JP4188530B2

JP4188530B2 - Composite flexible hose

Info

Publication number: JP4188530B2
Application number: JP2000008930A
Authority: JP
Inventors: 好夫中野
Original assignee: Nichirin Co Ltd
Current assignee: Nichirin Co Ltd
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2020-01-18
Also published as: JP2001200961A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合フレキシブルホース、とくに冷媒輸送用などに適する複合フレキシブルホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーエアコン用の冷媒ガスやコンタクトフリーザー用の冷媒ガスの輸送などに用いられる複合フレキシブルホースは、通常図２に示すように、内側から順に最内層２、接着剤層７、中間ゴム層８、繊維補強層５および外面ゴム層６を積層して形成されており（特開平１−１１０１４３号公報）、最内層２にはガスのバリア性を確保するためにポリアミド樹脂が一般的に使用されている。
【０００３】
ところが、オゾン層保護の観点から、日本ではカーエアコン用冷媒としてＲ１３４ａが使用されており、その冷媒との相溶性からコンプレッサーの潤滑油としてポリアルキレングリコールが使用されているが、潤滑特性のアップを狙い、一部、活性度の高い添加剤が使用されることがある。その影響により最内層２のポリアミドが使用中に劣化し、クラックに至る場合がある。
【０００４】
当該オイルに対する対策として、最内層２にＩＩＲ系ゴムに鱗片状の充填剤を添加した低ガス透過ゴムホース（特開平１０−４７５５２号公報）の使用が考えられる。しかしながら、世界的に見た場合Ｒ１２冷媒を使用している国も多く、Ｒ１２冷媒用の潤滑剤として使用される鉱物油に対してＩＩＲは著しく潤滑するため、適用できない。
【０００５】
Ｒ１２、Ｒ１３４ａ冷媒に共通して使用ができ、ガスの透過を著しく下げるための構造として、最内層にクロロプレンゴムを設けその外側にポリアミド系樹脂さらにその外側にゴム層を設けた内管３層構造のホースも使用されているが、この形状の複合フレキシブルホースは、最内層のゴム層よりも中間のバリア層であるポリアミド層の方が冷媒の透過が少ないため、最内層のゴム層を透過した冷媒がポリアミド層で溜まり、膨れが発生し易いため、各層間の層間接着をとくに強固にする必要がある。
【０００６】
この点に関し、従来は最内層のクロロプレンゴムとポリアミド間に接着剤層を介して接合していた。この接着剤層に用いる接着剤としては、フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエラストマーとの混合物あるいはハロゲン化ポリオレフィンその他塩化ゴム系の溶剤タイプの接着剤などが使用されている。
【０００７】
しかし溶剤タイプの接着剤を使用するときは、溶剤の蒸発に時間を要するほか作業環境を悪化させる。また、接着剤層の形成自体に工程の増加とコストアップを伴う。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム層とポリアミドとの接着剤層を介しない接着に関し、特開平１０−１６１３８号公報および特開平７−１１７１７８号公報などが先に出願されているが、いずれも、ＩＩＲ系ゴムをベースとしたもので、クロロプレン系ゴムに適用しても良好な結果が得られなかった。
【０００９】
本発明は、Ｒ１２およびＲ１３４ａ冷媒に共通して使用ができ、ガスの透過を著しく下げた複合フレキシブルホースを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究し、最内層にクロロプレン系ゴム層を設けその外側にポリアミド系樹脂層さらにその外側にゴム層を設けた内管３層構造のホースは、Ｒ１２およびＲ１３４ａ冷媒に共通して使用することができ、ガスの透過が著しく低い構造であること、最内層を、クロロプレン系ゴムに特定の添加剤を配合したゴム組成物によって形成することにより、最内層のクロロプレン系ゴム層とバリア層のポリアミド系樹脂層のあいだに接着剤を設けることなく安定した強固な接着が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、内側から最内層、中間樹脂層、内管外層ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層の順で積層されてなり、最内層がクロロプレン系ゴム１００重量部に対してケイ酸またはその塩を３０重量部、エポキシ樹脂を５〜１５重量部、フェノール樹脂を２〜５重量部およびメチロールメラミンを２〜５重量部配合してなるゴム組成物からなり、中間樹脂層がポリアミドを６０重量部に対して、アイオノマー樹脂４０重量部をブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、内管外層ゴム層がクロロプレン系ゴムからなり、前記各層を積層後に加熱（加硫）して得られる最内層と中間樹脂層と内管外層ゴム層間に接着剤を有しない複合フレキシブルホースにかかわる。
【００１２】
本発明は、また、変性ポリアミド中のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６からなる群から選択されたポリアミドまたは少なくとも２種を構成成分とするコポリマーからなるポリアミドである前記複合フレキシブルホースにかかわる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合フレキシブルホースの積層構造を図１に示す。本発明の複合フレキシブルホース１は、内側から最内層２、中間樹脂層３、内管外層ゴム層４、繊維補強層５および外面ゴム層６の順で積層されてなる。本発明の複合フレキシブルホース１は最内層２と中間樹脂層３のあいだに接着剤層をもたないものであり、中間樹脂層３の上に内管外層ゴム層４、さらに繊維補強層５および外面ゴム層６を有するものである。
【００１４】
本発明においては、最内層２をクロロプレン系ゴムに対してケイ酸またはその塩、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合してなるゴム組成物で構成し、中間樹脂層３をポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドによって構成し、内管外層ゴム層４をクロロプレン系ゴム（好ましくはケイ酸またはその塩、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合したクロロプレン系ゴム）によって構成することによって接着剤層を設けることなく強固な接着力を得ることができる。
【００１５】
すなわち、中間樹脂層３を構成する変性ポリアミド中の官能基（カルボキシル基、アミド基、アミノ基など）と、最内層２および内管外層ゴム層４を構成するクロロプレン系ゴムのハロゲン基や、配合されているケイ酸またはその塩のシラノール基、エポキシ樹脂のエポキシ基、フェノール樹脂のフェノール基およびメチロールメラミンのアミノ基など、または、内管外層ゴム層４を構成するクロロプレン系ゴムのハロゲン基とにより、接着層界面のぬれ性が向上し、官能基同士が複雑な反応を起こし、種々の結合を生じているためであると推定される。
【００１６】
最内層２は、クロロプレン系ゴムにケイ酸またはその塩、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミンを配合したゴム組成物からなる。クロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンゴムおよびクロロプレンゴム１００重量部に対して加工助剤の役割としてＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭを単独または複数を７重量部以下の割合でブレンドしたものなどを使用することができる。加工助剤を７重量部以上使用すると接着力が低くなる傾向がある。
【００１７】
本発明において、ケイ酸またはその塩としては、たとえば無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウムなどがあげられ、とくに原料ゴムとの接着性がよいという点からシラノール基を多く有する含水ケイ酸が好ましい。ケイ酸またはその塩は極めて反応性に富み、変性ポリアミドやクロロプレンゴムと水素結合して接着力を強める作用をする。
【００１８】
ケイ酸またはその塩は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、とくに好ましくは２０〜３０重量部配合する。ケイ酸またはその塩の配合量がクロロプレン系ゴム１００重量部に対して１０重量部よりも少ないと接着性が劣る傾向があり、５０重量部よりも多いと粘度が高く、押出成形後の肌荒れの原因となる傾向がある。
【００１９】
本発明において、エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪エポキシ樹脂、ノボラック・エポキシ樹脂などを使用することができ、具体的には、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート８１５などとして市販されているものがあげられる。エポキシ樹脂は接着成分の役割だけでなく、クロロプレン系ゴムの脱塩酸の受酸剤ともなる。
【００２０】
エポキシ樹脂は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部配合する。エポキシ樹脂の配合量がクロロプレン系ゴム１００重量部に対して５部よりも少ないと接着性がわるくなる傾向があり、２０重量部よりも多いと混練時および押出成型時の加工機器への粘着、など作業性がわるくなる傾向がある。
【００２１】
本発明において、接着力改良成分として配合するフェノール樹脂としては、たとえば２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられるが、接着力がよく、メチロールメラミンとの反応性の点からスミカノール６２０が好ましい。
【００２２】
フェノール樹脂は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、とくに１〜５重量部とするのが好ましい。フェノール樹脂の配合量がクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部より少ないと接着力改良の効果が得られない傾向があり、１０重量部をこえるとゴム組成物の物性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明において、接着力改良成分として配合するメチロールメラミンとしては、住友化学（株）製スミカノール５０８、スミカノール５０７Ａなどがあげられるが、接着力がよく、接着力改良成分として導入するフェノール樹脂との反応性の点からスミカノール５０７Ａが好ましい。
【００２４】
メチロールメラミンは、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合する。メチロールメラミンの配合量がクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部より少ないと接着力改良の効果が得られない傾向があり、１０重量部をこえるとゴム組成物の物性が低下する傾向がある。
【００２５】
最内層２用のゴム組成物には、そのほかステアリン酸、可塑剤、老化防止剤、加工助剤などを適当量添加してもよい。
【００２６】
最内層２は通常０．５〜２．２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍの厚さになるように押出されて形成される。
【００２７】
本発明において、中間樹脂層３はポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドしてなる変性ポリアミドを用いるが、変性ポリアミド中のポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、ポリアミドＭＸＤ−６の少なくとも１種からなるポリアミドおよび少なくとも２種を構成成分とするコポリマーなどがあげられる。ポリアミドとしては、耐熱性、コスト、加工性などからポリアミド−６が好ましい。
【００２８】
またカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１％から１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００２９】
ポリアミドと変性ポリオレフィンのブレンド比（重量比）は９０／１０〜５０／５０、とくに６５／３５〜５５／４５が好ましい。変性ポリオレフィンの割合が大きくなるとホースの柔軟性はよくなるが耐冷媒透過性が劣り、また小さくなると耐冷媒透過性はよくなるが最内層および内管外層ゴム層との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。
【００３０】
中間樹脂層３は前記変性ポリアミドを管状に押出し成形することによって得られるが、管の厚みは成形作業性と耐冷媒透過性の点から０．０５ｍｍ以上が好ましく、また可撓性の点から０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
本発明においては、最内層２上に直接、中間樹脂層３が形成される。よって接着剤層を形成する工程が省略されるので、溶剤の蒸発に要する時間が不要となり、全体の工程を短くすることができる。中間樹脂層３の形成は最内層２の外面に直接変性ポリアミドを押出成形することにより行なうことができる。
【００３２】
内管外層ゴム層４を構成するクロロプレン系ゴムとしては、最内層を構成するゴム組成物を使用することができる。
【００３３】
内管外層ゴム層４の厚さは０．３〜１．５ｍｍ程度とすることが好ましい。内管外層ゴム層の厚さが薄いと補強層が磨耗しやすくなり、ホースの耐久性が低下する傾向があり、厚いと編組径が大きくなり、その結果耐圧性が低下したり、コストアップとなる傾向がある。
【００３４】
最内層２を押出成形したのち、中間樹脂層３を押し出し、さらに内管外層ゴム層４を押し出し被覆したのち、編組またはスパイラル巻きなどにより繊維補強層５、ついで外面ゴム層６を積層する。これらの繊維補強層５および外面ゴム層６としては従来のものがそのまま使用できる。
【００３５】
繊維補強層５としては、たとえば、天然繊維、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリエステル系またはアラミド系などの合成繊維の単独またはＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス接着剤）処理したものなどがあげられる。繊維補強層５の厚さは０．３〜１．５ｍｍ程度とすることが好ましい。繊維補強層の打込み量が少ないと耐圧強度が低くなる傾向があり、多いとコストアップ、補強効率の低下によるムダが発生する傾向がある。
【００３６】
外面ゴム層６としては、たとえば、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＩＩＲ、Ｘ−ＩＩＲなどの耐オゾン性に優れた合成ゴムなどがあげられる。外面ゴム層６の厚さは、１．０〜２．０ｍｍ程度とすることが好ましい。外面ゴム層６の厚さが薄いと水分がホース内部に浸透しやすくなり、エアコンの冷え不良となる傾向があり、厚いとコストアップおよび柔軟性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
本発明の複合フレキシブルホース１は最内層２上に中間樹脂層３、内管外層ゴム層４、繊維補強層５および外面ゴム層６を積層したのち、加熱して全体を加硫することによって得られる。加硫条件は約１５０〜１８０℃で、蒸気圧をかけ加熱して加硫を行なうのが好ましい。
【００３８】
加硫後得られる本発明の複合フレキシブルホース１は、充分な可撓性を有すると同時に負圧が生じても層間剥離を生じない。
【００３９】
【実施例】
以下、さらに本発明についての実施例を示して説明するが、もちろん、実施例に限定されるものではない。
【００４０】
なお、各実施例における特性は、つぎの方法で測定した。
【００４１】
最内層の材料試験
（最内層と中間樹脂層の接着試験、１８０度剥離試験（ＪＩＳＫ６３３０−６タイプ５））
最内層用ゴム組成物を厚さ０．１５ｍｍ、幅約３０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに切り取り、これに中間樹脂層用変性ポリアミド未加硫生地（厚さ２．０ｍｍ、で２００ｍｍ角）を置き、１６０℃で６０分間プレス加硫したのち１日室温で放置後、幅約１０ｍｍ、長さ約１００ｍの試験片を切り出した。変性ポリアミドとしては、ポリアミドとしてポリアミド−６を６０重量部に対して、カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしてアイオノマー樹脂（オレフィン−アクリル酸系共重合体）４０重量部をブレンドして得られる変性ポリアミドを使用した。
【００４２】
この試料片を引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）に取り付け、中間樹脂層側を固定し、最内層側を図３に示すように毎分５０ｍｍの速さで引っ張り、接着界面での剥離状態を調べ、ゴム（最内層）凝集破壊のものを○、樹脂（中間樹脂層）とゴム（最内層）界面剥離（樹脂にゴムが付いていない状態）を×、それ以外の状態を△とした。
【００４３】
ホース性能
（接着力）
作成した複合フレキシブルホース１から、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍほど切り出し、外面ゴム層６および繊維補強層５を除去して作成した試料について、最内層２の材料試験の条件と同様に、試験片を引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）に取り付け、中間樹脂層３側を固定し、最内層２側を図３に示すように毎分５０ｍｍの速さで引っ張り、接着界面での剥離状態を調べ、ゴム凝集破壊のものを○、樹脂とゴム界面剥離（樹脂にゴムが付いていない状態）を×、それ以外の状態を△とした。
【００４４】
実施例１〜４
表１に示す基本配合生地Ａに、表２に示すエポキシ樹脂（エピコート８２８）、フェノール樹脂（スミカノール６２０、住友化学製）およびメチロールメラミン（スミカノール５０７Ａ、住友化学製）を配合混練し、最内層２用のゴム組成物を調製した。
【００４５】
比較例１
表１に示す基本配合生地Ａに、エポキシ樹脂または接着改良成分となるフェノール樹脂およびメチロールメラミンを添加せず、最内層２用のゴム組成物を調製した。
【００４６】
得られたゴム生地の特性（常態物性）を調べた。結果を表２に示す。
【００４７】
また、中間樹脂層３用樹脂としてザイテルＳＴ８１１Ｈｓを使用し、中間樹脂層３と最内層２の接着力を調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜２で調製した最内層２用ゴム組成物を用い、つぎの要領で複合フレキシブルホース１を作製し、そのホース性能を調べた。結果を表３に示す。
【００５１】
（複合フレキシブルホースの作製）
最内層用ゴム組成物を樹脂製のマンドレル（外径１５．７５ｍｍ）に厚さ０．８ｍｍとなるように押し出して最内層２を作製し、その上に中間樹脂層用変性ポリアミドを厚さ０．１５ｍｍになるように押し出して中間樹脂層２を形成し、ついで最内層２と同一組成のゴム組成物を内管外層ゴム層４として厚さ０．８ｍｍになるように押し出し被覆したのち、ポリエチレンテレフタレート糸で編組して繊維補強層５とし、最後にＥＰＤＭを厚さ１．５ｍｍとなるように押し出して、外面ゴム層６を形成した。この未加硫ホースを１６０℃で６０分間の加硫条件で加硫を行ない、複合フレキシブルホース１を作製した。
【００５２】
得られた複合フレキシブルホース１について、接着状態を調べた。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、最内層にクロロプレン系ゴムを設けその外側にポリアミド系樹脂さらにその外側にゴム層を設けた内管３層構造のホースにおいて、最内層のクロロプレン系ゴムの中にエポキシ樹脂、接着力の改良成分となるフェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合したことにより、バリア層のポリアミド系樹脂とのあいだに接着剤層を設けることなく安定した強固な接着が得られ、Ｒ１２、Ｒ１３４ａ冷媒に共通して使用ができ、ガスの透過を著しく下げる構造のホースができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合フレキシブルホースの一実施形態の積層構造の概略を示す模式図である。
【図２】従来の複合フレキシブルホースの積層構造の概略を示す模式図である。
【図３】接着力試験の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
１複合フレキシブルホース
２最内層
３中間樹脂層
４内管外層ゴム層
５繊維補強層
６外面ゴム層
７接着剤層
８中間ゴム層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite flexible hose, and more particularly to a composite flexible hose suitable for refrigerant transportation.
[0002]
[Prior art]
A composite flexible hose used for transporting refrigerant gas for car air conditioners or refrigerant gas for contact freezers, as shown in FIG. 2, usually has an innermost layer 2, an adhesive layer 7, an intermediate rubber layer 8, fibers, in order from the inside. The reinforcing layer 5 and the outer rubber layer 6 are laminated (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-110143), and a polyamide resin is generally used for the innermost layer 2 in order to ensure gas barrier properties. .
[0003]
However, from the viewpoint of protecting the ozone layer, R134a is used as a refrigerant for car air conditioners in Japan, and polyalkylene glycol is used as a lubricating oil for compressors due to its compatibility with the refrigerant. Aimed, some highly active additives may be used. Due to the influence, the polyamide of the innermost layer 2 may deteriorate during use, leading to cracks.
[0004]
As a countermeasure against the oil, use of a low gas permeable rubber hose (JP-A-10-47552) in which a scale-like filler is added to the IIR rubber in the innermost layer 2 can be considered. However, when viewed globally, there are many countries that use R12 refrigerant, and IIR cannot be applied because it remarkably lubricates mineral oil used as a lubricant for R12 refrigerant.
[0005]
Inner tube three-layer structure that can be used in common with R12 and R134a refrigerants, and has a chloroprene rubber on the innermost layer and a polyamide-based resin on the outer side, and a rubber layer on the outer side as a structure for remarkably reducing gas permeation. However, the composite flexible hose of this shape has passed through the innermost rubber layer because the polyamide layer, which is an intermediate barrier layer, has less refrigerant permeation than the innermost rubber layer. Since the refrigerant accumulates in the polyamide layer and swells easily, it is necessary to particularly strengthen the interlayer adhesion between the respective layers.
[0006]
In this regard, conventionally, the innermost chloroprene rubber and the polyamide are joined via an adhesive layer. As the adhesive used for the adhesive layer, phenol resin or a mixture of phenol resin and elastomer, halogenated polyolefin, or other chlorinated rubber solvent type adhesive is used.
[0007]
However, when a solvent type adhesive is used, it takes time to evaporate the solvent and the working environment is deteriorated. In addition, the formation of the adhesive layer itself involves an increase in process and cost.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
JP-A-10-16138, JP-A-7-117178 and the like have been previously filed regarding the adhesion of the rubber layer and the polyamide without using an adhesive layer, both of which are based on IIR rubber. Even when applied to chloroprene rubber, good results were not obtained.
[0009]
The present invention provides a composite flexible hose that can be used in common with R12 and R134a refrigerants and that significantly reduces gas permeation.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied to solve the above-mentioned problems. A hose having a three-layer inner tube structure in which a chloroprene rubber layer is provided in the innermost layer, a polyamide resin layer is provided on the outer side, and a rubber layer is provided on the outer side. It can be used in common with R12 and R134a refrigerants, has a structure with extremely low gas permeation, and the innermost layer is formed by a rubber composition in which a specific additive is blended with chloroprene rubber. The present invention has been completed by finding that stable and strong adhesion can be obtained without providing an adhesive between the inner chloroprene rubber layer and the polyamide resin layer of the barrier layer.
[0011]
In the present invention, the innermost layer, the intermediate resin layer, the inner tube outer layer rubber layer, the fiber reinforcing layer and the outer surface rubber layer are laminated in this order from the inner side, and the innermost layer is silicic acid or 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene rubber. 30 parts by weight of salt, 5-15 parts by weight of the epoxy resin, a phenolic resin consists 2-5 parts by weight of rubber composition comprising methylolmelamine and blended 2-5 parts by weight, 60 wt intermediate resin layer is a polyamide The inner layer outer layer is made of a modified polyamide obtained by blending 40 parts by weight of an ionomer resin , the inner tube outer layer rubber layer is made of a chloroprene rubber, and each layer is heated (vulcanized) after being laminated; It relates to a composite flexible hose having no adhesive between the intermediate resin layer and the inner tube outer layer rubber layer.
[0012]
In the present invention, the polyamide in the modified polyamide is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12 and polyamide MXD-6. The present invention relates to the composite flexible hose which is a polyamide comprising a selected polyamide or a copolymer comprising at least two kinds as constituents.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminated structure of the composite flexible hose of the present invention is shown in FIG. The composite flexible hose 1 of the present invention is formed by laminating an innermost layer 2, an intermediate resin layer 3, an inner tube outer layer rubber layer 4, a fiber reinforcing layer 5 and an outer surface rubber layer 6 in this order from the inside. The composite flexible hose 1 of the present invention does not have an adhesive layer between the innermost layer 2 and the intermediate resin layer 3, and has an inner tube outer layer rubber layer 4 on the intermediate resin layer 3, and a fiber reinforcing layer 5 and The outer rubber layer 6 is provided.
[0014]
In the present invention, the innermost layer 2 is composed of a rubber composition obtained by blending chloroprene rubber with silicic acid or a salt thereof, an epoxy resin, a phenol resin and methylol melamine, and the intermediate resin layer 3 is composed of polyamide and a carboxyl group. It is composed of a modified polyamide obtained by blending with a modified polyolefin, and the inner tube outer layer rubber layer 4 is a chloroprene rubber (preferably a chloroprene rubber blended with silicic acid or a salt thereof, an epoxy resin, a phenol resin and methylol melamine). By comprising, a strong adhesive force can be obtained without providing an adhesive layer.
[0015]
That is, functional groups (carboxyl group, amide group, amino group, etc.) in the modified polyamide constituting the intermediate resin layer 3 and halogen groups of the chloroprene rubber constituting the innermost layer 2 and the inner / outer tube outer layer rubber layer 4 Silanol group of silicic acid or its salt, epoxy group of epoxy resin, phenol group of phenol resin and amino group of methylol melamine, etc., or halogen group of chloroprene rubber constituting inner tube outer layer rubber layer 4 It is presumed that the wettability of the adhesive layer interface is improved, the functional groups cause complex reactions, and various bonds are generated.
[0016]
The innermost layer 2 is made of a rubber composition in which chloroprene rubber is mixed with silicic acid or a salt thereof, an epoxy resin, a phenol resin, and melamine. As the chloroprene-based rubber, chloroprene rubber and chloroprene rubber 100% by weight can be used as a processing aid, and BR, SBR, EPDM alone or plural blended in a ratio of 7 parts by weight or less can be used. . If the processing aid is used in an amount of 7 parts by weight or more, the adhesive strength tends to be low.
[0017]
In the present invention, silicic acid or a salt thereof includes, for example, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, etc., and silanol groups are particularly preferred because of their good adhesion to raw rubber. Hydrous silicic acid having a large amount is preferred. Silicic acid or its salt is extremely reactive, and acts to strengthen the adhesive force by hydrogen bonding with the modified polyamide or chloroprene rubber.
[0018]
Silicic acid or a salt thereof is blended in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, particularly preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber. When the blending amount of silicic acid or a salt thereof is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber, the adhesion tends to be inferior, and when it is more than 50 parts by weight, the viscosity is high, and roughening after extrusion molding is caused. There is a tendency to cause.
[0019]
In the present invention, as the epoxy resin, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a cyclic fatty epoxy resin, a novolac epoxy resin, or the like can be used. What is marketed as Epicote 828, Epicote 815, etc. made by Corporation | KK Epoxy resin not only serves as an adhesive component but also serves as an acid acceptor for dehydrochlorination of chloroprene rubber.
[0020]
The epoxy resin is blended in an amount of 5 to 20 parts by weight, preferably 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber. If the compounding amount of the epoxy resin is less than 5 parts with respect to 100 parts by weight of the chloroprene rubber, the adhesion tends to be lost, and if it is more than 20 parts by weight, the adhesion to the processing equipment at the time of kneading and extrusion molding, There is a tendency for the workability to become difficult.
[0021]
In the present invention, examples of the phenol resin to be blended as the adhesive strength improving component include 2,6-dimethylol-p-cresol, resol type phenol resin, novolac type phenol resin, etc. Sumikanol 620 is preferred from the viewpoint of reactivity.
[0022]
The phenol resin is preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber. When the blending amount of the phenol resin is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene rubber, there is a tendency that the effect of improving the adhesive strength cannot be obtained. Tend.
[0023]
In the present invention, examples of methylol melamine to be blended as an adhesive strength improving component include Sumikanol 508 and Sumicanol 507A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which have good adhesive strength and reaction with a phenol resin introduced as an adhesive strength improving component. Sumikanol 507A is preferable from the viewpoint of properties.
[0024]
Methylolmelamine is blended in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of chloroprene rubber. If the amount of methylolmelamine is less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber, the effect of improving the adhesive strength tends to be not obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the rubber composition are lowered. Tend.
[0025]
In addition to the rubber composition for the innermost layer 2, an appropriate amount of stearic acid, a plasticizer, an antiaging agent, a processing aid and the like may be added.
[0026]
The innermost layer 2 is formed by extrusion so as to have a thickness of usually 0.5 to 2.2 mm, preferably 0.8 to 1.5 mm.
[0027]
In the present invention, the intermediate resin layer 3 uses a modified polyamide obtained by blending a polyamide and a carboxyl group-containing modified polyolefin. The polyamide in the modified polyamide is polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide. Examples thereof include polyamides comprising at least one of 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12 and polyamide MXD-6, and copolymers comprising at least two components as constituents. As the polyamide, polyamide-6 is preferable from the viewpoint of heat resistance, cost, processability and the like.
[0028]
As carboxyl group-containing modified polyolefins, for example, graft polymerization of acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid onto polyolefins obtained by homopolymerization or copolymerization of olefins and diene monomers such as ethylene, propylene and butadiene. Thus, a modified polyolefin having about 0.1% to 10 mol% of functional groups is preferably used.
[0029]
The blend ratio (weight ratio) of polyamide and modified polyolefin is preferably 90/10 to 50/50, particularly preferably 65/35 to 55/45. When the ratio of the modified polyolefin is increased, the flexibility of the hose is improved, but the refrigerant permeability is inferior, and when it is decreased, the refrigerant permeability is improved, but the adhesiveness and flexibility with the innermost layer and the inner and outer rubber layers tend to be inferior. is there.
[0030]
The intermediate resin layer 3 is obtained by extruding the modified polyamide into a tubular shape, and the thickness of the tube is preferably 0.05 mm or more from the viewpoint of molding workability and refrigerant permeation resistance, and 0 from the viewpoint of flexibility. 0.5 mm or less is preferable.
[0031]
In the present invention, the intermediate resin layer 3 is formed directly on the innermost layer 2. Therefore, since the process of forming the adhesive layer is omitted, the time required for evaporation of the solvent is unnecessary, and the entire process can be shortened. The intermediate resin layer 3 can be formed by extruding the modified polyamide directly on the outer surface of the innermost layer 2.
[0032]
As the chloroprene rubber constituting the inner tube outer layer rubber layer 4, a rubber composition constituting the innermost layer can be used.
[0033]
The inner tube outer layer rubber layer 4 preferably has a thickness of about 0.3 to 1.5 mm. If the inner and outer rubber layers are thin, the reinforcing layer tends to wear, and the durability of the hose tends to decrease.If it is thick, the braid diameter increases, resulting in reduced pressure resistance and increased costs. Tend to be.
[0034]
After the innermost layer 2 is extruded, the intermediate resin layer 3 is extruded, and the inner tube outer layer rubber layer 4 is extruded and coated, and then the fiber reinforcing layer 5 and then the outer rubber layer 6 are laminated by braiding or spiral winding. Conventional fiber reinforcing layers 5 and outer rubber layers 6 can be used as they are.
[0035]
Examples of the fiber reinforcing layer 5 include natural fibers, polyvinyl alcohol-based, polyamide-based, polyester-based, or aramid-based synthetic fibers alone or treated with RFL (resorcin / formaldehyde / latex adhesive). The thickness of the fiber reinforcing layer 5 is preferably about 0.3 to 1.5 mm. When the amount of the fiber reinforcement layer driven is small, the pressure strength tends to be low, and when the amount is large, there is a tendency that the cost is increased and waste due to a decrease in reinforcement efficiency is generated.
[0036]
Examples of the outer rubber layer 6 include synthetic rubbers excellent in ozone resistance such as EPDM, CR, CSM, IIR, and X-IIR. The thickness of the outer rubber layer 6 is preferably about 1.0 to 2.0 mm. If the thickness of the outer rubber layer 6 is thin, moisture tends to penetrate into the hose, and the air conditioning tends to be poorly cooled. If it is thick, the cost and flexibility tend to be poor.
[0037]
The composite flexible hose 1 of the present invention is obtained by laminating the intermediate resin layer 3, the inner tube outer layer rubber layer 4, the fiber reinforcing layer 5 and the outer surface rubber layer 6 on the innermost layer 2 and then heating to vulcanize the whole. It is done. The vulcanization conditions are about 150 to 180 ° C., and it is preferable to perform vulcanization by applying steam pressure and heating.
[0038]
The composite flexible hose 1 of the present invention obtained after vulcanization has sufficient flexibility and does not cause delamination even when negative pressure is generated.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the examples.
[0040]
In addition, the characteristic in each Example was measured with the following method.
[0041]
Material test of innermost layer (adhesion test between innermost layer and intermediate resin layer, 180 degree peel test (JIS K 6330-6 type 5))
The rubber composition for the innermost layer is cut to a thickness of 0.15 mm, a width of about 30 mm, and a length of about 100 mm, and a modified polyamide unvulcanized fabric for the intermediate resin layer (thickness 2.0 mm, 200 mm square) is placed on this, After press vulcanization at 160 ° C. for 60 minutes, the test piece having a width of about 10 mm and a length of about 100 m was cut out after standing at room temperature for one day. As the modified polyamide, a modified polyamide obtained by blending 40 parts by weight of an ionomer resin (olefin-acrylic acid copolymer) as a carboxyl group-containing modified polyolefin with respect to 60 parts by weight of polyamide-6 as a polyamide was used. .
[0042]
This sample piece is attached to a tensile tester (JIS B 7721), the intermediate resin layer side is fixed, the innermost layer side is pulled at a speed of 50 mm per minute as shown in FIG. 3, and the peeled state at the adhesive interface is examined. In addition, the rubber (innermost layer) cohesive failure was marked with ◯, the resin (intermediate resin layer) and rubber (innermost layer) interface peeling (the state where no rubber was attached to the resin) was marked with ×, and the other states were marked with Δ.
[0043]
Hose performance (adhesive strength)
About the sample created by cutting out the composite flexible hose 1 having a width of 25 mm and a length of 100 mm and removing the outer rubber layer 6 and the fiber reinforcing layer 5, a test piece was prepared in the same manner as the material test conditions of the innermost layer 2. Attached to a tensile tester (JIS B 7721), the intermediate resin layer 3 side is fixed, the innermost layer 2 side is pulled at a speed of 50 mm per minute as shown in FIG. Cohesive failure was marked with ◯, resin-rubber interface peeling (in which the resin was not attached with rubber) was marked with x, and other conditions were marked with △.
[0044]
Examples 1-4
The basic blend dough A shown in Table 1 is blended and kneaded with the epoxy resin (Epicoat 828), phenol resin (Sumikanol 620, manufactured by Sumitomo Chemical) and methylol melamine (Sumicanol 507A, manufactured by Sumitomo Chemical) shown in Table 2, and the innermost layer 2 A rubber composition was prepared .
[0045]
Comparative Example 1
A rubber composition for the innermost layer 2 was prepared without adding an epoxy resin or a phenol resin and methylol melamine as an adhesion improving component to the basic blend dough A shown in Table 1.
[0046]
The properties (normal physical properties) of the obtained rubber fabric were examined. The results are shown in Table 2.
[0047]
Further, Zytel ST811Hs was used as the resin for the intermediate resin layer 3, and the adhesive force between the intermediate resin layer 3 and the innermost layer 2 was examined. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
Using the rubber composition for the innermost layer 2 prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, a composite flexible hose 1 was produced in the following manner, and the hose performance was examined. The results are shown in Table 3.
[0051]
(Production of composite flexible hose)
The rubber composition for the innermost layer is extruded to a resin mandrel (outer diameter 15.75 mm) so as to have a thickness of 0.8 mm to produce the innermost layer 2, and the modified polyamide for the intermediate resin layer is formed thereon with a thickness of 0. Then, the intermediate resin layer 2 is formed by extrusion so as to have a thickness of 15 mm, and then a rubber composition having the same composition as that of the innermost layer 2 is extruded and coated as an inner tube outer layer rubber layer 4 to a thickness of 0.8 mm. The outer rubber layer 6 was formed by braiding with terephthalate yarn to form a fiber reinforcing layer 5 and finally extruding EPDM to a thickness of 1.5 mm. This unvulcanized hose was vulcanized at 160 ° C. for 60 minutes to produce a composite flexible hose 1 .
[0052]
About the obtained composite flexible hose 1, the adhesion state was investigated. The results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a hose having a three-layer inner tube structure in which a chloroprene rubber is provided in the innermost layer and a polyamide resin is provided on the outer side, and a rubber layer is provided on the outer side, an epoxy resin is contained in the innermost chloroprene rubber. By blending phenol resin and methylol melamine, which are components for improving adhesive strength, stable and strong adhesion can be obtained without providing an adhesive layer between the polyamide resin of the barrier layer and common to R12 and R134a refrigerants The hose has a structure that can significantly reduce gas permeation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an outline of a laminated structure of an embodiment of a composite flexible hose of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an outline of a laminated structure of a conventional composite flexible hose.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an outline of an adhesive strength test.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite flexible hose 2 Innermost layer 3 Intermediate resin layer 4 Inner pipe outer layer rubber layer 5 Fiber reinforcement layer 6 Outer surface rubber layer 7 Adhesive layer 8 Intermediate rubber layer

Claims

The innermost layer, the intermediate resin layer, the inner tube outer layer rubber layer, the fiber reinforcement layer, and the outer surface rubber layer are laminated in this order from the inner side. The innermost layer is 30 parts by weight of silicic acid or its salt with respect to 100 parts by weight of the chloroprene rubber. parts, 15 parts by weight of 5 to the epoxy resin, the 2-5 parts by weight of methylol melamine phenolic resin blended 2-5 parts made from a rubber composition comprising, intermediate resin layer relative to 60 parts by weight of polyamide , Comprising a modified polyamide obtained by blending 40 parts by weight of an ionomer resin , the inner tube outer layer rubber layer comprising a chloroprene rubber, and heating the inner layer, the intermediate resin layer, and the inner tube outer layer rubber obtained by laminating the layers. Composite flexible hose with no adhesive between layers.

The polyamide in the modified polyamide is a polyamide selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12 and polyamide MXD-6, or at least 2. The composite flexible hose according to claim 1, wherein the composite flexible hose is a polyamide made of a copolymer comprising two kinds of constituent components.