JP2012145180A - Refrigerant transportation hose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースに関するものであり、詳しくは、フロン(R12)や代替フロン(単一冷媒であるR−134aや、混合冷媒であるFluid H等)のようなフッ素系冷媒を輸送することができ、自動車のエンジンルーム内での配管用ホース等として用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。 The present invention relates to a refrigerant transport hose such as an air conditioner hose, and more specifically, fluorine such as Freon (R12) and alternative Freon (R-134a, which is a single refrigerant, Fluid H, which is a mixed refrigerant, etc.). The present invention relates to a refrigerant transport hose that can transport a system refrigerant and is used as a piping hose or the like in an engine room of an automobile.
一般に、自動車のエンジンルーム内における配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースにおいては、フロン(R12)や代替フロン(R−134a等)のようなフッ素系冷媒が使用されている。近年、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車用冷媒ホースの冷媒透過性に対する要求が厳しくなっており、そのため、冷媒輸送用ホースの内層用材料には、ポリアミドのような結晶性の高い樹脂が使用されている。このような冷媒輸送用ホースとしては、例えば、ポリアミドからなる内層と、ポリプロピレンとブチルゴムとのアロイ剤からなる外層とを備え、両層を接着剤により接着してなるホースが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 In general, in a refrigerant transport hose used as a piping hose in an engine room of an automobile, a fluorine-based refrigerant such as Freon (R12) or alternative Freon (R-134a) is used. In recent years, with the tightening regulation of ozone layer depleting gas, requirements for refrigerant permeability of refrigerant hoses for automobiles have become strict. Therefore, the inner layer material of refrigerant transport hoses has high crystallinity such as polyamide. Resin is used. As such a refrigerant transport hose, for example, a hose is proposed that includes an inner layer made of polyamide and an outer layer made of an alloy of polypropylene and butyl rubber, and the two layers are bonded with an adhesive (for example, , See Patent Document 1).
ところで、フロン等のフッ素系冷媒は、長期使用により劣化して酸が発生し、その酸によりポリアミドのアミド結合が分解されるため、上記特許文献1に記載のホースでは、ホースが屈曲する際にホースが割れる等の難点がある。そこで、この問題を解消するため、ポリアミドからなる層の内側に、ポリアミドよりも耐酸性に優れたポリプロピレンからなる層(最内層)を形成したホースが提案されている(例えば、特許文献2,3参照)。
By the way, since fluorine-based refrigerants such as Freon deteriorate due to long-term use and acid is generated, and the amide bond of polyamide is decomposed by the acid, in the hose described in Patent Document 1, the hose is bent. There are difficulties such as breaking the hose. Therefore, in order to solve this problem, there has been proposed a hose in which a layer (innermost layer) made of polypropylene having better acid resistance than polyamide is formed inside a layer made of polyamide (for example,
しかしながら、近年、自動車のエンジンルーム内等に使用される冷媒輸送用ホースは、冷却効率を上げるために使用環境がより高温条件下となる傾向にあり、アミド結合の分解がより促進されやすくなっている。そのため、上記特許文献2,3のホースでは、ホースが屈曲する際のホース割れを解消することができず、屈曲耐久性の点でさらに改良の必要がある。
However, in recent years, refrigerant transport hoses used in automobile engine rooms and the like tend to be used under higher temperature conditions in order to increase cooling efficiency, and decomposition of amide bonds is more easily promoted. Yes. For this reason, the hoses disclosed in
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐酸性に優れ、ホースの割れを抑制することができ、屈曲耐久性に優れた冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a refrigerant transport hose that has excellent acid resistance, can suppress cracking of the hose, and has excellent bending durability.
上記の目的を達成するため、本発明の冷媒輸送用ホースは、フッ素系冷媒と接する管状の内層と、その外周面に形成される中間層と、さらにその外周に形成される少なくとも一つのゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記内層がポリプロピレンを主成分とし、受酸剤を含有する内層用材料からなり、上記中間層がポリアミドを主成分とする中間層用材料からなるという構成をとる。 In order to achieve the above object, a refrigerant transport hose according to the present invention includes a tubular inner layer in contact with a fluorine-based refrigerant, an intermediate layer formed on the outer peripheral surface thereof, and at least one rubber layer formed on the outer periphery thereof. The inner layer is made of an inner layer material containing polypropylene as a main component and containing an acid acceptor, and the intermediate layer is made of an intermediate layer material containing polyamide as a main component. Take the configuration.
すなわち、本発明者らは、耐酸性に優れ、ホースの割れを抑制することができ、屈曲耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、ポリアミドからなる層(中間層)の内周面に、ポリアミドよりも耐酸性に優れるポリプロピレンからなる内層(最内層)を形成し、かつ上記内層に受酸剤を含有させると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors have made extensive studies to obtain a refrigerant transport hose that is excellent in acid resistance, can suppress cracking of the hose, and has excellent bending durability. Then, when an inner layer (innermost layer) made of polypropylene having better acid resistance than polyamide is formed on the inner peripheral surface of the layer made of polyamide (intermediate layer) and an acid acceptor is contained in the inner layer, The inventors have found that the object can be achieved and have reached the present invention.
以上のように、本発明の冷媒輸送用ホースは、ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなる内層の外周面に、ポリアミドを主成分とする中間層用材料からなる中間層が形成されるとともに、上記内層に受酸剤が含有されているため、アミド結合の分解によるホース割れを抑制することができ、屈曲耐久性に優れている。 As described above, in the refrigerant transport hose of the present invention, the intermediate layer made of the intermediate layer material mainly composed of polyamide is formed on the outer peripheral surface of the inner layer composed of the inner layer material mainly composed of polypropylene. Since the acid acceptor is contained in the inner layer, hose breakage due to decomposition of the amide bond can be suppressed, and the bending durability is excellent.
そして、上記受酸剤が、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、受酸効果が向上するようになる。 When the acid acceptor is at least one selected from the group consisting of hydrotalcite, zinc oxide and magnesium oxide, the acid accepting effect is improved.
さらに、上記受酸剤の含有量が、ポリプロピレン100重量部に対して0.5〜5重量部の範囲であると、発生した酸による中間層(ポリアミド樹脂層)への悪影響が抑制され、結果として屈曲耐久性がさらに良好となり、ホースの信頼性が向上する。 Furthermore, when the content of the acid acceptor is in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polypropylene, an adverse effect on the intermediate layer (polyamide resin layer) due to the generated acid is suppressed. As a result, the bending durability is further improved, and the reliability of the hose is improved.
また、上記内層用材料のポリプロピレンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであると、内層と中間層との層間接着性が向上し、接着剤なし(接着剤レス)で内層と中間層とを直接接着させることができるようになる。 If the inner layer material polypropylene is maleic anhydride-modified polypropylene, the interlayer adhesion between the inner layer and the intermediate layer is improved, and the inner layer and the intermediate layer are directly bonded without an adhesive (adhesive-less). Will be able to.
そして、上記ゴム層がブチル系ゴム層である場合には、水遮断性(水バリア性)がさらに向上し、上記ゴム層がエチレン−プロピレン系ゴム層である場合には、耐熱性がさらに向上する。 When the rubber layer is a butyl rubber layer, the water barrier property (water barrier property) is further improved, and when the rubber layer is an ethylene-propylene rubber layer, the heat resistance is further improved. To do.
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の冷媒輸送用ホースとしては、例えば、図1に示すように、内層1の外周面に中間層2が形成され、その外周面に内面ゴム層3が形成され、その外周面に補強層4が形成され、さらにその外周面に外面ゴム層5が形成されたものがあげられる。上記内層1は、フッ素系冷媒と直接接するため最内層となる。
As the refrigerant transport hose of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, an
本発明においては、上記内層1がポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなり、上記中間層2がポリアミドを主成分とする中間層用材料からなるとともに、上記内層用材料に受酸剤を含有させている。これが、本発明の最大の特徴である。
In the present invention, the inner layer 1 is made of an inner layer material containing polypropylene as a main component, the
つぎに、これらの成分について説明する。
《内層》
上記内層1は、ポリプロピレンを主成分とし、受酸剤を含有する内層用材料からなる。
本発明において、ポリプロピレンを主成分とする内層用材料とは、上記内層用材料の過半をポリプロピレンが占めることをいう。
Next, these components will be described.
《Inner layer》
The inner layer 1 is made of an inner layer material containing polypropylene as a main component and containing an acid acceptor.
In the present invention, the material for the inner layer mainly composed of polypropylene means that the majority of the material for the inner layer is occupied by polypropylene.
〈ポリプロピレン〉
上記ポリプロピレンは、中間層との接着性の点から、変性ポリプロピレンが好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。
<polypropylene>
The polypropylene is preferably a modified polypropylene from the viewpoint of adhesiveness to the intermediate layer, and particularly preferably a maleic anhydride-modified polypropylene.
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性量は、0.26〜0.36重量%が好ましく、特に好ましくは0.26〜0.28重量%である。すなわち、変性量が低すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に変性量が高すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられるからである。 The amount of modification of the maleic anhydride-modified polypropylene is preferably 0.26 to 0.36% by weight, particularly preferably 0.26 to 0.28% by weight. That is, if the modification amount is too low, the interlaminar adhesion tends to be deteriorated. Conversely, if the modification amount is too high, the heat resistance tends to be inferior.
また、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点は、165〜168℃が好ましい。すなわち、融点が低すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられ、逆に融点が高すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられるからである。 The melting point of the maleic anhydride-modified polypropylene is preferably 165 to 168 ° C. That is, if the melting point is too low, the heat resistance tends to be inferior, and conversely if the melting point is too high, the interlayer adhesion tends to deteriorate.
〈受酸剤〉
上記受酸剤としては、例えば、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、受酸効果が優れる点から、ハイドロタルサイトが好ましい。
<Acid acceptor>
Examples of the acid acceptor include hydrotalcite, zinc oxide, magnesium oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrotalcite is preferable from the viewpoint of excellent acid accepting effect.
上記ハイドロタルサイトとしては、例えば、Mg4.5 Al2 (OH)13CO3 ・3.5H2 O、Mg4.5 Al2 (OH)13CO3 、Mg4 Al2 (OH)12CO3 ・3.5H2 O、Mg6 Al2 (OH)16CO3 ・4H2 O、Mg5 Al2 (OH)14CO3 ・4H2 O、Mg3 Al2 (OH)10CO3 ・1.7H2 O、Mg3 ZnAl2 (OH)12CO3 ・wH2 O、Mg3 ZnAl2 (OH)12CO3 等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the hydrotalcite include Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3. 5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 .1.7H 2 O Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .wH 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記受酸剤の平均粒径は、通常、0.02〜0.6μmの範囲であり、好ましくは0.45〜0.58μmの範囲である。 The average particle size of the acid acceptor is usually in the range of 0.02 to 0.6 μm, preferably in the range of 0.45 to 0.58 μm.
なお、本発明において上記受酸剤の平均粒子径は、全自動表面積測定装置(マルチソープ12)により測定した値をいう。 In the present invention, the average particle diameter of the acid acceptor is a value measured by a fully automatic surface area measuring device (multi soap 12).
上記受酸剤の含有量は、上記ポリプロピレン100重量部に対して0.5〜5重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは1〜4重量部の範囲である。すなわち、受酸剤が少なすぎると、耐酸性が悪くなり、ホースの割れを充分に抑制することができなくなる傾向がみられ、逆に受酸剤が多すぎると、加工性や屈曲耐久性が悪くなる傾向がみられるからである。 The content of the acid acceptor is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene. That is, if there is too little acid acceptor, the acid resistance will deteriorate, and there will be a tendency that cracking of the hose will not be sufficiently suppressed. Conversely, if there is too much acid acceptor, the workability and bending durability will be reduced. This is because it tends to get worse.
なお、上記内層用材料は、ポリプロピレンに受酸剤を所定量配合し、さらにその他の添加剤(充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、耐熱剤等)を必要に応じて適宜配合することにより調製することができる。 The inner layer material contains a predetermined amount of an acid acceptor in polypropylene, and other additives (filler, plasticizer, anti-aging agent, antioxidant, flexible component, heat-resistant agent, etc.) as required. Can be prepared by blending as appropriate.
《中間層》
上記管状の内層1の外周面に形成される中間層2は、ポリアミドを主成分とする中間層用材料からなる。
本発明において、ポリアミドを主成分とする中間層用材料とは、上記中間層用材料の過半をポリアミドが占めることをいい、ポリアミドのみからなる場合も含む。
《Middle layer》
The
In the present invention, the intermediate layer material containing polyamide as a main component means that the polyamide occupies a majority of the intermediate layer material, and includes a case where the material is composed only of polyamide.
〈ポリアミド〉
上記ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド92(PA92)、ポリアミド99(PA99)、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド612(PA612)、ポリアミド1010(PA1010)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド912(PA912)、ポリアミド12(PA12)、ポリアミド6とポリアミド66との共重合体(PA6/66)、ポリアミド6とポリアミド12との共重合体(PA6/12)、芳香族系ナイロン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、層間接着性に優れることと、より冷媒の低透過性に優れることから、ポリアミド6が好ましい。
<polyamide>
Examples of the polyamide include polyamide 6 (PA6), polyamide 46 (PA46), polyamide 66 (PA66), polyamide 92 (PA92), polyamide 99 (PA99), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 1010 (PA1010), polyamide 11 (PA11), polyamide 912 (PA912), polyamide 12 (PA12), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 66 (PA6 / 66), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 12 ( PA6 / 12), aromatic nylon and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide 6 is preferable because it is excellent in interlayer adhesion and more excellent in low refrigerant permeability.
なお、上記中間層用材料は、ポリアミドにその他の添加剤(充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、造核剤、耐熱剤等)を必要に応じて適宜配合することにより調製することができる。 The intermediate layer material should be blended with other additives (fillers, plasticizers, anti-aging agents, antioxidants, softening ingredients, nucleating agents, heat-resistant agents, etc.) as appropriate in the polyamide. Can be prepared.
《ゴム層》
上記内面ゴム層3および外面ゴム層5(以下、単に「ゴム層」と略す場合もある。)のメインポリマー(基材)としては、例えば、ブチル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム〔エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM)、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPM)〕のようなジエン系ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、水遮断性(水バリア性)の点では、ブチル系ゴムが好ましく、耐熱性の点では、エチレン−プロピレン系ゴムが好ましい。
《Rubber layer》
Examples of the main polymer (base material) of the
なお、本発明の冷媒輸送用ホースにおけるゴム層は、図1に示したような2層構造(内面ゴム層3、外面ゴム層5)に限定されるものではなく、3層構造(内面ゴム層3、中間ゴム層、外面ゴム層5)、もしくは4層以上の多層構造であっても差し支えない。
The rubber layer in the refrigerant transport hose of the present invention is not limited to the two-layer structure (
上記ゴム層の好ましい組み合わせとしては、例えば、内面ゴム層3(エチレン−プロピレン系ゴム層またはブチル系ゴム層)/外面ゴム層5(エチレン−プロピレン系ゴム層またはブチル系ゴム層)のような2層構造や、内面ゴム層3(エチレン−プロピレン系ゴム層またはブチル系ゴム層)/中間ゴム層(エチレン−プロピレン系ゴム層またはブチル系ゴム層)/外面ゴム層5(エチレン−プロピレン系ゴム層またはブチル系ゴム層)のような3層構造等があげられる。 A preferable combination of the rubber layers is, for example, 2 such as the inner rubber layer 3 (ethylene-propylene rubber layer or butyl rubber layer) / the outer rubber layer 5 (ethylene-propylene rubber layer or butyl rubber layer). Layer structure, inner rubber layer 3 (ethylene-propylene rubber layer or butyl rubber layer) / intermediate rubber layer (ethylene-propylene rubber layer or butyl rubber layer) / outer rubber layer 5 (ethylene-propylene rubber layer) Or a three-layer structure such as a butyl rubber layer).
〈ブチル系ゴム〉
上記ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム(IIR)や、ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)等が用いられる。
<Butyl rubber>
Examples of the butyl rubber include butyl rubber (IIR) and halogenated butyl rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) and brominated butyl rubber (Br-IIR).
〈エチレン−プロピレン系ゴム〉
上記エチレン−プロピレン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM)、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPM)等があげられる。
<Ethylene-propylene rubber>
Examples of the ethylene-propylene rubber include ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) and ethylene-propylene copolymer rubber (EPM).
上記EPDMに含まれるジエン系モノマー(第3成分)としては、炭素数5〜20のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン(DCP)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー(第3成分)のなかでも、ジシクロペンタジエン(DCP)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が好ましい。 The diene monomer (third component) contained in the EPDM is preferably a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms, specifically 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene. 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene (DCP), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and the like. Among these diene monomers (third component), dicyclopentadiene (DCP) and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) are preferable.
なお、上記ゴム層3,5を形成するゴム層用材料(ゴム組成物)には、ブチル系ゴム等のメインポリマーの他、樹脂架橋剤、レゾルシノール系化合物(接着剤成分)、メラミン系化合物(接着剤成分)、カーボンブラック、充填剤、軟化剤、粘着付与剤、加工助剤等を、必要に応じて適宜に配合することができる。 The rubber layer material (rubber composition) for forming the rubber layers 3 and 5 includes a main polymer such as butyl rubber, a resin crosslinking agent, a resorcinol compound (adhesive component), a melamine compound ( Adhesive components), carbon black, fillers, softeners, tackifiers, processing aids, and the like can be appropriately blended as necessary.
〈樹脂架橋剤〉
上記樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールのホルムアルデヒド縮合体等があげられる。上記樹脂架橋剤としては、具体的には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体(田岡化学工業社製、タッキロール201MB35)等があげられる。
<Resin cross-linking agent>
Examples of the resin crosslinking agent include formaldehyde condensates of alkylphenols. Specific examples of the resin cross-linking agent include alkylphenol-formaldehyde condensates (manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Tactrol 201MB35).
上記樹脂架橋剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー100重量部に対して20〜40重量部が好ましい。 The content of the resin crosslinking agent is preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main polymer such as the butyl rubber.
〈レゾルシノール系化合物(接着剤成分)〉
上記レゾルシノール系化合物としては、主に接着剤として作用するものが好ましく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド(RF)樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
<Resorcinol compound (adhesive component)>
The resorcinol-based compound is preferably one that mainly acts as an adhesive, and examples thereof include modified resorcin / formaldehyde resin, resorcin, resorcin / formaldehyde (RF) resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a modified resorcin / formaldehyde resin is preferably used in terms of transpiration and compatibility with rubber.
上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式(1)〜(3)で表されるものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に一般式(1)で表されるものが好ましい。 Examples of the modified resorcin / formaldehyde resin include those represented by the following general formulas (1) to (3). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those represented by the general formula (1) are particularly preferable.
上記レゾルシノール系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは0.5〜5重量部である。 The content of the resorcinol compound is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main polymer such as the butyl rubber.
〈メラミン系化合物(接着剤成分)〉
上記メラミン系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、架橋の際の加熱下で分解し、ホルムアルデヒドを系に供給する。これらのなかでも、低揮発性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好ましい。
<Melamine compound (adhesive component)>
Examples of the melamine compound include methylated formaldehyde / melamine polymer, hexamethylenetetramine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These decompose under heating during crosslinking and supply formaldehyde to the system. Among these, a methylated product of formaldehyde / melamine polymer is preferable in terms of low volatility and excellent compatibility with rubber.
上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式(4)で表されるものが好ましい。特に、一般式(4)中、n=1の化合物が43〜44重量%、n=2の化合物が27〜30重量%、n=3の化合物が26〜30重量%の混合物が好ましい。 As the methylated product of the formaldehyde / melamine polymer, for example, those represented by the following general formula (4) are preferable. In particular, in the general formula (4), a mixture in which n = 1 is 43 to 44% by weight, n = 2 is 27 to 30% by weight, and n = 3 is 26 to 30% by weight is preferable.
上記メラミン系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー100重量部に対して、5重量部以下が好ましい。 The content of the melamine compound is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the main polymer such as the butyl rubber.
ここで、上記レゾルシノール系化合物とメラミン系化合物との混合比は、重量比で、1:0.5〜1:2の範囲が好ましく、特に好ましくは1:0.77〜1:1.5の範囲である。 Here, the mixing ratio of the resorcinol compound and the melamine compound is preferably in a range of 1: 0.5 to 1: 2, more preferably 1: 0.77 to 1: 1.5 in terms of weight ratio. It is a range.
〈カーボンブラック〉
上記カーボンブラックとしては、例えば、SAF級、ISAF級、HAF級、MAF級、FEF級、GPF級、SRF級、FT級、MT級等のグレードがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
<Carbon black>
Examples of the carbon black include grades such as SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, and MT class. These may be used alone or in combination of two or more.
上記カーボンブラックの含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー100重量部に対して30〜150重量部の範囲が好ましい。 The carbon black content is preferably in the range of 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main polymer such as the butyl rubber.
〈充填剤〉
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカのような鉱物由来の無機化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
<filler>
Examples of the filler include inorganic compounds derived from minerals such as talc and mica. These may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー100重量部に対して1〜200重量部の範囲が好ましい。 The content of the filler is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main polymer such as the butyl rubber.
〈軟化剤〉
上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
<Softener>
Examples of the softener include petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil, tall Examples thereof include waxes such as oil, sub, beeswax, carnauba wax and lanolin, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記軟化剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー100重量部に対して40重量部以下が好ましい。 The content of the softening agent is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the main polymer such as the butyl rubber.
上記ゴム層用材料(ゴム組成物)は、各成分を配合し、ロール等で混練することにより調製することができる。 The rubber layer material (rubber composition) can be prepared by blending each component and kneading with a roll or the like.
《補強層》
上記補強層4の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET),ポリエチレンナフタレート(PEN),アラミド,ポリアミド,ビニロン,レーヨン,金属ワイヤ等の補強線材を用いることができる。上記補強層4は、上記補強線材をスパイラル編組,ブレード編組,ニット編組等により編組することにより作製することができる。
《Reinforcement layer》
As a material for forming the reinforcing
つぎに、本発明の冷媒輸送用ホースの製法について説明する。すなわち、まず、ポリプロピレンを主成分とし、受酸剤を含有する内層用材料を調製するとともに、ポリアミドを主成分とする中間層用材料を調製する。また、ブチル系ゴム等のメインポリマーに、その他の成分を所定の割合で配合し、これらを混練してゴム層用材料(内面ゴム層用材料および外面ゴム層用材料)を調製する。つぎに、上記内層用材料および中間層用材料をマンドレル上にホース状に押し出し成形して、内層1の外周面に中間層2を形成する。なお、必要に応じて、マンドレルは省略しても差し支えない。つぎに、上記中間層2の外周面に、内面ゴム層用材料を押し出し成形して内面ゴム層3を形成した後、この外周面にPET糸等の補強糸をブレード編組等して補強層4を形成する。さらに、上記補強層4の外周面に、上記外面ゴム層用材料を押し出し成形して外面ゴム層5を形成した後、所定の条件で加硫する。このようにして、内層1の外周面に中間層2が形成され、その外周面に内面ゴム層3、補強層4、外面ゴム層5が順次形成されてなる冷媒輸送用ホース(図1参照)を作製することができる。
Below, the manufacturing method of the hose for refrigerant | coolant transport of this invention is demonstrated. That is, first, an inner layer material containing polypropylene as a main component and containing an acid acceptor is prepared, and an intermediate layer material containing polyamide as a main component is prepared. Further, other components are blended in a predetermined ratio with the main polymer such as butyl rubber, and these are kneaded to prepare rubber layer materials (inner rubber layer material and outer rubber layer material). Next, the inner layer material and the intermediate layer material are extruded on a mandrel in a hose shape to form the
本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は5〜40mmの範囲が好ましい。また、上記内層1の厚みは、0.02〜2mmの範囲が好ましく、上記中間層2の厚みは、0.02〜2mmの範囲が好ましく、上記ゴム層3,5の厚みは、0.5〜5mmの範囲が好ましい。
In the refrigerant transport hose of the present invention, the inner diameter of the hose is preferably in the range of 5 to 40 mm. The thickness of the inner layer 1 is preferably in the range of 0.02 to 2 mm, the thickness of the
本発明の冷媒輸送用ホースは、上記図1に示した構造に限定されるものではなく、先に述べたように、ゴム層が3層以上の構造、例えば、内層/中間層/内面ゴム層/補強層/中間ゴム層/補強層/外面ゴム層等の層構造であっても差し支えない。なお、内層用材料として、変性していないポリプロピレン(無変性PP)を使用する場合は、内層1と中間層2との界面に接着剤層を形成しても差し支えない。また、この接着剤層中には、上述の受酸剤を配合しても差し支えない。
The refrigerant transport hose of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1, and as described above, the structure has three or more rubber layers, for example, an inner layer / intermediate layer / inner rubber layer. There may be a layer structure such as / reinforcing layer / intermediate rubber layer / reinforcing layer / outer rubber layer. In the case where unmodified polypropylene (non-modified PP) is used as the inner layer material, an adhesive layer may be formed at the interface between the inner layer 1 and the
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す内層用材料、中間層用材料およびゴム層用材料(ゴム組成物)をそれぞれ調製した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, the following inner layer materials, intermediate layer materials, and rubber layer materials (rubber compositions) were prepared.
〔内層用材料の調製〕
無水マレイン酸変性ポリプロピレン(変性PP)として、三井化学工業社製、アドマーQF500(変性量0.27重量%、融点165℃)を準備した。そして、この変性PPに、下記の表1に示す受酸剤(ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛)を同表に示す割合で配合して、内層用材料を調製した。なお、受酸剤としては、ハイドロタルサイト(協和化学工業社製、DHT−4A)、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、キョーワマグ♯150)、酸化亜鉛(三井金属鉱業社製、酸化亜鉛1種)を使用した。
(Preparation of inner layer material)
As maleic anhydride-modified polypropylene (modified PP), Mitsui Chemicals, Inc., ADMER QF500 (modified amount 0.27 wt%, melting point 165 ° C.) was prepared. And in this modified PP, the acid acceptor (hydrotalcite, magnesium oxide, zinc oxide) shown in the following Table 1 was blended in the ratio shown in the same table to prepare an inner layer material. In addition, as the acid acceptor, hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-4A), magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kyowa Mag # 150), zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., one type of zinc oxide) )It was used.
〔中間層用材料の準備〕
中間層用材料として、ポリアミド6(PA6)(宇部興産社製、ナイロン6 1018I)を準備した。
[Preparation of intermediate layer material]
As an intermediate layer material, polyamide 6 (PA6) (manufactured by Ube Industries, nylon 6 1018I) was prepared.
〔EPDM系ゴム組成物の調製〕
EPDM(住友化学工業社製、エスプレン501A)100重量部と、カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストSO)100重量部と、プロセスオイル(出光興産社製、ダイアナプロセスPW−380)60重量部と、過酸化物架橋剤としてジ−t−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン(日本油脂社製、ペロキシモンF−40)4.2重量部と、レゾルシノール系化合物として前記一般式(1)で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂(住友化学工業社製、スミカノール620)1重量部と、メラミン樹脂としてホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物(住友化学工業社製、スミカノール507A)0.77重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー(神戸製鋼社製)およびロール(日本ロール社製)を用いて混練して、EPDM系ゴム組成物を調製した。
[Preparation of EPDM rubber composition]
100 parts by weight of EPDM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene 501A), 100 parts by weight of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast SO), 60 parts by weight of process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process PW-380) , 4.2 parts by weight of di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene (manufactured by NOF Corporation, Peroximon F-40) as a peroxide crosslinking agent, and a modified resorcin represented by the general formula (1) as a resorcinol compound -1 part by weight of formaldehyde resin (Sumitomo Chemical Industries, Sumikanol 620) and 0.77 parts by weight of methylated formaldehyde / melamine polymer (Sumitanol Chemicals, Sumikanol 507A) as melamine resin, Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) and roll (Nippon Roll Co., Ltd.) ) Were kneaded was used to prepare EPDM-based rubber composition.
〔実施例1〜4、比較例1〕
下記の表1に示す内層用材料、中間層用材料、ゴム組成物(内面ゴム層用材料、外面ゴム層用材料)を使用してホースを作製した。すなわち、上記内層用材料および中間層用材料を、TPX(三井化学社製)製のマンドレル(外径12mm)上にホース状に押し出し成形して、内層の外周面に中間層を形成した。つぎに、この中間層の外周面に、内面ゴム層用材料を押し出し成形して内面ゴム層を形成した後、この外周面にPET糸のブレード編組により補強層を形成した。さらに、上記補強層の外周面に、上記外面ゴム層用材料を押し出し成形して外面ゴム層を形成した。そして、これを加硫(170℃×30分)した後、長尺の積層ホースを所望の長さに切断することにより、内層(厚み0.1mm)、中間層(厚み0.1mm)、内面ゴム層(厚み1.0mm)、補強層、外面ゴム層(厚み2.0mm)が順次形成されてなるホースを作製した(内径12.0mm)。
[Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
A hose was produced using the inner layer material, intermediate layer material, and rubber composition (inner rubber layer material, outer rubber layer material) shown in Table 1 below. That is, the inner layer material and the intermediate layer material were extruded into a hose shape on a mandrel (outer diameter: 12 mm) made by TPX (Mitsui Chemicals) to form an intermediate layer on the outer peripheral surface of the inner layer. Next, an inner surface rubber layer material was extruded on the outer peripheral surface of the intermediate layer to form an inner rubber layer, and then a reinforcing layer was formed on the outer peripheral surface with a braid of PET yarn. Further, the outer rubber layer material was extruded on the outer peripheral surface of the reinforcing layer to form an outer rubber layer. Then, after vulcanization (170 ° C. × 30 minutes), the long laminated hose is cut into a desired length, so that the inner layer (thickness 0.1 mm), the intermediate layer (thickness 0.1 mm), the inner surface A hose in which a rubber layer (thickness 1.0 mm), a reinforcing layer, and an outer rubber layer (thickness 2.0 mm) were sequentially formed was produced (inner diameter 12.0 mm).
このようにして得られた実施例および比較例のホースを用いて、下記の基準に従って、耐冷媒・冷凍機油性の評価を行った。これらの結果を、上記表1に併せて示した。 Using the hoses of Examples and Comparative Examples thus obtained, refrigerant resistance / refrigeration oil resistance was evaluated according to the following criteria. These results are also shown in Table 1 above.
〔耐冷媒・冷凍機油性(屈曲耐久性)〕
約400mmの長さのホース両端をアルミ金具でカシメし、冷媒(HFC−134a)6g、ポリアルキレングリコール(PAG)系冷凍機油(出光興産社製、ダフニーハーメチックオイルNF)約13g、水(蒸留水)15,000ppmを封入して、所定温度で所定時間(120℃×500時間、150℃×168時間)老化した後に、ホースを半分割し、目視で割れの有無を確認した。
〈評価〉
○:割れなし
×:割れあり
[Refrigerant / refrigeration oil resistance (bending durability)]
Both ends of a hose with a length of about 400 mm are crimped with aluminum fittings, 6 g of refrigerant (HFC-134a), about 13 g of polyalkylene glycol (PAG) refrigerating machine oil (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Daphne Hermetic Oil NF), water (distilled water) ) After filling 15,000 ppm and aging at a predetermined temperature for a predetermined time (120 ° C. × 500 hours, 150 ° C. × 168 hours), the hose was divided in half and visually checked for cracks.
<Evaluation>
○: No crack ×: With crack
上記表1の結果から、実施例1〜4は、内層用材料に受酸剤(ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛)を含有させているため、耐冷媒・冷凍機油性(屈曲耐久性)が優れていた。なお、本発明者は、中間層用材料のPA6に代えて、PA6,PA612を使用した場合も、PA6を使用した実施例と同様の優れた効果が得られることを実験により確認している。また、本発明者は、EPDM系ゴム組成物からなる外面ゴム層に代えて、ブチル系ゴム組成物からなる外面ゴム組成物を使用した場合でも、EPDM系ゴム組成物からなる外面ゴム層を使用した実施例と同様の優れた効果が得られることを実験により確認している。 From the result of the said Table 1, since Examples 1-4 contain the acid-accepting agent (hydrotalcite, magnesium oxide, zinc oxide) in the material for inner layers, it is refrigerant-resistant and refrigeration oil resistance (bending durability). Was excellent. The inventor has confirmed by experiments that the same excellent effects as in the examples using PA6 can be obtained when PA6 and PA612 are used instead of PA6 as the intermediate layer material. Further, the present inventor uses the outer rubber layer made of the EPDM rubber composition even when the outer rubber composition made of the butyl rubber composition is used instead of the outer rubber layer made of the EPDM rubber composition. It has been confirmed by experiments that excellent effects similar to those of the above examples can be obtained.
これに対して、比較例1は、内層用材料に受酸剤を含有させていないため、耐冷媒・冷凍機油性(屈曲耐久性)が劣っていた。 On the other hand, since the comparative example 1 did not contain the acid acceptor in the inner layer material, the refrigerant resistance / refrigerating machine oil resistance (bending durability) was inferior.
本発明の冷媒輸送用ホースは、フロン,代替フロン等のフッ素系冷媒を輸送するエアコンホース等に使用される。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械(飛行機,フォークリフト,ショベルカー,クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等)等にも用いることができる。 The refrigerant transport hose of the present invention is used for an air conditioner hose or the like for transporting a fluorine-based refrigerant such as chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon. The refrigerant transport hose can be used not only for automobiles, but also for other transport machines (industrial transport vehicles such as airplanes, forklifts, excavators, cranes, railway vehicles, etc.).
1 内層
2 中間層
3 内面ゴム層
4 補強層
5 外面ゴム層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
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