JP2004232728A

JP2004232728A - Transport hose for carbon dioxide refrigerant

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Publication number: JP2004232728A
Application number: JP2003021776A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Oishi; 英之大石; Yuuji Kawamori; 裕二河守; Hiroaki Shibano; 宏明柴野; Koji Sato; 浩司佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd; Yokohama Hydex Co
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-08-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transport hose for a carbon dioxide refrigerant exhibiting good stability to the carbon dioxide refrigerant which may be brought into a supercritical state and high impermeability against carbon dioxide refrigerant gas, developing no crack when deformed. <P>SOLUTION: The transport hose for the carbon dioxide refrigerant comprises at least (1) a first thin-film resin layer constituting the innermost layer, (2) a laminate layer including metal foil or a metal deposited layer, and (3) a second thin-film resin layer provided on the outer peripheral side of the laminate layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界状態となり得る二酸化炭素冷媒に対する優れた安定性および二酸化炭素冷媒ガスに対する高い不透過性を示し、さらに変形時においてクラックが発生しない二酸化炭素冷媒輸送用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ホースの内管にポリアミド樹脂または変性ブチルゴムを配したものを冷媒バリア層としているホースが一般的に用いられてきた。また、その冷媒としては、フロン系や代替フロン系が主流であったが、これらの冷媒ガスが冷媒ホースより大気中へ透過した場合の大気オゾン破壊作用、地球温暖化作用等に鑑み、近年、二酸化炭素冷媒が注目されている。
【０００３】
二酸化炭素冷媒は、フロン系冷媒等に比較して、地球温暖化係数が１／１３００〜１／３０００程に減少するという利点がある。しかしながら、クーラーシステムへの煩雑な冷媒補給を不要化したい等の要求から、冷媒ホースにおける二酸化炭素透過抑制は軽視できないという問題があり、また、二酸化炭素冷媒を用いたクーラーシステムにおいては、その作動時（冷媒加圧時）に二酸化炭素が超臨界状態（液体と気体とが単一相となる状態）に至ることが知られており、さらなる耐熱性、耐ＣＯ_２透過性が必要となる問題があった。
【０００４】
上記問題を解決することを目的として、少なくとも以下（１），（２）の各層を備え、二酸化炭素冷媒の輸送に用いられることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホースが提案されている（特許文献１参照。）。
（１）最内層を構成する薄膜樹脂層。
（２）金属箔または金属蒸着層を含むラミネート層。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２２１３７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−２２１３７９号公報に記載の二酸化炭素冷媒輸送用ホースでは、金属箔または金属蒸着膜を含むラミネート層の存在により二酸化炭素冷媒に対する耐透過性は飛躍的に向上するが、使用に際し該ホースが大きく変形するような場合（例えば、振動などによる場合）、該ラミネート層のラッピング部位にクラックが入り、そこから冷媒が漏れてしまうという問題があり、二酸化炭素冷媒に対する不透過性を改善する余地があった。
【０００７】
したがって、本発明は、超臨界状態となり得る二酸化炭素冷媒に対する優れた安定性および二酸化炭素冷媒ガスに対する高い不透過性を示し、さらに変形時においてクラックが発生しない二酸化炭素冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくとも、最内層を構成する薄膜樹脂層、金属箔または金属蒸着層を含むラミネート層、および該ラミネート層の外周側に設けられる薄膜樹脂層の各層を備える二酸化炭素冷媒輸送用ホースが、超臨界状態となり得る二酸化炭素冷媒に対する優れた安定性および二酸化炭素冷媒ガスに対する高い不透過性を示し、さらに変形時においてクラックが発生しないことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）に記載の二酸化炭素冷媒輸送用ホースを提供する。
【０００９】
（ａ）少なくとも以下（１）、（２）、（３）の各層を備え、二酸化炭素冷媒の輸送に用いられることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホース（第１の態様）。
（１）最内層を構成する第１の薄膜樹脂層。
（２）金属箔または金属蒸着層を含むラミネート層。
（３）上記ラミネート層の外周側に設けられる第２の薄膜樹脂層。
【００１０】
（ｂ）上記第１および第２の薄膜樹脂層の厚さが、いずれも５００μｍ以下であることを特徴とする上記（ａ）に記載の二酸化炭素冷媒輸送用ホース。
【００１１】
（ｃ）上記ラミネート層が、（４）金属箔、（５）金属箔および補強材、（６）金属蒸着層のいずれかに樹脂フィルムを積層したテープ状のラミネートシートを、螺旋巻きまたは縦添え巻きすることにより形成されていることを特徴とする上記（ａ）または（ｂ）に記載の二酸化炭素冷媒輸送用ホース。
【００１２】
（ｄ）上記第２の薄膜樹脂層の外周側に、中間ゴム層、補強層、ゴム外管層が順次設けられていることを特徴とする上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒輸送用ホース。
【００１３】
（ｅ）最内層に金属箔または金属蒸着層を含むラミネート層を備え、該ラミネート層の外周側に薄膜樹脂層を備え、さらに該薄膜樹脂層の外周側に、中間ゴム層、補強層、ゴム外管層が順次設けられている二酸化炭素冷媒の輸送に用いられることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホース（第２の態様）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、少なくとも以下（１）、（２）、（３）の各層を備え、二酸化炭素冷媒の輸送に用いられることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホースである。
（１）最内層を構成する第１の薄膜樹脂層。
（２）金属箔または金属蒸着層を含むラミネート層。
（３）上記ラミネート層の外周側に設けられる第２の薄膜樹脂層。
本発明の第１の態様においては、上述したように、上記ラミネート層と上記第２の薄膜樹脂層とともに上記第１の薄膜樹脂層を備えるが、本発明においては、上記第１の薄膜樹脂層が備えられていない、すなわち、以下に示す第２の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースであってもよい。
【００１５】
本発明の第２の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、最内層に金属箔または金属蒸着層を含むラミネート層を備え、該ラミネート層の外周側に薄膜樹脂層を備え、さらに該薄膜樹脂層の外周側に、中間ゴム層、補強層、ゴム外管層が順次設けられている二酸化炭素冷媒の輸送に用いられることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホースである。
ここで、本発明の第２の態様において、上記ラミネート層は、上記（１）に記載のラミネート層と同様であり、上記薄膜樹脂層は、上記（３）に記載の第２の薄膜樹脂層と同様である。以下、本発明の第２の態様における薄膜樹脂層は、第２の薄膜樹脂層として説明する。
なお、以下、単に「本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホース」というときは、第１の態様および第２の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースを示すものとする。
【００１６】
本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースの代表的な例として、第１および第２の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて上記第２の薄膜樹脂層の外周側に、中間ゴム層、補強層、ゴム外管層が順次設けられた冷媒輸送用ホースが好適に例示される。
【００１７】
＜薄膜樹脂層＞
上記第１および第２の薄膜樹脂層は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。また、該薄膜樹脂層を構成する樹脂組成物に含有される樹脂は、同種であっても異種であってもよい。なお、ここで、樹脂組成物とは、樹脂および必要がある場合には添加剤を含有する組成物である。
上記第１および第２の薄膜樹脂層を構成する樹脂組成物に含有される樹脂としては、本発明の目的を逸脱しない樹脂であれば特に限定はないが、破断強度、破断伸びに優れた樹脂、ホース製造時に他のゴム層や樹脂層と接合が可能な樹脂、二酸化炭素冷媒に対する耐透過性や耐熱性および柔軟性が特に優れた樹脂等を好ましく使用することができ、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が好適に例示される。
【００１８】
ここで、ポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、主鎖中にメタキシレンジアミン等の芳香族環を有するポリアミド樹脂、ポリアミド／変性ポリオレフィンブレンド樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６およびこれらの共重合体が好ましい。これらのポリアミド樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよく、さらに他の樹脂と併用してもよい。
【００１９】
ポリエステル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。
また、その他の樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂が例示される。
【００２０】
添加剤としては、具体的には、例えば、加硫剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、樹脂層に用いられる樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
上記第１および第２の薄膜樹脂層は、押出成形法等の公知の任意の方法で形成することができる。また、該薄膜樹脂層の厚さは、必要な冷媒輸送用ホースの柔軟性を確保できる限りにおいて限定されないが、一般的には５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。なお、樹脂層が過剰に薄い場合（例えば、２０μｍ未満である場合）には、二酸化炭素冷媒不透過性に悪影響が出たり、均一層厚に形成することの困難さから樹脂層に欠損部を伴うという不具合を生じる場合もある。
【００２２】
＜ラミネート層＞
上記ラミネート層は、金属箔または金属蒸着層を含んでいれば特に限定されず、（４）金属箔、（５）金属箔および補強材、（６）金属蒸着層（以下、「（４）〜（６）に記載の金属箔や金属蒸着層等」ともいう）のいずれかに樹脂フィルムを積層したラミネート層であることが好ましい。
【００２３】
また、上記ラミネート層の形成形態は特に限定されず、上記（４）金属箔、（５）金属箔および補強材、（６）金属蒸着層のいずれかに樹脂フィルムを積層したテープ状のラミネートシートを用い、これを螺旋巻きまたは縦添え巻き（とりわけ、縦添え巻き）することにより形成されたラミネート層であることが好ましい。
【００２４】
ここで「螺旋巻き」とは、テープ状ラミネートシートを全体として隙間のない筒状となるように螺旋状に巻くことをいい、「縦添え巻き」とは、ホースを周回できる幅のテープ状ラミネートシートをホースの軸方向に平行に添えて隙間のない筒状となるように巻くことをいう。
【００２５】
上記（４）〜（６）に記載の金属箔や金属蒸着層等は、通常、該金属箔や金属蒸着層等の両面から樹脂フィルムを積層して融着または接着することによってラミネートシートとされるが、上記（６）金属蒸着層については、金属を蒸着した樹脂フィルムの金属蒸着層側のみに他の樹脂フィルムを融着または接着することによって積層したり、金属を蒸着した２枚の樹脂フィルムを金属蒸着層側同士を融着または接着することによってラミネートシートとしてもよい。
【００２６】
上記樹脂フィルムを構成する樹脂組成物に含有される樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂等を適宜用いることができる。
また、上記樹脂フィルムを構成する樹脂組成物に含有される樹脂は、上記薄膜樹脂層を構成する樹脂組成物に含有される樹脂として例示したものを用いることが上記薄膜樹脂層との接着性が良好となるため好ましい。
上記樹脂フィルムの材質上の剛性と厚さに関しても特に限定はないが、厚さ５〜１００μｍとすることが好ましい。
【００２７】
上記（５）金属箔および補強材は、互いに接着されていても、されていなくてもよいが、互いに接着されている方が、金属箔に対する補強材の補強効果が大きくなるため好ましい。また、上記ラミネートシート中において、補強材は金属箔の内側に設けられていても外側に設けられていてもよいが、補強材を外側に設けている方がより効果的である。上記（５）金属箔および補強材と、これらに積層する樹脂フィルムとの間は、接着されていても、されていなくてもよい。
【００２８】
上記補強材は、大きな伸び抵抗を示すものであれば特に限定されず、伸び抵抗が大きく、かつ柔軟性も優れた材料であることが好ましい。このような補強材としては、具体的には、ワイヤーメッシュ、補強布材（例えば、帆布、不織布等であって、好ましくは伸びの小さいアラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維等を用いたもの）、高強度の樹脂フィルム等が好適に例示される。
【００２９】
テープ状のラミネートシートを螺旋巻きまたは縦添え巻きする場合において、テープ状のラミネートシートの端部同士を若干重合させることが、ラミネート層全体としての水密性を容易に確保できるため好ましく、さらにこれらの重合部を相互に接着すれば、一層高度の水密性を確保できるためより好ましい。
【００３０】
本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて、上記第１および第２の薄膜樹脂層は、上記ラミネート層に対して直接に隣接させて備えたり、該薄膜樹脂層と該ラミネート層との間に熱可塑性の薄い樹脂層を介在させもしくは接着剤を介在させ、加熱工程により融着もしくは接着させて備えたりすることができ、上記第１の薄膜樹脂層、上記ラミネート層、上記第２の薄膜樹脂層の各層をこの順で隣接して備えていることが好ましい。
次に、上記第２の薄膜樹脂層の外周側に設けられる中間ゴム層、補強層およびゴム外管層について説明する。
【００３１】
＜中間ゴム層＞
上記第２の薄膜樹脂層と後述する補強層との間に中間ゴム層を設けることが、ホース接続部に接続金具等を加締めて取り付ける際のホースのカシメ性が良好となり、さらに、該中間ゴム層と、上記第２の薄膜樹脂層および後述する補強層との接着を加硫接着により接合させることができるため接合性が向上する理由から好ましい。
中間ゴム層を構成するゴムの種類は特に限定されないが、具体的には、冷媒耐透過性や柔軟性のよいゴム、あるいは上記第２の薄膜樹脂層や後述する補強層との高温接着性が良好な加硫接着処方を設計し易いゴムが好適に例示される。
【００３２】
このようなゴムとしては、具体的には、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の極性官能基を有しないゴムや、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等を挙げることができる。
【００３３】
上記中間ゴム層の厚さは特に限定されないが、ホースのカシメ性を有効に向上させるためには、例えば０．５〜２．０ｍｍ程度とすることができる。
また、上記中間ゴム層は、１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
【００３４】
＜補強層＞
上記補強層としては、その構成がブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、具体的には、例えば、ワイヤーブレード層や、補強糸をブレード巻きあるいは逆方向に二層スパイラル巻きしたもの、さらには逆方向の二層のスパイラル巻きの間に中間ゴム層を介在させたもの等が挙げられる。アラミド繊維やポリエステル繊維等の補強糸を編組した補強層であることが、得られる二酸化炭素冷媒輸送用ホースの柔軟性に優れる理由から好ましい。
また、上記補強層は、１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
【００３５】
＜ゴム外管層＞
冷媒輸送用ホースの最外層として、ゴム材料からなるゴム外管層を設けることが好ましい。該ゴム外管層を構成するゴムの種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、耐候性が良好なクロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
また、上記ゴム外管層は、１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
【００３６】
このような構成を有する本発明の第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、最内層を形成する薄膜樹脂層が、超臨界状態の二酸化炭素冷媒に接触しても、膨張や発泡等の変化を受けず冷媒透過抵抗が低減しないため、従来の冷媒輸送用ホースにおける通常のゴム内管に比較して、冷媒に対する耐性および不透過性が優れ、ホース管路の縮小や閉塞等という不具合を招く懸念がなく有用である。
【００３７】
また、第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、高度の二酸化炭素冷媒透過抵抗を期待できる金属箔または金属蒸着層（とりわけ金属箔が好適である）を含むラミネート層を備えているので、上記薄膜樹脂層における良好な冷媒透過抵抗と相まって、ホース全体として非常に優れた二酸化炭素冷媒不透過性を実現することができる。
【００３８】
さらに、第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、上記ラミネート層の外周側に設けられる第２の薄膜樹脂層を備えていることから、使用に際し該ホースが大きく変形するような場合においても、該ラミネート層のラッピング部位にクラックが入ることがないため有用である。
例えば、ラミネート層の外周側に中間ゴム層を隣接して形成させた場合では、変形などの動的ひずみが加えられた際に、ラミネート層を形成する樹脂フィルムと中間ゴム層を形成するゴム層との硬度に差があることから、硬度の高い部分、特にラミネート層のラッピング部位に応力が集中してクラックが発生すると考えられる。
そのため、上記ラミネート層の外周側にさらに第２の薄膜樹脂層を備えることによって、応力集中が抑えられることからクラックの発生が制御されると考えられる。
【００３９】
第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて、上記第１および第２の薄膜樹脂層が薄膜に形成されている点や、二酸化炭素冷媒に対する主たる不透過層が金属箔等を含むラミネート層の形態を有している点から、冷媒輸送用ホースとして必要な柔軟性（耐振動性）を維持することができる。具体的には、上記第１および第２の薄膜樹脂層の厚さを５００μｍ以下とすることで、優れた二酸化炭素冷媒不透過性と、冷媒輸送用ホースとしての柔軟性とをバランスよく実現することができる。
【００４０】
また、第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて、上記（４）金属箔、（５）金属箔および補強材、（６）金属蒸着層のいずれかに樹脂フィルムを積層してなるテープ状のラミネートシートを用いたラミネート層が構成されていると、ホースの曲げや変形に際して、樹脂フィルムの保護作用により金属箔等の疲労による損傷や破断が起こり難く、高度の二酸化炭素冷媒不透過性を耐久的に確保することができる。具体的には、上記テープ状のラミネートシートをいわゆる螺旋巻きまたは縦添え巻きすることによりラミネート層を構成するので、筒状体であるホースにおけるラミネート層の形成を極めて容易に行うことができる。
【００４１】
なお、ラミネートシート中に上記（５）金属箔および補強材が含まれる場合は、上記樹脂フィルムの保護作用を超える強い力でホース壁部が延伸されたり曲げられたりした場合にも、金属箔と一緒に含まれる補強材の伸び抵抗により、金属箔の破断を回避することができる。
また、ラミネートシート中に上記（６）金属蒸着層が含まれる場合は、極めて強い力でホース壁部が延伸されたり曲げられたりしても、蒸着層が伸びによって破断するという性質を有しないため、ラミネートシート自体が破断しない限り急激な耐透過性の低下が起こり得ない。
【００４２】
第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて、上記ラミネート層の外周側に設けられる第２の薄膜樹脂層の外周側に、上記中間ゴム層、上記補強層、上記ゴム外管層を順次設けられていると、第１に中間ゴム層によってカシメ性の向上や第２の薄膜樹脂層と補強層との接合性の向上を図ることができ、第２に補強層によってホース全体の破裂もしくは破断や伸びに対する強度を向上させることができると共に上記ラミネート層に対する保護作用を強化することができ、第３に適宜なゴム材料からなる外管層によって上記補強層やラミネート層を外部環境（気候、熱、雨水、薬品、各種オイル等）による劣化から有効に保護することができる。
【００４３】
また、第２の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、最内層に上記ラミネート層を備え、さらに該ラミネート層の外周側に第２の薄膜樹脂層を備えているので、冷媒輸送用ホースとして必要な柔軟性を維持したうえで、二酸化炭素冷媒に対して第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースと同様の耐性および不透過性が得られる。
【００４４】
第２の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて、上記（４）金属箔、（５）金属箔および補強材、（６）金属蒸着層のいずれかに樹脂フィルムを積層してなるテープ状のラミネートシートを用いたラミネート層が構成されていると、該樹脂フィルムの保護作用による金属箔等の損傷、破断の防止により高度の二酸化炭素冷媒不透過性を耐久的に確保することができ、テープ状のラミネートシートを螺旋巻きまたは縦添え巻きすることによりラミネート層の形成を極めて容易に行うことができ、ラミネートシート中に金属箔および補強材が含まれる場合にはその金属箔に対する保護作用が期待できる。
【００４５】
また、第２の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて、上記ラミネート層の外周側に設けられる第２の薄膜樹脂層の外周側に、上記中間ゴム層、上記補強層、上記ゴム外管層が順次設けられていると、第１の態様に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースと同様、中間ゴム層によるホースのカシメ性の向上、第２の薄膜樹脂層と補強層との接合性の向上、補強層によるホース全体の破裂もしくは破断や伸びに対する強度の向上とラミネート層に対する保護作用の強化、および外管層による補強層やラミネート層の外部環境に起因する劣化からの保護が可能となる。
【００４６】
また、本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、二酸化炭素冷媒の輸送に用いる限りにおいて、利用分野の限定なく適用することができる。
その代表的な用途例としては、例えば、自動車用エアコンシステム、冷蔵庫、ルームエアコン等を挙げることができるが、特に、ホースに対して高度の二酸化炭素冷媒不透過性と柔軟性（耐振動性）とが同時に要求される自動車用エアコンシステムへの適用が好ましい。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。なお、本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、この実施例に限定されない。
（実施例１）
実施例１の二酸化炭素冷媒輸送用ホースとして、図１に示すように、最内層より順に、ポリアミド樹脂を押出成形した約１５０μｍの膜厚の第１の薄膜樹脂層２、ラミネート層３、ポリアミド樹脂を押出成形した約１５０μｍの膜厚の第２の薄膜樹脂層４、ブチルゴムからなる厚さ約１．０ｍｍの中間ゴム層５、適宜な種類の補強糸をブレード巻きした補強層６、ＥＰＤＭ製のゴム外管７を設けた二酸化炭素冷媒輸送用ホース１を用いた。
【００４８】
（比較例１）
比較例１の二酸化炭素冷媒輸送用ホースとして、図２に示すように、最内層より順に、ポリアミド樹脂を押出成形した約１５０μｍの膜厚の薄膜樹脂層１２、ラミネート層１３、ブチルゴムからなる厚さ約１．０ｍｍの中間ゴム層１５、適宜な種類の補強糸をブレード巻きした補強層１６、ＥＰＤＭ製のゴム外管１７を設けた二酸化炭素冷媒輸送用ホース１１を用いた。
【００４９】
このうち、二酸化炭素冷媒輸送用ホース１における第１の薄膜樹脂層２とラミネート層３における後述する内側の樹脂フィルム層３ａとの界面、および、ラミネート層３における後述する外側の樹脂フィルム層３ｂと第２の薄膜樹脂層４との界面は、それぞれ上述した適宜な接着処方のもとに加熱工程および加硫により接着されている。
同様に、二酸化炭素冷媒輸送用ホース１１における薄膜樹脂層１２とラミネート層１３における後述する内側の樹脂フィルム層１３ａとの界面、および、ラミネート層１３における後述する外側の樹脂フィルム層１３ｂと中間ゴム層１５との界面は加硫接着されている。
【００５０】
上記ラミネート層３（１３）は、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、熱可塑性であるＰＥＴ製の薄膜フィルムからなる内側の樹脂フィルム層３ａ（１３ａ）と、外側の樹脂フィルム層３ｂ（１３ｂ）とによって、アルミニウム製の金属箔３ｃ（１３ｃ）をサンドイッチ状に貼着してなるラミネートシート３ｄ（１３ｄ）を用いて構成されている。
【００５１】
上記二酸化炭素冷媒輸送用ホース１および１１について、超臨界状態の二酸化炭素に対する耐透過性（耐超臨界ＣＯ_２透過性）、およびホイップ試験後のクラックの有無を下記に示す条件で行った。
＜耐超臨界ＣＯ_２透過性＞
得られた二酸化炭素冷媒輸送用ホース１および１１に対して、耐冷媒透過試験を行った。耐冷媒透過試験は、冷媒として二酸化炭素を使用し、それぞれの場合において、特開２００１−３４９８０１号公報に記載してあるホースのガス透過量測定方法およびその測定装置を用いて行った。
すなわち、二酸化炭素冷媒輸送用ホース１および１１のそれぞれについて、ホース両端に金具を装着した長さ５０ｃｍのホース２本を用意し、あらかじめ７０℃で４時間加熱しておき、１本のホースはリザーバタンクを連結し、２０℃で５．５ＭＰａになるまで冷媒を封入した。他方のホースは冷媒を封入せずに密閉した。そして、１２０℃で７２時間後における質量を測定することで、ガス透過量を算出し、耐超臨界ＣＯ_２透過性を調べた。結果を下記表１に示す。
【００５２】
＜ホイップ試験後のクラックの有無＞
得られた二酸化炭素冷媒輸送用ホース１および１１に対して、ホイップ試験を行った。ホイップ試験は、温度１２０℃、圧力４．０ＭＰａでホース内部にＮ_２ガスを導入した状態で、該ホースを図４に示す回転疲労試験機３０（３１：ホース、３２：平行軸、３３：回転円板、３４：圧力計、３５：加圧シリンダー、３６：重錘）に取り付け、規定の条件（回転数：４５０ｒｐｍ／分、回転半径：１０ｍｍ、回転時間：１００時間、試料長さＬ：３００ｍｍ、取り付け距離Ｓ：１９０ｍｍ）で円運動するように調整して行った。
なお、クラックの有無は、上記ホイップ試験後の各ホースを縦方向に分割し、分割されたホースの内面を目視にて確認し、亀裂の入っている状態であるものをクラック有りとし、亀裂のない状態であるものをクラック無しとした。結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１に示す結果より、実施例１に示す二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、ホイップ試験前後において超臨界状態のＣＯ_２に対する耐透過性を有していることが分かった。比較例１に示す二酸化炭素冷媒輸送用ホースはホイップ試験後にクラックが発生することから十分な耐透過性を有していないことが分かった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、超臨界状態となり得る二酸化炭素冷媒に対して、優れた安定性および高い不透過性を示し、さらに変形時においてもクラックが発生しないことから有用であり、特にカーエアコン用冷媒輸送用ホースとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースを、その各層毎に一部切欠いて示す斜視図である。
【図２】比較例１に係る二酸化炭素冷媒輸送用ホースを、その各層毎に一部切欠いて示す斜視図である。
【図３】図１（図２）におけるラミネート層の詳細を示す図であって、図３（Ａ）はラミネート層をその各構成層毎に一部切欠いて示す斜視図、図３（Ｂ）はラミネート層の断面図である。
【図４】ホイップ試験に用いた回転疲労試験機を示す斜視図である。
【符号の説明】
１，１１二酸化炭素冷媒輸送用ホース
２第１の薄膜樹脂層
３，１３ラミネート層
３ａ，３ｂ，１３ａ，１３ｂ樹脂フィルム層
３ｃ，１３ｃ金属箔
３ｄ，１３ｄラミネートシート
４第２の薄膜樹脂層
５，１５中間ゴム層
６，１６補強層
７，１７ゴム外管
１２薄膜樹脂層
３０回転疲労試験機
３１ホース
３２平行軸
３３回転円板
３４圧力計
３５加圧シリンダー
３６重錘[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon dioxide refrigerant transport hose that exhibits excellent stability against carbon dioxide refrigerant that can be in a supercritical state and high impermeability to carbon dioxide refrigerant gas, and that does not crack when deformed.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a hose for transporting a refrigerant used in a car air conditioner or the like, a hose in which a polyamide resin or a modified butyl rubber is disposed in an inner tube of the hose as a refrigerant barrier layer has been generally used. In addition, as the refrigerant, a CFC-based or CFC-based alternative was the mainstream, but in view of the ozone depletion effect of the atmosphere when these refrigerant gases pass through the refrigerant hose to the atmosphere, global warming effect, etc., in recent years, Carbon dioxide refrigerants are receiving attention.
[0003]
The carbon dioxide refrigerant has an advantage that the global warming potential is reduced to about 1/1300 to 1/3000 as compared with a CFC-based refrigerant or the like. However, there is a problem that the suppression of carbon dioxide permeation in the refrigerant hose cannot be neglected due to the need to eliminate the need for complicated refrigerant supply to the cooler system, and in a cooler system using carbon dioxide refrigerant, It is known that carbon dioxide reaches a supercritical state (a state in which a liquid and a gas are in a single phase) when the refrigerant is pressurized, and further heat resistance and CO resistance ₂ There was a problem that required transparency.
[0004]
For the purpose of solving the above problem, there has been proposed a carbon dioxide refrigerant transport hose comprising at least the following layers (1) and (2) and used for transporting carbon dioxide refrigerant (Patent) Reference 1).
(1) A thin film resin layer constituting the innermost layer.
(2) A laminate layer including a metal foil or a metal deposition layer.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-221379 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the carbon dioxide refrigerant transport hose described in JP-A-2001-221379, the permeation resistance to the carbon dioxide refrigerant is dramatically improved due to the presence of the laminate layer including the metal foil or the metal deposition film. When the hose is greatly deformed (for example, due to vibration), there is a problem that cracks enter the wrapping portion of the laminate layer and the refrigerant leaks therefrom, thereby improving the impermeability to carbon dioxide refrigerant. There was room to do it.
[0007]
Accordingly, the present invention provides a carbon dioxide refrigerant transport hose that exhibits excellent stability against carbon dioxide refrigerant that can be in a supercritical state and high impermeability against carbon dioxide refrigerant gas, and that does not crack when deformed. With the goal.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have at least a thin-film resin layer constituting the innermost layer, a laminate layer including a metal foil or a metal vapor-deposited layer, and a thin-film resin layer provided on the outer peripheral side of the laminate layer. The present inventors have found that a hose has excellent stability against a carbon dioxide refrigerant which can be in a supercritical state and high impermeability against a carbon dioxide refrigerant gas, and further has found that cracks do not occur when deformed, leading to the present invention. That is, the present invention provides a carbon dioxide refrigerant transport hose described in the following (a) to (e).
[0009]
(A) A hose for transporting carbon dioxide refrigerant, comprising at least the following layers (1), (2) and (3), and used for transporting carbon dioxide refrigerant (first embodiment).
(1) The first thin film resin layer constituting the innermost layer.
(2) A laminate layer including a metal foil or a metal deposition layer.
(3) A second thin film resin layer provided on the outer peripheral side of the laminate layer.
[0010]
(B) The hose for transporting carbon dioxide refrigerant as described in (a) above, wherein the thickness of each of the first and second thin-film resin layers is 500 μm or less.
[0011]
(C) spirally winding or longitudinally attaching a tape-shaped laminate sheet in which a resin film is laminated on any one of (4) metal foil, (5) metal foil and reinforcing material, and (6) metal vapor deposition layer. The carbon dioxide refrigerant transport hose according to the above (a) or (b), which is formed by winding.
[0012]
(D) An intermediate rubber layer, a reinforcing layer, and a rubber outer tube layer are sequentially provided on the outer peripheral side of the second thin-film resin layer, wherein any of the above (a) to (c) is provided. Hose for transporting carbon dioxide refrigerant.
[0013]
(E) a laminating layer including a metal foil or a metal deposition layer as an innermost layer, a thin-film resin layer on the outer peripheral side of the laminating layer, and an intermediate rubber layer, a reinforcing layer, and a rubber on the outer peripheral side of the thin-film resin layer. A carbon dioxide refrigerant transport hose characterized by being used for transporting carbon dioxide refrigerant in which an outer tube layer is sequentially provided (second embodiment).
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The carbon dioxide refrigerant transport hose according to the first aspect of the present invention includes at least the following layers (1), (2), and (3), and is used for transporting carbon dioxide refrigerant. This is a refrigerant transport hose.
(1) The first thin film resin layer constituting the innermost layer.
(2) A laminate layer including a metal foil or a metal deposition layer.
(3) A second thin film resin layer provided on the outer peripheral side of the laminate layer.
In the first aspect of the present invention, as described above, the first thin-film resin layer is provided together with the laminate layer and the second thin-film resin layer. In the present invention, the first thin-film resin layer is provided. May be provided, that is, the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the second embodiment described below.
[0015]
The hose for transporting carbon dioxide refrigerant according to the second aspect of the present invention includes a laminate layer including a metal foil or a metal deposition layer on the innermost layer, a thin film resin layer on the outer peripheral side of the laminate layer, and further includes the thin film resin. A hose for transporting carbon dioxide refrigerant, comprising an intermediate rubber layer, a reinforcing layer, and a rubber outer tube layer which are sequentially provided on the outer peripheral side of the layer and used for transporting carbon dioxide refrigerant.
Here, in the second aspect of the present invention, the laminate layer is the same as the laminate layer described in (1), and the thin film resin layer is the second thin film resin layer described in (3). Is the same as Hereinafter, the thin-film resin layer in the second embodiment of the present invention will be described as a second thin-film resin layer.
Hereinafter, the term “carbon dioxide refrigerant transport hose” of the present invention simply refers to the carbon dioxide refrigerant transport hoses according to the first embodiment and the second embodiment.
[0016]
As a typical example of the carbon dioxide refrigerant transport hose of the present invention, in the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the first and second aspects, an intermediate rubber layer and a reinforcing layer are provided on the outer peripheral side of the second thin film resin layer. A hose for transporting a refrigerant in which a rubber outer tube layer is sequentially provided is preferably exemplified.
[0017]
<Thin film resin layer>
The first and second thin-film resin layers may be the same or different, and each may be formed of a single layer or a plurality of layers. The resins contained in the resin composition constituting the thin-film resin layer may be the same or different. Here, the resin composition is a composition containing a resin and, where necessary, an additive.
The resin contained in the resin composition constituting the first and second thin-film resin layers is not particularly limited as long as it does not deviate from the object of the present invention, and is a resin having excellent breaking strength and breaking elongation. A resin that can be bonded to another rubber layer or resin layer during hose production, a resin having particularly excellent permeability resistance, heat resistance and flexibility to carbon dioxide refrigerant, and the like can be preferably used. Polyamide resin, polyester resin Are preferably exemplified.
[0018]
Here, as the polyamide resin, specifically, for example, nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 666, nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 66 copolymer, nylon 6/66/610 copolymer, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, fragrance such as meta-xylene diamine in the main chain And polyamide / modified polyolefin blend resins having an aromatic ring. Of these, nylon 6, nylon 66, nylon 666 and copolymers thereof are preferred. These polyamide resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination, or may be used in combination with another resin.
[0019]
As the polyester resin, specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and the like can be mentioned, and it is preferable to use polyethylene terephthalate.
Examples of the other resin include an ethylene vinyl alcohol copolymer resin.
[0020]
As the additives, specifically, for example, vulcanizing agents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, antioxidants, vulcanization accelerators, softeners, tackifiers, lubricants, dispersants, processing aids, etc. Can be mentioned. These additives can be appropriately selected according to the type of the resin used for the resin layer.
[0021]
The first and second thin film resin layers can be formed by any known method such as an extrusion molding method. The thickness of the thin film resin layer is not limited as long as the necessary flexibility of the hose for transporting refrigerant can be ensured, but is generally 500 μm or less, preferably 300 μm or less. When the resin layer is excessively thin (for example, when the thickness is less than 20 μm), the carbon dioxide refrigerant impermeability is adversely affected, and it is difficult to form a uniform layer thickness. In some cases, this may cause a problem.
[0022]
<Laminate layer>
The laminate layer is not particularly limited as long as it contains a metal foil or a metal vapor deposition layer, and is (4) a metal foil, (5) a metal foil and a reinforcing material, and (6) a metal vapor deposition layer (hereinafter, “(4) to (4) to (Also referred to as “metal foil or metal vapor-deposited layer described in (6)”).
[0023]
The form of forming the laminate layer is not particularly limited, and a tape-like laminate sheet obtained by laminating a resin film on any one of the above (4) metal foil, (5) metal foil and reinforcing material, and (6) metal deposition layer It is preferable that the laminate layer is formed by spirally winding or vertically wrapping (particularly, vertically wrapping) this.
[0024]
Here, "spiral winding" refers to spirally winding the tape-like laminate sheet into a tube with no gap as a whole, and "vertical wrapping" refers to a tape-like laminate having a width capable of circling a hose. This refers to winding a sheet so that it is attached in parallel to the axial direction of the hose and forms a tube with no gap.
[0025]
The metal foil, the metallized layer and the like described in the above (4) to (6) are usually formed into a laminate sheet by laminating and fusing or bonding resin films from both sides of the metal foil and the metallized layer. However, regarding the above (6) metal vapor deposition layer, another resin film may be laminated or fused only on the metal vapor deposition layer side of the metal film on the metal vapor deposition layer side, or two resin films on which the metal is vapor deposited may be used. A laminate sheet may be formed by fusing or adhering the film on the metal deposition layer side.
[0026]
The resin contained in the resin composition constituting the resin film is not particularly limited, but it is preferable to use a thermoplastic resin, and specifically, for example, polyamide resin (PA), polyethylene terephthalate resin (PET), ethylene resin A vinyl alcohol copolymer resin or the like can be appropriately used.
In addition, the resin contained in the resin composition constituting the resin film is preferably used as the resin contained in the resin composition constituting the thin film resin layer. It is preferable because it becomes good.
There is no particular limitation on the rigidity and thickness of the resin film in terms of material, but it is preferable that the thickness be 5 to 100 μm.
[0027]
(5) The metal foil and the reinforcing material may or may not be bonded to each other, but are preferably bonded to each other because the reinforcing effect of the reinforcing material on the metal foil is increased. Further, in the laminate sheet, the reinforcing material may be provided inside or outside the metal foil, but it is more effective to provide the reinforcing material outside. (5) The metal foil and the reinforcing material and the resin film laminated thereon may or may not be bonded.
[0028]
The reinforcing material is not particularly limited as long as it exhibits high elongation resistance, and is preferably a material having high elongation resistance and excellent flexibility. As such a reinforcing material, specifically, a wire mesh, a reinforcing cloth material (for example, a canvas, a nonwoven fabric, and the like, preferably using aramid fiber, carbon fiber, glass fiber, or the like having a small elongation), A high-strength resin film is preferably exemplified.
[0029]
When spirally winding or vertically wrapping the tape-like laminate sheet, it is preferable to slightly polymerize the ends of the tape-like laminate sheet because the watertightness of the entire laminate layer can be easily secured. Adhering the polymerized parts to each other is more preferable because a higher degree of watertightness can be ensured.
[0030]
In the carbon dioxide refrigerant transport hose of the present invention, the first and second thin-film resin layers are provided directly adjacent to the laminate layer, or a heat is applied between the thin-film resin layer and the laminate layer. The first thin-film resin layer, the laminate layer, and the second thin-film resin layer can be provided by interposing a thin plastic layer or an adhesive, and fusing or bonding them by a heating step. Are preferably provided adjacent to each other in this order.
Next, the intermediate rubber layer, the reinforcing layer, and the rubber outer tube layer provided on the outer peripheral side of the second thin film resin layer will be described.
[0031]
<Intermediate rubber layer>
Providing an intermediate rubber layer between the second thin-film resin layer and a reinforcing layer described later improves the crimping property of the hose when crimping a connection fitting or the like to the hose connection portion. The bonding between the rubber layer, the second thin-film resin layer, and the reinforcing layer described below can be performed by vulcanization bonding, which is preferable because the bonding property is improved.
The type of rubber constituting the intermediate rubber layer is not particularly limited, but specifically, rubber having good refrigerant resistance and flexibility, or high-temperature adhesion to the second thin-film resin layer or a reinforcing layer described later. Rubbers that make it easy to design good vulcanization adhesive formulations are preferred.
[0032]
As such a rubber, specifically, for example, butyl rubber (IIR), butyl chloride rubber (Cl-IIR), brominated butyl rubber (Br-IIR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber ( Rubbers having no polar functional group such as EPDM), nitrile rubber (NBR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), and the like can be given.
[0033]
The thickness of the intermediate rubber layer is not particularly limited, but may be, for example, about 0.5 to 2.0 mm in order to effectively improve the crimping property of the hose.
Further, the intermediate rubber layer may be formed of a single layer or a plurality of layers.
[0034]
<Reinforcing layer>
The reinforcing layer may be formed in a blade shape or in a spiral shape, for example, specifically, for example, a wire braid layer, a reinforcing yarn may be wound in a braid or two layers in a reverse direction. Spiral winding, and further, an intermediate rubber layer interposed between two spiral windings in opposite directions, and the like can be given. It is preferable that the reinforcing layer is formed by braiding reinforcing yarns such as aramid fibers and polyester fibers because the resulting hose for transporting carbon dioxide refrigerant has excellent flexibility.
Further, the reinforcing layer may be formed of a single layer or a plurality of layers.
[0035]
<Rubber outer tube layer>
It is preferable to provide a rubber outer tube layer made of a rubber material as the outermost layer of the refrigerant transport hose. The type of the rubber constituting the rubber outer tube layer is not particularly limited, but specifically, for example, chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), ethylene having good weather resistance, ethylene -Propylene-diene rubber (EPDM) and the like.
Further, the rubber outer tube layer may be formed by one layer or a plurality of layers.
[0036]
The hose for transporting carbon dioxide refrigerant according to the first aspect of the present invention having such a configuration, even if the thin film resin layer forming the innermost layer contacts the carbon dioxide refrigerant in a supercritical state, expands, foams, etc. The resistance to refrigerant permeation does not decrease due to the change of the refrigerant, so the refrigerant has excellent resistance and impermeability to the refrigerant compared to the ordinary rubber inner tube in the conventional hose for transporting refrigerant, and has problems such as a reduced or blocked hose conduit. It is useful without causing any concerns.
[0037]
Further, the hose for transporting carbon dioxide refrigerant according to the first aspect is provided with a metal foil or a laminated layer containing a metal vapor-deposited layer (particularly a metal foil is preferable) which can be expected to have a high carbon dioxide refrigerant permeation resistance. In combination with the good refrigerant permeation resistance of the thin film resin layer, very excellent carbon dioxide refrigerant impermeability can be realized as a whole hose.
[0038]
Furthermore, since the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the first aspect includes the second thin film resin layer provided on the outer peripheral side of the laminate layer, the hose may be greatly deformed when used. This is also useful because cracks do not occur at the wrapping site of the laminate layer.
For example, when an intermediate rubber layer is formed adjacent to the outer peripheral side of the laminate layer, when a dynamic strain such as deformation is applied, a resin film forming the laminate layer and a rubber layer forming the intermediate rubber layer Therefore, it is considered that stress concentrates on a high hardness portion, particularly on a lapping portion of the laminate layer, and cracks occur.
Therefore, it is considered that by providing the second thin-film resin layer further on the outer peripheral side of the laminate layer, the concentration of stress is suppressed, so that the occurrence of cracks is controlled.
[0039]
In the hose for transporting carbon dioxide refrigerant according to the first aspect, the point that the first and second thin film resin layers are formed in a thin film, and the main impermeable layer for carbon dioxide refrigerant is a laminate layer containing metal foil or the like In this case, flexibility (vibration resistance) required as a refrigerant transport hose can be maintained. Specifically, by setting the thickness of the first and second thin film resin layers to 500 μm or less, excellent carbon dioxide refrigerant impermeability and flexibility as a refrigerant transport hose are realized in a well-balanced manner. be able to.
[0040]
Further, in the hose for transporting carbon dioxide refrigerant according to the first aspect, a tape formed by laminating a resin film on any one of the above (4) metal foil, (5) metal foil and reinforcing material, and (6) a metal deposition layer. When a laminated layer using a laminar laminate sheet is configured, when the hose is bent or deformed, the protective action of the resin film makes it difficult for the metal foil and the like to be damaged or broken by fatigue, and a high degree of carbon dioxide refrigerant impermeability Can be ensured durably. Specifically, since the laminate layer is formed by so-called spirally winding or longitudinally wrapping the tape-shaped laminate sheet, it is possible to extremely easily form the laminate layer in a hose that is a tubular body.
[0041]
In the case where the above-mentioned (5) metal foil and reinforcing material are contained in the laminate sheet, even when the hose wall is stretched or bent with a strong force exceeding the protective action of the above-mentioned resin film, the metal foil and the reinforcing material are used. The breaking resistance of the metal foil can be avoided by the elongation resistance of the reinforcing material included together.
Further, when the above-mentioned (6) metal vapor-deposited layer is contained in the laminate sheet, the vapor-deposited layer does not have a property of being broken by elongation even if the hose wall is stretched or bent with an extremely strong force. As long as the laminate sheet itself is not broken, a sharp decrease in permeation resistance cannot occur.
[0042]
In the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the first aspect, the intermediate rubber layer, the reinforcing layer, and the rubber outer tube layer are sequentially formed on the outer peripheral side of the second thin film resin layer provided on the outer peripheral side of the laminate layer. When it is provided, firstly, the intermediate rubber layer can improve the crimping property and the joining property between the second thin film resin layer and the reinforcing layer, and secondly, the entire hose can be ruptured or broken by the reinforcing layer. The strength against breakage and elongation can be improved, and at the same time, the protective action on the laminate layer can be enhanced. Thirdly, the outer pipe layer made of a suitable rubber material allows the reinforcement layer and the laminate layer to be connected to the external environment (climate, Heat, rainwater, chemicals, various oils, etc.).
[0043]
Further, the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the second aspect includes the above-described laminate layer on the innermost layer, and further includes the second thin-film resin layer on the outer peripheral side of the laminate layer. While maintaining the required flexibility, the same resistance and impermeability to the carbon dioxide refrigerant as the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the first embodiment is obtained.
[0044]
In the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the second aspect, a tape-shaped hose obtained by laminating a resin film on any of (4) the metal foil, (5) the metal foil and the reinforcing material, and (6) the metal deposition layer. When a laminate layer using a laminate sheet is configured, damage to a metal foil or the like due to the protective action of the resin film, prevention of breakage, and a high degree of carbon dioxide refrigerant impermeability can be ensured in a durable manner, and a tape By spirally winding or vertically wrapping the laminated sheet in a shape, the lamination layer can be formed extremely easily. If the laminated sheet contains a metal foil and a reinforcing material, a protective effect on the metal foil is expected. it can.
[0045]
Further, in the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the second aspect, the intermediate rubber layer, the reinforcing layer, and the rubber outer tube layer are provided on the outer peripheral side of a second thin film resin layer provided on the outer peripheral side of the laminate layer. Are sequentially provided, as in the case of the carbon dioxide refrigerant transport hose according to the first embodiment, the intermediate rubber layer improves the crimpability of the hose, improves the bonding between the second thin-film resin layer and the reinforcing layer, It is possible to improve the strength of the entire hose against rupture or breakage and elongation by the reinforcing layer, to enhance the protection effect on the laminate layer, and to protect the reinforcing layer and the laminate layer from deterioration due to the external environment by the outer tube layer.
[0046]
Further, the carbon dioxide refrigerant transport hose of the present invention can be applied without limitation in the field of use as long as it is used for transporting carbon dioxide refrigerant.
Typical applications include, for example, automotive air-conditioning systems, refrigerators, room air-conditioners, and the like. In particular, hoses have high carbon dioxide refrigerant impermeability and flexibility (vibration resistance). It is preferable to apply the present invention to an air conditioner system for an automobile, which is required at the same time.
[0047]
【Example】
The present invention will be described in more detail based on examples. The carbon dioxide refrigerant transport hose of the present invention is not limited to this embodiment.
(Example 1)
As the carbon dioxide refrigerant transport hose of Example 1, as shown in FIG. 1, a first thin film resin layer 2, a laminate layer 3, and a polyamide resin having a thickness of about 150 μm, which are formed by extruding a polyamide resin in order from the innermost layer. A second thin film resin layer 4 having a thickness of about 150 μm formed by extrusion molding, an intermediate rubber layer 5 having a thickness of about 1.0 mm made of butyl rubber, a reinforcing layer 6 formed by braiding an appropriate type of reinforcing thread with a braid, and an EPDM The carbon dioxide refrigerant transport hose 1 provided with the rubber outer tube 7 was used.
[0048]
(Comparative Example 1)
As the carbon dioxide refrigerant transport hose of Comparative Example 1, as shown in FIG. 2, a thin film resin layer 12, a laminate layer 13, and a butyl rubber having a thickness of about 150 μm formed by extruding a polyamide resin in order from the innermost layer. A carbon dioxide refrigerant transport hose 11 provided with an intermediate rubber layer 15 of about 1.0 mm, a reinforcing layer 16 in which a suitable kind of reinforcing thread was braided, and a rubber outer tube 17 made of EPDM was used.
[0049]
Among them, the interface between the first thin-film resin layer 2 in the carbon dioxide refrigerant transport hose 1 and the later-described inner resin film layer 3a in the laminate layer 3, and the outer resin film layer 3b in the laminate layer 3 described later. The interface with the second thin-film resin layer 4 is bonded by a heating step and vulcanization under the above-described appropriate bonding recipe.
Similarly, the interface between the thin-film resin layer 12 in the carbon dioxide refrigerant transport hose 11 and the later-described inner resin film layer 13a in the laminate layer 13, and the later-described outer resin film layer 13b and intermediate rubber layer in the laminate layer 13 The interface with 15 is vulcanized and bonded.
[0050]
As shown in FIGS. 3A and 3B, the laminate layer 3 (13) includes an inner resin film layer 3a (13a) made of a thermoplastic thin film made of PET, and an outer resin layer. The film layer 3b (13b) is used to form a laminate sheet 3d (13d) in which a metal foil 3c (13c) made of aluminum is adhered in a sandwich shape.
[0051]
The carbon dioxide

refrigerant transport hoses

1 and 11 are resistant to permeation of carbon dioxide in a supercritical state (supercritical CO-resistant). ₂ Permeability) and the presence or absence of cracks after the whip test were performed under the following conditions.
<Supercritical CO resistant ₂ Permeability>
The obtained carbon dioxide

refrigerant transport hoses

1 and 11 were subjected to a refrigerant resistance test. The refrigerant permeation resistance test was performed using carbon dioxide as a refrigerant, and in each case, using a method for measuring gas permeation amount of a hose and a measuring device described in JP-A-2001-349801.
That is, for each of the carbon dioxide

refrigerant transport hoses

1 and 11, two hoses each having a length of 50 cm and fittings at both ends of the hoses were prepared and heated at 70 ° C. for 4 hours in advance, and one hose was used as a reservoir. The tank was connected, and the refrigerant was sealed at 5.5 ° C. at 20 ° C. The other hose was sealed without enclosing the refrigerant. The gas permeation amount was calculated by measuring the mass after 72 hours at 120 ° C. ₂ The permeability was checked. The results are shown in Table 1 below.
[0052]
<Presence of crack after whip test>
A whip test was performed on the obtained carbon dioxide

refrigerant transport hoses

1 and 11. The whip test was conducted at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 4.0 MPa with N inside the hose. ₂ With the gas introduced, the hose was connected to a rotary fatigue tester 30 (31: hose, 32: parallel shaft, 33: rotating disk, 34: pressure gauge, 35: pressurized cylinder, 36: weight) shown in FIG. ), And adjusted so as to make a circular motion under specified conditions (rotation speed: 450 rpm / min, rotation radius: 10 mm, rotation time: 100 hours, sample length L: 300 mm, mounting distance S: 190 mm). .
The presence or absence of cracks was determined by dividing each hose after the whipping test in the vertical direction, visually checking the inner surfaces of the divided hoses, and determining that a cracked state was present, indicating that there was a crack. Those which were not in the state were determined to have no crack. The results are shown in Table 1 below.
[0053]
[Table 1]

[0054]
According to the results shown in Table 1, the hose for transporting carbon dioxide refrigerant shown in Example 1 shows that the supercritical CO ₂ It was found to have resistance to permeation. Since the carbon dioxide refrigerant transport hose shown in Comparative Example 1 cracked after the whip test, it was found that the hose did not have sufficient permeation resistance.
[0055]
【The invention's effect】
The carbon dioxide refrigerant transport hose of the present invention is useful because it exhibits excellent stability and high impermeability to a carbon dioxide refrigerant that can be in a supercritical state, and furthermore does not generate cracks even when deformed. Particularly, it is suitably used as a hose for transporting a refrigerant for a car air conditioner.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a carbon dioxide refrigerant transport hose according to a first embodiment with a part cut out for each layer.
FIG. 2 is a perspective view showing a carbon dioxide refrigerant transport hose according to Comparative Example 1 with a part cut out for each layer.
FIG. 3 is a view showing details of a laminate layer in FIG. 1 (FIG. 2), and FIG. 3 (A) is a perspective view showing the laminate layer partially cut out for each of its constituent layers, and FIG. 3 (B). FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminate layer.
FIG. 4 is a perspective view showing a rotary fatigue tester used for a whip test.
[Explanation of symbols]
1,11 Hose for transporting carbon dioxide refrigerant
2 First thin film resin layer
3,13 laminate layer
3a, 3b, 13a, 13b Resin film layer
3c, 13c metal foil
3d, 13d laminated sheet
4 Second thin film resin layer
5,15 Intermediate rubber layer
6,16 reinforcing layer
7,17 Rubber outer tube
12 Thin film resin layer
30 Rotational fatigue tester
31 hose
32 parallel axes
33 rotating disk
34 pressure gauge
35 pressure cylinder
36 weight

Claims

A hose for transporting carbon dioxide refrigerant, comprising at least the following layers (1), (2), and (3), and used for transporting carbon dioxide refrigerant.
(1) The first thin film resin layer constituting the innermost layer.
(2) A laminate layer including a metal foil or a metal deposition layer.
(3) A second thin-film resin layer provided on the outer peripheral side of the laminate layer.

The carbon dioxide refrigerant transport hose according to claim 1, wherein an intermediate rubber layer, a reinforcing layer, and a rubber outer tube layer are sequentially provided on an outer peripheral side of the second thin film resin layer.

An innermost layer is provided with a laminate layer including a metal foil or a metal deposition layer, and a thin resin layer is provided on the outer peripheral side of the laminate layer. Characterized by being used for transporting carbon dioxide refrigerant in which carbon dioxide refrigerant is sequentially provided.