JP4185246B2 - 積層型太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型太陽電池に関し、特にエネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを積層してなる積層型太陽電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
広い波長範囲の光を電気エネルギーに有効に変換し、高い変換効率を得るために、エネルギーギャップの異なる二つ以上の光電変換ユニットを積層させた積層型太陽電池の研究開発が広く行われている。
光電変換ユニットを積層させるにあたっては、光を有効に吸収するよう、エネルギーギャップが最も小さい光電変換ユニットを第一光電変換ユニットとして 光照射側の背面に配置させ、光照射側にエネルギーギャップの大きい第二光電 変換ユニットを配置させる。
【０００３】
シリコン系太陽電池では、上記の第一光電変換ユニットには、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜、シリコンゲルマニウム薄膜または結晶質シリコン基板などを構成要素として含んだ光電変換ユニットが主に用いられ、上記の第二光電変換ユニットには、非晶質シリコンカーバイド薄膜あるいは非晶質シリコン薄膜を構成要素として含んだ光電変換ユニットが主に用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、シリコン太陽電池のpin 単位構造を光電変換ユニットとして単純に積層するだけでは、pin 単位構造相互の接合部において逆方向の太陽電池が形成されるので、十分な太陽電池特性は得られない。そこで、pin 単位構造相互の接合部をオーミック接合にするために、電極として作用する中間層を接合部に形成する必要がある。
【０００５】
図７は、従来の積層型太陽電池の一般的な構造を示す概略図である。
タンデム型太陽電池３００は、第一光電変換ユニット１および第二光電変換ユニット２を、中間層２０を介して積層される。
第一光電変換ユニット１は、ｎ型結晶系シリコン基板１１上にｐ型結晶質シリコン層１２を積層してなる。また、第二光電変換ユニット２は、前記中間層２０上にｎ型半導体層２１、ｉ型半導体層２２、ｐ型半導体層２３をこの順に積層してなる。ｎ型結晶系シリコン基板１１の裏面には裏面電極１０が、第二光電変換ユニット２のｐ型半導体層２３の表面には透明電極３０および集電極４０が、それぞれ形成されている。
【０００６】
このような中間層を接合部に用いる方法は、例えば、特開平11-284213 号公報に開示されている。
上記公報では、第一と第二光電変換層が隣接する逆接合領域のｐ型半導体層 とｎ型半導体層の界面部分に、ｐ型およびｎ型半導体層を形成する各ドーパントを、逆接合領域のｐ型半導体層、ｎ型半導体層のドーパント濃度よりもそれぞれ高濃度で含んだ中間電極層が形成されている。
しかし、上記の従来技術では、複数のpin 単位構造を形成する工程に加えて特殊な中間層を形成する工程が別途必要になり、より高い光電変換効率を得るためには、各層をプラズマCVD 装置の別々のチャンバで形成する必要があることから、チャンバ数の増大等に伴う高コスト化を避けることができない。
【０００７】
また、特公平6-44638 号公報には、結晶系半導体とヘテロ接合された非晶質系半導体の結晶系単位セルに、非晶質系半導体からなる非晶質系単位セルを積層することにより、界面部における起電力の相殺を回避する技術が開示されている。
上記技術は、結晶系光起電力素子の単位セルと非晶質系光起電力素子の単位セルとを単に積層しただけでは、両単位素子の起電力が両単位素子の界面部に形成されるpn接合の内部電位によって相殺されるという問題点を考慮したものである。
しかし、上記の特公平6-44638 号公報に記載の技術では、結晶系光起電力素子の形成方法として確立されてきた拡散プロセスを用いることができず、拡散プロセスで形成した結晶系光起電力素子の効率を上回る結晶系光起電力素子を形成することが困難である。
また、界面部分の接合特性が改善できたとしても、トータルとして十分に高い変換効率を有する積層型太陽電池としては実用化が難しい状況にある。
【０００８】
この発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、積層される光電変換ユニットの中間層を改善することにより、高い光電変換効率を有し、製造工程が簡略化された積層型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、少なくともエネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを積層してなる積層型太陽電池において、第一光電変換ユニット のｐ型半導体層と受光面側の第二光電変換ユニットのｎ型半導体層との間に、ボロンガラス層が中間層として介在していることを特徴とする積層型太陽電池が提供される。
【００１０】
この発明の別の観点によれば、エネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを受光面側に向かって順次積層するに際し、ｎ型結晶質シリコン基板上に第一光電変換ユニットとして高温下でボロンを拡散してｐ型半導体層とその表面のボロンガラス層を形成し、次いで、前記ボロンガラス層の上に第二光電変換ユニットをｎ型半導体層から順次積層する工程を含むことを特徴とする積層型太 陽電池の製造方法が提供される。
【００１１】
すなわち、本発明の発明者等は、積層型太陽電池における光電変換ユニットどうしの積層界面となる中間電極層（以下、中間層と称する）の構成について度重なる実験を行った結果、第一光電変換ユニットとして、ｎ型結晶質シリコン基 板にボロンを拡散してｐ型半導体層を形成するに際し、ボロンが拡散された表面にボロンガラス層をｐ型半導体層の表面に積極的に形成し、形成されたボロンガラス層を前記ｐ型半導体層との中間層として利用する技術を見出し本発明に至った。
【００１２】
上記ボロンは従来、ｐ型ドーパントとしてシリコン基板に拡散していたものであり、ボロンの拡散後にシリコン基板の表面に残存するボロンガラス層は、太陽電池の特性を低下させるものとして除去されていた。
本発明は、従来、不要とされてきたボロンガラス層を中間層として積極的に利用することにある。したがって、中間層を形成するのに別途の工程、あるいは別途の装置を用いる必要がなくなり、低コストかつ簡略化された工程で積層型太陽電池を形成することができる。
【００１３】
本発明の積層型太陽電池の中間層として利用されるボロンガラス層は、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層と第二光電変換ユニットのｎ型半導体層との 接合部分で、逆方向太陽電池の形成を阻止する効果を有する。
さらに、上記ボロンガラス層は、自然酸化膜や従来の中間層に比べ、ボロンが存在することによって第一光電変換ユニットのｐ型半導体層との間の電気的障壁を低減することができる。
これらの効果によって、本発明の積層型太陽電池は、良好な電気的接合特性をもつ高効率な積層型太陽電池となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の積層型太陽電池の実施の形態を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
この発明における積層型太陽電池には、光電変換ユニットを２つ重ねたタンデム型太陽電池あるいは３つ以上重ねた多積層型の太陽電池が含まれる。
【００１５】
この発明における積層型太陽電池は、光照射面の裏側（光照射の反対側）に第一光電変換ユニットを形成し、第一光電変換ユニットの光照射側に第二、あるいはさらに第三の光電変換ユニットを順に形成した積層体である。前記の多積層型太陽電池における第一および第二光電変換ユニットの積層位置は特に限定されない。
この発明における積層型太陽電池は、少なくともエネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを積層してなり、これらの光電変換ユニットは、ｐｎまたはｐｉｎ接合を有する単位構造からなり、この発明の積層型太陽電池では、光電変換ユニットどうしの接合部となる中間層の少なくとも１つに、本発明のボロンガラス層が形成されていればよい。
したがって、以下では、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの中間層に前記ボロンガラス層が形成されたタンデム型太陽電池を例として説明する。第一および第二光電変換ユニットのエネルギーギャップは、０．６〜０．８ｅＶ程度の差があることが好ましい。
【００１６】
この発明における第一光電変換ユニットは、ｎ型結晶系シリコン基板上に形成される。
シリコン基板は、単結晶シリコン基板でもよいし、多結晶シリコン基板でもよい。
ｎ型ドーパントとしては、燐、砒素、アンチモンが挙げられる。
【００１７】
第一光電変換ユニットのｐ型半導体層は、前記のｎ型ドーパントが拡散されたｎ型結晶質シリコン基板上に形成される。このｐ型半導体層は、ボロンをｐ型ドーパントとして従来の拡散手法により形成される。
ボロンの拡散源としては、B2H6（気体）、BBr3（液体）、B2O3（固体）等が用いられる。拡散方法は、従来の開管法、閉管法、真空法等が用いられる。
この発明におけるボロンガラス層とは、Ｂ（ボロン）の酸化物であるB2O3をSiO2に添加したSiO2膜であり、上記のｐ型半導体層の形成時にｐ型半導体層とともに形成される。
以下に、ボロンガラス層の形成工程を例示によって説明する。
例えば、液体拡散源（BBr3）を用いた開管法では、まず、上記拡散源と同時に流す酸素ガスによってｎ型結晶質シリコン基板の表面を酸化し、ボロンの酸化物をシリコン表面に付着させる。その後、シリコン基板表面に形成されたボロン酸化膜層から、2B2O3 ＋3Si →4B＋3SiO2 の還元反応により、ボロン原子をシリコン基板中に導入する。
【００１８】
ここで、酸化膜中のボロン濃度が、１０19ｃｍ-3以上に極めて高くなった場合には、ボロン酸化膜の融点が１０００℃以下まで下がり、ボロン濃度の低い下地の酸化膜を溶かし込んでいく、いわゆる「メルトスルー現象」が起こる。
このメルトスルー現象にともない、ボロンの拡散が急速に進行し、同時に、拡散雰囲気中に存在する酸素、水素、窒素、炭素、臭素、塩素、フッ素等が膜中に混入される。これにより、ボロン、シリコンおよび酸素を主成分とするボロンガラス層が形成される。
【００１９】
ボロンガラス層は、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層をボロンの拡散により形成し、第一光電変換ユニットの表面に残存したボロンガラス層が１ｎｍ〜５０ｎｍとなるように形成される。
ボロンガラス層が形成される前記のボロンガラス層の膜厚について、図２および図３を参照しながら説明する。
図２は積層型太陽電池の開放電圧を示し、図３は積層型太陽電池のフィルファクターを示す。
【００２０】
ボロンガラス層の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、積層型太陽電池の開放電圧は、図２に示すように、第一と第二光電変換ユニットの間に特別な中間層を形成 しなくても、最大値に対して９７％以上の特性を保つことができる。
また、上記膜厚が５０ｎｍ以下であれば、積層型太陽電池のフィルファクターも図３に示すように良好な状態を保つことができる。これは、第一光電変換ユ ニットの表面およびボロンガラス層内における光キャリア密度が十分に高く、第二光電変換ユニットとの間に電気的な障壁が生じないことに起因すると考えられる。すなわち、５０ｎｍ以下のボロンガラス層を中間層として用いることによ り、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層と中間層との障壁が、ボロンガラス 層の存在によって低減されると考えられる。
【００２１】
一方、ボロンガラス層を構成するシリコン、ボロン、酸素原子は１ｎｍ程度の大きさをもつため、ボロンガラス層の膜厚が１ｎｍ以下になると、均一なボロンガラス層を形成することが困難となる。また、実際に１ｎｍ以下の膜厚を測定することも事実上困難である。
【００２２】
このように、第一光電変換ユニットの受光面側に形成したｐ型半導体層上の ボロンガラス層の膜厚が１ｎｍ〜５０ｎｍであれば、開放電圧、フィルファクターともに最大値の９７％以上の特性を安定して得ることができ、中間電極層を用いることなく、低コストで安定して高効率な積層型太陽電池を得ることができるのである。
さらに、ボロンガラス層の膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍであれば、開放電圧は最大値の９８％以上の特性を安定して得ることができる。
【００２３】
ボロンガラス層のボロン濃度は、５×１０19ｃｍ-3〜２×１０22ｃｍ-3に制御することが好ましく、より好ましくは、１×１０20ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3である。これにより、積層型太陽電池の効率を高く保ちつつ、ボロンガラス層の膜厚や不純物濃度を適度に制御することが容易になる。
すなわち、通常、ボロンが含まれたシリコンは非常に活性な状態となり、不純物が取り込まれやすく、ボロンガラス層の膜厚や不純物濃度の制御が困難となるが、ボロン濃度を２×１０22ｃｍ-3以下に抑えることで、第一光電変換ユニット表面の安定性を向上させることができる。
一方、ボロン濃度が５×１０19ｃｍ-3以下になると、第一光電変換ユニットのｐｎ接合部分での電位の傾きが十分に得られず、第一光電変換ユニットにおける変換効率が低下する。
【００２４】
さらに、ボロンガラス層にハロゲン元素を含有させることで、ハロゲン元素がボロンガラス層内の酸素サイトに置換されることでキャリアが発生し、ハロゲン元素が存在しないときよりも、ボロンガラス層での接触抵抗が低減され、積層型太陽電池のフィルファクターを向上させることができる。
このようなハロゲン元素としては、臭素、塩素が例示される。
ボロンガラス層におけるハロゲン元素の濃度は、１×１０17ｃｍ-3〜１×１０19ｃｍ-3が好ましい。
【００２５】
ボロンガラス層が表面に形成された第一光電変換ユニットに積層される第二光電変換ユニットは、非晶質シリコンからなる。非晶質シリコンは、結晶シリコンよりも光学的バンドギャップが高く、さらに結晶シリコンから構成される第一光電変換ユニットと同種の材料であることから、接合特性が向上する。
したがって、より高い開放電圧を得ることが可能となり、高効率化を実現することができる。
【００２６】
ボロンガラス層上に形成される第二光電変換ユニットのｎ型半導体層は、ｎ型ドーパントを従来の拡散手法を用いて拡散することにより形成される。ｎ型ドーパントとしては、燐、砒素、アンチモンが挙げられる。
拡散方法としては、従来の開管法、閉管法、真空法等が用いられる。
【００２７】
なお、この発明のボロンガラス層は、ボロンガラス層のｐ型ドーパントであるボロンの濃度が、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層のボロンの濃度よりも高いが、ボロンガラス層のｎ型ドーパント（例えば、燐）の濃度が、第二光電変換ユニットのｎ型半導体層のｎ型ドーパントの濃度よりも低くなるよう形成される。これは、前記の特開平11-284213 号公報に開示された高濃度ドーパント介在層とは全く異なるものである。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の積層型太陽電池の製造方法を採用した実施例について、具体的に説明する。なお、以下の実施例は一例にすぎず、種々の変更が可能である。
【００２９】
＜実施例１＞
図１は、本発明の積層型太陽電池の構造を示す概略図である。
タンデム型の積層型太陽電池５０は、ボロンガラス層１３を中間層として第一光電変換ユニット１および第二光電変換ユニット２を積層してなる。
第一光電変換ユニット１は、ｎ型結晶系シリコン基板１１上にｐ型結晶質シリコン層１２を積層してなる。第二光電変換ユニット２は、前記ボロンガラス層１３上にｎ型半導体層２１、ｉ型半導体層２２、ｐ型半導体層２３をこの順に積層してなる。ｎ型結晶系シリコン基板１１の裏面には裏面電極１０が、第二光電変換ユニット２のｐ型半導体層２３の表面には透明電極３０が、それぞれ形成されている。
【００３０】
タンデム型太陽電池５０の製造に際し、第一光電変換ユニット１の基板として、単結晶シリコン基板をｎ型結晶系シリコン基板１１に用いた。
まず、ｎ型結晶質シリコン基板１１をRCA 洗浄後、10% 水酸化ナトリウム水溶液を用いてシリコン基板１１の厚さが400 μm になるまでエッチングを行い、混酸により350 μm までエッチングを行った。ｐ型結晶質シリコン層１２は、BBr3を用いたボロンの拡散によって形成した。ボロン拡散時のシリコン層１２の拡散温度は950 ℃であった。
【００３１】
このとき、ボロンが拡散されたシリコン基板１１の表面にはボロンガラス層１３が形成された。その後、シリコン基板１１の側面と裏面側の不要なｐ型結晶質シリコン層およびボロンガラス層を除去した。
表面側に残存するボロンガラス層１３の膜厚は約５０ｎｍであった。また、ボロンガラス層１３上から四探針法によって面抵抗を測定した結果、面抵抗は４０Ω/ □であった。
【００３２】
次いで、ボロンが拡散されたｐ型結晶質シリコン層１２の上に酸化シリコン膜を保護膜として形成し、POCl3 を用いたリン拡散を行い、裏面側にn ＋型拡散層による裏面電界(BSF) 層を形成した。
その後、側面のn ＋型拡散層をダイサー切断により除去して第一光電変換ユニット１を形成した。
次いで、表面の酸化シリコン膜をフッ化水素酸により除去した後、裏面にTi/Pd/Agからなる裏面電極１０を蒸着法により形成した。
【００３３】
次に、第二光電変換ユニット２の形成方法を説明する。
第二光電変換ユニット２を構成する各半導体層２１〜２３は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて形成した。上記形成にあたっては、基板となる第一光電変換ユニット１を加熱したのち、第一光電変換ユニット１とカソードの間に高周波電力を印加し、プラズマを発生させることにより目的とする非晶質シリコン薄膜を得た。具体的な形成条件を以下の表に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
以上の方法により形成した積層型太陽電池のVoc は、1.45 Vに達し、特別な中間層を用いることなく、積層型太陽電池として十分な出力電圧を得ることができた。
【００３６】
＜比較例１＞
この例では、第一光電変換ユニット１のｐ型結晶質シリコン層１２を形成する際に表面に形成されたボロンガラス層を完全に除去して作製した積層型太陽電池を実施例１の積層型太陽電池と比較した。
実施例１の方法で形成されたボロンガラス層１３を完全に除去した積層型太陽電池１００の構造概略図を図５に示す。なお、積層型太陽電池１００は、ボロンガラス層１３が存在しないこと以外は、図１の積層型太陽電池５０と共通する構造を有するので、説明は省略する。
【００３７】
積層型太陽電池１００の製造においては、ボロン拡散を行った後に形成された前記ボロンガラス層に850 ℃の熱酸化処理を行い、ボロンガラス層を完全に酸化させた後、フッ化水素酸洗浄により酸化膜を除去することでボロンガラス層を完全に除去した。
なお、一般的にボロンガラス層の残存は好ましくないと考えられており、従来、ボロンガラス層はエッチングなどの方法により完全に除去されていた。
次いで、ボロンガラス層を完全に除去した第一光電変換ユニット１の上に、透明導電膜や高濃度不純物層など特別な中間電極層を設けることなく、第二光電変換ユニット２を形成した。
【００３８】
形成された積層型太陽電池１００の太陽電池特性と、実施例１の本発明における積層型太陽電池５０との太陽電池特性の相対比較を以下の表２に示す。
なお、表２では、各特性を比較例１の値を基準値として表示する。
【００３９】
【表２】
【００４０】
ボロンガラス層を完全に除去した比較例１の積層型太陽電池１００では、二つの光電変換ユニットの相互接触部分において逆方向の太陽電池が形成されてしまい、積層型太陽電池の特性である高い開放電圧値を得ることができなかったが、ボロンガラス層１３を有する実施例１の積層型太陽電池５０では、開放電圧を40％以上改善することができた。
【００４１】
＜比較例２＞
この例では、第一光電変換ユニット１にｐ型結晶質シリコン基板を用いて作製した積層型太陽電池を実施例１の積層型太陽電池５０と比較した。
第一光電変換ユニット１にｐ型結晶質シリコン基板を用いて作製した積層型太陽電池２００の構造概略図を図６に示す。
積層型太陽電池２００では、第一光電変換ユニット１が、ｐ型結晶質シリコン基板１２上にｎ型結晶質シリコン層１１を積層してなる。また、第二光電変換ユニット２は、前記ｎ型結晶質シリコン層１１にｐ型半導体層２３、ｉ型半導体層２２、ｎ型半導体層２１をこの順に積層してなる。
【００４２】
積層型太陽電池２００は、ｐ型とｎ型の積層順序が比較例１の積層型太陽電池１００と逆であるが、基本的な作製方法は同様であるため、作製方法の説明は省略する。なお、ｎ型結晶質シリコン層１１は、ｐ型結晶質シリコン基板１２上に燐を拡散させて形成した。
形成された積層型太陽電池２００の太陽電池特性と、実施例１の本発明における積層型太陽電池５０との太陽電池特性の相対比較を以下の表３に示す。
なお、表３では、各特性を比較例２の値を基準値として表示する。
【００４３】
【表３】
【００４４】
比較例２の場合、第一光電変換ユニット１はｐ型結晶質シリコン基板１２上に燐を拡散させて形成したが、燐はSi/SiO2 界面において、Si中に再拡散しやすいという特徴を有し、積層型太陽電池の中間層に利用できるほど十分なリン濃度を有するリンガラス層を形成することは困難である。もちろん、拡散表面にボロンガラス層は形成されない。そのため、透明導電膜や高濃度不純物層などの特別な中間電極層を形成しないかぎり、二つの光電変換素子の相互接触部分において逆方向の太陽電池が形成されてしまう。したがって、積層型太陽電池として機能せず、高い開放電圧を得ることはできなかった。
【００４５】
実施例１、比較例１および比較例２から明らかなように、ボロン拡散工程により第一光電変換ユニットの表面に形成されるボロンガラス層を中間層として用いることで、積層型太陽電池の諸特性を高めることができる。
【００４６】
＜実施例２＞
この例では、第一光電変換ユニット１のｎ型結晶質シリコン層１１にボロン拡散を施した後、シリコン層１１の側面および裏面側の不要なボロン拡散層およびボロンガラス層を除去する際、シリコン層１１の表面側のボロンガラス層１３も同時にエッチングを行うことにより、ボロンガラス層１３の膜厚を変化させ、膜厚の異なる数種類の積層型太陽電池５０を得た。
このようにして得られた積層型太陽電池５０の開放電圧とボロンガラス層１３の膜厚との相関関係を図２に示す。
なお、図２において、開放電圧は最大値を基準値（１）として表示する。
【００４７】
図２から明らかなように、ボロンガラス層１３の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、開放電圧は最大値に対して、９７％以上の特性を保つことができることが分かる。これは、第一光電変換ユニット１の表面における光キャリア密度が十分に高く、第二光電変換ユニット２との間の電気的な障壁が低減されるためと考えられる。
【００４８】
また、得られた積層型太陽電池５０のフィルファクター（ＦＦ）と、第一光電変換ユニット１の表面の面抵抗との相関関係を図３に示す。なお、ＦＦは最大値を基準値（１）として表示する。
図３から明らかなように、ボロンガラス層１３の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、ＦＦも良好な状態を保つことができる。
【００４９】
＜実施例３＞
この例では、第一光電変換ユニット１のｐ型半導体層１２をボロンの拡散により作製する際、ボロン拡散時のシリコン層１２の拡散温度を1000℃としてボロンガラス層１３中のボロン濃度が高いサンプルを作製した点で実施例１と異なる（実施例１の拡散温度は950 ℃) 。
このように作製した積層型太陽電池５１と実験例１の積層型太陽電池５０とを、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によるボロンガラス層１３中の不純物濃度測定結果で比較した。
実施例１および実施例３のサンプルについてボロン濃度と酸素濃度に関するＳＩＭＳ分析を行った結果を図４に示す。
【００５０】
図４において、ボロンガラス層１３と第二光電変換ユニット２との界面を深さ方向の原点として表示した。なお、実施例３の積層型太陽電池の特性を、実施例１の特性を基準値（１）として表示する。
前記積層型太陽電池５１は、積層型太陽電池５０に比較して、開放電圧は0.95倍、ＦＦは0.59倍であった。
【００５１】
図４に示すように、実施例１のサンプルにおけるボロンガラス層１３中のボロン濃度は１×１０22ｃｍ-3であり、ボロンガラス層１３の膜厚は約５０ｎｍであることが分かる。
一方、実施例３のサンプルにおいては、ボロンガラス層中のボロン濃度が２×１０22ｃｍ-3に達し、ボロンガラス層の膜厚も１００ｎｍ程度に達していた。これは、ボロン濃度の増加とともにシリコンの反応性が高まり、ボロンガラス層がより形成されやすくなり、それにともなって制御が困難になったことを意味する。
【００５２】
以上の結果から、第一光電変換ユニット１の表面であるボロンガラス層１３ のボロン濃度を２×１０22ｃｍ-3以下に制御することによって、積層型太陽電池の効率を高く保ちつつ、ボロンガラス層の膜厚や不純物濃度を適度に制御することが容易となる。より好ましくは、ボロンガラス層１３内のボロン濃度を１×１０22ｃｍ-3以下に制御することが好ましい。
【００５３】
＜比較例３＞
比較例３では、ボロンガラス層中のハロゲン元素の有無による特性を実施例１と比較した。
比較例３における積層型太陽電池では、第一光電変換ユニットのボロン拡散 層およびボロンガラス層をBBr3の拡散により形成するのではなく、ボロンイオン打ち込み法により形成した。具体的には、実施例１と同様の方法で洗浄したｎ型シリコン基板に、まず、BSF 層をPOCl3 拡散法により形成した後、表面側、側面側のn+層をフッ化水素酸洗浄により除去した。
【００５４】
次いで、BSF 層が形成されたシリコン基板を真空チャンバ内に設置し、室温下で、加速電圧５０ｋｅＶのボロンイオンを９×１０15ｃｍ2 で基板表側から注入した後、950 ℃で熱処理を行い、第一光電変換ユニットを形成した。
この時点で、形成された第一光電変換ユニットのＳＩＭＳ測定を行った。
ＳＩＭＳ測定結果では、実施例１と同レベルの膜厚、ボロン濃度を有するボロンガラス層が形成されていたが、臭素や塩素は検出限界（約１０15ｃｍ-3）以下であった。
【００５５】
次いで、第二光電変換ユニットを実施例１と同条件で積層して積層型太陽電池を形成した。比較例４と実施例１の特性の相対比較を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
比較例３における積層型太陽電池では、実施例１の積層型太陽電池に比べてフィルファクターが約１３％低下し、変換効率も同様に低下していた。
実施例１の積層型太陽電池におけるボロンガラス層では、SIMS測定により１０18ｃｍ-3オーダーの塩素および臭素が検出されており、ボロンガラス層中のハロゲン元素が、特性を向上させているものと考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、第一光電変換ユニットの受光面側に形成したｐ型半導体層上のボロンガラス層を中間層として、その上から第二光電変換ユニットをｎ型半導体層から順次積層して第二光電変換ユニットを構成することによって、ボロンガラス層が、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層と第二光電変換ユニットのｎ型半導体層との接合部分で逆方向太陽電池の形成を阻止する効果を有し、なおかつ、ボロンガラス層が自然酸化膜や一般の中間電極層に比べて第一光電変換ユニットのｐ型半導体層との間の電気的障壁を低減する効果を有するため、高効率な積層型太陽電池を得ることができる。
【００５９】
前記のボロンガラス層は、ボロンを拡散した後の拡散残存表面層を利用することで、第一と第二光電変換ユニットの間に接続のための中間電極層を特別に設 ける工程あるいは装置を必要とせず、高効率化に適した拡散プロセスを利用できるため、中間層を製造するコストが削減される。
【００６０】
第二光電変換ユニットが非晶質シリコン層を含むことにより、第一光電変 換ユニットと同種の材料であることから、接合特性が良好である上に、非晶質シリコンは結晶シリコンよりも光学的バンドギャップが高いことから、積層型太陽電池としてより高い開放電圧を得ることが可能となり、高効率化を実現することができる。
膜厚が１ｎｍ〜５０ｎｍであるようなボロンガラス層の上に、第二光電変換ユニットを積層することにより、安定して高効率な積層型太陽電池を得ることができる。
【００６１】
ボロンガラス層のボロン濃度を、５×１０19ｃｍ-3〜２×１０22ｃｍ-3に制御することによって、積層型太陽電池の効率を高く保ちつつ、ボロンガラス層の膜厚や不純物濃度を適度に制御することが可能となる。
ボロンガラス層内にハロゲン元素を含有させることで、ボロンガラス層部分での接触抵抗が低減され、積層型太陽電池のＦＦを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における積層型太陽電池の基本構造を示す概略図である。
【図２】本発明の積層型太陽電池における開放電圧とボロンガラス層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の積層型太陽電池におけるフィルファクターとボロンガラス層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３における積層型太陽電池のＳＩＭＳ分析の結果である。
【図５】本発明の比較例１における積層型太陽電池の基本構造を示す概略図である。
【図６】本発明の比較例２における積層型太陽電池の基本構造を示す概略図である。
【図７】従来の中間層を用いた積層型太陽電池の基本構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 第一光電変換ユニット
２ 第二光電変換ユニット
１０ 裏面電極
１１ ｎ型結晶質シリコン
１２ ｐ型結晶質シリコン層
１３ ボロンガラス層
２０ 中間電極層
２１ ｎ型半導体層
２２ ｉ型半導体層
２３ ｐ型半導体層
３０ 透明電極層
４０ 集電極
５０ 積層型太陽電池
５１ 積層型太陽電池
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型太陽電池に関し、特にエネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを積層してなる積層型太陽電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
広い波長範囲の光を電気エネルギーに有効に変換し、高い変換効率を得るために、エネルギーギャップの異なる二つ以上の光電変換ユニットを積層させた積層型太陽電池の研究開発が広く行われている。
光電変換ユニットを積層させるにあたっては、光を有効に吸収するよう、エネルギーギャップが最も小さい光電変換ユニットを第一光電変換ユニットとして 光照射側の背面に配置させ、光照射側にエネルギーギャップの大きい第二光電 変換ユニットを配置させる。
【０００３】
シリコン系太陽電池では、上記の第一光電変換ユニットには、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜、シリコンゲルマニウム薄膜または結晶質シリコン基板などを構成要素として含んだ光電変換ユニットが主に用いられ、上記の第二光電変換ユニットには、非晶質シリコンカーバイド薄膜あるいは非晶質シリコン薄膜を構成要素として含んだ光電変換ユニットが主に用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、シリコン太陽電池のpin 単位構造を光電変換ユニットとして単純に積層するだけでは、pin 単位構造相互の接合部において逆方向の太陽電池が形成されるので、十分な太陽電池特性は得られない。そこで、pin 単位構造相互の接合部をオーミック接合にするために、電極として作用する中間層を接合部に形成する必要がある。
【０００５】
図７は、従来の積層型太陽電池の一般的な構造を示す概略図である。
タンデム型太陽電池３００は、第一光電変換ユニット１および第二光電変換ユニット２を、中間層２０を介して積層される。
第一光電変換ユニット１は、ｎ型結晶系シリコン基板１１上にｐ型結晶質シリコン層１２を積層してなる。また、第二光電変換ユニット２は、前記中間層２０上にｎ型半導体層２１、ｉ型半導体層２２、ｐ型半導体層２３をこの順に積層してなる。ｎ型結晶系シリコン基板１１の裏面には裏面電極１０が、第二光電変換ユニット２のｐ型半導体層２３の表面には透明電極３０および集電極４０が、それぞれ形成されている。
【０００６】
このような中間層を接合部に用いる方法は、例えば、特開平11-284213 号公報に開示されている。
上記公報では、第一と第二光電変換層が隣接する逆接合領域のｐ型半導体層 とｎ型半導体層の界面部分に、ｐ型およびｎ型半導体層を形成する各ドーパントを、逆接合領域のｐ型半導体層、ｎ型半導体層のドーパント濃度よりもそれぞれ高濃度で含んだ中間電極層が形成されている。
しかし、上記の従来技術では、複数のpin 単位構造を形成する工程に加えて特殊な中間層を形成する工程が別途必要になり、より高い光電変換効率を得るためには、各層をプラズマCVD 装置の別々のチャンバで形成する必要があることから、チャンバ数の増大等に伴う高コスト化を避けることができない。
【０００７】
また、特公平6-44638 号公報には、結晶系半導体とヘテロ接合された非晶質系半導体の結晶系単位セルに、非晶質系半導体からなる非晶質系単位セルを積層することにより、界面部における起電力の相殺を回避する技術が開示されている。
上記技術は、結晶系光起電力素子の単位セルと非晶質系光起電力素子の単位セルとを単に積層しただけでは、両単位素子の起電力が両単位素子の界面部に形成されるpn接合の内部電位によって相殺されるという問題点を考慮したものである。
しかし、上記の特公平6-44638 号公報に記載の技術では、結晶系光起電力素子の形成方法として確立されてきた拡散プロセスを用いることができず、拡散プロセスで形成した結晶系光起電力素子の効率を上回る結晶系光起電力素子を形成することが困難である。
また、界面部分の接合特性が改善できたとしても、トータルとして十分に高い変換効率を有する積層型太陽電池としては実用化が難しい状況にある。
【０００８】
この発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、積層される光電変換ユニットの中間層を改善することにより、高い光電変換効率を有し、製造工程が簡略化された積層型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、少なくともエネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを積層してなる積層型太陽電池において、第一光電変換ユニット のｐ型半導体層と受光面側の第二光電変換ユニットのｎ型半導体層との間に、ボロンガラス層が中間層として介在していることを特徴とする積層型太陽電池が提供される。
【００１０】
この発明の別の観点によれば、エネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを受光面側に向かって順次積層するに際し、ｎ型結晶質シリコン基板上に第一光電変換ユニットとして高温下でボロンを拡散してｐ型半導体層とその表面のボロンガラス層を形成し、次いで、前記ボロンガラス層の上に第二光電変換ユニットをｎ型半導体層から順次積層する工程を含むことを特徴とする積層型太 陽電池の製造方法が提供される。
【００１１】
すなわち、本発明の発明者等は、積層型太陽電池における光電変換ユニットどうしの積層界面となる中間電極層（以下、中間層と称する）の構成について度重なる実験を行った結果、第一光電変換ユニットとして、ｎ型結晶質シリコン基 板にボロンを拡散してｐ型半導体層を形成するに際し、ボロンが拡散された表面にボロンガラス層をｐ型半導体層の表面に積極的に形成し、形成されたボロンガラス層を前記ｐ型半導体層との中間層として利用する技術を見出し本発明に至った。
【００１２】
上記ボロンは従来、ｐ型ドーパントとしてシリコン基板に拡散していたものであり、ボロンの拡散後にシリコン基板の表面に残存するボロンガラス層は、太陽電池の特性を低下させるものとして除去されていた。
本発明は、従来、不要とされてきたボロンガラス層を中間層として積極的に利用することにある。したがって、中間層を形成するのに別途の工程、あるいは別途の装置を用いる必要がなくなり、低コストかつ簡略化された工程で積層型太陽電池を形成することができる。
【００１３】
本発明の積層型太陽電池の中間層として利用されるボロンガラス層は、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層と第二光電変換ユニットのｎ型半導体層との 接合部分で、逆方向太陽電池の形成を阻止する効果を有する。
さらに、上記ボロンガラス層は、自然酸化膜や従来の中間層に比べ、ボロンが存在することによって第一光電変換ユニットのｐ型半導体層との間の電気的障壁を低減することができる。
これらの効果によって、本発明の積層型太陽電池は、良好な電気的接合特性をもつ高効率な積層型太陽電池となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の積層型太陽電池の実施の形態を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
この発明における積層型太陽電池には、光電変換ユニットを２つ重ねたタンデム型太陽電池あるいは３つ以上重ねた多積層型の太陽電池が含まれる。
【００１５】
この発明における積層型太陽電池は、光照射面の裏側（光照射の反対側）に第一光電変換ユニットを形成し、第一光電変換ユニットの光照射側に第二、あるいはさらに第三の光電変換ユニットを順に形成した積層体である。前記の多積層型太陽電池における第一および第二光電変換ユニットの積層位置は特に限定されない。
この発明における積層型太陽電池は、少なくともエネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを積層してなり、これらの光電変換ユニットは、ｐｎまたはｐｉｎ接合を有する単位構造からなり、この発明の積層型太陽電池では、光電変換ユニットどうしの接合部となる中間層の少なくとも１つに、本発明のボロンガラス層が形成されていればよい。
したがって、以下では、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの中間層に前記ボロンガラス層が形成されたタンデム型太陽電池を例として説明する。第一および第二光電変換ユニットのエネルギーギャップは、０．６〜０．８ｅＶ程度の差があることが好ましい。
【００１６】
この発明における第一光電変換ユニットは、ｎ型結晶系シリコン基板上に形成される。
シリコン基板は、単結晶シリコン基板でもよいし、多結晶シリコン基板でもよい。
ｎ型ドーパントとしては、燐、砒素、アンチモンが挙げられる。
【００１７】
第一光電変換ユニットのｐ型半導体層は、前記のｎ型ドーパントが拡散されたｎ型結晶質シリコン基板上に形成される。このｐ型半導体層は、ボロンをｐ型ドーパントとして従来の拡散手法により形成される。
ボロンの拡散源としては、B2H6（気体）、BBr3（液体）、B2O3（固体）等が用いられる。拡散方法は、従来の開管法、閉管法、真空法等が用いられる。
この発明におけるボロンガラス層とは、Ｂ（ボロン）の酸化物であるB2O3をSiO2に添加したSiO2膜であり、上記のｐ型半導体層の形成時にｐ型半導体層とともに形成される。
以下に、ボロンガラス層の形成工程を例示によって説明する。
例えば、液体拡散源（BBr3）を用いた開管法では、まず、上記拡散源と同時に流す酸素ガスによってｎ型結晶質シリコン基板の表面を酸化し、ボロンの酸化物をシリコン表面に付着させる。その後、シリコン基板表面に形成されたボロン酸化膜層から、2B2O3 ＋3Si →4B＋3SiO2 の還元反応により、ボロン原子をシリコン基板中に導入する。
【００１８】
ここで、酸化膜中のボロン濃度が、１０19ｃｍ-3以上に極めて高くなった場合には、ボロン酸化膜の融点が１０００℃以下まで下がり、ボロン濃度の低い下地の酸化膜を溶かし込んでいく、いわゆる「メルトスルー現象」が起こる。
このメルトスルー現象にともない、ボロンの拡散が急速に進行し、同時に、拡散雰囲気中に存在する酸素、水素、窒素、炭素、臭素、塩素、フッ素等が膜中に混入される。これにより、ボロン、シリコンおよび酸素を主成分とするボロンガラス層が形成される。
【００１９】
ボロンガラス層は、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層をボロンの拡散により形成し、第一光電変換ユニットの表面に残存したボロンガラス層が１ｎｍ〜５０ｎｍとなるように形成される。
ボロンガラス層が形成される前記のボロンガラス層の膜厚について、図２および図３を参照しながら説明する。
図２は積層型太陽電池の開放電圧を示し、図３は積層型太陽電池のフィルファクターを示す。
【００２０】
ボロンガラス層の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、積層型太陽電池の開放電圧は、図２に示すように、第一と第二光電変換ユニットの間に特別な中間層を形成 しなくても、最大値に対して９７％以上の特性を保つことができる。
また、上記膜厚が５０ｎｍ以下であれば、積層型太陽電池のフィルファクターも図３に示すように良好な状態を保つことができる。これは、第一光電変換ユ ニットの表面およびボロンガラス層内における光キャリア密度が十分に高く、第二光電変換ユニットとの間に電気的な障壁が生じないことに起因すると考えられる。すなわち、５０ｎｍ以下のボロンガラス層を中間層として用いることによ り、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層と中間層との障壁が、ボロンガラス 層の存在によって低減されると考えられる。
【００２１】
一方、ボロンガラス層を構成するシリコン、ボロン、酸素原子は１ｎｍ程度の大きさをもつため、ボロンガラス層の膜厚が１ｎｍ以下になると、均一なボロンガラス層を形成することが困難となる。また、実際に１ｎｍ以下の膜厚を測定することも事実上困難である。
【００２２】
このように、第一光電変換ユニットの受光面側に形成したｐ型半導体層上の ボロンガラス層の膜厚が１ｎｍ〜５０ｎｍであれば、開放電圧、フィルファクターともに最大値の９７％以上の特性を安定して得ることができ、中間電極層を用いることなく、低コストで安定して高効率な積層型太陽電池を得ることができるのである。
さらに、ボロンガラス層の膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍであれば、開放電圧は最大値の９８％以上の特性を安定して得ることができる。
【００２３】
ボロンガラス層のボロン濃度は、５×１０19ｃｍ-3〜２×１０22ｃｍ-3に制御することが好ましく、より好ましくは、１×１０20ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3である。これにより、積層型太陽電池の効率を高く保ちつつ、ボロンガラス層の膜厚や不純物濃度を適度に制御することが容易になる。
すなわち、通常、ボロンが含まれたシリコンは非常に活性な状態となり、不純物が取り込まれやすく、ボロンガラス層の膜厚や不純物濃度の制御が困難となるが、ボロン濃度を２×１０22ｃｍ-3以下に抑えることで、第一光電変換ユニット表面の安定性を向上させることができる。
一方、ボロン濃度が５×１０19ｃｍ-3以下になると、第一光電変換ユニットのｐｎ接合部分での電位の傾きが十分に得られず、第一光電変換ユニットにおける変換効率が低下する。
【００２４】
さらに、ボロンガラス層にハロゲン元素を含有させることで、ハロゲン元素がボロンガラス層内の酸素サイトに置換されることでキャリアが発生し、ハロゲン元素が存在しないときよりも、ボロンガラス層での接触抵抗が低減され、積層型太陽電池のフィルファクターを向上させることができる。
このようなハロゲン元素としては、臭素、塩素が例示される。
ボロンガラス層におけるハロゲン元素の濃度は、１×１０17ｃｍ-3〜１×１０19ｃｍ-3が好ましい。
【００２５】
ボロンガラス層が表面に形成された第一光電変換ユニットに積層される第二光電変換ユニットは、非晶質シリコンからなる。非晶質シリコンは、結晶シリコンよりも光学的バンドギャップが高く、さらに結晶シリコンから構成される第一光電変換ユニットと同種の材料であることから、接合特性が向上する。
したがって、より高い開放電圧を得ることが可能となり、高効率化を実現することができる。
【００２６】
ボロンガラス層上に形成される第二光電変換ユニットのｎ型半導体層は、ｎ型ドーパントを従来の拡散手法を用いて拡散することにより形成される。ｎ型ドーパントとしては、燐、砒素、アンチモンが挙げられる。
拡散方法としては、従来の開管法、閉管法、真空法等が用いられる。
【００２７】
なお、この発明のボロンガラス層は、ボロンガラス層のｐ型ドーパントであるボロンの濃度が、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層のボロンの濃度よりも高いが、ボロンガラス層のｎ型ドーパント（例えば、燐）の濃度が、第二光電変換ユニットのｎ型半導体層のｎ型ドーパントの濃度よりも低くなるよう形成される。これは、前記の特開平11-284213 号公報に開示された高濃度ドーパント介在層とは全く異なるものである。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の積層型太陽電池の製造方法を採用した実施例について、具体的に説明する。なお、以下の実施例は一例にすぎず、種々の変更が可能である。
【００２９】
＜実施例１＞
図１は、本発明の積層型太陽電池の構造を示す概略図である。
タンデム型の積層型太陽電池５０は、ボロンガラス層１３を中間層として第一光電変換ユニット１および第二光電変換ユニット２を積層してなる。
第一光電変換ユニット１は、ｎ型結晶系シリコン基板１１上にｐ型結晶質シリコン層１２を積層してなる。第二光電変換ユニット２は、前記ボロンガラス層１３上にｎ型半導体層２１、ｉ型半導体層２２、ｐ型半導体層２３をこの順に積層してなる。ｎ型結晶系シリコン基板１１の裏面には裏面電極１０が、第二光電変換ユニット２のｐ型半導体層２３の表面には透明電極３０が、それぞれ形成されている。
【００３０】
タンデム型太陽電池５０の製造に際し、第一光電変換ユニット１の基板として、単結晶シリコン基板をｎ型結晶系シリコン基板１１に用いた。
まず、ｎ型結晶質シリコン基板１１をRCA 洗浄後、10% 水酸化ナトリウム水溶液を用いてシリコン基板１１の厚さが400 μm になるまでエッチングを行い、混酸により350 μm までエッチングを行った。ｐ型結晶質シリコン層１２は、BBr3を用いたボロンの拡散によって形成した。ボロン拡散時のシリコン層１２の拡散温度は950 ℃であった。
【００３１】
このとき、ボロンが拡散されたシリコン基板１１の表面にはボロンガラス層１３が形成された。その後、シリコン基板１１の側面と裏面側の不要なｐ型結晶質シリコン層およびボロンガラス層を除去した。
表面側に残存するボロンガラス層１３の膜厚は約５０ｎｍであった。また、ボロンガラス層１３上から四探針法によって面抵抗を測定した結果、面抵抗は４０Ω/ □であった。
【００３２】
次いで、ボロンが拡散されたｐ型結晶質シリコン層１２の上に酸化シリコン膜を保護膜として形成し、POCl3 を用いたリン拡散を行い、裏面側にn ＋型拡散層による裏面電界(BSF) 層を形成した。
その後、側面のn ＋型拡散層をダイサー切断により除去して第一光電変換ユニット１を形成した。
次いで、表面の酸化シリコン膜をフッ化水素酸により除去した後、裏面にTi/Pd/Agからなる裏面電極１０を蒸着法により形成した。
【００３３】
次に、第二光電変換ユニット２の形成方法を説明する。
第二光電変換ユニット２を構成する各半導体層２１〜２３は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて形成した。上記形成にあたっては、基板となる第一光電変換ユニット１を加熱したのち、第一光電変換ユニット１とカソードの間に高周波電力を印加し、プラズマを発生させることにより目的とする非晶質シリコン薄膜を得た。具体的な形成条件を以下の表に示す。
【００３４】
【表１】
以上の方法により形成した積層型太陽電池のVoc は、1.45 Vに達し、特別な中間層を用いることなく、積層型太陽電池として十分な出力電圧を得ることができた。
【００３６】
＜比較例１＞
この例では、第一光電変換ユニット１のｐ型結晶質シリコン層１２を形成する際に表面に形成されたボロンガラス層を完全に除去して作製した積層型太陽電池を実施例１の積層型太陽電池と比較した。
実施例１の方法で形成されたボロンガラス層１３を完全に除去した積層型太陽電池１００の構造概略図を図５に示す。なお、積層型太陽電池１００は、ボロンガラス層１３が存在しないこと以外は、図１の積層型太陽電池５０と共通する構造を有するので、説明は省略する。
【００３７】
積層型太陽電池１００の製造においては、ボロン拡散を行った後に形成された前記ボロンガラス層に850 ℃の熱酸化処理を行い、ボロンガラス層を完全に酸化させた後、フッ化水素酸洗浄により酸化膜を除去することでボロンガラス層を完全に除去した。
なお、一般的にボロンガラス層の残存は好ましくないと考えられており、従来、ボロンガラス層はエッチングなどの方法により完全に除去されていた。
次いで、ボロンガラス層を完全に除去した第一光電変換ユニット１の上に、透明導電膜や高濃度不純物層など特別な中間電極層を設けることなく、第二光電変換ユニット２を形成した。
【００３８】
形成された積層型太陽電池１００の太陽電池特性と、実施例１の本発明における積層型太陽電池５０との太陽電池特性の相対比較を以下の表２に示す。
なお、表２では、各特性を比較例１の値を基準値として表示する。
【００３９】
【表２】
ボロンガラス層を完全に除去した比較例１の積層型太陽電池１００では、二つの光電変換ユニットの相互接触部分において逆方向の太陽電池が形成されてしまい、積層型太陽電池の特性である高い開放電圧値を得ることができなかったが、ボロンガラス層１３を有する実施例１の積層型太陽電池５０では、開放電圧を40％以上改善することができた。
【００４１】
＜比較例２＞
この例では、第一光電変換ユニット１にｐ型結晶質シリコン基板を用いて作製した積層型太陽電池を実施例１の積層型太陽電池５０と比較した。
第一光電変換ユニット１にｐ型結晶質シリコン基板を用いて作製した積層型太陽電池２００の構造概略図を図６に示す。
積層型太陽電池２００では、第一光電変換ユニット１が、ｐ型結晶質シリコン基板１２上にｎ型結晶質シリコン層１１を積層してなる。また、第二光電変換ユニット２は、前記ｎ型結晶質シリコン層１１にｐ型半導体層２３、ｉ型半導体層２２、ｎ型半導体層２１をこの順に積層してなる。
【００４２】
積層型太陽電池２００は、ｐ型とｎ型の積層順序が比較例１の積層型太陽電池１００と逆であるが、基本的な作製方法は同様であるため、作製方法の説明は省略する。なお、ｎ型結晶質シリコン層１１は、ｐ型結晶質シリコン基板１２上に燐を拡散させて形成した。
形成された積層型太陽電池２００の太陽電池特性と、実施例１の本発明における積層型太陽電池５０との太陽電池特性の相対比較を以下の表３に示す。
なお、表３では、各特性を比較例２の値を基準値として表示する。
【００４３】
【表３】
比較例２の場合、第一光電変換ユニット１はｐ型結晶質シリコン基板１２上に燐を拡散させて形成したが、燐はSi/SiO2 界面において、Si中に再拡散しやすいという特徴を有し、積層型太陽電池の中間層に利用できるほど十分なリン濃度を有するリンガラス層を形成することは困難である。もちろん、拡散表面にボロンガラス層は形成されない。そのため、透明導電膜や高濃度不純物層などの特別な中間電極層を形成しないかぎり、二つの光電変換素子の相互接触部分において逆方向の太陽電池が形成されてしまう。したがって、積層型太陽電池として機能せず、高い開放電圧を得ることはできなかった。
【００４５】
実施例１、比較例１および比較例２から明らかなように、ボロン拡散工程により第一光電変換ユニットの表面に形成されるボロンガラス層を中間層として用いることで、積層型太陽電池の諸特性を高めることができる。
【００４６】
＜実施例２＞
この例では、第一光電変換ユニット１のｎ型結晶質シリコン層１１にボロン拡散を施した後、シリコン層１１の側面および裏面側の不要なボロン拡散層およびボロンガラス層を除去する際、シリコン層１１の表面側のボロンガラス層１３も同時にエッチングを行うことにより、ボロンガラス層１３の膜厚を変化させ、膜厚の異なる数種類の積層型太陽電池５０を得た。
このようにして得られた積層型太陽電池５０の開放電圧とボロンガラス層１３の膜厚との相関関係を図２に示す。
なお、図２において、開放電圧は最大値を基準値（１）として表示する。
【００４７】
図２から明らかなように、ボロンガラス層１３の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、開放電圧は最大値に対して、９７％以上の特性を保つことができることが分かる。これは、第一光電変換ユニット１の表面における光キャリア密度が十分に高く、第二光電変換ユニット２との間の電気的な障壁が低減されるためと考えられる。
【００４８】
また、得られた積層型太陽電池５０のフィルファクター（ＦＦ）と、第一光電変換ユニット１の表面の面抵抗との相関関係を図３に示す。なお、ＦＦは最大値を基準値（１）として表示する。
図３から明らかなように、ボロンガラス層１３の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、ＦＦも良好な状態を保つことができる。
【００４９】
＜実施例３＞
この例では、第一光電変換ユニット１のｐ型半導体層１２をボロンの拡散により作製する際、ボロン拡散時のシリコン層１２の拡散温度を1000℃としてボロンガラス層１３中のボロン濃度が高いサンプルを作製した点で実施例１と異なる（実施例１の拡散温度は950 ℃) 。
このように作製した積層型太陽電池５１と実験例１の積層型太陽電池５０とを、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によるボロンガラス層１３中の不純物濃度測定結果で比較した。
実施例１および実施例３のサンプルについてボロン濃度と酸素濃度に関するＳＩＭＳ分析を行った結果を図４に示す。
【００５０】
図４において、ボロンガラス層１３と第二光電変換ユニット２との界面を深さ方向の原点として表示した。なお、実施例３の積層型太陽電池の特性を、実施例１の特性を基準値（１）として表示する。
前記積層型太陽電池５１は、積層型太陽電池５０に比較して、開放電圧は0.95倍、ＦＦは0.59倍であった。
【００５１】
図４に示すように、実施例１のサンプルにおけるボロンガラス層１３中のボロン濃度は１×１０22ｃｍ-3であり、ボロンガラス層１３の膜厚は約５０ｎｍであることが分かる。
一方、実施例３のサンプルにおいては、ボロンガラス層中のボロン濃度が２×１０22ｃｍ-3に達し、ボロンガラス層の膜厚も１００ｎｍ程度に達していた。これは、ボロン濃度の増加とともにシリコンの反応性が高まり、ボロンガラス層がより形成されやすくなり、それにともなって制御が困難になったことを意味する。
【００５２】
以上の結果から、第一光電変換ユニット１の表面であるボロンガラス層１３ のボロン濃度を２×１０22ｃｍ-3以下に制御することによって、積層型太陽電池の効率を高く保ちつつ、ボロンガラス層の膜厚や不純物濃度を適度に制御することが容易となる。より好ましくは、ボロンガラス層１３内のボロン濃度を１×１０22ｃｍ-3以下に制御することが好ましい。
【００５３】
＜比較例３＞
比較例３では、ボロンガラス層中のハロゲン元素の有無による特性を実施例１と比較した。
比較例３における積層型太陽電池では、第一光電変換ユニットのボロン拡散 層およびボロンガラス層をBBr3の拡散により形成するのではなく、ボロンイオン打ち込み法により形成した。具体的には、実施例１と同様の方法で洗浄したｎ型シリコン基板に、まず、BSF 層をPOCl3 拡散法により形成した後、表面側、側面側のn+層をフッ化水素酸洗浄により除去した。
【００５４】
次いで、BSF 層が形成されたシリコン基板を真空チャンバ内に設置し、室温下で、加速電圧５０ｋｅＶのボロンイオンを９×１０15ｃｍ2 で基板表側から注入した後、950 ℃で熱処理を行い、第一光電変換ユニットを形成した。
この時点で、形成された第一光電変換ユニットのＳＩＭＳ測定を行った。
ＳＩＭＳ測定結果では、実施例１と同レベルの膜厚、ボロン濃度を有するボロンガラス層が形成されていたが、臭素や塩素は検出限界（約１０15ｃｍ-3）以下であった。
【００５５】
次いで、第二光電変換ユニットを実施例１と同条件で積層して積層型太陽電池を形成した。比較例４と実施例１の特性の相対比較を表４に示す。
【００５６】
【表４】
比較例３における積層型太陽電池では、実施例１の積層型太陽電池に比べてフィルファクターが約１３％低下し、変換効率も同様に低下していた。
実施例１の積層型太陽電池におけるボロンガラス層では、SIMS測定により１０18ｃｍ-3オーダーの塩素および臭素が検出されており、ボロンガラス層中のハロゲン元素が、特性を向上させているものと考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、第一光電変換ユニットの受光面側に形成したｐ型半導体層上のボロンガラス層を中間層として、その上から第二光電変換ユニットをｎ型半導体層から順次積層して第二光電変換ユニットを構成することによって、ボロンガラス層が、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層と第二光電変換ユニットのｎ型半導体層との接合部分で逆方向太陽電池の形成を阻止する効果を有し、なおかつ、ボロンガラス層が自然酸化膜や一般の中間電極層に比べて第一光電変換ユニットのｐ型半導体層との間の電気的障壁を低減する効果を有するため、高効率な積層型太陽電池を得ることができる。
【００５９】
前記のボロンガラス層は、ボロンを拡散した後の拡散残存表面層を利用することで、第一と第二光電変換ユニットの間に接続のための中間電極層を特別に設 ける工程あるいは装置を必要とせず、高効率化に適した拡散プロセスを利用できるため、中間層を製造するコストが削減される。
【００６０】
第二光電変換ユニットが非晶質シリコン層を含むことにより、第一光電変 換ユニットと同種の材料であることから、接合特性が良好である上に、非晶質シリコンは結晶シリコンよりも光学的バンドギャップが高いことから、積層型太陽電池としてより高い開放電圧を得ることが可能となり、高効率化を実現することができる。
膜厚が１ｎｍ〜５０ｎｍであるようなボロンガラス層の上に、第二光電変換ユニットを積層することにより、安定して高効率な積層型太陽電池を得ることができる。
【００６１】
ボロンガラス層のボロン濃度を、５×１０19ｃｍ-3〜２×１０22ｃｍ-3に制御することによって、積層型太陽電池の効率を高く保ちつつ、ボロンガラス層の膜厚や不純物濃度を適度に制御することが可能となる。
ボロンガラス層内にハロゲン元素を含有させることで、ボロンガラス層部分での接触抵抗が低減され、積層型太陽電池のＦＦを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における積層型太陽電池の基本構造を示す概略図である。
【図２】本発明の積層型太陽電池における開放電圧とボロンガラス層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の積層型太陽電池におけるフィルファクターとボロンガラス層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３における積層型太陽電池のＳＩＭＳ分析の結果である。
【図５】本発明の比較例１における積層型太陽電池の基本構造を示す概略図である。
【図６】本発明の比較例２における積層型太陽電池の基本構造を示す概略図である。
【図７】従来の中間層を用いた積層型太陽電池の基本構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 第一光電変換ユニット
２ 第二光電変換ユニット
１０ 裏面電極
１１ ｎ型結晶質シリコン
１２ ｐ型結晶質シリコン層
１３ ボロンガラス層
２０ 中間電極層
２１ ｎ型半導体層
２２ ｉ型半導体層
２３ ｐ型半導体層
３０ 透明電極層
４０ 集電極
５０ 積層型太陽電池
５１ 積層型太陽電池
Claims (7)
- 少なくともエネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを積層してなる積層型太陽電池において、第一光電変換ユニットのｐ型半導体層と受光面側の第二光電変換ユニットのｎ型半導体層との間に、ボロンガラス層が中間層として介在していることを特徴とする積層型太陽電池。
- ボロンガラス層の膜厚が、１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１に記載の積層型太陽電池。
- ボロンガラス層のボロン濃度が、５×１０19ｃｍ-3〜２×１０22ｃｍ-3である請求項１または２に記載の積層型太陽電池。
- ボロンガラス層が、ハロゲン元素を含有する請求項１から３のいずれか１つに記載の積層型太陽電池。
- 第二光電変換ユニットが、非晶質シリコン層を含む請求項１から４のいずれか１つに記載の積層型太陽電池。
- エネルギーギャップが互いに異なる複数の光電変換ユニットを受光面側に向かって順次積層するに際し、ｎ型結晶質シリコン基板上に第一光電変換ユニットとして高温下でボロンを拡散してｐ型半導体層とその表面のボロンガラス層を形成し、次いで、前記ボロンガラス層の上に第二光電変換ユニットをｎ型半導体層から順次積層する工程を含むことを特徴とする積層型太 陽電池の製造方法。
- ボロンガラス層のｎ型ドーパントの濃度が、第二光電変換ユニットのｎ型ドーパントの濃度よりも低くなるように両層を形成する請求項６に記載の積層型太陽電池の製造方法。
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