JP4198146B2 - 無機繊維成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機繊維成形体の製造方法に関する。

従来、例えば携帯電話等に使用される積層セラミックコンデンサーは、水素、一酸化炭素、ナトリウム等の還元物質やアルカリ物質を含む雰囲気下、１４００℃程度で焼成する工程を経て製造されている。このような過酷な焼成から炉を保護するため、アルミナ質繊維成形体からなる炉材が用いられているが、還元物質やアルカリ物質による浸食と加熱、冷却によるスポーリングが激しく、頻繁に補修が必要であった。これらを解決するには、アルミナ含有率が高く、均質で、嵩密度のできるだけ小さい炉材を用いればよいが、通常のアルミナ含有率が７０質量％以上のアルミナ質繊維成形体、すなわちアルミナ質繊維と有機バインダーと無機バインダーを含む水スラリーを抄造した後乾燥して製造されたアルミナ質繊維成形体では、その嵩密度が０．２５程度である（特許文献１）ので、上記雰囲気下における耐久性が十分とはいえなかった。嵩密度をより小さくするには、水スラリーの調製時間を短くする等の方法が考えられるが、均質な繊維成形体が得られにくくなる問題があった。
特開平１０−１９４８６３号公報

本発明の目的は、嵩密度が小さく、均質な無機繊維成形体とすることが容易な無機繊維成形体の製造方法を提供することである。

本発明は、無機繊維と有機バインダーと無機バインダーを含む水スラリーを抄造後乾燥する方法において、有機バインダーとして（メタ）アクリル酸エステル共重合体とポリオキシエチレンアルキルエーテルを併用することを特徴とする無機繊維成形体の製造方法である。この場合において、水スラリーの無機繊維の含有率が０．２〜３．０質量％、有機バインダーが０．０１〜０．３質量％、無機バインダーが０．０１〜０．３質量％であること、無機繊維がアルミナ／シリカの質量比が９７／３〜９０／１０のアルミナ質繊維であること、（メタ）アクリル酸エステル共重合体がアクリル酸ブチル共重合体であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがポリオキシエチレンラウリルエーテルであることが好ましい。

本発明によれば、積層セラミックコンデンサー等の焼成炉のように、還元物質又はアルカリ物質を含む高温の雰囲気中に曝されても、また、加熱、冷却を繰り返しても損耗を少なくすることのできる、嵩密度が小さく、均質な無機繊維成形体を容易に製造することができる。

無機繊維と有機バインダーと無機バインダーを含む水スラリーを抄造法によりフェルト、ボード等の無機繊維成形体とすることは知られている（特開２００２−３２１９８６号公報）。詳述すれば、底面に網板を備えた箱型容器に水スラリーを流し込み、網の下方で吸引しながら脱水し、網面上のケーキを乾燥する方式、水スラリー中に吸引機構を備えた平網を沈め、吸引して漉き上げたケーキを乾燥する方式、丸網抄造機、長網抄造機等の連続抄造設備を用いる方式等である。ケーキの乾燥は熱風乾燥で行われる。

無機繊維としては、例えばチタニア、アルミナ、シリカ等の酸化物繊維の少なくとも一種が用いられ、中でもアルミナ／シリカの質量比が９７／３〜９０／１０であるアルミナ質繊維が還元物質又はアルカリ物質への耐久性が大きいので好ましい。アルミナ質繊維は、例えばアルミニウム塩水溶液と、シリカゾル分散体と、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉等の紡糸助剤とを含有し、粘度が３００〜５０００ｍＰａ・ｓである紡糸原液を、０．１〜１．０ｍｍのノズルより液糸として押し出し、１５０〜７００℃の乾燥気流によって乾燥固化させることによって製造することができる（特開２００２−３２１９８６号公報）。

有機バインダーとしては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とポリオキシエチレンアルキルエーテルを併用する。有機系バインダーの使用量は、無機繊維１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましく、１０〜１５質量部がより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル同士の共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとの共重合体等を用いることができる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸ラウリル等を用いることができる。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば化学式Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（Ｒ１は、炭素数が好ましくは１０〜１６のアルキル基、ｎは好ましくは１〜５の整数）で示される化合物等を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等である。

これらのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル共重合体としてアクリル酸ブチル共重合体を、またポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてポリオキシエチレンラウリルエーテルを選択し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体／ポリオキシエチレンアルキルエーテルの質量比が９７／３〜８５／１５とし、アルミナ／シリカの質量比が９７／３〜９０／１０であるアルミナ質繊維と組合せて使用したときに、均質な無機繊維成形体が得られ易く、また容易に嵩密度を小さくすることができる。

無機バインダーとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル等が用いられるが、中でもシリカゾルが好ましい。無機バインダーの使用量は、無機繊維成形体の加熱収縮率を低く保持する点から、無機繊維１００質量部に対して２〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

水スラリーの組成の一例を示せば、無機繊維の含有率が０．２〜３．０質量％、有機バインダーが０．０１〜０．３質量％、無機バインダーが０．０１〜０．３質量％、水９５〜９９．７質量％である。なかでも、無機繊維の含有率が０．５〜１．５質量％、有機バインダーが０．０３〜０．１０質量％、無機バインダーが０．０３〜０．１０％、水９８．０〜９９．５質量％であることが好ましい。

無機繊維成形体の嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．０９〜０．１３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．１８ｇ／ｃｍ３をこえると空隙率が低くなり、焼成炉の最内層に使用した場合に、繰り返しの急速な加熱、冷却により耐スポーリング性が若干劣ってしまう。嵩密度の調節は、水スラリーの調製時間（混合時間）の調整によって行うことができる。嵩密度は、無機繊維成形体の質量をその体積で除することにより求められる。

無機繊維成形体の厚みは２０〜５０ｍｍが好ましい。厚みは、脱型したケーキのプレス圧力の調整によって調節することができる。

無機繊維成形体は、例えばフェルト、ペーパー、ブロック等に加工し、例えば積層セラミックコンデンサー等の焼成炉の最内層に使用することもできるし、最内層にフェルト、その外側にボードという組み合わせで使用することもできる。

実施例１
オキシ塩化アルミニウム水溶液とシリカゾルとを、アルミナ９７質量％、シリカ３質量％になるように混合し、更にポリビニルアルコールを添加して粘度９００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製した。これを、円周面に直径０．５ｍｍの孔を３００個設けられてなる直径２５０ｍｍの中空円盤内に入れ、それを回転させて繊維状の紡糸原液を孔から押し出させ、６００℃の熱風により乾燥固化させながらアルミナ質繊維の前躯体を製造した。ついで、トンネル炉にて温度１３５０℃で焼成し、平均繊維径４．０μｍ、アルミナ成分９７質量％、シリカ成分３質量％の無機繊維（アルミナ質繊維）を製造した。

このアルミナ質繊維２５６ｇ、無機バインダー（固形分濃度２０質量％のシリカゾル）１８ｇ、有機バインダー３０ｇ、水２５ｋｇ及び硫酸バンド水溶液を適量加え、２０分間湿式混合し、スラリー濃度（アルミナ質繊維、有機バインダー及び無機バインダーの合計含有率）１．０質量％の水スラリーを調製した。この水スラリーを底面網部の寸法が３２０ｍｍ×３２０ｍｍの抄造ボックス（編み目間隔０．５ｍｍ）に流し込み、底面網の下方より吸引により水を抜き、ケーキを製造した。このケーキを脱型後プレスにより厚みを調整した後、１００℃の熱風乾燥機で１６時間乾燥して無機繊維成形体（厚み２５ｍｍのフェルト）を製造し、以下に従う物性を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、有機バインダーは、アクリル酸ブチル共重合体４５質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３質量％及び水５２質量％からなるエマルジョンであり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルは、構造式Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＨである。

（１）嵩密度：フェルトの質量をフェルトの体積で除することにより求めた。
（２）厚み：デプスゲージ（中村製作所社製商品名「ＤＩＧＩ−ＫＡＮＯＮ」）により測定した。
（３）外観：フェルトの表面が均一なものを「良」とし、フェルトの表面に粗い部分が少し見られるものを「可」とし、フェルトの表面が不均一で、所定の形状に成形できないものを「不可」とした。なお、本明細書でこの外観が「良」又は「可」であることを「均質」といっている。
（４）耐アルカリ性外観及び加熱収縮率：フェルトを５０ｍｍ×５０ｍｍに２枚切り出し、その一方をそのままにして静置し（レイヤー置き）、もう一方を長さ方向に３分割し、それぞれ厚み方向を上面に向けた（スタック置き）。表面より５質量％水酸化ナトリウム水溶液６．２５ｇ（３分割の合計量）を含浸させ、１００℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した。その後、電気炉で、１４００℃まで加熱し、２４時間保持後室温（２３℃）まで自然冷却するサイクルを８回繰り返した。各サイクルごとに、耐アルカリ性外観を評価し、加熱収縮率の測定を行った。耐アルカリ性外観は目視で評価した。加熱収縮率は、直尺を用いて長さ方向及び厚み方向の寸法を測定し、加熱前の寸法との差を加熱前の寸法で除することにより求めた。

なお、紡糸原液粘度は、２０℃粘度をＢ型粘度計（東京計器社製商品名「ＢＨ型」）により測定した。無機繊維の化学組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製商品名「ＺＳＸ１００ｅ」）により測定した。

実施例２〜３
オキシ塩化アルミニウム水溶液とシリカゾルの割合を変え、アルミナ９５質量％、シリカ５質量％のアルミナ質繊維を製造したこと（実施例２）、及びアルミナ９０質量％、シリカ１０質量％のアルミナ質繊維を製造したこと（実施例３）以外は、実施例１と同様に行った。

実施例４
オキシ塩化アルミニウム水溶液とシリカゾルの割合を変え、アルミナ８０質量％、シリカ２０質量％のアルミナ質繊維を製造したこと、及び水スラリー調整時にアルミナ質繊維を２０５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。

実施例５
オキシ塩化アルミニウム水溶液とシリカゾルの割合を変え、アルミナ１００質量％のアルミナ質繊維を製造したこと、及び水スラリー調整時にアルミナ質繊維を４６１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。

比較例１、２
有機系バインダーとして、アクリル酸エステル共重合体のみ（アクリル酸ブチル共重合体４８質量％及び水５２質量％からなるエマルジョン）を用いたこと及び水スラリー調整時にアルミナ質繊維を５１２ｇとしたこと（比較例１）、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル４８質量％及び水５２質量％からなるエマルジョン）のみを用いたこと（比較例２）以外は、実施例１と同様に行った。

表１から以下のことが分かる。有機バインダーとして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とポリオキシエチレンアルキルエーテルを併用することにより、嵩密度の小さい無機繊維成形体が得られる（実施例１〜５と比較例１，２との対比）。なかでも、無機繊維のアルミナ／シリカの質量比を９７／３〜９０／１０とすることにより、より均質で、嵩密度が小さい無機繊維成形体が得られ、しかも耐アルカリ性を一段と向上させることができた（実施例１〜３）。

本発明によって製造された無機繊維成形体は、各種の炉材等として使用することができる。

Claims (4)

1. 無機繊維と有機バインダーと無機バインダーを含む水スラリーを抄造後乾燥する方法において、有機バインダーとして（メタ）アクリル酸エステル共重合体とポリオキシエチレンアルキルエーテルを併用することを特徴とする無機繊維成形体の製造方法。
2. 水スラリーの無機繊維の含有率が０．０１〜３．０質量％、有機バインダーが０．０１〜０．３質量％、無機バインダーが０．０２〜０．３質量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 無機繊維が、アルミナ／シリカの質量比が９７／３〜９０／１０のアルミナ質繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. （メタ）アクリル酸エステル共重合体がアクリル酸ブチル共重合体であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがポリオキシエチレンラウリルエーテルであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。