JP4189948B2

JP4189948B2 - Sulfonic acid type liquid crystal material, production method thereof, proton transport material, and proton transport material utilizing molecular arrangement depending on liquid crystal state

Info

Publication number: JP4189948B2
Application number: JP2002144196A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎原本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003336069A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、優れたプロトン輸送能を有するスルホン酸型液晶材料、その製造方法、それを用いたプロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、スルホン酸基やホスホン酸基は、プロトン輸送能を有することは知られている。このようなプロトン輸送能を有する有機化合物は、多くの分野で、研究されている。
従来知られているプロトン輸送の機構は、例えば、ペルフルオロスルホン酸系プロトン膜を例にとると、膜中にＳＯ₃Ｈ基からなるかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル壁面のＳＯ₃Ｈ基の間のＨ＋ホッピングにより、イオン導電性が得られる。この場合、ＳＯ₃Ｈ基はランダムな位置に存在することから、かなり不規則なＨ⁺ホッピングが起こると考えられる。
これらの膜に限らず、プロトン輸送に要求されている性質としては、イオンチャンネルがより微細で高密度に分布したものであること等の要望がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
液晶性化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。
特に、液晶相としてスメクチック相を有する化合物は、そのスメクチック相の液晶状態において、スメクチック相という分子の重なりが密な液晶状態で重なることは興味深く、先に、本発明者らは、このスメクチック相の分子配向に着目し、その特性を利用した電荷の輸送方法（特開２００１−３５１７８６号公報）を提案した。
【０００４】
更に、本発明者らは、このスメクチック相の性質を利用した新規な機能性材料について鋭意研究を進めるうちに、前記一般式（１）で表される新規なスルホン酸型液晶性材料をスクチック相の分子配列を利用してプロトンを輸送させると従来になく優れたプロトン輸送能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、優れたプロトン輸送能を有する新規な液晶材料、その製造方法、それを用いるプロトン輸送材料及び優れたプロトン輸送能を発現させるためのプロトン輸送方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情において、第１に、下記一般式（１）
【化８】

（式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−又は−ＣＯ−、Ｂは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。前記ｎは１〜１８の整数を示す。）で表されることを特徴とするスルホン酸型液晶材料を、第２に下記一般式（２）
【化９】

（式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−又は−ＣＯ−、Ｘはハロゲン原子を示す。前記ｎは炭素数１〜１８の整数を示す。）で表されるハロゲン化物と、下記一般式（３）
【化１０】

で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下記一般式（４）
【化１１】

（式中、Ａは前記と同義。）で表されるフェノール誘導体を得た後、次いで、得られた一般式（４）で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（５）
【化１２】

（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂは炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表されるハロゲン化スルホン酸塩とを反応させて、下記一般式（６）
【化１３】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表されるスルホン酸塩を得、次いで得られた一般式（６）で表されるスルホン酸塩と酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１４】

（式中、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるスルホン酸型液晶材料の製造方法を、第３に、前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶材料を含有することを特徴とするプロトン輸送材料を、第４に前記プロトン輸送材料をスメクチック相の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法を、第５に前記プロトン輸送材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（スルホン酸型液晶材料）
本発明の前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶材料（以下、化合物（１）という）の式中、Ａはアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−又は−ＣＯ−で表される基で、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。
このアルキレン基としては具体的には炭素数５〜１８のものが好ましく、例えば、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１２のアルキレン基が特に好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−のｎは１〜１８のものが特に好ましい。
本発明の化合物（１）において、Ｂはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数３〜１０のアルキレン基が特に好ましい。Ａ及びＢは同じアルキレン基であってもよいし、異なるアルキレン基であってもよい。
【０００８】
化合物（１）の好ましい化合物としては、
３−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン酸、
６−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン酸
６−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
等を例示することができる。
【０００９】
（製造方法）
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、基本的に下記の三つの反応工程からなるものである。
＜第一工程＞
第一工程は、下記の反応式（Ａ）
【化１５】

（式中、Ａ、Ｘは前記と同義。）で示される反応により、前記一般式（４）で示されるフェノール誘導体を製造する工程である。
【００１０】
第一工程の反応は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物と前記一般式（３）で表される４，４’−ビフェノールとを塩基の存在下に反応させる。
【００１１】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、４，４‘−ビスフェノールに対して通常１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００１２】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
【００１３】
前記一般式（３）で表される４，４‘−ビスフェノールの添加量は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物に対して、１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００１４】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
【００１５】
反応終了後、所望により常法により酸で洗浄し、抽出、洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製の諸操作を経て前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体を得る。
【００１６】
＜第二工程＞
第二工程は、下記反応式（Ｂ）
【化１６】

（式中、Ａ、Ｂは前記と同義。Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表される反応により、前記一般式（６）で表されるスルホン酸塩を製造する工程である。
【００１７】
第二工程で用いる原料の前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩は、公知の方法により製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（Ｃ）
【化１７】

（式中、Ｂ、Ｍは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される反応により、目的とする前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩を容易に製造することができる（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３５，２２４１４３−４１４９，１９９２）。また、例えば、ＢｒＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ、Ｂｒ（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ、Ｂｒ（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ等は東京化成工業(株)で市販されている。
【００１８】
第二工程の反応は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体と前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩とを塩基の存在下に反応させる。
【００１９】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体に対して通常２〜８倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００２０】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
【００２１】
前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスホン酸塩の添加量は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体に対して、２〜８倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００２２】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間が０．５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間で反応を行う。
【００２３】
反応終了後、所望により再結晶、洗浄等の常法の精製手段により精製後、乾燥して目的とする前記一般式（６）で表されるスルホン酸塩を得る。
【００２４】
＜第三工程＞
第三工程は、下記反応式（Ｃ）
【化１８】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表される反応により、前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶材料を得る工程である。
【００２５】
第三工程の反応は、前記一般式（６）で表されるスルホン酸塩と酸とを反応させる。
【００２６】
酸としては、特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の通常用いられる酸を用いることができる。
酸の添加量は、前記一般式（６）で表されるスルホン酸塩に対して、１倍モル以上である。
【００２７】
反応溶媒としては、水、アセトン、メタノール、エタノール又はこれらの混合溶媒が用いられる。
【００２８】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
【００２９】
反応終了後、濾過、洗浄、乾燥して目的とする前記一般式（１）で表される重合性基を有するスルホン酸型液晶材料を得る。
【００３０】
（プロトン輸送材料）
次に、本発明のプロトン輸送材料について説明する。
本発明にかかるプロトン輸送材料は、化合物（１）を含有するものであり、化合物（１）を単独、それらを２種以上用いた混合物、又は化合物（１）を含有する組成物として用いることができる。
かかる組成物は、化合物（１）を少なくとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有する。
かかる組成物中の他の成分としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸等が挙げられる。
組成物は、以下のように調製することができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００３１】
（プロトン輸送方法）
次に、本発明のプロトン輸送方法について説明する。
本発明にかかるプロトン輸送方法は、前記化合物（１）を含有するプロトン輸送材料をスメクチック相の液晶状態で用いる（以下、「１のプロトン輸送方法」と呼ぶ。）か、またはスメクチック相からの相転移で生じる固体状態、具体的には、結晶相、ガラス状態、不定形固体で用いる（以下、「２プロトン輸送方法」と呼ぶ。）ことで優れたプロトン輸送能を発現する。
【００３２】
前記１のプロトン輸送方法は、本発明のプロトン輸送材料を所定の温度でスメクチック相とし、このスメクチック相の液晶状態でプロトン輸送を行うものである。
この場合、スメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの何れの相の状態であってもよい。
【００３３】
前記２のプロトン輸送方法は、本発明のプロトン輸送材料を一旦加温してスメクチック相とし、この状態から降温を行うことによりスメクチック相の分子配向を維持した固体状態でプロトン輸送を行うものである。
【００３４】
従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン輸送の機構は、図１に示すが如くＳＯ₃Ｈ基からなるかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル壁面のＳＯ₃Ｈ基の間のＨ⁺ホッピングにより、イオン伝導性が得られるものである。これに対して、本発明のプロトン輸送材料において、上記した液晶相としてスメクチック相を有する化合物を用いた場合には、スメクチック相状態において図２に示すが如く層状配列を持った配向をとり、イオン導電性基となるスルホン酸基の部分を、液晶状態で密に重ねた状態でプロトン輸送を行うことから効率的なプロトン輸送を行うことができる。
【００３５】
本発明にかかるプロトン輸送材料及びプロトン輸送方法は、優れたプロトン輸送能を有するものであり、例えば、電池の電解質、表示素子、エレクトロクロミック素子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜第一工程＞
・４−デシルオキシフェニルフェノールの合成
水酸化ナトリウム０．０２ｍｏｌ（９４％；０．８５ｇ）をエタノール５０ｍｌに溶解した。この溶液を４，４’−ビフェノール０．０２ｍｏｌ（３．７２ｇ）を溶解させた１００ｍｌエタノールに少しずつ加え、エタノールを減圧除去した。残さに１５０ｍｌのＤＭＦを加え、加温しながら溶解した（Ａ液）。
１−ブロモデカン０．０２ｍｏｌを５０ｍｌのＤＭＦに溶解した（Ｂ液）。
４０℃で攪拌しながら、Ｂ液をＡ液に３０分かけて滴下し、２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌ冷希塩酸（蒸留水２７０ｍｌ＋ＨＣｌ２５ｍｌ＋氷）中に注ぎ、２００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した後、冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。次いで硫酸ナトリウムをろ過して除き、更にエーテルを減圧除去した。残さにヘキサン２００ｍｌを加え、加温しながら３０分攪拌後、ろ過により得られた沈澱物に、更にヘキサン２００ｍｌを加え、攪拌し、ろ過して沈澱物を得た。これにベンゼン１５０ｍｌを加え加温し、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して４−デシルオキシフェニルフェノールを得た。
【００３７】
＜第二工程・第三工程＞
・３−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸の合成
ＤＭＦ２５ｍｌ中に１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と前記で得られた４−デシルオキシフェニルフェノール０．００２ｍｏｌ、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）０．００８ｍｏｌ（１．８０ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルを加え、濾過することにより沈澱を得た。次に、沈澱を蒸留水でよく洗浄した。
次に、洗浄後の沈澱を６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間攪拌後、反応液を濾過し、次いで、真空乾燥して３−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸０．１８ｇを得た。
（同定データ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｄ−ＤＭＳＯ）
０．９３（ｔ，３H）、１．２〜１．５（ｍ，１４H）、１．７〜１．８（ｍ，２H）、２．０〜２．１（ｍ，２H）、２．６〜２．７（ｍ，２H）、４（ｔ，２H）、４．１（ｔ，２H）、７．０〜７．１（ｍ，４H）、７．５〜７．６（ｍ，４H）
【００３８】
更に、得られた化合物の相転移温度を測定し、下記の結果が得られた。
【数１】

Ｃｙｓｔ．；結晶、ＳｍA；スメクチックA相、Ｉｓｏ．；等方性液体
【００３９】
＜プロトン輸送能の評価＞
ＩＴＯ電極を備えたセル（電極面積：０．１６ｃｍ²、電極間距離：５０μｍ、ＥＨＣ社製）に実施例１で得られた３−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸２０ｍｇを１３２℃以上の温度でセル中に注入した。
次いで、４０℃まで除々に冷却し、セルに微小電流計（株式会社アドバンテスト社製R８３４０）にて、０．５Ｖの電圧をかけ５０℃（固体状態）と１１５℃（液晶状態）での単位体積当りの電流値を測定した。
その結果を表１に示した。
【表１】

【００４０】
また、セル注入後急冷により液晶の分子配列を破壊した場合の５０℃の単位面積当りの電流値は１．８×１０^-6μＡ／ｃｍ²であった。
【００４１】
以上の結果より液晶状態では１０⁴〜１０⁵倍のプロトン移動が、また除冷により液晶時の分子配向を保った固体状態では１０倍のプロトン移動が起こったと考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のスルホン酸型液晶材料は、優れたプロトン輸送能を有する新規な化合物であり、この液晶化合物をスメクチック相の液晶状態又はスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることにより優れたイオン伝導性を示す。従って、本発明のホスホン酸型液晶材料は、例えば、電池の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン輸送の機構を示す概略図。
【図２】本発明のスルホン酸型液晶材料をスメクチック相の液晶状態で用いた際のプロトン輸送の機構を示す概略図。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a sulfonic acid type liquid crystal material having an excellent proton transport ability, a method for producing the same, a proton transport material using the same, and a proton transport method using a molecular arrangement depending on a liquid crystal state.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sulfonic acid groups and phosphonic acid groups are known to have proton transporting ability. Organic compounds having such proton transporting ability have been studied in many fields.
The proton transport mechanism known in the art is, for example, when a perfluorosulfonic acid proton membrane is taken as an example, a fairly large ion channel (cluster diameter of several nanometers) composed of SO ₃ H groups is formed in the membrane. Ion conductivity is obtained by H + hopping between the water molecules incorporated into the SO ₃ H groups on the channel wall. In this case, since the SO ₃ H group exists at a random position, it is considered that quite irregular H ⁺ hopping occurs.
The properties required for proton transport are not limited to these membranes, and there are demands that ion channels are finer and densely distributed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Liquid crystalline compounds are applied to various devices as display materials, and are used in, for example, watches, calculators, televisions, personal computers, mobile phones and the like. The liquid crystal substance is classified into a thermotropic liquid crystal (temperature transition type liquid crystal) and a lyotropic liquid crystal (concentration transition type liquid crystal) based on a means for giving a phase transition. These liquid crystals are classified into three types: smectic liquid crystals, nematic liquid crystals, and cholestic liquid crystals.
In particular, it is interesting that a compound having a smectic phase as a liquid crystal phase has a smectic phase in which the molecular overlap of the smectic phase is overlapped in a dense liquid crystal state. Focusing on the molecular orientation, a charge transport method (JP-A-2001-351786) utilizing the characteristics was proposed.
[0004]
Furthermore, as the present inventors have intensively researched a novel functional material utilizing the properties of the smectic phase, the novel sulfonic acid type liquid crystalline material represented by the general formula (1) is converted into a succinic phase. It has been found that when protons are transported using this molecular arrangement, an excellent proton transporting ability is exhibited, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, an object of the present invention is to provide a novel liquid crystal material having an excellent proton transport ability, a method for producing the same, a proton transport material using the same, and a proton transport method for exhibiting an excellent proton transport ability. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In this situation, the present inventors firstly have the following general formula (1)
[Chemical 8]

(In the formula, A is an alkylene group having 5 to 18 carbon atoms, —C ₆ H ₄ —CH ₂ —, —CO—O— (CH ₂ ) _n — or —CO—, and B is an alkylene having 3 to 10 carbon atoms. Wherein n represents an integer of 1 to 18. A sulfonic acid type liquid crystal material represented by formula (2) is secondly represented by the following general formula (2):
[Chemical 9]

(In the formula, A is an alkylene group having 5 to 18 carbon _{_{_{atoms, -C 6 H 4 -CH 2 -}}} , - CO-O- (CH 2) n -. Or -CO-, X is a halogen atom the n Represents an integer of 1 to 18 carbon atoms , a halide represented by the following formula (3):
Embedded image

Is reacted with 4,4′-biphenol represented by the following general formula (4):
Embedded image

(In the formula, A is as defined above.) After obtaining the phenol derivative represented by the following general formula (4), the phenol derivative represented by the following general formula (4) and the following general formula (5)
Embedded image

(Wherein, X represents a halogen atom, B represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom), and is reacted with a halogenated sulfonate represented by the following general formula (6)
Embedded image

(Wherein A, B and M are as defined above), and then the sulfonate represented by the general formula (6) thus obtained is reacted with an acid. The following general formula (1)
Embedded image

(Wherein, A and B are as defined above), and thirdly, the sulfonic acid type liquid crystal material represented by the general formula (1) is contained. A proton transporting material using a molecular arrangement in a liquid crystal state, wherein the proton transporting material is characterized in that the proton transporting material is used in a liquid crystal state of a smectic phase; Provided is a proton transport method using a molecular arrangement in a liquid crystal state, which is used in a solid state generated by a phase transition from a smectic phase.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Sulphonic acid type liquid crystal material)
In the formula of the sulfonic acid type liquid crystal material represented by the general formula (1) of the present invention (hereinafter referred to as the compound (1)), A is an alkylene group, —C ₆ H ₄ —CH ₂ —, —CO—O. In the group represented by — (CH ₂ ) n— or —CO—, the alkylene group may be linear or branched.
Specifically, the alkylene group preferably has 5 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a hexylene group, an octadecylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, a tetradecylene group, and the like. Twelve alkylene groups are particularly preferred.
In addition, _n in —CO—O— (CH ₂ ) _n — is particularly preferably 1-18.
In the compound (1) of the present invention, B represents an alkylene group and may be linear or branched. Specifically, those having 1 to 18 carbon atoms are preferable, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, ethylethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octadecylene group, nonylene group. , A decylene group, a dodecylene group, and the like, among which an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms is particularly preferable. A and B may be the same alkylene group or different alkylene groups.
[0008]
As a preferable compound of the compound (1),
3- [6- (heptyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid,
4- [6- (heptyloxy) biphenyloxy] butylsulfonic acid,
5- [6- (heptyloxy) biphenyloxy] pentylsulfonic acid,
6- [6- (heptyloxy) biphenyloxy] hexyl sulfonic acid,
7- [6- (heptyloxy) biphenyloxy] heptylsulfonic acid 8- [6- (heptyloxy) biphenyloxy] octylsulfonic acid 9- [6- (heptyloxy) biphenyloxy] nonylsulfonic acid,
10- [6- (heptyloxy) biphenyloxy] decylsulfonic acid,
3- [6- (octyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid,
4- [6- (octyloxy) biphenyloxy] butylsulfonic acid,
5- [6- (octyloxy) biphenyloxy] heptylsulfonic acid,
6- [6- (octyloxy) biphenyloxy] hexyl sulfonic acid,
7- [6- (octyloxy) biphenyloxy] heptylsulfonic acid 8- [6- (octyloxy) biphenyloxy] octylsulfonic acid 9- [6- (octyloxy) biphenyloxy] nonylsulfonic acid,
10- [6- (octyloxy) biphenyloxy] decylsulfonic acid,
3- [6- (nonyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid,
4- [6- (nonyloxy) biphenyloxy] butylsulfonic acid,
5- [6- (nonyloxy) biphenyloxy] heptylsulfonic acid,
6- [6- (nonyloxy) biphenyloxy] hexyl sulfonic acid,
7- [6- (nonyloxy) biphenyloxy] heptylsulfonic acid 8- [6- (nonyloxy) biphenyloxy] octylsulfonic acid 9- [6- (nonyloxy) biphenyloxy] nonylsulfonic acid,
10- [6- (nonyloxy) biphenyloxy] decylsulfonic acid,
3- [6- (decyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid,
4- [6- (decyloxy) biphenyloxy] butylsulfonic acid,
5- [6- (decyloxy) biphenyloxy] pentylsulfonic acid 6- [6- (decyloxy) biphenyloxy] hexylsulfonic acid,
7- [6- (decyloxy) biphenyloxy] heptylsulfonic acid 8- [6- (decyloxy) biphenyloxy] octylsulfonic acid,
9- [6- (decyloxy) biphenyloxy] nonylsulfonic acid,
10- [6- (decyloxy) biphenyloxy] decylsulfonic acid,
3- [6- (undecyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid,
4- [6- (undecyloxy) biphenyloxy] butylsulfonic acid,
5- [6- (undecyloxy) biphenyloxy] heptylsulfonic acid,
6- [6- (undecyloxy) biphenyloxy] hexyl sulfonic acid,
7- [6- (undecyloxy) biphenyloxy] heptylsulfonic acid 8- [6- (undecyloxy) biphenyloxy] octylsulfonic acid,
9- [6- (undecyloxy) biphenyloxy] nonylsulfonic acid,
10- [6- (undecyloxy) biphenyloxy] decylsulfonic acid,
Etc. can be illustrated.
[0009]
(Production method)
Next, the manufacturing method of a compound (1) is demonstrated.
The production method of the present invention basically comprises the following three reaction steps.
<First step>
The first step is the following reaction formula (A)
Embedded image

(Wherein, A and X are as defined above), which is a step of producing a phenol derivative represented by the general formula (4).
[0010]
In the reaction in the first step, the halide represented by the general formula (2) and the 4,4′-biphenol represented by the general formula (3) are reacted in the presence of a base.
[0011]
Examples of the base include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, barium hydroxide, calcium hydroxide and other inorganic bases, trimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N, N ′ , N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 4-ethylmorpholine, triethylenediamine, 1,3-diazabicyclo [5,4,0] undecene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, N-ethi Piperidine, quinoline, isoquinoline, N, N-dimethylpiperazine, N, N-diethylpiperazine, quinaldine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 3,5-lutidine, 2,6-lutidine, 4-methylmorpholine, 2 , 4,6-collidine and the like, or one or more ion exchange resins having a pyridyl group or a dimethylaminobenzyl group, but are not particularly limited thereto.
The amount of these bases added is usually 1 to 2 times mol, preferably 1 to 1.2 times mol for 4,4′-bisphenol.
[0012]
Examples of the reaction solvent include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol and ethanol, dimethylformamide, acetone and water. Used in
[0013]
The addition amount of 4,4′-bisphenol represented by the general formula (3) is 1 to 1.5 times mol, preferably 1 to 1 with respect to the halide represented by the general formula (2). .2 moles.
[0014]
As reaction conditions, the reaction temperature is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time is 0.5 to 50 hours, preferably 10 to 30 hours.
[0015]
After completion of the reaction, if desired, the product is washed with an acid by a conventional method, and a phenol derivative represented by the general formula (4) is obtained through various operations such as extraction, washing, dehydration, recrystallization and column chromatography.
[0016]
<Second step>
The second step is the following reaction formula (B)
Embedded image

(Wherein, A and B are as defined above, X represents a halogen atom, and M represents an alkali metal atom), and the step of producing the sulfonate represented by the general formula (6). It is.
[0017]
The halogenated sulfonate represented by the general formula (5) of the raw material used in the second step can be produced by a known method. For example, the following reaction formula (C)
Embedded image

(In the formula, B and M are as defined above. X represents a halogen atom.) The target halogenated sulfonate represented by the general formula (5) is easily produced by the reaction represented by the formula (5). (J. Med. Chem., Vol. 35, 224143-4149, 1992). Further, for example, BrCH ₂ SO ₃ Na, Br (CH ₂ ) ₃ SO ₃ Na, Br (CH ₂ ) ₄ SO ₃ Na and the like are commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
[0018]
In the reaction in the second step, the phenol derivative represented by the general formula (4) is reacted with the halogenated sulfonate represented by the general formula (5) in the presence of a base.
[0019]
Examples of the base include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, barium hydroxide, calcium hydroxide and other inorganic bases, trimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N, N ′ , N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 4-ethylmorpholine, triethylenediamine, 1,3-diazabicyclo [5,4,0] undecene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, N-ethi Piperidine, quinoline, isoquinoline, N, N-dimethylpiperazine, N, N-diethylpiperazine, quinaldine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 3,5-lutidine, 2,6-lutidine, 4-methylmorpholine, 2 , 4,6-collidine and the like, or one or more ion exchange resins having a pyridyl group or a dimethylaminobenzyl group, but are not particularly limited thereto.
The amount of these bases added is usually 2 to 8 times mol, preferably 3 to 5 times mol, of the phenol derivative represented by the general formula (4).
[0020]
Examples of the reaction solvent include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol and ethanol, dimethylformamide, acetone and water. Used in
[0021]
The addition amount of the halogenated phosphonate represented by the general formula (5) is 2 to 8 times mol, preferably 3 to 5 times mol with respect to the phenol derivative represented by the general formula (4). is there.
[0022]
As reaction conditions, the reaction temperature is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 10 to 50 hours.
[0023]
After completion of the reaction, if desired, the product is purified by conventional purification means such as recrystallization and washing and then dried to obtain the desired sulfonate represented by the general formula (6).
[0024]
<Third step>
The third step is the following reaction formula (C)
Embedded image

In the formula, A, B, and M are the same as defined above. In this step, the sulfonic acid type liquid crystal material represented by the general formula (1) is obtained.
[0025]
In the reaction in the third step, the sulfonate represented by the general formula (6) is reacted with an acid.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular as an acid, For example, normally used acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, a sulfuric acid, can be used.
The added amount of the acid is 1 mol or more with respect to the sulfonate represented by the general formula (6).
[0027]
As the reaction solvent, water, acetone, methanol, ethanol or a mixed solvent thereof is used.
[0028]
As reaction conditions, the reaction temperature is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time is 0.5 to 50 hours, preferably 10 to 30 hours.
[0029]
After completion of the reaction, filtration, washing, and drying are performed to obtain a target sulfonic acid type liquid crystal material having a polymerizable group represented by the general formula (1).
[0030]
(Proton transport material)
Next, the proton transport material of the present invention will be described.
The proton transport material according to the present invention contains the compound (1), and the compound (1) is used alone, as a mixture containing two or more of them, or as a composition containing the compound (1). it can.
Such a composition contains the compound (1) at least 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
Examples of other components in the composition include a liquid crystal compound exhibiting a smectic phase or a nematic phase, an alkyl sulfonic acid, a compound having a Nafion membrane structure, an alkyl carboxylic acid, and an alkyl sulfonic acid.
The composition can be prepared as follows. That is, after dissolving the compound (1) and the desired component in a solvent, the solvent is removed by heating, reduced pressure or the like, or the compound (1) and the desired component are mixed and heated to melt, or sputtering, It can be prepared by performing vacuum deposition or the like.
[0031]
(Proton transport method)
Next, the proton transport method of the present invention will be described.
In the proton transport method according to the present invention, the proton transport material containing the compound (1) is used in a liquid crystal state of a smectic phase (hereinafter referred to as “1 proton transport method”), or a phase from a smectic phase. When used in a solid state generated by the transition, specifically, a crystalline phase, a glass state, or an amorphous solid (hereinafter referred to as “two-proton transport method”), excellent proton transport ability is expressed.
[0032]
In the first proton transport method, the proton transport material of the present invention is made into a smectic phase at a predetermined temperature, and proton transport is performed in a liquid crystal state of the smectic phase.
In this case, the smectic phase may be in any state of A, B, C, D, E, F, G, and H.
[0033]
The proton transporting method of the above-mentioned 2 is that the proton transporting material of the present invention is once heated to form a smectic phase, and the temperature is lowered from this state to perform proton transport in a solid state in which the molecular orientation of the smectic phase is maintained. .
[0034]
As shown in FIG. 1, the proton transport mechanism of a compound having a conventional sulfonic acid group forms a considerably large ion channel (cluster diameter of several nanometers) composed of SO ₃ H groups, and water molecules incorporated therein. And ionic conductivity is obtained by H ⁺ hopping between the SO ₃ H groups on the channel wall. On the other hand, in the proton transporting material of the present invention, when the compound having a smectic phase as the liquid crystal phase described above is used, an orientation having a layered arrangement as shown in FIG. Efficient proton transport can be performed because proton transport is performed in a state where the sulfonic acid group portion serving as the conductive group is closely stacked in a liquid crystal state.
[0035]
The proton transport material and the proton transport method according to the present invention have excellent proton transport ability. For example, as a raw material for battery electrolytes, display elements, electrochromic elements, various sensor electrolytes, and fuel cell electrolyte membranes. It can be used suitably.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Example 1
<First step>
Synthesis of 4-decyloxyphenylphenol 0.02 mol (94%; 0.85 g) of sodium hydroxide was dissolved in 50 ml of ethanol. This solution was added little by little to 100 ml ethanol in which 0.02 mol (3.72 g) of 4,4′-biphenol was dissolved, and ethanol was removed under reduced pressure. 150 ml of DMF was added to the residue and dissolved while warming (solution A).
0.02 mol of 1-bromodecane was dissolved in 50 ml of DMF (solution B).
While stirring at 40 ° C., solution B was added dropwise to solution A over 30 minutes and allowed to react for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, poured into 300 ml of cold dilute hydrochloric acid (270 ml of distilled water + 25 ml of HCl + ice), extracted with 200 ml of diethyl ether, and then washed with cold distilled water. The ether layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate overnight. The sodium sulfate was then removed by filtration and the ether was removed under reduced pressure. 200 ml of hexane was added to the residue, and the mixture was stirred for 30 minutes while warming. Then, 200 ml of hexane was further added to the precipitate obtained by filtration, and the mixture was stirred and filtered to obtain a precipitate. 150 ml of benzene was added thereto and heated, and the benzene-soluble part was purified by column chromatography using benzene to obtain 4-decyloxyphenylphenol.
[0037]
<Second process and third process>
Synthesis of 3- [6- (decyloxy) biphenyloxy] propyl sulfonic acid 0.008 mol (1.22 g) of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undencene (DBU) in 25 ml of DMF The obtained 4-decyloxyphenylphenol 0.002 mol and sodium 3-bromopropanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.008 mol (1.80 g) were dissolved and stirred at 60 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere. . After completion of the reaction, the solvent was concentrated, diethyl ether was added and filtered to obtain a precipitate. The precipitate was then washed thoroughly with distilled water.
Next, the washed precipitate was stirred in 6 mol / L HCl for 24 hours, and then the reaction solution was filtered, followed by vacuum drying to obtain 0.18 g of 3- [6- (decyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid. Obtained.
(Identification data)
¹ H-NMR (δ, d-DMSO)
0.93 (t, 3H), 1.2 to 1.5 (m, 14H), 1.7 to 1.8 (m, 2H), 2.0 to 2.1 (m, 2H); 6-2.7 (m, 2H), 4 (t, 2H), 4.1 (t, 2H), 7.0-7.1 (m, 4H), 7.5-7.6 (m, 4H)
[0038]
Furthermore, the phase transition temperature of the obtained compound was measured, and the following results were obtained.
[Expression 1]

Cyst. Crystal, SmA; smectic A phase, Iso. Isotropic liquid [0039]
<Evaluation of proton transport ability>
132 mg of 3- [6- (decyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid obtained in Example 1 was placed in a cell equipped with an ITO electrode (electrode area: 0.16 cm ² , distance between electrodes: 50 μm, manufactured by EHC). It was injected into the cell at a temperature of ℃ or higher.
Next, the cell volume is gradually cooled to 40 ° C., and a voltage of 0.5 V is applied to the cell with a microammeter (R8340 manufactured by Advantest Corporation), and unit volumes at 50 ° C. (solid state) and 115 ° C. (liquid crystal state). The per-current value was measured.
The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0040]
Further, the current value per unit area at 50 ° C. was 1.8 × 10 ⁻⁶ μA / cm ² when the molecular alignment of the liquid crystal was destroyed by rapid cooling after cell injection.
[0041]
From the above results, it is considered that 10 ⁴ to 10 ⁵ times of proton transfer occurred in the liquid crystal state and 10 times of proton transfer occurred in the solid state where the molecular orientation during liquid crystal was maintained by cooling.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the sulfonic acid type liquid crystal material of the present invention is a novel compound having an excellent proton transport ability, and the liquid crystal compound is used in a liquid state of a smectic phase or in a solid state generated by a phase transition from the smectic phase. Excellent ion conductivity. Therefore, the phosphonic acid type liquid crystal material of the present invention can be suitably used as, for example, a battery electrolyte, a display element, an electrochromic element, various sensor electrolytes, and a fuel cell electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a proton transport mechanism of a conventional compound having a sulfonic acid group.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a proton transport mechanism when the sulfonic acid type liquid crystal material of the present invention is used in a smectic phase liquid crystal state.

Claims

The following general formula (1)

(In the formula, A is an alkylene group having 5 to 18 carbon atoms, —C ₆ H ₄ —CH ₂ —, —CO—O— (CH ₂ ) _n — or —CO—, and B is an alkylene having 3 to 10 carbon atoms. Wherein n represents an integer of 1 to 18. A sulfonic acid type liquid crystal material represented by

The following general formula (2)

(In the formula, A is an alkylene group having 5 to 18 carbon _{_{_{atoms, -C 6 H 4 -CH 2 -}}} , - CO-O- (CH 2) n -. Or -CO-, X is a halogen atom the n Represents an integer of 1 to 18. The halide represented by) and the following general formula (3)

Is reacted with 4,4′-biphenol represented by the following general formula (4):

(In the formula, A is as defined above.) After obtaining the phenol derivative represented by the following general formula (4), the phenol derivative represented by the following general formula (4) and the following general formula (5)

( Wherein X represents a halogen atom, B represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom).

(Wherein A, B and M are as defined above), and then the sulfonate represented by the general formula (6) thus obtained is reacted with an acid. The following general formula (1)

(Wherein, A and B are as defined above).

A proton transport material comprising the sulfonic acid type liquid crystal material represented by the general formula (1).

A proton transport method using a molecular arrangement according to a liquid crystal state, wherein the proton transport material according to claim 3 is used in a liquid crystal state of a smectic phase.

A proton transport method using a molecular arrangement in a liquid crystal state, wherein the proton transport material according to claim 3 is used in a solid state generated by a phase transition from a smectic phase.