JP2005315406A - Hose for transporting refrigerant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用のカークーラーやエアコン等の配管用ホースとして好適な冷媒輸送用ホースに係り、特にガスバリア性(耐冷媒透過性)に優れ、しかも動的耐久性、柔軟性にも優れる冷媒輸送用ホースに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a refrigerant transport hose suitable as a piping hose for an automobile car cooler, an air conditioner, etc., and in particular, a refrigerant excellent in gas barrier properties (refrigerant permeation resistance) and excellent in dynamic durability and flexibility. It relates to a transport hose.
自動車用エアコン等の配管等に用いられる冷媒輸送用ホースには、大きく分けて高圧ライン用と低圧ライン用がある。高圧ラインは、コンプレッサで圧縮され気液混合状態となった高温の冷媒を高圧でコンデンサに供給するラインである。低圧ラインは、エバポレータで気化した低圧/低温の冷媒をコンプレッサに戻すラインである。 Refrigerant transport hoses used for piping and the like of automobile air conditioners are roughly classified into high pressure lines and low pressure lines. The high-pressure line is a line that supplies high-temperature refrigerant compressed into a gas-liquid mixture by a compressor to the condenser at high pressure. The low-pressure line is a line for returning the low-pressure / low-temperature refrigerant evaporated by the evaporator to the compressor.
冷媒輸送用ホースには、冷媒(フレオン)の漏洩を確実に防止し得る優れたガスバリア性と、狭所での冷媒輸送用ホースの引き回し性確保のための柔軟性、更には耐久性確保のための耐老化性、耐衝撃性、機械的強度等の特性が求められるが、特に、ガスバリア性については、高圧ラインで冷媒の漏洩量がその機構上顕著であることから、高度なガスバリア性が求められている。 The refrigerant transport hose has excellent gas barrier properties that can reliably prevent the leakage of refrigerant (Freon), flexibility to ensure the routing of the refrigerant transport hose in narrow spaces, and durability Properties such as aging resistance, impact resistance, and mechanical strength are required, but especially for gas barrier properties, the amount of refrigerant leakage in the high-pressure line is significant due to its mechanism, so high gas barrier properties are required. It has been.
従来の冷媒輸送用ホースは、特に、ガスバリア性と柔軟性を確保するために、ポリアミド6(ナイロン6)等のポリアミド系樹脂に柔軟性付与剤としてのポリオレフィンを添加した複合樹脂よりなる最内層をガスバリア層として配置し、その外周にゴム層を被覆した複層構造とされている。この最内層においては、ポリオレフィンの配合で、柔軟性は向上するものの、ポリオレフィン自体のガスバリア性がポリアミドよりも劣るため、結果として複合樹脂よりなる最内層のガスバリア性が損なわれるという欠点がある。 In order to ensure gas barrier properties and flexibility, the conventional refrigerant transport hose has an innermost layer made of a composite resin obtained by adding a polyolefin as a flexibility-imparting agent to a polyamide-based resin such as polyamide 6 (nylon 6). It is arranged as a gas barrier layer and has a multilayer structure in which a rubber layer is coated on the outer periphery. In the innermost layer, although the flexibility is improved by blending the polyolefin, the gas barrier property of the polyolefin itself is inferior to that of polyamide, and as a result, the gas barrier property of the innermost layer made of the composite resin is impaired.
そこで、この問題を解決するために、本出願人は先に、ガスバリア性と柔軟性に優れた冷媒輸送用ホースとして、最内層がポリアミド6:58〜72重量部とポリオレフィン:42〜28重量部とを含み、海相がポリアミド6であり、島相がポリオレフィンであり、かつ、ポリオレフィンの島相中にポリアミド6が散点状に分散された海島構造の樹脂層よりなる冷媒輸送用ホースを提案した(特開2000−120944号公報)。 Therefore, in order to solve this problem, the present applicant firstly used a refrigerant transport hose excellent in gas barrier properties and flexibility, in which the innermost layer was polyamide 6:58 to 72 parts by weight and polyolefin: 42 to 28 parts by weight. Proposal of a refrigerant transport hose consisting of a resin layer with a sea-island structure in which the sea phase is polyamide 6, the island phase is polyolefin, and the polyamide 6 is dispersed in a dispersed manner in the polyolefin island phase (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-120944).
この冷媒輸送用ホースでは、最内層の樹脂層が、ポリオレフィンの島相中にポリアミド6相が散点状に散在しているため、ポリオレフィンの島相は、ポリオレフィン本来の体積よりも内部に存在するポリアミド6相の分だけ、見掛け上の体積分率が大きくなる。このようにポリオレフィンの島相の見掛けの体積分率が大きくなると、ポリオレフィンの配合量を増した場合と同様の柔軟性付与効果の向上効果が得られる。このため、実際のポリオレフィンの配合量は低く抑えて、従って、ポリオレフィンの配合によるガスバリア性の低下を引き起こすことなく、良好な柔軟性の向上効果を得ることができる。
しかし、特開2000−120944号公報の冷媒輸送用ホースであっても、特に高圧ライン用途において、そのガスバリア性が十分であるとは言えず、更なる改良が求められている。 However, even the refrigerant transport hose disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-120944 cannot be said to have sufficient gas barrier properties, particularly in high-pressure line applications, and further improvements are required.
本発明は、ガスバリア性に優れ、しかも、耐インパルス性能等の動的耐久性及び柔軟性にも優れた冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a refrigerant transport hose which is excellent in gas barrier properties and also excellent in dynamic durability such as impulse resistance and flexibility.
本発明の冷媒輸送用ホースは、メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドを主成分とする樹脂層を有することを特徴とする。 The refrigerant transport hose of the present invention is characterized by having a resin layer mainly composed of polyamide having meta-xylenediamine as a structural unit.
本発明者は、従来の冷媒輸送用ホースのガスバリア性を更に改善すべく、特にガスバリア性能に優れるメタキシレンジアミンからなるポリアミドに注目した。しかし、メタキシレンジアミンからなるポリアミドは、ガスバリア性能に優れるものの材料自体が非常に硬いために、ホースとした場合に要求される長期熱老化後の耐インパルス性能、振動耐久試験等の耐久性能を十分に満足し得ないことを知見した。即ち、従来のポリアミド6とポリオレフィンとの複合樹脂よりなる最内層のポリアミド6をメタキシレンジアミンからなるポリアミドに置き換えるのみでは、要求特性を満足し得ない。そこで、本発明者らは、ガスバリア層としてガスバリア性に優れるメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミド(以下「ポリアミドMX」と称す場合がある。)を主成分とする層を設け、最内層として更に柔軟性や動的耐久性を担う樹脂層を設けることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。 In order to further improve the gas barrier property of the conventional refrigerant transport hose, the present inventor has paid particular attention to a polyamide made of metaxylenediamine having excellent gas barrier performance. However, the polyamide made of meta-xylenediamine is excellent in gas barrier performance, but the material itself is very hard, so it has sufficient durability performance such as impulse resistance after long-term heat aging and vibration durability test required for a hose. I found out that I could not be satisfied. That is, the required properties cannot be satisfied only by replacing the innermost polyamide 6 made of a composite resin of polyamide 6 and polyolefin with a polyamide made of metaxylenediamine. Therefore, the present inventors provide a layer mainly composed of a polyamide (hereinafter sometimes referred to as “polyamide MX”) having metaxylenediamine having excellent gas barrier properties as a gas barrier layer, and further serving as an innermost layer. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by providing a resin layer having flexibility and dynamic durability.
本発明においては、特にポリアミド6を主成分とする第1の樹脂層を最内層とし、該最内層の外周にメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドを主成分とする第2の樹脂層が積層された積層構造とすることが好ましく、これにより、長期熱老化後の耐インパルス性能、インパルス試験後の振動耐久試験等の耐久性能に優れ、かつガスバリア性能に優れた冷媒輸送用ホースを実現することができる。 In the present invention, in particular, the first resin layer mainly composed of polyamide 6 is used as the innermost layer, and the second resin layer mainly composed of polyamide containing metaxylenediamine as a constituent unit is laminated on the outer periphery of the innermost layer. It is preferable to have a laminated structure, and thereby to realize a refrigerant transport hose that has excellent durability performance such as impulse resistance after long-term thermal aging, vibration durability test after impulse test, and gas barrier performance. Can do.
本発明において、前記第1の樹脂層と第2の樹脂層とは、その交互積層構造とされていても良い。 In the present invention, the first resin layer and the second resin layer may have an alternately laminated structure.
本発明において、前記第1の樹脂層の膜厚は50〜500μmで、第2の樹脂層の膜厚は10〜200μmであることが好ましい。また第1の樹脂層と第2の樹脂層とが共押し出しにより一体成形されていることが好ましい。 In the present invention, the first resin layer preferably has a thickness of 50 to 500 μm, and the second resin layer preferably has a thickness of 10 to 200 μm. Moreover, it is preferable that the 1st resin layer and the 2nd resin layer are integrally molded by co-extrusion.
また、第1の樹脂層は、ポリアミド6:58〜72重量部とポリオレフィン:42〜28重量部とを含み(ただし、ポリアミド6とポリオレフィンとの合計で100重量部とする。)、海相がポリアミド6であり、島相がポリオレフィンであり、かつ、該ポリオレフィンの島相中にポリアミド6が散点状に分散された海島構造を有することが好ましい。 The first resin layer contains polyamide 6:58 to 72 parts by weight and polyolefin: 42 to 28 parts by weight (however, the total of polyamide 6 and polyolefin is 100 parts by weight), and the sea phase is. It is preferably polyamide 6 and has an island-island structure in which the island phase is polyolefin and the polyamide 6 is dispersed in the form of dots in the island phase of the polyolefin.
また、第2の樹脂層は、メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドのみで構成されるものであっても良いが、メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドとポリオレフィンとを含むものであっても良い。第2の樹脂層がメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドとポリオレフィンとを含む場合、特に、海相がメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドであり、島相がポリオレフィンであり、かつ、ポリオレフィンの島相中にポリアミドが散点状に分散されて構成された海島構造を有することが好ましい。 Further, the second resin layer may be composed only of polyamide having meta-xylenediamine as a structural unit, but may also include polyamide having a structural unit of metaxylenediamine and polyolefin. good. When the second resin layer includes a polyamide having a structural unit of metaxylenediamine and a polyolefin, in particular, the sea phase is a polyamide having a structural unit of metaxylenediamine, the island phase is a polyolefin, and It is preferable that the island phase has a sea-island structure in which polyamide is dispersed in the form of dots.
本発明によれば、ガスバリア性、柔軟性、及び耐久性に優れた冷媒輸送用ホースが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hose for refrigerant | coolant transport excellent in gas barrier property, a softness | flexibility, and durability is provided.
以下に図面を参照して本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the refrigerant transport hose of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
図1は本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。図2(a),(b)は、本発明に係る冷媒輸送用ホースの積層樹脂層の他の実施の形態を示す斜視図である。 FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the refrigerant transport hose of the present invention. FIGS. 2A and 2B are perspective views showing another embodiment of the laminated resin layer of the refrigerant transport hose according to the present invention.
図1の冷媒輸送用ホース10は、積層樹脂層1及び内管ゴム層2よりなる内管層3が、補強糸を含む中間ゴム層4を介して外被ゴム5で被覆されて構成されている。なお、必要に応じて積層樹脂層1と内管ゴム層2との間には接着剤層を設けても良い。
The
積層樹脂層1は、主として耐久性と柔軟性を担う、最内層の第1の樹脂層1aと、その外周に積層された、主としてガスバリア性を担う第2の樹脂層1bとで構成される。
The laminated
第1の樹脂層1aは、好ましくはポリアミド6:58〜72重量部及びポリオレフィン:42〜28重量部を含み(ただし、ポリアミド6とポリオレフィンとの合計で100重量部とする。)、ポリアミド6の海相内にポリオレフィンの島相が分散すると共に、このポリオレフィンの島相内にポリアミド6が散点状に分散した構造のポリアミド6−ポリオレフィン系複合樹脂よりなる。ここで、ポリアミド6−ポリオレフィン系複合樹脂のポリアミド6が58重量部より少ないと、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジーであってもガスバリア性が劣るものとなる。逆に、ポリアミド6が72重量部よりも多いと、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジーであっても柔軟性に劣るものとなる。
The
また、ポリアミド6−ポリオレフィン系複合樹脂が上記特定のポリアミド6−ポリオレフィンの組成範囲であっても、上記特定の海島構造のモルフォロジーを示さない場合には、良好なガスバリア性及び柔軟性を得ることができない。このガスバリア性及び柔軟性を共に最良なものとするためには、特に、ポリアミド6(海相を構成するポリアミド6とポリオレフィンの島相内に散点状に存在するポリアミド6相との合計)に対するポリオレフィンの島相内に散点状に存在するポリアミド6相の割合(以下、その割合を「散点状分散率」と称す。)が2.5〜30重量%程度であることが好ましい。この割合が2.5重量%未満では、ポリオレフィンの島相内にポリアミド6相を散点状に存在させることによる前述の効果を十分に得ることができず、逆に30重量%を超えると、海相としてのポリアミド6相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。 Even if the polyamide 6-polyolefin composite resin is in the composition range of the specific polyamide 6-polyolefin, good gas barrier properties and flexibility can be obtained when the specific sea-island structure morphology is not exhibited. Can not. In order to achieve the best gas barrier properties and flexibility, particularly for polyamide 6 (the total of polyamide 6 constituting the sea phase and the polyamide 6 phase existing in the form of scattered dots in the island phase of polyolefin). It is preferable that the ratio of the polyamide 6 phase existing in the form of dots in the island phase of the polyolefin (hereinafter, the ratio is referred to as “scattered dispersion”) is about 2.5 to 30% by weight. If this proportion is less than 2.5% by weight, the above-mentioned effect due to the presence of the polyamide 6 phase in the form of scattered dots in the polyolefin island phase cannot be sufficiently obtained. Conversely, if it exceeds 30% by weight, The polyamide 6 phase as the sea phase is too small and the gas barrier property may be lowered.
また、ポリオレフィンの島相の大きさ及びこのポリオレフィン島相内のポリアミド6相の大きさは、ポリオレフィン島相の大きさがほぼ0.4〜1.5ミクロン、ポリアミド6相の大きさが0.05〜0.5ミクロン程度であることが好ましい。 The size of the polyolefin island phase and the size of the polyamide 6 phase in the polyolefin island phase are approximately 0.4 to 1.5 microns for the polyolefin island phase and 0. It is preferable that it is about 05-0.5 micron.
なお、ポリオレフィンとしては、変性EPR(エチレン−プロピレン共重合体)、変性EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性IR(イソプレンゴム)、変性SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体)、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体及び、それらを主成分とする混合物等が挙げられる。 In addition, as polyolefin, modified EPR (ethylene-propylene copolymer), modified EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), ionomer, α-olefin copolymer, modified IR (isoprene rubber), modified SEBS. (Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer, ethylene-acrylic acid modified product, and a mixture containing these as a main component.
この最内層を構成するポリアミド6−ポリオレフィン系複合樹脂には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。 Additives such as anti-aging agents and oxidative degradation agents may be added to the polyamide 6-polyolefin composite resin constituting the innermost layer, if necessary.
なお、ポリアミド6−ポリオレフィン系複合樹脂の上記特定の海島構造のモルフォロジーを形成する方法としては、
(1) ポリアミド6とポリオレフィンとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチとポリアミド6を混練りする方法。
(2) ポリアミド6及びポリオレフィンブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。
等がある。
In addition, as a method of forming the morphology of the specific sea-island structure of the polyamide 6-polyolefin composite resin,
(1) A method in which polyamide 6 and polyolefin are kneaded at a predetermined mixing ratio to form a master batch, and then the master batch and polyamide 6 are kneaded.
(2) A method of melt-kneading polyamide 6 and a polyolefin blend by high shear.
Etc.
第2の樹脂層1bの主成分である、ポリアミドMX、即ちメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドのメタキシレンジアミンは、例えば、下記構造式で表される。
The polyamide MX, which is the main component of the
本発明において、ポリアミドMXは、このようなメタキシレンジアミンのみで構成されるホモポリマーであっても良く、メタキシレンジアミンと他のモノマーとのコポリマーであっても良い。コポリマーの場合、メタキシレンジアミンは好ましくは60重量%以上含有されていることが望ましい。 In the present invention, the polyamide MX may be a homopolymer composed only of such metaxylenediamine, or may be a copolymer of metaxylenediamine and another monomer. In the case of a copolymer, metaxylenediamine is preferably contained in an amount of 60% by weight or more.
本発明において、第2の樹脂層1bは、このようなポリアミドMXのみで構成されていても良く、この場合には、第2の樹脂層において、著しく優れたガスバリア性を得ることができる。また、第2の樹脂層1bは、このようなポリアミドMXを主成分とし、他の成分、例えば、柔軟性付与剤として作用するポリオレフィンを添加してポリマーアロイとしたものであっても良い。
In the present invention, the
ここで、第2の樹脂層1bに用いられるポリオレフィンとしては、変性EPR(エチレン−プロピレン共重合体)、変性EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性IR(イソプレンゴム)、変性SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体)、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びその酸変性体、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。
Here, as the polyolefin used for the
ポリオレフィンとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミドをベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。 Polyolefins, especially those modified with acid anhydrides such as maleic anhydride, alkyl acrylate esters such as glycidyl methacrylate, epoxies, and modified products thereof, can obtain a fine alloy structure based on polyamide. It is possible and preferable.
第2の樹脂層1bがポリアミドMX−ポリオレフィン系複合樹脂で構成される場合、第2の樹脂層1b中のポリオレフィン含有量は、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、第2の樹脂層を構成するポリアミドMX−ポリオレフィン系複合樹脂中の含有率で40重量%以下、特に30重量以下%であることが好ましい。ポリアミドMX−ポリオレフィン系複合樹脂中のポリオレフィンの含有量が40重量%を超えると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。ただし、第2の樹脂層を構成するポリアミドMX−ポリオレフィン系複合樹脂中のポリオレフィン含有量は、少な過ぎるとポリオレフィンを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができないため、例えば、10重量%以上、特に20重量%以上とすることが好ましい。
When the
なお、ポリオレフィンとして酸変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンを用いた場合、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良(フィッシュアイ)を引き起こすため、ポリオレフィンとして変性ポリオレフィンを用いる場合、第2の樹脂層を構成するポリアミドMX−ポリオレフィン系複合樹脂中の含有量は30重量%以下、例えば5〜25重量%とすることが好ましい。 When a modified polyolefin such as acid-modified polyolefin is used as the polyolefin, a large amount of the resin causes gelation of the resin, and when extruding, it causes poor appearance such as rough skin (fisheye). When used, the content in the polyamide MX-polyolefin-based composite resin constituting the second resin layer is preferably 30% by weight or less, for example, 5 to 25% by weight.
このようにポリアミドMXにポリオレフィンを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミドMXとポリオレフィンとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミドMXの海相内にポリオレフィンの島相が分散すると共に、このポリオレフィンの島相内にポリアミドMXが散点状に分散した構造であることにより、ポリオレフィンを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。 Thus, by blending polyolefin with polyamide MX, flexibility and durability are improved, but a decrease in gas barrier properties is inevitable. However, by adopting a fine alloy structure of polyamide MX and polyolefin, in particular, the island phase of polyolefin is dispersed in the sea phase of polyamide MX and the polyamide MX is dispersed in the form of dots in the island phase of polyolefin. With such a structure, a decrease in gas barrier properties due to blending of polyolefin can be suppressed, which is preferable.
特に、ポリアミドMX(海相を構成するポリアミドMXとポリオレフィンの島相内に散点状に存在するポリアミドMX相との合計)に対するポリオレフィンの島相内に散点状に存在するポリアミドMX相の割合(以下、その割合を「散点状分散率」と称す。)が2.5〜30重量%程度であることが好ましい。この割合が2.5重量%未満では、ポリオレフィンの島相内にポリアミドMX相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に30重量%を超えると、海相としてのポリアミドMX相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。 In particular, the ratio of the polyamide MX phase existing in the form of dots in the island phase of the polyolefin to the polyamide MX (the total of the polyamide MX constituting the sea phase and the polyamide MX phase existing in the form of dots in the island phase of the polyolefin) (Hereinafter, the ratio is referred to as “scattered dispersion”.) Is preferably about 2.5 to 30% by weight. If this proportion is less than 2.5% by weight, the effect of having the polyamide MX phase present in the form of scattered dots in the polyolefin island phase cannot be sufficiently obtained. As a result, the gas barrier property may be lowered due to too little polyamide MX phase.
また、ポリオレフィンの島相の大きさ及びこのポリオレフィン島相内のポリアミドMX相の大きさは、ポリオレフィン島相の大きさがほぼ0.4〜1.5μm、ポリアミドMX相の大きさが0.05〜0.5μm程度であることが好ましい。 The size of the polyolefin island phase and the size of the polyamide MX phase in the polyolefin island phase are approximately 0.4 to 1.5 μm in the size of the polyolefin island phase and 0.05 in the size of the polyamide MX phase. It is preferable that it is about -0.5 micrometer.
なお、本発明の第2の樹脂層中のポリアミドは、必ずしもすべてがポリアミドMXである必要はなく、ポリアミドMX以外のポリアミド6等のポリアミドを含んでいても良いが、その場合において、第2の樹脂層中の全ポリアミド成分のうちの51重量%以上がメタキシレンジアミン成分であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。 The polyamide in the second resin layer of the present invention does not necessarily need to be polyamide MX, and may contain a polyamide such as polyamide 6 other than polyamide MX. It is preferable for ensuring the gas barrier property that 51% by weight or more of the total polyamide component in the resin layer is a metaxylenediamine component.
また、第2の樹脂層を構成する樹脂には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。 Moreover, you may add additives, such as an anti-aging agent and an oxidation degradation agent, to resin which comprises the 2nd resin layer as needed.
なお、ポリアミドMX−ポリオレフィン系複合樹脂樹脂、特に前述のような海島構造のモルフォロジーを有するポリアミド系複合樹脂は、例えば、次の(1)又は(2)の方法で製造することができる。
(1) ポリアミドMXとポリオレフィンとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチとポリアミドMXを混練りする方法。
(2) ポリアミドMX及びポリオレフィンブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。
The polyamide MX-polyolefin-based composite resin resin, in particular, the polyamide-based composite resin having a sea-island structure as described above can be produced, for example, by the following method (1) or (2).
(1) A method in which polyamide MX and polyolefin are kneaded at a predetermined blending ratio to form a master batch, and then the master batch and polyamide MX are kneaded.
(2) A method of melt-kneading polyamide MX and a polyolefin blend by high shear.
図1の冷媒輸送用ホース10の積層樹脂層1において、第1の樹脂層であるポリアミド6を主成分とする樹脂層の膜厚は、ホースの耐久性能上は厚ければ厚いほど好ましいが、一方で膜厚が厚くなると、ホースとしての柔軟性を犠牲にする。従って、第1の樹脂層の膜厚は50〜500μm、特に100〜300μmであることが好ましい。
In the
一方、ポリアミドMXで構成される或いはポリアミドMXを主成分とする第2の樹脂層の膜厚は、ガスバリア性能上は厚ければ厚いほど好ましいが、一方で膜厚が厚すぎるとホースとしての柔軟性と耐久性を大きく犠牲にする。従って、第2の樹脂層の膜厚は10〜200μm、特に20〜100μmであることが好ましい。 On the other hand, the film thickness of the second resin layer composed of polyamide MX or having polyamide MX as the main component is preferably as thick as possible in terms of gas barrier performance. A great sacrifice of durability and durability. Accordingly, the thickness of the second resin layer is preferably 10 to 200 μm, particularly 20 to 100 μm.
本発明において、第1の樹脂層と第2の樹脂層とで構成される積層樹脂層1は、必ずしも、図1に示す如く、第1の樹脂層1aと第2の樹脂層1bとが1層ずつ積層された2層積層構造である必要はなく、ホースの総厚を過度に厚くして、柔軟性を損ない、またコストアップ、重量アップを招くことがない範囲において、3層以上の積層構造であっても良い。例えば、図2(a)に示す如く、内側から、第1の樹脂層1a−1、第2の樹脂層1b、第1の樹脂層1a−2の順で積層され3層の交互積層構造であっても良い。また、図2(b)に示す如く、内側から、第1の樹脂層1a−1、第2の樹脂層1b−1、第1の樹脂層1a−2、第2の樹脂層1b−2、第1の樹脂層1a−3の順で積層された5層の交互積層構造であっても良い。また、更に積層数の多い積層構造であっても良い。3層以上の積層構造の場合、積層樹脂層としての最内層と最外層は第1の樹脂層であることが好ましい。このように多層の交互積層構造の場合においても各樹脂層の好適な膜厚は上述の通りであるが、複数の第1の樹脂層又は第2の樹脂層の合計の膜厚で上記範囲となるように、各層の膜厚自体は、若干薄くすることが好ましい。例えば、図2(a)に示す3層積層構造の積層樹脂層1Aでは、第1の樹脂層1a−1及び1a−2の膜厚を各々200μm、第2の樹脂層1bの膜厚を100μmとすることができる。また、図2(b)に示す5層積層構造の積層樹脂層1Bでは、第1の樹脂層1a−1,1a−3の膜厚を各々100μmとし、第1の樹脂層1a−2の膜厚を200μmとし、第2の樹脂層1b−1,1b−2の膜厚を各々50μmとすることができる。
In the present invention, the
このような複数積層構造の本発明に係る積層樹脂層1,1A,1Bは、これらの複数の樹脂層を共押し出し成形することにより、容易に一体成形で製造することができ、この場合において、第1の樹脂層と第2の樹脂層とは、いずれもポリアミドをベース樹脂とするものであり、両者のなじみが良いことにより、共押し出しにより強固に接着するため、層間に別途特別な接着のための処理を行う必要はない。
The
本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the other structure of the refrigerant | coolant transport hose of this invention, The structure of the normal refrigerant | coolant transport hose is employable.
例えば、図1に示す冷媒輸送用ホース10において、内管ゴム層2及び外被ゴム5を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム(IIR)、塩素化ブチルゴム(C1−IIR)、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、EPR(エチレン−プロピレン共重合体)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)、CR(クロロプレンゴム)、水素添加NBR、アクリルゴム、これらのゴムの2種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、EPDM系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
For example, in the
なお、内層ゴム層2のゴム種と外被ゴム5のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。
The rubber type of the
また、中間ゴム層4のゴムは、内管ゴム層2及び外被ゴム5との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。
Moreover, the rubber | gum of the intermediate | middle rubber layer 4 should just have the adhesiveness with the inner tube |
補強系についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。 The reinforcing system is not particularly limited as long as it is normally used. In general, polyester, wholly aromatic polyester, nylon, vinylon, rayon, aramid, polyarylate, polyethylene naphthalate and blended yarns thereof are used.
内管ゴム層2の厚さは、柔軟性の面から0.8〜4mm程度とするのが好ましい。更に、補強糸を含む中間ゴム層4の厚さは0.5〜5mm程度、外被ゴム層5の厚さは1〜2mm程度とするのが好ましい。
The thickness of the inner
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上に各構成層の材料を所定の厚さに押し出して積層し、140〜170℃で30〜120分間加硫することにより製造することができる。 Such a refrigerant transport hose of the present invention is manufactured by extruding and laminating the material of each constituent layer to a predetermined thickness on a mandrel and vulcanizing at 140 to 170 ° C. for 30 to 120 minutes according to a conventional method. can do.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、以下の実施例及び比較例において用いた内層ゴム層、中間ゴム層及び外被ゴム層のゴム割合は下記表1〜3に示す通りである。 The rubber ratios of the inner rubber layer, the intermediate rubber layer, and the outer rubber layer used in the following examples and comparative examples are as shown in Tables 1 to 3 below.
実施例1
下記の手順で図1に示す構成の冷媒輸送用ホースを製造した。
Example 1
The refrigerant transport hose having the configuration shown in FIG. 1 was manufactured by the following procedure.
直径11mmのマンドレル上に、ポリアミド6(宇部興産(株)製「1022B」)72重量部とポリオレフィン(三井石油化学(株)製「タフマーMH5010」)28重量部を溶融混練りしてペレット化したものと、ポリアミドMX(三菱ガス化学(株)製MXナイロン「P6001」)とを共押し出しして、膜厚100μmのポリアミド6を主成分とする第1の樹脂層1aと、膜厚50μmのポリアミドMXよりなる第2の樹脂層1bとの積層樹脂層1を形成した後、表1に示す内層ゴムを厚み1.2mmに押し出した。この上に、3000デニールのポリエステル補強糸を24本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この補強糸層上に表2に示す中間ゴムを厚み0.3mmに押し出し、更に、その上に3000デニールのポリエステル補強糸を24本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラル状に巻き付けた。次いで、この上に表3に示す外被ゴムを厚み1.3mmに押し出し、150℃で90分間加硫して冷媒輸送用ホースを得た。
On a mandrel having a diameter of 11 mm, 72 parts by weight of polyamide 6 (“1022B” manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 28 parts by weight of polyolefin (“Tuffmer MH5010” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) were melt-kneaded and pelletized. And a polyamide MX (MX nylon “P6001” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) are coextruded to form a
得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法で柔軟性、動的耐久性及びガスバリア性を調べ、優良(◎)、良(○)、普通(△)、不良(×)で評価し、結果を表4に示した。 About the obtained refrigerant transport hose, the flexibility, dynamic durability and gas barrier property were investigated by the following methods, and evaluated as excellent (◎), good (○), normal (△), and defective (×), and the result Are shown in Table 4.
なお、第1の樹脂層のポリアミド6−ポリオレフィン系複合樹脂(以下、この樹脂配合を「配合A」と称す。)は、ポリアミド6の海相にポリオレフィンの島相が分散し、ポリオレフィンの島相中にポリアミド6が、分散粒径0.5〜1.5μmの散点状に分散し、透過型電子顕微鏡画像により求めた散点状分散率は5.1重量%であった。 In addition, the polyamide 6-polyolefin-based composite resin of the first resin layer (hereinafter, this resin blend is referred to as “blend A”) has a polyolefin island phase dispersed in the sea phase of polyamide 6 and the polyolefin island phase. The polyamide 6 was dispersed in the form of scattered dots having a dispersed particle size of 0.5 to 1.5 μm, and the dispersed ratio of scattered dots obtained from a transmission electron microscope image was 5.1% by weight.
[柔軟性試験]
ホースを半径100mmのマンドレルに半周巻き付けたときの荷重を測定した。
[Flexibility test]
The load was measured when the hose was wound around a mandrel having a radius of 100 mm by a half turn.
[動的耐久性試験]
内部にPAGオイルを封入して130℃×30日間の予備老化を実施後、取付けスパン270mmでホースを上下逆のU字状に取付け、PAGオイルを媒体にして下記の繰返し加圧を実施し、回転15万回終了後の内面状態を観察した。
雰囲気温度:130℃
圧力:0.1MPa⇔3.5MPa
圧力サイクル:15cpm
回数:15万回
[Dynamic durability test]
After enclosing PAG oil inside and preliminarily aging at 130 ° C for 30 days, attach the hose upside down with a mounting span of 270 mm, and perform the following repeated pressurization using PAG oil as a medium, The inner surface state after 150,000 rotations was observed.
Atmospheric temperature: 130 ° C
Pressure: 0.1 MPa to 3.5 MPa
Pressure cycle: 15 cpm
Number of times: 150,000 times
[ガスバリア性試験]
ホースに冷媒HFC134aを0.6g/cm3封入して、90℃で96時間放置した際の重量減少量を冷媒透過量として測定した。
[Gas barrier property test]
Refrigerant HFC134a was sealed in a hose at 0.6 g / cm 3 and the amount of weight loss when left at 90 ° C. for 96 hours was measured as the refrigerant permeation amount.
実施例2,3
実施例1において、第1の樹脂層及び第2の樹脂層の膜厚を表4に示す通りとしたこと以外は同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表4に示した。
Examples 2 and 3
In Example 1, a refrigerant transport hose was manufactured in the same manner except that the film thicknesses of the first resin layer and the second resin layer were as shown in Table 4, and evaluated in the same manner. It is shown in Table 4.
実施例4
実施例1において、第1の樹脂層を形成せず、第2の樹脂層のみとし、その膜厚を表4に示す通りとしたこと以外は同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表4に示した。
Example 4
In Example 1, the first resin layer was not formed, only the second resin layer was formed, and the refrigerant transport hose was manufactured in the same manner except that the film thickness was as shown in Table 4. Similarly, Evaluation was performed and the results are shown in Table 4.
実施例5
共押し出しによる樹脂層を図2(a)に示す如く、前記配合A/下記配合B/前記配合Aの3層構造の積層樹脂層1Aとし、各層の厚さを表4に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表4に示した。
配合B:ポリアミドMX(三菱ガス化学社製「S6001」)80重量%とポリオレフィン(三井化学社製「タフマーMH5010」)20重量%を混練りして得られた、ポリアミドMXの海相にポリオレフィンの島相が分散し、分散粒径が0.5〜1.5μm、散点状分散率が5.1重量%である樹脂。
Example 5
As shown in FIG. 2 (a), the resin layer by coextrusion was a laminated resin layer 1A having a three-layer structure of the above blend A / the following blend B / the blend A, and the thickness of each layer was as shown in Table 4. Except for the above, a refrigerant transport hose was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.
Formulation B: Polyamide MX (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. “S6001”) 80% by weight and polyolefin (Mitsui Chemicals Co., Ltd. “Toughmer MH5010”) 20% by weight were kneaded with the polyamide MX sea phase. Resin in which the island phase is dispersed, the dispersed particle diameter is 0.5 to 1.5 μm, and the scattered dispersion is 5.1% by weight.
比較例1
実施例1において、第2の樹脂層を形成せず、第1の樹脂層1a−1のみとしたこと以外は同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表4に示した。
Comparative Example 1
In Example 1, a refrigerant transport hose was produced in the same manner except that the second resin layer was not formed and only the
表4より、本発明の冷媒輸送用ホースは、特に高圧ライン対応の場合においても優れたガスバリア性を示し、また、柔軟性、動的耐久性にも優れることが分かる。 From Table 4, it can be seen that the refrigerant transport hose of the present invention exhibits excellent gas barrier properties, particularly in the case of being compatible with high-pressure lines, and is excellent in flexibility and dynamic durability.
1,1A,1B 積層樹脂層
1a 第1の樹脂層
1b 第2の樹脂層
2 内管ゴム層
3 内管層
4 中間ゴム層
5 外被ゴム
10
冷媒輸送用ホース
1, 1A, 1B
Refrigerant transport hose
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