JP4330106B2 - Phosphonic acid type liquid crystal material having a group capable of being polymerized, method for producing the same, proton transporting material, and proton transporting method utilizing molecular arrangement depending on liquid crystal state - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜１８の数を表わす）又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表されることを特徴とするポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、下記一般式（２）
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ａは前記と同義、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化物と、下記一般式（３）
【化９】

で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下記一般式（４）
【化１０】

（式中、Ｒ¹及びＡは前記と同義。）で表されるフェノール誘導体を得た後、得られた一般式（４）で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（５）
【化１１】

（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂは前記と同義。）で表されるハロゲン化ホスホン酸型液晶材料とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１２】

（式中、Ｒ¹、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明の第３の発明は、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とするプロトン輸送材料を提供するものである。
また、本発明の第４の発明は、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法を提供するものである。
また、本発明の第５の発明は、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ホスホン酸型液晶材料）
本発明の前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料（以下、化合物（１）という）の式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ａは直鎖状または分岐状のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−又は−ＣＯ−、で表わされる基を示す。
このアルキレン基としては具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレン基が特に好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−のｎは１〜１８のものが特に好ましい。
【００１３】
化合物（１）において、Ｂはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレン基が特に好ましい。Ａ及びＢは同じアルキレン基であってもよいし、異なるアルキレン基であってもよい。
【００１４】
化合物（１）の好ましい具体例としては、
６−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸
９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸
９−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸
９−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、
９−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、
９−[６−（１０−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
6−[6−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
8−[6−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、
９−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
10−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
等を例示することができる。
【００１５】
（製造方法）
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、基本的に下記の二つの反応工程からなるものである。
【００１６】
＜第一工程＞
第一工程は、下記の反応式（Ａ）
【化１３】

（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ａは前記と同義。）で示される反応により、前記一般式（４）で示されるフェノール誘導体を製造する工程である。
【００１７】
第一工程で用いる原料の前記一般式（２）で表されるハロゲン化物は公知の方法で製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（Ｂ）
【化１４】

（式中、Ｒ¹、Ａは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる反応により、一般式（６）で表されるアルコール類と、一般式（７）で表されるハロゲン化燐とを等モルで、ピリジン等の塩基の存在下にベンゼン等の溶媒中で、室温で反応させることにより容易に目的とする前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を製造することができる。また、例えば、ビニルベンジルクロライドは東京化成工業社から市販されている。第一工程、第二工程に用いるハロゲン化物におけるハロゲンとしては塩素、臭素等が挙げられる。
【００１８】
第一工程の反応は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物と前記一般式（３）で表される４，４’−ビフェノールとを、塩基及び所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。
【００１９】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、４，４’−ビスフェノールに対して通常１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００２０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらの種類に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、これらの添加量は特に制限されるものではない。
【００２１】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
前記一般式（３）で表される４，４’−ビスフェノールの添加量は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物に対して、１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００２２】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
反応終了後、所望により常法により酸で洗浄し、抽出、洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製の諸操作を経て前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体を得る。
【００２３】
＜第二工程＞
第二工程は、下記の反応式（Ｃ）
【化１５】

（式中、Ｒ¹、Ａは前記と同義、Ｘはハロゲン原子である）で表される反応により、前記一般式（１）で表されるホスホン酸型液晶材料を製造する工程である。
【００２４】
第二工程で用いる原料の前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスホン酸誘導体は、公知の方法により製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（Ｄ）
【化１６】

【００２５】
及び下記反応式（Ｅ）
【化１７】

（反応式（Ｄ）、（Ｅ）において、Ｂは前記と同義。Ｒ²はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される反応がある。Ｒ²のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の低級アルキル基が好ましい。
【００２６】
すなわち、一般式（８）で表される亜燐酸トリエステルと一般式（９）で表されるジハロゲン化物とを１．０：１．５のモル比で、１１０℃で２時間反応させ、反応終了後、蒸留し単離して一般式（１０）で表されるホスホン酸ジエステルを得る（反応式（Ｄ））。
次いで、得られた一般式（１０）で表されるホスホン酸ジエステルと一般式（１１）で表されるハロゲン化水素とを１：３のモル比で１１０℃で３時間反応させ、反応終了後クロロホルム等の適当な溶媒で抽出し洗浄、乾燥することにより目的とする前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスホン酸誘導体を容易に得ることができる（反応式（Ｅ））。
【００２７】
第二工程の反応は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体と、前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスホン酸誘導体とを、塩基及び所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。
【００２８】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体に対して通常１〜１０倍モル、好ましくは５〜８倍モルである。
【００２９】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙げることができるが、特にこれらの種類に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、特にこれらの添加量に制限されるものではない。
【００３０】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
【００３１】
前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスホン酸誘導体の添加量は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体に対して、１〜５倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
反応終了後、所望により再結晶等の常法の精製手段により精製後、溶媒を加えて酸性下にろ過し、更に洗浄、乾燥して目的とする前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸誘導体を得る。
【００３２】
かくして得られる化合物（１）は、優れたプロトン輸送能を有するものであり、例えば、電池の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として好適に用いることができる。
【００３３】
（プロトン輸送材料）
次に、本発明のプロトン輸送材料について説明する。
本発明にかかるプロトン輸送材料は、化合物（１）又はそれから誘導される化合物を含有する。ここで、化合物（１）から誘導される化合物とは、化合物（１）のホモ重合体、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いはヒドロシリル基を有する高分子化合物に化合物（１）を付加反応させて得られる高分子量の化合物をいう（以下、重合体という）。
【００３４】
ここで、重合体は、少なくとも下記一般式（１２）又は一般式（１３）
【化１８】

【化１９】

（式中、Ｒ¹、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表される繰り返し単位を含有する。
【００３５】
重合体は、共重合成分として、アクリル酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。共重合体の場合、上記一般式（１２）又は（１３）で表される繰り返し単位は、共重合体中５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは８０モル％である。
重合体の分子量は、数平均分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは 数万〜数百万の範囲である。
重合体は以下の方法で製造することができる。例えば化合物（１）のホモ重合体、共重合体、或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製造するには、所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法により重合反応を行なうことにより製造することができる。
また、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に化合物（１）を付加反応させて得られる高分子量の化合物を製造するには、ヒドロシリル基を有する高分子化合物と化合物（１）とを、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とビニルシロキサン錯体等の白金系触媒、ウィルキンソン錯体、ロジウムとカルボニルの錯体等のロジウム系触媒等の存在下に反応を行なうことにより製造することができる。
【００３６】
（化合物（１）含有組成物）
本発明のプロトン輸送材料の一態様として化合物（１）を含有する組成物が挙げられる。かかる組成物は、化合物（１）を少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは９０重量％含有する。
かかる組成物中他の成分としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホン酸等が挙げられる。
組成物は、以下のように調製することができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことにより調製することができる。
【００３７】
（重合体含有組成物）
本発明のプロトン輸送材料の他の態様として重合体含有組成物が挙げられる。
重合体含有組成物は、重合体を、少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは８０重量％含有する。
かかる組成物中他の成分としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホン酸等が挙げられる。
組成物は、以下のように調製することができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことにより調製することができる。
【００３８】
本発明のプロトン輸送材料においては、液晶相としてスメクチック相を有する液晶性の化合物（１）が特に好ましく、このような化合物としては、化合物（１）のなかでも、Ｒ¹が水素原子又はメチル基であり、Ａが炭素数６〜１０のアルキレン基、Ｂが炭素数６〜１０のアルキレン基である化合物が特に好ましい。スメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ相の何れであってもよい。
【００３９】
化合物（１）において、液晶相としてスメクチック相を有する好ましい化合物としては、
６−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸
９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸
９−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸
９−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、
９−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
７−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸
８−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、
９−[６−（１０−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
10−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
6−[6−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、
等を例示することができる。
【００４０】
本発明において、このような液晶相としてスメクチック相を有する化合物は、スメクチック相の液晶状態で用いるか、又はスメクチック相からの降温過程で相転移で生じる固体状態、具体的には、結晶相、ガラス状態、不定形固体で用いることが特に好ましい。
【００４１】
従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン輸送の機構は、図１に示すが如くＳＯ₃Ｈ基からなるかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル壁面のＳＯ₃Ｈ基の間のＨ⁺ホッピングにより、イオン導電性が得られるものである。これに対して、本発明のプロトン輸送材料において、上記した液晶相としてスメクチック相を有する化合物を用いた場合には、スメクチック相状態において図２に示すが如く層状配列を持った配向をとり、イオン導電性基となるホスホン酸基の部分を、液晶状態で蜜に重ねた状態でプロトン輸送を行うことから効率的なプロトン輸送を行うことができる。
【００４２】
本発明にかかるプロトン輸送材料は、電池の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として有用であり、また、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料から誘導される高分子化合物は、膜成形することにより、燃料電池の電解質膜として好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
＜第一工程で用いる原料の９−ブロモ−１−デセンの合成＞
５００ｍｌの三角フラスコにベンゼン１００ｍｌ及びピリジン１．０ｇを加え９−デセン−１−オール０．１６ｍｏｌ（２５．０ｇ）を溶解した。次に三臭化リン０．１６ｍｏｌ（４３．２ｇ）を溶解させたベンゼン溶液１００ｍｌを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で１８時間攪拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。吸引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残さを減圧蒸留して目的物９−ブロモ−１−デセン１０．４８ｇ（収率２９．９％）を得た。
【００４５】
＜同定データ＞
留出温度；７０〜７３℃（１ｍｍＨｇ）
・FT-IR（KBr、cm^-1）：
2927〜2854（C-H伸縮振動）、1641（C=C伸縮振動）、993〜910（C-H面外変角）
・¹H-NMR（δ、CDCl₃）：
0.8〜2.5（ｍ，14Ｈ、−(CH₂)₇−）、3.4〜3.6（ｔ，2H、Br−CH₂）、3.9〜6.4（ｍ，3H，CH₂＝CH−）
【００４６】
＜第二工程で用いる原料の８−ブロモオクチルホスホン酸の合成＞
四つ口フラスコに１，８−ジブロモオクタン１７１．４ｇ（０．６３モル）を仕込み、１１０℃に保持した状態で、窒素雰囲気下で亜燐酸トリエチル６９．８ｇ（０．４２モル）を４時間かけて滴下した。次いで１１０℃で２時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留して８−ブロモオクチルホスホン酸ジエチル４８．５ｇ（収率３５％）を得た。
四つ口フラスコに上記で調製した８−ブロモオクチルホスホン酸ジエチル４８．５ｇ（０．１４７モル）、臭化水素酸３５．７ｇ（０．４４２モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、クロロホルムと水で洗浄し、クロロホルム層を濃縮し、８−ブロモオクチルホスホン酸３４．７ｇを得た。
【００４７】
＜同定データ＞
・¹H-NMR（δ、CDCl₃）：
1.3〜1.9（ｍ，14Ｈ）、3.4（ｔ，2H）、9.2（s，１H）
・ＭＡＳＳ（ＦＡＢ；Ｘｅ）：２７４(M +1)
【００４８】
＜第一工程＞
４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成
水酸化ナトリウム０．０８ｍｏｌ（３．４０ｇ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を４，４’−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解させた１００ｍｌエタノールに少量ずつ加え、エタノールを減圧除去した。残さを１５０ｍｌＤＭＦに窒素気流下で加温して溶解させた（Ａ液）。
上記で調製した９−ブロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを３０ｍｌのＤＭＦに溶解させた（Ｂ液）。
【００４９】
窒素雰囲気下でよく攪拌しながらＡ液にＢ液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌの１０％冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍｌのエーテルで抽出し、次いで１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。硫酸ナトリウムをろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残さに３００ｍｌのヘキサンを加え、ろ過により沈澱物を得る。次いで２００ｍｌベンゼンを加え、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール４．１９ｇ（収率１８．０％）を得た。
【００５０】
＜同定データ＞
・FT-IR（KBr、cm^-1）：
3424〜3382(O−H伸縮振動)，3073〜3037（C−H伸縮振動（芳香族）），2925〜2852（C−H伸縮振動）、1610（C=C伸縮振動）
・¹H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：
1.0〜2.3（ｍ，14Ｈ，−(CH₂)₇−）、3.8〜4.2（ｔ，2H，−CH₂−Ｏ−）、5.0〜5.7（ｍ，3H,CH₂＝CH−）、6.7〜7.1（d，4H，aromatic）、7.2〜7.6（d，４H，aromatic）、9.6〜9.8（s，１H，−OH）
【００５１】
＜第二工程＞
・８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸の合成
NａＯＨ ０．００３ｍｏｌ（０．１２ｇ）を３０ｍｌのエタノールに溶解させ、これに１５ｍｌのエタノールに溶解させた４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール０．００３ｍｏｌ（１ｇ）を加え、エタノールを減圧除去した（Ａ液）。
ＮａＯＨ ０．０１８ｍｏｌ（０、７２ｇ）を２０ｍｌエタノールに溶解させ、これに３０ｍｌのエタノールに溶解させた８−ブロモオクチルホスホン酸 ０．００９ｍｏｌ（１．２５ｇ）を加え、過剰のエタノールを減圧除去した（Ｂ液）。
【００５２】
Ａ液、Ｂ液の両方を２０ｍｌのＤＭＦに溶解させ、窒素雰囲気下で４０℃４８時間反応させた。反応後冷却し、ＤＭＦを減圧除去して残さに３００ｍｌエーテルを加え、沈澱物を得た。これを１００ｍｌクロロホルムに溶解させ、６Ｎ塩酸２０ｍｌを徐々に加え、不溶部分の沈澱をろ過により得、次いでこの沈澱を乾燥して８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸０．５７ｇ（収率３８．３％）を得た。
【００５３】
＜同定データ＞
・FT-IR（KBr、cm^-1）：
3072(C-H伸縮振動（芳香族）)，2931〜2854（C−H伸縮振動），1641（C=C伸縮振動）、1135（P=O伸縮振動）、1014（P-OH伸縮振動）
・¹H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：
1.0〜2.0（ｍ，28Ｈ、−（CH₂）₇−、−（CH₂）₇−）、3.9〜4.1（ｓ，４H，−CH₂−O−）、4.9〜5.9（ｍ，3H，CH₂=CH−）、6.9〜7.0（d，4H，aromatic）、7.4〜7.6（d，４H，aromatic）
【００５４】
更に、得られた化合物の相転移温度を測定し、下記の結果が得られた。また、図３に得られた８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸のＸ線チャートを示す。
【数１】

Ｃｒｓｔ．；結晶、ＳｍＣ；スメクチックＣ相、ＳｍＡ；スメクチックＡ相、
Ｉｓｏ．；等方性液体
【００５５】
実施例２
＜第一工程＞
・４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノールの合成
５０ｍｌDMFに４，４’−ビフェノール０．０３ｍｏｌ（５．５９ｇ）及び
１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．０３ｍｏｌ（４．５７ｇ）を溶解した。
【００５６】
これに４−ビニルベンジルクロライド（東京化成工業社製）０．０３ｍｏｌ（４．５８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを１０ｍｌのＤＭＦに溶解したものを窒素雰囲気下で少量ずつ滴下し、３５℃で２４時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％冷希塩酸３００ｍｌで洗浄し、３００ｍｌのエーテルで抽出した後、１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで脱水後、ろ過により無水硫酸ナトリウムを除き、エーテルを減圧除去する。残さをヘキサンで洗い、エーテルで再結晶して４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノール１．２８ｇ（収率１４．１％）を得た。
【００５７】
＜同定データ＞
・FT-IR（KBr、cm^-1）：
3424〜3382（O−H伸縮振動），3073〜3037（C-H伸縮振動（芳香族）、2925〜2852（C-H伸縮振動）、1610（C=C伸縮振動）
・¹H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：
5.0〜5.1（s，2Ｈ，−CH₂−O−）、5.3〜6.9（m，２H，CH₂＝）、6.6〜6.7（ｍ，1H，CH−）、6.8〜7.1（m，4H，aromatic）、7.3〜7.5（m，8H，aromatic）、9.4（s，1H，−OH）
【００５８】
＜第二工程＞
・８−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸の合成
NaOH ０．００４ｍｏｌ（０．１７ｇ）を２０ｍｌのエタノールに溶解させ、これに１０ｍｌのエタノールに溶解させた４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノール０．００４ｍｏｌ（１．２１ｇ）を加え、過剰のエタノールを減圧除去した（Ａ液）。
NaOH ０．０４ｍｏｌ（１．７ｇ）を１００ｍｌエタノールに溶解させ、これに２０ｍｌのエタノールに溶解させた実施例１と同様な操作で合成した８−ブロモオクチルホスホン酸０．０２ｍｏｌ（５．４６ｇ）を加え、過剰のエタノールを減圧除去した（Ｂ液）。
【００５９】
Ａ液、Ｂ液の両方を５０ｍｌのＤＭＦに溶解させ、窒素雰囲気下で４０℃４８時間反応させた。反応終了後、ＤＭＦを減圧除去して残さに１００ｍｌエーテルを加え、沈澱物を得た。これをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、６Ｎ塩酸２０ｍｌを徐々に加え、不溶部分の沈澱をろ過して得た。次いで、その沈澱をエーテル、クロロホルムで洗浄し、乾燥して８−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸０．７ｇ（収率３５．３％）を得た。
【００６０】
＜同定データ＞
・FT-IR（KBr、cm^-1）：
3072（C-H伸縮振動（芳香族））、2931〜2854（C-H伸縮振動）、1641（C=C伸縮振動）、1135(P=O伸縮振動)、1014（P-OH伸縮振動）
・¹H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：
1.0〜1.8(m、14H，−（CH₂）₇−)、3.8〜3.9(s，2H，−CH₂−O−)、4.8〜4.9(s、2H，−CH₂−O−)、5.2〜5.8(m，2H，CH₂＝)、6.5〜6.7(m，4H，CH−)、6.7〜6.8（m，4H，aromatic）、7.2〜7.4(m，8H，aromatic)
【００６１】
＜プロトン輸送能の評価＞
１．ＩＴＯ電極を備えたセル（電極面積：０．１６ｃｍ²、電極間距離：５０μｍ、(株)ＥＨＣ社製）に実施例１で得られた８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸２０ｍｇを２１０℃以上の温度でセル中に注入した。次いで、１８０℃まで冷却しスメクチックＣ相の液晶状態を維持したまま、微小電流計（(株)アドバンテスト社製Ｒ８３４０）にて５Ｖに印加した際の電気伝導度を測定した。なお、その際に外部電場の影響のないようセルを入れた恒温層をさらにノズルフィルターの中に入れ、電気伝導度を測定した。その結果、電気伝導度は９×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
２．ＩＴＯ電極を備えたセル（電極面積：０．１６ｃｍ²、電極間距離：５０μｍ、(株)ＥＨＣ社製）に実施例１で得られた８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸２０ｍｇを２１０℃以上の温度でセル中に注入した。次いで、２５℃まで冷却し、スメクチックＣ相の相転移で生じる固体状態で、前記１と同様に電気伝導度を測定した。その結果、電気伝導度は８×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料は、優れたプロトン輸送能を有する新規な化合物であり、特に、この化合物の中、液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物を用いて、スメクチック液晶相状態又はスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることにより優れたイオン伝導性を示すことから、本発明のポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料を高分子化し、膜成形することにより、燃料電池の電解質膜として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン輸送能の機構を示す概略図である。
【図２】本発明のポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料をスメクチック相の液晶状態で用いた際のプロトン輸送能の機構を表す概略図である。
【図３】実施例１で得られたポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料のＸ線回折図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerizable group, which has excellent proton transporting ability and is particularly useful as a raw material for an electrolyte membrane of a fuel cell, a production method thereof, a proton transporting material using the same, and The present invention relates to a proton transport method using molecular arrangement according to a liquid crystal state.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells are particularly attracting attention as clean electrical energy sources. In this fuel cell, for example, one electrode is supplied with a fuel such as hydrogen, and the other electrode is supplied with an oxidant such as oxygen. Thereby, chemical energy accompanying oxidation of fuel is converted into electric energy. The fuel cell electrolyte has a function of passing hydrogen ions but not of reactive gases (hydrogen and oxygen). The fuel cell has a plurality of single cells, and each of the single cells has an electrolyte and a pair of electrodes separated by the electrolyte.
As an electrolyte for a fuel cell, a solid such as a polymer electrolyte or a liquid such as phosphoric acid is used. In recent years, a polymer electrolyte membrane is suitably used as an electrolyte for a fuel cell.
[0003]
For example, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer has been proposed as the polymer electrolyte. Since the sulfonic acid group in this polymer can dissociate a hydrogen ion to become an anion, it exhibits excellent proton conductivity.
Also, basic polymers such as polybenzimidazole alkylphosphoric acid (JP-A-9-110882), polysilamine (polymer, 44, 623, 1995), polybenzimidazole, phosphoric acid, sulfuric acid, etc. A complex with a strong acid such as U.S. Pat. No. 5,525,436 and a complex with polysilamine and a strong acid (JP-A-11-323137) have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally known proton transport is, for example, by taking a perfluorosulfonic acid proton membrane as an example. _Three A fairly large ion channel (cluster diameter of several nanometers) consisting of H groups is formed, and the water molecules incorporated therein and the SO on the channel wall surface. _Three H between H groups ⁺ Ion conductivity is obtained by hopping. In this case, SO _Three Since the H group is in a random position, it is a fairly irregular H ⁺ Hopping may occur.
[0005]
The properties required for these films include that the ion channels are finer and densely distributed. This is a particularly important issue in increasing ionic conductivity.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel liquid crystal material having an excellent proton transport ability, a method for producing the same, a proton transport material using the same, and a proton transport method for developing an excellent proton transport ability. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Liquid crystalline compounds are applied to various devices as display materials, and are used in, for example, watches, calculators, televisions, personal computers, mobile phones and the like. The liquid crystal substance is classified into a thermotropic liquid crystal (temperature transition type liquid crystal) and a lyotropic liquid crystal (concentration transition type liquid crystal) based on a means for giving a phase transition. These liquid crystals are classified into three types: smectic liquid crystals, nematic liquid crystals, and cholestic liquid crystals.
[0007]
In particular, it is interesting that a compound having a smectic phase as a liquid crystal phase can overlap in the liquid crystal state of the smectic phase in a liquid crystal state in which molecules of the smectic phase overlap each other. Focusing on the molecular orientation of the phase, a charge transport method (Japanese Patent Application No. 2000-168057) utilizing the characteristics was proposed.
[0008]
Furthermore, the inventors have studied phosphonic acid type liquid crystal materials having a polymerizable group represented by the general formula (1) while conducting research on novel functional materials utilizing the properties of the smectic phase. Has an excellent proton transporting ability, and further, in the case of using this phosphonic acid type liquid crystal material having a smectic phase as a liquid crystal phase, a phosphonic acid group ion in a liquid crystal state of a smectic phase. The present invention is completed by discovering that it has a particularly excellent proton transporting ability by using the phosphonic acid type liquid crystal material in which conductive portions can be stacked in a dense state and the molecular orientation is maintained. It came to.
[0009]
That is, the first invention of the present invention is the following general formula (1).
[Chemical 7]

(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, -C ₆ H _Four -CH ₂ -, -CO-O- (CH ₂ ) _n − (N represents a number from 1 to 18) Or -CO- and B show an alkylene group. It is intended to provide a phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerizable group, which is characterized in that
[0010]
The second invention of the present invention is the following general formula (2).
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ , A is as defined above, X is a halogen atom), and the following general formula (3)
[Chemical 9]

Is reacted with 4,4′-biphenol represented by the following general formula (4):
Embedded image

(Wherein R ¹ And A are as defined above. ), The phenol derivative represented by the general formula (4) and the following general formula (5)
Embedded image

(Wherein X is a halogen atom, B is as defined above), and a halogenated phosphonic acid type liquid crystal material represented by the following general formula (1)
Embedded image

(Wherein R ¹ , A and B are as defined above. And a method for producing a phosphonic acid derivative having a group capable of being polymerized.
[0011]
The third aspect of the present invention is a proton transport material comprising a phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerisable group represented by the general formula (1) or a compound derived therefrom. Is to provide.
According to a fourth aspect of the present invention, the phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerisable group represented by the general formula (1) or a compound derived therefrom is used in a smectic phase liquid crystal state. The present invention provides a proton transport method using a molecular arrangement based on a characteristic liquid crystal state.
The fifth invention of the present invention provides a phosphonic acid type liquid crystal material having a group capable of being polymerized represented by the general formula (1) or a compound derived therefrom by a phase transition from a smectic phase. The present invention provides a proton transport method using a molecular arrangement according to a liquid crystal state, characterized by being used in a state.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Phosphonic acid type liquid crystal material)
In the formula of the phosphonic acid type liquid crystal material (hereinafter referred to as compound (1)) having a polymerizable group represented by the general formula (1) of the present invention, R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, A is a linear or branched alkylene group, -C ₆ H _Four -CH ₂ -, -CO-O- (CH ₂ ) _n A group represented by-or -CO- is shown.
Specifically, the alkylene group is preferably a group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, an ethylethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, An octadecylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group and the like can be mentioned. Among these, an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
In addition, -CO-O- (CH ₂ ) _n -N is particularly preferably 1-18.
[0013]
In the compound (1), B represents an alkylene group and may be linear or branched. Specifically, those having 1 to 18 carbon atoms are preferable, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, ethylethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octadecylene group, nonylene group. , A decylene group, a dodecylene group, and the like. Among these, an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable. A and B may be the same alkylene group or different alkylene groups.
[0014]
Preferred specific examples of the compound (1) include
6- [6- (6-heptenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (6-Heptenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (6-Heptenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid
9- [6- (6-heptenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (6-heptenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (7-octenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (7-Octenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (7-Octenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid
9- [6- (7-octenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (7-octenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (8-nonenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (8-Nonenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (8-Nonenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid
9- [6- (8-nonenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (8-nonenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid,
9- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (10-undecenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (10-Undecenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (10-undecenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid,
9- [6- (10-undecenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (10-undecenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (4-vinylbenzyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (4-Vinylbenzyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (4-vinylbenzyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid,
9- [6- (4-vinylbenzyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (4-vinylbenzyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
Etc. can be illustrated.
[0015]
(Production method)
Next, the manufacturing method of a compound (1) is demonstrated.
The production method of the present invention basically comprises the following two reaction steps.
[0016]
<First step>
The first step is the following reaction formula (A)
Embedded image

(Wherein R ¹ , X and A are as defined above. ) To produce a phenol derivative represented by the general formula (4).
[0017]
The halide represented by the general formula (2) of the raw material used in the first step can be produced by a known method. For example, the following reaction formula (B)
Embedded image

(Wherein R ¹ , A is as defined above. X represents a halogen atom. ) And a solvent such as benzene in the presence of an equimolar amount of the alcohol represented by the general formula (6) and the phosphorus halide represented by the general formula (7) in the presence of a base such as pyridine. Among them, the target halide represented by the general formula (2) can be easily produced by reacting at room temperature. For example, vinyl benzyl chloride is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Examples of the halogen in the halide used in the first step and the second step include chlorine and bromine.
[0018]
The reaction in the first step involves reacting the halide represented by the general formula (2) and the 4,4′-biphenol represented by the general formula (3) in the presence of a base and optionally a polymerization inhibitor. React.
[0019]
Examples of the base include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, barium hydroxide, calcium hydroxide and other inorganic bases, trimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N, N ′ , N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 4-ethylmorpholine, triethylenediamine, 1,3-diazabicyclo [5,4,0] undecene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, N-ethi Piperidine, quinoline, isoquinoline, N, N-dimethylpiperazine, N, N-diethylpiperazine, quinaldine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 3,5-lutidine, 2,6-lutidine, 4-methylmorpholine, 2 , 4,6-collidine and the like, or one or more ion exchange resins having a pyridyl group or a dimethylaminobenzyl group, but are not particularly limited thereto.
The amount of these bases added is usually 1 to 2 times mol, preferably 1 to 1.2 times mol for 4,4′-bisphenol.
[0020]
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, thiourea, urea, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylonediamine, and the like. Although it is used by 1 type, or 2 or more types of these, it does not restrict | limit to these types in particular. Moreover, the addition amount of a polymerization inhibitor is 100-10000 ppm with respect to the target object obtained, Preferably it is about 500-5000 ppm, However, These addition amounts are not restrict | limited in particular.
[0021]
Examples of the reaction solvent include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol and ethanol, dimethylformamide, acetone and water. Used in
The addition amount of 4,4′-bisphenol represented by the general formula (3) is 1 to 1.5 times mol, preferably 1 to 1 with respect to the halide represented by the general formula (2). .2 moles.
[0022]
As reaction conditions, the reaction temperature is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time is 0.5 to 50 hours, preferably 10 to 30 hours.
After completion of the reaction, if desired, the product is washed with an acid by a conventional method, and a phenol derivative represented by the general formula (4) is obtained through various operations such as extraction, washing, dehydration, recrystallization and column chromatography.
[0023]
<Second step>
The second step is the following reaction formula (C)
Embedded image

(Wherein R ¹ , A has the same meaning as described above, and X is a halogen atom), a process for producing a phosphonic acid type liquid crystal material represented by the general formula (1).
[0024]
The halogenated phosphonic acid derivative represented by the general formula (5) as a raw material used in the second step can be produced by a known method. For example, the following reaction formula (D)
Embedded image

[0025]
And the following reaction formula (E)
Embedded image

(In the reaction formulas (D) and (E), B is as defined above. R ² Represents an alkyl group, and X represents a halogen atom. ). R ² As the alkyl group, a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
[0026]
That is, the phosphorous acid triester represented by the general formula (8) and the dihalide represented by the general formula (9) are reacted at a molar ratio of 1.0: 1.5 at 110 ° C. for 2 hours. After completion, the product is distilled and isolated to obtain a phosphonic acid diester represented by the general formula (10) (reaction formula (D)).
Subsequently, the obtained phosphonic acid diester represented by the general formula (10) and the hydrogen halide represented by the general formula (11) were reacted at a molar ratio of 1: 3 at 110 ° C. for 3 hours, and after completion of the reaction. The objective halogenated phosphonic acid derivative represented by the general formula (5) can be easily obtained by extraction with an appropriate solvent such as chloroform, washing and drying (reaction formula (E)).
[0027]
The reaction in the second step involves the reaction of the phenol derivative represented by the general formula (4) and the halogenated phosphonic acid derivative represented by the general formula (5) in the presence of a base and optionally a polymerization inhibitor. React.
[0028]
Examples of the base include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, barium hydroxide, calcium hydroxide and other inorganic bases, trimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N, N ′ , N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 4-ethylmorpholine, triethylenediamine, 1,3-diazabicyclo [5,4,0] undecene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, N-ethi Piperidine, quinoline, isoquinoline, N, N-dimethylpiperazine, N, N-diethylpiperazine, quinaldine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 3,5-lutidine, 2,6-lutidine, 4-methylmorpholine, 2 , 4,6-collidine and the like, or one or more ion exchange resins having a pyridyl group or a dimethylaminobenzyl group, but are not particularly limited thereto.
The amount of these bases added is usually 1 to 10 times mol, preferably 5 to 8 times mol, of the phenol derivative represented by the general formula (4).
[0029]
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, thiourea, urea, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylonediamine, and the like. Although 1 type or 2 types or more can be mentioned, it does not restrict | limit to these types in particular. Moreover, the addition amount of a polymerization inhibitor is 100-10000 ppm with respect to the target object obtained, Preferably it is about 500-5000 ppm, However It does not restrict | limit in particular in these addition amounts.
[0030]
Examples of the reaction solvent include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol and ethanol, dimethylformamide, acetone and water. Used in
[0031]
The addition amount of the halogenated phosphonic acid derivative represented by the general formula (5) is 1 to 5 times mol, preferably 2 to 4 times mol, of the phenol derivative represented by the general formula (4). is there.
As reaction conditions, the reaction temperature is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time is 0.5 to 50 hours, preferably 10 to 30 hours.
After completion of the reaction, if desired, after purification by conventional purification means such as recrystallization, adding a solvent, filtering under acidity, further washing and drying, the desired polymerization represented by the general formula (1) A phosphonic acid derivative with possible groups is obtained.
[0032]
The compound (1) thus obtained has excellent proton transporting ability, and is preferably used as a raw material for battery electrolytes, display elements, electrochromic elements, various sensor electrolytes, and fuel cell electrolyte membranes, for example. Can do.
[0033]
(Proton transport material)
Next, the proton transport material of the present invention will be described.
The proton transport material according to the present invention contains compound (1) or a compound derived therefrom. Here, the compound derived from the compound (1) is a compound of a homopolymer, a copolymer, a high molecular weight compound cross-linked by a cross-linking agent, or a high molecular compound having a hydrosilyl group. A high molecular weight compound obtained by subjecting (1) to an addition reaction (hereinafter referred to as a polymer).
[0034]
Here, the polymer has at least the following general formula (12) or general formula (13).
Embedded image

Embedded image

(Wherein R ¹ , A and B are as defined above. The repeating unit represented by this is contained.
[0035]
The polymer may have a repeating unit derived from acrylic acid, methacrylic acid, styrene or the like as a copolymerization component. In the case of a copolymer, the repeating unit represented by the general formula (12) or (13) is 50 mol%, preferably 70 mol%, more preferably 80 mol% in the copolymer.
The molecular weight of the polymer has a number average molecular weight in the range of 1000 to tens of millions, preferably in the range of tens of thousands to millions.
The polymer can be produced by the following method. For example, in order to produce a high molecular weight compound crosslinked with a homopolymer, copolymer, or crosslinking agent of compound (1), the desired monomer or the desired monomer and the crosslinking agent are combined in the presence of a polymerization initiator. Further, it can be produced by carrying out a polymerization reaction by a radical polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a bulk polymerization method.
In order to produce a high molecular weight compound obtained by addition reaction of the compound (1) with a polymer compound having a hydrosilyl group, the polymer compound having a hydrosilyl group and the compound (1) are mixed with chloroplatinic acid, Produced by reacting in the presence of an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-based catalysts such as platinum and vinylsiloxane complexes, Wilkinson complexes, rhodium-based catalysts such as rhodium and carbonyl complexes, etc. Can do.
[0036]
(Compound (1) -containing composition)
One embodiment of the proton transport material of the present invention is a composition containing compound (1). Such a composition contains compound (1) at least 30% by weight, preferably 50% by weight, more preferably 90% by weight.
Examples of other components in the composition include a liquid crystal compound exhibiting a smectic phase or a nematic phase, an alkyl sulfonic acid, a compound having a Nafion membrane structure, an alkyl carboxylic acid, and an alkyl phosphonic acid.
The composition can be prepared as follows. That is, after dissolving the compound (1) and the desired component in a solvent, the solvent is removed by heating, reduced pressure or the like, or the compound (1) and the desired component are mixed and heated to melt, or sputtering, It can be prepared by performing vacuum deposition or the like.
[0037]
(Polymer-containing composition)
Another embodiment of the proton transport material of the present invention includes a polymer-containing composition.
The polymer-containing composition contains at least 30 wt%, preferably 50 wt%, more preferably 80 wt% of the polymer.
Examples of other components in the composition include a liquid crystal compound exhibiting a smectic phase or a nematic phase, an alkyl sulfonic acid, a compound having a Nafion membrane structure, an alkyl carboxylic acid, and an alkyl phosphonic acid.
The composition can be prepared as follows. That is, after dissolving the compound (1) and the desired component in a solvent, the solvent is removed by heating, reduced pressure or the like, or the compound (1) and the desired component are mixed and heated to melt, or sputtering, It can be prepared by performing vacuum deposition or the like.
[0038]
In the proton transporting material of the present invention, a liquid crystalline compound (1) having a smectic phase as a liquid crystal phase is particularly preferred. Among such compounds, among compounds (1), R ¹ Is particularly preferably a compound in which is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms, and B is an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms. The smectic phase may be any of A, B, C, D, E, F, and G phases.
[0039]
In the compound (1), as a preferable compound having a smectic phase as a liquid crystal phase,
6- [6- (6-heptenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (6-Heptenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (6-Heptenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid
9- [6- (6-heptenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (6-heptenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (7-octenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (7-Octenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (7-Octenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid
9- [6- (7-octenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (7-octenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (8-nonenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (8-Nonenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (8-Nonenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid
9- [6- (8-nonenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (8-nonenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid,
9- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (10-undecenyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
7- [6- (10-Undecenyloxy) biphenyloxy] heptylphosphonic acid
8- [6- (10-undecenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid,
9- [6- (10-undecenyloxy) biphenyloxy] nonylphosphonic acid,
10- [6- (10-undecenyloxy) biphenyloxy] decylphosphonic acid,
6- [6- (4-vinylbenzyloxy) biphenyloxy] hexylphosphonic acid,
Etc. can be illustrated.
[0040]
In the present invention, such a compound having a smectic phase as a liquid crystal phase is used in a liquid crystal state of the smectic phase, or a solid state generated by a phase transition in the temperature lowering process from the smectic phase, specifically, a crystal phase, a glass It is particularly preferred to use in a state, amorphous solid.
[0041]
The proton transport mechanism of a conventional compound having a sulfonic acid group is shown in FIG. _Three A fairly large ion channel (cluster diameter of several nanometers) consisting of H groups is formed, and the water molecules incorporated therein and the SO on the channel wall surface. _Three H between H groups ⁺ Ion conductivity can be obtained by hopping. On the other hand, in the proton transporting material of the present invention, when the compound having a smectic phase as the liquid crystal phase described above is used, an orientation having a layered arrangement as shown in FIG. Efficient proton transport can be performed because proton transport is performed in a state in which a portion of a phosphonic acid group serving as a conductive group is superposed in a liquid crystal state.
[0042]
The proton transport material according to the present invention is useful as a raw material for battery electrolytes, display elements, electrochromic elements, various sensor electrolytes, and fuel cell electrolyte membranes, and is a polymer represented by the general formula (1). A polymer compound derived from a phosphonic acid type liquid crystal material having a group capable of being converted can be suitably used as an electrolyte membrane of a fuel cell by forming a membrane.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0044]
Example 1
<Synthesis of Raw Material 9-Bromo-1-decene Used in First Step>
To a 500 ml Erlenmeyer flask, 100 ml of benzene and 1.0 g of pyridine were added to dissolve 0.16 mol (25.0 g) of 9-decen-1-ol. Next, 100 ml of a benzene solution in which 0.16 mol (43.2 g) of phosphorus tribromide was dissolved was slowly added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 18 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into ice water and extracted with 300 ml of diethyl ether. The ether-benzene mixed solution obtained here was dehydrated overnight with anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was removed by suction filtration, ether-benzene was removed under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 10.48 g (yield 29.9%) of the desired product 9-bromo-1-decene.
[0045]
<Identification data>
Distillation temperature: 70-73 ° C. (1 mmHg)
・ FT-IR (KBr, cm ^-1 ):
2927-2854 (CH stretching vibration), 1641 (C = C stretching vibration), 993-910 (CH out-of-plane variable angle)
・ ¹ H-NMR (δ, CDCl _Three ):
0.8 to 2.5 (m, 14H,-(CH ₂ ) ₇ -), 3.4-3.6 (t, 2H, Br-CH ₂ ), 3.9-6.4 (m, 3H, CH ₂ = CH-)
[0046]
<Synthesis of Raw Material 8-Bromooctylphosphonic Acid Used in Second Step>
A four-necked flask was charged with 171.4 g (0.63 mol) of 1,8-dibromooctane, and 69.8 g (0.42 mol) of triethyl phosphite was added for 4 hours under a nitrogen atmosphere while maintaining at 110 ° C. It was dripped over. Subsequently, reaction was performed at 110 degreeC for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 48.5 g (yield 35%) of diethyl 8-bromooctylphosphonate.
A 4-necked flask was charged with 48.5 g (0.147 mol) of diethyl 8-bromooctylphosphonate prepared above and 35.7 g (0.442 mol) of hydrobromic acid and reacted at 110 ° C. for 3 hours. . After completion of the reaction, the mixture was washed with chloroform and water, and the chloroform layer was concentrated to obtain 34.7 g of 8-bromooctylphosphonic acid.
[0047]
<Identification data>
・ ¹ H-NMR (δ, CDCl _Three ):
1.3 to 1.9 (m, 14H), 3.4 (t, 2H), 9.2 (s, 1H)
MASS (FAB; Xe): 274 (M + 1)
[0048]
<First step>
Synthesis of 4- (9-decenyloxyphenyl) phenol
Sodium hydroxide 0.08 mol (3.40 g) was dissolved in 100 ml of ethanol. This solution was added little by little to 100 ml ethanol in which 0.08 mol (14.9 g) of 4,4′-biphenol was dissolved, and ethanol was removed under reduced pressure. The residue was dissolved in 150 ml DMF by heating under a nitrogen stream (solution A).
0.072 mol (15.8 g) of 9-bromo-1-decene prepared above and 0.1 g of phenothiazine were dissolved in 30 ml of DMF (solution B).
[0049]
Liquid B was added to liquid A over about 30 minutes while stirring well in a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, washed with 300 ml of 10% cold dilute hydrochloric acid, extracted with 300 ml of ether, and then washed with 100 ml of cold distilled water. The ether layer is dehydrated with anhydrous sodium sulfate overnight. Sodium sulfate is removed by filtration and ether is removed under reduced pressure. 300 ml of hexane is added to the residue, and a precipitate is obtained by filtration. Next, 200 ml of benzene was added, and the benzene-soluble portion was purified by column chromatography using benzene to obtain 4.19 g of 4- (9-decenyloxyphenyl) phenol (yield 18.0%).
[0050]
<Identification data>
・ FT-IR (KBr, cm ^-1 ):
3424-3382 (OH stretching vibration), 3073-3037 (CH stretching vibration (aromatic)), 2925-2852 (CH stretching vibration), 1610 (C = C stretching vibration)
・ ¹ 1 H-NMR (δ, d-DMSO):
1.0 to 2.3 (m, 14H,-(CH ₂ ) ₇ -), 3.8-4.2 (t, 2H, -CH ₂ -O-), 5.0 to 5.7 (m, 3H, CH ₂ = CH-), 6.7 to 7.1 (d, 4H, aromatic), 7.2 to 7.6 (d, 4H, aromatic), 9.6 to 9.8 (s, 1H, -OH)
[0051]
<Second step>
Synthesis of 8- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid
0.003 mol (0.12 g) of NaOH was dissolved in 30 ml of ethanol, and 0.003 mol (1 g) of 4- (9-decenyloxyphenyl) phenol dissolved in 15 ml of ethanol was added thereto. Removed (Liquid A).
0.018 mol (0, 72 g) of NaOH was dissolved in 20 ml of ethanol, 0.009 mol (1.25 g) of 8-bromooctylphosphonic acid dissolved in 30 ml of ethanol was added thereto, and excess ethanol was removed under reduced pressure ( B liquid).
[0052]
Both liquid A and liquid B were dissolved in 20 ml of DMF and reacted at 40 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction mixture was cooled, DMF was removed under reduced pressure, and 300 ml ether was added to the residue to obtain a precipitate. This was dissolved in 100 ml of chloroform, 20 ml of 6N hydrochloric acid was gradually added, a precipitate of insoluble part was obtained by filtration, and then this precipitate was dried to give 8- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid. 57 g (yield 38.3%) was obtained.
[0053]
<Identification data>
・ FT-IR (KBr, cm ^-1 ):
3072 (CH stretching vibration (aromatic)), 2931-2854 (C-H stretching vibration), 1641 (C = C stretching vibration), 1135 (P = O stretching vibration), 1014 (P-OH stretching vibration)
・ ¹ 1 H-NMR (δ, d-DMSO):
1.0 to 2.0 (m, 28H,-(CH ₂ ) ₇ -,-(CH ₂ ) ₇ -), 3.9 to 4.1 (s, 4H, -CH ₂ -O-), 4.9-5.9 (m, 3H, CH ₂ = CH-), 6.9 to 7.0 (d, 4H, aromatic), 7.4 to 7.6 (d, 4H, aromatic)
[0054]
Furthermore, the phase transition temperature of the obtained compound was measured, and the following results were obtained. FIG. 3 shows an X-ray chart of 8- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid obtained.
[Expression 1]

Crst. Crystal, SmC; smectic C phase, SmA; smectic A phase,
Iso. Isotropic liquid
[0055]
Example 2
<First step>
・ Synthesis of 4- (vinylbenzyloxyphenyl) phenol
0.03 mol (5.59 g) of 4,4′-biphenol in 50 ml DMF and
0.03 mol (4.57 g) of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undencene (DBU) was dissolved.
[0056]
4-vinylbenzyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.03 mol (4.58 g) and phenothiazine 0.1 g dissolved in 10 ml of DMF were added dropwise little by little under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 24 hours. Reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, washed with 300 ml of 10% cold dilute hydrochloric acid, extracted with 300 ml of ether, and then washed with 100 ml of cold distilled water. The ether layer is dehydrated with anhydrous sodium sulfate, the anhydrous sodium sulfate is removed by filtration, and the ether is removed under reduced pressure. The residue was washed with hexane and recrystallized with ether to obtain 1.28 g (yield 14.1%) of 4- (vinylbenzyloxyphenyl) phenol.
[0057]
<Identification data>
・ FT-IR (KBr, cm ^-1 ):
3424-3382 (O-H stretching vibration), 3073-3037 (CH stretching vibration (aromatic), 2925-2852 (CH stretching vibration), 1610 (C = C stretching vibration)
・ ¹ 1 H-NMR (δ, d-DMSO):
5.0 to 5.1 (s, 2H, -CH ₂ -O-), 5.3-6.9 (m, 2H, CH ₂ =), 6.6 to 6.7 (m, 1H, CH-), 6.8 to 7.1 (m, 4H, aromatic), 7.3 to 7.5 (m, 8H, aromatic), 9.4 (s, 1H, -OH)
[0058]
<Second step>
Synthesis of 8- [6- (4-vinylbenzyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid
0.004 mol (0.17 g) of NaOH was dissolved in 20 ml of ethanol, to this was added 0.004 mol (1.21 g) of 4- (vinylbenzyloxyphenyl) phenol dissolved in 10 ml of ethanol, and excess ethanol was added. It removed under reduced pressure (A liquid).
0.02 mol (1.7g) of NaOH was dissolved in 100 ml of ethanol, and 0.02 mol (5.46 g) of 8-bromooctylphosphonic acid synthesized in the same manner as in Example 1 was dissolved in 20 ml of ethanol. In addition, excess ethanol was removed under reduced pressure (solution B).
[0059]
Both solution A and solution B were dissolved in 50 ml of DMF and reacted at 40 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, DMF was removed under reduced pressure and 100 ml ether was added to the residue to obtain a precipitate. This was dissolved in 50 ml of chloroform, 20 ml of 6N hydrochloric acid was gradually added, and the precipitate of the insoluble part was obtained by filtration. Then, the precipitate was washed with ether and chloroform and dried to obtain 0.7 g (yield 35.3%) of 8- [6- (4-vinylbenzyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid.
[0060]
<Identification data>
・ FT-IR (KBr, cm ^-1 ):
3072 (CH stretching vibration (aromatic)), 2931-2854 (CH stretching vibration), 1641 (C = C stretching vibration), 1135 (P = O stretching vibration), 1014 (P-OH stretching vibration)
・ ¹ 1 H-NMR (δ, d-DMSO):
1.0 to 1.8 (m, 14H,-(CH ₂ ) ₇ -), 3.8 to 3.9 (s, 2H, -CH ₂ -O-), 4.8-4.9 (s, 2H, -CH ₂ -O-), 5.2 to 5.8 (m, 2H, CH ₂ =), 6.5 to 6.7 (m, 4H, CH-), 6.7 to 6.8 (m, 4H, aromatic), 7.2 to 7.4 (m, 8H, aromatic)
[0061]
<Evaluation of proton transport ability>
1. Cell with ITO electrode (electrode area: 0.16 cm ² The distance between the electrodes: 50 μm, manufactured by EHC Co., Ltd.) was injected into the cell with 20 mg of 8- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid obtained in Example 1 at a temperature of 210 ° C. or higher. did. Next, the electrical conductivity when applied to 5 V was measured with a microammeter (R8340 manufactured by Advantest Corporation) while cooling to 180 ° C. and maintaining the liquid crystal state of the smectic C phase. At that time, a thermostatic layer containing cells so as not to be affected by an external electric field was further placed in a nozzle filter, and the electrical conductivity was measured. As a result, the electrical conductivity is 9 × 10. ^-3 S / cm.
[0062]
2. Cell with ITO electrode (electrode area: 0.16 cm ² The distance between the electrodes: 50 μm, manufactured by EHC Co., Ltd.) was injected into the cell with 20 mg of 8- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid obtained in Example 1 at a temperature of 210 ° C. or higher. did. Subsequently, it cooled to 25 degreeC and measured the electrical conductivity similarly to said 1 in the solid state produced by the phase transition of a smectic C phase. As a result, the electrical conductivity is 8 × 10. ^-2 S / cm.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerizable group of the present invention is a novel compound having an excellent proton transporting ability, and in particular, a liquid crystal property having a smectic phase as a liquid crystal phase among these compounds. The phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerisable group according to the present invention has excellent ionic conductivity when used in a solid state generated by a smectic liquid crystal phase state or a phase transition from a smectic phase. By polymerizing and film-forming, it can be suitably used as an electrolyte membrane for fuel cells.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the mechanism of proton transport ability of a conventional compound having a sulfonic acid group.
FIG. 2 is a schematic view showing the mechanism of proton transport ability when the phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerizable group of the present invention is used in a liquid crystal state of a smectic phase.
3 is an X-ray diffraction pattern of a phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerisable group obtained in Example 1. FIG.

Claims (5)

The following general formula (1)

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, —C ₆ H ₄ —CH ₂ —, —CO—O— (CH ₂ ) _n — (n represents a number of 1 to 18). Or -CO-, B represents an alkylene group.) A phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerizable group. The following general formula (2)

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, —C ₆ H ₄ —CH ₂ —, —CO—O— (CH ₂ ) _n — (n represents a number of 1 to 18). Or —CO—, X represents a halogen atom), and a halide represented by the following general formula (3):

Is reacted with 4,4′-biphenol represented by the following general formula (4):

(In the formula, R ¹ and A are as defined above.) After obtaining the phenol derivative represented by the following general formula (4), the following general formula (5)

(Wherein X is a halogen atom, B is an alkylene group), and a halogenated phosphonic acid derivative represented by the following general formula (1)

(Wherein R ¹ , A and B are as defined above), a method for producing a phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerizable group   A proton transport material comprising a phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerisable group represented by the general formula (1) or a compound derived therefrom.   A molecular arrangement based on a liquid crystal state is used, wherein the phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerisable group represented by the general formula (1) or a compound derived therefrom is used in a liquid crystal state of a smectic phase. Proton transport method.   Depending on the liquid crystal state, the phosphonic acid type liquid crystal material having a polymerisable group represented by the general formula (1) or a compound derived therefrom is used in a solid state generated by a phase transition from a smectic phase. Proton transport method using molecular arrangement.

Images