JP4186276B2 - 食品包装用フィルム - Google Patents
食品包装用フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4186276B2 JP4186276B2 JP31414198A JP31414198A JP4186276B2 JP 4186276 B2 JP4186276 B2 JP 4186276B2 JP 31414198 A JP31414198 A JP 31414198A JP 31414198 A JP31414198 A JP 31414198A JP 4186276 B2 JP4186276 B2 JP 4186276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- component
- mfr
- film
- cxs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装用フィルムに関し、さらに詳しくは、基材と積層するフィルムとして、特に加熱殺菌処理に適した食品包装に用いられるフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムは、食品包装及び繊維包装などの包装用途に広く使用されており、中でも食品包装用途は、食品充填後の加熱殺菌処理を施した後、箱詰め、輸送して店頭販売される形態が近年多くなっているため、シール性と耐熱性を兼ね揃えたフィルムが要求され、更には、上述のような加熱殺菌処理後に、冷凍保存や、冷凍輸送時の落下による袋の破れが問題視されるケースが多く、低温下での耐衝撃強度の向上が要望されている。このような個々の要求に対しては、今までいくつもの提案がなされている。
【０００３】
例えば耐熱性を維持するために、ランダム共重合体の配合量を極力減らす方法があるが、この方法では、確かに耐熱性だけを見れば良化するものの、シール性特に低温シール性が劣る傾向にあり、製袋加工や食品充填後の密封シール時間が長く必要となり、その結果として生産性の向上が望めないという欠点がある。また、耐衝撃強度の向上を提案し、袋の破れを低減させたフィルムも最近見掛けるが、ブロッキング発生による加工性低下、シール強度の低下、シール剥離、フィルムの凝集破壊等の実用上の問題を有するものが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上述のような個々の問題を個々に改善させるのではなく、▲１▼加熱殺菌処理に耐える耐熱性を有すること、▲２▼食品包装用途に必要なシール強度を有することを前提に、更に、▲３▼落下による袋の破れを減少できること、▲４▼食品衛生性に優れること、など加熱殺菌処理に適した食品包装用フィルムとして要求される特性を向上させた食品包装用フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の食品包装用フィルムは、融点が１５６〜１６８℃のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂（ａ成分樹脂）７０〜１００重量％と、融点が１３０〜１５０℃のプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）３０〜０重量％を構成成分とするポリオレフィン系重合体１００重量部に対し、ポリエチレンとポリプロピレン又はその共重合体との混合物からなるエラストマー及び／又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体からなる熱可塑性エラストマー（ｂ成分樹脂）３０〜６０重量部を配合した樹脂組成物からなり、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）の特性を満たすことを特徴とする。
（Ａ）ａ成分樹脂の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ）と同樹脂の２０℃キシレン不可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ）の比が
（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）≦１．３
（Ｂ）上記樹脂組成物から得られたフィルムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ｆ）とａ成分樹脂の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ｐ）の比が
（［η］Ｆ／［η］Ｐ）≧０．７０
（Ｃ）上記樹脂組成物から得られたフィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］Ｆ ＣＸＳ）とａ成分樹脂の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ）の比が
（［η］Ｆ ＣＸＳ／［η］ＣＸＳ）≧０．６５
（Ｄ）ａ成分樹脂及びｂ成分樹脂のメルトフローレートが４以下で、かつ、ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲａ］とｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲｂ］の差の絶対値が
｜［ＭＦＲａ］−［ＭＦＲｂ］｜≦３．０
【０００６】
また、前記ポリオレフィン系重合体が、融点が１３０〜１５０℃のプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）を２０〜１重量％以下含有することができる。
【０００７】
また、前記ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲ a ］とｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲ b ］の差の絶対値が
｜［ＭＦＲ a ］−［ＭＦＲ b ］｜≦１．２
とすることができる。
【０００９】
上記の構成からなる本発明の食品包装用フィルムは、加熱殺菌処理するに適した食品包装用フィルムであり、耐熱性、安定したヒートシール性、食品衛生性、低温での耐衝撃性、低温での落下時の耐破袋性が優れている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の食品包装用フィルムの実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
本発明でａ成分樹脂として使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂は、多量のプロピレンと少量のエチレンとの共重合体成分と、少量のプロピレンと多量のエチレンとの共重合体成分とが、ブロック的に共重合したものであり、それぞれの共重合体ブロックの分子量等は、重合段階で制御される。一般的には、特開昭５９−１１５３１２号公報で示されるように、２段以上の重合方法によって得ることができるが、特に本発明では限定されるものではない。
【００１２】
前記ａ成分樹脂とｂ成分樹脂とｃ成分樹脂の配合割合に関しては、ａ成分樹脂を主構成成分とするポリオレフィン系重合体１００重量部に対しｂ成分樹脂３〜６０重量部であり、好ましくはｂ成分樹脂の割合が５〜４５重量部である。ポリオレフィン系重合体１００重量部中ａ成分樹脂は７０〜１００重量％を占めることが好ましい。ｂ成分樹脂の割合が６０重量部を越える場合には耐熱性、食品衛生性、シール強度が劣り、３重量部未満の場合には落下による袋の破れを低減する効果が劣り好ましくない。また、ｃ成分樹脂は、ポリオレフィン系重合体中に３０重量％以下、好ましくは２０〜１重量％含有することがシール性、特に低温シール性と低温下での耐衝撃性のバランスの点で好ましい。
【００１３】
本発明でａ成分樹脂として使用される、プロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂は融点が１５６〜１６８℃であり、２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］CXS）と、２０℃キシレン不可溶部の極限粘度（［η］CXIS）の比が（［η］CXS／［η］CXIS）≦１．３である。融点が１５６℃未満の場合には耐熱性が不十分であり、更に、低温下での衝撃強度低下が大きくなり、好ましくない。融点が１６８℃を越える場合には、ヒートシール温度が高くなり好ましくない。また、２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］CXS）と、２０℃キシレン不可溶部の極限粘度（［η］CXIS）の比（［η］CXS／［η］CXIS）が１．３を越える場合には、得られたフィルムにゲル状物が発生して外観が悪化し好ましくない。
【００１４】
本発明でｃ成分樹脂として使用されるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂は、融点が１３０〜１５０℃であり、α−オレフィン含有量は３〜６重量％であるのが好ましい。α−オレフィン含有量が３重量％未満の場合には低温シール性が得られにくく、低温下での衝撃強度の悪化を招く原因になり好ましくない。また、α−オレフィン含有量が６重量％を越える場合には得られたフィルムのブロッキング等が懸念され好ましくない。
【００１５】
本発明でｂ成分樹脂として使用される熱可塑性エラストマーは、好ましくはポリエチレンとポリプロピレン又はその共重合体との混合物からなるエラストマー及び／又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体からなるエラストマーであるが、熱可塑性樹脂からなるエラストマーであれば特に限定するものではない。
【００１６】
上記樹脂組成物から得られたフィルムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］F）と、ａ成分樹脂の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］P）の比が（［η］F／（［η］P）≧０．７０である。この比が０．７０未満の場合には、低温下での衝撃強度の低下が著しく、好ましくない。
【００１７】
上記配合で得られたフィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］F CXS）と、ａ成分樹脂の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］CXS）の比が（［η］F CXS）／（［η］CXS）≧０．６５である。この比が０．６５未満の場合には、シール強度が十分得られなく、更に、柔軟性が低下し好ましくない。
【００１８】
また、ａ成分樹脂及びｂ成分樹脂のメルトフローレートが４以下で、且つ、ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲa］と、ｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲb］の差の絶対値が
｜［ＭＦＲa］−［ＭＦＲb］｜≦３．０
である。ａ成分樹脂及びｂ成分樹脂のメルトフローレートが４を越える場合には、衝撃強度が低下し、ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲa］と、ｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲb］の差の絶対値｜［ＭＦＲa］−［ＭＦＲb］｜が３．０を越える場合には、落下による袋の破れを低減する効果が劣り好ましくない。
【００１９】
本発明のフィルムは、前述した好ましい特性を有することから、共押し出し多層フィルムの製造に際してその少なくともその一層の成分としても好適に使用される。また、他のフィルム、例えば、ナイロン二軸延伸フィルム、ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムやアルミニウム箔等と接着剤を介してラミネートする面の接着性を増強するために、必要に応じて、表面処理を施すことができる。その表面は、物理的あるいは化学的に表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理法としては、例えば、放電処理、プラズマ処理等の電気的表面処理や酸処理、アルカリ処理等の化学薬品処理等を例示することができ、これら単独で、あるいは併用して用いることができる。本発明のフィルムには効果を失わないかぎり、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００２０】
次に本発明のフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明フィルムの製造に用いる樹脂組成物を所定の組成比に混合し、溶融押出機に供給し、２１０〜２６０℃の温度で溶融押出しし、濾過フィルターを経た後、口金からシート状に成形し、３０〜６０℃に調製された金属ドラムに巻き付け冷却固化して、食品包装用フィルムを得る。このように、本発明のフィルムによれば、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂と、必要に応じ特定のα−オレフィン共重合体樹脂を特定量の範囲に調製し、更に、熱可塑性エラストマーを特定の範囲で添加することで、加熱殺菌処理に耐える耐熱性、食品包装用途に必要なヒートシール強度、食品衛生性を維持しつつ、従来では到達し得なかった落下による袋の破れの減少、耐破袋性を有するフィルムを一挙に得ることができる。
【００２１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。なお、本発明において用いた特性値は次の測定法による。
【００２２】
（１）融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸収カーブの最大ピークの温度を融点とした。
【００２３】
（２）極限粘度（［η］デシリットル／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【００２４】
（３）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）、不可溶部（ＣＸＩＳ）
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｃｃに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、１５時間放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液と析出物とをそれぞれ減圧下に置き、７０℃で乾燥した。ろ液の乾固物をＣＸＳとし、析出物からＣＸＩＳを得た。
【００２５】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
Ｊ１Ｓ−Ｋ−７２１０に従い、条件１４の方法で測定した。
【００２６】
（５）ヒートシール強度
厚み７０μｍのフィルムの片面に、濡れ張力４８ｍＮ／ｍ以下となるように放電処理を行い、その面にポリウレタン系接着剤を用い、アルミニウム箔（厚み９μｍ）を、さらに、フィルムと接着されていない該アルミニウム箔面にポリウレタン系接着剤を用い、支持体［ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ）］とをラミネートした後、４０℃で５日間エージング硬化させ、ラミネート品を得た。該ラミネート品の支持体面の反対面同士を重ね合わせ、２００℃で１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１秒間加熱圧着した後、幅１５ｍｍに切取り、剥離速度２００ｍｍ／分の速度でヒートシール部の剥離強度を測定した。ｎ数は５とし、その平均値を算出した。評価基準は、次の通りとした。
○：ヒートシール強度が５ｋｇ／１５ｍｍを超えるもの
△：ヒートシール強度が３〜５ｋｇ／１５ｍｍであるが、実用上問題無いもの
×：ヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍ未満で、実用上使用不可のもの
【００２７】
（６）衝撃強度
０℃において、東洋精機社製フィルムインパクトテスターを使用して、１／２インチ半球状衝撃頭を用いてフィルムの衝撃強度を測定した。評価基準は、次の通りとした。
○：衝撃強度が１１０ｋｇ−ｃｍ／ｍｍを超えるもの
△：衝撃強度が７０〜１１０ｋｇ−ｃｍ／ｍｍであるが、実用上問題無いもの
×：衝撃強度が７０ｋｇ−ｃｍ／ｍｍ未満で、実用上使用不可のもの
【００２８】
（７）フィッシュアイ
７０μｍのフィルム１０００ｃｍ2当たりに確認される０．２ｍｍφ以上の凸物個数を測定した。評価基準は、次の通りとした。
○：０．２ｍｍφ以上の突起が４個以下のもの
△：０．２ｍｍφ以上の突起が５〜２０個であるが、実用上問題無いもの
×：０．２ｍｍφ以上の突起が２１個以上であり、外観の悪化が問題となり、実用上使用不可のもの
【００２９】
（８）食品衛生性（ヘキサン抽出量）
ＦＤＡ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の方法に従って５０℃、ｎ−ヘキサン抽出量を測定した。なお加熱殺菌処理食品包装用に使用する際の本項目の規制値は、２．６重量％である。評価基準は、次の通りとした。
○：加熱殺菌処理食品包装用に使用する際の本項目の規制値である２．６重量％以下のもの
×：加熱殺菌処理食品包装用に使用する際の本項目の規制値である２．６重量％を超えるもの
【００３０】
（９）耐熱性
厚み７０μｍのフィルムの片面に、濡れ張力４８ｍＮ／ｍ以下となるように放電処理を行い、その面にポリウレタン系接着剤を用い、アルミニウム箔（厚み９μｍ）を、さらに、フィルムと接着されていない該アルミニウム箔面にポリウレタン系接着剤を用い、支持体［ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ）］をラミネートした後、４０℃で５日間エージンク硬化させ、ラミネート品を得た。該ラミネート品の支持体面の反対面同士を重ね合わせ２００℃で１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ１秒間加熱圧着する方法で、縦１５５ｍｍ（フィルムの機械方向と垂直方向）、横１２０ｍｍ（フィルムの機械方向）の内寸、シール幅５ｍｍの四方シール脱気製袋品を得る。これを加熱加圧釜中の温水（５０℃）に浸し、１２１℃で３０分（釜内圧力２．３ｋｇ／ｃｍ2）の加熱加圧処理を施した後、四方の加熱圧着部を切取り、支持体面の反対面同士を剥がす時の抵抗を官能評価した。評価基準は、次の通りとした。
○：全く抵抗無く剥がれるもの
△：若干抵抗はあるが、実用上問題無いもの
×：抵抗が大きく、実用上使用不可のもの
【００３１】
（１０）耐破袋性
厚み７０μｍのフィルムの片面に、濡れ張力４８ｍＮ／ｍ以下となるように放電処理を行い、その面にポリウレタン系接着剤を用い、アルミニウム箔（厚み９μｍ）を、さらに、フィルムと接着されていない該アルミニウム箔面にポリウレタン系接着剤を用い、支持体［ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ）］とをラミネートした後、４０℃で５日間エージング硬化させ、ラミネート品を得た。該ラミネート品の支持体面の反対面同士を重ね合わせ２００℃で１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ１秒間加熱圧着する方法で、２００ｃｃの水を脱気充填し、縦１５５ｍｍ（フィルムの機械方向と垂直方向）、横１２０ｍｍ（フィルムの機械方向）の内寸、シール幅５ｍｍの四方シール水充填袋を得た。これを加熱加圧釜中の温水（５０℃）に浸し、１２１℃で３０分（釜内圧力２．３ｋｇ／ｃｍ2）の加熱加圧処理を施した後、縦１６０ｍｍ、横１３０ｍｍ、奥行１７ｍｍの化粧箱に詰め、更に、該化粧箱を縦方向１箱、横方向３箱、奥行方向１２箱の集積箱に集積梱包する。これを、５℃で２４時間以上保管し、室温下にてコンクリート床面から集積梱包した箱の底部までが１．６ｍの高さから化粧箱の縦方向を落下方向とし、天地を交互に変え連続して１０回落下させる。各水準ｎ＝１００で実施した。評価基準は、次の通りとした。
○：破れた袋の数が３５個未満のもの
△：破れた袋の数が３５〜６０個のもの
×：破れた袋の数が６０個を超えるもの
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３３】
（実施例１〜５（ただし、実施例の欄の４は参考例）、比較例１〜３）
エチレン−プロピレンブロック共重合体を主体とするポリオレフィン樹脂（ａ成分樹脂）として融点が１６５℃のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を、熱可塑性エラストマー（ｂ成分樹脂）としてエチレン−プロピレン系エラストマーを、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）として融点が１３７℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂を、それぞれ表１に示す割合いで配合して押出機に供給し、２４０℃の温度で溶融押出し、スリット状の口金吐出口よりシート状に吐出し、表面温度が４０℃の金属ドラムに巻付け冷却固化して、ポリオレフィンフィルムに成形した。厚みは７０μｍとなるように調整した。得られたフィルムの物性を表１に示す。なお、特性（Ａ）〜特性（Ｄ）を、合わせて表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例６、比較例４〜８）
エチレン−プロピレンブロック共重合体を主体とするブロックポリオレフィン樹脂（ａ成分樹脂）として融点が１６５℃のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を、熱可塑性エラストマー（ｂ成分樹脂）としてエチレン−プロピレン系エラストマーを、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）として融点が１３７℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂を、それぞれ表２に示す割合いで配合して押出機に供給し、２４０℃の温度で溶融押出し、スリット状の口金吐出口よりシート状に吐出し、表面温度が４０℃の金属ドラムに巻付け冷却固化して、ポリオレフィンフィルムに成形した。厚みは７０μｍとなるように調製した。得られたフィルムの物性を表２に示す。なお、特性（Ａ）〜特性（Ｄ）を、合わせて表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の食品包装用フィルムによれば、耐熱性、シール性、耐破袋性、食品衛生性に優れ、加熱殺菌処理に適した食品包装用フィルムとして要求される特性を同時に満足している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装用フィルムに関し、さらに詳しくは、基材と積層するフィルムとして、特に加熱殺菌処理に適した食品包装に用いられるフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムは、食品包装及び繊維包装などの包装用途に広く使用されており、中でも食品包装用途は、食品充填後の加熱殺菌処理を施した後、箱詰め、輸送して店頭販売される形態が近年多くなっているため、シール性と耐熱性を兼ね揃えたフィルムが要求され、更には、上述のような加熱殺菌処理後に、冷凍保存や、冷凍輸送時の落下による袋の破れが問題視されるケースが多く、低温下での耐衝撃強度の向上が要望されている。このような個々の要求に対しては、今までいくつもの提案がなされている。
【０００３】
例えば耐熱性を維持するために、ランダム共重合体の配合量を極力減らす方法があるが、この方法では、確かに耐熱性だけを見れば良化するものの、シール性特に低温シール性が劣る傾向にあり、製袋加工や食品充填後の密封シール時間が長く必要となり、その結果として生産性の向上が望めないという欠点がある。また、耐衝撃強度の向上を提案し、袋の破れを低減させたフィルムも最近見掛けるが、ブロッキング発生による加工性低下、シール強度の低下、シール剥離、フィルムの凝集破壊等の実用上の問題を有するものが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上述のような個々の問題を個々に改善させるのではなく、▲１▼加熱殺菌処理に耐える耐熱性を有すること、▲２▼食品包装用途に必要なシール強度を有することを前提に、更に、▲３▼落下による袋の破れを減少できること、▲４▼食品衛生性に優れること、など加熱殺菌処理に適した食品包装用フィルムとして要求される特性を向上させた食品包装用フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の食品包装用フィルムは、融点が１５６〜１６８℃のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂（ａ成分樹脂）７０〜１００重量％と、融点が１３０〜１５０℃のプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）３０〜０重量％を構成成分とするポリオレフィン系重合体１００重量部に対し、ポリエチレンとポリプロピレン又はその共重合体との混合物からなるエラストマー及び／又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体からなる熱可塑性エラストマー（ｂ成分樹脂）３０〜６０重量部を配合した樹脂組成物からなり、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）の特性を満たすことを特徴とする。
（Ａ）ａ成分樹脂の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ）と同樹脂の２０℃キシレン不可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ）の比が
（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）≦１．３
（Ｂ）上記樹脂組成物から得られたフィルムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ｆ）とａ成分樹脂の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ｐ）の比が
（［η］Ｆ／［η］Ｐ）≧０．７０
（Ｃ）上記樹脂組成物から得られたフィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］Ｆ ＣＸＳ）とａ成分樹脂の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ）の比が
（［η］Ｆ ＣＸＳ／［η］ＣＸＳ）≧０．６５
（Ｄ）ａ成分樹脂及びｂ成分樹脂のメルトフローレートが４以下で、かつ、ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲａ］とｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲｂ］の差の絶対値が
｜［ＭＦＲａ］−［ＭＦＲｂ］｜≦３．０
【０００６】
また、前記ポリオレフィン系重合体が、融点が１３０〜１５０℃のプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）を２０〜１重量％以下含有することができる。
【０００７】
また、前記ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲ a ］とｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲ b ］の差の絶対値が
｜［ＭＦＲ a ］−［ＭＦＲ b ］｜≦１．２
とすることができる。
【０００９】
上記の構成からなる本発明の食品包装用フィルムは、加熱殺菌処理するに適した食品包装用フィルムであり、耐熱性、安定したヒートシール性、食品衛生性、低温での耐衝撃性、低温での落下時の耐破袋性が優れている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の食品包装用フィルムの実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
本発明でａ成分樹脂として使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂は、多量のプロピレンと少量のエチレンとの共重合体成分と、少量のプロピレンと多量のエチレンとの共重合体成分とが、ブロック的に共重合したものであり、それぞれの共重合体ブロックの分子量等は、重合段階で制御される。一般的には、特開昭５９−１１５３１２号公報で示されるように、２段以上の重合方法によって得ることができるが、特に本発明では限定されるものではない。
【００１２】
前記ａ成分樹脂とｂ成分樹脂とｃ成分樹脂の配合割合に関しては、ａ成分樹脂を主構成成分とするポリオレフィン系重合体１００重量部に対しｂ成分樹脂３〜６０重量部であり、好ましくはｂ成分樹脂の割合が５〜４５重量部である。ポリオレフィン系重合体１００重量部中ａ成分樹脂は７０〜１００重量％を占めることが好ましい。ｂ成分樹脂の割合が６０重量部を越える場合には耐熱性、食品衛生性、シール強度が劣り、３重量部未満の場合には落下による袋の破れを低減する効果が劣り好ましくない。また、ｃ成分樹脂は、ポリオレフィン系重合体中に３０重量％以下、好ましくは２０〜１重量％含有することがシール性、特に低温シール性と低温下での耐衝撃性のバランスの点で好ましい。
【００１３】
本発明でａ成分樹脂として使用される、プロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂は融点が１５６〜１６８℃であり、２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］CXS）と、２０℃キシレン不可溶部の極限粘度（［η］CXIS）の比が（［η］CXS／［η］CXIS）≦１．３である。融点が１５６℃未満の場合には耐熱性が不十分であり、更に、低温下での衝撃強度低下が大きくなり、好ましくない。融点が１６８℃を越える場合には、ヒートシール温度が高くなり好ましくない。また、２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］CXS）と、２０℃キシレン不可溶部の極限粘度（［η］CXIS）の比（［η］CXS／［η］CXIS）が１．３を越える場合には、得られたフィルムにゲル状物が発生して外観が悪化し好ましくない。
【００１４】
本発明でｃ成分樹脂として使用されるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂は、融点が１３０〜１５０℃であり、α−オレフィン含有量は３〜６重量％であるのが好ましい。α−オレフィン含有量が３重量％未満の場合には低温シール性が得られにくく、低温下での衝撃強度の悪化を招く原因になり好ましくない。また、α−オレフィン含有量が６重量％を越える場合には得られたフィルムのブロッキング等が懸念され好ましくない。
【００１５】
本発明でｂ成分樹脂として使用される熱可塑性エラストマーは、好ましくはポリエチレンとポリプロピレン又はその共重合体との混合物からなるエラストマー及び／又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体からなるエラストマーであるが、熱可塑性樹脂からなるエラストマーであれば特に限定するものではない。
【００１６】
上記樹脂組成物から得られたフィルムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］F）と、ａ成分樹脂の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］P）の比が（［η］F／（［η］P）≧０．７０である。この比が０．７０未満の場合には、低温下での衝撃強度の低下が著しく、好ましくない。
【００１７】
上記配合で得られたフィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］F CXS）と、ａ成分樹脂の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］CXS）の比が（［η］F CXS）／（［η］CXS）≧０．６５である。この比が０．６５未満の場合には、シール強度が十分得られなく、更に、柔軟性が低下し好ましくない。
【００１８】
また、ａ成分樹脂及びｂ成分樹脂のメルトフローレートが４以下で、且つ、ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲa］と、ｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲb］の差の絶対値が
｜［ＭＦＲa］−［ＭＦＲb］｜≦３．０
である。ａ成分樹脂及びｂ成分樹脂のメルトフローレートが４を越える場合には、衝撃強度が低下し、ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲa］と、ｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲb］の差の絶対値｜［ＭＦＲa］−［ＭＦＲb］｜が３．０を越える場合には、落下による袋の破れを低減する効果が劣り好ましくない。
【００１９】
本発明のフィルムは、前述した好ましい特性を有することから、共押し出し多層フィルムの製造に際してその少なくともその一層の成分としても好適に使用される。また、他のフィルム、例えば、ナイロン二軸延伸フィルム、ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムやアルミニウム箔等と接着剤を介してラミネートする面の接着性を増強するために、必要に応じて、表面処理を施すことができる。その表面は、物理的あるいは化学的に表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理法としては、例えば、放電処理、プラズマ処理等の電気的表面処理や酸処理、アルカリ処理等の化学薬品処理等を例示することができ、これら単独で、あるいは併用して用いることができる。本発明のフィルムには効果を失わないかぎり、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００２０】
次に本発明のフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明フィルムの製造に用いる樹脂組成物を所定の組成比に混合し、溶融押出機に供給し、２１０〜２６０℃の温度で溶融押出しし、濾過フィルターを経た後、口金からシート状に成形し、３０〜６０℃に調製された金属ドラムに巻き付け冷却固化して、食品包装用フィルムを得る。このように、本発明のフィルムによれば、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂と、必要に応じ特定のα−オレフィン共重合体樹脂を特定量の範囲に調製し、更に、熱可塑性エラストマーを特定の範囲で添加することで、加熱殺菌処理に耐える耐熱性、食品包装用途に必要なヒートシール強度、食品衛生性を維持しつつ、従来では到達し得なかった落下による袋の破れの減少、耐破袋性を有するフィルムを一挙に得ることができる。
【００２１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。なお、本発明において用いた特性値は次の測定法による。
【００２２】
（１）融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸収カーブの最大ピークの温度を融点とした。
【００２３】
（２）極限粘度（［η］デシリットル／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【００２４】
（３）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）、不可溶部（ＣＸＩＳ）
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｃｃに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、１５時間放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液と析出物とをそれぞれ減圧下に置き、７０℃で乾燥した。ろ液の乾固物をＣＸＳとし、析出物からＣＸＩＳを得た。
【００２５】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
Ｊ１Ｓ−Ｋ−７２１０に従い、条件１４の方法で測定した。
【００２６】
（５）ヒートシール強度
厚み７０μｍのフィルムの片面に、濡れ張力４８ｍＮ／ｍ以下となるように放電処理を行い、その面にポリウレタン系接着剤を用い、アルミニウム箔（厚み９μｍ）を、さらに、フィルムと接着されていない該アルミニウム箔面にポリウレタン系接着剤を用い、支持体［ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ）］とをラミネートした後、４０℃で５日間エージング硬化させ、ラミネート品を得た。該ラミネート品の支持体面の反対面同士を重ね合わせ、２００℃で１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１秒間加熱圧着した後、幅１５ｍｍに切取り、剥離速度２００ｍｍ／分の速度でヒートシール部の剥離強度を測定した。ｎ数は５とし、その平均値を算出した。評価基準は、次の通りとした。
○：ヒートシール強度が５ｋｇ／１５ｍｍを超えるもの
△：ヒートシール強度が３〜５ｋｇ／１５ｍｍであるが、実用上問題無いもの
×：ヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍ未満で、実用上使用不可のもの
【００２７】
（６）衝撃強度
０℃において、東洋精機社製フィルムインパクトテスターを使用して、１／２インチ半球状衝撃頭を用いてフィルムの衝撃強度を測定した。評価基準は、次の通りとした。
○：衝撃強度が１１０ｋｇ−ｃｍ／ｍｍを超えるもの
△：衝撃強度が７０〜１１０ｋｇ−ｃｍ／ｍｍであるが、実用上問題無いもの
×：衝撃強度が７０ｋｇ−ｃｍ／ｍｍ未満で、実用上使用不可のもの
【００２８】
（７）フィッシュアイ
７０μｍのフィルム１０００ｃｍ2当たりに確認される０．２ｍｍφ以上の凸物個数を測定した。評価基準は、次の通りとした。
○：０．２ｍｍφ以上の突起が４個以下のもの
△：０．２ｍｍφ以上の突起が５〜２０個であるが、実用上問題無いもの
×：０．２ｍｍφ以上の突起が２１個以上であり、外観の悪化が問題となり、実用上使用不可のもの
【００２９】
（８）食品衛生性（ヘキサン抽出量）
ＦＤＡ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の方法に従って５０℃、ｎ−ヘキサン抽出量を測定した。なお加熱殺菌処理食品包装用に使用する際の本項目の規制値は、２．６重量％である。評価基準は、次の通りとした。
○：加熱殺菌処理食品包装用に使用する際の本項目の規制値である２．６重量％以下のもの
×：加熱殺菌処理食品包装用に使用する際の本項目の規制値である２．６重量％を超えるもの
【００３０】
（９）耐熱性
厚み７０μｍのフィルムの片面に、濡れ張力４８ｍＮ／ｍ以下となるように放電処理を行い、その面にポリウレタン系接着剤を用い、アルミニウム箔（厚み９μｍ）を、さらに、フィルムと接着されていない該アルミニウム箔面にポリウレタン系接着剤を用い、支持体［ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ）］をラミネートした後、４０℃で５日間エージンク硬化させ、ラミネート品を得た。該ラミネート品の支持体面の反対面同士を重ね合わせ２００℃で１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ１秒間加熱圧着する方法で、縦１５５ｍｍ（フィルムの機械方向と垂直方向）、横１２０ｍｍ（フィルムの機械方向）の内寸、シール幅５ｍｍの四方シール脱気製袋品を得る。これを加熱加圧釜中の温水（５０℃）に浸し、１２１℃で３０分（釜内圧力２．３ｋｇ／ｃｍ2）の加熱加圧処理を施した後、四方の加熱圧着部を切取り、支持体面の反対面同士を剥がす時の抵抗を官能評価した。評価基準は、次の通りとした。
○：全く抵抗無く剥がれるもの
△：若干抵抗はあるが、実用上問題無いもの
×：抵抗が大きく、実用上使用不可のもの
【００３１】
（１０）耐破袋性
厚み７０μｍのフィルムの片面に、濡れ張力４８ｍＮ／ｍ以下となるように放電処理を行い、その面にポリウレタン系接着剤を用い、アルミニウム箔（厚み９μｍ）を、さらに、フィルムと接着されていない該アルミニウム箔面にポリウレタン系接着剤を用い、支持体［ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ）］とをラミネートした後、４０℃で５日間エージング硬化させ、ラミネート品を得た。該ラミネート品の支持体面の反対面同士を重ね合わせ２００℃で１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ１秒間加熱圧着する方法で、２００ｃｃの水を脱気充填し、縦１５５ｍｍ（フィルムの機械方向と垂直方向）、横１２０ｍｍ（フィルムの機械方向）の内寸、シール幅５ｍｍの四方シール水充填袋を得た。これを加熱加圧釜中の温水（５０℃）に浸し、１２１℃で３０分（釜内圧力２．３ｋｇ／ｃｍ2）の加熱加圧処理を施した後、縦１６０ｍｍ、横１３０ｍｍ、奥行１７ｍｍの化粧箱に詰め、更に、該化粧箱を縦方向１箱、横方向３箱、奥行方向１２箱の集積箱に集積梱包する。これを、５℃で２４時間以上保管し、室温下にてコンクリート床面から集積梱包した箱の底部までが１．６ｍの高さから化粧箱の縦方向を落下方向とし、天地を交互に変え連続して１０回落下させる。各水準ｎ＝１００で実施した。評価基準は、次の通りとした。
○：破れた袋の数が３５個未満のもの
△：破れた袋の数が３５〜６０個のもの
×：破れた袋の数が６０個を超えるもの
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３３】
（実施例１〜５（ただし、実施例の欄の４は参考例）、比較例１〜３）
エチレン−プロピレンブロック共重合体を主体とするポリオレフィン樹脂（ａ成分樹脂）として融点が１６５℃のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を、熱可塑性エラストマー（ｂ成分樹脂）としてエチレン−プロピレン系エラストマーを、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）として融点が１３７℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂を、それぞれ表１に示す割合いで配合して押出機に供給し、２４０℃の温度で溶融押出し、スリット状の口金吐出口よりシート状に吐出し、表面温度が４０℃の金属ドラムに巻付け冷却固化して、ポリオレフィンフィルムに成形した。厚みは７０μｍとなるように調整した。得られたフィルムの物性を表１に示す。なお、特性（Ａ）〜特性（Ｄ）を、合わせて表１に示す。
【００３４】
【表１】
（実施例６、比較例４〜８）
エチレン−プロピレンブロック共重合体を主体とするブロックポリオレフィン樹脂（ａ成分樹脂）として融点が１６５℃のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を、熱可塑性エラストマー（ｂ成分樹脂）としてエチレン−プロピレン系エラストマーを、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）として融点が１３７℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂を、それぞれ表２に示す割合いで配合して押出機に供給し、２４０℃の温度で溶融押出し、スリット状の口金吐出口よりシート状に吐出し、表面温度が４０℃の金属ドラムに巻付け冷却固化して、ポリオレフィンフィルムに成形した。厚みは７０μｍとなるように調製した。得られたフィルムの物性を表２に示す。なお、特性（Ａ）〜特性（Ｄ）を、合わせて表２に示す。
【００３６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の食品包装用フィルムによれば、耐熱性、シール性、耐破袋性、食品衛生性に優れ、加熱殺菌処理に適した食品包装用フィルムとして要求される特性を同時に満足している。
Claims (3)
- 融点が１５６〜１６８℃のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂（ａ成分樹脂）７０〜１００重量％と、融点が１３０〜１５０℃のプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）３０〜０重量％を構成成分とするポリオレフィン系重合体１００重量部に対し、ポリエチレンとポリプロピレン又はその共重合体との混合物からなるエラストマー及び／又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体からなる熱可塑性エラストマー（ｂ成分樹脂）３０〜６０重量部を配合した樹脂組成物からなり、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）の特性を満たすことを特徴とする食品包装用フイルム。
（Ａ）ａ成分樹脂の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ）と同樹脂の２０℃キシレン不可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ）の比が
（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）≦１．３
（Ｂ）上記樹脂組成物から得られたフィルムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ｆ）とａ成分樹脂の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ｐ）の比が
（［η］Ｆ／［η］Ｐ）≧０．７０
（Ｃ）上記樹脂組成物から得られたフィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］Ｆ ＣＸＳ）とａ成分樹脂の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ）の比が
（［η］Ｆ ＣＸＳ／［η］ＣＸＳ）≧０．６５
（Ｄ）ａ成分樹脂及びｂ成分樹脂のメルトフローレートが４以下で、かつ、ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲａ］とｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲｂ］の差の絶対値が
｜［ＭＦＲａ］−［ＭＦＲｂ］｜≦３．０ - 前記ポリオレフィン系重合体が、融点が１３０〜１５０℃のプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂（ｃ成分樹脂）を２０〜１重量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の食品包装用フィルム。
- 前記ａ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲ a ］とｂ成分樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲ b ］の差の絶対値が
｜［ＭＦＲ a ］−［ＭＦＲ b ］｜≦１．２
であることを特徴とする請求項１記載の食品包装用フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31414198A JP4186276B2 (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | 食品包装用フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31414198A JP4186276B2 (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | 食品包装用フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143931A JP2000143931A (ja) | 2000-05-26 |
| JP4186276B2 true JP4186276B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=18049729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31414198A Expired - Fee Related JP4186276B2 (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | 食品包装用フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4186276B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5880153B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2016-03-08 | 住友化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム |
| TWI798288B (zh) | 2017-12-22 | 2023-04-11 | 日商東洋紡股份有限公司 | 聚烯烴系樹脂膜、積層體以及包裝體 |
-
1998
- 1998-11-05 JP JP31414198A patent/JP4186276B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000143931A (ja) | 2000-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI61905C (fi) | Foer foerpackningsaendamaol anvaendbar flerlagerfolie och foerfarande foer dess framstaellning | |
| US7288316B2 (en) | Cycloolefin copolymer heat sealable films | |
| US7351478B2 (en) | Heat-seal films and method of manufacture | |
| JP7279837B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂フィルム | |
| KR101096846B1 (ko) | 열 밀봉성 폴리프로필렌계 수지 적층 필름 및 포장체 | |
| KR101452147B1 (ko) | 폴리올레핀 복합 필름 | |
| WO2007015415A1 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物、フィルムまたはシート、該フィルムまたはシートから得られる延伸フィルム、積層体および該積層体から得られる延伸フィルム | |
| JP2012500307A (ja) | 引裂方向性を有するヒートシール性１軸配向プロピレン系フィルム | |
| CN115362199B (zh) | 聚烯烃系树脂薄膜 | |
| JP4186276B2 (ja) | 食品包装用フィルム | |
| JP3578817B2 (ja) | 包装に好適な複合ポリオレフィンフィルム | |
| US20040081842A1 (en) | Film with metallocene-catalyzed propylene copolymer heat-seal layer | |
| JP5205252B2 (ja) | レトルト食品包装容器用シーラントフィルム | |
| KR20220059955A (ko) | 프로필렌계 수지 조성물 및 히트 시일용 필름 | |
| JPH0976431A (ja) | レトルト用シーラントフィルム | |
| CN115362198B (zh) | 聚烯烃系树脂薄膜和使用其的层叠体 | |
| JP6588293B2 (ja) | シーラント樹脂組成物およびこれを含む積層体 | |
| US20030152791A1 (en) | Extruded multilayer film structure including an ethylene acid terpolymer layer for improved heat seal and metal adhesion | |
| JP4313486B2 (ja) | レトルト用積層シーラントフィルム | |
| JP7404739B2 (ja) | ヒートシール用フィルム | |
| JP3497768B2 (ja) | ポリオレフィン系ストレッチ包装用フィルム | |
| JPH0356570B2 (ja) | ||
| JP4190950B2 (ja) | シーラント用樹脂組成物、シーラントフィルムおよびその用途 | |
| JP2794302B2 (ja) | 金属蒸着積層フィルム | |
| JP2024028700A (ja) | ポリオレフィン系樹脂フィルム、及びそれを用いた積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070718 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080819 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080901 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |