JP4556333B2

JP4556333B2 - Automotive hose

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Publication number: JP4556333B2
Application number: JP2001017538A
Authority: JP
Inventors: 歩池本; 英仁池田; 和孝片山
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: JP2002181254A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車用ホースに関するものであり、詳しくはガソリン燃料ホース、燃料電池車用ホース（メタノール燃料ホース、水素燃料ホース）、エンジン冷却系ホース（ラジエーターホース、ヒーターホース等）、クーラー用冷媒輸送ホース等の自動車用ホース（以下、単に「ホース」と略す場合もある。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガソリン燃料ホース等の自動車用ホースとしては、耐バッテリー液性、耐チッピング性、耐火炎性のため、例えば、ポリアミド樹脂層（内層）の外周面に、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を基材とするゴム層（外層）が形成されたホースが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のホースは、ゴム層（外層）にポリアミド樹脂層（内層）を直接挿入したり、あるいはポリアミド樹脂層（内層）の外周面に接着剤を塗布し、その上にゴム層（外層）を形成しているため、接着剤の塗布むら等により、ポリアミド樹脂層とゴム層との接着力が不充分で、シール性に劣るという問題がある。また、接着剤の塗布工程が必要であるため、製造工程が複雑でコストも高くなるとともに、接着剤のポットライフの心配や濃度管理等が必要になり、安定生産性に劣るという問題もある。さらには、接着剤の希釈溶媒としてトルエン等の有機溶媒を使用するため、環境汚染等の問題もある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ポリアミド樹脂層とゴム層との界面に接着剤を塗布することなく、ポリアミド樹脂層とゴム層との接着性に優れたホースの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の自動車用ホースは、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなるゴム層と、ポリアミド樹脂によって形成された層との積層構造を有するという構成をとる。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方からなるゴム。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）下記の一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂。
【化５】

【化６】

【化７】

（Ｄ）下記の一般式（４）で表されるホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物。
【化８】

【０００６】
すなわち、本発明者らは、ポリアミド樹脂層とゴム層との界面に接着剤を塗布することなく、ポリアミド樹脂層とゴム層との接着性に優れたホースを得るべく鋭意研究を重ねた。そして、ゴム層用材料であるゴム組成物中に接着剤成分を練り込むことを想起し、接着性に優れたゴムと接着剤成分との組み合わせについて研究開発を続けた結果、ゴム材料の中でも比較的コストが安いＥＰＤＭおよびエチレン−プロピレン共重合体（以下「ＥＰＭ」と略す）に着目し、これに特定の接着剤成分（特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂と、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物）を練り込み、これを過酸化物加硫剤を用いて加硫すると、ポリアミド樹脂層との優れた接着力が得られることを見いだし、本発明に到達した。なお、特殊なゴム組成物からなるゴム層が、ポリアミド樹脂層との優れた接着力を有する理由は、以下のように推測される。上記特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂は主に接着剤として作用するとともに、上記特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物は主に接着助剤として作用し、上記特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物からＣＨ₂Ｏを供与され、これがポリアミド樹脂のポリアミド結合（−ＣＯＮＨ−）と共有結合することにより、接着力が向上するものと思われる。例えば、下記の一般式（Ｃ）で表される構造を有する変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物からＣＨ₂Ｏを供与され、下記の一般式（Ｃ′）で表される構造となり、これが下記の反応式に示すように、ポリアミド樹脂のポリアミド結合（−ＣＯＮＨ−）と共有結合して強固に接着するものと思われる。なお、上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の水酸基の一部は、ポリアミド樹脂のポリアミド結合と水素結合しており、この水素結合も接着効果の向上に関与しているものと思われる。
【０００７】
【化９】

【０００８】
【化１０】

【０００９】
【化１１】

【００１０】
また、上記特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）と、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（Ｄ）との配合比を、所定の範囲に設定すると、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が向上する。
【００１１】
さらに、特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の特定のゴム（Ａ）に対する配合割合を所定の範囲に設定すると、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の自動車用ホースとしては、例えば、図１に示すように、ポリアミド樹脂層１の外周面に、特殊なゴム組成物からなるゴム層２が形成されたホースがあげられる。このような構成のホースは、自動車等の車両におけるラジエーターホースやヒーターホース等のエンジン冷却系ホースとして好適に用いられる。
【００１４】
上記ポリアミド樹脂層１用材料であるポリアミド樹脂としては、脂肪族系、芳香族系等特に限定するものではなく、例えば、ラクタムの重合物、ジアミンとジカルボン酸の縮合物、アミノ酸の重合物およびこれらの共重合体およびブレンド物等があげられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ポリフタルアミド、ナイロン６とナイロン６６との共重合体またはこれら２種類以上のブレンド体、これらの粘度鉱物（ナノコンポジット）等が好適に用いられる。
【００１５】
上記ゴム層２用材料である特殊なゴム組成物は、特定のゴム（Ａ成分）と、過酸化物加硫剤（Ｂ成分）と、特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ成分）と、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（Ｄ成分）とを用いて得ることができる。
【００１６】
上記特定のゴム（Ａ成分）としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）の少なくとも一方が用いられる。上記ＥＰＤＭは、ゴム組成物の基材として用いられるものであれば特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲の範囲のものである。
【００１７】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００１８】
上記特定のゴム（Ａ成分）とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００１９】
上記過酸化物加硫剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、Ｂ成分が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００２０】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ成分）としては、主に接着剤として作用し、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性に優れる点で、下記の一般式（１）〜（３）で表されるものが用いられる。このなかでも、下記の一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
【化１４】

【００２４】
上記Ｃ成分の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、Ｃ成分が０．１部未満であると、ポリアミド樹脂層との接着性に劣り、逆にＣ成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００２５】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（Ｄ成分）としては、主に接着助剤として作用し、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性に優れる点で、下記の一般式（４）で表されるものが用いられる。
【００２６】
【化１５】

【００２７】
そして、上記Ｄ成分のなかでも、上記一般式（４）で表される化合物の混合物が好ましく、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が特に好ましい。
【００２８】
また、上記Ｃ成分と、Ｄ成分との配合比は、重量比で、Ｃ成分／Ｄ成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくはＣ成分／Ｄ成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、Ｄ成分の重量比が０．５未満であると、ゴム層の引張強さ（ＴＢ）や伸び（ＥＢ）等が若干悪くなる傾向がみられ、逆にＤ成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上Ｄ成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００２９】
なお、上記特殊なゴム組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することが好ましい。
【００３０】
また、上記特殊なゴム組成物には、上記各成分に加えて、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００３１】
上記特殊なゴム組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００３２】
そして、前記図１に示したホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、ポリアミド樹脂を押し出し成形してポリアミド樹脂層１を形成する。ついで、上記特殊なゴム組成物を押し出し成形した後、加硫を行いゴム層２を形成することにより、目的とするホースを製造することができる。
【００３３】
なお、前記図１に示したホースは、上記の製法に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂層１と、特殊なゴム組成物からなるゴム層２を共押し出し成形することも可能である。
【００３４】
このようにして得られるホース各層の厚みは、ホースの用途にもより異なるが、ポリアミド樹脂層１の厚みは、通常、０．１〜１．５ｍｍであり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍであり、ゴム層２の厚みは、通常、０．５〜４．０ｍｍであり、好ましくは１．０〜３．０ｍｍである。また、ホースの内径は、用途によって異なるが、通常、２〜６０ｍｍであり、好ましくは４〜５０ｍｍである。
【００３５】
本発明のホースは、前記図１に示したような、ポリアミド樹脂層１とゴム層２の２層構造に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂層とゴム層の積層構造を有するものであれば、どのような構成であっても差し支えない。例えば、図２に示すように、ポリオレフィン系樹脂層２１の外周面に接着層２２が形成され、上記接着層２２の外周面にポリアミド樹脂層１が形成され、さらに上記ポリアミド樹脂層１の外周面にゴム層２が形成されたホースがあげられる。
【００３６】
上記ポリオレフィン系樹脂層２１用材料としては、特に限定はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリブテン等があげられる。これらのなかでも、耐熱性の点で、ポリプロピレンが好適に用いられる。
【００３７】
また、上記接着層２２用材料としては、特に限定はなく、例えば、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、アミン変性ポリプロピレン、アミン変性ポリエチレン、シラン変性ポリプロピレン、シラン変性ポリエチレン等の変性物や接着させる基材のブレンド物等があげられる。
【００３８】
そして、上記図２に示したホースは、例えば、ポリオレフィン系樹脂層２１用材料と接着層２２用材料とポリアミド樹脂とを三層共押し出し成形して、ポリオレフィン系樹脂層２１の外周面に接着層２２が形成され、上記接着層２２の外周面にポリアミド樹脂層１が形成されてなるホースを作製する。続いて、上記特殊なゴム組成物を押し出し成形した後、加硫を行いゴム層２を形成することにより、目的とするホースを製造することができる。
【００３９】
また、本発明のホースのさらに他の例としては、例えば、図３に示すように、前記図２に示したホースのゴム層２の外周面に補強層３１が形成され、さらにその外周面に汎用ゴム層３２が形成されたホースがあげられる。
【００４０】
上記補強層３１用材料としては、例えば、ビニロン糸、ポリアミド糸（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸、ワイヤー等があげられる。
【００４１】
上記汎用ゴム層３２用材料としては、例えば、ＥＰＤＭ、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、フッ素ゴム等の汎用ゴムがあげられる。これらのなかでも、比較的安価である点で、ＥＰＤＭが好適に用いられる。
【００４２】
そして、上記図３に示したホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前記図２と同様にして、ポリオレフィン系樹脂層２１の外周面に接着層２２が形成され、上記接着層２２の外周面にポリアミド樹脂層１が形成され、さらに上記ポリアミド樹脂層１の外周面にゴム層２が形成されてなるホースを作製する。つぎに、上記ゴム層２の外周面にビニロン糸等を編み組みして補強層３１を形成する。続いて、上記補強層３１の外周面にＥＰＤＭ等の汎用ゴムを押し出し成形した後、加硫を行い汎用ゴム層３２を形成することにより、目的とするホースを製造することができる。
【００４３】
本発明のホースは、各層の構成を適宜選択することにより、ガソリン燃料ホース、燃料電池車用ホース（メタノール燃料ホース、水素燃料ホース）、自動車等の車両におけるエンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエーターホースやエンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、クーラー用冷媒輸送ホース等の自動車用ホースとして好適に用いることできる。なお、ＥＰＤＭは耐ガソリン性に劣るため、ガソリン燃料ホースとして使用する場合は、特殊なゴム組成物からなるゴム層は内層以外の層（例えば、外層）として用いることが望ましい。
【００４４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すゴム組成物を調製した。
【００４６】
〔ゴム組成物Ａ〕
特定のゴム（Ａ成分）として、ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）〔ヨウ素価：１２、エチレン比率：５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）：４３〕１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）１００部と、プロセスオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）６０部と、過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としてジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製、ペロキシモンＦ−４０）４．２部と、Ｃ成分として前記一般式（１）で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製、スミカノール６２０）１部と、Ｄ成分としてホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（住友化学工業社製、スミカノール５０７Ａ）０．７７部とを配合し、ロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００４７】
〔ゴム組成物Ｂ〕
スミカノール６２０の配合割合を５部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を３．８５部にそれぞれ変更した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４８】
〔ゴム組成物Ｃ〕
スミカノール６２０の配合割合を１０部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を３．８５部にそれぞれ変更した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４９】
〔ゴム組成物Ｄ〕
スミカノール５０７Ａの配合割合を０．５部に変更する以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５０】
〔ゴム組成物Ｅ〕
スミカノール５０７Ａの配合割合を２部に変更する以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５１】
〔ゴム組成物Ｆ〕
スミカノール６２０の配合割合を０．１部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を０．０５部にそれぞれ変更した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５２】
〔ゴム組成物Ｇ〕
ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）に代えて、ＥＰＭ（住友化学工業社製、エスプレン２０１）を用いる以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５３】
〔ゴム組成物ａ〕
スミカノール６２０およびスミカノール５０７Ａをいずれも配合しなかった。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５４】
〔ゴム組成物ｂ〕
スミカノール５０７Ａを配合しない以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５５】
〔ゴム組成物ｃ〕
スミカノール６２０を配合しないとともに、スミカノール５０７Ａの配合割合を１部に変更した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５６】
〔ゴム組成物ｄ〕
過酸化物加硫剤（Ｂ成分）４．２部に代えて、加硫促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）０．７５部と、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（三新化学社製、サンセラーＰＺ）０．７５部と、メルカプトベンゾチアゾール（三新化学社製、サンセラーＭ）０．５部と、硫黄（加硫剤）１．５部とを配合した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５７】
つぎに、上記ゴム組成物を用いて、以下のようにしてホースを製造した。
【００５８】
【実施例１】
まず、ポリアミド６を押し出し成形してポリアミド樹脂層（内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ）を形成した。ついで、その表面にゴム組成物Ａを押し出し成形し、１６０℃で４５分間加硫してゴム層（厚み２ｍｍ）を形成することにより、目的とするホース（図１参照）を製造した。
【００５９】
【実施例２〜７、比較例１〜５】
外層用材料であるゴム組成物を、後記の表１および表２に示すゴム組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして、ホースを製造した。なお、比較例２については、ポリアミド樹脂層の表面に接着剤（ゴム系接着剤）を塗布した後、ゴム層を形成した。
【００６０】
【実施例８】
まず、ポリオレフィン系樹脂層用材料であるポリプロピレン（住友化学工業社製、ノーブレン）と、接着層用材料である酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＦ５００）と、ポリアミド６とを三層共押し出し成形して、ポリオレフィン系樹脂層（内径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の外周面に接着層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、上記接着層の外周面にポリアミド樹脂層（厚み１．０ｍｍ）が形成されてなるホースを作製した。ついで、その表面にゴム組成物Ａを押し出し成形し、１５０℃で６０分間加硫してゴム層（厚み４ｍｍ）を形成することにより、目的とするホース（図２参照）を製造した。
【００６１】
【実施例９】
実施例８と同様にして、ポリオレフィン系樹脂層（内径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の外周面に接着層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、上記接着層の外周面にポリアミド樹脂層（厚み１．０ｍｍ）が形成され、さらに上記ポリアミド樹脂層の外周面にゴム層（厚み４ｍｍ）が形成されてなるホース（図２参照）を製造した。つぎに、上記ゴム層の外周面に太さ１６７０ｄｔｅｘのビニロン糸（クラレ社製、ビニロン♯７９０３）を編み組みして補強層を形成した。ついで、その表面にＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）を押し出し成形し、１５０℃で６０分間加硫して汎用ゴム層（厚み２ｍｍ）を形成することにより、目的とするホース（図３参照）を製造した。
【００６２】
このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。なお、ゴム組成物の引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）も併せて示した。
【００６３】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
上記ゴム組成物を１６０℃で４５分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に準じて、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を評価した。なお、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）については、値が大きい程良好である。
【００６４】
〔接着性〕
上記ホースから接着評価用試料（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）に取り付けて、ゴム層側を固定してポリアミド樹脂層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、接着力（ｋｇ／２５ｍｍ）を評価した。また、その際にゴム層とポリアミド樹脂層の剥離状態も目視により観察し、ゴム層が破壊したものを○、界面が剥離したものを×として評価した。
【００６５】
〔総合評価〕
ゴム層とポリアミド樹脂層との界面への接着剤の塗布が不要で、かつ、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力に優れるものを○、ゴム層とポリアミド樹脂層との界面に接着剤を塗布したにもかかわらず、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力に劣るもの、あるいはゴム層とポリアミド樹脂層との界面への接着剤の塗布が不要であるがゴム層とポリアミド樹脂層との接着力に劣るものを×として、総合評価した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
上記結果から、全実施例品のホースは、特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ成分）と、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（Ｄ成分）とを併用してなる特殊なゴム組成物を用いているため、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が極めて高いことがわかる。なお、実施例８品および９品のホースは、実施例１品と同様の結果であった。
【００６９】
これに対して、比較例１品のホースは、接着剤成分を含有しないゴム組成物ａを用いているため、接着力が極めて低いことがわかる。比較例２品のホースは、ポリアミド樹脂層とゴム層の界面に接着剤を塗布しているが、実施例品のホースに比べて、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。比較例３品のホースは、Ｃ成分のみを配合し、Ｄ成分を配合していないゴム組成物ｂを用いているため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。比較例４品のホースは、Ｄ成分のみを配合し、Ｃ成分を配合していないゴム組成物ｃを用いているため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。比較例５品のホースは、接着剤成分を含有しているが、過酸化物加硫剤ではなく硫黄系加硫剤を含有するゴム組成物を用いているため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。この理由は、硫黄系加硫剤は過酸化物加硫剤に比べて加硫速度が速く、ポリアミド樹脂層と接着する前にゴム層自身が加硫するため、接着力に劣るものと推測される。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホースは、特殊なゴム組成物からなるゴム層と、ポリアミド樹脂層との積層構造を有し、ゴム層自身が接着性を備えるため、ゴム層とポリアミド樹脂層の界面に接着剤を塗布しなくても、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着性に優れている。また、接着剤の塗布工程が不要（いわゆる接着剤レス）であるため、接着剤のポットライフの心配や濃度管理等も不要で、安定生産性に優れるとともに、接着剤の希釈溶媒である有機溶媒を使用することもないため、環境汚染等の問題もない。さらに、従来の硫黄加硫系ではなく、過酸化物加硫剤を用いて加硫するものであるため、酸化亜鉛の配合を不要化（亜鉛フリー化）することができ、例えば、ゴム層をホース内層として用いた場合でも、ホース目詰まりやシール部での液洩れ等のホース不具合を解消することができる。
【００７１】
そして、上記（Ｃ）と（Ｄ）との配合比を、所定の範囲に設定すると、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が向上する。
【００７２】
さらに、上記（Ｃ）の特定のゴム（Ａ）に対する配合割合を所定の範囲に設定すると、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホースの一例を示す断面斜視図である。
【図２】本発明のホースの他の例を示す斜視図である。
【図３】本発明のホースのさらに他の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ポリアミド樹脂層
２ゴム層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hose for an automobile , and more specifically, a gasoline fuel hose, a fuel cell vehicle hose (methanol fuel hose, hydrogen fuel hose), an engine cooling system hose (radiator hose, heater hose, etc.), and a refrigerant transport hose for cooler And the like (hereinafter sometimes simply referred to as “hose”) .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, automobile hoses such as gasoline fuel hoses have, for example, an ethylene-propylene-diene ternary copolymer on the outer peripheral surface of a polyamide resin layer (inner layer) for battery liquid resistance, chipping resistance, and flame resistance. A hose in which a rubber layer (outer layer) based on a polymer (EPDM) is formed is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional hose, a polyamide resin layer (inner layer) is directly inserted into the rubber layer (outer layer), or an adhesive is applied to the outer peripheral surface of the polyamide resin layer (inner layer), and a rubber layer (outer layer) is formed thereon. ), The adhesive strength between the polyamide resin layer and the rubber layer is insufficient due to uneven application of the adhesive and the like, resulting in poor sealing performance. In addition, since an adhesive application step is required, the manufacturing process is complicated and expensive, and there is a problem that the pot life of the adhesive and concentration management are required, resulting in poor stable productivity. Furthermore, since an organic solvent such as toluene is used as a diluting solvent for the adhesive, there are problems such as environmental pollution.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a hose excellent in adhesion between the polyamide resin layer and the rubber layer without applying an adhesive to the interface between the polyamide resin layer and the rubber layer. For that purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the automotive hose of the present invention is a laminate of a rubber layer made of a rubber composition containing the following (A) to (D) as essential components and a layer formed of a polyamide resin. It has a configuration of having a structure.
(A) A rubber comprising at least one of an ethylene-propylene-diene terpolymer and an ethylene-propylene copolymer.
(B) Peroxide vulcanizing agent.
(C) the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (3) at least one modified Rezorushi down-formaldehyde resin selected from the group consisting of.
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

(D) A methylated product of formaldehyde / melamine polymer represented by the following general formula (4) .
[Chemical 8]

[0006]
That is, the present inventors have intensively studied to obtain a hose excellent in adhesion between the polyamide resin layer and the rubber layer without applying an adhesive to the interface between the polyamide resin layer and the rubber layer. And as a result of continuing research and development on the combination of rubber and adhesive component with excellent adhesiveness, recalling that the adhesive component is kneaded into the rubber composition, which is a material for the rubber layer, compared among rubber materials Focusing on low cost EPDM and ethylene-propylene copolymer (hereinafter abbreviated as “EPM”), specific adhesive components ( specifically modified resorcin / formaldehyde resin and specific formaldehyde / melamine polymer methyl) It was found that excellent adhesion to the polyamide resin layer can be obtained by kneading the compound with a peroxide vulcanizing agent and vulcanizing it with a peroxide vulcanizing agent. The reason why the rubber layer made of a special rubber composition has an excellent adhesive force with the polyamide resin layer is presumed as follows. Together with the specific modified resorcin-formaldehyde resin acts primarily as an adhesive, methylated products of the specific formaldehyde melamine polymer acts mainly as a bonding aid, the specific modified resorcinol-formaldehyde resin, a specific It is considered that CH ₂ O is donated from the methylated product of formaldehyde / melamine polymer , and this is covalently bonded to the polyamide bond (—CONH—) of the polyamide resin, thereby improving the adhesive force. For example, a modified resorcin / formaldehyde resin having a structure represented by the following general formula (C) is supplied with CH ₂ O from a methylated product of formaldehyde / melamine polymer and represented by the following general formula (C ′). As shown in the following reaction formula, this structure is considered to be covalently bonded to a polyamide bond (—CONH—) of the polyamide resin and firmly bonded. A part of the hydroxyl groups of the modified resorcin / formaldehyde resin is hydrogen bonded to the polyamide bond of the polyamide resin, and this hydrogen bond is considered to be involved in the improvement of the adhesion effect.
[0007]
[Chemical 9]

[0008]
[Chemical Formula 10]

[0009]
Embedded image

[0010]
Further, when the compounding ratio of the specific modified resorcin / formaldehyde resin (C) and the methylated product (D) of the specific formaldehyde / melamine polymer is set within a predetermined range, the adhesion between the rubber layer and the polyamide resin layer is achieved. Power is improved.
[0011]
Furthermore, when the blending ratio of the specific modified resorcin / formaldehyde resin (C) to the specific rubber (A) is set within a predetermined range, the adhesive force between the rubber layer and the polyamide resin layer is improved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
Examples of the automobile hose of the present invention include a hose in which a rubber layer 2 made of a special rubber composition is formed on the outer peripheral surface of a polyamide resin layer 1 as shown in FIG. The hose having such a configuration is suitably used as an engine cooling system hose such as a radiator hose or a heater hose in a vehicle such as an automobile.
[0014]
The polyamide resin that is the material for the polyamide resin layer 1 is not particularly limited to an aliphatic type or an aromatic type. For example, a lactam polymer, a diamine and dicarboxylic acid condensate, an amino acid polymer, and these And copolymers and blends thereof. Specifically, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612, Polyphthalamide, Nylon 6 and Nylon 66 copolymer or blends of two or more thereof, viscosity minerals (nanocomposites) Etc.) are preferably used.
[0015]
The special rubber composition that is the material for the rubber layer 2 includes a specific rubber (component A), a peroxide vulcanizing agent (component B), a specific modified resorcin / formaldehyde resin (component C), and a specific rubber composition. And a methylated product (component D) of formaldehyde / melamine polymer .
[0016]
As the specific rubber (component A), at least one of an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and an ethylene-propylene copolymer (EPM) is used. The EPDM is not particularly limited as long as it is used as a base material of a rubber composition, but preferably has an iodine value in the range of 6 to 30 and an ethylene ratio in the range of 48 to 70% by weight. Preferably, the iodine value is in the range of 10 to 24, and the ethylene ratio is in the range of 50 to 60% by weight.
[0017]
The diene monomer (third component) contained in the EPDM is not particularly limited, but is preferably a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms, specifically 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene. 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene (DCP), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and the like. Among these diene monomers (third component), dicyclopentadiene (DCP) and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) are preferable.
[0018]
Examples of the peroxide vulcanizing agent (component B) used together with the specific rubber (component A) include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, n-butyl-4,4'-di-t-butylperoxyvalerate, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzoate Di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3 and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene is preferably used in that there is no problem with odor.
[0019]
The blending ratio of the peroxide vulcanizing agent (component B) is preferably in the range of 1.5 to 20 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the specific rubber (component A). That is, when the B component is less than 1.5 parts, crosslinking is insufficient and the hose strength is inferior, and conversely, when the B component exceeds 20 parts, it becomes too hard and the hose is less flexible. Because it is.
[0020]
The specific modified resorcin / formaldehyde resin (C component) used together with the above A component and B component mainly acts as an adhesive and has the following general properties in terms of excellent transpiration, moisture absorption, and compatibility with rubber. Those represented by the formulas (1) to (3) are used. Among these, those represented by the following general formula (1) are particularly preferable .
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
The mixing ratio of the above Symbol C Ingredient, relative to the specific rubber (A component) 100 parts, preferably from 0.1 to 10 parts, particularly preferably 0.5 to 5 parts. That is, if the C component is less than 0.1 part, the adhesion to the polyamide resin layer is poor, and conversely if the C component exceeds 10 parts, the cost increases.
[0025]
As a methylated product (D component) of a specific formaldehyde / melamine polymer used together with the above-mentioned components A to C, it mainly acts as an adhesion assistant and is excellent in transpiration, moisture absorption, and compatibility with rubber. What is represented by the following general formula (4) is used .
[0026]
Embedded image

[0027]
Then, among them the upper Symbol D Ingredients, preferably a mixture of the compound represented by the above general formula (4), n = 1 compound is 43 to 44 wt%, the compound of n = 2 is 27 to 30 wt% Particularly preferred is a mixture of 26 to 30% by weight of the compound of n = 3.
[0028]
Further, minute upper Symbol C formed, the compounding ratio of minutes D formed, in weight ratio, is preferably in the range of C component / D component = 1 / 0.5 to 1/2, particularly preferably C component / D component = 1 / 0.77 to 1 / 1.5. That is, if the weight ratio of the D component is less than 0.5, the tensile strength (TB) and elongation (EB) of the rubber layer tend to be slightly deteriorated. If it exceeds the upper limit, the adhesiveness is saturated and the adhesive force is stabilized. Therefore, even if the weight ratio of the D component is further increased, only the cost is increased, and no further effect can be expected.
[0029]
The special rubber composition preferably contains carbon black, process oil or the like in addition to the components A to D.
[0030]
In addition to the above-mentioned components, the special rubber composition is appropriately blended with an anti-aging agent, a processing aid, a crosslinking accelerator, a white filler, a reactive monomer, a foaming agent and the like as necessary. There is no problem.
[0031]
The special rubber composition can be prepared by blending the components A to D and other components as necessary, and kneading them using a kneader such as a roll, a kneader, or a Banbury mixer.
[0032]
And the hose shown in the said FIG. 1 can be manufactured as follows, for example. That is, first, a polyamide resin layer 1 is formed by extruding a polyamide resin. Subsequently, after extruding and molding the special rubber composition, the rubber layer 2 is formed by vulcanization, whereby a target hose can be manufactured.
[0033]
The hose shown in FIG. 1 is not limited to the above manufacturing method, and it is possible to co-extrusion a polyamide resin layer 1 made of polyamide resin and a rubber layer 2 made of a special rubber composition. It is.
[0034]
The thickness of each layer of the hose thus obtained varies depending on the use of the hose, but the thickness of the polyamide resin layer 1 is usually 0.1 to 1.5 mm, preferably 0.3 to 1.2 mm. The thickness of the rubber layer 2 is usually 0.5 to 4.0 mm, preferably 1.0 to 3.0 mm. Moreover, although the internal diameter of a hose changes with uses, it is 2-60 mm normally, Preferably it is 4-50 mm.
[0035]
The hose of the present invention is not limited to the two-layer structure of the polyamide resin layer 1 and the rubber layer 2 as shown in FIG. 1, but may be any one having a laminated structure of the polyamide resin layer and the rubber layer. Any configuration is acceptable. For example, as shown in FIG. 2, an adhesive layer 22 is formed on the outer peripheral surface of the polyolefin resin layer 21, a polyamide resin layer 1 is formed on the outer peripheral surface of the adhesive layer 22, and the outer peripheral surface of the polyamide resin layer 1. The hose in which the rubber layer 2 is formed is mentioned.
[0036]
The material for the polyolefin resin layer 21 is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene, polyethylene, polybutylene, and polybutene. Among these, polypropylene is preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0037]
The material for the adhesive layer 22 is not particularly limited, and examples thereof include modified materials such as acid-modified polypropylene, acid-modified polyethylene, amine-modified polypropylene, amine-modified polyethylene, silane-modified polypropylene, and silane-modified polyethylene, and base materials to be bonded. The blended material etc. are mention | raise | lifted.
[0038]
The hose shown in FIG. 2 is formed by, for example, co-extruding three layers of the polyolefin resin layer 21 material, the adhesive layer 22 material, and the polyamide resin to form an adhesive layer on the outer peripheral surface of the polyolefin resin layer 21. 22 is formed, and a hose in which the polyamide resin layer 1 is formed on the outer peripheral surface of the adhesive layer 22 is produced. Then, after extruding and molding the special rubber composition, the rubber layer 2 is formed by vulcanization, whereby a target hose can be manufactured.
[0039]
As still another example of the hose of the present invention, for example, as shown in FIG. 3, a reinforcing layer 31 is formed on the outer peripheral surface of the rubber layer 2 of the hose shown in FIG. A hose in which the general-purpose rubber layer 32 is formed can be mentioned.
[0040]
Examples of the material for the reinforcing layer 31 include vinylon yarn, polyamide yarn (nylon) yarn, aramid yarn, polyethylene terephthalate (PET) yarn, wire, and the like.
[0041]
Examples of the material for the general-purpose rubber layer 32 include, for example, EPDM, butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Cl-IIR, Br-IIR), isoprene rubber (IR), urethane rubber, chloroprene rubber (CR), epichlorohydride. General-purpose rubber such as rubber (ECO) and fluororubber. Among these, EPDM is preferably used because it is relatively inexpensive.
[0042]
And the hose shown in the said FIG. 3 can be manufactured as follows, for example. That is, first, similarly to FIG. 2, the adhesive layer 22 is formed on the outer peripheral surface of the polyolefin-based resin layer 21, the polyamide resin layer 1 is formed on the outer peripheral surface of the adhesive layer 22, and the polyamide resin layer 1 is further formed. A hose in which the rubber layer 2 is formed on the outer peripheral surface is prepared. Next, a reinforcing layer 31 is formed by braiding a vinylon yarn or the like on the outer peripheral surface of the rubber layer 2. Subsequently, after extruding a general-purpose rubber such as EPDM on the outer peripheral surface of the reinforcing layer 31, vulcanization is performed to form the general-purpose rubber layer 32, whereby a target hose can be manufactured.
[0043]
The hose of the present invention is a radiator used for connecting an engine and a radiator in a vehicle such as a gasoline fuel hose, a fuel cell vehicle hose (methanol fuel hose, a hydrogen fuel hose), or an automobile by appropriately selecting the configuration of each layer. It can be suitably used as an automotive hose such as an engine cooling system hose such as a hose or a heater hose used for connection between an engine and a heater core, or a refrigerant transport hose for a cooler. Since EPDM is inferior in gasoline resistance, when used as a gasoline fuel hose, it is desirable to use a rubber layer made of a special rubber composition as a layer other than the inner layer (for example, the outer layer).
[0044]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0045]
First, prior to the examples and comparative examples, rubber compositions shown below were prepared.
[0046]
[Rubber composition A]
As specific rubber (component A), 100 parts of EPDM (Esprene 501A, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) [iodine value: 12, ethylene ratio: 50% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4 100 ° C.): 43], carbon black ( Tokai Carbon Co., Ltd., Seast SO) 100 parts, Process oil (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process PW-380) 60 parts, Di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene as peroxide vulcanizing agent (component B) (NOF Corporation, PEROXYMON F-40) 4.2 parts of the general formula in minutes C formed (1) modified resorcin-formaldehyde resin represented by (Sumitomo Chemical Co., Sumikanol 620) 1 part When, D formed minutes to methylated formaldehyde melamine polymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikanol 507A) and 0.77 parts of And kneaded using a roll to prepare a rubber composition.
[0047]
[Rubber composition B]
The mixing ratio of Sumikanol 620 was changed to 5 parts, and the mixing ratio of Sumikanol 507A was changed to 3.85 parts. Otherwise, the rubber composition was prepared in the same manner as the rubber composition A.
[0048]
[Rubber composition C]
The mixing ratio of Sumikanol 620 was changed to 10 parts, and the mixing ratio of Sumikanol 507A was changed to 3.85 parts. Otherwise, the rubber composition was prepared in the same manner as the rubber composition A.
[0049]
[Rubber composition D]
A rubber composition was prepared in the same manner as rubber composition A, except that the mixing ratio of Sumikanol 507A was changed to 0.5 part.
[0050]
[Rubber composition E]
A rubber composition was prepared in the same manner as rubber composition A, except that the mixing ratio of Sumikanol 507A was changed to 2 parts.
[0051]
[Rubber composition F]
The mixing ratio of Sumikanol 620 was changed to 0.1 part, and the mixing ratio of Sumikanol 507A was changed to 0.05 part. Otherwise, the rubber composition was prepared in the same manner as the rubber composition A.
[0052]
[Rubber composition G]
A rubber composition was prepared in the same manner as the rubber composition A, except that EPM (Esprene 201, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of EPDM (Esprene 501A, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
[0053]
[Rubber composition a]
Neither Sumikanol 620 nor Sumikanol 507A was blended. Otherwise, the rubber composition was prepared in the same manner as the rubber composition A.
[0054]
[Rubber composition b]
A rubber composition was prepared in the same manner as the rubber composition A except that Sumikanol 507A was not blended.
[0055]
[Rubber composition c]
While not containing Sumikanol 620, the mixing ratio of Sumikanol 507A was changed to 1 part. Otherwise, the rubber composition was prepared in the same manner as the rubber composition A.
[0056]
[Rubber composition d]
Instead of 4.2 parts of the peroxide vulcanizing agent (component B), 0.75 parts of tetramethylthiuram disulfide (Sansell TT, Sanshin Chemical Co., Ltd.), which is a vulcanization accelerator, and zinc dimethyldithiocarbamate (three 0.75 parts by Shin Kagaku Co., Ltd., Sunseller PZ), 0.5 parts by mercaptobenzothiazole (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., Sunseller M) and 1.5 parts by sulfur (vulcanizing agent) were blended. Otherwise, the rubber composition was prepared in the same manner as the rubber composition A.
[0057]
Next, using the rubber composition, a hose was manufactured as follows.
[0058]
[Example 1]
First, polyamide 6 was extruded to form a polyamide resin layer (inner diameter 6 mm, thickness 1 mm). Next, the rubber composition A was extruded on the surface, and vulcanized at 160 ° C. for 45 minutes to form a rubber layer (thickness 2 mm), thereby producing a target hose (see FIG. 1).
[0059]
Examples 2-7, Comparative Examples 1-5
A hose was produced in the same manner as in Example 1 except that the rubber composition as the outer layer material was changed to the rubber compositions shown in Tables 1 and 2 below. In Comparative Example 2, a rubber layer was formed after applying an adhesive (rubber adhesive) to the surface of the polyamide resin layer.
[0060]
[Example 8]
First, a three-layer coextrusion of polypropylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene), a polyolefin resin layer material, acid-modified polypropylene (adhesive QF500, Mitsui Chemicals) and polyamide 6 An adhesive layer (thickness 0.1 mm) is formed on the outer peripheral surface of the polyolefin resin layer (inner diameter 25 mm, thickness 0.5 mm), and a polyamide resin layer (thickness 1.0 mm) is formed on the outer peripheral surface of the adhesive layer. A hose formed was produced. Next, the rubber composition A was extruded on the surface and vulcanized at 150 ° C. for 60 minutes to form a rubber layer (thickness 4 mm), thereby producing a target hose (see FIG. 2).
[0061]
[Example 9]
In the same manner as in Example 8, an adhesive layer (thickness 0.1 mm) was formed on the outer peripheral surface of the polyolefin resin layer (inner diameter 25 mm, thickness 0.5 mm), and a polyamide resin layer (thickness 1) was formed on the outer peripheral surface of the adhesive layer. 0.0 mm) and a rubber layer (thickness 4 mm) formed on the outer peripheral surface of the polyamide resin layer (see FIG. 2). Next, a vinylon yarn having a thickness of 1670 dtex (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Vinylon # 7903) was braided on the outer peripheral surface of the rubber layer to form a reinforcing layer. Next, EPDM (Esprene 501A, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was extruded on the surface and vulcanized at 150 ° C. for 60 minutes to form a general-purpose rubber layer (thickness 2 mm). Manufactured).
[0062]
Using the hose of the example product and the comparative product obtained in this manner, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 1 and 2 below. The tensile strength (TB) and elongation (EB) of the rubber composition are also shown.
[0063]
[Tensile strength (TB), elongation (EB)]
The rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 45 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm. Next, a JIS No. 5 dumbbell was punched out, and tensile strength (TB) and elongation (EB) were evaluated according to JIS K 6301. In addition, about tensile strength (TB) and elongation (EB), it is so favorable that a value is large.
[0064]
〔Adhesiveness〕
A sample for adhesion evaluation (width 20 mm, length 100 mm) was cut out from the hose and attached to a tensile tester (JIS B 7721). The rubber layer side was fixed and the polyamide resin layer side was fixed at a speed of 50 mm per minute. The tensile strength and the adhesive strength (kg / 25 mm) were evaluated. At that time, the peeled state of the rubber layer and the polyamide resin layer was also visually observed, and the case where the rubber layer was broken was evaluated as ◯, and the case where the interface was peeled off was evaluated as x.
[0065]
〔Comprehensive evaluation〕
○ Adhesive is not required to be applied to the interface between the rubber layer and the polyamide resin layer, and the adhesive strength between the rubber layer and the polyamide resin layer is excellent, and an adhesive is applied to the interface between the rubber layer and the polyamide resin layer. Despite being applied, the adhesive strength between the rubber layer and the polyamide resin layer is inferior, or the application of an adhesive to the interface between the rubber layer and the polyamide resin layer is unnecessary, but the rubber layer and the polyamide resin layer A comprehensive evaluation was made with x being inferior in adhesive strength.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
From the above results, the hose of all the examples is a special rubber composition in which a specific modified resorcin / formaldehyde resin (component C) and a methylated product (component D) of a specific formaldehyde / melamine polymer are used in combination. It can be seen that the adhesive strength between the rubber layer and the polyamide resin layer is extremely high. The products of Example 8 and 9 products had the same results as Example 1.
[0069]
On the other hand, since the hose of Comparative Example 1 uses the rubber composition a that does not contain an adhesive component, it can be seen that the adhesive strength is extremely low. In the hose of Comparative Example 2, the adhesive is applied to the interface between the polyamide resin layer and the rubber layer, but the adhesive strength is lower than that of the hose of the Example product, and it can be seen that interfacial peeling occurs. It can be seen that the hose of Comparative Example 3 has only a C component and uses a rubber composition b that does not contain a D component , so that the adhesive strength is low and interfacial peeling occurs. It can be seen that the hose of Comparative Example 4 has a low adhesive force and causes interfacial peeling because it uses a rubber composition c containing only the D component and not the C component . The hose of Comparative Example 5 contains an adhesive component, but uses a rubber composition containing a sulfur-based vulcanizing agent instead of a peroxide vulcanizing agent. It turns out that occurs. The reason is that the sulfur vulcanizing agent has a faster vulcanization speed than the peroxide vulcanizing agent, and the rubber layer itself vulcanizes before adhering to the polyamide resin layer. The
[0070]
【The invention's effect】
As described above, the hose of the present invention has a laminated structure of a rubber layer made of a special rubber composition and a polyamide resin layer, and the rubber layer itself has adhesiveness. Even if no adhesive is applied to the interface, the adhesion between the rubber layer and the polyamide resin layer is excellent. In addition, the adhesive application process is unnecessary (so-called adhesive-less), so there is no need to worry about the pot life of the adhesive or the concentration control, etc. There is no problem of environmental pollution. Furthermore, since the vulcanization is performed using a peroxide vulcanizing agent instead of the conventional sulfur vulcanizing system, the blending of zinc oxide can be made unnecessary (zinc-free). Even when used as a hose inner layer, hose problems such as clogging of the hose and leakage of liquid at the seal portion can be solved.
[0071]
Then, the mixing ratio of the above SL (C) and (D), is set to a predetermined range, thereby improving the adhesion between the rubber layer and the polyamide resin layer.
[0072]
Furthermore, when the blending ratio of the above (C) to the specific rubber (A) is set within a predetermined range, the adhesive force between the rubber layer and the polyamide resin layer is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional perspective view showing an example of a hose of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing another example of the hose of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing still another example of the hose of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Polyamide resin layer 2 Rubber layer

Claims

An automotive hose having a laminated structure of a rubber layer made of a rubber composition containing the following (A) to (D) as essential components and a layer formed of a polyamide resin.
(A) A rubber comprising at least one of an ethylene-propylene-diene terpolymer and an ethylene-propylene copolymer.
(B) Peroxide vulcanizing agent.
(C) the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (3) at least one modified Rezorushi down-formaldehyde resin selected from the group consisting of.

(D) A methylated product of formaldehyde / melamine polymer represented by the following general formula (4) .

The automotive hose according to claim 1, wherein a weight mixing ratio of (C) and (D) is set in a range of (C) / (D) = 1 / 0.5 to 1/2.

The automotive hose according to claim 1 or 2, wherein a blending ratio of (C) is set in a range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A).

The above (D) is a mixture of compounds represented by the above general formula (4), and the mixing ratio of each compound is 43 to 44% by weight of a compound with n = 1, and 27 to 30 with a compound of n = 2. The automotive hose according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound of wt% and n = 3 is in the range of 26 to 30 wt%.

An adhesive layer is formed on the outer peripheral surface of the polyolefin-based resin layer, a layer formed of the polyamide resin is formed on the outer peripheral surface of the adhesive layer, and the above (A) to (D) are essential on the outer peripheral surface. The automotive hose according to any one of claims 1 to 4, wherein a rubber layer made of a rubber composition as a component is formed.

An adhesive layer is formed on the outer peripheral surface of the polyolefin-based resin layer, a layer formed of the polyamide resin is formed on the outer peripheral surface of the adhesive layer, and the above (A) to (D) are essential on the outer peripheral surface. The rubber layer which consists of a rubber composition as a component is formed, the reinforcement layer is further formed in the outer peripheral surface, and the rubber layer is further formed in the outer peripheral surface. Automotive hose.

The automotive hose according to any one of claims 1 to 6, wherein the automotive hose is a gasoline fuel hose, a fuel cell vehicle hose, an engine cooling system hose, or a refrigerant transport hose for a cooler.