JP3783050B2 - Second-order nonlinear optical material - Google Patents

Description

（式中のＲ ¹ 及びＲ ² は水素原子又はメチル基、ｎ及びｎ′は４〜１０の整数、ｍは２〜５の整数である）で表わされる芳香族オリゴエステルからなる二次非線形光学材料を提供するものである。
前記一般式（Ｉ）の芳香族オリゴエステルは、例えば
一般式
【化２】

（式中のＲ¹及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式
【化３】

（式中のｎ′は４〜１０の整数、Ｒ²及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとを反応させるか、あるいは一般式
【化４】

（式中のＲ¹、ｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式
【化５】

（式中のＲ²及びｎ′は前記と同じ意味をもつ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとを反応させることによって製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物は、その分子構造中に１個ないし２個以上のｐ‐オキシフェニルカルボニル単位と、ポリメチレン単位を有し、両末端がアクリル酸又はメタクリル酸残基で閉塞されている点に特徴があり、ポリメチレン単位とｐ‐オキシフェニルカルボニル単位との組み合せによって、透明性を備えた非線形光学活性が発現され、ｐ‐ヒドロキシフェニルカルボニル単位により重合後の液晶性が確保され、さらに両末端のアクリル酸又はメタクリル酸の二重結合によって重合により三次元網状構造の形成が可能になると考えられる。
したがって、本発明化合物は、その自己組織性を利用し、電場配向すれば、高い配向度が得られ、その状態で光照射して配向構造を固定化することにより、優れた透明性、非線形光学特性を長期間にわたって安定に維持する二次非線形光学材料を与える。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、−（ＣＨ₂）_n−及び−（ＣＨ₂）_n′−は二次非線形光学特性に関係する基であり、ｎ及びｎ′が４未満のポリメチレン基では、十分な二次非線形光学特性が発現されない。このｎ及びｎ′は大きいほど二次非線形光学特性は向上するが、あまり大きいものは製造が困難になり実用的ではないので、ｎ及びｎ′が１０のものすなわちデカメチレン単位が上限となる。
また、ｐ‐ヒドロキシフェニルカルボニル単位の数ｍについても、これが大きくなるほど配向しやすくなり、液晶形成性は向上するが、あまり大きくなると結晶性になるので５が上限である。
【００１１】
したがって、本発明化合物の中で、透明性及び二次非線形光学特性の点で好ましいものは、４‐［４′‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）ヘキシルエステル、４‐［４′‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）オクチルエステル、４‐〔４′‐[４″‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルオキシペンチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］フェニルカルボニルオキシ〕安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）ペンチルエステル、４‐〔４′‐［４″‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］フェニルカルボニルオキシ〕安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）ヘキシルエステル、４‐〔４′‐［４″‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］フェニルカルボニルオキシ〕安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）デシルエステルなどである。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物は、例えば前記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸と、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルとのエステル化反応により製造される。
この際、出発原料として用いる一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸は、例えば次の反応式に従ってｐ‐ヒドロキシ安息香酸（ＶＩ）とアルキレングリコール（ＶＩＩ）から製造することができる。
【００１３】
【化６】

（式中のＸ、Ｘ′はハロゲン原子、Ｒ¹及びｎは前記と同じ意味をもつ）
【００１４】
すなわち、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸に炭素数４〜１０のω‐ハロゲノアルカノール例えば４‐クロロ‐１‐ブタノール、４‐ブロモ‐１‐ブタノール、６‐クロロ‐１‐ヘキサノール、６‐ブロモ‐１‐ヘキサノール、８‐ブロモ‐１‐オクタノール、１０‐クロロ‐１‐デカノール、１０‐ヨード‐１‐デカノールなどを、脱ハロゲン化水素剤例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの存在下で反応させてｐ‐ω‐ヒドロキシアルキルオキシ安息香酸を製造し、次いでこれに、第三有機アミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの存在下でアクリル酸又はメタクリル酸を反応させることによって得ることができる。
また、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸に例えばクロロギ酸エチルを反応させて、ヒドロキシル基をエトキシカルボニルオキシ基に変えたのち、ハロゲン化剤を反応させて、対応する酸ハロゲン化物に変え、これを炭素数４〜１０のアルキレンジオール例えばテトラメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、オクタメチレンジオールなどとハロゲン化水素捕捉剤例えばトリエチルアミンの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００１５】
また、一方の原料化合物である一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルは、ヒドロキシル基を保護したｐ‐ヒドロキシ安息香酸例えばｐ‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸を常法により対応する酸ハロゲン化物に変えたのち、炭素数４〜１０のポリメチレンジオール、例えば１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，１０‐デカンジオールと、ハロゲン化水素捕捉剤例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの存在下で反応させて、ヒドロキシル基を保護したｐ‐ヒドロキシ安息香酸とポリメチレンジオールとのモノエステルを製造し、これにアクリル酸又はメタクリル酸のハライドをハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させることによってジエステルを製造し、最後にヒドロキシル基の保護基を脱離させることによって得ることができる。
【００１６】
このようにして得られた一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとの反応は、前者を常法に従って対応する酸ハライドに変えたのち、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で後者と反応させることによって行われる。
この際用いるハロゲン化水素捕捉剤としては、前記した一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを製造する場合に用いるものと同じものを用いることができる。
また、この反応は、有機溶媒中で行うのが好ましいが、この有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル酢酸アミド、ジエチル酢酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど、通常の反応に慣用されている不活性有機溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
【００１７】
本発明化合物はまた、前記一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族カルボン酸と、前記一般式（Ｖ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとを反応させることによっても製造することができる。この際原料化合物として用いる一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族カルボン酸の中のｍが２のものは、例えば前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と同じ方法により製造することができるし、またｍが３又は４のものは、この一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を酸ハロゲン化物に変え、これにハロゲン化水素酸捕捉剤の存在下、一般式
【化７】

（式中のｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされるｐ‐ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体、例えば４‐（４′‐ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸を反応させることにより製造することができる。
【００１８】
他方、この化合物と反応させるもう一方の原料化合物である一般式（Ｖ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルは、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のｍが２の場合に相当するものであり、前記した方法に従って製造することができる。
そして、一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式（Ｖ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとの反応は、前記した一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステル形成反応の場合と全く同じ方法によって、すなわち前者を酸ハロゲン化物に変え、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で後者と反応させるという方法によって行うことができる。
【００１９】
以上のようにして得られる本発明化合物は、いずれも優れた光学的透明性及び二次非線形光学特性を有する。
すなわち、本発明化合物をポリメチルメタクリレートに約１０重量％の濃度で分散し、厚さ約５０００Åのフィルムにしたものは、５５〜８５℃の範囲の最適ポーリング温度を有し、またその温度でポーリング処理したときの二次非線形光学係数ｄ₃₃値が０．９×１０^-9〜２×１０^-9ｅｓｕの範囲にある。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２１】
参考例１［４‐ヒドロキシ安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステルの製造］
ｐ‐ヒドロキシ安息香酸３０ｇ（０．２１７モル）、クロロギ酸エチル２５ｍｌ（０．２６３モル）及び水酸化ナトリウム１９ｇ（０．４７７モル）を冷却水４５０ｍｌに溶解し、０℃で１５分間かきまぜた。次いで、２Ｎ−塩酸水溶液を加えて酸性にし、析出した沈殿物をろ取したのち、水で十分に洗浄後、水／アセトンから再結晶を行い、４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸４１．０ｇ（収率８９．９％）を得た。
次に、このようにして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸３１．５ｇ（０．１５０モル）と塩化チオニル１６．４ｍｌ（０．２２５モル）との混合液に、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを数滴加え９０℃で１時間還流した。その後、未反応の塩化チオニルを留去したのち、残渣をヘキサンから再結晶を行い、４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸クロリド２９．１ｇ（収率８５．０％）を得た。
【００２２】
次いで、このようにして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸クロリド２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン２００ｍｌに溶かし、１，６‐ヘキサンジオール２６ｇ（０．２２モル）及びトリエチルアミン１４．２ｍｌ（０．１１０モル）を溶かしたアセトン２００ｍｌ中に一気に加え、室温で一晩かきまぜた。その後、溶媒を留去し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、クロロホルムで抽出し、次いで一晩脱水後、溶媒を留去した。次に、残渣を、アセトン／ヘキサン（容量比３／７）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒を留去することにより、４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸６‐ヒドロキシヘキシルエステル１８．５ｇ（収率５４．２％）を得た。
このようにして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸６‐ヒドロキシヘキシルエステル１８．５ｇ（０．０６モル）とトリエチルアミン１６．６ｍｌ（０．１２モル）を、アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶かし、氷浴中で０℃に保持しながら、この中へアクリル酸クロリド９．６７ｍｌ（０．０１２モル）を含むテトラヒドロフラン３０ｍｌをゆっくり滴下したのち、２時間かきまぜた。その後、室温で一晩かきまぜ、溶媒を留去したのち、残渣をクロロホルムで抽出し、抽出液を一晩脱水後、溶媒を留去することにより、４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル１２．４ｇ（収率５７．１％）を得た。
【００２３】
最後に上記のようにして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル９．１４ｇ（０．０２７１モル）、アンモニア水溶液６．６２ｍｌ（０．０６２３モル）及びピリジン４１．１ｍｌ（０．５１５モル）をアセトン８１．３ｍｌに溶かし、１４時間かきまぜた。その後、溶媒を留去し、残渣を塩化メチレンで抽出したのち、抽出液を一晩脱水後、溶媒を留去した。次いで、残渣を、アセトン／クロロホルム（容量比１／９）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒を留去することにより、４‐ヒドロキシ安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル１．８０ｇ（収率２２．０％）を得た。このものの¹Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−）、４．１６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ ₂ −Ｏ−）、４．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ ₂ −）、５．８３−５．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．１２（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ₂）、６．４２−６．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２４】
参考例２［４‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸の製造］
ｐ‐ヒドロキシ安息香酸４９．７ｇ（０．３６０モル）をエタノール１２８ｍｌに溶かし、これに６‐クロロ‐１‐ヘキサノール３７．０ｍｌ（０．２８０モル）、水酸化カリウム５５．０ｇ（０．９８０モル）及びヨウ化ナトリウム４２．０ｇ（０．２８０モル）水５５．０ｍｌに溶解したものを混ぜ、２４時間還流した。その後、水４００ｍｌ及び塩酸を加えて酸性にし、析出した沈殿をろ取、水洗したのち、エタノール／水（容量比１／１）から再結晶することにより、４‐（６‐ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸５３．３ｇ（収率８０％）を得た。
このようにして得た４‐（６‐ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸６．１４ｇ（０．０２５８モル）及びＮ，Ｎ‐ジメチルアニリン３．６０ｍｌ（０．０２８４モル）の１，４‐ジオキサン５９．２ｍｌ溶液に、アクリル酸クロリド２．３１ｍｌ（０．０２８４モル）を含む１，４‐ジオキサン２１．９ｍｌ溶液を滴下したのち、６０℃で５時間かきまぜた。溶媒を留去したのち、残渣を塩化メチレン、水で抽出し、抽出液中の溶媒を留去後、残渣をテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶媒から再結晶し、一晩減圧乾燥することにより、４‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸３．５５ｇ（収率４７．１％）を得た。このものの¹Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．５０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−）、４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ ₂ −Ｏ−）、４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ ₂ −）、５．９３−５．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．１６（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ₂）、６．３３−６．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２５】
参考例３［４‐（４′‐ヒドロキシフェニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステルの製造］
参考例１で得た４‐ヒドロキシ安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル２．１５ｇ（０．００７３６モル）及びトリエチルアミン１．０２ｍｌ（０．００７３６モル）を含むテトラヒドロフラン１５ｍｌ溶液に、参考例１と同様にして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸クロリド３．３５ｇ（０．０１４７モル）を含むテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を、アルゴン雰囲気下、氷浴中で滴下した。これを一晩かきまぜ、生成した塩をろ別したのち、クロロホルム、水で抽出を行い、溶媒を留去することにより、４‐［４′‐（エトキシカルボニルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル２．９７ｇ（収率８３．４％）を得た。
次に、このようにして得た４‐［４′‐（エトキシカルボニルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル２．９７ｇ（０．００６１４モル）及びピリジン９．４０ｍｌ（０．１１７モル）を含むアセトン１８．４ｍｌ溶液に２５重量％濃度のアンモニア水溶液１．５０ｍｌ（０．０１４１モル）を滴下し、１４時間かきまぜた。その後、溶媒を留去し、残渣を塩化メチレンで抽出したのち、抽出液中の溶媒を留去後、残渣をアセトン／クロロホルム（容量比３／７）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４‐（４′‐ヒドロキシフェニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル１．３９ｇ（収率５４．９％）を得た。このものについて¹Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．５６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−）、４．０９（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ ₂ −）、４．２７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −Ｏ−）、５．９１（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．１５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ₂）、６．３０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．００（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２６】
参考例４
参考例２で得た４‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸３．１５ミリモルに、塩化チオニル０．１６４モル、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド数滴を加え、３０分間かきまぜたのち、塩化チオニルを留去し、残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。これに、参考例１で得た４‐ヒドロキシ安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル３．３７ミリモル及びトリエチルアミン３．７８ミリモルをテトラヒドロフラン１７ｍｌに溶解したものを氷浴中で滴下し、１２時間かきまぜた。その後、溶媒を留去したのち、残渣をクロロホルムで抽出し、抽出液をクロマトグラフィーで精製し、さらにクロロホルム／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、４‐［４′‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル０．４５ｇ（収率２８％）を得た。この化合物について、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行ったところ、融点は３４．９℃であり、それ以外のピークは観測されなかった。このものについて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６８（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ ₂ −Ｏ−）、４．１８（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ ₂ −）、４．３４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −Ｏ−）、５．８２（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．１３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ₂）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２７】
参考例５
参考例２で得た４‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸３．１５ミリモルに、塩化チオニル０．１６４モル、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール及びＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド数滴を加えて３０分間かきまぜたのち、未反応の塩化チオニルを留去し、残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。これに、参考例３で得られた４‐（４′‐ヒドロキシフェニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル３．３７ミリモル及びトリエチルアミン３．７８ミリモルのテトラヒドロフラン１６．９ｍｌ溶液を氷浴中で滴下し、一晩かきまぜた。その後、溶媒を留去し、残渣をクロロホルムで抽出したのち、抽出液中の溶媒を留去した。次いで、残渣を、クロロホルム／アセトン（容量比８／２）展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製を行ったのち、さらにクロロホルム／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、４‐〔４′‐［４″‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］フェニルカルボニルオキシ〕安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル０．３８ｇ（収率３２％）を得た。このものについて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６８（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ ₂ −Ｏ−）、４．１８（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ ₂ ）、４．３４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −Ｏ−）、５．８２（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．１３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ₂）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１５（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２８】
この化合物について、ＤＳＣ測定を行ったところ、昇温、降温過程共に、融点、透明点に起因するピークが観測され、また、偏光顕微鏡観察からも光学異方性、流動性を有する液晶相が確認された。すなわち、ＤＳＣ測定における昇温（５℃／分）過程において、７４．７℃で結晶相からスメクチック相に転移し、１２５．１℃で融解する。一方、降温（５℃／分）過程においては、１２３．３℃で液相からスメクチック相に転移し、４３．１℃で結晶相に転移する。
また、このＥＳ３−１のアセトニトリル溶液を調製し、その紫外吸収スペクトルの測定を行い、吸収極大波長［λ_max］及びカットオフ波長［λ_co］を求めたところ、λ_maxは２６４．０ｎｍ、λ_coは２９７．５ｎｍであり、可視光領域で透明であった。
【００２９】
実施例１
参考例４〜５で得た各化合物０．０２ｇ及びポリメチルメタクリレート（数平均分子量１２０００）０．１８ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解して、高分子溶液を調製したのち、この溶液を用い、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒間）により厚さ約５０００Åの薄膜をそれぞれ作製した。次に、上記薄膜に、種々のポーリング温度でコロナポーリング（５ｋＶ／ｃｍ）処理を施し、ポーリングの最適温度を求め、この最適温度でポーリング処理（５ｋＶ／ｃｍの電圧、２０分間）を施したのち、メーカフリンジ法により第二高調波発生（ＳＨＧ）を測定し、常法に従って二次非線形光学係数ｄ₃₃値を算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の二次非線形光学材料によれば、優れた透明性、非線形光学特性を長期間にわたって安定に維持することができる。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic second-order nonlinear optical material using an aromatic oligoester exhibiting second-order nonlinear optical characteristics.
[0002]
[Prior art]
In the future advanced information society, it will be necessary to transmit large volumes of precise information at high speed, high density, and high efficiency. And light is expected to play an important role in this field complementing electronic technology because it has characteristics such as parallel progression, spatial processing, mass operability, and high density. Incidentally, organic nonlinear optical materials have recently attracted attention as one of the materials necessary for utilizing this light.
[0003]
The nonlinear effect of inorganic materials known so far is manifested by the absorption of lattice vibration, whereas the nonlinear effect of organic materials is due to the dipole moment generated by the non-local π-electron system being distorted by substituents. Since it is basically not accompanied by lattice vibration, a faster response is possible.
[0004]
Incidentally, second-order nonlinear optical materials are required to have optical transparency and large nonlinear optical characteristics. As such a second-order nonlinear optical material, a chained chromophore type organic nonlinear optical material has attracted attention in recent years. This chained chromophore type organic nonlinear optical material increases the μβ, which is one of the performance indexes of the second-order nonlinear optical material, in a form proportional to the square of the number of units by linearly coupling nonlinear active units. An organic material based on a concept. As one of such chained chromophore organic nonlinear optical materials, aromatic esters and aromatic oligoesters are known. However, although conventionally known aromatic esters and aromatic oligoesters have good transparency, their nonlinear optical properties are not always satisfactory.
[0005]
The second-order nonlinear optical characteristic is a phenomenon that appears only when a material lacks a central symmetry. In the case of a polymer material, such a structure is usually obtained by uniaxially orienting nonlinear active species by applying an electric field. The higher the degree of orientation, the greater the performance. The magnitude of the dipole moment of the molecule is largely related to the degree of orientation. However, conventional aromatic esters and aromatic oligoesters do not have an excellent degree of orientation because this dipole moment is not large compared to general nonlinear active species, and as a result, large second-order nonlinear optical properties. Cannot be obtained, and it is inevitable that the characteristics will deteriorate over time due to the relaxation of the structure.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made with the object of providing a second-order nonlinear optical material of a completely new style that has good optical transparency and second-order nonlinear optical properties and does not cause deterioration of properties over time. Is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an organic material having excellent transparency and second-order nonlinear optical properties, the present inventors have found that it contains 2 to 5 p-oxyphenylcarbonyl units and has acrylic groups on both ends. A compound having an acid or methacrylic acid residue is photopolymerizable, and its self-organization makes it possible to align the electric field and fix the alignment structure by light irradiation in that state. The present inventors have found that a second-order nonlinear optical material having properties at the same time is provided, and have reached the present invention based on this finding.
[0008]
  That is,The present invention relates to the following general formula (I)
[Chemical 1]

(R in the formula ¹ And R ² Is a hydrogen atom or a methyl group, n and n 'are integers of 4 to 10, and m is an integer of 2 to 5).
The aromatic oligoester of the general formula (I) isFor example
  General formula
[Chemical formula 2]

(R in the formula¹And n have the same meaning as described above) and a general formula
[Chemical Formula 3]

(Where n ′ is an integer of 4 to 10, R²And m have the same meaning as described above) or an ester of acrylic acid or methacrylic acid having a hydroxyl group represented by the general formula
[Formula 4]

(R in the formula¹, N and m have the same meaning as above, and a general formula
[Chemical formula 5]

(R in the formula²And n 'have the same meaning as described above) and can be produced by reacting with an ester of acrylic acid or methacrylic acid having a hydroxyl group.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound of the present invention represented by the general formula (I) has 1 to 2 or more p-oxyphenylcarbonyl units and polymethylene units in its molecular structure, and both ends have acrylic acid or methacrylic acid residues. The non-linear optical activity with transparency is expressed by the combination of the polymethylene unit and the p-oxyphenylcarbonyl unit, and the liquid crystallinity after polymerization is exhibited by the p-hydroxyphenylcarbonyl unit. It is considered that a three-dimensional network structure can be formed by polymerization by the double bonds of acrylic acid or methacrylic acid at both ends.
Therefore, the compound of the present invention can obtain a high degree of orientation by electric field orientation by utilizing its self-organization property, and by irradiating light in that state to fix the orientation structure, it has excellent transparency and nonlinear optics. A second-order nonlinear optical material that maintains its characteristics stably over a long period of time is provided.
[0010]
In the general formula (I), — (CH₂)_n-And-(CH₂)_n'-Is a group related to the second-order nonlinear optical properties, and a polymethylene group in which n and n' are less than 4 does not exhibit sufficient second-order nonlinear optical properties. As n and n 'are larger, the second-order nonlinear optical characteristics are improved. However, those having too large values are difficult to manufacture and are not practical, so the upper limit is that n and n' are 10, that is, decamethylene units.
As for the number m of the p-hydroxyphenylcarbonyl unit, the larger this is, the easier it is to align, and the liquid crystal forming property is improved.
[0011]
Therefore, among the compounds of the present invention, preferred in terms of transparency and second-order nonlinear optical properties are 4- [4 ′-(6-acryloyl or methacryloyloxyhexyloxy) phenylcarbonyloxy] benzoic acid 6- (acryloyl). Or methacryloyloxy) hexyl ester, 4- [4 '-(6-acryloyl or methacryloyloxyoctyloxy) phenylcarbonyloxy] benzoic acid 6- (acryloyl or methacryloyloxy) octyl ester, 4- [4'-[4 "- (6-Acryloyl or methacryloyloxypentyloxy) phenylcarbonyloxy] phenylcarbonyloxy] benzoic acid 6- (acryloyl or methacryloyloxy) pentyl ester, 4- [4 '-[4 "-(6-acryloyl or methacryloyl) Ruhexyloxy) phenylcarbonyloxy] phenylcarbonyloxy] benzoic acid 6- (acryloyl or methacryloyloxy) hexyl ester, 4- [4 '-[4 "-(6-acryloyl or methacryloyloxybutyloxy) phenylcarbonyloxy] phenylcarbonyl Oxy] benzoic acid 6- (acryloyl or methacryloyloxy) decyl ester.
[0012]
The compound of the present invention represented by the general formula (I) includes, for example, an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (II), an acrylic acid or a methacrylic acid ester having a hydroxyl group represented by the general formula (III), and It is produced by the esterification reaction.
In this case, the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (II) used as a starting material can be produced from, for example, p-hydroxybenzoic acid (VI) and alkylene glycol (VII) according to the following reaction formula.
[0013]
[Chemical 6]

(Wherein X and X ′ are halogen atoms, R¹And n have the same meaning as above)
[0014]
That is, ω-halogenoalkanol having 4 to 10 carbon atoms such as 4-chloro-1-butanol, 4-bromo-1-butanol, 6-chloro-1-hexanol, and 6-bromo-1-hexanol are added to p-hydroxybenzoic acid. 8-bromo-1-octanol, 10-chloro-1-decanol, 10-iodo-1-decanol, etc. in the presence of a dehydrohalogenating agent such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, etc. To produce p-ω-hydroxyalkyloxybenzoic acid, which is then reacted with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a tertiary organic amine such as trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, etc. Can be obtained by:
In addition, acrylic acid or methacrylic acid ester having a hydroxyl group represented by the general formula (III) is prepared by reacting p-hydroxybenzoic acid with, for example, ethyl chloroformate to change the hydroxyl group to an ethoxycarbonyloxy group. The agent is reacted to convert it to the corresponding acid halide, which in the presence of a C 4-10 alkylene diol such as tetramethylene diol, hexamethylene diol, octamethylene diol, etc. and a hydrogen halide scavenger such as triethylamine. It can be obtained by reacting.
[0015]
In addition, one raw material compound, an ester of acrylic acid or methacrylic acid having a hydroxyl group represented by the general formula (III), is a conventional method using a hydroxyl group-protected p-hydroxybenzoic acid such as p-ethoxycarbonyloxybenzoic acid. To a corresponding acid halide, and then a polymethylene diol having 4 to 10 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, And a hydrogen halide scavenger such as trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline and the like to produce a monoester of hydroxyl-protected p-hydroxybenzoic acid and polymethylenediol. Capture halogenated acrylic or methacrylic acid halides To produce a diester by reacting in the presence of agents, finally the protective group of the hydroxyl group can be obtained by desorbing.
[0016]
The reaction of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (II) thus obtained with the ester of acrylic acid or methacrylic acid represented by the general formula (III) is carried out by reacting the former with the corresponding acid halide according to a conventional method. And then reacting with the latter in the presence of a hydrogen halide scavenger.
As the hydrogen halide scavenger used at this time, the same one as used when producing an ester of acrylic acid or methacrylic acid having a hydroxyl group represented by the general formula (III) can be used.
This reaction is preferably carried out in an organic solvent, and this organic solvent is dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, diether. It can be used by appropriately selecting from inert organic solvents commonly used in ordinary reactions such as propyl ether, ethyl lactate, ethyl acetate, propyl acetate and the like.
[0017]
  The compound of the present invention can also be produced by reacting the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (IV) with an acrylic acid or methacrylic acid ester having a hydroxyl group represented by the general formula (V). be able to. In this case, m in the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (IV) used as the raw material compound can be produced by, for example, the same method as the compound represented by the general formula (II), When m is 3 or 4, the compound represented by the general formula (II) is changed to an acid halide, and in the presence of a hydrohalic acid scavenger, the general formula
[Chemical 7]

(Wherein m has the same meaning as described above) p-hydroxybenzoic acid or a derivative thereof such as 4- (4′-hydroxybenzoyloxy) benzoic acid can be produced.
[0018]
On the other hand, an ester of acrylic acid or methacrylic acid having a hydroxyl group represented by the general formula (V), which is another raw material compound to be reacted with this compound, is a compound represented by the general formula (III) wherein m is 2. This corresponds to the case and can be manufactured according to the method described above.
The reaction between the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (IV) and the ester of acrylic acid or methacrylic acid having a hydroxyl group represented by the general formula (V) is represented by the general formula (II). In the same manner as in the ester-forming reaction of an aromatic carboxylic acid and an acrylic acid or methacrylic acid having a hydroxyl group represented by the general formula (III), that is, the former is changed to an acid halide, The reaction can be carried out by reacting with the latter in the presence.
[0019]
The compounds of the present invention obtained as described above have excellent optical transparency and second-order nonlinear optical properties.
That is, the compound of the present invention dispersed in polymethyl methacrylate at a concentration of about 10% by weight and made into a film having a thickness of about 5000 mm has an optimal poling temperature in the range of 55 to 85 ° C. Second-order nonlinear optical coefficient d when processed₃₃The value is 0.9 × 10^-9~ 2x10^-9It is in the range of esu.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0021]
Reference Example 1 [Production of 4-hydroxybenzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester]
30 g (0.217 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 25 ml (0.263 mol) of ethyl chloroformate and 19 g (0.477 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 450 ml of cooling water and stirred at 0 ° C. for 15 minutes. Then, 2N-hydrochloric acid aqueous solution was added to acidify, and the deposited precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, recrystallized from water / acetone, and 41.0 g of 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoic acid. (Yield 89.9%) was obtained.
Next, N, N-dimethyl was added to a mixture of 31.5 g (0.150 mol) of 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoic acid thus obtained and 16.4 ml (0.225 mol) of thionyl chloride. A few drops of formamide were added and refluxed at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, unreacted thionyl chloride was distilled off, and the residue was recrystallized from hexane to obtain 29.1 g (yield: 85.0%) of 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoic acid chloride.
[0022]
Subsequently, 23.1 g (0.11 mol) of 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoic acid chloride thus obtained was dissolved in 200 ml of acetone, 26 g (0.22 mol) of 1,6-hexanediol and 14.3 of triethylamine. 2 ml (0.110 mol) was dissolved in 200 ml of acetone and stirred at room temperature overnight. Thereafter, the solvent was distilled off, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, extracted with chloroform, then dehydrated overnight, and then the solvent was distilled off. Next, the residue is purified by column chromatography using a developing solvent of acetone / hexane (volume ratio 3/7), and the solvent is distilled off to give 6-hydroxyhexyl 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoate. 18.5 g of ester (yield 54.2%) was obtained.
18.5 g (0.06 mol) of 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoic acid 6-hydroxyhexyl ester thus obtained and 16.6 ml (0.12 mol) of triethylamine were placed in 100 ml of tetrahydrofuran under an argon atmosphere. After dissolving and maintaining at 0 ° C. in an ice bath, 30 ml of tetrahydrofuran containing 9.67 ml (0.012 mol) of acrylic acid chloride was slowly added dropwise thereto, followed by stirring for 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred overnight at room temperature, the solvent was distilled off, the residue was extracted with chloroform, the extract was dehydrated overnight, and the solvent was distilled off to give 6-acryloyl 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoate. 12.4 g (yield 57.1%) of oxyhexyl ester was obtained.
[0023]
Finally, 9.14 g (0.0271 mol) of 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester obtained as described above, 6.62 ml (0.0623 mol) of aqueous ammonia and 41.1 ml of pyridine (0.515 mol) was dissolved in 81.3 ml of acetone and stirred for 14 hours. Thereafter, the solvent was distilled off, the residue was extracted with methylene chloride, the extract was dehydrated overnight, and then the solvent was distilled off. Next, the residue was purified by column chromatography using a developing solvent of acetone / chloroform (volume ratio 1/9), and the solvent was distilled off to obtain 1.80 g of 4-hydroxybenzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester. (Yield 22.0%) was obtained. This one¹The results of structural analysis by H-NMR measurement are shown below.
  ¹H-NMR (CDCl_Three): Δ1.58 (m, 2H, −CH ₂ -CH₂−), 4.16 (t, 2H, J = 6.4 Hz, −CH ₂ -O-), 4.28 (t, 2H, J = 6.4 Hz, -O-CH ₂ −), 5.83-5.80 (d, 2H, J = 12 Hz, −CH =CH ₂ ), 6.12 (m, 1H, −CH= CH₂), 6.42-6.38 (d, 2H, J = 12 Hz, -CH =CH ₂ ), 6.89 (d, 2H, J = 6.8 Hz, aromatic), 7.95 (d, 2H, J = 6.8 Hz, aromatic)
[0024]
Reference Example 2 [Production of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid]
49.7 g (0.360 mol) of p-hydroxybenzoic acid was dissolved in 128 ml of ethanol, and 37.0 ml (0.280 mol) of 6-chloro-1-hexanol and 55.0 g (0.980 mol) of potassium hydroxide were added thereto. ) And sodium iodide 42.0 g (0.280 mol) dissolved in water 55.0 ml were mixed and refluxed for 24 hours. Thereafter, 400 ml of water and hydrochloric acid are added to acidify, and the deposited precipitate is collected by filtration, washed with water, and recrystallized from ethanol / water (volume ratio 1/1) to give 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoic acid. 53.3 g (yield 80%) of acid was obtained.
6.14 g (0.0258 mol) of 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoic acid thus obtained and 3.60 ml (0.0284 mol) of N, N-dimethylaniline in 59. A 21.9 ml solution of 1,4-dioxane containing 2.31 ml (0.0284 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise to the 2 ml solution, followed by stirring at 60 ° C. for 5 hours. After the solvent was distilled off, the residue was extracted with methylene chloride and water. After the solvent in the extract was distilled off, the residue was recrystallized from a tetrahydrofuran / hexane mixed solvent and dried overnight under reduced pressure to give 4- ( There was obtained 3.55 g (yield 47.1%) of 6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid. This one¹The results of structural analysis by H-NMR measurement are shown below.
  ¹H-NMR (DMSO): δ 1.50 (m, 2H, −CH ₂ -CH₂−), 4.02 (t, 2H, J = 6.4 Hz, −CH ₂ -O-), 4.02 (t, 2H, J = 6.4 Hz, -O-CH ₂ -) 5.93-5.91 (d, 2H, J = 8.0 Hz, -CH =CH ₂ ), 6.16 (m, 1H, −CH= CH₂), 6.33-6.31 (d, 2H, J = 8.0 Hz, -CH =CH ₂ ), 6.97 (d, 2H, J = 8.0 Hz, aromatic), 7.85 (d, 2H, J = 8.0 Hz, aromatic)
[0025]
Reference Example 3 [Production of 4- (4′-hydroxyphenyloxy) benzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester]
In the same manner as in Reference Example 1, a solution of 4-hydroxybenzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester obtained in Reference Example 1 in a 15 ml tetrahydrofuran solution containing 2.15 g (0.00736 mol) and 1.02 ml (0.00736 mol) of triethylamine was prepared. A solution of 4- (ethoxycarbonyloxy) benzoic acid chloride (3.35 g, 0.0147 mol) in tetrahydrofuran (20 ml) was added dropwise in an ice bath under an argon atmosphere. This is stirred overnight, and the resulting salt is filtered off, extracted with chloroform and water, and the solvent is distilled off to give 4- [4 '-(ethoxycarbonyloxy) phenylcarbonyloxy] benzoic acid 6- 2.97 g (yield 83.4%) of acryloyloxyhexyl ester was obtained.
Next, 2.97 g (0.00614 mol) of 4- [4 ′-(ethoxycarbonyloxy) phenylcarbonyloxy] benzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester thus obtained and 9.40 ml of pyridine (0.117 1) ml of acetone containing 1 mol) was added dropwise 1.50 ml (0.0141 mol) of a 25 wt% aqueous ammonia solution and stirred for 14 hours. Thereafter, the solvent was distilled off, and the residue was extracted with methylene chloride. After the solvent in the extract was distilled off, the residue was purified by column chromatography using a developing solvent of acetone / chloroform (volume ratio 3/7). Then, 1.39 g (yield 54.9%) of 4- (4′-hydroxyphenyloxy) benzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester was obtained. About this¹The results of structural analysis by H-NMR measurement are shown below.
  ¹H-NMR (CDCl_Three): Δ1.56 (m, 8H, −CH ₂ -CH₂-), 4.09 (m, 2H, -O-CH ₂ -), 4.27 (m, 2H,-CH ₂ -O-), 5.91 (m, 2H, -CH =CH ₂ ), 6.15 (m, 1H, −CH= CH₂), 6.30 (m, 2H, -CH =CH ₂ ), 6.92 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic), 7.40 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic), 8.00 (m, 4H, aromatic)
[0026]
Reference example 4
  To 3.15 mmol of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid obtained in Reference Example 2, 0.164 mol of thionyl chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, N, N-dimethyl After adding a few drops of formamide and stirring for 30 minutes, thionyl chloride was distilled off and the residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. To this, a solution of 3.37 mmol of 4-hydroxybenzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester obtained in Reference Example 1 and 3.78 mmol of triethylamine in 17 ml of tetrahydrofuran was added dropwise in an ice bath, and the mixture was stirred for 12 hours. Then, after distilling off the solvent, the residue is extracted with chloroform, the extract is purified by chromatography, and further recrystallized from a mixed solvent of chloroform / hexane to give 4- [4 '-(6-acryloyloxyhexyl). Oxy) phenylcarbonyloxy] benzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester 0.45 g (yield 28%) was obtained. When this compound was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement, the melting point was 34.9 ° C., and no other peak was observed. About this one¹The results of structural analysis by H-NMR measurement are shown below.
¹H-NMR (CDCl_Three): Δ 1.68 (m, 16H, −CH ₂ -CH₂−) 4.07 (t, 2H, J = 6.4 Hz, −CH ₂ -O-), 4.18 (m, 4H, -O-CH ₂ -), 4.34 (m, 2H,-CH ₂ -O-), 5.82 (m, 4H, -CH =CH ₂ ), 6.13 (m, 2H, −CH= CH₂), 6.99 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic), 7.32 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic), 8.15 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic), 8.28 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic)
[0027]
Reference Example 5
  To 3.15 mmol of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid obtained in Reference Example 2, 0.164 mol of thionyl chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and N, N-dimethyl After adding several drops of formamide and stirring for 30 minutes, unreacted thionyl chloride was distilled off and the residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. To this was added dropwise 16.9 ml of a tetrahydrofuran solution of 3.37 mmol of 4- (4′-hydroxyphenyloxy) benzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester obtained in Reference Example 3 and 3.78 mmol of triethylamine in an ice bath. And stirred overnight. Thereafter, the solvent was distilled off, the residue was extracted with chloroform, and then the solvent in the extract was distilled off. The residue was purified by column chromatography using a developing solvent of chloroform / acetone (volume ratio 8/2) and further recrystallized from a mixed solvent of chloroform / hexane to give 4- [4 '-[ 4 "-(6-acryloyloxyhexyloxy) phenylcarbonyloxy] phenylcarbonyloxy] benzoic acid 6-acryloyloxyhexyl ester 0.38 g (yield 32%) was obtained.¹The results of structural analysis by H-NMR measurement are shown below.
¹H-NMR (CDCl_Three): Δ 1.68 (m, 16H, −CH ₂ -CH₂−) 4.07 (t, 2H, J = 6.4 Hz, −CH ₂ -O-), 4.18 (m, 4H, -O-CH ₂ ), 4.34 (m, 2H, −CH ₂ -O-), 5.82 (m, 4H, -CH =CH ₂ ), 6.13 (m, 2H, −CH= CH₂), 6.99 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic), 7.32 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic), 7.34 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic), 8.15 (m, 4H, aromatic), 8.28 (d, 2H, J = 8.8 Hz, aromatic)
[0028]
When DSC measurement was performed on this compound, peaks due to the melting point and clearing point were observed in both the temperature rising and cooling processes, and a liquid crystal phase having optical anisotropy and fluidity was also confirmed by observation with a polarizing microscope. It was. That is, in the temperature rising process (5 ° C./min) in the DSC measurement, the crystal phase transitions to the smectic phase at 74.7 ° C. and melts at 125.1 ° C. On the other hand, in the process of lowering the temperature (5 ° C./min), the liquid phase is changed to the smectic phase at 123.3 ° C., and the crystal phase is changed to 43.1 ° C.
Further, an acetonitrile solution of ES3-1 was prepared, and its ultraviolet absorption spectrum was measured, and the absorption maximum wavelength [λ_max] And cutoff wavelength [λ_co], Λ_maxIs 264.0 nm, λ_coWas 297.5 nm and was transparent in the visible light region.
[0029]
Example 1
Reference Examples 4-50.02 g of each compound obtained above and 0.18 g of polymethyl methacrylate (number average molecular weight 12000) were dissolved in 5 ml of chloroform to prepare a polymer solution, and this solution was used to prepare a glass substrate having a thickness of 1.0 mm. On top of this, thin films having a thickness of about 5000 mm were prepared by spin coating (500 rpm, 30 seconds). Next, the above thin film is subjected to corona poling (5 kV / cm) treatment at various poling temperatures to obtain the optimum poling temperature, and after poling treatment (5 kV / cm voltage, 20 minutes) at this optimum temperature. The second harmonic generation (SHG) is measured by the manufacturer fringe method and the second-order nonlinear optical coefficient d is measured according to a conventional method.₃₃The value was calculated. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
【The invention's effect】
According to the second-order nonlinear optical material of the present invention, excellent transparency and nonlinear optical characteristics can be stably maintained over a long period of time.

Claims (1)

  The following general formula (1)

(R in the formula ¹ And R ² Is a hydrogen atom or a methyl group, n and n 'are integers of 4 to 10, and m is an integer of 2 to 5).