JP4151087B2

JP4151087B2 - Sulphenyl thiadiazole derivatives and thiadiazole thioester derivatives

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Publication number: JP4151087B2
Application number: JP21715897A
Authority: JP
Inventors: 龍士春藤; 伸一斉藤; 英二岡部; 秀雄斉藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2017-07-28
Also published as: JPH1143485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、特に強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、新規な液晶性化合物、およびそれらを含む液晶組成物、特に強誘電性液晶組成物ならびにそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子は広汎に使用されるに至っている。それらのうち、低品位の表示素子としては、ＴＮ（捻れネマチック）型表示方式が最も広く使用されている。このＴＮ表示は低駆動電圧、低消費電力などの利点を多く備えている。しかしながら応答速度に関しては、陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の発光型の表示素子に著しく劣っている。捻れ角を１８０゜〜２７０゜にした新しいタイプのＴＮ表示素子、いわゆるＳＴＮ表示素子が開発されて、液晶表示の表示容量は飛躍的に増大したが、その応答速度に関してはやはり限界がある。
また、最近ではＴＮ表示素子の各画素にスイッチ素子を備え付けた表示素子が、市場に登場している。その多くは、薄膜トランジスター素子（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ、略称してＴＦＴ型と呼ばれる。) であり、高密度、大容量かつフルカラーの液晶素子として、市場の多くを占めるようになってきた。しかし、この方式は視野角依存性が大きいので、個人向け端末には好適であるが、多くの人がいっしょに見るような表示には向いていない。この欠点を補う目的で、視野角特性に優れたインプレインスイッチング駆動（略してＩＰＳ駆動と呼ばれている）表示が開発されている。
これらの改善が行われているにも拘わらず、一般的にＴＦＴ表示は画面サイズと生産コストに難点があげられている。ＴＦＴは半導体技術を用いているため、画面サイズが二十数インチサイズが限界であり、また同様に、時分割能も１０００ライン程度が限界である、といわれている。
本発明の主題である強誘電性液晶表示は、上記ＴＦＴ素子が実現できない、二十数インチサイズ以上の大画面と生産コストの低減の両者の実現の可能性を秘めている。（クラークら；アプライドフィジックスレター（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，）３６，８９９（１９８０））。
その理由は、強誘電性液晶素子が原理的に以下の特徴を有するからである。
１．高速応答性
２．メモリ−性
３．広視野角
この表示方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ＊相と略記する）等のカイラルスメクチック相を利用し、界面の規制力によって、２値を表示するので、表面安定化強誘電性液晶表示（ＳＳＦＬＣ）と呼ばれている。家電メーカーや材料メーカーによって、この方式の製品化が取り組まれており、特性の改良や商品化が行われている。
上記の特徴がＳＳＦＬＣの大容量表示への可能性を示唆しており、ＳＳＦＬＣを非常に魅力あるものにしている。
【０００３】
しかし、研究が進むにつれて、解決しなければならない問題が明らかにされてきた。これらの問題の中でも、メモリーの安定した発現が第一の課題である。メモリーの安定的な発現の困難さは、スメクチック層構造が一様ではないこと（例えば、捻れ配列、シェブロン構造の存在等）、自発分極の大きさに起因すると考えられ内部逆電界の発生等が考えられている。
安定したメモリー性を発現させるための手段の１つとして、負の誘電率異方性（Δε＜０、Δεは誘電率異方性を表わす）を有する強誘電性液晶組成物を用いる方法が提案された（Ｌｅピーサント等パリ・リキッド・クリスタル・コンファレンス（ＰａｒｉｓＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、ｐ．２１７（１９８４年））。この方法はＡＣスタビライズ効果と呼ばれている。
Δεが負の液晶分子は、水平配向処理したセル中で電界を印加すると、誘電率の関係から、基板に対して平行の状態（分子長軸が電界の方向に対して垂直）になる。しかし、低周波電界を印加した場合は、自発分極が電界に応答し得る範囲では、電界の方向が反転すると液晶分子もそれに伴い、もう一方の安定状態に変化し、基板に対して平行のもう一つの状態になる。他方、高周波電界を印加した場合には、自発分極が電界の反転に追随不可能な範囲では、Δεのみが働き、電界の方向が反転しても液晶分子の変化はおきず、そのまま基板に対して平行な元の状態にとどまる。これが、ＡＣスタビライズ効果を利用したメモリー性の発現メカニズムである。この方式は、両方の安定状態が、バイアスによる影響を受けないので、光漏れが起こらない。よって高いコントラストが得られる事になる。この例はジュアリー等によって報告されている（ＳＩＤ ’８５ダイジェストｐ．１２８（１９８５年））。
【０００４】
負の誘電率異方性を有する強誘電性液晶材料は、さらに別の特異な性質を持つことが知られている。それは、メモリ−反転可能なパルス幅（τ）が印加電圧に対して極小値（Ｖｍｉｎ）を持つことである。この性質を利用して、クロストークのないコントラストの高い表示素子を実現している（フェロエレクトリクス第１２２巻ｐ．６３（１９９１年））。
負のΔεを利用した強誘電性液晶材料が実際に使用されるためには、多くの特性が要求されるが、その要求に対して現状では単一化合物では答えられないので、材料は混合物の形で提供されている。
【０００５】
一般に、組成物は液晶化合物あるいは非液晶化合物からでも構成できる。強誘電性液晶組成物は強誘電性液晶化合物のみから構成する方法、非カイラルなスメクチックＣ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の傾いたスメクチック相（以下、Ｓｃ等の相と略記する）を呈する化合物及び組成物を基本物質として、１種以上の強誘電性液晶化合物あるいは非液晶の光学活性化合物を混合することにより、全体を強誘電性液晶相を呈する組成物となし得る方法がある。
以上の様に負の誘電率異方性を有する強誘電性液晶材料は、ＡＣスタビライズ効果およびτ−Ｖｍｉｎを利用した表示素子に応用できるので、新しい液晶材料への要求が強く存在する。
【０００６】
負の誘電率異方性を示す強誘電性液晶化合物としては、例えば、特開平６−１５７３７１、特開平６−３３００４１などのように２，３−ジフルオロベンゼン骨格
【０００７】
【化２】

【０００８】
を持つもの、あるいは、特開平２−２７５８６８などのようにチアジアゾール環
【０００９】
【化３】

【００１０】
を含む液晶化合物が既に知られている。
【００１１】
本発明の構成要素であるチアジアゾール環を有する液晶性化合物としては、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ．，３２２巻、９３３ページ（１９８０））、ＤＤ２４７２２１Ａ１、およびＤＤ２４７６９４Ａ１に開示されている。
Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ．には、以下の化合物が開示されている。
【００１２】
【化４】

【００１３】
上記がＳｃ相を呈する化合物として開示されている。これらの化合物を使用した組成物として、例えばＷＯ８８／８０１９等があげられる。
また、別にチアジアゾール環を有する液晶化合物として特開平２−２７０８６９等がある。化学構造的に、チアジアゾールの２位または５位にイオウ原子が結合したものの、最も単純な物は、ビスムチオール
【００１４】
【化５】

【００１５】
である。この化合物のチオエーテル化物の１例は、２，５−ジ（メチルチオ）チアジアゾール
【００１６】
【化６】

【００１７】
である。
このように、２−アルキルチオ−チアジアゾール構造自身は新規な構造ではない。２位または５位の一方に直接環構造の結合した化合物は既知である。
【００１８】
【化７】

【００１９】
（Bull. Soc. Chim. Fr.,131,424ページ、1994年）
しかしこれらの化合物は融点が知られているのみであり、液晶性の考察等については全く触れられておらず、液晶構造への適応が可能か否か全く想像できない。これらの類縁体が液晶性を示すか否か、また示した場合の液晶相の種類等は全くの未知である。ちなみにこれらの化合物の開発の目的は、電荷移動錯体である。また、下記の化合物も既知である。
【００２０】
【化８】

【００２１】
（Adv. Mater, 7, No.2)
この化合物は液晶性、特に強誘電性液晶性を示すので、第２次高調波発生（ＳＨＧ：ＳｅｃｏｎｄＨａｒｍｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）特性が詳細に調べられている。
強誘電性液晶の特徴のひとつである高速応答性の観点から、コア構造中のエステル結合基の存在は好ましくない。なぜなら、エステル結合の存在は、化合物の粘性を増大させるので、応答速度の低下につながるからである。
また、既に述べた様に強誘電性液晶組成物を構成する方法には、構成成分のほとんどを複数の強誘電性液晶化合物から構成する方法、およびＳｃ等の基本物質に光学活性化合物を添加する方法がある。τ−Ｖｍｉｎを目的とした液晶組成物では、その特性、特に誘電率異方性、粘度等の特性が重要である。
この観点から、構成成分のほとんどを複数の強誘電性液晶化合物から構成する方法は、τ−Ｖｍｉｎ用の液晶組成物を構成方法としては好ましくない。なぜなら、誘電異方性、粘度等の制御が容易でなくなるからである。更に加えて、光学活性に起因する、ネマチック相およびＳｃ＊相でのピッチの制御等の複雑で困難な問題が、起こってくるからである。
従って、Ｓｃ等の基本物質に光学活性化合物を添加する方法が適切であるとの結論に達する。そこで重要になるのが、Ｓｃ等の基本物質の特性である。このような事から、上記の既知化合物はＳｃ等の基本物質の特性については、全く触れておらず、また本発明の化合物の構造についての示唆も全く行っていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
いまだ実用性を満足するτ−Ｖｍｉｎを利用した表示素子に適した液晶材料は得られていない。そこで、本発明者らは、チアジアゾール環と隣り合うどちらか一方の基が−ＳＣＨ₂ −結合あるいは−ＳＣＯ−結合を介して結合されていることを特徴とする液晶化合物の探索を行った。その結果、本発明の化合物が負の誘電率異方性をもつ強誘電性液晶化合物であることを見出し、本発明の完成にいたった。
すなわち本発明は、一般式（１）
【００２３】
【化９】

【００２４】
（但し、（１）式において、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数３〜１５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは、単結合、−ＣＨ_２−または−ＣＯ−を示す。Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３およびＡ_４は独立して、それぞれ単結合、１，４−フェニレン基（１個または２個以上の環上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、もしくはシアノ基で置換されていてもよい。）あるいは１，４−シクロヘキシレン基である。）で表わされる化合物、およびそれを用いた液晶組成物並びに液晶表示素子である。
（１）式のＲ_１、Ｒ_２は炭素数３〜１５のアルキル基またはアルコキシ基であるが、より好ましくは、炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である。Ｘは、−ＣＨ_２−または−ＣＯ−を示すが、より好ましくは−ＣＨ_２−である。環Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、それぞれ独立して、単結合、１，４−フェニレン基（１個または２個以上の環上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、もしくはシアノ基で置換されていてもよい。）、あるいは１，４−シクロヘキシレン基である。
より具体的に述べると、１，４−フェニレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、あるいはシアノ基が好適である。
【００２５】
本発明の化合物中、実際に好適に使用できる化合物の骨格構造を、以下に例示する。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明の化合物の特徴、優秀性を示す目的で以下の比較を行う。
まず、比較の主体の化合物として化合物１を取り上げる。
【００２９】
【化１２】

【００３０】
比較の対象として、比較化合物Ａを対照とする。
【００３１】
この化合物は、本発明者らが既に行った先行する特許出願の請求範囲に含まれる物である。（ＷＯ９８／２０００４）
【００３２】
【化１３】

【００３３】
相転移温度の比較
化合物１Ｃｒ３４Ｓｃ３５．６Ｓ_A ５０．９Ｉｓｏ
比較化合物ＡＣｒ３３（ＳＸ１１）Ｓｃ４６．５Ｓ_A ５０．７Ｉｓｏ
相転移温度の比較を行う。
本発明の化合物１は比較化合物Ａと比べて、Ｓｃ相の上限温度が約１０℃低下している。しかし、その低下のデメリットを補って余りある優れた特性がある。それは、高次の液晶相が発現しない点である。
強誘電性液晶表示は通常Ｓｃ＊相を使用して行われる。しかし、高次相でも、ＳＦ＊，ＳＩ＊等の相であれば強誘電性液晶表示は可能である。しかし、それらの相での応答は非常に遅いので、実用的ではない。
実際の表示素子用に使用する組成物は、これらの高次相の無い物が好ましい。従って、本発明の化合物は、実用的に非常に好ましい化合物であるといえる。
【００３４】
［化合物の製造法］
次に本発明の化合物の製造例を示す。本発明の一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（２）で表される化合物は次の経路で合成できる。
すなわち、カルボン酸（ａ）をエタノールなどの低級アルコール類でエステル化し（ｂ）、このものに抱水ヒドラジンを反応させ、対応するヒドラジド（ｃ）とする。（ｃ）に水酸化カリウムなどの塩基の存在下、二硫化炭素を反応させ、これにより得られたものを、硫酸で処理して、５−置換−１, ３, ４−チアジアゾリン−２−チオン（ｄ）が得られる。（ｄ）を水素化ナトリウムなどの塩基を用いて、ハロゲン化アルキルあるいはアルキルスルホネート等のアルキル化剤によりチオエーテル化することで一般式（２）で表される化合物が得られる。
【００３５】
【化１４】

【００３６】
また、（ｄ）を過酸化水素水などで酸化して対応するジスルフィド（ｅ）として、このものをトリフェニルホスフィンとジエチルアゾジカルボキシレートの存在下、アルコール類と反応させることにより目的物である一般式（２）で表される化合物を得ることもできる。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
本発明の一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（３）で表されるチオエステル化合物は次の経路で合成できる。
すなわち、（ｄ）に塩基性溶媒下、カルボン酸クロライドを作用させ対応するチオエステル類を得ることができる。この際、塩基性溶媒としてはピリジン、トリエチルアミン等が好適に使用できる。
【００３９】
【化１６】

【００４０】
また、ジスルフィド（ｅ）をトリフェニルホスフィンの存在下、カルボン酸類と反応させることにより一般式（３）で表される化合物を得ることもできる。
【００４１】
【化１７】

【００４２】
実施例１
化合物２の製造は以下のように行った。
２−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−５−（ｎ−オクチルチオ）−１, ３, ４−チアジアゾール（化合物２）の製造：
（第１段階）
４−ｎ−ヘプチルベンゾヒドラジドの製造：
４−ヘプチル安息香酸エチルエステル１００ｇにエタノール１００ｍｌを加え、含水ヒドラジン８０ｇを滴下し、４時間加熱還流した。反応液を氷水に注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、水で洗浄した。風乾した後、エタノールを用いて再結晶を行い７０ｇの４−ｎ−ヘプチルベンズヒドラジドを得た。このものの融点は９１℃であった。
（第２段階）
５−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−１, ３, ４−チアジアゾリン−２−チオンの製造：
４−ｎ−ヘプチルベンゾヒドラジド１５ｇ、二硫化炭素７．３ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に水酸化カリウム１０．６ｇをエタノール１５０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、室温で４時間かくはんした。ジエチルエーテル１００ｍｌを加え１時間さらにかくはんし、析出した結晶をろ取し、真空乾燥した。このものを５℃以下に冷却した硫酸２５０ｍｌに溶かし、1 時間かくはんした。氷中に反応液を注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、水で洗浄した。１日風乾した後、クロロホルム：メタノール＝９：１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールを用いて再結晶して５−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−１, ３, ４−チアジアゾリン−２−チオンを２５ｇ得た。このものの融点は１４１．６〜１４３．６℃であった。
（第３段階）
２−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−５−（ｎ−オクチルチオ）−１, ３, ４−チアジアゾールの製造：
５−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−１, ３, ４−チアジアゾリン−２−チオン０．５ｇのテトラヒドロフラン5 ｍｌ溶液に水素化ナトリウム０．０８ｇを加え３０分加熱還流した。室温まで放冷して、ヨウ化オクチル０．４５ｇを加え、再度２時間還流した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、残査をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールをもちいて２回再結晶して、２−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−５−（ｎ−オクチルチオ）−１, ３, ４−チアジアゾール０．２ｇ得た。このものの転移点は化合物２の表示の右隣に示した。
【００４３】
実施例２
化合物１８の合成は以下のように行った。
２−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１, ３, ４−チアジアゾ−２−イル（４−ｎ−ヘプチル）チオベンゾエート（化合物１８）の製造：
５−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１, ３, ４−チアジアゾリン−２−チオン０．５ｇ、ピリジン１ｍｌ、トルエン３ｍｌ、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇの溶液に４−ヘプチル安息香酸クロライド０．４４ｇを滴下した。室温で２時間かくはんした後、７０℃で５時間かくはんした。反応液を水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮し、残査をクロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールを用いて２回再結晶してを２−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１, ３, ４−チアジアゾ−２−イル（４−ｎ−ヘプチル）チオベンゾエート０．０５ｇを得た。このものの融点は化合物１８の右に示した。
【００４４】
一般式（２）および（３）で表される化合物１から化合物１８までを製造した。化合物の構造と相転移点を［化１８］及び［化１９］に示す。
【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４７】
実施例３
実施例において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。
相転移温度：試料をスライドガラスに置き、カバーガラスで覆ったものをホットプレートに乗せ、偏向顕微鏡下で、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
融点：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
自発分極値（Ｐｓ）：ソーヤ・タウアー法にて測定した。
傾き角（θ）：ホモジニアス配向させたセルに、臨界電場以上の十分高い電場を印加して、らせん構造を消滅させ、さらに極性を反転させ、直交ニコル下における消光位の移動角（２θに対応）より求めた。
応答時間：配向処理を施した、電極間隔が２μｍのセルに各組成物を注入し、Ｖｐｐが１０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
誘電率異方性（Δε）：事前に容量を測定した垂直配向剤を塗布した電極間隔２μｍのセルとホモジニアス配向処理を施した電極間隔２μｍのセルに、各組成物をそれぞれ注入し、ＬＣＲメーターを用いて、１Ｖ、１０ｋＨｚで各々のセルの容量を測定し算出した。
【００４８】
以下の組成のスメクチック液晶組成物（Ａ）を調製した。
化合物９３５重量％
化合物１０３０重量％
化合物１３５重量％
このスメクチック液晶組成物（Ａ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ４２ＳＧ４６．５ＳＣ７８．１Ｎ８５．０Ｉｓｏ
であり、スメクチックＣ相の上限温度より２０℃低い温度（５８．１℃）での誘電率異方性は−１．２１であった。
このように、本発明の化合物で構成された組成物は負の誘電率異方性を示し、強誘電性液晶表示素子として好適に用いることができる。
【００４９】
実施例４
実施例３に記載のスメクチック液晶組成物（Ａ）９５重量％と、下記の光学活性化合物（イ）５重量％からなる強誘電性液晶組成物（Ｂ）を調製した。
【００５０】
【化２０】

【００５１】
この強誘電性液晶組成物（Ｂ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ２９ＳＧ＊４３．３ＳＣ＊７８．０Ｎ＊８５．１Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は以下のようであった。

【００５２】
実施例５
実施例３に記載のスメクチック液晶組成物（Ａ）９５重量％と、下記の光学活性化合物（ロ）５重量％から為る強誘電性液晶組成物（Ｃ）を調製した。
【００５３】
【化２１】

【００５４】
この強誘電性液晶組成物（Ｃ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ２５ＳＧ＊３７．０ＳＣ＊７４．９Ｎ＊８４．１Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は以下のようであった。

【００５５】
実施例６
以下の組成のスメクチック液晶組成物（Ｄ）を調製した。
【００５６】
【化２２】

【００５７】
このスメクチック液晶組成物（Ｄ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ−９ＳＣ５４．６Ｎ７３．９Ｉｓｏ
であり、２５℃における、誘電率異方性は−０．５２であった。
【００５８】
実施例７
実施例６に記載のスメクチック液晶組成物（Ｄ）９５重量％と、光学活性化合物（イ）５重量％からなる強誘電性液晶組成物（Ｅ）を調製した。
この強誘電性液晶組成物（Ｅ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ−１８ＳＣ＊５７．７Ｎ＊７４．２Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は以下のようであった。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystalline compound that can be suitably used for a liquid crystal display device, particularly a ferroelectric liquid crystal display device, and a liquid crystal composition containing them, particularly a ferroelectric liquid crystal composition, and a liquid crystal display device using the same. About.
[0002]
[Prior art]
At present, liquid crystal display elements are widely used. Among them, a TN (twisted nematic) display system is most widely used as a low-quality display element. This TN display has many advantages such as low drive voltage and low power consumption. However, the response speed is significantly inferior to light-emitting display elements such as cathode tubes, electroluminescence, and plasma displays. A new type of TN display element having a twist angle of 180 ° to 270 °, a so-called STN display element, has been developed, and the display capacity of the liquid crystal display has been dramatically increased. However, the response speed is still limited.
Recently, a display element in which a switch element is provided in each pixel of the TN display element has appeared on the market. Many of them are thin film transistors (abbreviated as TFT type), and have come to occupy much of the market as high-density, large-capacity and full-color liquid crystal elements. However, since this method has a large viewing angle dependency, it is suitable for a personal terminal, but it is not suitable for a display that many people see together. In order to compensate for this drawback, an in-plane switching drive (referred to as IPS drive for short) display having excellent viewing angle characteristics has been developed.
Despite these improvements, TFT displays generally have difficulties in screen size and production cost. Since the TFT uses semiconductor technology, the size of the screen is limited to about 20 inches, and similarly, the time division capability is said to be limited to about 1000 lines.
The ferroelectric liquid crystal display, which is the subject of the present invention, has the potential to realize both a large screen of more than 20 inches in size and a reduction in production cost, which cannot realize the TFT element. (Clark et al .; Applied Phys. Letter, 36, 899 (1980)).
This is because the ferroelectric liquid crystal element has the following characteristics in principle.
1. High-speed response 2. Memory characteristics Wide viewing angle This display system uses a chiral smectic phase such as a chiral smectic C phase (hereinafter abbreviated as Sc * phase) that exhibits ferroelectricity, and displays binary values by the regulatory force of the interface. This is called a ferroelectric ferroelectric liquid crystal display (SSFLC). This type of product is being worked on by home appliance manufacturers and material manufacturers, and characteristics are improved and commercialized.
The above features suggest the possibility of large capacity display of SSFLC, making SSFLC very attractive.
[0003]
However, as research progressed, problems that had to be solved have been clarified. Among these problems, stable expression of memory is the first issue. Difficulties in the stable development of memory are due to the fact that the smectic layer structure is not uniform (for example, torsional arrangement, the presence of a chevron structure, etc.), and due to the magnitude of spontaneous polarization. It is considered.
As one of means for developing stable memory properties, a method using a ferroelectric liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy (Δε <0, Δε represents dielectric anisotropy) is proposed. (Le Pisaant et al., Paris Liquid Crystal Conference, p. 217 (1984)). This method is called an AC stabilizing effect.
When an electric field is applied to a liquid crystal molecule having a negative Δε in a cell subjected to a horizontal alignment treatment, the liquid crystal molecules are in a state parallel to the substrate (the molecular long axis is perpendicular to the direction of the electric field) due to the dielectric constant. However, when a low-frequency electric field is applied, within the range in which the spontaneous polarization can respond to the electric field, if the direction of the electric field is reversed, the liquid crystal molecules are also changed to the other stable state and are parallel to the substrate. It becomes one state. On the other hand, when a high frequency electric field is applied, only Δε works in a range where the spontaneous polarization cannot follow the inversion of the electric field, and the liquid crystal molecules do not change even if the direction of the electric field is inverted, and the substrate does not change as it is. Remain parallel to each other. This is the memory mechanism that uses the AC stabilizing effect. This scheme does not cause light leakage because both stable states are not affected by the bias. Therefore, a high contrast can be obtained. An example of this is reported by Jewelry et al. (SID '85 Digest p. 128 (1985)).
[0004]
It is known that a ferroelectric liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy has yet another unique property. That is, the memory-invertible pulse width (τ) has a minimum value (Vmin) with respect to the applied voltage. Utilizing this property, a display device having high contrast without crosstalk is realized (Ferroelectrics Vol. 122, p. 63 (1991)).
In order for a ferroelectric liquid crystal material utilizing negative Δε to be actually used, many properties are required, but at present, a single compound cannot answer that requirement, so the material is a mixture of Is provided in the form.
[0005]
In general, the composition can be composed of a liquid crystal compound or a non-liquid crystal compound. Ferroelectric liquid crystal compositions exhibit a method comprising only a ferroelectric liquid crystal compound, and a non-chiral smectic C, F, G, H, I or other inclined smectic phase (hereinafter abbreviated as a phase such as Sc). There is a method in which a compound and a composition are used as a basic substance, and one or more ferroelectric liquid crystal compounds or non-liquid crystal optically active compounds are mixed to form a composition exhibiting a ferroelectric liquid crystal phase as a whole.
As described above, since the ferroelectric liquid crystal material having negative dielectric anisotropy can be applied to a display element using the AC stabilizing effect and τ-Vmin, there is a strong demand for a new liquid crystal material.
[0006]
Examples of the ferroelectric liquid crystal compound exhibiting negative dielectric anisotropy include a 2,3-difluorobenzene skeleton as disclosed in JP-A-6-157371 and JP-A-6-330041.
[Chemical 2]

[0008]
Or a thiadiazole ring as disclosed in JP-A-2-275868.
[Chemical 3]

[0010]
Liquid crystal compounds containing are already known.
[0011]
Examples of the liquid crystalline compound having a thiadiazole ring that is a constituent element of the present invention include J.P. Prakt. Chemie. 322, 933 (1980)), DD 247221 A1, and DD 247694 A1.
J. et al. Prakt. Chemie. Discloses the following compounds.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
The above is disclosed as a compound exhibiting the Sc phase. Examples of compositions using these compounds include WO88 / 8019.
Another liquid crystal compound having a thiadiazole ring is disclosed in JP-A-2-270869. In terms of chemical structure, although the sulfur atom is bonded to the 2-position or 5-position of thiadiazole, the simplest one is bismuthiol.
[Chemical formula 5]

[0015]
It is. One example of a thioetherified product of this compound is 2,5-di (methylthio) thiadiazole.
[Chemical 6]

[0017]
It is.
Thus, the 2-alkylthio-thiadiazole structure itself is not a novel structure. Compounds having a direct ring structure bonded to either the 2-position or 5-position are known.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
(Bull. Soc. Chim. Fr., 131, 424 pages, 1994)
However, these compounds have only known melting points, and no consideration is given to liquid crystal properties, so it is impossible to imagine whether they can be applied to the liquid crystal structure. Whether or not these analogs exhibit liquid crystallinity, and the type of liquid crystal phase in this case are completely unknown. Incidentally, the purpose of the development of these compounds is a charge transfer complex. The following compounds are also known.
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
(Adv. Mater, 7, No.2)
Since this compound exhibits liquid crystallinity, particularly ferroelectric liquid crystallinity, second harmonic generation (SHG) characteristics have been investigated in detail.
From the viewpoint of high-speed response which is one of the characteristics of the ferroelectric liquid crystal, the presence of an ester bond group in the core structure is not preferable. This is because the presence of an ester bond increases the viscosity of the compound, leading to a decrease in response speed.
In addition, as described above, the method for constructing the ferroelectric liquid crystal composition includes a method in which most of the constituent components are composed of a plurality of ferroelectric liquid crystal compounds, and an optically active compound is added to a basic substance such as Sc. There is a way. In the liquid crystal composition aiming at τ-Vmin, the characteristics, particularly the characteristics such as dielectric anisotropy and viscosity are important.
From this point of view, a method of constituting most of the constituent components from a plurality of ferroelectric liquid crystal compounds is not preferable as a method of constituting a liquid crystal composition for τ-Vmin. This is because it becomes difficult to control dielectric anisotropy, viscosity, and the like. In addition, it is because complicated and difficult problems such as pitch control in the nematic phase and the Sc * phase occur due to optical activity.
Therefore, it is concluded that a method of adding an optically active compound to a basic substance such as Sc is appropriate. Therefore, what is important is the characteristics of the basic substance such as Sc. For these reasons, the above known compounds do not mention the properties of basic substances such as Sc at all, nor do they make any suggestion about the structure of the compounds of the present invention.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
A liquid crystal material suitable for a display element using τ-Vmin that satisfies practicality has not yet been obtained. Therefore, the present inventors have searched for a liquid crystal compound characterized in that either one of the groups adjacent to the thiadiazole ring is bonded through a —SCH ₂ — bond or a —SCO— bond. As a result, it was found that the compound of the present invention is a ferroelectric liquid crystal compound having negative dielectric anisotropy, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides the general formula (1)
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
(In the formula (1), R ₁ and R ₂ represent an alkyl group or an alkoxy group having 3 to 15 carbon atoms, and X represents a single bond, —CH ₂ — or —CO—. A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ are each independently a single bond or a 1,4-phenylene group (the hydrogen atoms on one or more rings are each independently substituted with a halogen atom or a cyano group) which may be.) or 1,4-a cyclohexylene group.) the compound represented by, and a liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same.
(1) Although R < ₁ >, R < ₂ > of a formula is a C3-C15 alkyl group or an alkoxy group, More preferably, it is a C3-C12 alkyl group or an alkoxy group. X represents —CH ₂ — or —CO—, and more preferably —CH ₂ —. Rings A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ are each independently a single bond or a 1,4-phenylene group (the hydrogen atom on one or more rings is independently a halogen atom, or It may be substituted with a cyano group ), or a 1,4-cyclohexylene group .
More specifically, the substituent for the 1,4-phenylene group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a cyano group .
[0025]
Among the compounds of the present invention, the skeleton structures of compounds that can be suitably used in practice are exemplified below.
[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
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[0028]
【The invention's effect】
The following comparison is made for the purpose of showing the characteristics and excellence of the compounds of the present invention.
First, Compound 1 is taken up as a comparative compound.
[0029]
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[0030]
As a comparison target, Comparative Compound A is used as a control.
[0031]
This compound is included in the scope of claims of a prior patent application already filed by the inventors. ( WO98 / 20004 )
[0032]
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[0033]
Phase transition TEMPERATURE COMPARISON Compound 1 Cr34 Sc35.6 S _A 50.9 Iso
Comparative Compound A Cr33 (SX11) Sc46.5 S _A 50.7 Iso
The phase transition temperature is compared.
In the compound 1 of the present invention, the upper limit temperature of the Sc phase is about 10 ° C. lower than that of the comparative compound A. However, there is an excellent characteristic that more than compensates for the disadvantage of the decrease. That is the point that a higher-order liquid crystal phase does not appear.
Ferroelectric liquid crystal displays are usually performed using the Sc * phase. However, even in higher order phases, ferroelectric liquid crystal display is possible if the phase is SF *, SI * or the like. However, the response in those phases is so slow that it is not practical.
The composition used for an actual display element is preferably a composition having no higher order phase. Therefore, it can be said that the compound of the present invention is a very preferable compound for practical use.
[0034]
[Production method of compound]
Next, production examples of the compound of the present invention are shown. Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound represented by the general formula (2) can be synthesized by the following route.
That is, the carboxylic acid (a) is esterified with a lower alcohol such as ethanol (b), and this is reacted with hydrazine hydrate to give the corresponding hydrazide (c). (C) is reacted with carbon disulfide in the presence of a base such as potassium hydroxide, and the resulting product is treated with sulfuric acid to give 5-substituted-1,3,4-thiadiazoline-2-thione. (D) is obtained. The compound represented by the general formula (2) is obtained by thioetherifying (d) with an alkylating agent such as alkyl halide or alkyl sulfonate using a base such as sodium hydride.
[0035]
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[0036]
In addition, (d) is oxidized with hydrogen peroxide solution or the like to give the corresponding disulfide (e), and this is reacted with alcohols in the presence of triphenylphosphine and diethyl azodicarboxylate to obtain the desired product. A compound represented by the general formula (2) can also be obtained.
[0037]
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[0038]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the thioester compound represented by the general formula (3) can be synthesized by the following route.
That is, the corresponding thioester can be obtained by reacting (d) with a carboxylic acid chloride in a basic solvent. In this case, pyridine, triethylamine and the like can be suitably used as the basic solvent.
[0039]
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[0040]
Moreover, the compound represented by General formula (3) can also be obtained by making disulfide (e) react with carboxylic acids in presence of triphenylphosphine.
[0041]
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[0042]
Example 1
Compound 2 was produced as follows.
Preparation of 2- (4-n-heptylphenyl) -5- (n-octylthio) -1,3,4-thiadiazole (Compound 2):
(First stage)
Preparation of 4-n-heptylbenzohydrazide:
100 g of ethanol was added to 100 g of 4-heptylbenzoic acid ethyl ester, 80 g of hydrous hydrazine was added dropwise, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. The reaction solution was poured into ice water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water. After air drying, recrystallization was performed using ethanol to obtain 70 g of 4-n-heptylbenzhydrazide. The melting point of this product was 91 ° C.
(Second stage)
Production of 5- (4-n-heptylphenyl) -1,3,4-thiadiazoline-2-thione:
A solution prepared by dissolving 10.6 g of potassium hydroxide in 150 ml of ethanol was added dropwise to a solution of 15 g of 4-n-heptylbenzohydrazide and 7.3 g of carbon disulfide in 100 ml of ethanol, followed by stirring at room temperature for 4 hours. 100 ml of diethyl ether was added and the mixture was further stirred for 1 hour, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried in vacuo. This was dissolved in 250 ml of sulfuric acid cooled to 5 ° C. or lower and stirred for 1 hour. The reaction solution was poured into ice, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water. After air-drying for 1 day, it was purified by silica gel column chromatography using chloroform: methanol = 9: 1 as a developing solvent, and further recrystallized using ethanol to give 5- (4-n-heptylphenyl) -1,3, 25 g of 4-thiadiazoline-2-thione was obtained. The melting point of this product was 141.6 to 143.6 ° C.
(3rd stage)
Preparation of 2- (4-n-heptylphenyl) -5- (n-octylthio) -1,3,4-thiadiazole:
To a solution of 0.5 g of 5- (4-n-heptylphenyl) -1,3,4-thiadiazoline-2-thione in 5 ml of tetrahydrofuran was added 0.08 g of sodium hydride and heated to reflux for 30 minutes. The mixture was allowed to cool to room temperature, 0.45 g of octyl iodide was added, and the mixture was refluxed again for 2 hours. Water was added to the reaction solution, extracted with chloroform, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer is concentrated, and the residue is purified by silica gel column chromatography using chloroform as a developing solvent, and further recrystallized twice using ethanol to give 2- (4-n-heptylphenyl) -5- (n -Octylthio) -1,3,4-thiadiazole 0.2g was obtained. The transition point of this product is shown on the right side of the compound 2 display.
[0043]
Example 2
Compound 18 was synthesized as follows.
Preparation of 2- (4-n-propylcyclohexyl) -1,3,4-thiadiazo-2-yl (4-n-heptyl) thiobenzoate (Compound 18):
4- (4-n-propylcyclohexyl) -1,3,4-thiadiazoline-2-thione (0.5 g), pyridine (1 ml), toluene (3 ml), dimethylaminopyridine (0.05 g) in a solution of 4-heptylbenzoic acid chloride (0.44 g) Was dripped. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours. The reaction solution was poured into water, extracted with chloroform, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The organic layer was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography using chloroform as a developing solvent, and further recrystallized twice using ethanol to give 2- (4-n-propylcyclohexyl) -1, 3, 0.05 g of 4-thiadiazo-2-yl (4-n-heptyl) thiobenzoate was obtained. The melting point of this product is shown to the right of compound 18.
[0044]
Compounds 1 to 18 represented by the general formulas (2) and (3) were produced. The structure and phase transition point of the compound are shown in [Chemical Formula 18] and [Chemical Formula 19].
[0045]
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[0046]
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[0047]
Example 3
In the examples, various physical property values were measured by the following methods.
Phase transition temperature: A sample was placed on a slide glass, and the sample covered with a cover glass was placed on a hot plate and measured by raising the temperature at 1 ° C./min under a deflection microscope.
Melting point: Measured by raising the temperature at 1 ° C./min using differential scanning calorimetry (DSC).
Spontaneous polarization value (Ps): Measured by the Soya-Tauer method.
Tilt angle (θ): Applying a sufficiently high electric field above the critical electric field to the homogeneously oriented cell to extinguish the spiral structure, reverse the polarity, and move the extinction position under crossed Nicols (corresponding to 2θ) )
Response time: Measured from the change in transmitted light intensity when each composition was injected into a cell with an electrode spacing of 2 μm subjected to orientation treatment and a rectangular wave with Vpp of 10 V and 1 kHz was applied.
Dielectric anisotropy (Δε): Each composition was injected into a cell with a 2 μm electrode spacing applied with a vertical alignment agent whose capacity was measured in advance and a cell with 2 μm electrode spacing subjected to a homogeneous alignment treatment, and an LCR meter. Was used to measure and calculate the capacity of each cell at 1 V and 10 kHz.
[0048]
A smectic liquid crystal composition (A) having the following composition was prepared.
Compound 9 35% by weight
Compound 10 30% by weight
Compound 1 35% by weight
The smectic liquid crystal composition (A) has a phase transition temperature (° C.) of Cr42 SG46.5 SC78.1 N85.0 Iso.
The dielectric anisotropy at a temperature 20 ° C. lower than the upper limit temperature of the smectic C phase (58.1 ° C.) was −1.21.
Thus, the composition comprised with the compound of this invention shows negative dielectric constant anisotropy, and can be used suitably as a ferroelectric liquid crystal display element.
[0049]
Example 4
A ferroelectric liquid crystal composition (B) comprising 95% by weight of the smectic liquid crystal composition (A) described in Example 3 and 5% by weight of the following optically active compound (A) was prepared.
[0050]
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[0051]
This ferroelectric liquid crystal composition (B) has a phase transition temperature (° C.) of Cr29 SG * 43.3 SC * 78.0 N * 85.1 Iso.
The ferroelectric properties were as follows.

[0052]
Example 5
A ferroelectric liquid crystal composition (C) comprising 95% by weight of the smectic liquid crystal composition (A) described in Example 3 and 5% by weight of the following optically active compound (B) was prepared.
[0053]
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[0054]
The phase transition temperature (° C.) of this ferroelectric liquid crystal composition (C) is Cr25 SG * 37.0 SC * 74.9 N * 84.1 Iso.
The ferroelectric properties were as follows.

[0055]
Example 6
A smectic liquid crystal composition (D) having the following composition was prepared.
[0056]
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[0057]
The smectic liquid crystal composition (D) has a phase transition temperature (° C.) of Cr-9 SC54.6 N73.9 Iso.
The dielectric anisotropy at 25 ° C. was −0.52.
[0058]
Example 7
A ferroelectric liquid crystal composition (E) comprising 95% by weight of the smectic liquid crystal composition (D) described in Example 6 and 5% by weight of the optically active compound (A) was prepared.
This ferroelectric liquid crystal composition (E) has a phase transition temperature (° C.) of Cr-18 SC * 57.7 N * 74.2 Iso.
The ferroelectric properties were as follows.

Claims

General formula (1)

(However, (1) In _formula, R 1, _{R 2} represents an alkyl group or an alkoxy group having 3 to 15 carbon atoms, X is -CH ₂ - _.A 1 showing a or _-CO-, A 2, _{A 3} And A ₄ are each independently a single bond or a 1,4-phenylene group (a hydrogen atom on one or more rings may be independently substituted with a halogen atom or a cyano group. Or a 1,4-cyclohexylene group ).

A liquid crystal composition comprising one or more compounds according to claim 1.

A liquid crystal display element comprising a liquid crystal composition containing one or more compounds according to claim 1.