JP4185801B2 - 負帯電性トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。近年では複写機及びプリンタのデジタル化が進み、コピー及びプリント画像はこれまで以上の高画質化が望まれている。これに伴いドット再現性を向上するためにはトナーの微粒子化が必要となる。トナーの微粒子化は、画像の解像力や鮮鋭度を上げる点で効果的であるが、その一方で種々の問題を生じることがある。
【0003】
例えば、トナー粒子径を小さくした場合、トナーの表面積が増え、帯電量分布の幅が大きくなることから、非画像部にトナーが現像されるカブリを生じやすくなる。また、トナーの帯電特性が環境の影響をより一層受けやすくなる。このカブリ等を減らすために粒度分布をシャープにすることも試みられているが、収率の点で、トナーの製造コストを上げる原因となる。また、結着樹脂と他の内添剤の分散性の良否がトナーの性能により一層影響を及ぼしやすくなる。このような問題に対し、所望の摩擦帯電性をトナーに付与する一手段として、トナーに電荷制御剤を添加することが知られている。
【0004】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシジカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの金属錯塩等の負摩擦帯電性電荷制御剤や、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、4級アンモニウム塩、4級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等の正摩擦帯電性帯電制御剤が知られている。しかしながら、これらの電荷制御剤のほとんどは有色であり、カラートナーには使えないものが多い。さらに電荷制御剤によっては、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等、トナーへの適用において課題を有するものがある。
【0005】
近年では、摩擦帯電制御及び安全性の観点から電荷制御樹脂の検討も進められている。このような電荷制御樹脂を用いるトナーに関しては、例えば特許文献1、2には、スチレン系単量体と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法が開示されており、また特許文献3〜5には、ポリエステル樹脂に対してスチレン系単量体と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法が開示されている。また特許文献6には、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂とスチレン系単量体と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法が開示されている。これらの方法によれば、光学特性及び帯電特性に優れるトナーが得られるとされているが、帯電の迅速な立ち上がりや帯電量の安定性の観点からは満足するには至らない。
【0006】
【特許文献1】
特開昭63−184762号公報
【特許文献2】
特開平7−72658号公報
【特許文献3】
特開平3−161761号公報
【特許文献4】
特開平5−142853号公報
【特許文献5】
特開2000−305318号公報
【特許文献6】
特開平6−236073号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
前述した方法では、高画質化を達成するためにトナーを小粒径化した場合や、一成分現像方式の採用等、所望の画像形成プロセスに応じて適用しようとした場合等に、環境変動や経時変化等の要因によってトナー特性が変化しやすく、使用状況に関わらず安定した現像性を得ることは難しいという問題点がある。
【0008】
近年、インターネットからの画像出力需要が高まり、画像面積の高いものから低いものまで、より安定に出力できる現像性が求められている。
【0009】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することにあり、環境によらず、また様々な出力画像面積にも係わらず耐久現像性に優れ、さらにプロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、高品位な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、スルホン酸基を有する含イオウ樹脂を有する負帯電性トナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂との混合物、或いは、カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分における、エポキシ価が0.1〜2.0mmol/gであり、イオウ含有量が10〜500ppmであることを特徴とする負帯電性トナーである。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、少なくとも特定の結着樹脂と着色剤、含イオウ樹脂を有し、クロロホルム可溶分におけるエポキシ価とイオウ含有量を特定したものである。
【0012】
本発明にかかるトナーのクロロホルム可溶分は、機械的、物理的衝撃における粉砕界面に係わり、粉砕法トナーにおけるトナー表層成分を代表するものである。
【0013】
また、該クロロホルム可溶分のイオウ含有成分は含イオウ樹脂に起因するもので、本発明においては、含イオウ樹脂のイオウ原子と結着樹脂に含まれるエポキシ基との相溶性が良好であるとともに、該エポキシ基と結着樹脂中に共存することで、該イオウ原子が有するネガ帯電付与性及び帯電制御性が著しく向上する。
【0014】
イオウ原子を有する化合物は一般にイオウ原子の不対電子によるネガ帯電付与性を有する傾向であるが、トナーに適用される熱可塑性樹脂で混練した場合、一般的な熱可塑性樹脂との化学的親和性の相違による分散不良を生じやすい。そのためにイオウ原子化合物ではなく、イオウ原子を有する官能基を導入した樹脂が帯電付与成分としてこれまで用いられてきた。しかしイオウ原子を有する樹脂においても樹脂分子間での凝集は生じ、さらに結着樹脂として主鎖に官能性を有する縮重合系樹脂で分散性向上を図ることが試みられた。これにより、トナーの帯電量は高まるものの迅速に帯電することは困難で、また縮重合系樹脂の吸湿特性等による環境帯電性の変化、特にトナー消費量の多い画像を出力する(画像面積比率の高い出力)場合、その使用前後でトナーの帯電性に基づく現像特性が変化し画像濃度の低下等の品質問題が生じやすいことが判明した。本発明のトナーはこのような現像特性の変化を抑制し様々な環境下においても十分な迅速帯電性を有するものを目的とするものである。
【0015】
本発明者らは鋭意検討の結果、ビニル樹脂からなる主鎖と官能基の側鎖を有する結着樹脂を用いることで、含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性改良を分子構造的観点からの改善を図ると共に、エポキシ基を側鎖に導入することで含イオウ樹脂のイオウ原子とエポキシ基との化学的親和性を発現させ、本発明の現像特性に係わる効果が見出された。さらにこの安定した現像性を有するトナーは、常に安定した転写性も有するために転写残トナー量が一定でないことが原因で生じるクリーニング不良の発生を抑制できることも見出された。
【0016】
本発明においては、トナーのクロロホルム可溶分におけるイオウ含有量は10〜500ppmである。該イオウ含有量が10ppm未満である場合、トナーの帯電量が低く、また500ppmを超える場合は、含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性が低下するとともに、低湿環境下におけるトナーの過剰な電荷の蓄積による画像濃度低下等の現像性の低下傾向がみられる。
【0017】
また、本発明において、トナーのクロロホルム可溶分におけるエポキシ価は2.0〜0.1mmol/gである。該エポキシ価が2.0mmol/gを超える場合は電荷緩和効果が大きくなり、高湿環境下でのトナー帯電維持性が低下傾向にある。また0.1mmol/g未満の場合は含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性が低下し、迅速帯電性が低下するため出力画像により現像特性の変化が生じやすくなる。
【0018】
さらに、本発明のトナーのクロロホルム可溶分における酸価は1.0〜20mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは5.0〜18mgKOH/gである。該酸価が1.0mgKOH/g未満である場合は、含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性が低下しやすく、20mgKOH/gを超える場合は、高湿度環境下でのトナーの帯電維持性が低下しやすい。
【0019】
また、該クロロホルム可溶分における水酸基価は5.0mgKOH/g未満であることが好ましく、該水酸基価が5.0mgKOH/g以上の場合は、エポキシ基と含イオウ樹脂との相互作用が弱まり、含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性が低下しやすい。
【0020】
本発明のトナーは、該トナーのクロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量4,000〜30,000の領域に少なくとも一つのメインピークを有することが好ましく、さらに好ましくは分子量5,000〜20,000の領域にメインピークを持つものが良い。メインピークが分子量4,000未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における結着樹脂、荷電制御樹脂、離型剤等の材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になりやすく、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪く、分子量が30,000を超える場合には、磁性体等の着色剤の分散性が悪化し、ドット再現性も悪化する。
【0021】
さらに、本発明のトナーの樹脂成分は、クロロホルム不溶分を0.1〜60質量%含有しても良い。さらに好ましくは5〜60質量%、特に好ましくは10〜45質量%含有することが好ましい。クロロホルム不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性を達成できる。
【0022】
クロロホルム不溶分が60質量%を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、感光体上においても不均一な帯電分布になり、ドット再現性も悪化する。
【0023】
本発明のトナーのガラス転移温度(Tg)は、50〜70℃が好ましい。Tgが50℃未満の場合は保存性が悪化し、70℃を超える場合には定着性が悪化する。
【0024】
さらに本発明のトナーに関して、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピーク温度が70〜120℃の範囲にある炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスを含有することが好ましい。
【0025】
吸熱ピーク温度が70℃未満の炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスの場合は、含イオウ樹脂のビニル系結着樹脂への分散性を阻害しやすく、吸熱ピーク温度が120℃を超える炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスは、ワックス自身のトナーへの分散性が不十分となるとともに含イオウ樹脂との相溶性も悪いためワックスがトナーから遊離し感光体のクリーニング性を損ねる点が懸念される。
【0026】
本発明において、トナーは、結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、或いは、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂、或いは、これらの官能基を反応させた樹脂からなるグループより選択される1種以上のビニル樹脂を少なくとも含有する。
【0027】
カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【0028】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、或いは混合して、他のビニル系モノマーと公知の重合方法に共重合させることによりカルボキシル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【0029】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPCにより測定される分子量分布において、良好な定着性や本発明に係わる現像性の効果を達成するために、数平均分子量(Mn)は1,000〜40,000が好ましく、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、重量平均分子量(Mw)は10,000〜10,000,000が好ましい。
【0030】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子量成分で構成させていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性、現像性を達成するために、4,000〜30,000が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、100,000〜1,000,000が好ましい。
【0031】
高分子量成分樹脂の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【0032】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相(重合体と単量体からなる油相)と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び電荷制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【0033】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【0034】
懸濁重合においては、水系溶媒100質量部に対して、モノマー100質量部以下(好ましくは10〜90質量部)で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒100質量部に対して0.05〜1質量部で用いられる。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【0035】
樹脂組成物の調製に使用される高分子量成分樹脂は、本発明の目的を達成するために、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独或いは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【0036】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス−(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、トリス−(tert−ブチルパーオキシ)トリアジン、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−tert−ブチルパーオキシブタン、4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシバレリックアシッド−n−ブチルエステル、ジ−tert−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−tert−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、2,2−ビス−(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−tert−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の1分子内に2つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤;及びジアリルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシマレイン酸、tert−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びtert−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の1分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【0037】
これらのうち、より好ましいものは、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシアゼレート及び2,2−ビス−(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン)プロパン及びtert−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【0038】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期10時間を得るための分解温度よりも低い半減期10時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【0039】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス(tert−ブチルパーオキシジイソプロピル)べンゼン、tert−ブチルパーオキシクメン、ジ−tert−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が挙げられる。
【0040】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【0041】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー100質量部に対し0.01〜10質量部用いるのが好ましい。
【0042】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【0043】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常70〜230℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒100質量部に対してモノマー30〜400質量部で行うのが好ましい。
【0044】
さらに、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【0045】
本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の2原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。代表的な環状エーテル構造としては、3員環、4員環、5員環、6員環があるが、中でも3員環構造のものが好ましい。
【0046】
エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【0047】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、下記式(1)で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【0048】
【化1】
【0049】
〔上記式中、R1、R2及びR3は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。〕
【0050】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、或いは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【0051】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、THF可溶分のGPCにより測定される分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは3,000〜40,000であることが良い。重量平均分子量が2,000未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる。重量平均分子量が100,000を超える場合には、定着性に影響を及ぼす様になる。
【0052】
また、トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価が2.0〜0.1mmol/gの範囲で調整することと、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とが架橋反応を引き起こすことを考慮することが重要である。
【0053】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、THF可溶分のGPCにより測定される分子量分布において、良好な現像性と耐久性を達成するため、数平均分子量(Mn)は10,000〜40,000が好ましい。また、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、重量平均分子量(Mw)は10,000〜10,000,000が好ましい。
【0054】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【0055】
また、本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹脂製造時において、予め反応させたものを使用しても良い。反応手段としては、▲1▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲2▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、2軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、架橋反応を起こさせたものを使用しても良い。
【0056】
上記のカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有する樹脂が反応したビニル樹脂を用いる場合、クロロホルム不溶分を0.1〜60質量%含有することが好ましい。クロロホルム不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成する事ができる。
【0057】
クロロホルム不溶分が60質量%を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性を悪化させてしまう。
【0058】
カルボキシル基ユニットを有するモノマー及びエポキシ基ユニット有するモノマーと共重合させるビニルモノマーとして、例えばスチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−1−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸ステアリル、アクリル酸(2−クロルエチル)、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンのようなN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは2つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【0059】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を結着樹脂中に65質量%以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【0060】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。尚、本発明においては、結着樹脂中に上記特定のビニル樹脂が40質量%以上含まれていることが好ましい。
【0061】
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【0062】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、一般にトナー粒子中において電荷制御剤として作用する性質を有することから、本発明において含イオウ樹脂は主に電荷制御剤として添加される。このため含イオウ樹脂は、電荷制御の観点からスルホン酸基を有する重合体または共重合体であることが好ましい。即ち、スルホン酸基含有モノマーを構成成分とすることが好ましい。含イオウ樹脂は、より好ましくはスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーを構成成分とする含イオウ重合体または共重合体である。
【0063】
スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとしては、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ブタンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ヘキサンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−オクタンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ドデカンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−テトラデカンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−フェニルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2,2,4−トリメチルペンタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルフェニルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−(4−クロロフェニル)プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−(2−ピリジル)プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−1−メチルプロパンスルホン酸、3−アクリルアミド−3−メチルブタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−n−デカンスルホン酸、2−メタクリルアミド−n−テトラデカンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【0064】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、上記のスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーと、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーの少なくともいずれか一方とを構成成分とする共重合体であることが、帯電性及び分子量調整の点で好ましい。スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとしては、上述のスチレン−アクリル系樹脂を生成するためのモノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【0065】
含イオウ樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で重合させる溶液重合が好ましい。含イオウ樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のスチレン−アクリル系樹脂を生成する際に使用される重合開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物系の重合開始剤が使用される。
【0066】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、THF可溶分のGPCにより測定される分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が2,000〜50,000の重合体であることが好ましい。重量平均分子量が2,000以下になるとイオウ原子間の化学的親和性による凝集が起こり、結着樹脂への分散不良を生じやすくなる。また重量平均分子量が50,000以上になると、含イオウ樹脂と結着樹脂との熱的な溶融混合性による分散性が悪化する傾向が生じ、トナーの小粒径化により環境変動や経時により安定した帯電性が得られなくなることがある。含イオウ樹脂は、重量平均分子量が12,000〜40,000であることが、トナー粒子における個々及び全体の帯電性の均一化や安定化を図る上でより好ましい。尚、含イオウ樹脂の重量平均分子量は、モノマーの種類、重合開始剤の種類、重合条件等によって調整することが可能である。
【0067】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、結着樹脂100質量部に対して0.2〜10質量部含まれていることが、帯電制御の点で好ましい。
【0068】
本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイト、磁性酸化鉄やその他従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種または二種以上を用いることができる。着色剤は、トナーの種類に応じて適宜選択される。
【0069】
例えば本発明のトナーをカラートナーとする場合には、染料としては、C.I.ダイレクトレッド1、4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、2、C.I.アシッドブルー9、15、C.I.ベーシックブルー3、5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、6等が挙げられる。
【0070】
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等が挙げられる。
【0071】
また、例えば本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとする場合には、次のようなものが着色剤として挙げられる。
【0072】
マゼンタ用着色顔科としては、C.I.ピグメントレッド1〜19、21〜23、30〜32、37〜41、48〜55、57、58、60、63、64、68、81、83、87〜90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35等が挙げられる。
【0073】
本発明では、着色剤にかかる顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。このようなマゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1、3、8、23〜25、27、30、49、81〜84、100、109、121、C.I.ディスバースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12〜15、17、18、22〜24、27、29、32、34〜40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25〜28等の塩基性染料が挙げられる。
【0074】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2、3、15〜17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45、及び下記構造式に示される、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【0075】
イエロー用着色顔科としては、C.I.ピグメントイエロー1〜7、10〜17、23、65、73、83、C.I.バットイエロー1、3、20等が挙げられる。
【0076】
尚、本発明のトナーにおいて着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、通常、結着樹脂100質量部に対して0.1〜60質量部、好ましくは0.5〜50質量部である。
【0077】
本発明のトナーを磁性トナーとする場合では、従来公知の磁性体が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;:Fe、Co、Niのような金属或いはこれらの金属とAl、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、Vのような金属との合金;及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0078】
磁性体としては、従来、四三酸化鉄(Fe3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe5O12)、酸化鉄カドミウム(CdFe2O4)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe5O12)、酸化鉄銅(CuFe2O4)、酸化鉄鉛(PbFe12O19)、酸化鉄ニッケル(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジム(NdFe2O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マグネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnFe2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が知られているが、本発明では上述した磁性体の一種または二種以上を任意に選択して使用することが可能である。
【0079】
これらの磁性体は、平均粒径が0.1〜2μm程度で、795.8kA/m(10kエルステッド)印加での磁気特性は、飽和磁化(σs)が50〜200Am2/kg(好ましくは50〜100Am2/kg)、残留磁化(σr)が2〜20Am2/kgのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、25℃、外部磁場769kA/mの条件下において振動型磁力計、例えば「VSM P−1−10」(東英工業社製)を用いて測定することができる。
【0080】
本発明のトナーを磁性トナーとする場合には、着色剤は磁性酸化鉄であることが好ましく、このような磁性酸化鉄としては、例えば四三酸化鉄やγ−三二酸化鉄の微粉末が挙げられる。またこの磁性酸化鉄は、結着樹脂100質量部に対して20〜150質量部がトナー粒子に含まれることが、流動性を維持しつつトナー飛散を防止する良好な磁性を示し、且つ十分な着色力を発現する上で好ましい。
【0081】
尚、本発明において着色剤は、トナーの初期の物性やトナー粒子の製造条件等に応じて、適切な表面疎水化処理剤を用いて適切に表面疎水化処理されたものであっても良い。
【0082】
本発明においては、他の添加剤を必要に応じてトナー粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、トナー粒子の内部に添加することが従来より知られている種々の添加剤を用いることができ、離型剤や電荷制御剤等が挙げられる。
【0083】
前記離型剤として好ましいものとしては、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が70〜120℃の範囲にある炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスを含有することが好ましい。例えばフィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの;また必要に応じて以下に挙げるワックスを添加してもよい。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類;ソルビトール等の多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物;炭素数12以上の長鎖アルキルアルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸;等が挙げられる。
【0084】
ワックスの吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製の「DSC−7」を用い、ASTM D3418−82に準じて測定することができる。
【0085】
上記離型剤は、結着樹脂100質量部あたり2〜15質量部がトナー粒子中に含まれることが、定着性、帯電特性の点で好ましい。
【0086】
さらに本発明のトナーには、帯電性を調整させるためには、他の電荷制御剤を添加しても良い。
【0087】
トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【0088】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【0091】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、結着樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲で用いられる。
【0092】
またさらに、本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【0093】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるBET法による比表面積が30m2/g以上、特に50〜400m2/gの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100質量部に対してシリカ微粉体0.01〜8質量部、好ましくは0.1〜5質量部使用するのが良い。
【0094】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【0095】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【0096】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【0097】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【0098】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、さらに必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【0099】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)が挙げられ、混練機としては、KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボ工業社製)が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボプレックス(ATP)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチック工業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い等が挙げられる。
【0100】
以下に、本発明にかかる物性の測定方法を示す。
【0101】
〔クロロホルム不溶分〕
トナー1.0〜2.0gを秤量し(W1g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙社製No.86R)を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてクロロホルム200mlを用いて10時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶分溶液をエバポレートした後、100℃で数時間真空乾燥し、クロロホルム可溶樹脂成分量を秤量する(W2g)。トナー中の焼却残灰分の重さを求める(W3g)。
【0102】
焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した30mlの磁性るつぼに約2.0gの試料を入れ精秤し、試料の質量(Wa)gを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約900℃で約3時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に1時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分(Wb)gを求める。
【0103】
(Wb/Wa)×100=焼却残灰分含有率(質量%)
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量(W3g)が求められる。
【0104】
クロロホルム不溶分は下記式から求められる。
【0105】
【数1】
【0106】
〔クロロホルム可溶分のエポキシ価〕
(1)試料は予めトナーのクロロホルム不溶分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶分を試料として使用する。試料の粉砕品0.5g(Wg)を精秤する。
【0107】
(2)ビーカーに試料を入れ、0.2NのHCl/ジオキサン溶液20mlとクロロホルム20mlを加え溶解する。
【0108】
(3)0.5NのKOHエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。〕。
【0109】
(4)この時のKOH溶液の使用量をSmlとし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をBmlとする。
【0110】
(5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
【0111】
【数2】
【0112】
〔クロロホルム可溶分のイオウ含有量〕
試料は予めトナーのクロロホルム不溶分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶分を試料として使用する。
【0113】
「FLASH EA1112」(Thermo Quest社製)を用いて、トナーのクロロホルム可溶分0.5〜1.5mgをヘリウム/酸素気流下900℃で熱分解させた後、カラムで分離してTCDで検出する。検出されたピーク面積と使用した標準サンプルの種類と秤量値から作成した検量線を用いて、トナーサンプル中のイオウ元素の定量を行う。
【0114】
〔クロロホルム可溶分の酸価〕
(1)試料は予めトナーのクロロホルム不溶分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶分を試料として使用する。試料の粉砕品0.6g(Wg)を精秤する。
【0115】
(2)ビーカーに試料を入れ、クロロホルム40mlを加え溶解する。
【0116】
(3)0.01NのKOHエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(winworkstation)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。〕。
【0117】
(4)この時のKOH溶液の使用量をSmlとし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をBmlとする。
【0118】
(5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
【0119】
【数3】
【0120】
〔クロロホルム可溶分の水酸基価〕
(1)試料は予めトナーのクロロホルム不溶分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品5.0g(Wg)を精秤する。
【0121】
(2)フラスコに試料を入れ、ジオキサン溶液50mlを加え60℃で溶解する。
【0122】
(3)室温に冷却し、1.5Mの塩化アセチル/トルエン溶液5mlを加え、静かに振りながら0℃まで冷却する。純ピリジン2mlを加え、十分攪拌し、約60℃の湯浴中に入れ、1時間加温する。次に氷水中にフラスコを入れ、冷蒸留水25mlを加えて30分間攪拌した後、冷アセトン25mlを加えて液の乳化を防止する。
【0123】
(4)0.5NのKOHエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。〕。
【0124】
(5)この時のKOH溶液の使用量をSmlとし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をBmlとする。
【0125】
次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
【0126】
【数4】
【0127】
〔クロロホルム可溶分及びTHF可溶分のGPCによる分子量分布〕
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が102〜107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。尚、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、807、800Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd columnの組み合わせを挙げることができる。
【0128】
また、試料溶液は以下の様にして作製する。
【0129】
クロロホルム可溶分の場合、試料をクロロホルム中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしクロロホルムとよく混ぜ(試料の合一体が無くなるまで)、さらに12時間以上静置する。その時クロロホルム中への放置時間が24時間以上となるようにする。その後、ろ過し、ロ液の溶媒を蒸発乾固させクロロホルム可溶分として取り出す。GPC測定はこの様にして取り出したクロロホルム可溶分をTHFに溶解させ、サンプル処理フィルター〔例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー社製)などが使用できる。〕を通過させたものをGPCの試料溶液とする。また、試料濃度は、樹脂成分が0.5〜5mg/mlとなるように調整する。
【0130】
THF可溶分の場合、試料をTHFに溶解させ、試料濃度が、樹脂成分0.5〜5mg/mlとなるように調整する。
【0131】
〔トナーのガラス転移温度〕
トナーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC測定装置)、DCS−7(パーキンエルマー社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
【0132】
測定試料は5〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度40℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Tgとする。
【0133】
以下に本発明の実施態様を示す。
【0134】
〔実施態様1〕
少なくとも結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂を有するトナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂、及びカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とが反応したビニル樹脂からなるグループより選択される1種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分における、エポキシ価が0.1〜2.0mmol/gであり、イオウ含有量が10〜500ppmであることを特徴とするトナー。
【0135】
〔実施態様2〕
実施態様1において、トナー中のクロロホルム可溶分の酸価が1.0〜20mgKOH/gで、水酸基価が5.0mgKOH/g未満、含イオウ樹脂がスルホン酸基含有モノマーを構成成分としている。
【0136】
〔実施態様3〕
実施態様1または2において、トナー中のクロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量4,000〜30,000の領域に少なくとも一つのメインピークを有する。
【0137】
〔実施態様4〕
実施態様1〜3のいずれかにおいて、結着樹脂成分がクロロホルム不溶分を0.1〜60質量%含有する。
【0138】
〔実施態様5〕
実施態様1〜4のいずれかにおいて、着色剤が磁性体である。
【0139】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【0140】
〔高分子量成分樹脂の製造例H−1〕
・スチレン 75質量部
・アクリル酸n−ブチル 20質量部
・メタクリル酸 5質量部
・2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン 1質量部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し125℃に昇温させた後5時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をH−1とする。
【0141】
〔高分子量成分樹脂の製造例H−2〕
製造例H−1において、
・スチレン75質量部
・アクリル酸n−ブチル 20質量部
・メタクリル酸 3質量部
・メタクリル酸グリシジル 2質量部
・2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン 0.8質量部
に変えた以外は製造例H−1と同様に樹脂H−2を得た。
【0142】
〔高分子量成分樹脂の製造例H−3〕
製造例H−1において、
・スチレン 75質量部
・アクリル酸n−ブチル 10質量部
・ジビニルベンゼン 15質量部
・2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン 3質量部
に変えた以外は製造例H−1と同様に樹脂H−3を得た。
【0143】
〔カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例P−1〕
・高分子量成分樹脂H−1 30質量部
・スチレン 55質量部
・アクリル酸n−ブチル 12質量部
・メタクリル酸 3質量部
・ジ−tert−ブチルパーオキサイド 1.6質量部
上記原材料をキシレン200質量部中に4時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をP−1とする。
【0144】
〔カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例P−2〕
・高分子量成分樹脂H−1 35質量部
・スチレン 55質量部
・アクリル酸n−ブチル 13質量部
・メタクリル酸 2質量部
・ジ−tert−ブチルパーオキサイド 2.2質量部
上記原材料をキシレン200質量部中に3時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をP−2とする。
【0145】
〔カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例P−3〕
・高分子量成分樹脂H−2 30質量部
・スチレン 55質量部
・アクリル酸n−ブチル 14質量部
・メタクリル酸 1質量部
・ジ−tert−ブチルパーオキサイド 1.0質量部
上記原材料をキシレン200質量部中に4時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をP−3とする。
【0146】
〔ビニル樹脂の製造例P−4〕
・高分子量成分樹脂H−3 30質量部
・スチレン 56質量部
・アクリル酸n−ブチル 14質量部
・ジ−tert−ブチルパーオキサイド 1.4質量部
上記原材料をキシレン200質量部中に4時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をP−4とする。
【0147】
〔エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例E−1〕
・スチレン 78質量部
・アクリル酸n−ブチル 20質量部
・メタクリル酸グリシジル 2質量部
・ジ−tert−ブチルパーオキサイド 4質量部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、130℃に昇温させた後4時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をE−1とする。
【0148】
〔エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例E−2〕
・スチレン 78質量部
・アクリル酸n−ブチル 17質量部
・メタクリル酸グリシジル 5質量部
・ジ−tert−ブチルパーオキサイド 3質量部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、125℃に昇温させた後4時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をE−2とする。
【0150】
〔含イオウ樹脂の製造例S−1〕
・スチレン 86質量部
・2−エチルヘキシルアクリレート 16質量部
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 8質量部
・V−59(アゾ系重合開始剤) 3質量部
上記原料をフラスコに仕込み、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール/水=1/1/1.5の混合溶媒中(400質量部)にて窒素雰囲気下で115℃に昇温させた後、4時間かけて滴下した。この後温度を120℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して含イオウ樹脂S−1を得た。
【0151】
〔含イオウ樹脂の製造例S−2〕
・スチレン 72質量部
・2−エチルヘキシルアクリレート 13質量部
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 15質量部
・V−59(アゾ系重合開始剤) 3質量部
上記原料をフラスコに仕込み、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール/水=1/1/1.5の混合溶媒中にて窒素雰囲気下で115℃に昇温させた後、4時間かけて滴下した。この後温度を120℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して含イオウ樹脂S−1を得た。
【0152】
〔エポキシ樹脂の製造例EP−1〕
撹拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付セパラブルフラスコにビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポミックR−140P)100g、ビスフェノールA47g、p−クミルフェノール30g、キシレン約20gを加えた。
【0153】
窒素雰囲気下で70℃まで昇温した後、塩化リチウム0.03g/H2Oを加え170℃で6時間反応した。その後ε−カプロラクトン9.0gを加えさらに6時間反応し、エポキシ樹脂EP−1を得た。
【0154】
〔実施例1〕
樹脂P−1を90質量部、樹脂E−1を10質量部及び樹脂S−1を3質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂1を得た。
・結着樹脂1 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径:0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 4質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0155】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー1を得た。トナー物性を表1にまとめた。
【0156】
得られたトナー1について、次に示す各評価試験を行った。
【0157】
(画像評価試験)
市販の複写機GP−405を用い、常温/常湿環境下(23℃/60%RH)において、ベタ黒印字比率40%のA4サイズのテストチャートを用いて、10,000枚複写した後、常温低湿環境下(23℃/5%RH)及び高温高湿環境下(30℃/90%RH)の各環境下において、5cm×5cmのハーフトーン画像(マクべス反射濃度=0.5)が中央部に配置しその他の部分がベタ白であるA4サイズのテストチャートを用いて、それぞれ、10,000枚複写を行い、出力されたハーフトーン画像濃度、ベタ白部のカブリ、クリーニング不良に伴う画像よごれなどの画像評価を行った。
【0158】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」(マクベス社製)を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」(東京電色技術センター社製)を用いて、転写紙の反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【0159】
クリーニング不良による画像汚れは、得られた画像を目視して観察することにより評価した。
◎(優):全く発生しない。
○(良):微小な汚れが発生するが実用上問題ない。
△(可):斑点状、線上の汚れが発生し、発生、消失を繰り返す。
×(悪い):汚れが発生し、消失しない。
【0160】
これらの画像評価結果を表2にまとめた。
【0161】
(迅速帯電性評価試験)
市販の複写機GP−405(キヤノン(株)社製)を用い、現像器内のトナー充填量を70g(所定のトナー充填量の約1/5にしてトナーが現像担持体との摩擦帯電性を抑制するため)にして高温/高湿環境下(32.5℃/90%RH)において、印字比率6%のテストチャートを用いて、50枚複写し、そのまま高温/高湿環境下(32.5℃/90%RH)に50日間放置して印字比率6%のテストチャートを用いて、50枚複写試験を行う。画像濃度(トナー帯電の立ち上がりを反映)の画像評価を行った。
【0162】
これらの画像評価結果を表3にまとめた。
【0163】
〔実施例2〕
実施例1における結着樹脂1の材料構成のままヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、180℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂2を得た。
【0164】
実施例1において、結着樹脂2に変更する以外は同様にし、トナー2を得た。このトナー2について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0165】
〔実施例3〕
実施例1における結着樹脂1の材料構成のままヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、140℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂3を得た。
【0166】
実施例1において、結着樹脂3に変更する以外は同様にし、トナー3を得た。このトナー3について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0167】
〔実施例4〕
樹脂P−1を90質量部、樹脂E−1を10質量部及び樹脂S−1を1質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂4を得た。
・結着樹脂4 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・パラフィンワックス(融点=70℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0168】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー4を得た。
【0169】
実施例1において、結着樹脂4に変更する以外は同様にし、トナー4を得た。このトナー4について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0170】
〔実施例5〕
樹脂P−3を90質量部、樹脂E−1を10質量部及び樹脂S−1を0.7質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂5を得た。
・結着樹脂5 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・カルナバワックス(融点=83℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0171】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー5を得た。
【0172】
実施例1において、結着樹脂5に変更する以外は同様にし、トナー5を得た。このトナー5について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0173】
〔実施例6〕
樹脂P−2を90質量部、樹脂E−1を10質量部及び樹脂S−2を2質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂6を得た。
・結着樹脂6 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・カルナバワックス(融点=83℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0174】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー6を得た。
【0175】
実施例1において、結着樹脂6に変更する以外は同様にし、トナー6を得た。このトナー6について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0176】
〔実施例7〕
樹脂P−3を90質量部、樹脂E−2を10質量部及び樹脂S−1を0.5質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂7を得た。
・結着樹脂7 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・カルナバワックス(融点=83℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0177】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー7を得た。
【0178】
実施例1において、結着樹脂7に変更する以外は同様にし、トナー7を得た。このトナー7について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0179】
〔実施例8〕
樹脂P−4を70質量部、樹脂P−3を28質量部、樹脂E−2を1.5質量部及び樹脂S−1を0.5質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂8を得た。
・結着樹脂8 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・カルナバワックス(融点=83℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0180】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー8を得た。
【0181】
実施例1において、結着樹脂8に変更する以外は同様にし、トナー8を得た。このトナー8について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0182】
〔実施例9〕
樹脂P−3を90質量部、樹脂E−1を10質量部及び樹脂S−2を2.1質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂9を得た。
・結着樹脂9 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・カルナバワックス(融点=83℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0183】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー9を得た。
【0184】
実施例1において、結着樹脂9に変更する以外は同様にし、トナー9を得た。このトナー6について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0185】
〔比較例1〕
樹脂P−4を100質量部及び樹脂S−1を2質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂1を得た。
・比較結着樹脂1 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・パラフィンワックス(融点=58℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0186】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、比較トナー1を得た。
【0187】
実施例1において、比較結着樹脂1に変更する以外は同様にし、比較トナー1を得た。この比較トナー1について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0188】
〔比較例2〕
樹脂P−4を80質量部、樹脂E−2を20質量部及び、樹脂S−2を2質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂2を得た。
・比較結着樹脂2 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・カルナバワックス(融点=83℃) 3質量部
・ポリプロピレンワックス(融点=135℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0189】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、比較トナー2を得た。
【0190】
実施例1において、比較結着樹脂2に変更する以外は同様にし、比較トナー2を得た。この比較トナー2について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0191】
〔比較例3〕
樹脂P−3を90質量部、樹脂E−1を10質量部及び、樹脂S−2を20質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂3を得た。
・比較結着樹脂3 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・ステアリルステアレート(融点=55℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0192】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、比較トナー3を得た。
【0193】
実施例1において、比較結着樹脂2に変更する以外は同様にし、比較トナー3を得た。この比較トナー3について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0194】
〔比較例4〕
樹脂P−1を90質量部、樹脂E−1を10質量部及び、樹脂S−1を0.1質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂4を得た。
・比較結着樹脂4 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・カルナバワックス(融点=83℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0195】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、比較トナー4を得た。
【0196】
実施例1において、比較結着樹脂4に変更する以外は同様にし、比較トナー4を得た。この比較トナー4について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0197】
〔比較例5〕
樹脂EP−1を100質量部及び、樹脂S−1を1.5質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて160℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂5を得た。
・比較結着樹脂5 100質量部
・磁性体 90質量部
(平均粒径=0.15μm、σs=82Am2/kg、σr=10Am2/kg)
・カルナバワックス(融点=83℃) 3質量部
・フィシャートロプシュワックス(融点=105℃) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径6.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0198】
得られた分級微粉体100質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積=300m2/g)100質量部あたりシリコーンオイル17質量部で処理した疎水性シリカ1.2質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子2.0質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、比較トナー5を得た。
【0199】
実施例1において、比較結着樹脂5に変更する以外は同様にし、比較トナー5を得た。この比較トナー5について、実施例1と同様の評価を行った。トナー物性については表1に、評価結果を表2及び3にまとめた。
【0200】
【表1】
【0201】
【表2】
【0202】
【表3】
【0203】
【発明の効果】
本発明によれば、環境変動や経時変化等の要因によってトナー現像特性変化が殆ど無く、また様々な画像面積出力するという使用状況に関わらず安定した現像性を維持し、耐久性に優れたトナーが提供される。
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、スルホン酸基を有する含イオウ樹脂を有する負帯電性トナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂との混合物、或いは、カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分における、エポキシ価が0.1〜2.0mmol/gであり、イオウ含有量が10〜500ppmであることを特徴とする負帯電性トナー。 - トナーのクロロホルム可溶分の酸価が1.0〜20mgKOH/gで、水酸基価が5.0mgKOH/g未満である請求項1に記載の負帯電性トナー。
- トナーのクロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量4,000〜30,000の領域に少なくとも一つのメインピークを有する請求項1または2に記載の負帯電性トナー。
- 前記結着樹脂成分がクロロホルム不溶分を0.1〜60質量%含有する請求項1乃至3のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 前記着色剤が磁性体である請求項1乃至4のいずれかに記載の負帯電性トナー。
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