JP5544719B2 - Gel and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゲルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a gel and a method for producing the gel.
ゲル材料は、自重の数百、数千倍の溶媒を保持することができる材料として、従来から高吸水性樹脂、紙おむつや生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料にも応用されている。また、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされており、その用途は多岐に渡る。
しかしながら、ゲル材料は一般的に強度がなく、微小な応力で構造が破壊されてしまうため、強度が必要とされる用途には不向きであった。近年、従来のゲル材料から強度を大幅に向上させた、様々な新規ゲル材料が提唱されている。
架橋点が主鎖に沿って動くトポロジカルゲル（例えば特許文献１）や、架橋点として親水性クレイを用いたナノコンポジットゲル（例えば特許文献２）、２種類の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲル（例えば特許文献３）は三大高強度ゲルと称され、注目を浴びている。
Gel materials have been used for high water-absorbing resins, disposable diapers, sanitary products, soft contact lenses, indoor water-containing sheets, etc. . In addition, it has sustained drug release properties and is applied to medical materials such as drug delivery systems and wound dressings. It is also used for shock absorbing materials, vibration control / soundproof materials, etc., and its uses are diverse.
However, the gel material generally has no strength, and the structure is destroyed by a minute stress. Therefore, the gel material is not suitable for an application that requires strength. In recent years, various novel gel materials have been proposed that have greatly improved strength from conventional gel materials.
Topological gel in which cross-linking points move along the main chain (for example, Patent Document 1), nanocomposite gel using hydrophilic clay as a cross-linking point (for example, Patent Document 2), double network in which two types of network structures penetrate each other Gels (for example, Patent Document 3) are called three major high-strength gels and are attracting attention.
特許文献１のようなトポロジカルゲルは、引張時の伸長度は極めて高いものの、弾性率や破断強度は充分ではない。また、製造工程が複雑である。特許文献２のようなナノコンポジットゲルにおいては、架橋点であるクレイの適切な選択や添加量の調節によって、伸びと強度のバランスをとることが可能である。しかし、クレイの添加量が増大するにつれ、モノマー溶液の粘度が高くなってハンドリング性が悪くなったり、得られるゲルの透明性が失われたりするなど、用途に制限があった。
これらに比べ、特許文献３のようなダブルネットワークゲルは伸び・強度のバランスがよく、透明度の高いゲルが得られる。また、架橋剤の添加量を増やすことで、より高弾性、高強度のゲルが得られることが知られている。しかし、一度の変形で網目が不可逆的に破壊され、二度目以降の変形では弾性率や応力が低下することがあったため、さらに高強度なゲルが望まれている。
The topological gel as in Patent Document 1 has an extremely high elongation at the time of tension, but its elastic modulus and breaking strength are not sufficient. In addition, the manufacturing process is complicated. In a nanocomposite gel such as Patent Document 2, it is possible to balance elongation and strength by appropriately selecting a clay that is a crosslinking point and adjusting the amount of addition. However, as the amount of clay added increases, the viscosity of the monomer solution increases, handling becomes worse, and the transparency of the resulting gel is lost.
Compared with these, the double network gel like patent document 3 has a good balance of elongation and strength, and a gel with high transparency can be obtained. It is also known that a gel having higher elasticity and strength can be obtained by increasing the amount of the crosslinking agent added. However, since the mesh is irreversibly broken by one deformation, and the elastic modulus and stress may be lowered by the second and subsequent deformations, a gel with higher strength is desired.
そこで本発明では、従来のダブルネットワークゲルよりもさらに高い強度を有するゲル、およびその製造方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a gel having higher strength than the conventional double network gel and a method for producing the gel.
本発明のゲルは、第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、前記第一の網目構造（Ａ）が、下記多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成された架橋を有し、前記第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と前記第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））が１／２〜１／１００であることを特徴とするゲルである。
多官能不飽和モノマー（ａ２）：重合性官能基およびポリアルキレングリコール構造を有し、モノマー１分子中の全重合性官能基数ｍと、ポリアルキレングリコール構造におけるアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎとが、ｎ＞２ｍの条件を満たす多官能不飽和モノマー。
The gel of the present invention comprises a first network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), and a second monomer (b1) in the first network structure (A). ) And polymerizing and crosslinking the second monomer (b1) to form an interpenetrating network structure comprising the second network structure (B) formed in the first network structure (A). in gel having the first network structure (a) is, the polyfunctional have a formed crosslinked by the unsaturated monomer (a2), the first monomer (a1) unit and the second derived from The gel is characterized in that the molar ratio ((a1) / (b1)) to the unit derived from the monomer (b1) is 1/2 to 1/100 .
Polyfunctional unsaturated monomer (a2): having a polymerizable functional group and a polyalkylene glycol structure, the total number of polymerizable functional groups m in one monomer molecule, and the total number of repeating n of alkylene oxide units in the polyalkylene glycol structure , N> 2m, a polyfunctional unsaturated monomer.
また、本発明のゲルは、第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、前記第一の網目構造（Ａ）が、下記多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成された架橋を有し、前記第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と前記第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））が１／２〜１／１００であることを特徴とするゲルである。
多官能不飽和モノマー（ａ２）：重合性官能基およびポリアルキレングリコール構造を有し、モノマー１分子中の全重合性官能基数ｍと、ポリアルキレングリコール構造におけるアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎとが、ｎ＞２ｍの条件を満たす多官能不飽和モノマー。
The gel of the present invention comprises a first network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), and a second monomer in the first network structure (A). A gel having a semi-interpenetrating network structure comprising the polymer (B ′) formed in the first network structure (A) by introducing (b1) and polymerizing the second monomer (b1) in the first network structure (a) is, the polyfunctional have a formed crosslinked by the unsaturated monomer (a2), wherein a first unit derived from the monomer (a1) of the second monomer ( The gel is characterized in that the molar ratio ((a1) / (b1)) to the unit derived from b1) is 1/2 to 1/100 .
Polyfunctional unsaturated monomer (a2): having a polymerizable functional group and a polyalkylene glycol structure, the total number of polymerizable functional groups m in one monomer molecule, and the total number of repeating n of alkylene oxide units in the polyalkylene glycol structure , N> 2m, a polyfunctional unsaturated monomer.
また、本発明のゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と、を含む相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、下記多官能不飽和モノマー（ａ２）を用い、前記第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と前記第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を１／２〜１／１００とすることを特徴とする方法である。
多官能不飽和モノマー（ａ２）：重合性官能基およびポリアルキレングリコール構造を有し、モノマー１分子中の全重合性官能基数ｍと、ポリアルキレングリコール構造におけるアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎとが、ｎ＞２ｍの条件を満たす多官能不飽和モノマー。
The method for producing a gel of the present invention includes (x) a step of forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), and (y) the first network. The second monomer (b1) is introduced into the structure (A), and the second monomer (b1) is polymerized and crosslinked to form a second network structure (B) in the first network structure (A). In the method for producing a gel having an interpenetrating network structure including the step of forming a cross-linkable agent of the first network structure (A) in the step (x), Using the monomer (a2), the molar ratio ((a1) / (b1)) between the unit derived from the first monomer (a1) and the unit derived from the second monomer (b1) is from 1/2 to It is a method characterized by setting to 1/100 .
Polyfunctional unsaturated monomer (a2): having a polymerizable functional group and a polyalkylene glycol structure, the total number of polymerizable functional groups m in one monomer molecule, and the total number of repeating n of alkylene oxide units in the polyalkylene glycol structure , N> 2m, a polyfunctional unsaturated monomer.
また、本発明のゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と、を含むセミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、下記多官能不飽和モノマー（ａ２）を用い、前記第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と前記第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を１／２〜１／１００とすることを特徴とする方法である。
多官能不飽和モノマー（ａ２）：重合性官能基およびポリアルキレングリコール構造を有し、モノマー１分子中の全重合性官能基数ｍと、ポリアルキレングリコール構造におけるアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎとが、ｎ＞２ｍの条件を満たす多官能不飽和モノマー。
The method for producing a gel of the present invention comprises (x) a step of forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), and (y ′) the first The second monomer (b1) is introduced into the network structure (A), and the second monomer (b1) is polymerized to form the polymer (B ′) in the first network structure (A). In the method for producing a gel having a semi-interpenetrating network structure, including the step, the following polyfunctional unsaturated monomer (a2) is used as a cross-linking agent that forms a cross-link of the first network structure (A) in the step (x). ) And the molar ratio ((a1) / (b1)) between the unit derived from the first monomer (a1) and the unit derived from the second monomer (b1) is 1/2 to 1/100. a method characterized in that a.
Polyfunctional unsaturated monomer (a2): having a polymerizable functional group and a polyalkylene glycol structure, the total number of polymerizable functional groups m in one monomer molecule, and the total number of repeating n of alkylene oxide units in the polyalkylene glycol structure , N> 2m, a polyfunctional unsaturated monomer.
本発明のゲルは、従来のダブルネットワークゲルよりもさらに高い強度を有する。また、本発明の製造方法によれば、従来のダブルネットワークゲルよりもさらに高い強度を有するゲルが得られる。 The gel of the present invention has higher strength than the conventional double network gel. Moreover, according to the production method of the present invention, a gel having higher strength than that of a conventional double network gel can be obtained.
＜ゲル＞
ゲルとは、ポリマーで構成された網目構造中に水もしくは有機溶媒を溶媒として取り込んでいるものを意味する。
本発明のゲルに含まれる溶媒の量や種類、混合の有無、混合比率等は、特に限定されず、用いるモノマーや使用環境に合わせて適宜選択することができる。溶媒は、１種の単独溶媒であってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよく、水と有機溶媒を同時に用いてもよい。
有機溶媒は、常温で液体状態の有機物であればよく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他、ジメチルスルホキシドやテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、無水酢酸等が挙げられる。これらの中でも、大気圧において沸点と融点の温度差が大きい溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールが好ましい。
<Gel>
A gel means that water or an organic solvent is incorporated as a solvent in a network structure composed of a polymer.
The amount and type of the solvent contained in the gel of the present invention, the presence / absence of mixing, the mixing ratio, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the monomer used and the use environment. The solvent may be one kind of single solvent, two or more kinds of mixed solvents, and water and an organic solvent may be used simultaneously.
The organic solvent may be an organic substance in a liquid state at room temperature, for example, alcohols such as methanol and ethanol, diols such as ethylene glycol and propylene glycol, amines such as dimethylformamide and dimethylacetamide, acetone, and methyl ethyl ketone. Examples include ketones, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, and acetic anhydride. Among these, a solvent having a large temperature difference between the boiling point and the melting point at atmospheric pressure is preferable, and dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and ethylene glycol are preferable.
本発明のゲルとしては、下記の２種類のゲルが挙げられる。
（ｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するゲル。
（ｉｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するゲル。
Examples of the gel of the present invention include the following two types of gels.
(I) A gel having an interpenetrating network structure comprising a first network structure (A) and a second network structure (B) formed in the first network structure (A).
(Ii) A gel having a semi-interpenetrating network structure comprising the first network structure (A) and the polymer (B ′) formed in the first network structure (A).
網目構造とは、不飽和モノマーを重合することにより形成されたポリマー同士を架橋することにより、三次元に張り巡らされた網の目のような構造を意味する。該構造は、直鎖状のポリマーとは異なり、網目内に各種溶媒を保持できる。
不飽和モノマーとは、芳香環上の炭素−炭素不飽和二重結合を除き、１分子中に１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
The network structure means a network-like structure stretched three-dimensionally by cross-linking polymers formed by polymerizing unsaturated monomers. Unlike the linear polymer, the structure can hold various solvents in the network.
An unsaturated monomer means a monomer having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule, excluding a carbon-carbon unsaturated double bond on an aromatic ring.
相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）および第二の網目構造（Ｂ）の２つの網目構造が重なり合い、相互に絡み合っている構造を意味する。
セミ相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）と、架橋点を有さない直鎖状のポリマー（Ｂ’）とが別々に存在するのではなく、相互に絡み合っている構造を意味する。
The interpenetrating network structure means a structure in which two network structures of the first network structure (A) and the second network structure (B) are overlapped and intertwined with each other.
The semi-interpenetrating network structure is a structure in which the first network structure (A) and the linear polymer (B ′) having no crosslinking point do not exist separately but are intertwined with each other. means.
（第一の網目構造（Ａ））
第一の網目構造（Ａ）は、第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された網目構造である。
第一のモノマー（ａ１）は、単官能不飽和モノマーである。単官能不飽和モノマーとは、１分子中に１個の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
(First network structure (A))
The first network structure (A) is a network structure formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1).
The first monomer (a1) is a monofunctional unsaturated monomer. A monofunctional unsaturated monomer means a monomer having one carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule.
第一のモノマー（ａ１）としては、アニオン性不飽和モノマー（ａ１−１）を用いることが好ましい。
アニオン性不飽和モノマーとは、単官能不飽和モノマーのうち、水中において負に帯電するモノマーを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ１）の溶液（以下、「第二のモノマー溶液」という。）に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）においてアニオン性不飽和モノマー（ａ１−１）に由来する単位の酸性基が解離することで、アニオン同士が反発して第一の網目構造（Ａ）が膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが容易になる。
As the first monomer (a1), an anionic unsaturated monomer (a1-1) is preferably used.
An anionic unsaturated monomer means a monomer that is negatively charged in water among monofunctional unsaturated monomers. When the first network structure (A) is immersed in a solution of the second monomer (b1) (hereinafter referred to as “second monomer solution”), the anionic unsaturated monomer in the first network structure (A) When the acidic group of the unit derived from (a1-1) is dissociated, the anions repel each other, the first network structure (A) exhibits swelling behavior, and the second monomer (b1) is converted into the first monomer (b1). It becomes easy to introduce into the network structure (A).
アニオン性不飽和モノマー（ａ１−１）としては、例えば、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等）、カルボン酸基を有する不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等）、リン酸基を有する不飽和モノマー（メタクリルオキシエチルトリメリック酸等）、これらの塩等が挙げられる。これらアニオン性不飽和モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the anionic unsaturated monomer (a1-1) include unsaturated monomers having a sulfonic acid group (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, etc.), carboxylic acid groups And unsaturated monomers having acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, etc.), unsaturated monomers having a phosphoric acid group (methacryloxyethyl trimellitic acid, etc.), and salts thereof. These anionic unsaturated monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
第１のモノマー（ａ１）中のアニオン性不飽和モノマー（ａ１−１）の含有量は、第１のモノマー（ａ１）１００モル％のうち、５モル％以上であることが好ましい。アニオン性不飽和モノマー（ａ１−１）の含有量が５モル％以上であれば、第一の網目構造（Ａ）の膨潤挙動が発現しやすく、充分な機械強度を有するゲルを得ることが容易になる。 The content of the anionic unsaturated monomer (a1-1) in the first monomer (a1) is preferably 5 mol% or more out of 100 mol% of the first monomer (a1). If the content of the anionic unsaturated monomer (a1-1) is 5 mol% or more, the swelling behavior of the first network structure (A) is easily exhibited, and it is easy to obtain a gel having sufficient mechanical strength. become.
また、第１のモノマー（ａ１）には、アニオン性不飽和モノマー（ａ１−１）以外に、他の不飽和モノマーが含まれていてもよい。他の不飽和モノマーとしては、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）やカチオン性不飽和モノマー（ａ１−３）が挙げられる。
ノニオン性不飽和モノマーとは、単官能不飽和モノマーのうち、水中において正負いずれにも帯電しない、また帯電しても極めて微弱であるモノマーを意味する。また、カチオン性不飽和モノマーとは、単官能不飽和モノマーのうち、水中において正に帯電するモノマーを意味する。
In addition to the anionic unsaturated monomer (a1-1), the first monomer (a1) may contain other unsaturated monomers. Examples of other unsaturated monomers include nonionic unsaturated monomers (a1-2) and cationic unsaturated monomers (a1-3).
The nonionic unsaturated monomer means a monomer that is not positively or negatively charged in water among the monofunctional unsaturated monomers and is extremely weak even when charged. The cationic unsaturated monomer means a monomer that is positively charged in water among monofunctional unsaturated monomers.
ノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）の種類は、溶媒に可溶であれば特に限定されない。
ノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）としては、公知のモノマーが挙げられ、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等）、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等の水溶性のものや、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）等の水溶性に乏しいノニオン性不飽和モノマーが挙げられる。これらノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The kind of nonionic unsaturated monomer (a1-2) will not be specifically limited if it is soluble in a solvent.
Examples of the nonionic unsaturated monomer (a1-2) include known monomers, such as acrylamide derivatives (acrylamide, dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, etc.), methacrylamide derivatives (methacrylic). Amide, dimethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-methylolmethacrylamide, methacryloylmorpholine, etc.), acrylate (hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, etc.), methacrylate (hydroxyethyl methacrylate) , Hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, di Water-soluble ones such as tilaminopropyl methacrylate), acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, and alkyl (meth) acrylate (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)) Acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a reactive functional group (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Etc.) Nonionic unsaturated monomers having poor water solubility such as etc. These nonionic unsaturated monomers (a1-2) may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）は、機械強度を発現させやすい点から、分子量（質量平均分子量）が１０００以下のものが好ましい。中でも、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましい。さらに、特に分子内に水素結合を形成する部位、すなわち水酸基やアミド基を有するモノマー、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等を用いることが好ましい。 The nonionic unsaturated monomer (a1-2) preferably has a molecular weight (mass average molecular weight) of 1000 or less from the viewpoint of easily exhibiting mechanical strength. Of these, (meth) acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylolacrylamide are preferred. Furthermore, it is particularly preferable to use a site that forms a hydrogen bond in the molecule, that is, a monomer having a hydroxyl group or an amide group, for example, a (meth) acrylamide derivative such as N-methylol (meth) acrylamide.
第一のモノマー（ａ１）中のノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）の含有量は、第一のモノマー（ａ１）１００モル％のうち、２０〜９５モル％であることが好ましく、４０〜９５モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましく、６０〜８０モル％であることが特に好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）の含有量が２０モル％以上であれば、高い機械強度のゲルが得られやすい。また、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）の含有量が９５モル％以下であれば、第二のモノマー溶液に浸漬させた際の第一の網目構造（Ａ）の膨潤挙動が発現しやすい。 The content of the nonionic unsaturated monomer (a1-2) in the first monomer (a1) is preferably 20 to 95 mol% out of 100 mol% of the first monomer (a1), and 40 to It is more preferably 95 mol%, further preferably 50 to 90 mol%, particularly preferably 60 to 80 mol%. When the content of the nonionic unsaturated monomer (a1-2) is 20 mol% or more, a high mechanical strength gel is easily obtained. Moreover, if content of nonionic unsaturated monomer (a1-2) is 95 mol% or less, the swelling behavior of the 1st network structure (A) at the time of being immersed in a 2nd monomer solution will be easy to express. .
カチオン性不飽和モノマー（ａ１−３）としては、例えば、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドに代表されるような不飽和４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性不飽和モノマー（ａ１−３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the cationic unsaturated monomer (a1-3) include unsaturated quaternary ammonium salts represented by methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride.
A cationic unsaturated monomer (a1-3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
第１のモノマー（ａ１）中のカチオン性不飽和モノマー（ａ１−３）の含有量は、ゲルの特性を損なわない範囲内であり、第１のモノマー（ａ１）１００モル％のうち、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることがさらに好ましく、０〜５モル％であることが特に好ましい。カチオン性不飽和モノマー（ａ１−３）の含有量が３０モル％を超えると、均一な網目構造の形成が困難となり、ゲルの機械物性を損なう場合がある。 The content of the cationic unsaturated monomer (a1-3) in the first monomer (a1) is within a range that does not impair the properties of the gel, and 0 to 100 mol% of the first monomer (a1). It is preferably 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably 0 to 10 mol%, and particularly preferably 0 to 5 mol%. If the content of the cationic unsaturated monomer (a1-3) exceeds 30 mol%, it may be difficult to form a uniform network structure and the mechanical properties of the gel may be impaired.
本発明における第一の網目構造（Ａ）は、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成された架橋を有している。すなわち、本発明の第一の網目構造（Ａ）は、架橋剤として多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いて形成した網目構造である。
多官能不飽和モノマーとは、重合性官能基を２個以上有する不飽和モノマーを意味する。重合性官能基とは、ポリマーに架橋点を形成する官能基であり、（メタ）アクリロイル基やビニル基等が挙げられる。ポリアルキレングリコール構造とは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する構成単位（以下、「アルキレンオキシド単位」という。）が繰り返し存在する構造を意味する。
The first network structure (A) in the present invention has a crosslink formed by a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure. That is, the first network structure (A) of the present invention is a network structure formed using the polyfunctional unsaturated monomer (a2) as a crosslinking agent.
The polyfunctional unsaturated monomer means an unsaturated monomer having two or more polymerizable functional groups. The polymerizable functional group is a functional group that forms a crosslinking point in the polymer, and examples thereof include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. The polyalkylene glycol structure means a structure in which structural units derived from alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide (hereinafter referred to as “alkylene oxide units”) are repeatedly present.
多官能不飽和モノマー（ａ２）は、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマーであり、モノマー１分子中における、全重合性官能基数ｍ（重合性官能基の合計数）と、ポリアルキレングリコール構造のアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎ（繰り返しの合計数）とが、ｎ＞２ｍの条件を満たすモノマーである。 The polyfunctional unsaturated monomer (a2) is a polyfunctional unsaturated monomer having a polyalkylene glycol structure, and the total number of polymerizable functional groups m (total number of polymerizable functional groups) in one monomer molecule and polyalkylene glycol The total number of repeats n (total number of repeats) of the alkylene oxide unit in the structure is a monomer that satisfies the condition of n> 2m.
多官能不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、下記に示すｎが５以上の２官能不飽和モノマー（ｍ＝２）、ｎが７以上の３官能不飽和モノマー（ｍ＝３）、ｎが９以上の４官能不飽和モノマー（ｍ＝４）等が挙げられる。
ｎが５以上の２官能不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｎが７以上の３官能不飽和モノマーとしては、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｎが９以上の４官能不飽和モノマーとしては、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ｎ＞２ｍの条件を満たすものであれば、ｍが５以上（５官能以上）の多官能不飽和モノマーを用いることもできる。多官能不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyfunctional unsaturated monomer (a2) include a bifunctional unsaturated monomer (m = 2) where n is 5 or more, a trifunctional unsaturated monomer (m = 3) where n is 7 or more, and n is 9 or more tetrafunctional unsaturated monomers (m = 4) and the like.
Examples of the bifunctional unsaturated monomer having n of 5 or more include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, and ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate. Ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and the like.
Examples of the trifunctional unsaturated monomer having n of 7 or more include ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, propoxylated isocyanuric acid tri (meth) Examples include acrylate, ethoxylated propoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, and the like.
Examples of tetrafunctional unsaturated monomers having n of 9 or more include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated ditrile. Examples include methylolpropane tetra (meth) acrylate and propoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
Further, a polyfunctional unsaturated monomer having m of 5 or more (pentafunctional or higher) can be used as long as n> 2m is satisfied. A polyfunctional unsaturated monomer (a2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
一般的に、架橋剤として多官能不飽和モノマーを用いる場合、架橋密度を高くする観点から、モノマー分子中の重合性官能基間の距離が短いほど良いとされている。一方で、多官能不飽和モノマー中の重合性官能基の１つが重合反応に寄与した後は、残った重合性官能基の反応性が低下することが知られている。
本発明では、ポリアルキレングリコール構造を有し、全繰り返し数ｎが全重合性官能基数ｍの２倍より大きい多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いるため、１つの重合性官能基が重合した後も、残りの重合性官能基の運動が束縛されずに重合反応に寄与しやすくなる。これにより、網目構造の形成に寄与しないポリマー鎖が減り、最終的に得られる（セミ）相互進入網目構造を有するゲルが高強度なものとなる。
Generally, when using a polyfunctional unsaturated monomer as a crosslinking agent, it is considered that the shorter the distance between polymerizable functional groups in the monomer molecule, the better from the viewpoint of increasing the crosslinking density. On the other hand, after one of the polymerizable functional groups in the polyfunctional unsaturated monomer contributes to the polymerization reaction, it is known that the reactivity of the remaining polymerizable functional group is lowered.
In the present invention, since a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure and having a total repeating number n larger than twice the total polymerizable functional group number m is used, after one polymerizable functional group is polymerized However, the movement of the remaining polymerizable functional groups is not constrained and tends to contribute to the polymerization reaction. As a result, the polymer chains that do not contribute to the formation of the network structure are reduced, and the gel having the (semi) interpenetrating network structure finally obtained has high strength.
多官能不飽和モノマー（ａ２）における全繰り返し数ｎと全重合性官能基数ｍの関係は、ｎ＞２ｍであり、１００ｍ＞ｎ＞３ｍが好ましく、５０ｍ＞ｎ＞３ｍがより好ましく、２０ｍ＞ｎ＞３ｍが特に好ましい。全繰り返し数ｎが全重合性官能基数ｍの３倍より大きければ、多官能不飽和モノマー（ａ２）における重合性官能基間が長くなることで、第一の網目構造（Ａ）において、網目を構成する主鎖同士の絡み合い、側鎖と主鎖の絡み合い、側鎖同士の絡み合い等の物理的な絡み合いを抑制し、高い強度のゲルを得ることが容易になる。また、全繰り返し数ｎが全重合性官能基数ｍの１００倍より小さければ、用いる多官能不飽和モノマー（ａ２）が常温でワックス状となり難く、ハンドリング性がより良好になる。 The relationship between the total repeating number n and the total polymerizable functional group number m in the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is n> 2m, preferably 100m> n> 3m, more preferably 50m> n> 3m, and 20m> n. > 3 m is particularly preferred. If the total number of repeats n is greater than 3 times the total number of polymerizable functional groups m, the distance between polymerizable functional groups in the polyfunctional unsaturated monomer (a2) becomes longer, and in the first network structure (A), It is easy to obtain a high-strength gel by suppressing physical entanglement such as entanglement between constituent main chains, entanglement between side chains and main chain, and entanglement between side chains. Moreover, if the total repeating number n is smaller than 100 times the total polymerizable functional group number m, the polyfunctional unsaturated monomer (a2) to be used is unlikely to be waxy at room temperature, and handling properties are improved.
また、得られるゲルの強度を損なわない範囲であれば、ポリアルキレングリコール構造を持たない他の多官能不飽和モノマーを併用して架橋が形成されていてもよく、前記全繰り返し数ｎと全重合性官能基数ｍがｎ＞２ｍを満たさない多官能不飽和モノマーを併用して架橋が形成されていてもよい。
ポリアルキレングリコール構造を持たない多官能不飽和モノマーとして、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Moreover, as long as the strength of the resulting gel is not impaired, a crosslink may be formed by using other polyfunctional unsaturated monomers not having a polyalkylene glycol structure, and the total number of repetitions n and the total polymerization Crosslinks may be formed using a polyfunctional unsaturated monomer having a functional functional group number m not satisfying n> 2 m.
Examples of the polyfunctional unsaturated monomer having no polyalkylene glycol structure include N, N-methylenebisacrylamide, monoethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, monopropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and the like.
多官能不飽和モノマー（ａ２）の添加量は、第一のモノマー（ａ１）の１００モル％に対して、０．５〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、４〜１２モル％が特に好ましい。前記添加量が０．５モル％以上であれば、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルの形状を保ちやすく、第二のモノマー（ｂ１）を導入する際の第一の網目構造（Ａ）の取り扱いが容易になる。また、前記添加量が２０モル％以下であれば、第一の網目構造（Ａ）が充分に膨潤しやすく、第一の網目構造（Ａ）に第二のモノマー（ｂ１）を充分に吸収させることが容易になる。 The addition amount of the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on 100 mol% of the first monomer (a1). Mole% is particularly preferred. If the addition amount is 0.5 mol% or more, it is easy to maintain the shape of the gel having the first network structure (A), and the first network structure (A when the second monomer (b1) is introduced (A). ) Is easy to handle. Moreover, if the said addition amount is 20 mol% or less, a 1st network structure (A) will fully swell enough, and a 1st network structure (A) will fully absorb a 2nd monomer (b1). It becomes easy.
（第二の網目構造（Ｂ））
本発明の相互浸入網目構造を有するゲル（ｉ）は、第二の網目構造（Ｂ）を有する。
第二の網目構造（Ｂ）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された網目構造である。
第二のモノマー（ｂ１）は、ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１−１）を含むモノマーであり、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ１−２）との混合物を用いることもできる。
(Second network structure (B))
The gel (i) having an interpenetrating network structure of the present invention has a second network structure (B).
The second network structure (B) is obtained by introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A), polymerizing and crosslinking the second monomer (b1). It is a network structure formed in the network structure (A).
A 2nd monomer (b1) is a monomer containing a nonionic unsaturated monomer (b1-1), and can also use a mixture with another unsaturated monomer (b1-2) as needed.
ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１−１）としては、単官能不飽和モノマーで公知のノニオン性不飽和モノマーを用いることができ、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１−２）で挙げたものと同じものが挙げられる。ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the nonionic unsaturated monomer (b1-1), a known nonionic unsaturated monomer can be used as a monofunctional unsaturated monomer, and the same as those mentioned for the nonionic unsaturated monomer (a1-2) can be used. Can be mentioned. A nonionic unsaturated monomer (b1-1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
第二のモノマー（ｂ１）中のノニオン性不飽和モノマー（ｂ１−１）の含有量は、第二のモノマー（ｂ１）の１００モル％のうち、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１−１）の含有量が６０モル％以上であれば、第二のモノマー（ｂ１）同士の電気的な反発等を抑制しやすく、第一の網目構造（Ａ）中に充分な量の第二のモノマー（ｂ１）を導入することが容易になる。 The content of the nonionic unsaturated monomer (b1-1) in the second monomer (b1) is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, out of 100 mol% of the second monomer (b1). More preferably, 80 mol% or more is further more preferable. If content of a nonionic unsaturated monomer (b1-1) is 60 mol% or more, it will be easy to suppress electrical repulsion etc. of 2nd monomer (b1), and in 1st network structure (A) It is easy to introduce a sufficient amount of the second monomer (b1).
他の不飽和モノマー（ｂ１−２）としては、アニオン性不飽和モノマー、カチオン性不飽和モノマーを用いることができ、アニオン性不飽和モノマー（ａ１−１）、カチオン性不飽和モノマー（ａ１−３）で挙げたものと同じモノマーが挙げられる。 As another unsaturated monomer (b1-2), an anionic unsaturated monomer and a cationic unsaturated monomer can be used, and an anionic unsaturated monomer (a1-1) and a cationic unsaturated monomer (a1-3). And the same monomers as mentioned above.
（ポリマー（Ｂ’））
本発明のセミ相互浸入網目構造を有するゲル（ｉｉ）は、ポリマー（Ｂ’）を有する。
ポリマー（Ｂ’）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された架橋点を有さない直鎖状のポリマーである。
第二のモノマー（ｂ１）は、ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１−１）を含むモノマーであり、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ１−２）との混合物を用いることもできる。
ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）、他の不飽和モノマー（ｂ１−２）の種類、含有量は、第二の網目構造（Ｂ）と同様である。
(Polymer (B '))
The gel (ii) having a semi-interpenetrating network structure of the present invention has a polymer (B ′).
The polymer (B ′) is obtained by introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A) and polymerizing the second monomer (b1). It is a linear polymer having no crosslinking points formed therein.
A 2nd monomer (b1) is a monomer containing a nonionic unsaturated monomer (b1-1), and can also use a mixture with another unsaturated monomer (b1-2) as needed.
The types and contents of the nonionic unsaturated monomer (b1) and the other unsaturated monomer (b1-2) are the same as those in the second network structure (B).
（ゲル）
本発明の（セミ）相互浸入網目構造を有するゲルにおいては、第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））は、引張時に良好な伸びと強度を発現する点から、１／２〜１／１００であることが好ましく、１／５〜１／８０がより好ましく、１／５〜１／５０がさらに好ましく、１／６〜１／３０が特に好ましい。第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位が前記モル比（１／２）より少なくなると、引張時に充分な伸びを発現できない場合がある。第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位が前記モル比（１／１００）より多くなると、引張時に充分な強度を発現できない場合がある。
(gel)
In the gel having the (semi) interpenetrating network structure of the present invention, the molar ratio ((a1) / (b1) between the unit derived from the first monomer (a1) and the unit derived from the second monomer (b1). )) Is preferably from 1/2 to 1/100, more preferably from 1/5 to 1/80, and more preferably from 1/5 to 1/50, from the viewpoint of developing good elongation and strength during tension. Preferably, 1/6 to 1/30 is particularly preferable. If the unit derived from the second monomer (b1) is less than the molar ratio (1/2), there may be cases where sufficient elongation cannot be exhibited during tension. If the number of units derived from the second monomer (b1) exceeds the molar ratio (1/100), sufficient strength may not be exhibited during tension.
また、本発明のゲルにおいては、第二の網目構造（Ｂ）の架橋度を、第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さくすることが好ましい。第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が第一の網目構造（Ａ）の架橋度以上であると、ゲルの機械特性、特に伸びを損なう場合がある。
第一の網目構造（Ａ）における架橋度とは、第一のモノマー（ａ１）１００モル％に対する多官能不飽和モノマー（ａ２）の添加量を意味する。また、第二の網目構造（Ｂ）における架橋度とは、架橋を後述の方法（α）で行う場合、第二のモノマー（ｂ１）１００モル％に対する多官能不飽和モノマー（ｂ２）の添加量を意味する。第二の網目構造（Ｂ）の架橋をその他の方法で行う場合は、第二のモノマー（ｂ１）に由来するモノマー単位のうち、架橋に寄与しているモノマー単位の割合を、架橋点が結び付けているポリマー鎖の数で割った値で表せる。架橋点が結び付けているポリマー鎖の数とは、例えば２種のモノマーを反応させて架橋点とする場合には２である。３価に帯電したホウ酸でイオン結合させる場合には３である。
Moreover, in the gel of this invention, it is preferable to make the crosslinking degree of a 2nd network structure (B) smaller than the crosslinking degree of a 1st network structure (A). If the degree of cross-linking of the second network structure (B) is greater than or equal to the degree of cross-linking of the first network structure (A), the mechanical properties of the gel, particularly elongation, may be impaired.
The degree of crosslinking in the first network structure (A) means the amount of the polyfunctional unsaturated monomer (a2) added to 100 mol% of the first monomer (a1). The degree of crosslinking in the second network structure (B) is the amount of polyfunctional unsaturated monomer (b2) added to 100 mol% of the second monomer (b1) when crosslinking is performed by the method (α) described later. Means. When the second network structure (B) is cross-linked by other methods, the cross-linking points bind the proportion of monomer units contributing to cross-linking among the monomer units derived from the second monomer (b1). It can be expressed by the value divided by the number of polymer chains. The number of polymer chains to which the crosslinking points are linked is 2 when, for example, two monomers are reacted to form a crosslinking point. In the case of ionic bonding with trivalent charged boric acid, it is 3.
本発明のゲルは、引張伸張する場合、５０％までの伸長ではヒステリシスが非常に小さいことが特徴的である。
５０％までの引張伸張とは、試験片を、該試験片の初期の長さ（１００％）に対して１５０％の長さとなるまで引っ張って伸ばすことを意味する。
ヒステリシスとは、引張試験において応力をかけていくときと応力を解放していくときとで、応力−歪曲線がどれだけ一致するかを示すものであり、ヒステリシスが小さいほど前記曲線が一致する傾向が高く、ヒステリシスがない場合は前記曲線が完全に一致する。
ゲルの引張試験は、一定形状にしたゲルの両末端を掴み、一軸方向へ引っ張り、ゲルが切断されたときの応力、すなわち引張破断応力を測定する試験である。評価方法については後述する。
When the gel of the present invention is stretched and stretched, it is characterized by very little hysteresis at stretching up to 50%.
A tensile elongation of up to 50% means that the test piece is stretched to a length of 150% with respect to the initial length (100%) of the test piece.
Hysteresis indicates how much the stress-strain curves match when stress is applied and when stress is released in a tensile test. The smaller the hysteresis, the more likely the curves match. Is high and there is no hysteresis, the curves match perfectly.
The gel tensile test is a test in which both ends of a gel having a fixed shape are grasped and pulled in a uniaxial direction to measure a stress when the gel is cut, that is, a tensile breaking stress. The evaluation method will be described later.
本発明のゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。 If necessary, the gel of the present invention may contain additives such as known colorants, plasticizers, stabilizers, reinforcing agents, inorganic fillers, impact modifiers, flame retardants and the like.
＜ゲルの製造方法＞
本発明のゲルの製造方法としては、下記の２種類の製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法。
（ＩＩ）（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法。
<Method for producing gel>
Examples of the method for producing the gel of the present invention include the following two types of production methods (I) and (II).
(I) (x) a step of polymerizing and crosslinking the first monomer (a1) to form the first network structure (A), and (y) a second in the first network structure (A). A second network structure (B) is formed in the first network structure (A) by introducing the second monomer (b1) and polymerizing and crosslinking the second monomer (b1). A method for producing a gel having an interpenetrating network structure.
(II) (x) a step of polymerizing and crosslinking the first monomer (a1) to form the first network structure (A), and (y ′) the first network structure (A) in the first network structure (A). A step of introducing a second monomer (b1) and polymerizing the second monomer (b1) to form a polymer (B ′) in the first network structure (A). A method for producing a gel having a network structure.
（工程（ｘ））
本発明のゲルの製造方法は、工程（ｘ）において、第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として前述の多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いることを特徴とする。
まず、第一のモノマー（ａ１）、多官能不飽和モノマー（ａ２）、重合開始剤等を、溶媒に溶かして第一のモノマー溶液を調製する。ついで、第一のモノマー溶液を容器や枠へ流し込み、該溶液に熱または光を当てることにより、第一のモノマー（ａ１）が重合、架橋されて三次元架橋ポリマーである第一の網目構造（Ａ）が形成される。
(Process (x))
The method for producing a gel of the present invention is characterized in that, in the step (x), the above-mentioned polyfunctional unsaturated monomer (a2) is used as a cross-linking agent that forms a cross-link of the first network structure (A).
First, the first monomer solution (a1), the polyfunctional unsaturated monomer (a2), the polymerization initiator and the like are dissolved in a solvent to prepare a first monomer solution. Subsequently, the first monomer solution (a1) is polymerized and crosslinked by pouring the first monomer solution into a container or a frame and applying heat or light to the solution, thereby forming a first network structure (three-dimensionally crosslinked polymer). A) is formed.
重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。
Examples of the polymerization method include a radical polymerization method using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization method using a photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, and azo initiators.
Examples of the photopolymerization initiator include general photopolymerization initiators such as alkylphenone initiators and acylphosphine oxide initiators.
架橋方法としては、多官能不飽和モノマー（ａ２）を利用する方法のみで第一の網目構造（Ａ）を形成することもできるが、多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いる方法と、エポキシ開環による架橋やイオン架橋等を併用してもよい。 As the crosslinking method, the first network structure (A) can be formed only by the method using the polyfunctional unsaturated monomer (a2). However, the method using the polyfunctional unsaturated monomer (a2), You may use together the bridge | crosslinking by a ring, an ion bridge | crosslinking, etc.
（工程（ｙ））
本発明の相互浸入網目構造を有するゲル（ｉ）の製造方法（Ｉ）は、工程（ｙ）を有する。
第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ１）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ１）を重合させ、ポリマーとする。
該ポリマーの架橋は、第二のモノマー（ｂ１）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成することにより、相互侵入網目構造を有する、任意の形状のゲルが得られる。
(Process (y))
The method (I) for producing a gel (i) having an interpenetrating network structure according to the present invention includes a step (y).
By introducing the second monomer (b1), a polymerization initiator and the like into the first network structure (A), the second monomer (b1) is added to the solvent contained in the first network structure (A). The polymerization initiator is uniformly diffused.
Next, the second monomer (b1) is polymerized by applying heat or light to the first network structure (A) into which the second monomer (b1) is introduced.
The crosslinking of the polymer may be performed simultaneously with the polymerization of the second monomer (b1) or may be performed after obtaining the polymer.
As described above, by forming the second network structure (B) in the first network structure (A), a gel having an arbitrary shape having an interpenetrating network structure can be obtained.
第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入する方法としては、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を溶解した第二のモノマー溶液中に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、第一の網目構造（Ａ）が溶媒を吸収し、膨潤していく過程で、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込ませる方法が簡便である。 As a method for introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A), the first monomer solution (b1), the second monomer solution in which the polymerization initiator and the like are dissolved, In the process of immersing the gel precursor having the network structure (A), the first network structure (A) absorbs the solvent and swells, the second monomer (b1) is converted into the first network structure (A ) Is easy to incorporate.
重合方法は、工程（ｘ）における重合方法と同じ方法を用いることができる。
なお、第一の網目構造（Ａ）が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱重合開始剤によるラジカル重合法が好ましい。また、温度によって挙動の変わる不飽和モノマーを用いる場合には、光重合開始剤による光重合法が好ましい場合もある。
第一のモノマー（ａ１）の重合方法と、第二のモノマー（ｂ１）の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
As the polymerization method, the same method as the polymerization method in the step (x) can be used.
In addition, when the 1st network structure (A) is opaque and does not permeate | transmit light enough, the radical polymerization method by a thermal-polymerization initiator is preferable. In addition, when an unsaturated monomer whose behavior changes with temperature is used, a photopolymerization method using a photopolymerization initiator may be preferable.
The polymerization method of the first monomer (a1) and the polymerization method of the second monomer (b1) may be the same or different.
工程（ｙ）における架橋方法としては、化学結合による架橋方法、イオン結合による架橋方法、物理的架橋方法等が挙げられる。具体的には、下記の架橋方法が挙げられ、特殊な設備を必要としない、製造工程が複雑にならない、操作が簡便である、第二の網目構造（Ｂ）を制御しやすい点から、方法（α）が好ましい。
（α）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する多官能不飽和モノマー（ｂ２）を第二のモノマー（ｂ１）とともに用いて、重合と同時に架橋する方法。
（β）放射線照射によって、第二のモノマー（ｂ１）により形成されたポリマー中にラジカルを発生させて架橋する方法。
（γ）ポリマーを構成する第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位の側鎖の官能基同士を直接反応させる方法。
（δ）ポリマーを構成する第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位の側鎖の官能基同士を橋架け剤で架橋する方法。
（ε）多価金属イオン（銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）を用いて、イオン結合または配位結合によって架橋する方法。
Examples of the crosslinking method in the step (y) include a crosslinking method using a chemical bond, a crosslinking method using an ionic bond, and a physical crosslinking method. Specifically, the following crosslinking methods are mentioned, the method does not require special equipment, the manufacturing process is not complicated, the operation is simple, and the second network structure (B) is easy to control. (Α) is preferred.
(Α) A method in which a polyfunctional unsaturated monomer (b2) having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule is used together with a second monomer (b1) to crosslink simultaneously with polymerization.
(Β) A method in which a radical is generated in the polymer formed by the second monomer (b1) by radiation irradiation to crosslink.
(Γ) A method in which functional groups of side chains of units derived from the second monomer (b1) constituting the polymer are directly reacted with each other.
(Δ) A method of cross-linking functional groups of side chains of units derived from the second monomer (b1) constituting the polymer with a crosslinking agent.
(Ε) A method in which polyvalent metal ions (copper ions, zinc ions, calcium ions, etc.) are used for crosslinking by ionic bonds or coordinate bonds.
多官能不飽和モノマー（ｂ２）は、前記多官能不飽和モノマー（ａ２）で挙げたものと同じ多官能不飽和モノマーや、その他の多官能不飽和モノマーを用いることができる。その他の多官能不飽和モノマーとしては、第二の網目構造（Ｂ）の架橋を形成できるものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、モノプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the polyfunctional unsaturated monomer (b2), the same polyfunctional unsaturated monomers as those mentioned for the polyfunctional unsaturated monomer (a2) and other polyfunctional unsaturated monomers can be used. Any other polyfunctional unsaturated monomer may be used as long as it can form a bridge in the second network structure (B). For example, N, N-methylenebisacrylamide, monoethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, mono Examples include propylene glycol dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
（工程（ｙ’））
本発明のセミ相互浸入網目構造を有するゲル（ｉｉ）の製造方法（ＩＩ）では、工程（ｙ’）を有する。
第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ１）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ１）を重合させ、ポリマー（Ｂ’）とする。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成することにより、セミ相互侵入網目構造を有する、任意の形状のゲルが得られる。
第二のモノマー（ｂ１）の導入方法および重合方法は、工程（ｙ）における導入方法および重合方法と同様である。
(Process (y ′))
The method (II) for producing a gel (ii) having a semi-interpenetrating network structure according to the present invention includes a step (y ′).
By introducing the second monomer (b1), a polymerization initiator and the like into the first network structure (A), the second monomer (b1) is added to the solvent contained in the first network structure (A). The polymerization initiator is uniformly diffused.
Next, the second monomer (b1) is polymerized by applying heat or light to the first network structure (A) into which the second monomer (b1) has been introduced to obtain a polymer (B ′).
As described above, by forming the polymer (B ′) in the first network structure (A), a gel having an arbitrary shape having a semi-interpenetrating network structure can be obtained.
The introduction method and polymerization method of the second monomer (b1) are the same as the introduction method and polymerization method in step (y).
以上説明した本発明のゲルの製造方法にあっては、第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として特定の多官能不飽和モノマーを用いることで、高い強度を有するゲルを製造できる。本発明のゲルは、従来以上の強度が必要とされる、ベアリングや人工関節等の用途への利用が可能となる。また、本発明のゲルは、一定範囲内での伸長では引張による構造破壊がなく、ヒステリシスが非常に小さいために、応力が繰り返し掛かる、クッションや接着基材、人工関節等の用途への利用も可能となる。
また、本発明のゲルの用途によっては、第二のモノマー（ｂ１）からなるポリマーを架橋する必要がないこともある。本発明ではゲルに求められる物性に応じて、相互侵入網目構造と、セミ相互侵入網目構造とを自由に選択できる。
In the method for producing a gel of the present invention described above, a gel having high strength is produced by using a specific polyfunctional unsaturated monomer as a cross-linking agent that forms a cross-link of the first network structure (A). it can. The gel of the present invention can be used for applications such as bearings and artificial joints that require higher strength than conventional ones. In addition, the gel of the present invention has no structural breakdown due to tension when stretched within a certain range, and since hysteresis is very small, it can be used for applications such as cushions, adhesive substrates, and artificial joints where stress is repeatedly applied. It becomes possible.
Further, depending on the use of the gel of the present invention, it may not be necessary to crosslink the polymer composed of the second monomer (b1). In the present invention, the interpenetrating network structure and the semi-interpenetrating network structure can be freely selected according to the physical properties required of the gel.
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断らない限り「部」は「質量部」、「％」は「モル％」を意味する。
（実施例１）
工程（ｘ）：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１００％からなる第一のモノマー（ａ１）と、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して４％のポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ−４００、新中村化学工業社製、ｎ＝９、ｍ＝２）からなる多官能不飽和モノマー（ａ２）と、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して０．１％の光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とを、第一のモノマー（ａ１）の１００部に対して３００部の蒸留水に溶かし、第一のモノマー溶液を調製した。
ついで、得られた第一のモノマー溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、該第一のモノマー溶液に、ケミカルランプ（東芝社製、捕虫器用蛍光灯ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ａ）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description. In the following description, “part” means “part by mass” and “%” means “mol%” unless otherwise specified.
Example 1
Step (x):
A first monomer (a1) consisting of 100% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 4% polyethylene glycol # 400 diacrylate (A-400 with respect to 100% of the first monomer (a1)) , Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 9, m = 2) and 0.1% of the photopolymerization initiator with respect to 100% of the first monomer (a1) (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) is dissolved in 300 parts of distilled water with respect to 100 parts of the first monomer (a1). A monomer solution was prepared.
Next, the obtained first monomer solution was poured between glass plates sealed with silicone rubber, and a chemical lamp (Toshiba Corp., fluorescent lamp for insect trap FL20S / BL-A) was added to the first monomer solution. Was used to irradiate ultraviolet rays for 90 minutes at an irradiation energy of 120 mJ / cm 2 for 1 minute to complete the polymerization, thereby obtaining a gel precursor having the first network structure (A).
工程（ｙ）：
アクリルアミドの１００％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．１％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．００１％の光重合開始剤（同上）とを、第二のモノマー（ｂ１）の１００部に対して２００部の蒸留水に溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
窒素バブリングによって第二のモノマー溶液から溶存酸素を除去した後、第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、この状態で２時間以上放置することで、第二のモノマー溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、該ゲル前駆体に、ケミカルランプ（同上）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）が形成された相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
Step (y):
A second monomer (b1) comprising 100% of acrylamide, 100% of the second monomer (b1), 0.1% of N, N-methylenebisacrylamide, and the second monomer (b1) To 100%, 0.001% of a photopolymerization initiator (same as above) was dissolved in 200 parts of distilled water with respect to 100 parts of the second monomer (b1) to prepare a second monomer solution.
After removing dissolved oxygen from the second monomer solution by nitrogen bubbling, the gel precursor having the first network structure (A) is immersed in the second monomer solution and left in this state for 2 hours or more. The second monomer solution was sufficiently absorbed by the first network structure (A).
The gel precursor having the first network structure (A) sufficiently swollen with the second monomer solution is sandwiched between glass plates, and the gel precursor is irradiated for 1 minute using a chemical lamp (same as above). Ultraviolet rays are irradiated for 90 minutes at an energy of 120 mJ / cm 2 to complete the polymerization, and a gel having an interpenetrating network structure in which the second network structure (B) is formed in the first network structure (A) is obtained. It was.
（実施例２〜５）
多官能不飽和モノマー（ａ２）を、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ−６００、新中村化学工業社製、ｎ＝１４、ｍ＝２）（実施例２）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ−１０００、新中村化学工業社製、ｎ＝２３、ｍ＝２）（実施例３）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−３０、新中村化学工業社製、ｎ＝３０、ｍ＝２）（実施例４）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステル ＡＴＭ−３５Ｅ、新中村化学工業社製、ｎ＝３５、ｍ＝４）（実施例５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Examples 2 to 5)
Polyfunctional unsaturated monomer (a2) was converted into polyethylene glycol # 600 diacrylate (A-600, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 14, m = 2) (Example 2), polyethylene glycol # 1000 diacrylate (A -1000, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 23, m = 2) (Example 3), ethoxylated bisphenol A diacrylate (A-BPE-30, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 30, m = 2) Example 1 except that it was changed to (Example 4), ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (NK ester ATM-35E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 35, m = 4) (Example 5). A gel having an interpenetrating network structure was obtained by the same method.
（実施例６）
工程（ｘ）：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１００％からなる第一のモノマー（ａ１）と、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して４％のＡ−６００からなる多官能不飽和モノマー（ａ２）と、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して１％のＶＡ０５７（２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物）とを、第一のモノマー（ａ１）の１００部に対して３００部の蒸留水に溶かし、第一のモノマー溶液を調製した。
得られた第一のモノマー溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、６０℃の湯浴に６０分間浸し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
(Example 6)
Step (x):
A first monomer (a1) composed of 100% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and a polyfunctional unsaturated monomer composed of 4% A-600 with respect to 100% of the first monomer (a1) (A2) and 1% VA057 (2,2-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate) with respect to 100% of the first monomer (a1). , 100 parts of the first monomer (a1) was dissolved in 300 parts of distilled water to prepare a first monomer solution.
The obtained first monomer solution is poured between glass plates sealed with silicone rubber and immersed in a 60 ° C. hot water bath for 60 minutes to complete the polymerization, and the gel precursor having the first network structure (A). Got the body.
工程（ｙ）：
アクリルアミドの１００％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．１％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．０１％のＶＡ０５７とを、第二のモノマー（ｂ１）の１００部に対して２００部の蒸留水に溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
窒素バブリングによって第二のモノマー溶液から溶存酸素を除去した後、第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、この状態で一晩放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、周囲をシールした上で、６０℃の湯浴に６０分間浸し、重合を完結させ、相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
Step (y):
A second monomer (b1) comprising 100% of acrylamide, 100% of the second monomer (b1), 0.1% of N, N-methylenebisacrylamide, and the second monomer (b1) 0.01% VA057 with respect to 100% was dissolved in 200 parts of distilled water with respect to 100 parts of the second monomer (b1) to prepare a second monomer solution.
After removing dissolved oxygen from the second monomer solution by nitrogen bubbling, the gel precursor having the first network structure (A) is immersed in the second monomer solution, and left in this state overnight, The second monomer aqueous solution was sufficiently absorbed by the first network structure (A).
The gel precursor having the first network structure (A) sufficiently swollen with the second monomer solution is sandwiched between glass plates, the periphery is sealed, and then immersed in a 60 ° C. hot water bath for 60 minutes for polymerization. Upon completion, a gel having an interpenetrating network structure was obtained.
（実施例７）
工程（ｘ）：
多官能不飽和モノマー（ａ２）をＡ−４００に変更し、第一のモノマー（ａ１）の１００部に対して３００部のジメチルスルホキシドに溶かした以外は、実施例１と同様の方法により、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
工程（ｙ）：
第二のモノマー溶液の調製において蒸留水の代わりに、第二のモノマー（ｂ１）の１００部に対して３００部のジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 7)
Step (x):
The polyfunctional unsaturated monomer (a2) was changed to A-400, and the same procedure as in Example 1 was followed except that 100 parts of the first monomer (a1) was dissolved in 300 parts of dimethyl sulfoxide. A gel precursor having one network structure (A) was obtained.
Step (y):
In the preparation of the second monomer solution, an interpenetrating network structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 300 parts of dimethyl sulfoxide was used instead of 100 parts of the second monomer (b1) instead of distilled water. A gel having was obtained.
（実施例８〜９）
多官能不飽和モノマー（ａ２）を、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ−４００、新中村化学社製、ｎ＝７、ｍ＝２）（実施例８）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ−７００、新中村化学社製）（実施例９）に変更した以外は、実施例７と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Examples 8 to 9)
Polyfunctional unsaturated monomer (a2) was converted into polypropylene glycol # 400 diacrylate (APG-400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 7, m = 2) (Example 8), polypropylene glycol # 700 diacrylate (APG- 700, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (Example 9) A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 7.
（実施例１０）
多官能不飽和モノマー（ａ２）を、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して６％のＡ−６００に変更し、第一のモノマー（ａ１）の１００部に対して４００部の蒸留水に溶かした以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 10)
The polyfunctional unsaturated monomer (a2) is changed to 6% A-600 for 100% of the first monomer (a1) and 400 parts of distillation for 100 parts of the first monomer (a1) A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dissolved in water.
（実施例１１）
多官能不飽和モノマー（ａ２）を、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して８％のＡ−６００に変更した以外は、実施例１０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 11)
A gel having an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 10 except that the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is changed to 8% A-600 with respect to 100% of the first monomer (a1). Got.
（実施例１２）
多官能不飽和モノマー（ａ２）を、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して３％のＡ−６００に変更し、架橋剤としてさらに、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して３％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 12)
The polyfunctional unsaturated monomer (a2) is changed to 3% A-600 with respect to 100% of the first monomer (a1), and as a crosslinking agent, further to 100% of the first monomer (a1). A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3% N, N-methylenebisacrylamide was used.
（実施例１３）
第一のモノマー（ａ１）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の３０％およびＮ−メチロールアクリルアミドの７０％からなる混合物に、多官能不飽和モノマー（ａ２）を、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して２％のＡ−６００に変更した以外は、実施例１０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 13)
The first monomer (a1) is mixed with a mixture of 30% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 70% N-methylolacrylamide, and the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is mixed with the first monomer ( A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 10 except that A-600 was changed to 2% with respect to 100% of a1).
（実施例１４）
第二のモノマー溶液の調製にＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いなかった以外は、実施例１３と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 14)
A gel having a semi-interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 13 except that N, N-methylenebisacrylamide was not used for the preparation of the second monomer solution.
（比較例１）
多官能不飽和モノマー（ａ２）の代わりに、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して、４％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いた以外は、実施例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 6, except that 4% of N, N-methylenebisacrylamide was used with respect to 100% of the first monomer (a1) instead of the polyfunctional unsaturated monomer (a2). A gel having an interpenetrating network structure was obtained.
多官能不飽和モノマー（ａ２）の代わりに、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して、４％のポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ−２００、新中村化学工業社製、ｎ＝４、ｍ＝２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。 Instead of the polyfunctional unsaturated monomer (a2), 4% of polyethylene glycol # 200 diacrylate (A-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 4 with respect to 100% of the first monomer (a1). Except for using m = 2), a gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
多官能不飽和モノマー（ａ２）の代わりに、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して４％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いた以外は、実施例７と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 3)
Instead of the polyfunctional unsaturated monomer (a2), each other was used in the same manner as in Example 7 except that 4% of N, N-methylenebisacrylamide was used for 100% of the first monomer (a1). A gel having an intrusion network structure was obtained.
（比較例４）
多官能不飽和モノマー（ａ２）の代わりに、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して６％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 4)
Instead of the polyfunctional unsaturated monomer (a2), each other was used in the same manner as in Example 10 except that 6% of N, N-methylenebisacrylamide was used with respect to 100% of the first monomer (a1). A gel having an intrusion network structure was obtained.
（比較例５）
多官能不飽和モノマー（ａ２）の代わりに、第一のモノマー（ａ１）の１００％に対して２％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いた以外は、実施例１３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
実施例１〜１４、比較例１〜５において、工程（ｘ）で用いた原料の配合および工程（ｙ）で用いた原料の配合を表１に示す。溶媒以外の原料は「モル％」であり、溶媒は「質量部」である。また、表１中の（ｉ）は相互浸入網目構造を有するゲル、（ｉｉ）はセミ相互浸入網目構造を有するゲルを示す。
(Comparative Example 5)
Instead of the polyfunctional unsaturated monomer (a2), each other was used in the same manner as in Example 13 except that 2% of N, N-methylenebisacrylamide was used with respect to 100% of the first monomer (a1). A gel having an intrusion network structure was obtained.
In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, Table 1 shows the composition of the raw materials used in Step (x) and the composition of the raw materials used in Step (y). The raw materials other than the solvent are “mol%”, and the solvent is “part by mass”. In Table 1, (i) indicates a gel having an interpenetrating network structure, and (ii) indicates a gel having a semi-interpenetrating network structure.
表１中の略号は、下記の通りである。
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＭＢＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
Ａ−２００：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート
Ａ−４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
Ａ−６００：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート
Ａ−１０００：ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート
Ａ−ＢＰＥ−３０：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
ＡＴＭ−３５Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート
ＡＰＧ−７００：ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート
ＤＡＲ１１７３：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３
ＶＡ０５７：２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
Abbreviations in Table 1 are as follows.
AMPS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid AAm: acrylamide NMAAm: N-methylolacrylamide MBAAm: N, N-methylenebisacrylamide A-200: polyethylene glycol # 200 diacrylate A-400: polyethylene glycol # 400 diacrylate A-600: Polyethylene glycol # 600 diacrylate A-1000: Polyethylene glycol # 1000 diacrylate A-BPE-30: Ethoxylated bisphenol A diacrylate ATM-35E: Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate APG-400: Polypropylene glycol # 400 Diacrylate APG-700: Polypropylene glycol # 700 diacrylate DAR1173: D ROCURE1173
VA057: 2,2-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate DMSO: dimethyl sulfoxide
（評価）
実施例１〜１４、比較例１〜５で製造したゲルについて、下記の（１）〜（４）の評価を行った。
（１）第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））：
得られたゲルを乾燥させ、元素分析によって第一のモノマー（ａ１）に由来する単位の量と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位の量との比を算出した。
(Evaluation)
About the gel manufactured in Examples 1-14 and Comparative Examples 1-5, the following (1)-(4) was evaluated.
(1) Molar ratio of units derived from the first monomer (a1) and units derived from the second monomer (b1) ((a1) / (b1)):
The obtained gel was dried, and the ratio between the amount of units derived from the first monomer (a1) and the amount of units derived from the second monomer (b1) was calculated by elemental analysis.
（２）膨潤度：
得られたゲルの乾燥前後での質量比から膨潤度を算出した。計算式は、下記の通りである。
（膨潤度）＝（乾燥前質量）／（乾燥後質量）×１００（％）
(2) Swelling degree:
The degree of swelling was calculated from the mass ratio of the obtained gel before and after drying. The calculation formula is as follows.
(Swelling degree) = (mass before drying) / (mass after drying) × 100 (%)
（３）引張強度：
得られたゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
(3) Tensile strength:
The obtained gel was punched into a No. 3 dumbbell test piece and subjected to a tensile test. The tensile test measured the tensile breaking strength of the test piece based on JIS-K6251. The distance between chucks was 50 mm, and the tensile speed was 50 mm / min.
（４）５０％伸長繰り返し試験：
得られたゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験機に固定した。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験前のチャック間距離の半分に相当する距離まで（元の距離を１００％として１５０％となるまで）引っ張ったところで停止させ、その後引っ張り前の位置（原点）に戻した。原点から再度引張試験を行い、得られる応力−歪曲線が初めの応力−歪曲線と一致したものを「○」、ほぼ一致したものを「△」、一致しなかったものを「×」として評価した。
実施例１〜１４および比較例１〜５における（１）〜（４）の評価結果を表２に示す。
(4) 50% elongation repeated test:
The obtained gel was punched into a No. 3 dumbbell test piece and fixed to a tensile tester. Stop at the point where it was pulled to a distance equivalent to half of the distance between chucks before the tensile test at a pulling speed of 50 mm / min (until the original distance becomes 150%) and then return to the position before the pull (origin) It was. Perform the tensile test again from the origin, and evaluate that the obtained stress-strain curve is the same as the initial stress-strain curve as “◯”, the case where it almost matches as “△”, and the case where it does not match as “x” did.
Table 2 shows the evaluation results of (1) to (4) in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5.
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１４で得られたゲルは、高い強度を有していた。また、実施例１〜３、６、および１３〜１４では、５０％伸長繰り返し試験での引張による構造破壊がなく、繰り返しによって応力−歪曲線が変わらなかった。また、実施例１４と、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを併用した実施例１２との比較から、架橋剤として多官能不飽和モノマー（ａ２）のみを使用する方が、５０％伸長繰り返し試験においてゲルが構造破壊されにくいことがわかった。 As is clear from the results in Table 2, the gels obtained in Examples 1 to 14 had high strength. Moreover, in Examples 1-3, 6, and 13-14, there was no structural destruction by the tension | tensile_strength in a 50% expansion | extension repeated test, and the stress-strain curve did not change by repetition. From the comparison between Example 14 and Example 12 in which N, N-methylenebisacrylamide is used in combination, it is more gel in the 50% elongation repeated test that only the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is used as a crosslinking agent. Was found to be difficult to break down.
一方、比較例１で得られたゲルは、多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いなかったため、実施例６に比べて充分な強度が得られず、５０％伸長後は同一の応力挙動を示さなかった。また、比較例２で得られたゲルは、架橋剤がｎ＞２ｍを満たさない多官能不飽和モノマーであるため、実施例１に比べて充分な強度が得られなかった。比較例３で得られたゲルは、多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いなかったため、実施例７に比べて充分な強度が得られず、５０％伸長後は同一の応力挙動を示さなかった。
また、比較例４で得られたゲルは、多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いなかったため、同等の条件の実施例１０、１１のゲルに比べて充分な強度が得られず、５０％伸長後は同一の応力挙動を示さなかった。また、多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いなかったため、同等の濃度の架橋剤を用いた実施例１２と比べても、充分な強度が得られず、５０％伸長繰り返し試験の評価に劣っていた。
また、比較例５で得られたゲルは、多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いなかったため、同等の条件の実施例１３、１４のゲルに比べて充分な強度が得られなかった。
On the other hand, since the gel obtained in Comparative Example 1 did not use the polyfunctional unsaturated monomer (a2), sufficient strength was not obtained as compared with Example 6, and the same stress behavior was exhibited after 50% elongation. There wasn't. Moreover, since the gel obtained in Comparative Example 2 is a polyfunctional unsaturated monomer in which the cross-linking agent does not satisfy n> 2 m, sufficient strength was not obtained as compared with Example 1. Since the gel obtained in Comparative Example 3 did not use the polyfunctional unsaturated monomer (a2), sufficient strength was not obtained as compared to Example 7, and the same stress behavior was not exhibited after 50% elongation. .
Moreover, since the gel obtained in Comparative Example 4 did not use the polyfunctional unsaturated monomer (a2), sufficient strength was not obtained as compared with the gels of Examples 10 and 11 under the same conditions, and the elongation was 50%. Later it did not show the same stress behavior. Moreover, since the polyfunctional unsaturated monomer (a2) was not used, sufficient strength was not obtained even when compared with Example 12 using a crosslinking agent having an equivalent concentration, and the evaluation of the 50% elongation repeated test was inferior. It was.
Moreover, since the gel obtained in Comparative Example 5 did not use the polyfunctional unsaturated monomer (a2), sufficient strength was not obtained as compared with the gels of Examples 13 and 14 under the same conditions.
本発明のゲルは、透明性、機械的強度に優れ、かつ繰り返し応力が掛かっても弾性率に変化がないことから、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節のような生体材料、各種電子部品やＯＡ機器の伸縮部や駆動部、各種中間膜等に利用可能であり、強度設計が容易である観点からも、工業的に極めて有用である。 Since the gel of the present invention is excellent in transparency and mechanical strength and does not change in elastic modulus even when subjected to repeated stress, various shock absorbing / damping materials, biomaterials such as artificial joints, various electronic components It can be used for expansion / contraction parts and drive parts of OA equipment, various intermediate films, etc., and is extremely useful industrially from the viewpoint of easy strength design.
Claims (4)
前記第一の網目構造（Ａ）が、下記多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成された架橋を有し、
前記第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と前記第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））が１／２〜１／１００であることを特徴とするゲル。
多官能不飽和モノマー（ａ２）：重合性官能基およびポリアルキレングリコール構造を有し、モノマー１分子中の全重合性官能基数ｍと、ポリアルキレングリコール構造におけるアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎとが、ｎ＞２ｍの条件を満たす多官能不飽和モノマー。 A first network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), a second monomer (b1) being introduced into the first network structure (A), In the gel having an interpenetrating network structure composed of the second network structure (B) formed in the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the second monomer (b1),
The first network structure (A) is, have a formed crosslinked by the polyfunctional unsaturated monomer (a2),
The molar ratio ((a1) / (b1)) between the unit derived from the first monomer (a1) and the unit derived from the second monomer (b1) is 1/2 to 1/100. Characteristic gel.
Polyfunctional unsaturated monomer (a2): having a polymerizable functional group and a polyalkylene glycol structure, the total number of polymerizable functional groups m in one monomer molecule, and the total number of repeating n of alkylene oxide units in the polyalkylene glycol structure , N> 2m, a polyfunctional unsaturated monomer.
前記第一の網目構造（Ａ）が、下記多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成された架橋を有し、
前記第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と前記第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））が１／２〜１／１００であることを特徴とするゲル。
多官能不飽和モノマー（ａ２）：重合性官能基およびポリアルキレングリコール構造を有し、モノマー１分子中の全重合性官能基数ｍと、ポリアルキレングリコール構造におけるアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎとが、ｎ＞２ｍの条件を満たす多官能不飽和モノマー。 A first network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), a second monomer (b1) being introduced into the first network structure (A), In a gel having a semi-interpenetrating network structure composed of a polymer (B ′) formed in the first network structure (A) by polymerizing the second monomer (b1),
The first network structure (A) is, have a formed crosslinked by the polyfunctional unsaturated monomer (a2),
The molar ratio ((a1) / (b1)) between the unit derived from the first monomer (a1) and the unit derived from the second monomer (b1) is 1/2 to 1/100. Characteristic gel.
Polyfunctional unsaturated monomer (a2): having a polymerizable functional group and a polyalkylene glycol structure, the total number of polymerizable functional groups m in one monomer molecule, and the total number of repeating n of alkylene oxide units in the polyalkylene glycol structure , N> 2m, a polyfunctional unsaturated monomer.
（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と、
を含む相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、下記多官能不飽和モノマー（ａ２）を用い、
前記第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と前記第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を１／２〜１／１００とすることを特徴とするゲルの製造方法。
多官能不飽和モノマー（ａ２）：重合性官能基およびポリアルキレングリコール構造を有し、モノマー１分子中の全重合性官能基数ｍと、ポリアルキレングリコール構造におけるアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎとが、ｎ＞２ｍの条件を満たす多官能不飽和モノマー。 (X) forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1);
(Y) Introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A), polymerizing and crosslinking the second monomer (b1), to form the first network structure (A) Forming a second network structure (B) in
In a method for producing a gel having an interpenetrating network structure comprising:
The following polyfunctional unsaturated monomer (a2) is used as a cross-linking agent that forms a cross-link of the first network structure (A) in the step (x) ,
The molar ratio ((a1) / (b1)) between the unit derived from the first monomer (a1) and the unit derived from the second monomer (b1) is set to 1/2 to 1/100. A method for producing a gel.
Polyfunctional unsaturated monomer (a2): having a polymerizable functional group and a polyalkylene glycol structure, the total number of polymerizable functional groups m in one monomer molecule, and the total number of repeating n of alkylene oxide units in the polyalkylene glycol structure , N> 2m, a polyfunctional unsaturated monomer.
（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と、
を含むセミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、下記多官能不飽和モノマー（ａ２）を用い、
前記第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と前記第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を１／２〜１／１００とすることを特徴とするゲルの製造方法。
多官能不飽和モノマー（ａ２）：重合性官能基およびポリアルキレングリコール構造を有し、モノマー１分子中の全重合性官能基数ｍと、ポリアルキレングリコール構造におけるアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎとが、ｎ＞２ｍの条件を満たす多官能不飽和モノマー。 (X) forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1);
(Y ′) The second monomer (b1) is introduced into the first network structure (A), and the second monomer (b1) is polymerized to form the first network structure (A). Forming a polymer (B ′);
In a method for producing a gel having a semi-interpenetrating network structure containing
The following polyfunctional unsaturated monomer (a2) is used as a cross-linking agent that forms a cross-link of the first network structure (A) in the step (x) ,
The molar ratio ((a1) / (b1)) between the unit derived from the first monomer (a1) and the unit derived from the second monomer (b1) is set to 1/2 to 1/100. A method for producing a gel.
Polyfunctional unsaturated monomer (a2): having a polymerizable functional group and a polyalkylene glycol structure, the total number of polymerizable functional groups m in one monomer molecule, and the total number of repeating n of alkylene oxide units in the polyalkylene glycol structure , N> 2m, a polyfunctional unsaturated monomer.
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