JP4449105B2 - Dibenzopyran-6-one derivative and liquid crystal composition containing the same - Google Patents

Description

【０００９】
（Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、炭素数２から１６の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ¹およびＲ²はまた少なくとも１つのメチレンが−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨＦ−で置き替えられた該アルキル基であるが、この場合に−Ｏ−と−Ｏ−または−Ｏ−と−Ｓ−が隣接することはなく、そしてメトキシ基ではない。 Ｘは−Ｏ−または−ＣＯ−、Ｙは−Ｏ−または−ＣＯ−であるが、ＸとＹは同一ではない。 Ｚは単結合、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｐは単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つのハロゲン原子または少なくとも１つのシアノ基で置換された１，４−フェニレン、少なくとも１つのハロゲン原子と少なくとも１つのシアノ基で置換された１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１つまたは２つのメチレンが、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−で置換された１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイルまたはチアジアゾール−２，５−ジイルである）で表される化合物である。
【００１０】
本発明の第２項は、一般式（１）において、Ｚは単結合であり、 Ｐは単結合である第１項に記載の化合物である。
本発明の第３項は、一般式（１）において、Ｚは単結合であり、 Ｐは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである第１項に記載の化合物である。
本発明の第４項は、一般式（１）において、Ｚは単結合であり、 Ｐはチアジアゾール−２，５−ジイルである第１項に記載の化合物である。
本発明の第５項は、第１項から第４項のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である。
本発明の第６項は、第１項から第４項のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を用いて構成された液晶素子である。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物のＲ¹およびＲ²は炭素数２〜１６のアルキル基または炭素数２〜１５のアルコキシ基が好ましいが、より好ましくは炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基である。具体的にはアルキル基として、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが好ましく、アルコキシ基としてはエトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシが好ましい。
【００１２】
一般式（１）のＲ¹およびＲ²として、アルキル基およびアルコキシ基以外の好ましい基は、 ＣＨ₂＝ＣＨ−、 ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−、 ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓ−、
ＣＨ₃−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、
ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−、 ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、 ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、 ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、 ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、 ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、 ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、 ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、 ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、
ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂−等である。
【００１３】
一般式（１）のＰとして単結合以外では、以下に例示する環構造が好ましい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
本発明の一般式（１）化合物は、好ましい骨格構造の例として以下の８種の骨格構造に分類できる。
【００１６】
【化４】

【００１７】
一般式（１）で表される化合物中で、化合物（Ｂ）は、Ｐで表される環構造まで考慮すると以下の１１種が好ましい。その中でも、化合物（Ｂ−３）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）などは誘電率異方性をより負に大きくすることができるので好ましい。
【００１８】
【化５】

【００１９】
化合物（Ｃ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の９種が好ましい。
【００２０】
【化６】

【００２１】
化合物（Ｄ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の１０種が好ましい。
【００２２】
【化７】

【００２３】
化合物（Ｅ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の７種が好ましい。
【００２４】
【化８】

【００２５】
化合物（Ｆ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の７種が好ましい。
【００２６】
【化９】

【００２７】
化合物（Ｇ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の７種が好ましい。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
化合物（Ｈ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の７種が好ましい。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
次に本発明の化合物の製造例を示す。本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ¹およびＲ²がアルキル基で表される化合物（Ａ１）は次の経路で製造できる。すなわち、フルオレン（ａ）とアルカノイルクロライドとのフリーデルクラフツ反応、ついでヒドラジンなどにより還元することで２−アルキルフルオレン（ｂ）を得ることができる。（ｂ）をさらにアルカノイルクロライドとのフリーデルクラフツ反応、ついでヒドラジンなどにより還元することで（ｃ）で表される化合物を製造できる。（ｃ）を２ブタノン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤中、水酸化カリウムなどの塩基の存在下、酸素により酸化することでフルオレノン誘導体（ｄ）を得ることができる。（ｄ）をメタクロロ過安息香酸、過酸化水素水、過酢酸などの過酸化物で酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ａ１）を製造できる。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ¹およびＲ²がアルコキシ基で表される化合物（Ａ２）は次の経路で製造できる。すなわち、フルオレン（ａ）と塩化アセチルとのフリーデルクラフツ反応、過酸化物による酸化（バイヤービリガー反応）、さらに塩化アセチルとのフリーデルクラフツ反応により２−アセトキシ−７−アセチルフルオレン（ｅ）を得ることができる。（ｅ）をさらに加水分解した後、塩基の存在下ハロゲン化アルキル（Ｑ）と反応させることで２−アセチル−７−アルコキシフルオレン（ｆ）が得られる。（ｆ）を過酸化物による酸化（バイヤービリガー反応）した後、加水分解することで（ｇ）が得られる。（ｇ）を塩基の存在下ハロゲン化アルキル（Ｑ´）と反応させることにより２、７−ジアルコキシフルオレン（ｈ）が得られる。（ｈ）を酸素酸化した後、過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ａ２）を製造できる。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は次の経路で製造できる。２−アルキルフルオレン（ｂ）をクロロホルム、ジクロルメタンなどの溶剤中で臭素などを反応させることで、２−アルキル−７−ブロモフルオレン（ｉ）が得られる。（ｉ）とホウ素酸誘導体（Ｒ）をパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング反応（リキッド クリスタル，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１，１ページ）により対応するクロスカップリング体を得ることができる。このものを酸素により酸化した後、さらに過酸化物で酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を製造できる。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｂ−７）は次の経路で製造できる。すなわち、（ｉ）をノルマルブチルリチウムなどで対応するリチウム試薬を調製し、そこに４−アルキルへシクロヘキサノン誘導体を加え、クロスカップリング体を得る。さらに脱水反応、水素添加反応、異性化反応、酸素酸化、バイヤービリガー反応などの工程をへて化合物（Ｂ−７）を製造できる。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｂ−１０）は以下の経路にて好適に製造できる。２−アセチル−７−アルキルフルオレンを酸素酸化することで対応するフルオレノン誘導体（ｊ）に変換し、そのものを次亜臭素酸ナトリウムなどの酸化剤により酸化することで２−アルキルフルオレノン−７−カルボン酸（ｋ）を得ることができる。（ｋ）を塩化チオニルなどの塩素化剤により対応する酸塩化物とした後、ピリジンなどの塩基の存在下、アルキルヒドラジドと反応させることにより対応するジヒドラジドが得られる。このものをローソン試薬、硫黄単体などの硫黄化試薬を反応させることにより２−アルキル−７−（５−アルキル−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）フルオレノンが得られる。このものを過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｂ−１０）を製造できる。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｃ）は次の経路で合成できる。すなわち、２−アセチル−７−アルキルフルオレンを次亜臭素酸ナトリウムなどの酸化剤により酸化することで２−アルキルフルオレン−７−カルボン酸（ｌ）を得ることができる。 （ｌ）をエステル化した後、リチウムアルミニウムハイドライドによる還元反応、臭化水素酸を用いた臭素化反応などの工程をへて対応する臭化物（ｍ）を得ることできる。（ｍ）とフェノール誘導体（Ｓ）とのエーテル化反応、酸素酸化、バイヤービリガー反応などの工程をへて化合物（Ｃ）を製造できる。
【００４２】
【化１７】

【００４３】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｄ）は次の経路で製造できる。２−アルキル−７−ヒドロキシフルオレンを水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基の存在下、臭素化物（Ｔ）とのエーテル化反応、酸素酸化、バイヤービリガー反応などの工程をへて化合物（Ｄ）を製造できる。
【００４４】
【化１８】

【００４５】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｅ）は次の経路で製造できる。（ｋ）とアルコール誘導体（Ｓ）とのエステル化反応により対応するエステル誘導体（ｎ）が得られる。（ｎ）を過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｅ）を得ることができる。
【００４６】
【化１９】

【００４７】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｆ）は次の経路で製造できる。（ｊ）を過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（o）を得ることができる。このものをジエチルアミンなどのアミンで処理することで対応するアルコール体（ｐ）が得られる。（ｐ）とカルボン酸誘導体（Ｔ）とのエステル化反応により化合物（Ｆ）を得ることができる。
【００４８】
【化２０】

【００４９】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｇ）は次の経路で製造できる。すなわち、（ｉ）とアセチレン誘導体（Ｕ）をパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング反応、酸素により酸化、ついで、過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｇ）を製造できる。
【００５０】
【化２１】

【００５１】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｈ）は次の経路で製造できる。すなわち、２−アルキルフルオレンと酸クロライド誘導体（Ｖ）とのフリーデルクラフツ反応により対応するケトン誘導体（ｑ）を得ることができる。（ｑ）をリチウムアルミニウムハイドライドなどの還元剤による還元、脱水、水素添加することでフルオレン誘導体（ｒ）が得られる。（ｒ）を酸素酸化、ついで過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｈ）を製造できる。
【００５２】
【化２２】

【００５３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の化合物をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例および比較例において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。
相転移温度： 試料をスライドガラスに置き、カバーガラスで覆ってホットプレートに乗せ、偏向顕微鏡下で、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。相転移においてＮはネマチック相、ＳＡはスメクチックＡ相、ＳｃはスメクチックＣ相、Ｓｃ^*はカイラルスメクチックＣ相、ＳＢはスメクチックＢ相、 Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は未同定のスメクチック相、Ｎ^*はカイラルネマチック相、Ｉｓｏは透明点を示す。
融点： 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
自発分極値（Ｐｓ）： ホモジニアス配向処理を施した、電極間隔が１０μｍのセルに各組成物を注入し、ソーヤ・タウアー法にて測定した。
傾き角（θ）： 自発分極値の測定で用いたのと同種のセルに各組成物を注入し、臨界電場以上の十分高い電場を印加して、らせん構造を消滅させ、さらに極性を反転させ、直交ニコル下における消光位の移動角（２θに対応）より求めた。
応答時間： ホモジニアス配向処理を施した、電極間隔が２μｍのセルに各組成物を注入し、Ｖｐｐが２０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
【００５４】
実施例１
一般式（１）の化合物の製造は以下のように行った。
３、８−ジノニルオキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６−オン、化合物（７８）の製造
（第１段階）
フルオレン１５０ｇをジクロルメタン１Ｌに溶かした溶液を０℃まで冷却し、無水塩化アルミニウム１２６ｇを少しづつ加えた。つぎに塩化アセチル７４ｇをジクロルメタン４００ｍｌに溶かした溶液を滴下し、０℃を保ちながら１時間かくはんした。反応液を６Ｎ塩酸１Ｌにあけ、析出した固形物を濾過により分取した。このものを乾燥した後、トルエン を用いて再結晶して１６５ｇの２−アセチルフルオレンを得た。融点は１２９℃であった。
【００５５】
（第２段階）
２−アセチルフルオレンを１６５ｇ、ぎ酸３２０ｇ、無水酢酸１２０ｇ、ジクロルメタン１Ｌからなる溶液に硫酸４０ｍｌを加え、つぎに過酸化水素水１２０ｍｌを滴下し、３０分室温でかくはんした。４０℃まで加熱して５時間さらにかくはんした。水１Ｌを加え、ジクロルメタン層を分液し、飽和炭酸ナトリウム水、亜硫酸水素ナトリウム水、水の順番で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して固形物を得た。このものをヘプタン、酢酸エチル１：１の混合溶媒を用いて再結晶して、２−アセトキシフルオレン１４９ｇを得た。融点は１３０℃であった。
【００５６】
（第３段階）
２−アセトキシフルオレン１４０ｇ、ジクロルメタン１Ｌからなる溶液を０℃まで冷却し、無水塩化アルミニウム１８９ｇを加え、つぎに塩化アセチル６２ｇ、ジクロルメタン１００ｍｌからなる溶液を滴下し、０℃を保ちながら５時間かくはんした。反応液に６Ｎ塩酸に加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して固形物を得た。このものをエタノール、酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶を行い１４３ｇの２−アセトキシ−７−アセチルフルオレンを得た。融点は１３４℃であった。
【００５７】
（第４段階）
２−アセトキシ−７−アセチルフルオレン１５０ｇ、水酸化カリウム３０ｇ、エチレングルコール４００ｍｌ、エタノール１Ｌ、水５０ｍｌを仕込み、５時間還流した。エタノールを減圧蒸留により留去し、残った溶液を６Ｎ塩酸１Ｌに注いだ。析出した固形物を濾過により分取し、乾燥、酢酸を用いて再結晶し、１０６ｇの２−アセチル−７−ヒドロキシフルオレンを得た。融点は２２０〜２２２℃であった。
【００５８】
（第５段階）
２−アセチル−７−ヒドロキシフルオレン２０ｇ、臭化ノニル２７．５ｇ、炭酸カリウム２５．６ｇ、ジメチルホルムアミド２５０ｍｌからなる溶液を４時間還流した。反応液に６Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、トルエンで抽出、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物をヘプタンを用いて再結晶を行い２２．３ｇの２−アセチル−７−ノニルオキシフルオレンを得た。融点は１１０℃であった。
【００５９】
（第６段階）
２−アセチル−７−ノニルオキシフルオレン１０ｇ、ぎ酸２５ｇ、無水酢酸１０ｇ、ジクロルメタン１００ｍｌからなる溶液に硫酸３ｍｌを加え、ついで過酸化水素水１０ｍｌを滴下した。４０℃まで加熱し、同温度を保ちながら２時間かくはんした。水を加え、ジクロルメタンで抽出、炭酸ナトリウム水、亜硫酸水素ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノール８０ｍｌに溶かし、水酸化カリウム３ｇ、水５ｍｌを加え２時間還流した。エタノールを減圧蒸留により留去して、残った溶液に６Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をヘプタンを用いた再結晶により精製し、４ｇの２−ノニルオキシ−７−ヒドロキシフルオレンを得た。融点は１５３℃であった。
【００６０】
（第７段階）
２−ノニルオキシ−７−ヒドロキシフルオレン２．８ｇ、臭化ノニル２．７ｇ、炭酸カリウム２．５ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌからなる溶液を５時間還流した。水を加え、トルエンで抽出、トルエン層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をトルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１.８ｇの２、７−ジノニルオキシフルオレンを得た。この化合物は液晶性を示し、その相転移温度はＣｒ １１１ ＳＡ １１６．５ Ｉｓｏであった。
【００６１】
（第８段階）
２、７−ジノニルオキシフルオレン２．９ｇ、粉末状にした水酸化カリウム１．４３ｇ、２−ブタノン５０ｍｌからなる溶液を加熱還流しながら、溶液中に酸素を２時間バブリングし、さらに室温で１時間かくはんした。６Ｎ塩酸を加え、トルエンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、１．９ｇの２、７−ジノニルオキシフルオレノンを得た。この化合物は液晶性を示し、相転移温度はＣｒ ５９ Ｓｃ ８１．３ Ｉｓｏであった。
【００６２】
（第９段階）
２、７−ジノニルオキシフルオレノン１．８ｇ、炭酸水素ナトリウム０．７ｇ、メタクロロ過安息香酸１．５ｇ、ジクロルメタン５０ｍｌからなる溶液を３日間還流した。反応液を６Ｎ塩酸、亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して０．５ｇの３、８−ジノニルオキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オンを得た。相転移温度はＣｒ ７９．９ Ｓｃ ９９．５ Ｉｓｏであった。
【００６３】
３、８−ジオクチルオキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６−オン、化合物（６７）の製造
同様の方法により３、８−ジオクチルオキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オンを得た。相転移温度はＣｒ ８０ Ｓｃ ９９ Ｉｓｏであった。
【００６４】
実施例２
２−ヘプチル−７−ペンチル−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オン、化合物（１４３）の製造
（第１段階）
フルオレン２６ｇ、ジクロルメタン１Ｌからなる溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム３２ｇを加え、つぎにエナント酸クロリド２５ｇを滴下し、内温を０℃に保ちながら８時間かくはんした。６Ｎ塩酸１Ｌを加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して固形物を得た。このものをヘプタンで再結晶し、２０ｇの２−ヘプタノイルフルオレンを得た。融点は１１１〜１１２℃であった。
【００６５】
（第２段階）
２−ヘプタノイルフルオレン１０ｇ、ジエチレングリコール１００ｍｌからなる溶液に水酸化カリウム４．１ｇ、ついでヒドラジン３．７ｇを加え、２８０℃で６時間加熱かくはんした。水を加え、ジエチルエーテルで抽出、エーテル層を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールにより再結晶し、１１ｇの２−ヘプチルフルオレンを得た。融点は５８〜６０℃であった。
【００６６】
（第３段階）
２−ヘプチルフルオレン７ｇ、ジクロルメタン１Ｌからなる溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム７．２ｇを加え、つぎにペンタノイルクロライド３．２ｇを滴下し、内温を０℃に保ちながら３時間かくはんした。６Ｎ塩酸１Ｌを加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して固形物を得た。このものをヘプタンで再結晶し、６．４ｇの２−ヘプチル−７−ペンタノイルフルオレンを得た。この化合物は液晶性を示し、その相転移点はＣｒ １１４ ＳＡ １１９．６ Ｉｓｏであった。
【００６７】
（第４段階）
２−ヘプチル−７−ペンタノイルフルオレン６．４ｇ、ジエチレングリコール６０ｍｌからなる溶液に水酸化カリウム２．２ｇ、ついでヒドラジン２ｇを加え、２８０℃で４時間加熱かくはんした。水を加え、ジエチルエーテルで抽出、エーテル層を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールにより再結晶し、４．８ｇの２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレンを得た。融点は８８℃であった。
【００６８】
（第５段階）
２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレン４．８ｇ、粉末状の水酸化カリウム３．５ｇ、２−ブタノン８０ｍｌからなる溶液を加熱還流しながら、溶液中に酸素を１時間バブリングし、さらに室温で２時間かくはんする。６Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して得らる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、２．１ｇの２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレノンを得る。
【００６９】
（第６段階）
２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレノン２．１ｇ、炭酸水素ナトリウム１ｇ、メタクロロ過安息香酸２．１ｇ、ジクロルメタン８０ｍｌの溶液を３日間還流した。反応液を６Ｎ塩酸、亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して２−ヘプチル−７−ペンチル−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オンを得る。
【００７０】
実施例３
３−オクチルオキシ−８−（５−ヘキシル−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オンの製造、化合物（２６４）
（第１段階）
２−アセチル−７−オクチルオキシフルオレン１６ｇ、粉末状にした水酸化カリウム１３ｇ、２−ブタノン２５０ｍｌからなる溶液を加熱還流しながら、溶液中に酸素を２時間バブリングし、さらに室温で２時間かくはんした。塩酸水を加え、トルエンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して得らる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、１１．８ｇの２−アセチル−７−オクチルオキシフルオレノンを得た。融点は２５０℃以上であった。
【００７１】
（第２段階）
２−アセチル−７−オクチルオキシフルオレノン９．５ｇ、ジオキサン１５０ｍｌのスラリ−をアイスバスで５℃以下に冷却しながら水酸化ナトリウム１６．８ｇ、臭素６ｍｌ、水８０ｍｌから調製した過臭素酸ナトリウムを滴下した。アイスバスをはずし室温にもどして５時間かくはんした。６Ｎ塩酸に反応液を注ぎ込み、析出した結晶を分取して乾燥した。酢酸を用いて再結晶を行い７．３ｇの２−オクチルオキシフルオレノンカルボン酸を得た。
【００７２】
（第３段階）
２−オクチルオキシフルオレノンカルボン酸２ｇ、塩化チオニル１０ｍｌを２時間還流した後、過剰の塩化チオニルを留去した。残査にヘキシルヒドラジド０．６ｇ、ピリジン７ｍｌ、テトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、４時間還流した。水１００ｍｌに反応液を注ぎ、析出した結晶を分取して乾燥した。エタノール、酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して１．５ｇのＮ−ヘキサノイル−Ｎ´−（７−オクチルオキシ−２−フルオレノンカルボニル）ヒドラジンを得た。
【００７３】
（第４段階）
Ｎ−ヘキサノイル−Ｎ´−（７−オクチルオキシ−２−フルオレノンカルボニル）ヒドラジン１．５ｇ、ローソン試薬１．３７ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌの溶液を４時間還流した。反応溶液に水を加えトルエンで抽出、６Ｎ塩酸、２０％水酸化ナトリウム水、水で順次洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して０．８ｇの２−オクチルオキシ−７−（５−ヘキシル−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）フルオレノンを得た。この化合物は液晶性を示し、その相転移温度はＣｒ １１６ Ｓｘ １７３ Ｉｓｏであった。
【００７４】
（第５段階）
２−オクチルオキシ−７−（５−ヘキシル−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）フルオレノン０．２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１４ｇ、メタクロロ過安息香酸０．２８ｇ、ジクロルメタン２０ｍｌの溶液を３日間還流した。反応液を塩酸水、亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して０．１ｇの目的物を得た。
【００７５】
実施例に従い、一般式（１）で表される化合物１〜６６０を製造する。化合物の構造を示す。
【００７６】
【化２３】

【００７７】
【化２４】

【００７８】
【化２５】

【００７９】
【化２６】

【００８０】
【化２７】

【００８１】
【化２８】

【００８２】
【化２９】

【００８３】
【化３０】

【００８４】
【化３１】

【００８５】
【化３２】

【００８６】
【化３３】

【００８７】
【化３４】

【００８８】
【化３５】

【００８９】
【化３６】

【００９０】
【化３７】

【００９１】
【化３８】

【００９２】
【化３９】

【００９３】
【化４０】

【００９４】
【化４１】

【００９５】
【化４２】

【００９６】
【化４３】

【００９７】
【化４４】

【００９８】
【化４５】

【００９９】
【化４６】

【０１００】
【化４７】

【０１０１】
【化４８】

【０１０２】
【化４９】

【０１０３】
【化５０】

【０１０４】
【化５１】

【０１０５】
【化５２】

【０１０６】
【化５３】

【０１０７】
【化５４】

【０１０８】
【化５５】

【０１０９】
実施例４
下記の液晶組成物を調製した。
一般式
【０１１０】
【化５６】

【０１１１】
で示され、両末端のアルキル基（Ｒ^e、Ｒ^f）が下記のように異なる５種類の化合物を、次の割合で混合し母液晶Ａとした。

母液晶Ａの誘電率異方性は−１．５であった。母液晶Ａ，９７重量％と化合物（７８）、３重量％からなる液晶組成物の誘電率異方性の外挿値（２５℃において測定）は−５．７であった。このことから、本発明の化合物は負に大きな誘電率異方性を示すことがわかる。
実施例５
下記のスメクチック液晶組成物（Ｂ）を調製した。
【０１１２】
【化５７】

【０１１３】
このスメクチック液晶組成物（Ｂ）の相転移温度は以下の通りであった。
Ｃｒ ４ Ｓｃ ６５ ＳＡ ７９ Ｎ ９０ Ｉｓｏ
この組成物（Ｂ）９０重量％と実施例1で製造した化合物（７８）１０重量％からなるスメクチック液晶組成物（Ｃ）を調製した。この組成物（Ｃ）の相転移温度は以下の通りであった。
Ｓｃ ７３．０ ＳＡ ７５．６ Ｎ ８８．３ Ｉｓｏ
この組成物（Ｃ）９５重量％と下記の光学活性化合物〔Ｘ〕５重量％からなる強誘電性液晶組成物（Ｄ）を調製した。
【０１１４】
【化５８】

【０１１５】
この強誘電性液晶組成物（Ｄ）の相転移温度は
Ｓｃ^* ７２．３ Ｎ^* ８８．３ Ｉｓｏ
であり、この組成物（Ｄ）をセルに注入して測定した強誘電性特性は表１のようであった。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
比較例１
【０１１８】
スメクチック液晶組成物（Ｂ）９５重量部と光学活性化合物〔Ｘ〕５重量部からなる強誘電性液晶組成物（Ｅ）を調製した。この組成物（Ｅ）の相転移温度は以下のとおりであった。
Ｓｃ^* ６５．１ ＳＡ７５．７ Ｎ^* ８８．２ Ｉｓｏ
組成物（Ｅ）をセルに注入して測定した強誘電性特性は表２のようであった。
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
表１と表２の組成物の示す２５℃におけるチルト角を比較する。本発明の化合物を含む強誘電性液晶組成物（Ｄ）のチルト角は２７．２°を示し、本発明の化合物を含まない強誘電性液晶組成物（Ｅ）のチルト角は２３．７°を示した。このことから、本発明の化合物は強誘電性液晶組成物のチルト角を大きくする効果があることが判る。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の化合物は誘電率異方性が負に大きく、その多くの化合物がスメクチックＣ相を示すことから、τ−Ｖminを利用した強誘電性液晶表示素子に適している。また本発明の化合物含む液晶組成物はチルト角が大きいことから、高いコントラストの強誘電性液晶表示素子を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystal compound, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal display device using the liquid crystal composition, which can be suitably used for a liquid crystal display device, particularly a ferroelectric liquid crystal display device.
[0002]
[Background]
At present, liquid crystal display elements are widely used. Among them, a TN (twisted nematic) display method is most widely used as a low-quality display element. This TN display element has many advantages such as low drive voltage and low power consumption, but the response speed is significantly inferior to light-emitting displays such as cathode ray tubes, electroluminescence, and plasma displays.
A TN display element of a type with a twist angle of 180 ° to 270 °, that is, a so-called STN display element has been developed, and the display capacity has been dramatically increased. However, the response speed is still limited. Recently, a display element in which a switch element is provided in each pixel of the TN display element has appeared on the market. Many of them are called thin film transistors (abbreviated as TFT elements), and are put into practical use as high-density, large-capacity, full-color liquid crystal display elements. However, because semiconductor technology is used to manufacture TFT elements, the screen size is limited to about 20 inches, and the time-sharing capacity is said to be limited to about 1000 lines. is there.
[0003]
The ferroelectric liquid crystal display device which is the subject of the present invention has the potential to realize both a large screen of 20 inches or more and a reduction in production cost, which cannot be realized by the TFT device (Clark et al .; Applied Physics). Letters (Appl. Phys. Lett., 36), 899 (1980)). This display system is a chiral smectic C phase (hereinafter referred to as Sc) that exhibits ferroelectricity. ^* This is called a surface-stabilized ferroelectric liquid crystal display (hereinafter abbreviated as SSFLC) and is characterized by consumer electronics manufacturers and material manufacturers. Attempts have been made to improve and commercialize.
This is because the ferroelectric liquid crystal element has the following characteristics in principle.
1. High speed response
2. Memory
3. Wide viewing angle
These features suggest the possibility of large capacity display of SSFLC, making SSFLC very attractive.
[0004]
However, as research progressed, problems that had to be solved have been clarified. Among these problems, stable expression of memory is the first issue. Difficulties in the stable development of memory are due to the fact that the smectic layer structure is not uniform (for example, torsional arrangement, the presence of a chevron structure, etc.), and due to the magnitude of spontaneous polarization. It is considered. As one means for developing stable memory properties, a method using a ferroelectric liquid crystal composition exhibiting negative dielectric anisotropy (Δε <0, Δε represents dielectric anisotropy) is proposed. It was done. In this method, due to the AC stabilizing effect, the bi-stable state of the liquid crystal molecules is not affected by the bias, so that a stable memory property is exhibited and light leakage does not occur. Therefore, high contrast can be realized (Ferroelectrics Vol. 122, p. 63 (1991)).
[0005]
A characteristic required for a ferroelectric liquid crystal material used for a display element using τ−Vmin is to make both low Vmin and fast τmin compatible. Vmin affects the driving voltage, and τmin affects the writing speed. In order to obtain a low Vmin, a large negative dielectric anisotropy and a small spontaneous polarization are required. On the other hand, in order to increase the response speed of the ferroelectric liquid crystal, a certain degree of spontaneous polarization is required. Therefore, a low-viscosity material having a large negative dielectric anisotropy is required as the liquid crystal material. In order to obtain a good ferroelectric liquid crystal element, it is desirable to exhibit a smectic C phase near room temperature with excellent orientation. Also, a material having a large tilt angle is desired in order to obtain a high contrast. Of course, it is necessary to have chemical stability and stability to light.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal material useful as a component of a ferroelectric liquid crystal composition. In particular, it is to provide a liquid crystal material having a large negative dielectric anisotropy and a large tilt angle suitable for a display element using τ-Vmin.
[0007]
[Means for solving the problems]
As a result of searching for a compound having a 6H-dibenzopyran-6-one ring, the present inventors have found that dielectric anisotropy is present in the substituted benzopyran derivatives having a skeleton structure having a substituent at the 2- and 8-positions. Found a compound with a large negative angle and a large tilt angle. Furthermore, the inventors have found that this compound can be suitably used as a constituent component of a ferroelectric liquid crystal suitable for a display element utilizing τ-Vmin, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the first term of the present invention is the general formula (1).
[Chemical formula 2]

[0009]
(R ¹ And R ² Each independently represents a linear or branched alkyl group having 2 to 16 carbon atoms. R ¹ And R ² At least one methylene is —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C—, —CF ₂ The alkyl group is replaced by-or -CHF-, but in this case, -O- and -O- or -O- and -S- are not adjacent and are not a methoxy group. X is —O— or —CO— and Y is —O— or —CO—, but X and Y are not the same. Z is a single bond, —O—CH ₂ -, -CH ₂ -O-, -S-CH ₂ -, -CH ₂ -S-, -C≡C-, -CH = CH-, -CH ₂ -CH ₂ -, -COO- or -OCO-. P is a single bond, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene substituted with at least one halogen atom or at least one cyano group, 1,4 substituted with at least one halogen atom and at least one cyano group 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2 in which -phenylene, 1,4-cyclohexylene, one or two methylenes are each independently substituted with -O-, -S- , 5-diyl, pyridazine-2,5-diyl, pyrazine-2,5-diyl or thiadiazole-2,5-diyl).
[0010]
The second term of the present invention is the compound according to the first term, wherein Z is a single bond and P is a single bond in the general formula (1).
The third term of the present invention is the compound according to the first term, wherein Z is a single bond and P is 2,3-difluoro-1,4-phenylene in the general formula (1).
Item 4 of the present invention is the compound according to Item 1, wherein Z is a single bond and P is thiadiazole-2,5-diyl in the general formula (1).
Item 5 of the present invention is a liquid crystal composition containing at least one compound according to any one of Items 1 to 4.
The sixth term of the present invention is a liquid crystal element constituted by using a liquid crystal composition containing at least one compound according to any one of the first to fourth terms.
[0011]
R of the compound represented by the general formula (1) ¹ And R ² Is preferably an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms or an alkoxy group having 2 to 15 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group or alkoxy group having 2 to 12 carbon atoms. Specifically, the alkyl group is preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and the alkoxy group is ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyl. Oxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy and dodecyloxy are preferred.
[0012]
R in the general formula (1) ¹ And R ² As a preferred group other than an alkyl group and an alkoxy group, CH ₂ = CH-, CH _Three -CH = CH-, CH ₂ = CH-CH ₂ -, CH _Three -CH = CH-CH ₂ -, CH ₂ = CH-CH ₂ -CH ₂ -, CH ₂ = CH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH = CH-CH ₂ -CH ₂ −,
CH ₂ = CH-CH ₂ -O-, CH _Three -CH = CH-CH ₂ -O-, CH ₂ = CH-CH ₂ -CH ₂ -O-, CH ₂ = CH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-,
CH ₂ = CH-CH ₂ -S-, CH ₂ = CH-CH ₂ -S-,
CH _Three -C≡C-, CH _Three -CH ₂ -C≡C-, CH _Three -CH ₂ -CH ₂ -C≡C-, CH _Three -C≡C-C≡C-,
CH _Three -O-CH ₂ -, CH _Three -O-CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -O-CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ −,
CH _Three -O-CH ₂ -O-, CH _Three -O-CH ₂ -CH ₂ -O-, CH _Three -O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-, CH _Three -O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-, CH _Three -CH ₂ -O-CH ₂ -O-, CH _Three -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -O-, CH _Three -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-, CH _Three -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-,
CH _Three -S-CH ₂ -, CH _Three -S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ −,
CH _Three -CF ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CF ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CF ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ −,
CH _Three -CHF-CH ₂ -, CH _Three -CHF-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CHF-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -CHF-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -CHF-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH _Three -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CHF-CH ₂ -Etc.
[0013]
In addition to a single bond as P in the general formula (1), the ring structures exemplified below are preferable.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
The compound of the general formula (1) of the present invention can be classified into the following 8 types of skeleton structures as examples of preferable skeleton structures.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
Among the compounds represented by the general formula (1), the following 11 types of the compound (B) are preferable in consideration of the ring structure represented by P. Among them, compounds (B-3), (B-10), (B-11) and the like are preferable because the dielectric anisotropy can be increased more negatively.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
Among the compounds (C), the following 9 types are preferable in consideration of the ring P.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
Among the compounds (D), considering the ring P, the following 10 types are preferable.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
Among the compounds (E), the following seven types are preferable in consideration of ring P.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
Among the compounds (F), the following seven types are preferable in consideration of the ring P.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
Among the compounds (G), the following seven types are preferable in consideration of ring P.
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
Among the compounds (H), the following seven types are preferable in consideration of the ring P.
[0030]
Embedded image

[0031]
Next, production examples of the compound of the present invention are shown. Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, R ¹ And R ² The compound (A1) in which is represented by an alkyl group can be produced by the following route. That is, 2-alkylfluorene (b) can be obtained by Friedel-Crafts reaction between fluorene (a) and alkanoyl chloride, followed by reduction with hydrazine or the like. The compound represented by (c) can be produced by further reducing (b) with a Friedel-Crafts reaction with alkanoyl chloride and then with hydrazine or the like. The fluorenone derivative (d) can be obtained by oxidizing (c) with oxygen in a solvent such as 2-butanone or methyl isobutyl ketone in the presence of a base such as potassium hydroxide. Compound (A1) can be produced by oxidizing (d) with a peroxide such as metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide solution, and peracetic acid (Bayer-bilger reaction).
[0032]
Embedded image

[0033]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, R ¹ And R ² (A2) in which is represented by an alkoxy group can be produced by the following route. That is, 2-acetoxy-7-acetylfluorene (e) is obtained by Friedel-Crafts reaction between fluorene (a) and acetyl chloride, oxidation by peroxide (Bayer Biller reaction), and Friedel-Crafts reaction with acetyl chloride. be able to. (E) is further hydrolyzed and then reacted with an alkyl halide (Q) in the presence of a base to give 2-acetyl-7-alkoxyfluorene (f). (G) is obtained by hydrolyzing (f) after oxidation with a peroxide (Buyer-Billiger reaction). By reacting (g) with an alkyl halide (Q ′) in the presence of a base, 2,7-dialkoxyfluorene (h) is obtained. After (h) is oxidized with oxygen, the compound (A2) can be produced by oxidation (Bayer-bilger reaction) with a peroxide.
[0034]
Embedded image

[0035]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, compounds (B-1) to (B-6) can be produced by the following route. 2-alkyl-7-bromofluorene (i) can be obtained by reacting 2-alkylfluorene (b) with bromine or the like in a solvent such as chloroform or dichloromethane. The corresponding cross-coupled product can be obtained by cross-coupling reaction (i) and boronic acid derivative (R) using a catalyst such as palladium (Liquid Crystal, Vol. 18, No. 1, page 1). After oxidizing this with oxygen, the compounds (B-1) to (B-6) can be produced by further oxidizing with a peroxide (Bayer Biller reaction).
[0036]
Embedded image

[0037]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound (B-7) can be produced by the following route. That is, a lithium reagent corresponding to (i) with normal butyl lithium is prepared, and a cyclohexanone derivative is added to 4-alkyl to obtain a cross-coupled product. Furthermore, the compound (B-7) can be produced through steps such as a dehydration reaction, a hydrogenation reaction, an isomerization reaction, an oxygen oxidation, and a Bayer billier reaction.
[0038]
Embedded image

[0039]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound (B-10) can be preferably produced by the following route. 2-Acetyl-7-alkylfluorene is converted to the corresponding fluorenone derivative (j) by oxygen oxidation and oxidized with an oxidizing agent such as sodium hypobromite to give 2-alkylfluorenone-7-carboxylic acid (K) can be obtained. (K) is converted to the corresponding acid chloride with a chlorinating agent such as thionyl chloride and then reacted with an alkyl hydrazide in the presence of a base such as pyridine to obtain the corresponding dihydrazide. 2-alkyl-7- (5-alkyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) fluorenone is obtained by reacting this with a sulfurating reagent such as Lawesson's reagent or simple sulfur. The compound (B-10) can be produced by oxidizing this with a peroxide (Bayer Biller reaction).
[0040]
Embedded image

[0041]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound (C) can be synthesized by the following route. That is, 2-alkyl fluorene-7-carboxylic acid (l) can be obtained by oxidizing 2-acetyl-7-alkyl fluorene with an oxidizing agent such as sodium hypobromite. After the esterification of (l), the corresponding bromide (m) can be obtained through steps such as a reduction reaction with lithium aluminum hydride and a bromination reaction with hydrobromic acid. Compound (C) can be produced through steps such as an etherification reaction, oxygen oxidation, and Bayer-bilger reaction between (m) and the phenol derivative (S).
[0042]
Embedded image

[0043]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound (D) can be produced by the following route. In the presence of a base such as potassium hydroxide or potassium carbonate, 2-alkyl-7-hydroxyfluorene is subjected to steps such as etherification reaction with bromide (T), oxygen oxidation, Bayer-bilger reaction, etc. to give compound (D). Can be manufactured.
[0044]
Embedded image

[0045]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound (E) can be produced by the following route. The corresponding ester derivative (n) is obtained by the esterification reaction of (k) and the alcohol derivative (S). The compound (E) can be obtained by oxidizing (n) a peroxide with a peroxide (Bayer-bilger reaction).
[0046]
Embedded image

[0047]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound (F) can be produced by the following route. The compound (o) can be obtained by oxidizing (j) a peroxide with a peroxide (Buyer-Billiger reaction). By treating this with an amine such as diethylamine, the corresponding alcohol (p) can be obtained. Compound (F) can be obtained by esterification reaction of (p) and carboxylic acid derivative (T).
[0048]
Embedded image

[0049]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound (G) can be produced by the following route. That is, the compound (G) can be produced by (i) and the acetylene derivative (U) by a cross-coupling reaction using a catalyst such as palladium, oxidation with oxygen, and then oxidation with a peroxide (Bayer-bilger reaction). .
[0050]
Embedded image

[0051]
Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound (H) can be produced by the following route. That is, the corresponding ketone derivative (q) can be obtained by the Friedel-Crafts reaction between 2-alkylfluorene and the acid chloride derivative (V). The fluorene derivative (r) is obtained by reducing (q) with a reducing agent such as lithium aluminum hydride, dehydration, and hydrogenation. The compound (H) can be produced by oxidizing (r) with oxygen and then oxidizing with a peroxide (Bayer-bilger reaction).
[0052]
Embedded image

[0053]
【Example】
Hereinafter, the compounds of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples and comparative examples, various physical property values were measured by the following methods.
Phase transition temperature: A sample was placed on a slide glass, covered with a cover glass, placed on a hot plate, and measured by raising the temperature at 1 ° C./min under a deflection microscope. In the phase transition, N is a nematic phase, SA is a smectic A phase, Sc is a smectic C phase, Sc ^* Is a chiral smectic C phase, SB is a smectic B phase, S1, S2 and S3 are unidentified smectic phases, N ^* Indicates a chiral nematic phase, and Iso indicates a clearing point.
Melting point: Measured by raising the temperature at 1 ° C./min using differential scanning calorimetry (DSC).
Spontaneous polarization value (Ps): Each composition was injected into a cell having a homogeneous alignment treatment and an electrode interval of 10 μm, and measured by the Soya-Tauer method.
Tilt angle (θ): Each composition is injected into the same type of cell used in the measurement of spontaneous polarization, and a sufficiently high electric field above the critical electric field is applied to extinguish the helical structure and reverse the polarity. And the extinction position moving angle (corresponding to 2θ) under crossed Nicols.
Response time: Each composition was injected into a cell with an electrode spacing of 2 μm that had been subjected to a homogeneous alignment treatment, and the change was measured from the change in transmitted light intensity when a rectangular wave with Vpp of 20 V and 1 kHz was applied.
[0054]
Example 1
The compound of general formula (1) was produced as follows.
3,8-Dinonyloxy-6H-dibenzo [b, d] pyran-6-one, Preparation of Compound (78)
(First stage)
A solution prepared by dissolving 150 g of fluorene in 1 L of dichloromethane was cooled to 0 ° C., and 126 g of anhydrous aluminum chloride was added little by little. Next, a solution obtained by dissolving 74 g of acetyl chloride in 400 ml of dichloromethane was added dropwise and stirred for 1 hour while maintaining 0 ° C. The reaction solution was poured into 1 L of 6N hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected by filtration. This was dried and recrystallized using toluene to obtain 165 g of 2-acetylfluorene. The melting point was 129 ° C.
[0055]
(Second stage)
40 ml of sulfuric acid was added to a solution consisting of 165 g of 2-acetylfluorene, 320 g of formic acid, 120 g of acetic anhydride and 1 L of dichloromethane, and then 120 ml of hydrogen peroxide solution was added dropwise and stirred for 30 minutes at room temperature. The mixture was heated to 40 ° C. and further stirred for 5 hours. 1 L of water was added, the dichloromethane layer was separated, washed in order with saturated aqueous sodium carbonate, aqueous sodium hydrogensulfite and water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a solid. This was recrystallized using a mixed solvent of heptane and ethyl acetate 1: 1 to obtain 149 g of 2-acetoxyfluorene. The melting point was 130 ° C.
[0056]
(3rd stage)
A solution consisting of 140 g of 2-acetoxyfluorene and 1 L of dichloromethane was cooled to 0 ° C., 189 g of anhydrous aluminum chloride was added, then a solution consisting of 62 g of acetyl chloride and 100 ml of dichloromethane was added dropwise, and stirred for 5 hours while maintaining 0 ° C. To the reaction solution was added 6N hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a solid. This was recrystallized using a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate to obtain 143 g of 2-acetoxy-7-acetylfluorene. The melting point was 134 ° C.
[0057]
(Fourth stage)
150 g of 2-acetoxy-7-acetylfluorene, 30 g of potassium hydroxide, 400 ml of ethylene glycol, 1 L of ethanol and 50 ml of water were charged and refluxed for 5 hours. Ethanol was removed by distillation under reduced pressure, and the remaining solution was poured into 1 L of 6N hydrochloric acid. The precipitated solid was collected by filtration, dried, and recrystallized using acetic acid to obtain 106 g of 2-acetyl-7-hydroxyfluorene. The melting point was 220-222 ° C.
[0058]
(5th stage)
A solution consisting of 20 g of 2-acetyl-7-hydroxyfluorene, 27.5 g of nonyl bromide, 25.6 g of potassium carbonate and 250 ml of dimethylformamide was refluxed for 4 hours. To the reaction solution was added 100 ml of 6N hydrochloric acid, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The concentrate was recrystallized from heptane to obtain 22.3 g of 2-acetyl-7-nonyloxyfluorene. The melting point was 110 ° C.
[0059]
(6th stage)
3 ml of sulfuric acid was added to a solution composed of 10 g of 2-acetyl-7-nonyloxyfluorene, 25 g of formic acid, 10 g of acetic anhydride and 100 ml of dichloromethane, and then 10 ml of hydrogen peroxide solution was added dropwise. The mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 2 hours while maintaining the same temperature. Water was added, extracted with dichloromethane, washed successively with aqueous sodium carbonate, aqueous sodium hydrogen sulfite and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was dissolved in 80 ml of ethanol, 3 g of potassium hydroxide and 5 ml of water were added, and the mixture was refluxed for 2 hours. Ethanol was removed by distillation under reduced pressure, 6N hydrochloric acid was added to the remaining solution, extracted with chloroform, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by recrystallization using heptane to obtain 4 g of 2-nonyloxy-7-hydroxyfluorene. The melting point was 153 ° C.
[0060]
(7th stage)
A solution consisting of 2.8 g of 2-nonyloxy-7-hydroxyfluorene, 2.7 g of nonyl bromide, 2.5 g of potassium carbonate and 50 ml of dimethylformamide was refluxed for 5 hours. Water was added, extracted with toluene, the toluene layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 1.8 g of 2,7-dinonyloxyfluorene. This compound exhibited liquid crystallinity and its phase transition temperature was Cr 111 SA 116.5 Iso.
[0061]
(Eighth stage)
While heating and refluxing a solution consisting of 2.9 g of 2,7-dinonyloxyfluorene, 1.43 g of powdered potassium hydroxide, and 50 ml of 2-butanone, oxygen was bubbled into the solution for 2 hours, and further at room temperature. Stirred in time. 6N hydrochloric acid was added, extracted with toluene, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallization to obtain 1.9 g of 2,7-dinonyloxyfluorenone. Got. This compound showed liquid crystallinity and the phase transition temperature was Cr 59 Sc 81.3 Iso.
[0062]
(9th stage)
A solution consisting of 1.8 g of 2,7-dinonyloxyfluorenone, 0.7 g of sodium hydrogen carbonate, 1.5 g of metachloroperbenzoic acid and 50 ml of dichloromethane was refluxed for 3 days. The reaction solution was washed with 6N hydrochloric acid and aqueous sodium hydrogen sulfite, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Purification by silica gel column chromatography and recrystallization gave 0.5 g of 3,8-dinonyloxy-6H-dibenzo [b, d] pyran-6one. The phase transition temperature was Cr 79.9 Sc 99.5 Iso.
[0063]
3,8-Dioctyloxy-6H-dibenzo [b, d] pyran-6-one, Production of Compound (67)
In the same manner, 3,8-dioctyloxy-6H-dibenzo [b, d] pyran-6one was obtained. The phase transition temperature was Cr 80 Sc 99 Iso.
[0064]
Example 2
2-Heptyl-7-pentyl-6H-dibenzo [b, d] pyran-6one, production of compound (143)
(First stage)
A solution consisting of 26 g of fluorene and 1 L of dichloromethane was cooled to 0 ° C., 32 g of anhydrous aluminum chloride was added, then 25 g of enanthate chloride was added dropwise, and the mixture was stirred for 8 hours while maintaining the internal temperature at 0 ° C. 1 L of 6N hydrochloric acid was added, extracted with dichloromethane, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain a solid. This was recrystallized from heptane to obtain 20 g of 2-heptanoylfluorene. The melting point was 111-112 ° C.
[0065]
(Second stage)
To a solution consisting of 10 g of 2-heptanoylfluorene and 100 ml of diethylene glycol, 4.1 g of potassium hydroxide and then 3.7 g of hydrazine were added and stirred at 280 ° C. for 6 hours. Water was added, extracted with diethyl ether, the ether layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was recrystallized from ethanol to obtain 11 g of 2-heptylfluorene. The melting point was 58-60 ° C.
[0066]
(3rd stage)
A solution consisting of 7 g of 2-heptylfluorene and 1 L of dichloromethane was cooled to 0 ° C., 7.2 g of anhydrous aluminum chloride was added, then 3.2 g of pentanoyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the internal temperature at 0 ° C. did. 1 L of 6N hydrochloric acid was added, extracted with dichloromethane, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain a solid. This was recrystallized from heptane to obtain 6.4 g of 2-heptyl-7-pentanoylfluorene. This compound exhibited liquid crystallinity and its phase transition point was Cr 114 SA 119.6 Iso.
[0067]
(Fourth stage)
To a solution consisting of 6.4 g of 2-heptyl-7-pentanoylfluorene and 60 ml of diethylene glycol, 2.2 g of potassium hydroxide and 2 g of hydrazine were added and stirred at 280 ° C. for 4 hours. Water was added, extracted with diethyl ether, the ether layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was recrystallized from ethanol to obtain 4.8 g of 2-heptyl-7-pentylfluorene. The melting point was 88 ° C.
[0068]
(5th stage)
While heating and refluxing a solution consisting of 4.8 g of 2-heptyl-7-pentylfluorene, 3.5 g of powdered potassium hydroxide and 80 ml of 2-butanone, oxygen was bubbled into the solution for 1 hour, and further at room temperature for 2 hours. Stir. 6N hydrochloric acid was added, extracted with chloroform, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue obtained was purified by silica gel column chromatography and recrystallization to give 2.1 g of 2-heptyl-7-pentylfluorenone. Get.
[0069]
(6th stage)
A solution of 2.1 g of 2-heptyl-7-pentylfluorenone, 1 g of sodium bicarbonate, 2.1 g of metachloroperbenzoic acid, and 80 ml of dichloromethane was refluxed for 3 days. The reaction solution was washed with 6N hydrochloric acid and aqueous sodium hydrogen sulfite, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Purification by silica gel column chromatography and recrystallization gives 2-heptyl-7-pentyl-6H-dibenzo [b, d] pyran-6one.
[0070]
Example 3
Production of 3-octyloxy-8- (5-hexyl-1,3,4, thiadiazol-2-yl) -6H-dibenzo [b, d] pyran-6one, compound (264)
(First stage)
While heating and refluxing a solution consisting of 16 g of 2-acetyl-7-octyloxyfluorene, 13 g of powdered potassium hydroxide, and 250 ml of 2-butanone, oxygen was bubbled into the solution for 2 hours and stirred at room temperature for 2 hours. . Hydrochloric acid was added, extracted with toluene, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography and recrystallization. 11.8 g of 2-acetyl-7-octyloxy I got fluorenone. The melting point was 250 ° C. or higher.
[0071]
(Second stage)
Sodium perbromate prepared from 16.8 g of sodium hydroxide, 6 ml of bromine and 80 ml of water was added dropwise while cooling a slurry of 9.5 g of 2-acetyl-7-octyloxyfluorenone and 150 ml of dioxane to 5 ° C. or less with an ice bath. did. I removed the ice bath, returned to room temperature, and stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into 6N hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected and dried. Recrystallization was performed using acetic acid to obtain 7.3 g of 2-octyloxyfluorenone carboxylic acid.
[0072]
(3rd stage)
After refluxing 2 g of 2-octyloxyfluorenonecarboxylic acid and 10 ml of thionyl chloride for 2 hours, excess thionyl chloride was distilled off. To the residue, 0.6 g of hexyl hydrazide, 7 ml of pyridine, and 25 ml of tetrahydrofuran were added and refluxed for 4 hours. The reaction solution was poured into 100 ml of water, and the precipitated crystals were collected and dried. Recrystallization from a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate gave 1.5 g of N-hexanoyl-N ′-(7-octyloxy-2-fluorenonecarbonyl) hydrazine.
[0073]
(Fourth stage)
A solution of 1.5 g of N-hexanoyl-N ′-(7-octyloxy-2-fluorenonecarbonyl) hydrazine, 1.37 g of Lawson's reagent and 20 ml of tetrahydrofuran was refluxed for 4 hours. Water was added to the reaction solution, extracted with toluene, washed successively with 6N hydrochloric acid, 20% aqueous sodium hydroxide and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography and recrystallization to obtain 0.8 g of 2-octyloxy-7- (5-hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl ) Obtained fluorenone. This compound showed liquid crystallinity, and its phase transition temperature was Cr 116 Sx 173 Iso.
[0074]
(5th stage)
A solution of 0.2 g of 2-octyloxy-7- (5-hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) fluorenone, 0.14 g of sodium hydrogen carbonate, 0.28 g of metachloroperbenzoic acid, and 20 ml of dichloromethane was added. Refluxed for days. The reaction mixture was washed with aqueous hydrochloric acid and aqueous sodium hydrogen sulfite, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Purification by silica gel column chromatography and recrystallization gave 0.1 g of the desired product.
[0075]
According to an Example, the compounds 1-660 represented by General formula (1) are manufactured. The structure of a compound is shown.
[0076]
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[0109]
Example 4
The following liquid crystal composition was prepared.
General formula
[0110]
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[0111]
And an alkyl group (R ^e , R ^f 5) different compounds as described below were mixed in the following proportions to obtain mother liquid crystals A.

The dielectric anisotropy of the mother liquid crystal A was −1.5. The extrapolated value (measured at 25 ° C.) of the dielectric anisotropy of the liquid crystal composition comprising 97% by weight of mother liquid crystal A and 3% by weight of compound (78) was −5.7. This shows that the compound of the present invention shows a large negative dielectric anisotropy.
Example 5
The following smectic liquid crystal composition (B) was prepared.
[0112]
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[0113]
The phase transition temperature of this smectic liquid crystal composition (B) was as follows.
Cr 4 Sc 65 SA 79 N 90 Iso
A smectic liquid crystal composition (C) comprising 90% by weight of the composition (B) and 10% by weight of the compound (78) produced in Example 1 was prepared. The phase transition temperature of this composition (C) was as follows.
Sc 73.0 SA 75.6 N 88.3 Iso
A ferroelectric liquid crystal composition (D) comprising 95% by weight of the composition (C) and 5% by weight of the following optically active compound [X] was prepared.
[0114]
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[0115]
The phase transition temperature of this ferroelectric liquid crystal composition (D) is
Sc ^* 72.3 N ^* 88.3 Iso
Table 1 shows the ferroelectric properties measured by injecting the composition (D) into the cell.
[0116]
[Table 1]

[0117]
Comparative Example 1
[0118]
A ferroelectric liquid crystal composition (E) comprising 95 parts by weight of a smectic liquid crystal composition (B) and 5 parts by weight of an optically active compound [X] was prepared. The phase transition temperature of this composition (E) was as follows.
Sc ^* 65.1 SA75.7 N ^* 88.2 Iso
The ferroelectric properties measured by injecting the composition (E) into the cell are shown in Table 2.
[0119]
[Table 2]

[0120]
The tilt angles at 25 ° C. indicated by the compositions of Table 1 and Table 2 are compared. The tilt angle of the ferroelectric liquid crystal composition (D) containing the compound of the present invention is 27.2 °, and the tilt angle of the ferroelectric liquid crystal composition (E) not containing the compound of the present invention is 23.7 °. showed that. From this, it can be seen that the compound of the present invention has an effect of increasing the tilt angle of the ferroelectric liquid crystal composition.
[0121]
【The invention's effect】
Since the compound of the present invention has a large negative dielectric anisotropy and many of the compounds exhibit a smectic C phase, it is suitable for a ferroelectric liquid crystal display device utilizing τ-Vmin. Further, since the liquid crystal composition containing the compound of the present invention has a large tilt angle, a ferroelectric liquid crystal display device having a high contrast can be obtained.

Claims (4)

General formula (1)

(R ¹ and R ² are each independently a linear or branched alkyl group having 2 to 16 carbon atoms. R ¹ and R ² are also at least one methylene having —O—, —S—, — The alkyl group is replaced by CH═CH—, —C≡C—, —CF ₂ —, —CHF—, and in this case, —O— and —O— or —O— and —S— are substituted. N is not adjacent, and is not a methoxy group X is —O— or —CO—, Y is —O— or —CO—, but X and Y are not identical Z is a single bond, —O _{-CH 2 -, - CH 2 -O} -, - S-CH 2 -, - CH 2 -S -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - COO- or -OCO-, where P is a single bond, 1,4-phenylene, at least one halogen atom or at least one cyano group. 1,4-phenylene, 1,4-phenylene substituted with at least one halogen atom and at least one cyano group, 1,4-cyclohexylene, one or two methylenes are each independently —O— , -S-substituted 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-2,5-diyl, pyrazine-2,5-diyl or thiadiazole-2 , 5-diyl).  In the general formula (1), Z is a single bond, and P is a single bond.  In the general formula (1), Z is a single bond, and P is 2,3-difluoro-1,4-phenylene.  The compound according to claim 1, wherein, in the general formula (1), Z is a single bond, and P is thiadiazole-2,5-diyl.