一のモノマー（ａ１）と、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して２％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドからなる多官能不飽和モノマー（ｃ）と、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して１％のＫＰＳ（過硫酸カリウム）とを、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して４００％の蒸留水に溶かし、第一のモノマー溶液を調製した。
得られた第一のモノマー溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、６０℃の湯浴に６０分間浸し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
(Example 17)
Step (x):
A first monomer (a1) composed of 100% of AMPS, a polyfunctional unsaturated monomer (c) composed of 2% N, N-methylenebisacrylamide with respect to 100% of the first monomer (a1), and 1% KPS (potassium persulfate) with respect to 100% of the first monomer (a1) is dissolved in 400% distilled water with respect to 100% of the first monomer (a1). A solution was prepared.
The obtained first monomer solution is poured between glass plates sealed with silicone rubber and immersed in a 60 ° C. hot water bath for 60 minutes to complete the polymerization, and the gel precursor having the first network structure (A). Got the body.
工程（ｙ）：
ＡＭＰＳ７５％、アクリルアミド２５％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．１％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．１％のＫＰＳとを、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して２００％の蒸留水に溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
該第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、この状態で１２時間以上放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、周囲をシールした上で、６０℃の湯浴に６０分間浸し、重合を完結させ、相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
Step (y):
A second monomer (b1) composed of 75% AMPS and 25% acrylamide, 0.1% N, N-methylenebisacrylamide and 100% of the second monomer (b1), and the second monomer (b1) ) And 0.1% KPS with respect to 100% of the second monomer (b) were dissolved in 200% distilled water to prepare a second monomer solution.
The gel precursor having the first network structure (A) is immersed in the second monomer solution, and left in this state for 12 hours or more, so that the second monomer aqueous solution is converted into the first network structure (A). Fully absorbed.
The gel precursor having the first network structure (A) sufficiently swollen with the second monomer solution is sandwiched between glass plates, the periphery is sealed, and then immersed in a 60 ° C. hot water bath for 60 minutes for polymerization. Upon completion, a gel having an interpenetrating network structure was obtained.
（実施例１８）
工程（ｘ）：
第一のモノマー溶液の調製において蒸留水の代わりに、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して３００％のジメチルスルホキシドに溶かした以外は、実施例１と同様の方法により、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
工程（ｙ）：
第二のモノマー溶液の調製において蒸留水の代わりに、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して３００％のジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 18)
Step (x):
The first monomer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dissolved in 300% dimethyl sulfoxide with respect to 100% of the first monomer (a1) instead of distilled water. A gel precursor having a network structure (A) was obtained.
Step (y):
In the preparation of the second monomer solution, an interpenetrating network structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300% of dimethyl sulfoxide was used instead of distilled water for 100% of the second monomer (b1). A gel having was obtained.
（比較例１）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミド１００％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 1)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to 100% acrylamide.
（比較例２）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミド１００％に変更した以外は、実施例３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 2)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 3 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to 100% acrylamide.
（比較例３）
工程（x）における第一のモノマー（ａ）を、ＡＭＰＳ９０％、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）１０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 3)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) in the step (x) was changed to AMPS 90% and dimethylacrylamide (DMA) 10%.
（比較例４）
工程（x）における第一のモノマー（ａ）を、ＡＭＰＳ５０％、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）５０％に変更した以外は、比較例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 4)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the first monomer (a) in the step (x) was changed to 50% AMPS and 50% dimethylacrylamide (DMA).
（比較例５）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸３０％、アクリルアミド７０％に変更した以外は、比較例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 5)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to 30% acrylic acid and 70% acrylamide.
（比較例６）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸４０％、アクリルアミド６０％に変更した以外は、比較例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 6)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to 40% acrylic acid and 60% acrylamide.
（比較例７）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸７５％、アクリルアミド２５％に変更した以外は、比較例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 7)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to 75% acrylic acid and 25% acrylamide.
（比較例８）
工程（y）における第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸１００％に変更した以外は、比較例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 8)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the second monomer (b) in the step (y) was changed to 100% acrylic acid.
実施例１〜１２，１４〜１８、参考例１、比較例１〜８において、工程（ｘ）で用いた原料の配合および工程（ｙ）で用いた原料の配合を表１に示す。表中の単位は質量％で表した。また、表１中の（ｉ）は相互浸入網目構造を有するゲル、（ｉｉ）はセミ相互浸入網目構造を有するゲルを示す。
表１中の略号は、下記の通りである。
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＡｃ：アクリル酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ａ−１０００：ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート
ＤＡＲ１１７３：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
In Examples 1 to 12, 14 to 18, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 8, Table 1 shows the composition of the raw materials used in Step (x) and the composition of the raw materials used in Step (y). The unit in the table was expressed by mass%. In Table 1, (i) indicates a gel having an interpenetrating network structure, and (ii) indicates a gel having a semi-interpenetrating network structure.
Abbreviations in Table 1 are as follows.
AMPS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid AAc: acrylic acid AAm: acrylamide MBA: N, N-methylenebisacrylamide DMA: N, N-dimethylacrylamide A-1000: polyethylene glycol # 1000 diacrylate DAR1173: DAROCURE1173
KPS: Potassium persulfate DMSO: Dimethyl sulfoxide
（評価）
実施例１〜１２，１４〜１８、参考例１、比較例１〜８で製造したゲルについて、下記の（１）〜（３）の評価を行った。
（１）膨潤度：
得られたゲルの乾燥前後での質量比から膨潤度を算出した。計算式は、下記の通りである。
（膨潤度）＝（乾燥前質量）／（乾燥後質量）×１００（％）。
(Evaluation)
The gels produced in Examples 1 to 12 , 14 to 18, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated for the following (1) to (3).
(1) Swelling degree:
The degree of swelling was calculated from the mass ratio of the obtained gel before and after drying. The calculation formula is as follows.
(Swelling degree) = (mass before drying) / (mass after drying) × 100 (%).
（２）引張強度：
得られたゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
(2) Tensile strength:
The obtained gel was punched into a No. 3 dumbbell test piece and subjected to a tensile test. The tensile test measured the tensile breaking strength of the test piece based on JIS-K6251. The distance between chucks was 50 mm, and the tensile speed was 50 mm / min.
（３）膨潤速度試験：
得られたゲルを１ｃｍ角にカットし、ガラス板、またはアルミトレイ、またはナイロンメッシュに乗せ、６０℃の乾燥機にて３日以上乾燥させた。これを絶乾状態とし、重量・厚み・大きさを測定した。
絶乾状態のゲルを生理食塩水につけ、各時間に取り出して重量を測定し（１）と同様に膨潤度を算出した。膨潤速度の目安とするため、浸漬開始から３０秒後、１０分後の膨潤度を表に示した。
実施例１〜１２，１４〜１８、参考例１、比較例１〜８における（１）〜（３）の評価結果を表２に示す。
(3) Swell rate test:
The obtained gel was cut into 1 cm square, placed on a glass plate, an aluminum tray, or a nylon mesh, and dried for 3 days or more in a dryer at 60 ° C. This was completely dried, and the weight, thickness, and size were measured.
The completely dried gel was put on physiological saline, taken out at each time and weighed, and the degree of swelling was calculated in the same manner as in (1). In order to use the swelling rate as a guide, the degree of swelling after 30 seconds and 10 minutes after the start of immersion is shown in the table.
Table 1 shows the evaluation results of (1) to (3) in Examples 1 to 12 , 14 to 18, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 to 8.
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１２，１４〜１８、参考例１で得られたゲルは、高い強度を有しながら、生理食塩水に浸漬開始から３０秒後、１０分後の膨潤度が高い。特に、実施例１〜６、１４〜１８では、膨潤度が顕著に高い。 As is apparent from the results in Table 2, the gels obtained in Examples 1 to 12 , 14 to 18 and Reference Example 1 have a high strength and are 10 minutes after 30 seconds from the start of immersion in physiological saline. High degree of swelling later. In particular, in Examples 1-6 and 14-18, the degree of swelling is remarkably high.
実施例１、４〜１２、参考例１で得られたゲルは、第二のモノマー（ｂ）にＡＭＰＳを用いなかった比較例１に比べて、浸漬開始から３０秒後、１０分後の膨潤度が高く、膨潤速度が速いと共に高強度を有する。特に、実施例１、４〜８では膨潤速度が顕著に向上し、実施例６〜１２、参考例１では、顕著に強度が向上した。 The gels obtained in Examples 1 , 4 to 12 and Reference Example 1 were 30 seconds after the start of immersion and 10 minutes later than Comparative Example 1 in which AMPS was not used for the second monomer (b). The swelling degree is high, the swelling speed is fast and the strength is high. In particular, in Examples 1 and 4 to 8, the swelling speed was significantly improved, and in Examples 6 to 12 and Reference Example 1 , the strength was significantly improved.
一方、比較例２で得られたゲルは、第二のモノマー（ｂ）に、ＡＭＰＳを用いなかったため、強度は充分であるが、実施例３に比べて浸漬開始から３０秒後、１０分後の膨潤度が低く、高速な膨潤挙動を示さなかった。比較例３、４で得られたゲルは、第二のモノマー（ｂ）に、ＡＭＰＳを用いなかったため、それぞれ実施例１４、１５に比べて浸漬開始から３０秒後、１０分後の膨潤度が低く、高速な膨潤挙動を示さなかった。
また、比較例５〜８で得られたゲルは、第二のモノマー（ｂ）にＡＭＰＳを用いず、アクリル酸を用いたため、すべての実施例１〜１２，１４〜１８、参考例１のゲルに比べて浸漬開始から３０秒後、１０分後の膨潤度が低く、高速な膨潤挙動を示さなかった。
On the other hand, since the gel obtained in Comparative Example 2 did not use AMPS in the second monomer (b), the strength was sufficient, but compared with Example 3, 30 seconds after the start of immersion and 10 minutes later. The degree of swelling was low and did not show high-speed swelling behavior. Since the gels obtained in Comparative Examples 3 and 4 did not use AMPS in the second monomer (b), the degree of swelling was 30 seconds after the start of immersion and 10 minutes later than Examples 14 and 15, respectively. It was low and did not show fast swelling behavior.
Moreover, since the gel obtained in Comparative Examples 5-8 did not use AMPS for the second monomer (b), but used acrylic acid, the gels of Examples 1 to 12 , 14 to 18 and Reference Example 1 were used. Compared with, the swelling degree after 30 seconds and 10 minutes after the start of immersion was low, and high-speed swelling behavior was not exhibited.
本発明のゲルは、強度と高速膨潤を両立しかつ高透明であることから、高吸水性樹脂、保水剤、土嚢、クッション剤、パッキン等の様々な用途への利用が可能であり、特に、乾燥状態から膨潤状態への変化が迅速であるため、乾燥状態で運搬・保管し膨潤状態で使用することも簡便である。乾燥状態で運搬する場合、膨潤状態に比べ体積・重量共に大幅に少ないため、運搬コストの低減に繋がる。さらに、乾燥状態で保管できるため、小スペースでの保管が可能であり、水分に由来する分解劣化や微生物の繁殖等も防ぐことが可能である。また、平衡膨潤時の含水率や強度のコントロールが可能である観点からも、応用範囲は広く、工業的に極めて有用である。 Since the gel of the present invention has both strength and high-speed swelling and is highly transparent, it can be used for various applications such as a highly water-absorbent resin, water retention agent, sandbag, cushioning agent, packing, etc. Since the change from the dry state to the swollen state is rapid, it is also easy to transport and store in the dry state and use in the swollen state. When transporting in a dry state, both the volume and weight are significantly less than in the swollen state, leading to a reduction in transport costs. Furthermore, since it can be stored in a dry state, it can be stored in a small space, and it is possible to prevent degradation due to moisture, propagation of microorganisms, and the like. Further, from the viewpoint of controlling the water content and strength at the time of equilibrium swelling, the application range is wide and it is extremely useful industrially.
Claims (6)
前記第一のモノマー（ａ）が、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含み、
前記第二のモノマー（ｂ）が、該第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３質量％以上含むことを特徴とするゲル。 A first network (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a), and introducing the second monomer (b) into the first network (A), Gel containing a solvent in the interpenetrating network structure comprising the second network structure (B) formed in the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the second monomer (b) In
The first monomer (a) comprises an anionic unsaturated monomer (a1);
The gel, wherein the second monomer (b) contains 3 % by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in 100% by mass of the second monomer (b).
前記第一のモノマー（ａ）が、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含み、
前記第二のモノマー（ｂ）が、該第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３質量％以上含むことを特徴とするゲル。 A first network (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a), and introducing the second monomer (b) into the first network (A), In a gel containing a solvent in a semi-interpenetrating network consisting of a polymer (B ′) formed in the first network (A) by polymerizing the second monomer (b),
The first monomer (a) comprises an anionic unsaturated monomer (a1);
The gel, wherein the second monomer (b) contains 3 % by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in 100% by mass of the second monomer (b).
（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と
を有する、相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー（ａ）が、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含み、
前記第二のモノマー（ｂ）が、該第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３質量％以上含むことを特徴とするゲルの製造方法。 (X) forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a);
(Y) The second monomer (b) is introduced into the first network structure (A), and the second monomer (b) is polymerized and crosslinked to form the first network structure (A). In the method for producing a gel having an interpenetrating network structure, comprising: forming a second network structure (B) on
The first monomer (a) comprises an anionic unsaturated monomer (a1);
The method for producing a gel, wherein the second monomer (b) contains 3 % by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in 100% by mass of the second monomer (b). .
（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と
を有する、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー（ａ）が、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含み、
前記第二のモノマー（ｂ）が、該第二のモノマー（ｂ）の１００質量％のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３質量％以上含むことを特徴とするゲルの製造方法。 (X) forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a);
(Y ′) The second monomer (b) is introduced into the first network structure (A), and the second monomer (b) is polymerized to form the first network structure (A). A method for producing a gel having a semi-interpenetrating network structure, comprising the step of forming a polymer (B ′),
The first monomer (a) comprises an anionic unsaturated monomer (a1);
The method for producing a gel, wherein the second monomer (b) contains 3 % by mass or more of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in 100% by mass of the second monomer (b). .
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