JP3837462B2 - Second-order nonlinear optical material - Google Patents

Description

（式中のＲ ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ ² は低級アルキル基、ｎは４〜８の整数である）で表わされるジビニル化合物を光重合させて得られるポリマーを含有してなる二次非線形光学材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が水素原子の場合は、アクリル酸エステルであり、Ｒ¹がメチル基の場合はメタクリル酸エステルであるが、いずれの場合でも二次非線形光学活性を示す。
次に、式中のｎとしては、４〜８の範囲が選ばれるが、二次非線形光学活性の点では、ｎはできるだけ大きい方が好ましい。またＲ²としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基があるが、特に好ましいのはメチル基、エチル基である。
【０００９】
この一般式（Ｉ）の化合物の製造は、出発原料として、下記一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のω‐フェニルアミノアルキルエステルを用い、これを４‐アミノ安息香酸と亜硝酸塩でジアゾ化及びカップリングする第一工程、このようにして得た下記一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物を酸ハロゲン化物に変える第二工程及びこのようにして得た酸ハロゲン化物にｐ‐ビニルフェノールを反応させる第三工程を経て行われる。
【化２】

（式中のＲ ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ ² は低級アルキル基、ｎは４〜８の整数である）
【化３】

（式中のＲ ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ ² は低級アルキル基、ｎは４〜８の整数である）
【００１０】
この第一工程において出発原料として用いられる一般式（ＩＩ）のアクリル酸又はメタクリル酸のω‐フェニルアミノアルキルエステルは、Ｎ‐低級アルキルアニリンに、ω‐ハロゲノアルカノールを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させたのち、その生成物にアクリル酸又はメタクリル酸のハロゲン化物を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより製造することができる。この際に用いるＮ‐低級アルキルアニリンとしては、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ‐エチルアニリン、Ｎ‐プロピルアニリン、Ｎ‐ブチルアニリンなどがあり、ω‐ハロゲノアルカノールとしては、４‐クロロブタノール、４‐ブロモブタノール、４‐ヨードブタノール、５‐クロロペンタノール、５‐ブロモペンタノール、５‐ヨードペンタノール、６‐クロロヘキサノール、６‐ブロモヘキサノール、６‐ヨードヘキサノール、７‐クロロペンタノール、７‐ブロモペンタノール、８‐ブロモヘキサノール、８‐ヨードヘキサノールなどがある。Ｎ‐低級アルキルアニリンとω‐ハロゲノアルカノールとは通常化学量論的割合で用いられる。また、Ｎ‐低級アルキルアニリンとω‐ハロゲノアルカノールとの反応及びその反応生成物とアクリル酸又はメタクリル酸のハロゲン化物との反応に用いる脱ハロゲン化水素剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのような無機塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基がある。
【００１１】
次にアクリル酸又はメタクリル酸のハロゲン化物としては、アクリルクロリド、アクリルブロミド、メタクリルクロリド、メタクリルブロミドなどが好ましい。
これらの反応は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、アセトンなどの有機溶媒中で行うのが有利である。
第一工程において行われる一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のω‐フェニルアミノアルキルエステルのジアゾ化及びカップリングは、通常のジアゾ化及びカップリングの場合に慣用されている方法、すなわちｐ‐アミノ安息香酸の塩酸塩に、過剰の塩酸の存在の下で亜硝酸塩例えば亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを作用させてジアゾニウム塩を形成させたのち、一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルをカップリングさせることによって行われる。
この反応は通常水を溶媒として氷冷下で行うのが好ましい。
【００１２】
このようにして得られる前記一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物中の基
【化４】

（式中のＲ²及びｎは前記と同じ意味をもつ）は、高分子化合物の側鎖に導入して二次非線形光学材料を形成させるクロモフォアとしてよく知られているものである。
【００１３】
次に、第二工程においては、第一工程で得た一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物の末端フェニル基に結合しているカルボキシル基をハロゲノカルボニル基に変換するが、これはカルボン酸をその酸ハロゲン化物に変える際に慣用されている方法、例えばハロゲン化チオニル、ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リンのようなハロゲン化剤を反応させる方法によって容易に行うことができる。
この方法は、不活性有機溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルスルホキシド、テトラヒドロフラン中に一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物を溶かし、重合抑制剤例えば２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾールを加えて溶液中にハロゲン化剤を少しずつ滴下し、反応終了後、過剰のハロゲン化剤及び溶媒を留去することによって行われる。
【００１４】
第三工程においては、前記のようにして得た酸ハロゲン化物にｐ‐ビニルフェノールを反応させる。
この際用いるｐ‐ビニルフェノールは、例えばｐ‐アセトキシスチレンを、アルカリ水溶液に溶かし、二酸化炭素で中和することによって製造することができる。
この第三工程における反応は、通常のエステル化反応と同様にして、一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物の酸ハロゲン化物に、脱ハロゲン化水素剤の存在下でｐ‐ビニルフェノールを加え、反応させることによって行われる。この際の脱ハロゲン化水素剤としては、第一工程で例示したものと同じものを用いることができる。
また、この反応は不活性有機溶媒中で行うのが好ましいが、この不活性有機溶媒としては、第一工程における有機溶媒として例示したものの中から任意に選んで用いることができる。
【００１５】
このようにして得られた、前記一般式（Ｉ）のジビニル化合物は、ＤＳＣ測定において、昇温過程では融点に起因するピークのみ観測されたが、降温過程では中間相の発現を示すピーク及び中間相から結晶への相転移を示すピークが観測された。
また、偏光顕微鏡による中間相の同定の結果、Ｎ相特有のシュリーレン光学組織が観察され、このものがＮ相を有するモノトロピック液晶であることが確認された。
本発明化合物は、その両末端ビニル基において光重合させることにより三次元網目構造をもつ、二次非線形光学材料を形成する。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１７】
参考例１（Ｎ‐ヒドロキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリンの製造）
アルゴン雰囲気下でアセトン３００ｍｌに６‐クロロ‐１‐ヘキサノール６６．５ｍｌ（０．５モル）とヨウ化ナトリウム２２７ｇ（１．５モル）を溶解させ、７０℃で６時間かきまぜて反応させた。反応後、溶液をろ過し、塩を取り除き、減圧留去して６‐クロロ‐１‐ヘキサノールと６‐ヨード‐１‐ヘキサノールの混合物を得た。
この混合物とＮａＨＣＯ₃８４ｇ（１モル）をアルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、溶解したことを確認したのち、Ｎ‐メチルアニリン１０７．２ｍｌ（１モル）を加え、７０℃で６時間かきまぜて反応させた。反応後、溶液を減圧留去して溶媒を除去し、エーテルで抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで一晩脱水した後、減圧蒸留（１４８℃、１．０ｍｍＨｇ）して精製した。
減圧蒸留して得た生成物は、黄色の粘性のある液体であった。４００ＭＨｚ
¹Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、Ｎ‐ヒドロキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリンであることが確認された。収量６９．７ｇ。収率６７．３％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．２９−１．６２（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ ₂ ） ₄ −）、２．９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ ₃ ）、３．２８−３．３２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −Ｎ）、３．６３（ｓ，２Ｈ，ＨＯ−ＣＨ ₂ −）、６．６５−６．７０（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２０−７．２５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００１８】
参考例２（Ｎ‐メタクリロイルオキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリンの製造）
アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン６０ｍｌに、Ｎ‐ヒドロキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリン６．１９ｇ（０．０３モル）とトリエチルアミン２．４７ｍｌ（０．０３モル）及び重合抑制剤として「イルガノックス１３３０」（ヘキスト社製）３０ｍｇを溶解し、氷浴中に置き、かきまぜながらテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したメタクリル酸クロリド２．４７ｍｌ（０．０３モル）を時間をかけてゆっくりと滴下し、０℃で一晩かきまぜた。次いで、溶媒を除去後、クロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで一晩脱水した。抽出して得た生成物は、淡黄色の粘性のある液体であった。４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、Ｎ‐メタクリロイルオキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリンであることが確認された。収量７．４８ｇ。収率９０．８％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．３６−１．７０（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ ₂ ） ₄ −）、１．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ ₃ ）−）、２．９(ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ ₃ ）、３．２９−３．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −Ｎ）、４．１２−４．１６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ ₂ −）、５．５５及び６．０９（ｓ＊２，２Ｈ，ＣＨ ₂ ＝）、６．８８（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２１−７．２５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００１９】
参考例３（ｐ‐ビニルフェノールの製造）
ｐ‐アセトキシスチレンを減圧蒸留し、８０〜８５℃／０．６ｍｍで得た留分４０ｇ（０．２５モル）を９．０％ＫＯＨ水溶液５００ｍｌに分散し、室温でかきまぜた。約２時間後に溶液が均一になったのを見計らって溶液に細かくしたドライアイスを加えて中和し、分離してくる粗製ｐ‐ビニルフェノールをろ別し、一晩減圧乾燥を行った。次いで、ｎ‐ヘキサンで再結晶を行い、二日間減圧乾燥を行った。
再結晶により得られた生成物は、白色の固体であった。４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、ｐ‐ビニルフェノールであることが確認された。収量２．６７ｇ。収率８．９％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：４．９（ｓ，１Ｈ，ＨＯ−）、５．１１−５．１４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、５．５７−５．６２（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、６．６１−６．６８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ₂）、６．７８−６．８０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２９−７．３１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２０】
実施例
４‐アミノ安息香酸３．５６ｇ（０．０２７モル）を、４０℃に保った２Ｎ−塩酸２００ｍｌに溶解し、次いでこれを水浴中で３０分間かきまぜたのち、亜硝酸ナトリウム１．９５ｇ（０．０２７モル）を少しずつ加え、かきまぜた。３０分後に生成した不溶分をろ去した。
このようにして調製した溶液に、参考例２で得たＮ‐メタクリロイルオキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリン７．４８ｇ（０．０２７モル）を加えたところ、朱色の透明溶液を生成した。次にこれを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整し、得た朱色の懸濁液を氷浴中で一晩かきまぜた。
反応混合物をろ過して、固体を回収し、クロロホルムで洗浄して塩を除去したのち、硫酸マグネシウムを加えて一晩放置し、脱水した。
このようにして得た朱色の粘性をもつ固体について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、４′‐［Ｎ‐（６‐メタクリロイルオキシヘキシル）‐Ｎ‐メチルアミノ］‐アゾベンゼン‐４‐カルボン酸であることが確認された。収量９．３１ｇ。収率８４．４％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．３６−１．７２（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ ₂ ） ₄ −）、１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ ₃ ）−）、３．０７（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ ₃ ）、３．４２−３．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −Ｎ）、４．１４−４．１７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ ₂ −）、５．５６及び６．１０（ｓ＊２，２Ｈ，ＣＨ ₂ ＝）、６．７３−６．７５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．８９−７．９１（ｄ＊２，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２１−８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２１】
前記の４′‐［Ｎ‐（６‐メタクリロイルオキシヘキシル）‐Ｎ‐メチルアミノ］‐アゾベンゼン‐４‐カルボン酸４．６５ｇ（０．０１モル）と重合抑制剤である（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール）３０ｍｇの混合物にジメチルホルムアミド５滴を加え、これに塩化チオニル４１．６ｍｌ（０．５７モル）を室温でかきまぜながら少しずつ滴下した。滴下後３０分間放置し、次いで過剰の塩化チオニルを減圧除去することにより、上記のカルボン酸の酸クロリドが粘性のある固体として得られた。
この酸クロリドをアルゴン雰囲気下でアセトン３００ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン３ｍｌを加え、−１０℃に保ちながら、参考例３で得たｐ‐ビニルフェノール１．１３ｇ（０．０９４モル）と、トリエチルアミン８．９ｍｌ（０．０９４モル）を含むテトラヒドロフラン１０ｍｌを時間をかけてゆっくりと滴下し、滴下後一晩−１０℃でかきまぜ反応させた。次いで、クロロホルムで抽出し、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、不純物が多く含まれており、解析不可能であった。次に、この生成物をクロロホルム／酢酸エチル（９／１）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、さらに（アセトン／ｎ‐ヘキサン）を用いて再結晶した。このようにして得た生成物は、朱色の固体であった。４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ及びＥＩ−ＭＡＳＳで構造解析をしたところ、４′‐［Ｎ‐（６‐メタクリロイルオキシヘキシル）‐Ｎ‐メチルアミノ］‐アゾベンゼン‐４‐カルボン酸の４‐ビニルフェニルエステルであることが確認された。収量１．８１ｇ。収率３７．７％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．３６−１．７３（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ ₂ ） ₄ −）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ ₃ ）−）、３．０９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ ₃ ）、３．４３−３．４７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −Ｎ）、４．１４−４．１７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ ₂ −）、５．２７及び５．７４（ｄ＊２，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、５．５６及び６．１０（ｓ＊２，２Ｈ，−ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｍｅ））、６．７１−６．７８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ及び−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）、７．２０−７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．４７−７．４９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．９２−７．９４（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２９−８．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２２】
元素分析値 Ｃ₃₂Ｈ₃₅Ｏ₄Ｎ₃として
【表１】

【００２３】
次に、前記の４′‐［Ｎ‐（６‐メタクリロイルオキシヘキシル）‐Ｎ‐メチルアミノ］‐アゾベンゼン‐４‐カルボン酸の４‐ビニルフェニルエステルを１００℃でアニーリングしたのち、５℃／分で０〜１００℃まで昇温し、次いで９０〜０℃まで５℃／分で降温した。
その結果、昇温過程で７８．１℃に吸熱ピークが、降温過程で５６．２℃に等方相から中間相への転移を示す発熱ピークが、また２９．９℃に中間相から結晶への転移を示す発熱ピークが認められた。
このことから、モノトロピック転移（Ｋ２９．９、Ｍ５６．２Ｉ）であることが分る。
また、熱重合の開始温度を測定するために、アルゴン雰囲気下、１０℃／分で２００℃まで昇温したところ、１４０℃以上で熱重合のなだらかな発熱ピークが認められた。
さらに、偏光顕微鏡で観察したところ、昇温過程では液晶相は観察されなかったが、６７℃から０．１℃／分の速度で降温したところ６４．７℃で光学組織が現われはじめ、６０．９℃で完全に光学組織となった。そして、この光学組織にはＮ相特有のシュリーレン組織が観察された。
また、４１．１℃で液晶相から結晶への相転移がはじまり、３６．８℃で終了することが認められた。
さらに、ポリメチルメタクリレート中に１０重量％濃度で分散させて、コロナポーリング（５ｋＶ／ｃｍ）で電場配向したフィルム（１００００Å）について二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定を行って算出されたｄ₃₃値は１００×１０^-9ｅｓｕであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の二次非線形光学材料は、液晶性を示しかつその高度な配向性を保持したまま高い二次非線形光学特性を有するものであり、工業的に極めて有用なものである。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic second-order nonlinear optical material.
[0002]
[Prior art]
In the future advanced information society, it will be necessary to transmit large volumes of precise information at high speed, high density, and high efficiency. And since light has characteristics such as parallel progression, spatial processing, large amount of operability, and high density, it is predicted to play an important role in this field complementing electronic technology. Recently, organic nonlinear optical materials have attracted attention as one of the materials necessary for utilizing the above.
[0003]
In contrast to the known nonlinear effects caused by the absorption of lattice vibration, the nonlinear effects caused by organic materials are dipoles that are generated by delocalized π-electron systems being distorted by substituents. Because it is due to moment and basically does not involve lattice vibration, a higher speed response is possible.
[0004]
Incidentally, second-order nonlinear optical materials are required to have optical transparency and large nonlinear optical characteristics. As such a second-order nonlinear optical material, a chained chromophore type organic nonlinear optical material has attracted attention in recent years. This chained chromophore type organic nonlinear optical material increases the μβ, which is one of the performance indexes of the second-order nonlinear optical material, in a form proportional to the square of the number of units by linearly coupling nonlinear active units. An organic material based on a concept. As one of such chained chromophore type organic nonlinear optical materials, aromatic esters and aromatic ester oligomers are known. However, no practical material has been known as a material having a three-dimensional network structure and showing high second-order nonlinear optical characteristics.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention develops a liquid crystal phase while applying an electric field in an isotropic phase and forms a three-dimensional network structure by irradiating light in this state, thereby suppressing the orientation relaxation of the nonlinear optical characteristic species and high second-order nonlinearity. The object of the present invention is to provide a practical second-order nonlinear optical material using a divinyl compound having optical properties and capable of forming a liquid crystal.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop a compound capable of forming a three-dimensional network structure exhibiting high second-order nonlinear optical properties, the present inventors have obtained a terminal of acrylic acid or methacrylate having a diazo dye residue. It was found that the purpose can be achieved by a divinyl compound obtained by introducing a vinyl group into a benzene ring, and the present invention has been made based on this finding.
[0007]
That is, according to this application, the following invention is provided.
(1) The following general formula (1)
[Chemical 1]

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a lower alkyl group, and n is an integer of 4 to 8), and is a secondary containing a polymer obtained by photopolymerizing a divinyl compound. Nonlinear optical material.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula (I), when R ¹ is a hydrogen atom, it is an acrylic ester, and when R ¹ is a methyl group, it is a methacrylic ester, and in either case, it exhibits a second-order nonlinear optical activity.
Next, as the n in the formula, a range of 4 to 8 is selected. From the viewpoint of second-order nonlinear optical activity, n is preferably as large as possible. R ² includes a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a butyl group, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0009]
The compound of general formula (I) is produced by using, as a starting material, ω-phenylaminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid represented by the following general formula (II), which is converted to 4-aminobenzoic acid and nitrite. A first step of diazotization and coupling with a second step, a second step in which the azo compound of the following general formula (III) thus obtained is converted to an acid halide, and p-vinylphenol to the acid halide thus obtained It is carried out through a third step for reacting.
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a lower alkyl group, and n is an integer of 4 to 8)
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a lower alkyl group, and n is an integer of 4 to 8)
[0010]
The ω-phenylaminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid of the general formula (II) used as a starting material in this first step is an N-lower alkylaniline and ω-halogenoalkanol in the presence of a dehydrohalogenating agent. And the product can be reacted with a halide of acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a dehydrohalogenating agent. Examples of N-lower alkylanilines used at this time include N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, and N-butylaniline. As ω-halogenoalkanols, 4-chlorobutanol, 4-bromo Butanol, 4-iodobutanol, 5-chloropentanol, 5-bromopentanol, 5-iodopentanol, 6-chlorohexanol, 6-bromohexanol, 6-iodohexanol, 7-chloropentanol, 7-bromopen There are tanol, 8-bromohexanol, and 8-iodohexanol. N-lower alkylanilines and ω-halogenoalkanols are usually used in stoichiometric proportions. Examples of the dehydrohalogenating agent used in the reaction of N-lower alkylaniline with ω-halogenoalkanol and the reaction product with a halide of acrylic acid or methacrylic acid include sodium carbonate, sodium bicarbonate, carbonate There are inorganic bases such as potassium and potassium hydrogen carbonate, and organic bases such as trimethylamine, triethylamine and pyridine.
[0011]
Next, as the halide of acrylic acid or methacrylic acid, acrylic chloride, acrylic bromide, methacrylic chloride, methacrylic bromide and the like are preferable.
These reactions are advantageously carried out in an organic solvent such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, acetone and the like.
The diazotization and coupling of ω-phenylaminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid represented by the general formula (II) performed in the first step is a method conventionally used in the case of ordinary diazotization and coupling, That is, after reacting p-aminobenzoic acid hydrochloride with a nitrite such as sodium nitrite or potassium nitrite in the presence of excess hydrochloric acid to form a diazonium salt, acrylic acid represented by the general formula (II) Alternatively, it is carried out by coupling an ester of methacrylic acid.
This reaction is usually preferably carried out using water as a solvent under ice cooling.
[0012]
The group in the azo compound of the general formula (III) thus obtained

(R ² and n in the formula have the same meaning as described above) is well known as a chromophore that is introduced into the side chain of a polymer compound to form a second-order nonlinear optical material.
[0013]
Next, in the second step, the carboxyl group bonded to the terminal phenyl group of the azo compound of the general formula (III) obtained in the first step is converted into a halogenocarbonyl group, which converts the carboxylic acid to its acid. It can be easily carried out by a method conventionally used for changing to a halide, for example, a method of reacting a halogenating agent such as thionyl halide, phosphorus halide or phosphorus oxyhalide.
In this method, an azo compound of the general formula (III) is dissolved in an inert organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, diethyl sulfoxide or tetrahydrofuran, and a polymerization inhibitor such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is added. In addition, the halogenating agent is added dropwise to the solution little by little, and after completion of the reaction, the excess halogenating agent and the solvent are distilled off.
[0014]
In the third step, p-vinylphenol is reacted with the acid halide obtained as described above.
The p-vinylphenol used at this time can be produced, for example, by dissolving p-acetoxystyrene in an alkaline aqueous solution and neutralizing with carbon dioxide.
In the reaction in the third step, p-vinylphenol is added to the acid halide of the azo compound of the general formula (III) in the presence of a dehydrohalogenating agent and reacted in the same manner as in the ordinary esterification reaction. Is done by. As the dehydrohalogenating agent at this time, the same ones as exemplified in the first step can be used.
Further, this reaction is preferably carried out in an inert organic solvent, but this inert organic solvent can be arbitrarily selected from those exemplified as the organic solvent in the first step.
[0015]
In the thus-obtained divinyl compound of the general formula (I), only a peak due to the melting point was observed in the temperature rising process in the DSC measurement. A peak indicating a phase transition from phase to crystal was observed.
Further, as a result of identification of the intermediate phase by a polarizing microscope, a schlieren optical structure peculiar to the N phase was observed, and it was confirmed that this was a monotropic liquid crystal having the N phase.
The compound of the present invention forms a second-order nonlinear optical material having a three-dimensional network structure by photopolymerization at both terminal vinyl groups.
[0016]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0017]
Reference Example 1 (Production of N-hydroxyhexyl-N-methylaniline)
Under an argon atmosphere, 66.5 ml (0.5 mol) of 6-chloro-1-hexanol and 227 g (1.5 mol) of sodium iodide were dissolved in 300 ml of acetone, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 6 hours. After the reaction, the solution was filtered to remove the salt and distilled under reduced pressure to obtain a mixture of 6-chloro-1-hexanol and 6-iodo-1-hexanol.
This mixture and 84 g (1 mol) of NaHCO ₃ were dissolved in 300 ml of dimethylformamide under an argon atmosphere. After confirming that the solution was dissolved, 107.2 ml (1 mol) of N-methylaniline was added and stirred at 70 ° C. for 6 hours. And reacted. After the reaction, the solution was distilled off under reduced pressure to remove the solvent and extracted with ether. After dehydration overnight with anhydrous magnesium sulfate, purification was performed by distillation under reduced pressure (148 ° C., 1.0 mmHg).
The product obtained by distillation under reduced pressure was a yellow viscous liquid. 400MHz
Structural analysis by ¹ H-NMR confirmed that it was N-hydroxyhexyl-N-methylaniline. Yield 69.7g. Yield 67.3%.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 1.29-1.62 (m, 8H, — ( CH ₂ ) ₄ —), 2.9 (s, 3H, N— CH ₃ ), 3.28-3. 32 (t, J = 7.6Hz, 2H, - CH 2 -N), 3.63 (s, 2H, HO- CH 2 -), 6.65-6.70 (m, 3H, aromatic), 7 .20-7.25 (t, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic)
[0018]
Reference Example 2 (Production of N-methacryloyloxyhexyl-N-methylaniline)
Under an argon atmosphere, to 60 ml of tetrahydrofuran, 6.19 g (0.03 mol) of N-hydroxyhexyl-N-methylaniline, 2.47 ml (0.03 mol) of triethylamine and “Irganox 1330” (Hoechst) as a polymerization inhibitor 30 mg) was dissolved, placed in an ice bath, and 2.47 ml (0.03 mol) of methacrylic acid chloride dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran was slowly added dropwise over a period of time and stirred overnight at 0 ° C. Next, after removing the solvent, the mixture was extracted with chloroform and dehydrated with magnesium sulfate overnight. The product obtained by extraction was a pale yellow viscous liquid. Structural analysis by 400 MHz ¹ H-NMR confirmed N-methacryloyloxyhexyl-N-methylaniline. Yield 7.48 g. Yield 90.8%.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 1.36-1.70 (m, 8H, — ( CH ₂ ) ₄ —), 1.9 (s, 3H, CH ₂ ═C ( CH ₃ ) —), 2 .9 (s, 3H, N- CH 3), 3.29-3.32 (t, J = 7.4Hz, 2H, - CH 2 -N), 4.12-4.16 (t, J = 6.6 Hz, 2H, —O— CH ₂ —), 5.55 and 6.09 (s * ₂ , 2H, CH ₂ =), 6.88 (s, 2H, aromatic), 7.21-7. 25 (t, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic)
[0019]
Reference Example 3 (Production of p-vinylphenol)
p-Acetoxystyrene was distilled under reduced pressure, and 40 g (0.25 mol) of a fraction obtained at 80 to 85 ° C./0.6 mm was dispersed in 500 ml of a 9.0% KOH aqueous solution and stirred at room temperature. About 2 hours later, when the solution became homogeneous, the solution was neutralized by adding dry ice, and the separated crude p-vinylphenol was filtered off and dried overnight under reduced pressure. Subsequently, it recrystallized with n-hexane and dried under reduced pressure for 2 days.
The product obtained by recrystallization was a white solid. When structural analysis was performed by 400 MHz ¹ H-NMR, it was confirmed to be p-vinylphenol. Yield 2.67g. Yield 8.9%.
_{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} : 4.9 (s, 1H, HO -), 5.11-5.14 (d, J = 10.8Hz, 1H, -CH = CH 2), 5.57- 5.62 (d, J = 17.6Hz, 1H, -CH = CH 2), 6.61-6.68 (m, 1H, - CH = CH 2), 6.78-6.80 (d, J = 6.8 Hz, 2H, aromatic), 7.29-7.31 (d, J = 7.6 Hz, 2H, aromatic)
[0020]
Example 4 3.56 g (0.027 mol) of aminobenzoic acid was dissolved in 200 ml of 2N hydrochloric acid kept at 40 ° C., then stirred in a water bath for 30 minutes, and then 1.95 g of sodium nitrite ( 0.027 mol) was added little by little and stirred. The insoluble matter produced after 30 minutes was filtered off.
When 7.48 g (0.027 mol) of N-methacryloyloxyhexyl-N-methylaniline obtained in Reference Example 2 was added to the solution thus prepared, a vermilion transparent solution was produced. Next, this was adjusted to pH 6 with an aqueous sodium hydroxide solution, and the resulting vermilion suspension was stirred overnight in an ice bath.
The reaction mixture was filtered to collect the solid, washed with chloroform to remove the salt, magnesium sulfate was added, and the mixture was left overnight and dehydrated.
The vermilion solid thus obtained was subjected to structural analysis by 400 MHz ¹ H-NMR. As a result, 4 '-[N- (6-methacryloyloxyhexyl) -N-methylamino] -azobenzene-4- It was confirmed to be a carboxylic acid. Yield 9.31 g. Yield 84.4%.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 1.36-1.72 (m, 8H, — ( CH ₂ ) ₄ —), 1.94 (s, 3H, CH ₂ ═C ( CH ₃ ) —), 3 .07 (s, 3H, N- CH 3), 3.42-3.46 (t, J = 7.6Hz, 2H, - CH 2 -N), 4.14-4.17 (t, J = 6.6 Hz, 2H, —O— CH ₂ —), 5.56 and 6.10 (s * ₂ , 2H, CH ₂ =), 6.73-6.75 (d, J = 9.2 Hz, 2H) , Aromatic), 7.89-7.91 (d * 2, J = 9.0 Hz, 4H, aromatic), 8.21-8.23 (d, J = 8.8 Hz, 2H, aromatic)
[0021]
4.65 g (0.01 mol) of 4 ′-[N- (6-methacryloyloxyhexyl) -N-methylamino] -azobenzene-4-carboxylic acid described above and a polymerization inhibitor (2,6-di-) 5 drops of dimethylformamide was added to a mixture of 30 mg of tert-butyl-p-cresol, and 41.6 ml (0.57 mol) of thionyl chloride was added dropwise little by little while stirring at room temperature. After dropping, the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and then excess thionyl chloride was removed under reduced pressure to obtain the above acid chloride of carboxylic acid as a viscous solid.
This acid chloride was dissolved in 300 ml of acetone under an argon atmosphere, 3 ml of triethylamine was added, and while maintaining the temperature at −10 ° C., 1.13 g (0.094 mol) of p-vinylphenol obtained in Reference Example 3 and 8. Tetrahydrofuran (10 ml) containing 9 ml (0.094 mol) was slowly added dropwise over a period of time, and after the addition, the reaction was stirred overnight at -10 ° C. Next, extraction with chloroform and structural analysis with 400 MHz ¹ H-NMR revealed a large amount of impurities, and analysis was impossible. Next, this product was subjected to column chromatography using a developing solvent of chloroform / ethyl acetate (9/1), and further recrystallized using (acetone / n-hexane). The product thus obtained was a vermilion solid. Structural analysis by 400 MHz ¹ H-NMR and EI-MASS shows 4-vinylphenyl ester of 4 '-[N- (6-methacryloyloxyhexyl) -N-methylamino] -azobenzene-4-carboxylic acid It was confirmed. Yield 1.81g. Yield 37.7%.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 1.36-1.73 (m, 8H, — ( CH ₂ ) ₄ —), 1.95 (s, 3H, CH ₂ ═C ( CH ₃ ) —), 3 .09 (s, 3H, N— CH ₃ ), 3.43-3.47 (t, J = 7.4 Hz, 2H, —CH ₂ —N), 4.14-4.17 (t, J = _{6.6Hz, 2H, -O- CH 2 -} ), 5.27 and 5.74 (d * 2,2H, -CH = CH 2), 5.56 and 6.10 (s * 2,2H, - _{CH 2 = C (Me))} , 6.71-6.78 (m, 3H, aromatic and _{-CH = CH 2), 7.20-7.22 (} d, J = 8.8Hz, 2H, aromatic) 7.47-7.49 (d, J = 8.8 Hz, 2H, aromatic), 7.92-7.94 (m, 4H, aromatic), 8.29-8. 31 (d, J = 8.8 Hz, 2H, aromatic)
[0022]
Elemental analysis value as C ₃₂ H ₃₅ O ₄ N ₃ [Table 1]

[0023]
Next, the 4 ′-[N- (6-methacryloyloxyhexyl) -N-methylamino] -azobenzene-4-carboxylic acid 4-vinylphenyl ester was annealed at 100 ° C., and then at 5 ° C./min. The temperature was raised to 0 to 100 ° C., and then lowered to 90 to 0 ° C. at 5 ° C./min.
As a result, an endothermic peak at 78.1 ° C. during the temperature rising process, an exothermic peak showing a transition from the isotropic phase to the intermediate phase at 56.2 ° C. during the temperature decreasing process, and from the intermediate phase to the crystal at 29.9 ° C. An exothermic peak indicating a transition was observed.
From this, it can be seen that it is a monotropic transition (K29.9, M56.2I).
Further, in order to measure the starting temperature of thermal polymerization, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min in an argon atmosphere, and a gentle exothermic peak of thermal polymerization was observed at 140 ° C. or higher.
Further, when observed with a polarizing microscope, no liquid crystal phase was observed in the temperature raising process, but when the temperature was lowered from 67 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min, an optical structure began to appear at 64.7 ° C. At 9 ° C., a complete optical structure was obtained. In this optical structure, a schlieren structure peculiar to the N phase was observed.
It was also observed that the phase transition from the liquid crystal phase to the crystal started at 41.1 ° C. and ended at 36.8 ° C.
Further, d ₃₃ calculated by measuring second harmonic generation (SHG) of a film (10000 mm) dispersed in polymethyl methacrylate at a concentration of 10% by weight and subjected to electric field orientation by corona poling (5 kV / cm). The value was 100 × 10 ⁻⁹ esu.
[0024]
【The invention's effect】
The second-order nonlinear optical material of the present invention exhibits liquid crystallinity and has high second-order nonlinear optical characteristics while maintaining its high degree of orientation, and is extremely useful industrially.

Claims (1)

The following general formula (1)

(R in the formula ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Is a lower alkyl group, and n is an integer of 4 to 8.) A second-order nonlinear optical material containing a polymer obtained by photopolymerizing a divinyl compound represented by