JP2004150459A

JP2004150459A - Hose

Info

Publication number: JP2004150459A
Application number: JP2002313161A
Authority: JP
Inventors: Hideto Ikeda; 英仁池田; Yoshio Okado; 芳男岡戸
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a formalin-free hose of high sealability, having high adhesive force between a reinforcement thread layer and a rubber layer. <P>SOLUTION: This hose has a layered structure of the rubber layer (inner rubber layer 1 and outer rubber layer 3), and the reinforcement thread layer 2. The reinforcement layer 2 is formed by braiding the reinforcement thread of synthetic fiber having an amino group on its end or in a molecular chain, and a surface of the reinforcement thread is treated by the treatment liquid including (A) a maleic acid polymer, (B) 1, 8-diazabicyclo (5, 4, 0)undecene-7 salt, and (C) an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース，エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホースや、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホースは、その接続の際に、パイプ等の端部に対し上記ホースの端部を外嵌した後、上記接続が強固となるよう、ホース外側からクリップ等による加締めが行われてきた。しかしながら、このようなクリップ等による加締めを行った場合、クリップ爪部と他部品との干渉や、組み付け作業性の煩雑さが懸念されていたため、近年では、クリップ不要（クリップレス）の接続構造が注目されている。上記クリップレスの接続は、例えば、パイプの端部を大径にしておき、この端部に対し、機械を用いてホース端部を圧入拡径することにより行われる。このような接続構造とすることにより、例えクリップレスであっても、高度な引抜き強度とシール性を確保することが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−６５２７０号公報
【０００４】
上記クリップレスの接続構造に適したホースとしては、例えば、内側ゴム層の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面に外側ゴム層が形成されてなる３層構造（内側ゴム層／補強糸層／外側ゴム層）のホースが用いられている。このような構成のホースは、例えば、内側ゴム層用材料を押出成型して内側ゴム層を形成し、その外周面にナイロン（ポリアミド）糸やアラミド糸等の補強糸を編組して補強糸層を形成した後、その表面に接着剤を塗布し、さらに外側ゴム層用材料を押出成型して外側ゴム層を形成し、これらを加硫することにより製造されている。そして、その内側ゴム層には、拡径した際に亀裂が生じにくく引裂き強度の高いエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム材が用いられる。また、ホース各層の接着強度をより高めるために、上記内側ゴム層と補強糸層との界面にも、接着剤を塗布する場合がある。さらに、補強糸としては、接着剤でディップ処理したディップ糸が用いられる場合がある。この接着剤としては、従来より、各種ゴム系接着剤が用いられ、特に、レゾルシン・ホルマリン重縮合物・ゴムラテックス（ＲＦＬ）が、接着性に優れていることから賞用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、補強糸層とゴム層との接着を、通常のゴム系接着剤の塗布により行った場合、その粘性の高さにより塗布ムラを生じやすく、その結果、接着力が不充分となり、ホース製品とした際に満足できるシール性を確保するのが困難となる。特に、ゴム層がＥＰＤＭによって形成されている場合、ＥＰＤＭ自体が反応しにくい性質を有するため、通常のゴム系接着剤では、補強糸層との接着が困難であり、また、補強糸層とゴム層との接着性が低いと、ホースの拡径時に糸ズレが発生し、ホースの緊迫力が低下するおそれもある。
【０００６】
一方、補強糸層とゴム層との接着にＲＦＬを用いた場合、強固な層間接着力が得られるが、ＲＦＬの合成段階で使用するホルマリンはＰＲＴＲ法（化学物質管理促進法）指定の化学物質であるため、使用上問題があり、さらに、ホルマリンは、アレルギーの誘発、発ガン性も懸念されており、これらの問題が生じないホルマリンレスの製品が求められている。また、ＲＦＬは、水に分散（懸濁）した状態の液であり、水溶液ではないため、図３に示すように、補強糸１４のディップ処理に用いた場合、補強糸１４の一本一本の繊維１５の内部にまではＲＦＬ１６は含浸しない。そのため、補強糸表面でべたつきの原因となり、このべたつきにより、例えば補強糸を高速で押し出して編組する際、その緊迫力にバラツキが生じ、いわゆる糸絞りの不具合となりやすく、外観不良やシール性の低下を招いたり、さらに、補強糸の解除性も悪くなることから、上記緊迫力のバラツキは一層ひどくなるといったおそれがある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ホルマリンレスで、補強糸層とゴム層との層間接着力が高く、シール性に優れたホースの提供をその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のホースは、ゴム層と、補強糸層との積層構造を有するホースであって、上記補強糸層が、末端または分子鎖中のアミノ基を有する合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する処理液により表面処理されているという構成をとる。
（Ａ）マレイン酸系ポリマー。
（Ｂ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩。
（Ｃ）有機溶剤。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その過程で、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム材と、補強糸との接着性が向上するよう研究を重ねた結果、上記補強糸として、末端または分子鎖中のアミノ基を有する合成繊維製の補強糸を用い、かつその表面に対し、マレイン酸系ポリマーと、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（以下、「ＤＢＵ塩」という）とを有機溶剤に溶解してなるホルマリンレスの処理液を用いて表面処理することを試みた。その結果、上記処理液の作用によりゴム材と補強糸との間に強固な接着力が得られ、しかも、上記処理後の補強糸表面には、従来の接着剤にみられたべたつきが殆どなくなったことから、補強糸の解除性も良くなって均一な緊迫力で編組することができ、優れたシール性を有するホースが得られるようになり、本発明に到達した。
【００１０】
上記のようになる理由は、つぎのように推察される。すなわち、上記処理液中のマレイン酸系ポリマーは、その分子鎖中にマレイン酸基あるいは無水マレイン酸基を有しており、その箇所が、ＤＢＵ塩による反応促進によって接着官能基として作用し、補強糸材料中の末端または分子鎖中のアミノ基に対し化学的に結合（アミド結合）するため、強固な接着力が得られるものと思われる。しかも、上記特定の処理液は、ＲＦＬとは異なり、溶剤溶解性を有するものであり、そのＳＰ値（溶解度因子）も、水系のＲＦＬと比べ、ナイロンのような合成繊維のＳＰ値により近く、さらに、ＲＦＬよりも低粘度であるため、付着量のバラツキが低減され、その結果、接着性が安定していると思われる。このときの補強糸断面を顕微鏡により観測したところ、従来のように、ＲＦＬの塗布により上記補強糸の表面処理を行った場合では、図３に示すように、補強糸１４の一本一本の繊維１５の内部にまではＲＦＬ１６を含浸させることができておらず、そのため、表面がべたついていたのに対し、上記特定の処理液より行った場合では、図２に示すように、補強糸４の一本一本の繊維５の内部５ａにまで処理液が浸透しているのが確認された。したがって、この浸透により、べたつきが低減し、接着性も向上し、補強糸の柔軟化も図られ、その結果、ＲＦＬを用いたものよりも高性能のホースが得られるようになったと思われる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明のホースは、ゴム層と、補強糸層との積層構造を有する２層以上の構造であれば、特に限定はなく、例えば、ゴム層（内側ゴム層）と補強糸層とゴム層（外側ゴム層）とからなる３層構造（内側ゴム層／補強糸層／外側ゴム層）のホース等があげられる。そして、上記補強糸層が、末端または分子鎖中のアミノ基を有する合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が特定の処理液により表面処理されていることが、本発明の最大の特徴である。
【００１３】
上記ゴム層の形成材料としては、特に限定されないが、拡径した際に亀裂が生じにくく引裂き強度の高いことから、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）等が好ましく用いられる。また、接着性に優れることから、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等も用いることができる。なかでも、内側ゴム層用材料としては、引裂き強度がより高く、しかも、耐熱性、耐不凍液性に優れることから、ＥＰＤＭがより好ましい。
【００１４】
上記ゴム層の形成材料には、必要に応じて、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することが好ましく、また、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００１５】
上記ゴム層とともに積層形成される補強糸層は、先にも述べたように、末端または分子鎖中のアミノ基を有する合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が特定の処理液により表面処理されている。そして、上記特定の処理液は、マレイン酸系ポリマー（Ａ成分）と、ＤＢＵ塩（Ｂ成分）と、有機溶剤（Ｃ成分）とを用いて調製することができる。
【００１６】
上記マレイン酸系ポリマー（Ａ成分）としては、マレイン酸あるいは無水マレイン酸を主要成分とする直鎖状の重合体であれば特に限定はなく、例えば、マレイン酸の単独重合体、部分的に無水マレイン酸基を有するマレイン酸重合体、イソブテン・無水マレイン酸共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、無水マレイン酸系共重合体を用いると、より優れた接着性が得られるため、好ましい。
【００１７】
上記マレイン酸系ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるＤＢＵ塩（Ｂ成分）としては、特に限定されるものではないが、ＤＢＵのカルボン酸塩やＤＢＵのフェノール塩が好適に用いられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記ＤＢＵ塩（Ｂ成分）の配合割合は、上記マレイン酸系ポリマー（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１０部の範囲内が好ましい。すなわち、Ｂ成分が１部未満であると、ＤＢＵ塩による反応促進効果が奏されず、ゴム層や補強糸層との接着性が充分なものとはならないからであり、逆にＢ成分が１０部を超えると、補強糸の劣化、高コストおよびホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００１９】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる有機溶剤（Ｃ成分）としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、トルエンを用いることが、上記各材料に対する溶解性の点で好ましい。
【００２０】
上記有機溶剤（Ｃ成分）の配合割合は、上記マレイン酸系ポリマー（Ａ成分）１００部に対して、１００〜１０００部の範囲内が好ましい。すなわち、Ｃ成分が１００部未満であると、粘性が高くなり過ぎ、塗布ムラを生じるおそれがあるからであり、逆にＣ成分が１０００部を超えると、粘性が低くなり過ぎ、付着量が少なくなり、接着性の低下を招くからである。そして、この有機溶剤（Ｃ成分）に溶解されてなる特定の処理液は、粘度を０．０２〜０．５Ｐａ・ｓにすることが、塗工性等の点で好ましい。
【００２１】
上記補強糸層を形成する補強糸としては、末端または分子鎖中のアミノ基を有する合成繊維製のものであれば、特に限定はなく、例えば、アラミド（芳香族ポリアミド）糸、ナイロン６，ナイロン６６等のナイロン（ポリアミド）糸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる点で、アラミド糸が好適に用いられる。
【００２２】
上記補強糸の編組方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編み、ブレード編み等があげられる。
【００２３】
つぎに、本発明のホースの製法について、図１に示すホースを用いて具体的に説明する。すなわち、まず、ＥＰＤＭ等のゴム材料と、必要に応じ、カーボンブラック、プロセスオイル等とを配合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、ゴム層用材料（内側ゴム層用、外側ゴム層用）を調製する。また、先に述べたＡ〜Ｃ成分を所定の割合で配合し、混合・攪拌することにより、特定の処理液を準備する。そして、ゴム層用材料（内側ゴム層用）を押出成形した後、この表面に、所定の補強糸をスパイラル状に巻き付けて補強糸層２を形成する。さらに、この補強糸層２の外周面に、上記特定の処理液をスプレーコーティング等の従来公知の手法により塗布し、ついで、ゴム層用材料（外側ゴム層用）を押出成形した後、これらを所定の条件で加熱することにより、内側ゴム層１の外周面に補強糸層２が一体形成され、この補強糸層２の外周面に外側ゴム層３が一体形成されてなる３層構造（内側ゴム層１／補強糸層２／外側ゴム層３）のホース（図１参照）を得ることができる。
【００２４】
上記特定の処理液は、上述のように、補強糸を編組して補強糸層を形成した後、その補強糸層の表面に対し塗布して表面処理を行ってもよいが、補強糸を上記特定の処理液にて予めディップ処理し、それを編組して補強糸層を形成してもよい。その際、ゴム層の押出し工程時にディップ処理を併せて行うことにより、工程が簡略化される。なお、内側ゴム層１と補強糸層２との界面に対し、上記特定の処理液の塗布を行ってもよい。
【００２５】
このようにして得られるホースの寸法は、特に限定されるものではなく、外径は、通常、８〜５０ｍｍ程度であり、ホースの総厚み（ホース壁厚）は、通常、１．８〜６ｍｍ程度である。また、ホースを構成する各層の厚みも、各層の目的とする機能が充分に達成され得るような範囲内であれば特に限定はなく、例えば、内側ゴム層１の厚みは、通常、１〜４ｍｍ程度であり、外側ゴム層３の厚みは、通常、０．８〜２ｍｍ程度である。
【００２６】
なお、本発明のホースは、図１に示すような、３層構造（内側ゴム層１／補強糸層２／外側ゴム層３）に限定されるものではなく、先に述べたように、ゴム層と、補強糸層との積層構造を有する２層以上の構造であれば、特に限定されるものではない。
【００２７】
このようにして得られた本発明のホースの用途は、特に限定はないが、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース，エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、クーラー用冷媒輸送ホース、メタノール燃料ホース，水素燃料ホース等の燃料電池車用ホース、ガソリン燃料ホース等の自動車用ホースとして好適に用いることができる。なお、ＥＰＤＭもしくはＥＰＭは耐ガソリン性に劣るため、本発明のホースをガソリン燃料ホースとして用いる場合は、上記ＥＰＤＭ等のゴム層は、ガソリンと直に接することがないように、内層以外の構成層（例えば、外層）として用いることが望ましい。
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２９】
【実施例】
〔補強糸層用処理液の調製〕
マレイン酸系ポリマー（サンボンドＶＰ−９４２０、エスアンドエスジャパン社製）１００部と、ＤＢＵ塩（ＤＡ−５００、ダイソー社製）５部と、トルエン４００部とを混合し、分散させて、処理液を調製した（粘度：０．３Ｐａ・ｓ）。
【００３０】
〔内側ゴム層用材料の調製〕
ＥＰＤＭ（エスプレン５３２、住友化学工業社製）１００部と、ＺｎＯ（酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製）５部と、ステアリン酸（ルーナックＳ−３０、花王社製）１部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）１００部と、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産社製）５０部と、促進剤（サンセラーＴＴ、三新化学工業社製）４部と、硫黄（イオウ−ＰＴＣ、大都産業社製）１部とを配合し、ロールを用いて混練して、内側ゴム層用材料を調製した。
【００３１】
〔外側ゴム層用材料の調製〕
上記内側ゴム層用材料と同様の組成を、同様の割合で配合し、ロールを用いて混練して、外側ゴム層用材料を調製した。
【００３２】
〔ホースの作製〕
まず、上記調製により得られた内側ゴム層用材料を押出成形した後、この表面に編組機を用いて、上記調製により得られた補強糸層用処理液によりディップ処理がなされた補強糸（アラミド糸）をスパイラル状に巻き付けて補強糸層を形成した。ついで、この補強糸層の外周面に、上記調製により得られた外側ゴム層用材料を押出成形した後、これらを１５０℃で３０分間加熱することにより、内側ゴム層（厚み２．４ｍｍ）の外周面に補強糸層が一体形成され、さらにこの補強糸層の外周面に外側ゴム層（厚み１．４ｍｍ）が一体形成されてなるホース（内径：１６ｍｍ）を作製した。
【００３３】
【比較例１】
ラテックス（ニポール２５１８ＦＳＡ、日本ゼオン社製）１００部と、ホルマリン（３５％品）２．７部と、レゾルシン（スミカノール７００、住友化学工業社製）８．３部と、ＮａＯＨ０．８部と、水１６６部とを混合し、分散させて、処理液を調製した（粘度：０．１Ｐａ・ｓ）。そして、これを、実施例１の補強糸層用処理液に代えて用いること以外は、実施例１と同様にしてホースを作製した。
【００３４】
【比較例２】
ゴム系接着剤（サンボンドＶＰ−５００、粘度：０．８Ｐａ・ｓ、エスアンドエスジャパン社製）を用意し、これを、実施例１の補強糸層用処理液に代えて用いること以外は、実施例１と同様にしてホースを作製した。
【００３５】
このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に示した。
【００３６】
〔接着性〕
上記各ホースから、補強糸層とゴム層（内側ゴム層）の積層構造を切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）に取り付けて、ゴム層側を固定して補強糸層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、接着力（Ｎ／３０ｍｍ）を測定した。また、その際に補強糸層とゴム層との剥離状態も目視により観察し、ゴム層が破壊したものを○、補強糸層とゴム層の界面が剥離したものを×として評価した。
【００３７】
〔補強糸の解除性〕
上記各ホースの補強糸層に用いられる補強糸（各処理液によるディップ処理済の補強糸）を、コーン（円柱の筒）に巻き揃え、その後、上記補強糸を定速（１００ｍ／ｍｉｎ）で引き取り、その際のテンションを、メカニカルテンションメーター（ＺＤ２−３００、シュミット社製）により測定した。そして、その値が０．５Ｎ未満を示したものを○、０．５Ｎ以上を示したものを×として評価した。
【００３８】
〔シール性〕
上記各ホースの両端に金属製口金を取り付けた後、ホース内に冷却水（ＬＬＣ）を充填した。そして、ホースの片端より、０．２ＭＰａの圧力をホース内の冷却水に加えた際の、冷却水の洩れの状況を目視観察した。評価は、冷却水の洩れ等の異常がないものを○、口金部に冷却水のにじみがあるものを△、冷却水の洩れがあるものを×とした。
【００３９】
【表１】

【００４０】
上記結果より、実施例品のホースは、接着性試験においてゴム層破壊が生じることから、層間接着力が極めて高く、さらに、実施例品のホースは、補強糸層における補強糸の解除性に優れ、べたつきが殆どみられないことから、均一な緊迫力で補強糸層が編組され、さらにシール性にも優れていることがわかる。
【００４１】
これに対して、比較例１品のホースでは、高い層間接着力が得られたが、ＲＦＬのべたつきの高さにより、補強糸層における補強糸の解除性に劣り、補強糸を編組する際の緊迫力にもバラツキが生じたため、シール性にもやや劣ることがわかる。比較例２品は、補強糸層とゴム層との接着に、通常のゴム系接着剤が用いられているが、実施例品に比べて、接着力が低く、界面剥離が生じ、また、補強糸の解除性やシール性にも劣ることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホースは、ゴム層と、補強糸層との積層により形成され、上記補強糸層が、所定の合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が特定の処理液により表面処理されている。そのため、高い層間接着力が得られるとともに、補強糸の解除性にも優れることから、均一な緊迫力で編組することができ、優れたシール性を得ることができる。さらに、本発明のホースは、ホルマリンレスであるため、人体や環境に悪影響を与えるおそれもない。
【００４３】
特に、芳香族ポリアミド糸、ポリアミド糸等を用いて上記補強糸層を形成すると、ゴム層と補強糸層との接着力がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホースの一例を示す斜視図である。
【図２】本発明のホースの補強糸層に用いられる処理液により表面処理を行った補強糸の模式断面図である。
【図３】ＲＦＬにより表面処理を行った補強糸の模式断面図である。
【符号の説明】
１内側ゴム層
２補強糸層
３外側ゴム層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hose such as a radiator hose used for connecting an engine and a radiator in a vehicle such as an automobile, and a heater hose used for connecting an engine and a heater core.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an engine cooling system hose such as a radiator hose used for connection between an engine and a radiator in a vehicle such as an automobile, and a heater hose used for connection between an engine and a heater core has a pipe or the like at the time of the connection. After the end of the hose is fitted to the end, the hose has been caulked with a clip or the like from the outside of the hose so that the connection is strong. However, when such a caulking with a clip or the like is performed, there is a concern about interference between the clip claw portion and other parts and complicated assembling work. Is attracting attention. The clipless connection is performed, for example, by increasing the diameter of the end of the pipe and press-fitting the end of the hose to the end using a machine. By adopting such a connection structure, it is possible to ensure a high degree of pull-out strength and sealing performance even if the connection is clipless (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-65270 A
As a hose suitable for the above-mentioned clipless connection structure, for example, a three-layer structure in which a reinforcing thread layer is formed on the outer peripheral surface of an inner rubber layer and an outer rubber layer is further formed on the outer peripheral surface (inner rubber layer / A hose having a reinforcing yarn layer / outer rubber layer) is used. For example, a hose having such a configuration is formed by extruding a material for an inner rubber layer to form an inner rubber layer, and braiding a reinforcing yarn such as a nylon (polyamide) yarn or an aramid yarn on the outer peripheral surface thereof. Is formed, an adhesive is applied to the surface, an outer rubber layer material is extruded to form an outer rubber layer, and these are vulcanized. For the inner rubber layer, a rubber material such as an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) having a high resistance to cracking when the diameter is increased and having a high tear strength is used. Further, in order to further increase the adhesive strength of each hose layer, an adhesive may be applied to the interface between the inner rubber layer and the reinforcing yarn layer. Further, a dip yarn that has been dipped with an adhesive may be used as the reinforcing yarn. Conventionally, various rubber-based adhesives have been used as the adhesive, and in particular, resorcinol / formalin polycondensate / rubber latex (RFL) has been awarded because of its excellent adhesiveness.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when adhesion between the reinforcing yarn layer and the rubber layer is performed by applying a normal rubber-based adhesive, application unevenness is likely to occur due to the high viscosity, and as a result, the adhesive force becomes insufficient, and the hose product In such a case, it becomes difficult to secure satisfactory sealing properties. In particular, when the rubber layer is formed by EPDM, the EPDM itself has a property that it is difficult to react, so that it is difficult to bond with the reinforcing yarn layer with a normal rubber-based adhesive. If the adhesiveness with the layer is low, yarn displacement may occur when the diameter of the hose is expanded, and the tension of the hose may be reduced.
[0006]
On the other hand, when RFL is used for adhesion between the reinforcing yarn layer and the rubber layer, a strong interlayer adhesion can be obtained, but formalin used in the synthesis stage of RFL is a chemical substance specified by the PRTR method (Chemical Substance Management Promotion Law). Therefore, there is a problem in use, and furthermore, formalin is also concerned with induction of allergy and carcinogenicity, and a formalin-less product which does not cause these problems is demanded. RFL is a liquid in a state of being dispersed (suspended) in water and not an aqueous solution. Therefore, as shown in FIG. The RFL 16 is not impregnated into the interior of the fiber 15. This causes stickiness on the surface of the reinforcing yarn, and this stickiness causes, for example, when the reinforcing yarn is extruded at a high speed and braided, the tension force varies, so that the so-called yarn drawing tends to be defective, and the appearance is poor and the sealing property is deteriorated. And the releasability of the reinforcing thread also deteriorates, so that the variation in the tightening force may be further increased.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a hose that is formalin-less, has high interlayer adhesion between a reinforcing yarn layer and a rubber layer, and has excellent sealing properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a hose according to the present invention is a hose having a laminated structure of a rubber layer and a reinforcing yarn layer, wherein the reinforcing fiber layer has a terminal or an amino group in a molecular chain. And the surface of the reinforcing yarn is treated with a treatment solution containing the following (A) to (C).
(A) Maleic acid polymer.
(B) 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt.
(C) an organic solvent.
[0009]
That is, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. In the process, as a result of repeated studies to improve the adhesion between the rubber material such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and the reinforcing yarn, the reinforcing yarn was found to have a terminal or a molecular chain. A maleic acid-based polymer and 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt (hereinafter referred to as "DBU salt") are used on a surface of a synthetic fiber made of synthetic fibers having an amino group and on the surface thereof. An attempt was made to perform a surface treatment using a formalin-less treatment solution obtained by dissolving the above in an organic solvent. As a result, a strong adhesive force is obtained between the rubber material and the reinforcing yarn by the action of the processing liquid, and the surface of the reinforcing yarn after the processing is substantially free of stickiness seen in the conventional adhesive. As a result, the release property of the reinforcing yarn is improved, the braid can be braided with a uniform tension, and a hose having excellent sealing properties can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0010]
The reason described above is presumed as follows. That is, the maleic acid-based polymer in the treatment liquid has a maleic acid group or a maleic anhydride group in its molecular chain, and that portion acts as an adhesive functional group by accelerating the reaction with the DBU salt, and is reinforced. It is thought that a strong adhesive force can be obtained because of chemical bonding (amide bond) to the terminal in the yarn material or the amino group in the molecular chain. In addition, the above-mentioned specific treatment liquid has solvent solubility unlike RFL, and its SP value (solubility factor) is closer to the SP value of synthetic fibers such as nylon than that of aqueous RFL. Further, since the viscosity is lower than that of RFL, the variation in the amount of adhesion is reduced, and as a result, it is considered that the adhesiveness is stable. When the cross section of the reinforcing yarn at this time was observed with a microscope, as shown in FIG. 3, when the surface treatment of the reinforcing yarn was performed by applying RFL as in the related art, each of the reinforcing yarns 14 was one by one. The inside of the fiber 15 could not be impregnated with the RFL 16, so that the surface was sticky. It was confirmed that the treatment liquid permeated into the interior 5a of each of the fibers 5. Therefore, it is considered that this permeation reduced stickiness, improved adhesiveness, and softened the reinforcing yarn. As a result, it is considered that a hose having higher performance than that using the RFL was obtained.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
The hose of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more layers having a laminated structure of a rubber layer and a reinforcing yarn layer. For example, a rubber layer (inner rubber layer), a reinforcing yarn layer, and a rubber layer ( And a hose having a three-layer structure (inner rubber layer / reinforcing yarn layer / outer rubber layer) comprising an outer rubber layer). In the present invention, the reinforcing yarn layer is formed by a braid of a reinforcing yarn made of a synthetic fiber having an amino group in a terminal or a molecular chain, and the reinforcing yarn is surface-treated with a specific treatment liquid. The biggest feature.
[0013]
The material for forming the rubber layer is not particularly limited, but is not easily cracked when the diameter is expanded, and has high tear strength. Therefore, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), butyl rubber (IIR), ethylene -Propylene rubber (EPM) and the like are preferably used. In addition, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), and the like can be used because they have excellent adhesiveness. Above all, EPDM is more preferable as the material for the inner rubber layer because of its higher tear strength and excellent heat resistance and antifreeze resistance.
[0014]
It is preferable to mix carbon black, process oil, and the like, if necessary, with the material for forming the rubber layer, and also include an antioxidant, a processing aid, a crosslinking accelerator, a white filler, a reactive monomer, and a foaming agent. Agents and the like may be appropriately compounded as needed.
[0015]
As described above, the reinforcing yarn layer laminated and formed with the rubber layer is formed by a braid of a reinforcing yarn made of synthetic fiber having an amino group in a terminal or a molecular chain, and the reinforcing yarn is subjected to a specific treatment. Surface treated with liquid. The specific treatment liquid can be prepared using a maleic acid-based polymer (A component), a DBU salt (B component), and an organic solvent (C component).
[0016]
The maleic acid-based polymer (component A) is not particularly limited as long as it is a linear polymer containing maleic acid or maleic anhydride as a main component. Examples include a maleic acid polymer having a maleic acid group, and an isobutene / maleic anhydride copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a maleic anhydride copolymer because more excellent adhesiveness can be obtained.
[0017]
The DBU salt (component B) used together with the maleic acid-based polymer (component A) is not particularly limited, but a carboxylate of DBU or a phenol salt of DBU is preferably used. As the carboxylate of DBU, naphthoate and sorbate of DBU are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The mixing ratio of the DBU salt (component B) is preferably in the range of 1 to 10 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as "part") of the maleic acid-based polymer (component A). That is, if the amount of the B component is less than 1 part, the reaction promoting effect of the DBU salt is not exerted, and the adhesion to the rubber layer and the reinforcing yarn layer is not sufficient. If the number exceeds the above range, there is a tendency for deterioration of the reinforcing yarn, high cost, and poor flexibility of the hose.
[0019]
Examples of the organic solvent (component C) used together with the components A and B include methyl ethyl ketone (MEK), methanol, toluene, isopropyl alcohol, methyl cellosolve acetate, dimethylformamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use toluene from the viewpoint of solubility in each of the above materials.
[0020]
The mixing ratio of the organic solvent (component C) is preferably in the range of 100 to 1000 parts with respect to 100 parts of the maleic acid-based polymer (component A). That is, if the C component is less than 100 parts, the viscosity becomes too high, and there is a possibility that coating unevenness occurs. Conversely, if the C component exceeds 1000 parts, the viscosity becomes too low, and the adhesion amount is small. This leads to a decrease in adhesiveness. The specific treatment liquid dissolved in the organic solvent (component C) preferably has a viscosity of 0.02 to 0.5 Pa · s from the viewpoint of coatability and the like.
[0021]
The reinforcing yarn forming the reinforcing yarn layer is not particularly limited as long as it is made of synthetic fiber having an amino group in a terminal or in a molecular chain. For example, aramid (aromatic polyamide) yarn, nylon 6, nylon Nylon (polyamide) thread such as 66. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aramid yarn is suitably used because of its excellent heat resistance.
[0022]
The method of braiding the reinforcing yarn is not particularly limited, and examples thereof include spiral knitting and blade knitting.
[0023]
Next, the method for producing the hose of the present invention will be specifically described using the hose shown in FIG. That is, first, a rubber material such as EPDM and, if necessary, carbon black, process oil and the like are blended and kneaded using a kneader such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, etc. (For the rubber layer and for the outer rubber layer). Also, a specific treatment liquid is prepared by blending the above-mentioned components A to C at a predetermined ratio, mixing and stirring. Then, after extruding the rubber layer material (for the inner rubber layer), a predetermined reinforcing thread is spirally wound around the surface to form the reinforcing thread layer 2. Further, the above-mentioned specific treatment liquid is applied to the outer peripheral surface of the reinforcing yarn layer 2 by a conventionally known method such as spray coating, and then a rubber layer material (for the outer rubber layer) is extruded. By heating under predetermined conditions, a reinforcing yarn layer 2 is integrally formed on the outer peripheral surface of the inner rubber layer 1 and an outer rubber layer 3 is integrally formed on the outer peripheral surface of the reinforcing yarn layer 2 (inside structure). A hose of rubber layer 1 / reinforcement yarn layer 2 / outer rubber layer 3) (see FIG. 1) can be obtained.
[0024]
As mentioned above, the specific treatment liquid may be subjected to surface treatment by forming a reinforcing yarn layer by braiding the reinforcing yarn and then applying the surface to the surface of the reinforcing yarn layer. A dip treatment may be performed in advance with a specific treatment liquid, and the resultant may be braided to form a reinforcing yarn layer. At that time, the process is simplified by performing the dipping process together with the rubber layer extrusion process. The specific treatment liquid may be applied to the interface between the inner rubber layer 1 and the reinforcing yarn layer 2.
[0025]
The dimensions of the hose thus obtained are not particularly limited, the outer diameter is usually about 8 to 50 mm, and the total thickness of the hose (hose wall thickness) is usually 1.8 to 6 mm. It is about. The thickness of each layer constituting the hose is not particularly limited as long as the desired function of each layer can be sufficiently achieved. For example, the thickness of the inner rubber layer 1 is usually 1 to 4 mm. The thickness of the outer rubber layer 3 is usually about 0.8 to 2 mm.
[0026]
The hose of the present invention is not limited to a three-layer structure (inner rubber layer 1 / reinforcing yarn layer 2 / outer rubber layer 3) as shown in FIG. The structure is not particularly limited as long as it has two or more layers having a laminated structure of a layer and a reinforcing yarn layer.
[0027]
The use of the hose of the present invention thus obtained is not particularly limited, but a radiator hose used for connecting an engine and a radiator in a vehicle such as an automobile, and a heater hose used for connecting an engine and a heater core It can be suitably used as an engine cooling system hose, a refrigerant transfer hose for a cooler, a fuel cell vehicle hose such as a methanol fuel hose and a hydrogen fuel hose, and an automobile hose such as a gasoline fuel hose. In addition, since EPDM or EPM is inferior in gasoline resistance, when the hose of the present invention is used as a gasoline fuel hose, the rubber layer of EPDM or the like is formed of a layer other than the inner layer so as not to come into direct contact with gasoline. (For example, as an outer layer).
[0028]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0029]
【Example】
(Preparation of treatment liquid for reinforcing yarn layer)
100 parts of maleic acid-based polymer (Sunbond VP-9420, manufactured by S & S Japan), 5 parts of DBU salt (DA-500, manufactured by Daiso) and 400 parts of toluene are mixed and dispersed to prepare a treatment liquid. (Viscosity: 0.3 Pa · s).
[0030]
(Preparation of material for inner rubber layer)
100 parts of EPDM (Esprene 532, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5 parts of ZnO (two types of zinc oxide, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining), 1 part of stearic acid (Lunac S-30, manufactured by Kao Corporation), and carbon black (SEAST SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 100 parts, a softener (Diana Process PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 50 parts, an accelerator (Suncellor TT, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 4 parts, and sulfur ( 1 part of sulfur-PTC (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.) and kneaded using a roll to prepare a material for the inner rubber layer.
[0031]
(Preparation of material for outer rubber layer)
The same composition as the above inner rubber layer material was mixed in the same ratio, and kneaded using a roll to prepare an outer rubber layer material.
[0032]
[Production of hose]
First, after the material for the inner rubber layer obtained by the above-mentioned preparation is extruded, a reinforcing yarn (Aramid) obtained by dip-treating the surface with a treatment liquid for the reinforcing yarn layer obtained by the above-mentioned preparation using a braiding machine. The yarn was wound spirally to form a reinforcing yarn layer. Then, after extruding the outer rubber layer material obtained by the above preparation on the outer peripheral surface of the reinforcing yarn layer, these are heated at 150 ° C. for 30 minutes to form an inner rubber layer (2.4 mm thick). A hose (inner diameter: 16 mm) was formed by integrally forming a reinforcing yarn layer on the outer peripheral surface and further integrally forming an outer rubber layer (1.4 mm in thickness) on the outer peripheral surface of the reinforcing yarn layer.
[0033]
[Comparative Example 1]
100 parts of latex (Nipol 2518FSA, manufactured by Zeon Corporation), 2.7 parts of formalin (35% product), 8.3 parts of resorcinol (Sumikanol 700, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0.8 part of NaOH, and water 166 parts was mixed and dispersed to prepare a treatment liquid (viscosity: 0.1 Pa · s). Then, a hose was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used in place of the treatment liquid for a reinforcing yarn layer of Example 1.
[0034]
[Comparative Example 2]
A rubber-based adhesive (Sunbond VP-500, viscosity: 0.8 Pa · s, manufactured by S & S Japan Co., Ltd.) was prepared and used in place of the processing solution for the reinforcing yarn layer in Example 1. A hose was prepared in the same manner as in No. 1.
[0035]
Using the hoses of the example product and the comparative example product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below.
[0036]
〔Adhesiveness〕
From each of the hoses, a laminated structure of a reinforcing yarn layer and a rubber layer (inner rubber layer) was cut out, attached to a tensile tester (JIS B 7721), the rubber layer side was fixed, and the reinforcing yarn layer side was changed every minute. The film was pulled at a speed of 50 mm, and the adhesive force (N / 30 mm) was measured. At that time, the peeling state of the reinforcing yarn layer and the rubber layer was also visually observed, and the evaluation was made as ○ when the rubber layer was broken and as × when the interface between the reinforcing yarn layer and the rubber layer was peeled.
[0037]
(Releasability of reinforcing thread)
Reinforcing yarns (reinforcing yarns that have been dipped with the respective treatment liquids) used for the reinforcing yarn layers of the hoses are wound around a cone (a cylindrical tube), and then the reinforcing yarns are driven at a constant speed (100 m / min). The tension was measured by a mechanical tension meter (ZD2-300, manufactured by Schmidt). Then, those having a value of less than 0.5N were evaluated as ○, and those having a value of 0.5N or more were evaluated as x.
[0038]
[Seal property]
After attaching a metal base to both ends of each of the hoses, the hoses were filled with cooling water (LLC). Then, when a pressure of 0.2 MPa was applied to the cooling water in the hose from one end of the hose, the state of leakage of the cooling water was visually observed. The evaluation was evaluated as ○ when there was no abnormality such as leakage of the cooling water, Δ when there was bleeding of the cooling water at the base, and X when there was leakage of the cooling water.
[0039]
[Table 1]

[0040]
From the above results, the hose of the example product has an extremely high interlayer adhesive force because the rubber layer is broken in the adhesion test, and the hose of the example product is excellent in the release property of the reinforcing yarn in the reinforcing yarn layer. Since almost no stickiness is observed, it can be seen that the reinforcing yarn layer is braided with a uniform tension and that the sealing property is excellent.
[0041]
On the other hand, in the hose of Comparative Example 1, a high interlayer adhesion was obtained, but due to the high stickiness of the RFL, the releasability of the reinforcing yarn in the reinforcing yarn layer was inferior. It can be seen that since the tension also varied, the sealing performance was slightly inferior. The product of Comparative Example 2 uses a normal rubber-based adhesive to bond the reinforcing yarn layer and the rubber layer. However, compared to the product of Example, the adhesive strength is lower, interfacial peeling occurs, and reinforcement is performed. It can be seen that the yarn releasing property and the sealing property are also poor.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the hose of the present invention is formed by laminating a rubber layer and a reinforcing yarn layer, the reinforcing yarn layer is formed by a braid of a predetermined synthetic fiber reinforcing yarn, and the reinforcing yarn is specified. Surface treatment. Therefore, a high interlayer adhesive strength is obtained, and the releasability of the reinforcing yarn is excellent, so that the braid can be braided with a uniform tension, and excellent sealing properties can be obtained. Furthermore, since the hose of the present invention is formalin-less, there is no possibility that the hose will adversely affect the human body or the environment.
[0043]
In particular, when the reinforcing yarn layer is formed using an aromatic polyamide yarn, a polyamide yarn, or the like, the adhesion between the rubber layer and the reinforcing yarn layer is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a hose of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a reinforcing yarn that has been subjected to surface treatment with a treatment liquid used for a reinforcing yarn layer of the hose of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of a reinforcing yarn subjected to a surface treatment by RFL.
[Explanation of symbols]
1 inner rubber layer 2 reinforcing yarn layer 3 outer rubber layer

Claims

A hose having a laminated structure of a rubber layer and a reinforcing yarn layer, wherein the reinforcing yarn layer is formed by a braid of a synthetic fiber reinforcing yarn having an amino group in a terminal or a molecular chain, and the reinforcing yarn is formed. A hose which is surface-treated with a treatment solution containing the following (A) to (C).
(A) Maleic acid polymer.
(B) 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt.
(C) an organic solvent.

The hose according to claim 1, wherein the reinforcing yarn is at least one of an aromatic polyamide yarn and a polyamide yarn.