JP4186587B2

JP4186587B2 - Preform and biaxially stretched container manufactured using the same

Info

Publication number: JP4186587B2
Application number: JP2002315161A
Authority: JP
Inventors: 淳菊地; 威久男小松
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP2004148616A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクルポリエステルを用いたプリフォーム及びこのプリフォームを二軸延伸ブロー成形してなる容器に関し、より詳細には、リサイクルポリエステル樹脂の結晶化による白濁が抑制されたプリフォーム、及びかかるプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成り、外観特性や機械的強度に優れた二軸延伸容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ブロー成形プラスチック容器、特にポリエステル容器は今日では、一般化しており、その優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品の外に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーター等の他の飲料容器に広く使用されている。
その一方、ポリエステル容器の廃棄物の量も年々増加の一途をたどり、これらの廃棄物を有効に再利用することが要求され、ポリエステル容器においては、市場から回収された後、内容物の付着、ごみ、異種材料等を取り除き、洗浄した後、粉砕して得られた回収ポリエステル樹脂を再利用して容器に成形することが種々試みられている。
【０００３】
ポリエステル容器の成形に際しては、ポリエステル樹脂の射出成形により、最終容器より寸法がかなり小さく、且つポリエステルが非晶質である有底プリフォームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張り延伸すると共に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
また、回収ポリエステル樹脂を利用したプリフォームも種々提案されており、例えば前記回収ポリエステル樹脂を中間層に、バージンポリエステル樹脂を内外層に成るように共射出成形した多層プリフォーム（例えば、特許文献２参照）や、回収ポリエステル樹脂とバージンポリエステル樹脂を逐次射出して成る多層プリフォーム（例えば、特許文献３参照）や、リサイクルポリエステルに所定のポリエステル系配合剤を配合したポリエステルから成る包装容器（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００４】
有底プリフォームを樹脂の圧縮成形で製造することも既に知られており、押出機から押し出された溶融樹脂塊を切断、保持して雌型内に供給した後、前記雌型内に雄型を圧入して雌型内で圧縮成形することからなるプリフォームの製造方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１５４５３５号公報
【特許文献２】
特開平８−２５３２２２号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３７７７０号公報
【特許文献４】
特開平１１−９１７５７号公報
【特許文献５】
特開２０００−２８０２４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、回収ポリエステル樹脂を利用した上記従来技術のうち射出成形によるものでは、溶融可塑化された樹脂は、ノズル、スプルー、ランナー、ゲートを経てキャビティに注入されるため、射出成形機中における樹脂の滞留時間が長く、このような成形機中の長時間の滞留は、樹脂の劣化の原因になるおそれがある。特にポリエステル樹脂は、熱分解により固有粘度や分子量が低下し、また環状３量体等のオリゴマーが生成し、このオリゴマーはプリフォーム表面にブリードアウトし、延伸ブロー成形に影響を与えるだけでなく、ポリエステル樹脂の結晶化の核剤として機能するため、結晶化速度が速くなるという傾向を有している。特に回収ポリエステル樹脂では、それ自体不純物を含んでいる可能性があり、この不純物がやはり結晶化の核剤として機能するため結晶化速度の上昇が顕著になる。
【０００７】
このような樹脂の結晶化速度の上昇による球晶の発生の促進や固有粘度（ＩＶ）の低下により、満足する機械的強度を得ることができないという問題が生じる。また、このような球晶の存在により、プリフォーム及び二軸延伸ブローボトルは満足する透明性を得ることも困難になる。
また、ポリエステル樹脂の熱分解の際にはアセトアルデヒドが発生し、かかるポリエステル中に残留するアセトアルデヒドは、ボトルの香味保持性を低下させる原因になる。
更に、リサイクルポリエステルに所定のポリエステル系配合剤を配合したポリエステルから成る包装容器では、熱結晶化による白化が有効に防止されているが、このような白化防止剤を配合しなくても熱結晶化による白化を抑制することも望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、リサイクルポリエステル樹脂を用いたプリフォームであって、リサイクルポリエステル樹脂の白濁が有効に防止されたプリフォームを提供することである。
また、本発明の他の目的は、かかるプリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより、透明性等の外観特性、機械的強度、香味保持性に優れた二軸延伸容器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、口部、胴部、底部を備え、内層及び外層がバージンポリエステル層から成り、中間層がリサイクルポリエステル層を有するプリフォームであって、前記リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることを特徴とするプリフォームが提供される。
本発明のプリフォームにおいては、
１．リサイクルポリエステル層が、リサイクルポリエステルとバージンポリエステルのブレンド物から成ること、
２．ベント付多軸押出機を用いた圧縮成形により成形されていること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によればまた、上記プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る二軸延伸容器であって、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることを特徴とする二軸延伸容器が提供される。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明のプリフォームは、口部、胴部、底部を備え、少なくともリサイクルポリエステル層を有するプリフォームであって、前記リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることが重要な特徴である。
リサイクルポリエステルは、その大半がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルと呼ばれる容器を市場から回収して、これらの容器から再生されたＰＥＴ樹脂であり、ホットパック等の耐熱性ボトル用ＰＥＴ樹脂、炭酸飲料等の耐圧性ボトル用ＰＥＴ樹脂、お茶や飲料水等の無菌充填ボトル用ＰＥＴ樹脂等の固有粘度やジエチレングリコール含有量等の組成が異なる種々のＰＥＴ樹脂からなっており、また、水分の吸着や吸収も行われており、固有粘度の低下が生じやすい状態であり、結晶化速度が大きく、且つ一度熱履歴を有しているため、特に白化しやすいものである。更にリサイクルポリエステルには、若干の不純物が混入されており、この不純物が核剤として働くため、バージンの樹脂に比して結晶化されやすいと考えられている。
【００１２】
このため本発明においては、プリフォーム中のリサイクルポリエステル層が好適な結晶化時間を有することにより、成形時の結晶化傾向を抑制してリサイクルポリエステル層の白濁を防止するという知見に基づくものである。
すなわち、リサイクルポリエステルにおいては、前述したとおり、バージンのポリエステルに比して結晶化核剤となる不純物等の存在等により結晶化時間が短縮される結果、熱結晶化により球晶が発生し、かかる球晶部分は延伸ブロー成形の際に充分に延伸されず肉だまりになり、延伸ブロー成形が困難になったり、また白濁（曇り）を生じやすいという傾向を有しているのである。
本発明のプリフォームにおいては、かかるリサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化時間が７０秒以上と結晶化時間が長く、急激な結晶化傾向が抑制されているため、このような熱結晶化による球晶部分が少ないのである。
【００１３】
また、本発明のプリフォームにおいては、２１０℃における等温結晶化時間が長いことから、プリフォームの製造に際しての熱分解も有効に抑制されている。このため、オリゴマー量が少ないと共にプリフォーム中に残留するアセトアルデヒド量が著しく低減され、かかるプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る延伸ブロー容器は、香味保持性に優れているのである。
【００１４】
また、このような結晶化時間を有するプリフォームを二軸延伸ブロー成形してなる延伸ブロー容器においても、プリフォームと同様にリサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることにより、優れた機械的強度、透明性、香味保持性を発現できるのである。
【００１５】
図１は、本発明のプリフォーム及び従来の通常の射出成形により得られたプリフォームのそれぞれについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ボトル胴部から切り出した、リサイクルポリエステル層を、２９０℃で３分間加熱し融解させたものを２１０℃で保持した際の結晶化に伴う発熱ピークの生じる時間を測定したものである。
本発明のプリフォームは、結晶化に伴う発熱ピークが、通常の射出成形による発熱ピークに比してブロードであり、また発熱量が最大値に達する時間もかなり長く、結晶化時間が通常の射出成形により得られたプリフォームに比してかなり長いことが理解される。
【００１６】
本発明においては、上述したリサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上、特に、１００乃至３００秒の範囲にあることが重要であり、この点については後述する実施例の結果からも明らかである。
例えば、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以下のプリフォームでは延伸ブロー成形が困難であり、また延伸ブロー成形が可能であっても得られたボトルには曇りが生じている共に、アセトアルデヒド量も３．１５とフレーバー性に劣っている（比較例１）。これに対し、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上のプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成るボトルは、やはり等温結晶化時間は７０秒以上であり、透明性及び機械的強度に優れている共にアセトアルデヒド量が２．２とフレーバー性にも優れているのである（参考例）。
【００１７】
（リサイクルポリエステル樹脂）
本発明に用いることができるリサイクルポリエステル層のリサイクルポリエステル樹脂としては、回収樹脂又はスクラップ樹脂を用いることができる。回収樹脂としては、使用済みポリエステル容器を回収し、異物を除去し、洗浄し、乾燥してフレーク状とした後ペレット化したポリエステルが使用され、またスクラップ樹脂としては、生産工場内で発生した不良品を粉砕又は破砕したポリエステルが使用される。これらのリサイクルポリエステルは、０．６５乃至０．７５の範囲にあることが好ましい。
リサイクルポリエステルは、前記リサイクルポリエステル樹脂を単独で用いることもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド物を用いることもできる。リサイクルポリエステルが低下した固有粘度を有する場合には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることが好ましく、この場合、リサイクルポリエステル：バージンのポリエステルの配合比は、１：５乃至５：１の重量比であることが好ましい。
【００１８】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いることができるポリエステル樹脂としては、従来ブロー成形容器等の包装容器に用いられている熱可塑性ポリエステル樹脂全般を用いることができ、特にエチレンフタレート系熱可塑性ポリエステルが有利に使用されるが、勿論、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの他のポリエステル、或いはこれらとポリカーボネートやポリアリレート等とのブレンド物を用いることもできる。
【００１９】
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００２０】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位を少量含む共重合ポリエステルを使用することができる。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられ、特にガスバリヤー性を向上させるためにはイソフタル酸を組み合わせて用いることが好ましい。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１．６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２１】
またエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い、例えばポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート或いはポリアリレート等を５〜２５％程度をブレンドした物を用いることもできる。
更にポリエチレンテレフタレートと上記ガラス転移点の比較的高い材料との複層とすることもできる
用いるポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて射出グレード或いは押出グレートのものが使用される。その固有粘度（ＩＶ）は一般的には０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
（その他の樹脂）
本発明のプリフォームはリサイクルポリエステル層の単層から成るものでもよいが、好適には、上述したバージンのポリエステル樹脂から成る層など、リサイクルポリエステル層以外の他の層を有する多層プリフォームであることが好ましい。
また、上述したバージンのポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物等も用いることができる。
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂や非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
【００２３】
（層構成）
本発明のプリフォームを多層とする場合は、容器の用途や要求される特性に応じて種々の樹脂の選択及び組み合わせが可能である。
特に衛生的特性が要求される場合は、内外層樹脂としてバージンのポリエステルを用い、中間層樹脂としてリサイクルポリエステル或いはリサイクルポリエステルとバージンのポリエステルとのブレンド物を用いて、リサイクルポリエステルを、バージンのポリエステル中に内封したプリフォームとすることが好ましい。
また、ボトルにガスバリヤー性が要求される場合には、内外層をリサイクルポリエステル層で構成し、中間層樹脂としてガスバリヤー性樹脂をリサイクルポリエステル中に内封したプリフォームとすることもできる。
更に、衛生的特性が要求される場合は、更に最内層或いは最内外層としてバージンのポリエステル層を積層してもよい。
【００２４】
（プリフォームの成形）
本発明のプリフォームは、前述した通り、バージンのポリエステル樹脂に比して固有粘度の低下したリサイクルポリエステルを用いていることから、ベント付押出機を使用して、水分及び／又は分解ガスを強制排気しながらポリエステルを可塑化し、得られた溶融樹脂塊を圧縮成形位置に搬送してプリフォームに圧縮成形する方法により成形されることが特に好ましい。
すなわち、圧縮成形では、樹脂の滞留時間が短いので、樹脂の熱劣化が少なく、また射出成形のように底部に底部の白化原因となるゲート部が形成されることがなく、しかもプリフォームの底部に樹脂の流動配向が生じにくく、該底部に流動配向による残留歪みが生じることがないので、成形品の物性に影響が少ないという利点もある。
また、ポリエステルの可塑化の際、水分が存在すると、ポリエステルの加水分解が進行し、この加水分解によっても固有粘度が低下するため、特に固有粘度の低いリサイクルポリエステルにおいては、多軸押出機により比較的低温、低圧、低速での樹脂の可塑化を行うと共に、溶融樹脂中に含まれる水分をも押出機サイドのベント孔から強制的に排気することにより、水分によるポリエステルの加水分解を抑制することができる。
【００２５】
リサイクルポリエステルは、使用済みボトルを破砕乃至粉砕して得られるフレーク状であることが好ましい。成形に用いる樹脂原料はペレタイズされているのが一般的であるが、使用済みのボトルを破砕乃至粉砕し、必要により洗浄等の操作を経て回収されるフレーク材をそのまま使用することにより、ペレットを用いる場合に比して、固有粘度の高い状態での利用が可能になる。
【００２６】
図２は、本発明の多層プリフォームの成形に用いる圧縮成形装置を示す説明図であり、全体を１で示す圧縮成形装置は、バージンのポリエステルから成る内外層用樹脂Ａを押出機２から連続的に供給し、リサイクルポリエステルから成る中間層用樹脂Ｂをベント付多軸押出機３から間欠的に供給して、多層ダイ４内で合流させて樹脂Ａが樹脂Ｂを封入するように多層ダイ４の下方に設けられたノズル５から溶融押し出しを行い、水平方向に移動可能な切断手段６によって押出された複合溶融樹脂７を中間層の存在しない部分で所定寸法に切断する。この切断された複合溶融樹脂塊８は、切断直後に治具に挟んで雌型９及び雄型１０から構成される圧縮成形装置の雌型９内に搬送する。雌型９内にある複合溶融樹脂塊８を雄型１０で圧縮成形して中間層がリサイクルポリエステルから成り、バージンのポリエステルから成る内層及び外層で封入された多層プリフォームが成形される。
【００２７】
図３は、本発明のプリフォームの内、多層プリフォームの一例の断面図である。全体を２０で示す多層プリフォームは、口頚部２１、胴部２２及び底部２３から成っている。図に示す具体例では、底部にゲート部のない圧縮成形により成形されたプリフォームであり、また口頚部２１の端部２１ａを除く部分は、内層２４、中間層２５及び外層２６の３層構造になっている。
【００２８】
（二軸延伸容器）
本発明の二軸延伸容器は、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上、特に、１００乃至３００秒の範囲にあるものであり、本発明のプリフォームを二軸延伸ブロー成形に付することにより得ることができる。
二軸延伸ブロー成形においては、本発明のプリフォームを延伸温度に加熱し，このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向にブロー成形しボトル等の容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
【００２９】
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲にあるのがよい。
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。
最終容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００３０】
本発明の二軸延伸容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至１８０℃の範囲が適当である。
また他の延伸ブロー成形方法として、本出願人にかかる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、プリフォームを、１次ブロー金型を用いて最終成形品よりも大きい寸法の１次ブロー成形体とし、次いでこの１次ブロー成形体を加熱収縮させた後、２次ブロー金型を用いて延伸ブロー成形を行って最終成形品とする二段ブロー成形法を採用してもよい。
【００３１】
本発明の二軸延伸容器のうち、多層構造の一例を図４に示す。この図４において、全体を４０で示す二軸延伸容器はボトル形状で、口部４１、胴部４２及び底部４３からなっており、胴部４２及び底部４３は、内層４４ａ外層４４ｂ及びこれらの間に内封された中間層４５からなっている。口部４１は、上述した多層プリフォームと同様に内外層樹脂のみで形成されている。
【００３２】
【実施例】
［ＤＳＣ測定］
プリフォームおよびボトル胴部から切り取った試料（１０ｍｇ）について、示差走査熱量計（PERKIN ELMER社製ＤＳＣ７）を用いて測定を行った。
試料温度は、
１．室温から２９０℃に３００℃／ｍｉｎ．で昇温
２．２９０℃で３分間保持し溶解
３．２１０℃に３００℃／ｍｉｎ．で急冷
４．２１０℃で保持し等温結晶化
の順で走査し、４における結晶化発熱量が最大値に到達する時間を測定した。
尚、測定試料がリサイクルポリエステル樹脂とバージンポリエチレンテレフタレート樹脂とのブレンドあるいは多層からなる場合は、結晶化がリサイクルポリエステル樹脂の方が速いことから、リサイクルポリエステル樹脂の結晶化ピークの最大値到達時間を測定した。
【００３３】
［ＩＶ測定（固有粘度）］
ボトル胴部から試料を切り出し、溶媒にフェノール／テトラクロロエタン＝５／５（ｗｔ）の混合溶媒に溶解後、３０℃における固有粘度を測定した。
【００３４】
［縦圧縮強度測定］
速度５０ｍｍ／ｍｉｎで空ボトルを圧縮するときのロードセル負荷の最大値を測定した。
【００３５】
［アセトアルデヒド量測定］
ボトルを窒素置換、密封後、２２℃−１日保管し、ボトル内のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフ分析により求めた。
【００３６】
［参考例］
未乾燥リサイクルポリエステル（与野ペットボトルリサイクル社製フレーク）をベント付き押出機ホッパーに供給して、ダイ温度２７０℃、樹脂圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で押出して溶融樹脂塊に切断する。この溶融樹脂塊を圧縮金型内にセットして、型締め圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で圧縮成形を行い、単層プリフォームを成形した。得られたプリフォームを延伸温度である１１０℃に加熱し、金型内で二軸延伸ブロー成形を行い、重量が２５ｇ、容積が５３０ｍｌであるボトルを得た。
成形したプリフォームのＤＳＣ測定及びボトルのＤＳＣ測定、圧縮強度、引張り強度、アセトアルデヒド量の各測定を行った。
【００３７】
［実施例１］
１５０℃−４時間乾燥したバージンポリエチレンテレフタレート（新光合繊製５０１５Ｗ）を内外層用押出機に供給し、未乾燥リサイクルポリエステル（与野ペットボトルリサイクル社製フレーク）と未乾燥バージンポリエチレンテレフタレート（新光合繊製５０１５Ｗ）の重量比９：１の混合ペレットを中間層用ベント付き二軸押出機に供給し、ダイ温度２７０℃、樹脂圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、内外層樹脂が中間層樹脂を封入するように共押出して溶融樹脂塊に切断する。この溶融樹脂塊を圧縮金型内にセットして、型締め圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で多層圧縮成形を行い、内層及び外層がバージンポリエチレンテレフタレート樹脂層、中間層がリサイクルポリエステル層である２種３層プリフォームを成形した。得られたプリフォームを延伸温度である１１０℃に加熱し、１５０℃に加熱された金型内で二軸延伸ブロー成形を行い、重量が２５ｇ、中間層の割合が２５重量％、容積が５３０ｍｌである２種３層ボトルを得た。
成形したプリフォーム、ボトルについて、参考例と同じ測定を行った。
【００３８】
［実施例２］
未乾燥リサイクルポリエステル（与野ペットボトルリサイクル社製フレーク）のみを中間層用ベント付き二軸押出機に供給した以外は、実施例１と同じ成形・評価を行った。
【００３９】
［実施例３］
内外層用のバージンポリエチレンテレフタレート樹脂として三井化学（株）製Ｊ１２５Ｔを、中間層用のリサイクルポリエステル樹脂として与野ペットボトルリサイクル社製フレークのみとしたこと以外は、実施例１と同じ成形・評価を行った。
【００４０】
［比較例１］
単層用射出機を、射出ノズル温度２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で用いたこと以外は参考例と同様に成形・評価を行った。
【００４１】
［比較例２］
内外層用射出機、中間層用射出機を備えた共射出機を、射出ノズル温度２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で用いたこと以外は実施例１と同様に成形・評価を行った。
【００４２】
［比較例３］
内外層用射出機、中間層用射出機を備えた共射出機を、射出ノズル温度２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で用いたこと以外は実施例２と同様に成形・評価を行った。
【００４３】
［比較例４］
内外層用射出機、中間層用射出機を備えた共射出機を、射出ノズル温度２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で用いたこと以外は実施例３と同様に成形・評価を行った。
【００４４】
［比較例５］
ベント機能を用いなかったこと以外は、実施例２と同様に成形・評価を行った。
【００４５】
前記実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、口部、胴部、底部を備え、少なくともリサイクルポリエステル層を有するプリフォームにおいて、前記リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることにより、リサイクルポリエステルを使用したプリフォームを成形する際のリサイクルポリエステル層の熱分解を抑制して白化を防止し、固有粘度の低下やアセトアルデヒドの生成を有効に抑制することができた。また、かかるプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る二軸延伸容器は、機械的強度、外観特性、フレーバー性等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプリフォーム及び従来の通常の射出成形により得られたプリフォームから切り出した試料のそれぞれについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、２９０℃で３分間加熱し融解させたものを２１０℃で保持した際の結晶化に伴う発熱ピークが生じる時間を測定した結果を示す図ある。
【図２】本発明のプリフォームを成形に用いる圧縮成形装置の一例を示す図である。
【図３】本発明のプリフォームの一例を示す断面図である。
【図４】本発明の二軸延伸容器の一例を示す図である。
【符号の説明】
１圧縮成形装置
２，３押出機
４多層ダイ
５ノズル
６切断手段
９雌型
１０雄型[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a preform using recycled polyester and a container formed by biaxially stretching blow-molding the preform, and more specifically, a preform in which white turbidity due to crystallization of recycled polyester resin is suppressed, and such a preform. The present invention relates to a biaxially stretched container formed by biaxially stretching blow-molding a reformer and having excellent appearance characteristics and mechanical strength.
[0002]
[Prior art]
Stretch blow molded plastic containers, particularly polyester containers, are now commonplace, and due to their excellent transparency and moderate gas barrier properties, in addition to liquid products such as liquid detergents, shampoos, cosmetics, soy sauce, sauces, Widely used in carbonated beverages such as beer, cola, and cider, and other beverage containers such as fruit juice and mineral water.
On the other hand, the amount of waste in polyester containers has been increasing year by year, and it is required to effectively reuse these wastes. In polyester containers, after being collected from the market, Various attempts have been made to recycle the collected polyester resin obtained by removing dust, foreign materials, etc., washing, and then pulverizing, and then forming into a container.
[0003]
When molding a polyester container, a bottomed preform having a size considerably smaller than that of the final container and having an amorphous polyester is formed in advance by injection molding of a polyester resin, and the preform is preheated to its stretching temperature. In addition, a method is employed in which the film is stretched and stretched in the axial direction in the blow mold and blown and stretched in the circumferential direction (see, for example, Patent Document 1).
Various preforms using a recovered polyester resin have also been proposed. For example, a multilayer preform formed by co-injection molding so that the recovered polyester resin is an intermediate layer and a virgin polyester resin is an inner / outer layer (for example, Patent Document 2). Reference), a multilayer preform formed by sequentially injecting a recovered polyester resin and a virgin polyester resin (for example, see Patent Document 3), or a packaging container made of polyester in which a predetermined polyester-based compounding agent is blended with recycled polyester (for example, Patent Document 4) has been proposed.
[0004]
It is also known that a bottomed preform is produced by resin compression molding. After the molten resin mass extruded from an extruder is cut, held and fed into the female mold, the male mold is placed in the female mold. A method for manufacturing a preform has been proposed which comprises press-fitting and compression-molding in a female mold (see Patent Document 5).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-154535
[Patent Document 2]
JP-A-8-253222
[Patent Document 3]
JP-A-10-337770
[Patent Document 4]
JP-A-11-91757
[Patent Document 5]
JP 2000-280248 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described prior art using the recovered polyester resin, the resin obtained by injection molding is injected into the cavity through the nozzle, sprue, runner, and gate. The residence time is long, and such a long residence in the molding machine may cause deterioration of the resin. In particular, the polyester resin is reduced in intrinsic viscosity and molecular weight due to thermal decomposition, and an oligomer such as a cyclic trimer is generated. This oligomer bleeds out to the surface of the preform and affects stretch blow molding. Since it functions as a nucleating agent for crystallization of the polyester resin, it tends to increase the crystallization speed. In particular, the recovered polyester resin itself may contain impurities, and since these impurities still function as a crystallization nucleating agent, the increase in the crystallization rate becomes remarkable.
[0007]
Due to the promotion of the generation of spherulites due to such an increase in the crystallization rate of the resin and the decrease in intrinsic viscosity (IV), there arises a problem that satisfactory mechanical strength cannot be obtained. In addition, the presence of such spherulites makes it difficult for the preform and the biaxially stretched blow bottle to obtain satisfactory transparency.
Further, acetaldehyde is generated during the thermal decomposition of the polyester resin, and the acetaldehyde remaining in the polyester causes a decrease in the flavor retention of the bottle.
In addition, in packaging containers made of polyester containing a predetermined polyester-based compounding agent in recycled polyester, whitening due to thermal crystallization is effectively prevented, but thermal crystallization is possible even without adding such an anti-whitening agent. It is also desired to suppress the whitening caused by.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a preform using a recycled polyester resin, in which the cloudiness of the recycled polyester resin is effectively prevented.
Another object of the present invention is to provide a biaxially stretched container excellent in appearance characteristics such as transparency, mechanical strength, and flavor retention by biaxially stretch-blowing the preform. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, comprising a mouth, a trunk, a bottom, The inner and outer layers consist of a virgin polyester layer and the intermediate layer There is provided a preform having a recycled polyester layer, wherein the time required for the calorific value of isothermal crystallization at 210 ° C. of the recycled polyester layer to reach a maximum value is 70 seconds or more.
In the preform of the present invention,
1. The recycled polyester layer comprises a blend of recycled polyester and virgin polyester;
2. Molded by compression molding using a vented multi-screw extruder,
Is preferred.
[0010]
According to the present invention, there is also provided a biaxially stretched container formed by biaxially stretching blow-molding the above preform, wherein the time required for the calorific value of isothermal crystallization of the recycled polyester layer at 210 ° C. to reach the maximum value is 70 seconds or more. A biaxially stretched container is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The preform of the present invention is a preform having a mouth portion, a trunk portion, and a bottom portion, and having at least a recycled polyester layer, and a time during which the calorific value of isothermal crystallization of the recycled polyester layer at 210 ° C. reaches a maximum value. It is an important feature that it is 70 seconds or more.
Recycled polyester is a PET resin that has been collected from the market, most of which are called polyethylene terephthalate (PET) bottles, and recycled from these containers, such as PET resins for heat-resistant bottles such as hot packs, carbonated beverages, etc. It consists of various PET resins with different compositions such as intrinsic viscosity and diethylene glycol content, such as PET resins for pressure-resistant bottles and PET resins for aseptic filling bottles such as tea and drinking water, and also absorbs and absorbs moisture. In particular, it is in a state in which a decrease in intrinsic viscosity is likely to occur, the crystallization rate is high, and it has a thermal history once. Further, some impurities are mixed in the recycled polyester, and since these impurities work as a nucleating agent, it is considered that crystallization is easier than virgin resin.
[0012]
For this reason, in the present invention, the recycled polyester layer in the preform has a suitable crystallization time, thereby suppressing the crystallization tendency during molding and preventing the cloudiness of the recycled polyester layer. .
That is, in the recycled polyester, as described above, the crystallization time is shortened due to the presence of impurities and the like as a crystallization nucleating agent as compared with virgin polyester, and as a result, spherulites are generated due to thermal crystallization. The spherulite portion is not sufficiently stretched at the time of stretch blow molding, and becomes thickened, and has a tendency that stretch blow molding becomes difficult and tends to cause cloudiness (cloudiness).
In the preform of the present invention, the isothermal crystallization time at 210 ° C. of the recycled polyester layer is 70 seconds or longer and the crystallization time is long, and the rapid crystallization tendency is suppressed. There are few spherulites.
[0013]
In the preform of the present invention, since the isothermal crystallization time at 210 ° C. is long, thermal decomposition during production of the preform is effectively suppressed. For this reason, the amount of oligomers is small and the amount of acetaldehyde remaining in the preform is remarkably reduced, and the stretch blow container formed by biaxial stretch blow molding of the preform has excellent flavor retention.
[0014]
Further, even in a stretch blow container formed by biaxial stretch blow molding of a preform having such a crystallization time, the calorific value of isothermal crystallization at 210 ° C. of the recycled polyester layer reaches the maximum value as in the preform. When the time is 70 seconds or more, excellent mechanical strength, transparency, and flavor retention can be expressed.
[0015]
FIG. 1 shows a recycled polyester layer cut out from a bottle body by a differential scanning calorimeter (DSC) at 290 ° C. for each of the preform of the present invention and a preform obtained by conventional ordinary injection molding. This is a measurement of the time during which an exothermic peak occurs due to crystallization when heated and melted for 3 minutes at 210 ° C.
In the preform of the present invention, the exothermic peak accompanying crystallization is broader than the exothermic peak caused by ordinary injection molding, and the time for the calorific value to reach the maximum value is considerably long, and the crystallization time is normal injection. It is understood that it is considerably longer than a preform obtained by molding.
[0016]
In the present invention, it is important that the time during which the calorific value of isothermal crystallization at 210 ° C. of the recycled polyester layer reaches the maximum value is 70 seconds or more, particularly in the range of 100 to 300 seconds. This is also clear from the results of Examples described later.
For example, it was difficult to perform stretch blow molding with a preform in which the heat generation amount of isothermal crystallization at 210 ° C. of the recycled polyester layer reached a maximum value of 70 seconds or less, and it was obtained even when stretch blow molding was possible. The bottle is cloudy and the amount of acetaldehyde is 3.15, which is inferior in flavor (Comparative Example 1). On the other hand, a bottle formed by biaxially stretch-blowing a preform in which the amount of heat generated by isothermal crystallization at 210 ° C. of the recycled polyester layer reaches a maximum value is 70 seconds or longer has an isothermal crystallization time of 70 seconds. It is above, and it is excellent in transparency and mechanical strength, and is also excellent in flavor property with 2.2 acetaldehyde amount ( Reference example ).
[0017]
(Recycled polyester resin)
As the recycled polyester resin of the recycled polyester layer that can be used in the present invention, a recovered resin or a scrap resin can be used. As the recovered resin, used polyester containers are collected, foreign substances are removed, washed, dried and flaked into pellets, and then pelletized polyester is used. Polyester obtained by pulverizing or crushing good products is used. These recycled polyesters are preferably in the range of 0.65 to 0.75.
As the recycled polyester, the recycled polyester resin can be used alone, or a blend of virgin polyester can be used. When the recycled polyester has a reduced intrinsic viscosity, it is preferably used by blending with a virgin polyester. In this case, the ratio of recycled polyester: virgin polyester is 1: 5 to 5: 1. Preferably there is.
[0018]
(Polyester resin)
As the polyester resin that can be used in the present invention, any thermoplastic polyester resin that is conventionally used in packaging containers such as blow molded containers can be used, and ethylene phthalate-based thermoplastic polyesters are particularly advantageously used. Of course, other polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, or blends of these with polycarbonate and polyarylate can also be used.
[0019]
The ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester is one in which the ethylene terephthalate unit occupies most of the ester repeating units, generally 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more, and has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., particularly 55 A thermoplastic polyester having a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C., particularly 220 to 270 ° C., at a temperature of 80 to 80 ° C. is preferred.
[0020]
Homopolyethylene terephthalate is preferred in terms of heat and pressure resistance, but a copolyester containing a small amount of ester units other than ethylene terephthalate units can be used.
Dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. In particular, in order to improve gas barrier properties, it is preferable to use a combination of isophthalic acids.
Examples of the diol component other than ethylene glycol include one or more of propylene glycol, 1.4-butanediol, diethylene glycol, 1.6-hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, and bisphenol A ethylene oxide adduct. It is done.
[0021]
Further, a blend of ethylene terephthalate thermoplastic polyester having a relatively high glass transition point, for example, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate or the like in an amount of about 5 to 25% can also be used.
Further, it can be a multilayer of polyethylene terephthalate and a material having a relatively high glass transition point.
The polyester resin to be used should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and an injection grade or extruded grade resin is used depending on the application. The intrinsic viscosity (IV) is generally in the range of 0.6 to 1.4 dL / g, particularly 0.63 to 1.3 dL / g.
As the polyester resin, it is preferable to use an ethylene terephthalate-based polyester resin in which an ethylene terephthalate unit occupies most of the ester repeating units, generally 70 mol% or more.
[0022]
(Other resins)
The preform of the present invention may be composed of a single layer of a recycled polyester layer, but is preferably a multilayer preform having layers other than the recycled polyester layer, such as a layer composed of the above-described virgin polyester resin. Is preferred.
As the thermoplastic resin other than the above-mentioned virgin polyester resin, any resin that can be stretch blow molded and thermally crystallized can be used, but is not limited thereto, but is not limited to polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene. Examples thereof include olefin resins such as polymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers and cyclic olefin polymers, and polyamide resins such as xylylene group-containing polyamides. An oxygen-absorbing gas barrier resin composition in which a xylene group-containing polyamide is mixed with a diene compound or a transition metal catalyst can also be used.
Moreover, in order to adhere | attach an inner layer or an outer layer, and an intermediate | middle layer, adhesive resin can also be interposed. As the adhesive resin, an acid-modified olefin resin obtained by graft polymerization of maleic acid or the like, an amorphous polyester resin, a polyamide resin, or the like can be used.
[0023]
(Layer structure)
When the preform of the present invention has a multilayer structure, various resins can be selected and combined depending on the use of the container and the required characteristics.
When hygienic properties are required, virgin polyester is used as the inner / outer layer resin, and recycled polyester or a blend of recycled polyester and virgin polyester is used as the intermediate layer resin. It is preferable to use a preform enclosed in a container.
Further, when the gas barrier property is required for the bottle, a preform in which the inner and outer layers are composed of a recycled polyester layer and the gas barrier resin is encapsulated in the recycled polyester as an intermediate layer resin can be used.
Further, when sanitary characteristics are required, a virgin polyester layer may be further laminated as the innermost layer or the innermost layer.
[0024]
(Preform molding)
As described above, the preform of the present invention uses recycled polyester having a lower intrinsic viscosity than that of virgin polyester resin. For this reason, moisture and / or cracked gas is forced using a vented extruder. It is particularly preferable that the polyester is plasticized while being exhausted, and the resulting molten resin mass is conveyed to a compression molding position and molded into a preform by compression molding.
That is, in compression molding, the resin residence time is short, so there is little thermal degradation of the resin, and no gate part that causes whitening of the bottom is formed at the bottom as in injection molding, and the bottom of the preform In addition, there is an advantage that there is little influence on the physical properties of the molded article because the resin is less liable to flow and the bottom is free from residual strain due to the flow.
In addition, when water is present during the plasticization of the polyester, the hydrolysis of the polyester proceeds, and this hydrolysis also reduces the intrinsic viscosity. Therefore, especially in the case of recycled polyester with a low intrinsic viscosity, comparison is made with a multi-screw extruder. In addition to plasticizing the resin at a low temperature, low pressure, and low speed, the moisture contained in the molten resin is forcibly exhausted from the vent hole on the extruder side, thereby suppressing hydrolysis of the polyester due to moisture. Can do.
[0025]
The recycled polyester is preferably in the form of flakes obtained by crushing or crushing used bottles. The resin raw material used for molding is generally pelletized, but the used bottles are crushed or crushed, and if necessary, the flake material recovered through operations such as washing is used as it is, so that the pellets Compared to the case of using, it is possible to use in a state having a high intrinsic viscosity.
[0026]
FIG. 2 is an explanatory view showing a compression molding apparatus used for molding a multilayer preform according to the present invention. The compression molding apparatus denoted as 1 as a whole is configured to continuously apply resin A for inner and outer layers made of virgin polyester from an extruder 2. The intermediate layer resin B made of recycled polyester is intermittently supplied from the vented multi-screw extruder 3 and merged in the multilayer die 4 so that the resin A encloses the resin B. 4 is melt-extruded from a nozzle 5 provided below 4, and the composite molten resin 7 extruded by a cutting means 6 movable in the horizontal direction is cut into a predetermined dimension at a portion where no intermediate layer exists. The cut composite molten resin lump 8 is conveyed into a female mold 9 of a compression molding apparatus composed of a female mold 9 and a male mold 10 immediately after cutting, sandwiched between jigs. The composite molten resin mass 8 in the female mold 9 is compression-molded by the male mold 10 to form a multilayer preform in which the intermediate layer is made of recycled polyester, and the inner layer and the outer layer are made of virgin polyester.
[0027]
FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of a multilayer preform among the preforms of the present invention. The multi-layer preform indicated as a whole by 20 consists of a mouth-and-neck part 21, a trunk part 22 and a bottom part 23. In the specific example shown in the figure, the preform is formed by compression molding without a gate portion at the bottom, and the portion excluding the end portion 21a of the neck portion 21 has a three-layer structure of an inner layer 24, an intermediate layer 25 and an outer layer 26. It has become.
[0028]
(Biaxial stretching container)
The biaxially stretched container of the present invention has a time during which the calorific value of isothermal crystallization at 210 ° C. of the recycled polyester layer reaches the maximum value is not less than 70 seconds, particularly in the range of 100 to 300 seconds. It can be obtained by subjecting the preform to biaxial stretch blow molding.
In the biaxial stretch blow molding, the preform of the present invention is heated to a stretching temperature, the preform is stretched in the axial direction and blown in the circumferential direction to produce a container such as a bottle.
The preform molding and the stretch blow molding can be applied to a hot parison system in which stretch blow molding is performed without completely cooling the preform, in addition to the cold parison system.
[0029]
Prior to stretching blow, if necessary, the preform is preheated to an appropriate stretching temperature by means of hot air, an infrared heater, high frequency induction heating or the like. In the case of polyester, the temperature range is 85 to 120 ° C., particularly 95 to 110 ° C.
This preform is supplied into a publicly known stretch blow molding machine, set in a mold, stretched in the axial direction by pushing a stretching rod, and stretched in the circumferential direction by blowing fluid.
The draw ratio in the final container is suitably 1.5 to 25 times in terms of area magnification. Among these, the axial draw ratio is 1.2 to 6 times, and the circumferential draw ratio is 1.2 to 4.5 times. It is preferable to do this.
[0030]
The biaxially stretched container of the present invention can be heat-set by means known per se. The heat setting can be performed by a one-mold method performed in a blow molding die, or can be performed by a two-mold method performed in a heat fixing die separate from the blow molding die. The temperature for heat setting is suitably in the range of 120 to 180 ° C.
As another stretch blow molding method, as illustrated in Japanese Patent No. 29178851 of the present applicant, a preform is subjected to primary blow molding having a size larger than that of a final molded product using a primary blow mold. A two-stage blow molding method may be employed in which the primary blow molded body is heated and shrunk, and then stretch blow molding is performed using a secondary blow mold to obtain a final molded product.
[0031]
An example of a multilayer structure is shown in FIG. 4 among the biaxial stretching containers of this invention. In FIG. 4, the biaxially stretched container generally indicated by 40 has a bottle shape and is composed of a mouth part 41, a body part 42, and a bottom part 43. The body part 42 and the bottom part 43 are composed of an inner layer 44a and an outer layer 44b. It consists of the intermediate | middle layer 45 enclosed in. The mouth portion 41 is formed of only the inner and outer layer resins as in the multilayer preform described above.
[0032]
【Example】
[DSC measurement]
A sample (10 mg) cut from the preform and the bottle body was measured using a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by PERKIN ELMER).
Sample temperature is
1. From room temperature to 290 ° C, 300 ° C / min. Temperature rise at
2. Dissolve by holding at 290 ° C for 3 minutes
3. At 210 ° C, 300 ° C / min. Quick cooling
4. Isothermal crystallization by holding at 210 ° C
The time until the crystallization heat generation amount at 4 reached the maximum value was measured.
When the measurement sample consists of a blend of recycled polyester resin and virgin polyethylene terephthalate resin or multiple layers, crystallization is faster with recycled polyester resin, so the time to reach the maximum value of the crystallization peak of recycled polyester resin is measured. did.
[0033]
[IV measurement (intrinsic viscosity)]
A sample was cut out from the bottle body, dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 5/5 (wt) in a solvent, and then the intrinsic viscosity at 30 ° C. was measured.
[0034]
[Measurement of longitudinal compression strength]
The maximum load cell load when compressing an empty bottle at a speed of 50 mm / min was measured.
[0035]
[Acetaldehyde content measurement]
The bottle was purged with nitrogen and sealed, then stored at 22 ° C. for 1 day, and the acetaldehyde concentration in the bottle was determined by gas chromatographic analysis.
[0036]
[ Reference example ]
Non-dried recycled polyester (Yono PET Bottle Recycle flakes) is supplied to a vented extruder hopper, die temperature is 270 ° C, and resin pressure is 70 kgf / cm ² Extruded under the conditions described above and cut into a molten resin lump. This molten resin mass is set in a compression mold, and the clamping pressure is 100 kgf / cm. ² Compression molding was performed under the conditions described above to form a single layer preform. The obtained preform was heated to 110 ° C. which is a stretching temperature, and biaxial stretch blow molding was performed in a mold to obtain a bottle having a weight of 25 g and a volume of 530 ml.
Each of the DSC measurement of the molded preform, the DSC measurement of the bottle, the compressive strength, the tensile strength, and the amount of acetaldehyde was performed.
[0037]
[Example 1 ]
Virgin polyethylene terephthalate (Shinko Gosei 5050W) dried at 150 ° C. for 4 hours is supplied to the inner and outer layer extruders. ) Is fed to a twin-screw extruder with an intermediate layer vent, a die temperature of 270 ° C., and a resin pressure of 70 kgf / cm. ² Under these conditions, the inner and outer layer resins are coextruded so as to enclose the intermediate layer resin, and cut into a molten resin lump. This molten resin mass is set in a compression mold, and the clamping pressure is 100 kgf / cm. ² Multi-layer compression molding was performed under the conditions described above to form a two-type three-layer preform in which the inner layer and the outer layer were virgin polyethylene terephthalate resin layers and the intermediate layer was a recycled polyester layer. The obtained preform was heated to a stretching temperature of 110 ° C. and biaxially stretched and blow molded in a mold heated to 150 ° C., and the weight was 25 g, the proportion of the intermediate layer was 25% by weight, and the volume was 530 ml. 2 types and 3 layer bottles were obtained.
About molded preforms and bottles Reference example The same measurement was performed.
[0038]
[Example 2 ]
Example except that only undried recycled polyester (Yono PET Bottle Recycling Flakes) was supplied to the twin-screw extruder with vent for the intermediate layer 1 The same molding and evaluation was performed.
[0039]
[Example 3 ]
Example except that J125T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as the virgin polyethylene terephthalate resin for the inner and outer layers, and only the flakes manufactured by Yono PET Bottle Recycle Co. were used as the recycled polyester resin for the intermediate layer. 1 The same molding and evaluation was performed.
[0040]
[Comparative Example 1]
Single layer injection machine, injection nozzle temperature 280 ° C, resin pressure 250kgf / cm ² Except that it was used under the conditions Reference example Molding and evaluation were performed in the same manner as above.
[0041]
[Comparative Example 2]
A co-injector equipped with an inner / outer layer injection machine and an intermediate layer injection machine has an injection nozzle temperature of 280 ° C. and a resin pressure of 250 kgf / cm. ² Example except that it was used under the conditions of 1 Molding and evaluation were performed in the same manner as above.
[0042]
[Comparative Example 3]
A co-injector equipped with an inner / outer layer injection machine and an intermediate layer injection machine has an injection nozzle temperature of 280 ° C. and a resin pressure of 250 kgf / cm. ² Example except that it was used under the conditions of 2 Molding and evaluation were performed in the same manner as above.
[0043]
[Comparative Example 4]
A co-injector equipped with an inner / outer layer injection machine and an intermediate layer injection machine has an injection nozzle temperature of 280 ° C. and a resin pressure of 250 kgf / cm. ² Example except that it was used under the conditions of 3 Molding and evaluation were performed in the same manner as above.
[0044]
[Comparative Example 5]
Example except that the vent function was not used 2 Molding and evaluation were performed in the same manner as above.
[0045]
Table 1 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a preform having a mouth portion, a body portion, and a bottom portion and having at least a recycled polyester layer, the time for which the calorific value of isothermal crystallization at 210 ° C. of the recycled polyester layer reaches a maximum value is 70 seconds or more. As a result, it was possible to prevent whitening by suppressing thermal decomposition of the recycled polyester layer when molding a preform using recycled polyester, and to effectively suppress the decrease in intrinsic viscosity and the generation of acetaldehyde. In addition, a biaxially stretched container formed by biaxially stretching blow-molding such a preform is excellent in mechanical strength, appearance characteristics, flavor properties, and the like.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 Each of a sample cut from a preform of the present invention and a preform obtained by conventional ordinary injection molding is heated and melted at 290 ° C. for 3 minutes by a differential scanning calorimeter (DSC). It is a figure which shows the result of having measured the time when the exothermic peak accompanying crystallization at the time of hold | maintaining at 210 degreeC is produced.
FIG. 2 is a view showing an example of a compression molding apparatus using the preform of the present invention for molding.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the preform of the present invention.
FIG. 4 is a view showing an example of a biaxially stretched container of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Compression molding equipment
2,3 Extruder
4 Multilayer die
5 nozzles
6 Cutting means
9 Female type
10 Male

Claims

A preform having a mouth portion, a body portion, and a bottom portion, an inner layer and an outer layer being formed of a virgin polyester layer, and an intermediate layer having a recycled polyester layer, wherein the calorific value of isothermal crystallization at 210 ° C. of the recycled polyester layer is maximum. A preform characterized in that the time to reach the value is 70 seconds or more.

The preform according to claim 1, wherein the recycled polyester layer comprises a blend of recycled polyester and virgin polyester.

The preform according to claim 1 or 2 , which is formed by compression molding using a vented multi-screw extruder.

A biaxially stretched container formed by biaxially stretching blow-molding the preform according to any one of claims 1 to 3, wherein a time during which a calorific value of isothermal crystallization at 210 ° C of the recycled polyester layer reaches a maximum value is obtained. A biaxially stretched container characterized by being 70 seconds or longer.