JP4185162B1 - 蓄光性蛍光体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 発光輝度が不充分である、耐水性が低い等の問題点を克服し、長残光という特性を兼ね備えた蓄光性蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式
(SraMII 3-a)O3・(BbMIII 1-b)2O3・(SicMIV 1-c)O2・xEuO・yLn2O3
(式中、
MIIはMg、Ca、Zn、Be、及びMnからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
MIIIはAl、V、及びGaからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
MIVはZr、Ti、及びSからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
LnはNd、Dy、Ce、Y、Er、Ho、Tm、Sb、及びTbからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
をそれぞれ表し、かつ、
0.5≦a≦3、
0.01≦b≦0.2、
0.6≦c≦1、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。)
で示される蓄光性蛍光体。
【選択図】 なし
【解決手段】 一般式
(SraMII 3-a)O3・(BbMIII 1-b)2O3・(SicMIV 1-c)O2・xEuO・yLn2O3
(式中、
MIIはMg、Ca、Zn、Be、及びMnからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
MIIIはAl、V、及びGaからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
MIVはZr、Ti、及びSからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
LnはNd、Dy、Ce、Y、Er、Ho、Tm、Sb、及びTbからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
をそれぞれ表し、かつ、
0.5≦a≦3、
0.01≦b≦0.2、
0.6≦c≦1、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。)
で示される蓄光性蛍光体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、光のエネルギーを吸収・蓄積し、夜間や暗所でも自発光が可能な蓄光性蛍光体及びその製造方法に関するものである。
周知のように、蓄光性蛍光体は、光のエネルギーを吸収・蓄積し、夜間や暗所でも数十時間の自発光を持続することが可能な新型の蓄エネルギー発光材料である。この蓄光性蛍光体は、太陽光(自然光)、電灯光等に含まれる可視光線、紫外線等の光のエネルギーを吸収・蓄積し、夜間や光源がない暗所でも自発光することができる。
従来のこの種の蓄光性蛍光体としては、主に硫化物型のもの〔例えば、ZnS:Cu(緑色に発光)、ZnCdS:Cu(黄色・橙色に発光)、CaS:Bi(青紫色に発光)、CaSrS:Bi(青色に発光)等〕が知られている。しかし、硫化物型の蓄光性蛍光体は、下記a)〜e)のような問題点があるので、実用化が難しい。
a)化学的に不安定である。
b)耐光性が低い。
c)分解により有毒な硫化水素(H2S)ガスを生成し易い。
d)残光時間が短い。
e)発光輝度が低い。
a)化学的に不安定である。
b)耐光性が低い。
c)分解により有毒な硫化水素(H2S)ガスを生成し易い。
d)残光時間が短い。
e)発光輝度が低い。
そこで、硫化物型の蓄光性蛍光体における上記のような問題点を解決すべく、改良型の蓄光性蛍光体が開発されている。この改良型の蓄光性蛍光体においては、蓄光性蛍光体への放射性元素の添加により、硫化物型の蓄光性蛍光体よりも残光時間が延長されていると共に、発光輝度が向上している。しかし、放射能は人体に有害であるので、安全と環境保護の観点から、改良型の蓄光性蛍光体の使用範囲は厳しく制限されている。
一方、1946年、Froelichは、アルミン酸塩がホスト物質に使用可能なことを発見し、太陽光の照射後に400〜520nmの波長の有色光を発するSrAl2O4:Eu2+を開発した。
1990年代に入り、SrAl2O4:Eu2+系統の研究は主にEu以外の第2の賦活剤(Dy、Nd等)に集中し、微量元素の導入により適当な不純物エネルギー準位を形成して残光時間の延長という目的を達成した。
近年では、アルカリ土類金属のアルミン酸塩をホスト物質とする種々の蓄光性蛍光体が提案されている(例えば、特許文献1〜6参照。)。
米国特許第5376303号明細書
米国特許第5424006号明細書
特開平8−73845号公報
特開平8−127772号公報
特開平8−151573号公報
特開平8−151574号公報
上記のような蓄光性蛍光体は、硫化物型の蓄光性蛍光体よりも発光輝度、化学的安定性、耐光性が高く、寿命も長くなっているものの、下記〔1〕〜〔6〕のような問題点がある。
〔1〕発光輝度が不充分である。
〔2〕耐水性が低い。
〔3〕高エネルギー励起時間が短く、吸光速度が緩慢である。
〔4〕環境温度に比較的敏感である。
〔5〕発光色が単調で、多彩な発光色を表すことができない。
〔6〕焼結温度が通常1350℃より高く、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒が大きくて硬度も高いので、塗料、インク等に添加するための粉砕が難しい。
〔1〕発光輝度が不充分である。
〔2〕耐水性が低い。
〔3〕高エネルギー励起時間が短く、吸光速度が緩慢である。
〔4〕環境温度に比較的敏感である。
〔5〕発光色が単調で、多彩な発光色を表すことができない。
〔6〕焼結温度が通常1350℃より高く、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒が大きくて硬度も高いので、塗料、インク等に添加するための粉砕が難しい。
本発明は、以上のような事情や問題点に鑑みてなされたものであり、上記〔1〕〜〔6〕のような従来技術の問題点を克服し、長残光(残光時間が長い)という特性を兼ね備えた蓄光性蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための第1の発明に係る蓄光性蛍光体は、
一般式 (Sr a M II 3-a )O 3 ・(B b M III 1-b ) 2 O 3 ・(Si c M IV 1-c )O 2 ・xEuO・yLn 2 O 3
(式中、
M II がCa及びMg、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、
M II がMn及びMg、M III がAl、LnがY及びNd、かつc=1であるか、
M II がMn、Ca、及びMg、M III がAl、LnがHo、かつc=1であるか、
M II がMn及びCa、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、
M II がCa及びMg、M III がAl、M IV がZr、LnがNd、かつ0.6≦c<1であるか、
M II がMg、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、又は、
M II がMn、M III がAl、LnがNd、かつc=1であると共に、
0.5≦a<3、
0.01≦b≦0.2、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。)
で示されるものである。
一般式 (Sr a M II 3-a )O 3 ・(B b M III 1-b ) 2 O 3 ・(Si c M IV 1-c )O 2 ・xEuO・yLn 2 O 3
(式中、
M II がCa及びMg、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、
M II がMn及びMg、M III がAl、LnがY及びNd、かつc=1であるか、
M II がMn、Ca、及びMg、M III がAl、LnがHo、かつc=1であるか、
M II がMn及びCa、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、
M II がCa及びMg、M III がAl、M IV がZr、LnがNd、かつ0.6≦c<1であるか、
M II がMg、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、又は、
M II がMn、M III がAl、LnがNd、かつc=1であると共に、
0.5≦a<3、
0.01≦b≦0.2、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。)
で示されるものである。
第2の発明に係る蓄光性蛍光体は、
一般式が、
(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.02EuO・0.006Y2O3・0.005Nd2O3、
(Sr1.7Mn0.3Ca0.5Mg0.5)O3・(B0.08Al0.92)2O3・SiO2・0.015EuO・0.004Ho2O3、
(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)O3・(B0.1Al0.9)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・(Si0.65Zr0.35)O2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(Sr2.5Mg0.5)O3・(B0.06Al0.94)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、又は、
(Sr2.9Mn0.1)O3・(B0.06Al0.94)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
で示されるものである。
一般式が、
(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.02EuO・0.006Y2O3・0.005Nd2O3、
(Sr1.7Mn0.3Ca0.5Mg0.5)O3・(B0.08Al0.92)2O3・SiO2・0.015EuO・0.004Ho2O3、
(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)O3・(B0.1Al0.9)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・(Si0.65Zr0.35)O2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(Sr2.5Mg0.5)O3・(B0.06Al0.94)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、又は、
(Sr2.9Mn0.1)O3・(B0.06Al0.94)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
で示されるものである。
第3の発明に係る蓄光性蛍光体は、
一般式 (Sr a M II 3-a )O 3 ・(B b M III 1-b ) 2 O 3 ・(Si c M IV 1-c )O 2 ・xEuO・yLn 2 O 3
(式中、
M II がMn、Ca、及びMg、M III がAl、M IV がS、LnがY、かつ0.6≦c<1であると共に、
0.5≦a<3、
0.01≦b≦0.2、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。)
で示されるものである。
一般式 (Sr a M II 3-a )O 3 ・(B b M III 1-b ) 2 O 3 ・(Si c M IV 1-c )O 2 ・xEuO・yLn 2 O 3
(式中、
M II がMn、Ca、及びMg、M III がAl、M IV がS、LnがY、かつ0.6≦c<1であると共に、
0.5≦a<3、
0.01≦b≦0.2、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。)
で示されるものである。
第4の発明に係る蓄光性蛍光体は、
一般式が
(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)O3・(B0.08Al0.92)2O3・(Si0.95S0.05)O2・0.015EuO・0.004Y2O3
で示されるものである。
一般式が
(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)O3・(B0.08Al0.92)2O3・(Si0.95S0.05)O2・0.015EuO・0.004Y2O3
で示されるものである。
また、第5の発明に係る製造方法は、第1又は第3の発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法であって、Sr(NO3)2、ホウ素化合物、MIIIの塩、ケイ素化合物、Euの塩、及びLnの塩を化学量論的に混合した混合物、あるいは、Sr(NO3)2、ホウ素化合物、MIIIの塩、ケイ素化合物、Euの塩、Lnの塩、並びに、MIIの塩及び/又はMIVの塩を化学量論的に混合した混合物に水及び触媒を加えて撹拌し、得られた混合液を30〜80℃に保持し、形成されたゾルを乾燥させ、得られたゲルを仮焼することにより前記ゲルに含まれている有機物を除去し、得られた仮焼物を還元雰囲気下、1200〜1350℃で焼結するものである。
第6の発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、前記触媒として塩酸、酢酸、及び硝酸からなる群から選択される1種又は複数種の酸触媒を用い、前記混合液のpHを1〜5に調整するものである。
第1及び第3の発明によれば、従来技術の問題点を克服し、長残光(残光時間が長い)という特性を兼ね備えると共に、下記〔1〕〜〔6〕のような効果がある。このように、第1の発明によれば、優れた蓄光性蛍光体を調製することができる。また、第3の発明によれば、白色に発光する、優れた蓄光性蛍光体を調製することができる。
〔1〕発光輝度が高い。
〔2〕耐水性が高い。
〔3〕高エネルギー励起時間が長く、吸光速度が速い。
〔4〕環境温度に影響されにくい。
〔5〕多彩な発光色を表すことができる。
〔6〕焼結温度が1350℃以下であり、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒がそれ程大きくならず、硬度もそれ程高くないので、従来よりも簡単に粉砕することができる。
〔1〕発光輝度が高い。
〔2〕耐水性が高い。
〔3〕高エネルギー励起時間が長く、吸光速度が速い。
〔4〕環境温度に影響されにくい。
〔5〕多彩な発光色を表すことができる。
〔6〕焼結温度が1350℃以下であり、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒がそれ程大きくならず、硬度もそれ程高くないので、従来よりも簡単に粉砕することができる。
第2の発明によれば、より優れた蓄光性蛍光体を調製することができる。
第4の発明によれば、白色に発光する、より優れた蓄光性蛍光体を調製することができる。
第5の発明によれば、第1又は第3の発明に係る蓄光性蛍光体を効率良く低コストで製造することができる。
第6の発明によれば、ゾルをより短時間で形成することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る蓄光性蛍光体は、
一般式
(SraMII 3-a)O3・(BbMIII 1-b)2O3・(SicMIV 1-c)O2・xEuO・yLn2O3 〔A〕
で示されるものである。
本実施形態に係る蓄光性蛍光体は、
一般式
(SraMII 3-a)O3・(BbMIII 1-b)2O3・(SicMIV 1-c)O2・xEuO・yLn2O3 〔A〕
で示されるものである。
また、上記の一般式〔A〕中、
MIIはMg、Ca、Zn、Be、及びMnからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
MIIIはAl、V、及びGaからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
MIVはZr、Ti、及びSからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
LnはNd、Dy、Ce、Y、Er、Ho、Tm、Sb、及びTbからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
をそれぞれ表し、かつ、
0.5≦a≦3、
0.01≦b≦0.2、
0.6≦c≦1、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。
MIIはMg、Ca、Zn、Be、及びMnからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
MIIIはAl、V、及びGaからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
MIVはZr、Ti、及びSからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
LnはNd、Dy、Ce、Y、Er、Ho、Tm、Sb、及びTbからなる群から選択される1種又は複数種の元素、
をそれぞれ表し、かつ、
0.5≦a≦3、
0.01≦b≦0.2、
0.6≦c≦1、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。
Sr(ストロンチウム)のモル量aとしては、0.5≦a≦3が適当である。これに対し、a<0.5ではMIIの含有量が多すぎるために発光輝度が低下し、3<aではMIIの含有量が少なすぎるために蓄光性蛍光体の硬度が高くなると共に、発光効率が低下する傾向にある。
B(ホウ素)のモル量2bの半量bとしては、0.01≦b≦0.2が適当であるが、0.12<b≦0.2、更に0.15≦b≦0.2であってもよい。これに対し、b<0.01では焼結時に融解されにくいために発光しにくくなり、0.2<bでは焼結時の融解が速すぎて蓄光性蛍光体の粒径が大きくなるために粉砕工程が必要になると共に、発光輝度が低下する傾向にある。
Si(ケイ素)のモル量cとしては、0.6≦c≦1が適当である。これに対し、c<0.6では耐水性が低下し、1<cでは発光輝度が低下すると共に、蓄光性蛍光体自体の色が悪くなる(黒くなる)傾向にある。
賦活剤として機能するEuOのモル量xとしては、0.0001≦x≦1、好ましくは0.001≦x≦0.1が適当である。これに対し、x<0.0001では充分な発光輝度が得られず、1<xでは発光輝度が低下する傾向にある。
共賦活剤として機能するLn2O3のモル量yとしては、0.0001≦y≦1、好ましくは0.001≦y≦0.1が適当である。これに対し、y<0.0001では発光輝度や残光時間に及ぼす効果が弱く、1<yでは発光輝度が低下する傾向にある。
EuOのモル量xとLn2O3のモル量yとの比(x/y)としては、1≦(x/y)≦3が適当である。これに対し、(x/y)<1ではEuOの含有量よりもLn2O3の含有量の方が多くなるために発光しにくくなり、3<(x/y)ではLn2O3がかなりの微量になり、発光輝度を向上させるためにEuOを更に添加する必要があるので、結果的に製品コストが上昇する傾向にある。
上記のような蓄光性蛍光体を製造するには、まず、Sr(NO3)2、ホウ素化合物、MIIIの塩、ケイ素化合物、Euの塩、及びLnの塩を化学量論的に混合する。この際、目的とする蓄光性蛍光体の化学組成に応じ、更に、MIIの塩及び/又はMIVの塩を化学量論的に混合してもよい。
MIIIの塩、Euの塩、MIIの塩、MIVの塩としては、MIII、Eu、MII、又はMIVの炭酸塩、塩化物、次亜塩素酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の可溶性(水溶性)の各種の塩が挙げられる。
補助溶剤(フラックス)として機能するホウ素(B)化合物としては、ホウ酸根の化合物、有機ホウ化物等、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。
ケイ素(Si)化合物としては、SiO2粉末、SiO2ゾル、ケイ酸エステル等が挙げられる。
次いで、得られた混合物に水及び触媒を加えて撹拌し、得られた混合液を恒温箱(恒温機)等により30〜80℃に数十時間(例えば48時間程度)保持する。
触媒は特に限定されるものではないが、30〜80℃に保持する前に、塩酸、酢酸、及び硝酸からなる群から選択される1種又は複数種の酸触媒を用い、混合液のpHを1〜5に調整しておけば、ゾルをより短時間で形成できるという利点がある。これに対し、混合液のpHが1未満である場合や5を超える場合は、ゾルの形成が遅くなる傾向にある。
そして、形成されたゾルを真空乾燥箱(真空乾燥機)等により充分に乾燥させてゲル化させる。その後、得られたゲル(乾燥物)を数百℃(例えば500℃程度)で仮焼することにより、前記ゲルに含まれている有機物を除去する。
次いで、得られた仮焼物を焼結炉等に入れ、還元雰囲気下(例えばN2/H2の混合気体中)、1200〜1350℃で焼結する。そして、得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離する。分離した緑色に発光する部分については、必要に応じ、ボールミル等により粉砕する。蓄光性蛍光体粉末の平均粒径としては、30μm以下が適当である。
上記のように構成された蓄光性蛍光体は、従来技術の問題点を克服し、長残光(残光時間が長い)という特性を兼ね備えたものであって、下記〔1〕〜〔6〕のような利点を有している。
〔1〕発光輝度が高い。
〔2〕耐水性が高い。
〔3〕高エネルギー励起時間が長く、吸光速度が速い。
〔4〕環境温度に影響されにくい。
〔5〕多彩な発光色を表すことができる。
〔6〕焼結温度が1350℃以下であり、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒がそれ程大きくならず、硬度もそれ程高くないので、従来よりも簡単に粉砕することができる。
〔1〕発光輝度が高い。
〔2〕耐水性が高い。
〔3〕高エネルギー励起時間が長く、吸光速度が速い。
〔4〕環境温度に影響されにくい。
〔5〕多彩な発光色を表すことができる。
〔6〕焼結温度が1350℃以下であり、焼成された蓄光性蛍光体の顆粒がそれ程大きくならず、硬度もそれ程高くないので、従来よりも簡単に粉砕することができる。
また、既述の製造方法によれば、上記の蓄光性蛍光体を効率良く低コストで製造できるという利点がある。
ここで、上記の一般式〔A〕中、
MIIがCa及びMg、MIIIがAl、LnがNd、0.5≦a<3、かつc=1であるか、
MIIがMn及びMg、MIIIがAl、LnがY及びNd、0.5≦a<3、かつc=1であるか、
MIIがMn、Ca、及びMg、MIIIがAl、LnがHo、0.5≦a<3、かつc=1であるか、
MIIがMn及びCa、MIIIがAl、LnがNd、0.5≦a<3、かつc=1であるか、
MIIがCa及びMg、MIIIがAl、MIVがZr、LnがNd、0.5≦a<3、かつ0.6≦c<1であるか、
MIIがMg、MIIIがAl、LnがNd、0.5≦a<3、かつc=1であるか、又は、
MIIがMn、MIIIがAl、LnがNd、0.5≦a<3、かつc=1、
であれば、より優れた蓄光性蛍光体を調製できるという利点がある。このような蓄光性蛍光体としては、
一般式〔A〕が、
(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.02EuO・0.006Y2O3・0.005Nd2O3、
(Sr1.7Mn0.3Ca0.5Mg0.5)O3・(B0.08Al0.92)2O3・SiO2・0.015EuO・0.004Ho2O3、
(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)O3・(B0.1Al0.9)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・(Si0.65Zr0.35)O2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(Sr2.5Mg0.5)O3・(B0.06Al0.94)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、又は、
(Sr2.9Mn0.1)O3・(B0.06Al0.94)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
で示されるものが挙げられる。
MIIがCa及びMg、MIIIがAl、LnがNd、0.5≦a<3、かつc=1であるか、
MIIがMn及びMg、MIIIがAl、LnがY及びNd、0.5≦a<3、かつc=1であるか、
MIIがMn、Ca、及びMg、MIIIがAl、LnがHo、0.5≦a<3、かつc=1であるか、
MIIがMn及びCa、MIIIがAl、LnがNd、0.5≦a<3、かつc=1であるか、
MIIがCa及びMg、MIIIがAl、MIVがZr、LnがNd、0.5≦a<3、かつ0.6≦c<1であるか、
MIIがMg、MIIIがAl、LnがNd、0.5≦a<3、かつc=1であるか、又は、
MIIがMn、MIIIがAl、LnがNd、0.5≦a<3、かつc=1、
であれば、より優れた蓄光性蛍光体を調製できるという利点がある。このような蓄光性蛍光体としては、
一般式〔A〕が、
(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.02EuO・0.006Y2O3・0.005Nd2O3、
(Sr1.7Mn0.3Ca0.5Mg0.5)O3・(B0.08Al0.92)2O3・SiO2・0.015EuO・0.004Ho2O3、
(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)O3・(B0.1Al0.9)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・(Si0.65Zr0.35)O2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
(Sr2.5Mg0.5)O3・(B0.06Al0.94)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、又は、
(Sr2.9Mn0.1)O3・(B0.06Al0.94)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3、
で示されるものが挙げられる。
また、上記の一般式〔A〕中、MIIがMn、Ca、及びMg、MIIIがAl、MIVがS、LnがY、0.5≦a<3、かつ、0.6≦c<1である場合も、白色に発光する、より優れた蓄光性蛍光体を調製できるという利点がある。このような蓄光性蛍光体としては、
一般式〔A〕が、
(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)O3・(B0.08Al0.92)2O3・(Si0.95S0.05)O2・0.015EuO・0.004Y2O3
で示されるものが挙げられる。
一般式〔A〕が、
(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)O3・(B0.08Al0.92)2O3・(Si0.95S0.05)O2・0.015EuO・0.004Y2O3
で示されるものが挙げられる。
〔実施例〕
以下、実施例を列挙して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例を列挙して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3の調製〕
1molのSr(NO3)2、1.5molのCaCl2、0.5molのMgCl2、0.05molのH3BO3、0.95molのAl(NO3)3、1molのSiO2微粉末(粒径50〜80nm)、0.01molのEu(NO3)3、及び0.005molのNd(NO3)3の混合物にそれと同体積の超純水〔電気抵抗率が15MΩ・cm以上(導電率が0.067μS/cm以下)の水〕を加えて撹拌し、0.1molのCH3COOH及び0.1molのHNO3を徐々に加えて混合液のpHが約3となるように調整した。
1molのSr(NO3)2、1.5molのCaCl2、0.5molのMgCl2、0.05molのH3BO3、0.95molのAl(NO3)3、1molのSiO2微粉末(粒径50〜80nm)、0.01molのEu(NO3)3、及び0.005molのNd(NO3)3の混合物にそれと同体積の超純水〔電気抵抗率が15MΩ・cm以上(導電率が0.067μS/cm以下)の水〕を加えて撹拌し、0.1molのCH3COOH及び0.1molのHNO3を徐々に加えて混合液のpHが約3となるように調整した。
次いで、この混合液を、50℃に保持された恒温箱内に48時間静置した後、得られた半透明のゾル状物を、120℃に保持された真空乾燥箱内で12時間乾燥させた。そして、得られた乾燥物をブロック状に圧縮成形した後、トンネルキルンに入れて500℃で仮焼し、乾燥物に含まれている有機物を除去した。その後、得られた仮焼物を焼結炉内に入れ、N2/H2(体積率:94/6)の混合気体中、1280℃で2時間焼結した。
次いで、焼結炉を700℃まで冷却してから焼結物を取り出した。そして、得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。その後、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより5分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3〕を得た。
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射した後、蓄光性蛍光体の黄緑色の発光を視認できた。また、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約8μmであった。
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射した後、蓄光性蛍光体の黄緑色の発光を視認できた。また、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約8μmであった。
ここで、一般的に発光の視認可能限度は0.32mcd/m2であるが、蛍光灯光の照射終了から20時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には20時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液とし、そのpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して6.6〜7.0の範囲内に止まった。
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液とし、そのpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して6.6〜7.0の範囲内に止まった。
〔比較例の発光輝度〕
アルミン酸塩型の蓄光性蛍光体〔SrO・Al2O3:Eu,Dy〕を用い、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。
アルミン酸塩型の蓄光性蛍光体〔SrO・Al2O3:Eu,Dy〕を用い、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。
〔比較例の耐水性試験〕
上記の蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液としたところ、そのpHがすぐに13となり、蓄光性蛍光体が4時間以内に水に溶解した。
上記の蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液としたところ、そのpHがすぐに13となり、蓄光性蛍光体が4時間以内に水に溶解した。
〔(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)O3・(B0.08Al0.92)2O3・(Si0.95S0.05)O2・0.015EuO・0.004Y2O3の調製〕
1.5molのCaCl2、0.3molのMgCl2、0.2molのMnCO3、1molのSr(NO3)2、0.08molのH3BO3、0.92molのAl(NO3)3、0.95molのケイ酸メチル、0.05molの単体S、0.015molのEu(NO3)3、及び0.004molのY(NO3)3の混合物にそれと同体積の超純水を加えて撹拌し、0.1molのCH3COOH及び0.05molのHNO3を徐々に加えて混合液のpHが約4となるように調整した。
1.5molのCaCl2、0.3molのMgCl2、0.2molのMnCO3、1molのSr(NO3)2、0.08molのH3BO3、0.92molのAl(NO3)3、0.95molのケイ酸メチル、0.05molの単体S、0.015molのEu(NO3)3、及び0.004molのY(NO3)3の混合物にそれと同体積の超純水を加えて撹拌し、0.1molのCH3COOH及び0.05molのHNO3を徐々に加えて混合液のpHが約4となるように調整した。
次いで、この混合液から実施例1と同様にして得られた仮焼物を焼結炉内に入れ、N2/H2(体積率:94/6)の混合気体中、1300℃で2時間焼結した。そして、実施例1と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。その後、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより5分間粉砕し、白色に発光する蓄光性蛍光体〔(SrMn0.2Ca1.5Mg0.3)O3・(B0.08Al0.92)2O3・(Si0.95S0.05)O2・0.015EuO・0.004Y2O3〕を得た。
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射した後、蓄光性蛍光体の白色の発光を視認できた。また、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約10μmであった。
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射した後、蓄光性蛍光体の白色の発光を視認できた。また、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約10μmであった。
更に、実施例1の場合と同様、蛍光灯光の照射終了から20時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には20時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液とし、そのpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して7.0〜8.0の範囲内に止まった。
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れて混合液とし、そのpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して7.0〜8.0の範囲内に止まった。
〔(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.02EuO・0.006Y2O3・0.005Nd2O3の調製〕
2molのSr(NO3)2、0.5molのMnCO3、0.5molのMgCl2、0.05molのH3BO3、0.95molのAl(NO3)3、0.95molのSiO2微粉末(粒径50〜80nm)、0.02molのEu(NO3)3、0.006 molのY(NO3)3、及び0.005molのNd(NO3)3の混合物から実施例1と同様にして得られた仮焼物を焼結炉内に入れ、N2/H2(体積率:94/6)の混合気体中、1350℃で2時間焼結した。次いで、実施例1と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。そして、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより5分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.02EuO・0.006Y2O3・0.005Nd2O3〕を得た。
2molのSr(NO3)2、0.5molのMnCO3、0.5molのMgCl2、0.05molのH3BO3、0.95molのAl(NO3)3、0.95molのSiO2微粉末(粒径50〜80nm)、0.02molのEu(NO3)3、0.006 molのY(NO3)3、及び0.005molのNd(NO3)3の混合物から実施例1と同様にして得られた仮焼物を焼結炉内に入れ、N2/H2(体積率:94/6)の混合気体中、1350℃で2時間焼結した。次いで、実施例1と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。そして、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより5分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(Sr2.0Mn0.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・SiO2・0.02EuO・0.006Y2O3・0.005Nd2O3〕を得た。
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約20μmであった。
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約20μmであった。
更に、実施例1の場合と同様、蛍光灯光の照射終了から20時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には20時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して7.0〜8.0の範囲内に止まった。
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して7.0〜8.0の範囲内に止まった。
〔(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・(Si0.65Zr0.35)O2・0.01EuO・0.005Nd2O3の調製〕
1molのSr(NO3)2、1.5molのCaCl2、0.5molのMgCl2、0.05molのH3BO3、0.95molのAl(NO3)3、0.95molのケイ酸メチル、0.35molのZrOCl2・8H2O、0.01molのEu(NO3)3、及び0.005molのNd(NO3)3の混合物から実施例3と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。次いで、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより5分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・(Si0.65Zr0.35)O2・0.01EuO・0.005Nd2O3〕を得た。
1molのSr(NO3)2、1.5molのCaCl2、0.5molのMgCl2、0.05molのH3BO3、0.95molのAl(NO3)3、0.95molのケイ酸メチル、0.35molのZrOCl2・8H2O、0.01molのEu(NO3)3、及び0.005molのNd(NO3)3の混合物から実施例3と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。次いで、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより5分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(SrCa1.5Mg0.5)O3・(B0.05Al0.95)2O3・(Si0.65Zr0.35)O2・0.01EuO・0.005Nd2O3〕を得た。
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約25μmであった。
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約25μmであった。
更に、実施例1の場合と同様、蛍光灯光の照射終了から20時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には20時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して7.0〜8.0の範囲内に止まった。
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して7.0〜8.0の範囲内に止まった。
〔(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)O3・(B0.1Al0.9)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3の調製〕
2molのSr(NO3)2、0.5molのCaCl2、0.5molのMnCO3、0.1molのH3BO3、0.9molのAl(NO3)3、1molのSiO2微粉末(粒径50〜80nm)、0.01molのEu(NO3)3、及び0.005molのNd(NO3)3の混合物から実施例2と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。次いで、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより5分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)O3・(B0.1Al0.9)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3〕を得た。
2molのSr(NO3)2、0.5molのCaCl2、0.5molのMnCO3、0.1molのH3BO3、0.9molのAl(NO3)3、1molのSiO2微粉末(粒径50〜80nm)、0.01molのEu(NO3)3、及び0.005molのNd(NO3)3の混合物から実施例2と同様にして得られた焼結物に紫外線を照射し、緑色に発光する部分と、発光しない黒色部分とに分離した。次いで、分離した緑色に発光する部分をボールミルにより5分間粉砕し、黄緑色に発光する蓄光性蛍光体〔(Sr2.0Mn0.5Ca0.5)O3・(B0.1Al0.9)2O3・SiO2・0.01EuO・0.005Nd2O3〕を得た。
〔発光輝度〕
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約15μmであった。
暗所で、得られた蓄光性蛍光体に200ルクスの蛍光灯光を5分間照射したところ、蓄光性蛍光体からの黄緑色の発光を視認できた。また、実施例1と同様にして、蛍光灯光の照射終了から1分経過後、5分経過後、10分経過後、30分経過後、60分経過後、及び120分経過後の発光輝度をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。なお、得られた蓄光性蛍光体の平均粒径は、約15μmであった。
更に、実施例1の場合と同様、蛍光灯光の照射終了から20時間経過後でも発光を視認できたので、得られた蓄光性蛍光体には20時間以上の発光に充分なエネルギーが蓄積されると言える。
〔耐水性試験〕
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して7.0〜8.0の範囲内に止まった。
得られた蓄光性蛍光体を水中に入れ、混合液のpHを30日間測定した。その結果、混合液のpHは、30日間を通して7.0〜8.0の範囲内に止まった。
以上のように、本発明に係る蓄光性蛍光体は、従来技術の問題点を克服し、長残光(残光時間が長い)という特性を兼ね備えており、道路標識用、橋梁標識用、道路境界ライン用、街路灯支柱用、緊急避難標識用、船舶甲板用、埠頭表示用、油井表示用、特殊服用、建築物用等の塗料(例えば水性塗料等)、インク(例えば水性インク等)、合成樹脂、セラミック、ガラス等に添加される長残光蓄光顔料(長残光夜光顔料)等として好適に利用することができる。また、本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、上記のような蓄光性蛍光体を効率良く低コストで製造する際に好適に利用することができる。
Claims (6)
- 一般式 (SraMII 3-a)O3・(BbMIII 1-b)2O3・(SicMIV 1-c)O2・xEuO・yLn2O3
(式中、
M II がCa及びMg、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、
M II がMn及びMg、M III がAl、LnがY及びNd、かつc=1であるか、
M II がMn、Ca、及びMg、M III がAl、LnがHo、かつc=1であるか、
M II がMn及びCa、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、
M II がCa及びMg、M III がAl、M IV がZr、LnがNd、かつ0.6≦c<1であるか、
M II がMg、M III がAl、LnがNd、かつc=1であるか、又は、
M II がMn、M III がAl、LnがNd、かつc=1であると共に、
0.5≦a<3、
0.01≦b≦0.2、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。)
で示される蓄光性蛍光体。 - 一般式が、
(SrCa 1.5 Mg 0.5 )O 3 ・(B 0.05 Al 0.95 ) 2 O 3 ・SiO 2 ・0.01EuO・0.005Nd 2 O 3 、
(Sr 2.0 Mn 0.5 Mg 0.5 )O 3 ・(B 0.05 Al 0.95 ) 2 O 3 ・SiO 2 ・0.02EuO・0.006Y 2 O 3 ・0.005Nd 2 O 3 、
(Sr 1.7 Mn 0.3 Ca 0.5 Mg 0.5 )O 3 ・(B 0.08 Al 0.92 ) 2 O 3 ・SiO 2 ・0.015EuO・0.004Ho 2 O 3 、
(Sr 2.0 Mn 0.5 Ca 0.5 )O 3 ・(B 0.1 Al 0.9 ) 2 O 3 ・SiO 2 ・0.01EuO・0.005Nd 2 O 3 、
(SrCa 1.5 Mg 0.5 )O 3 ・(B 0.05 Al 0.95 ) 2 O 3 ・(Si 0.65 Zr 0.35 )O 2 ・0.01EuO・0.005Nd 2 O 3 、
(Sr 2.5 Mg 0.5 )O 3 ・(B 0.06 Al 0.94 ) 2 O 3 ・SiO 2 ・0.01EuO・0.005Nd 2 O 3 、又は、
(Sr 2.9 Mn 0.1 )O 3 ・(B 0.06 Al 0.94 ) 2 O 3 ・SiO 2 ・0.01EuO・0.005Nd 2 O 3 、
で示される請求項1記載の蓄光性蛍光体。 - 一般式 (Sr a M II 3-a )O 3 ・(B b M III 1-b ) 2 O 3 ・(Si c M IV 1-c )O 2 ・xEuO・yLn 2 O 3
(式中、
M II がMn、Ca、及びMg、M III がAl、M IV がS、LnがY、かつ0.6≦c<1であると共に、
0.5≦a<3、
0.01≦b≦0.2、
0.0001≦x≦1、
0.0001≦y≦1、
である。)
で示される蓄光性蛍光体。 - 一般式が
(SrMn 0.2 Ca 1.5 Mg 0.3 )O 3 ・(B 0.08 Al 0.92 ) 2 O 3 ・(Si 0.95 S 0.05 )O 2 ・0.015EuO・0.004Y 2 O 3
で示される請求項3記載の蓄光性蛍光体。 - 請求項1又は3記載の蓄光性蛍光体の製造方法であって、
Sr(NO 3 ) 2 、ホウ素化合物、M III の塩、ケイ素化合物、Euの塩、及びLnの塩を化学量論的に混合した混合物、あるいは、Sr(NO 3 ) 2 、ホウ素化合物、M III の塩、ケイ素化合物、Euの塩、Lnの塩、並びに、M II の塩及び/又はM IV の塩を化学量論的に混合した混合物に水及び触媒を加えて撹拌し、
得られた混合液を30〜80℃に保持し、
形成されたゾルを乾燥させ、
得られたゲルを仮焼することにより前記ゲルに含まれている有機物を除去し、
得られた仮焼物を還元雰囲気下、1200〜1350℃で焼結することを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。 - 前記触媒として塩酸、酢酸、及び硝酸からなる群から選択される1種又は複数種の酸触媒を用い、前記混合液のpHを1〜5に調整することを特徴とする請求項5記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
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