JP4181011B2 - セメント組成物用粉状添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、セメント組成物用粉状添加剤に関する。

従来、セメントに添加する収縮低減剤や消泡剤等の界面活性剤は、そのままセメント等とブレンドすると塊状となりやすく一度塊状となったなら均一分散することが困難であるため、これを防止するため粉状添加剤が用いられている。このような粉状添加剤としては、繊維状マグネシウムオキシサルフェートや塩化ビニリデンバルーン等の吸油性を有する粉状体と界面活性剤とからなるものが知られている（特許文献１）。
特開平２−１６４７５４号公報

しかしながら従来の粉状添加剤は、保存中（例えば、袋詰めした製品を積み重ねて保存した場合等）に、粉状体と界面活性剤とに分離するという問題がある。すなわち、本発明の目的は、粉状体と界面活性剤とが分離しにくいセメント組成物用粉状添加剤を提供することである。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のセメント組成物用粉状添加剤の特徴は、シラスバルーン（Ｓ）と界面活性剤（Ｋ）とから構成されてなる点を要旨とする。

本発明のセメント組成物用粉状添加剤は、粉状体（シラスバルーン（Ｓ））と界面活性剤（Ｋ）とに分離しにくい。したがって、本発明の粉状添加剤は、袋詰め等の形態で積み重ねて運搬・保存することが可能となり、取り扱い性の面で非常に有用である。

シラスバルーンとは、シラスの粉砕物を加熱発泡して得られる微細中球状体を意味し、不燃性、耐火性及び断熱性等に優れることからコンクリート、モルタル上塗り及び吹付剤等の軽量骨材として利用されている。原料となるシラスは、火山噴出物及びこれに由来する２次堆積物の総称であり、その化学組成は採取場所により多少の相違があるものの、通常、ＳｉＯ₂ （６４〜７５重量％）、Ａｌ₂ Ｏ₃ （１１〜１６重量％）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ （１〜４重量％）、ＣａＯ（１〜４重量％）、Ｎａ₂ Ｏ（１〜４重量％）、Ｋ₂ Ｏ（１〜４重量％）、ＭｇＯ（０．４〜１重量％）等からなる。

本発明において、シラスバルーン（Ｓ）は、国内外を問わず火山噴出物を加熱発泡して得られる微細中空体であれば制限なく用いられるが、以下のものが好ましく用いられる。すなわち、シラスバルーン（Ｓ）の体積平均粒径（μｍ）は、1０〜６００が好ましく、さらに好ましくは２０〜４００、特に好ましくは３０〜２００ 、最も好ましくは４０〜１００である。すなわち、（Ｓ）の体積平均粒径（μｍ）の下限は、１０が好ましく、さらに好ましくは２０、特に好ましくは３０、最も好ましくは４０であり、また同様に上限は、６００が好ましく、さらに好ましくは４００、特に好ましくは２００、最も好ましくは１００である。この範囲であると、粉状体と界面活性剤とがさらに分離しにくくなる。

また、シラスバルーン（Ｓ）のかさ比重は、０．０５〜０．６が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは、０．１５〜０．４ 、最も好ましくは０．１５〜０．３である。すなわち、（Ｓ）のかさ比重の下限は、０．０５が好ましく、さらに好ましくは０．１、最も好ましくは０．１５であり、また同様に上限は、０．６が好ましく、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．４、最も好ましくは０．３である。この範囲であると、粉状体と界面活性剤とがさらに分離しにくくなる。

市場から入手できるシラスバルーン（Ｓ）としては、サンキライトＹＯ２、サンキライトＹＯ４及びサンキライトＢＯ３｛三機工業（株）｝；テラバルーン｛宇部マテリアルズ（株）｝；並びにウインライトＭＳＢ、ウインライトＷＢ及びウインライトＳＣ｛（株）アクシーズケミカル｝等が挙げられる。これらのうち、サンキライトＹＯ２が好ましい。

界面活性剤（Ｋ）としては、セメントを用いた組成物（モルタルやコンクリート等）に使用される２５℃で液状の混和剤（界面活性剤）であれば制限なく用いられ、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤、破泡剤）、硬化促進剤（急結剤）及び収縮低減剤等が含まれる。
ＡＥ剤又は起泡剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ソルビタンの脂肪酸（モノ、ジ、トリ）エステルアルキル、ソルビタンの脂肪酸（モノ、ジ、トリ）エステルのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アルカノールアミド及びその他の公知のノニオン系界面活性剤｛例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行｝等が挙げられる。

消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤及びその他の公知の消泡剤｛例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行｝等が挙げられる

硬化促進剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトール等）の分子内縮合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びその他の公知の硬化促進剤｛例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行｝等が挙げられる。

収縮低減剤としては、一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物を含有するもの、低級アルコールアルキレンオキシド付加物、アミノアルコールアルキレンオキシド付加物、（ポリ）アルキレングリコール、低級アルコール及びその他の収縮低減剤｛例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行｝等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基を表す。
炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｉｓｏ−ヘプチル等が挙げられる。
炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロペンチル等が挙げられる。
これらのＲのうち、水素原子及び炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜７のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基である。

一般式（１）において、Ａは、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、エチレン及びプロピレンである。ＡＯは、オキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はいずれか１種でもよく、これらの混合でもよい。オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合の場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及びブロック状とランダム状の混合が好ましく、さらに好ましくはブロック状である。

一般式（１）において、ｎは、１〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜８の整数、特に好ましくは３〜７の整数、最も好ましくは４〜６の整数である。この範囲であると収縮低減効果がさらに良好となる。また、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を表す。

一般式（１）で表されるオキシアルキレン化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、以下の化学式で表されるもの等が例示できる。なお、Ｐはオキシプロピレン基、Ｅはオキシエチレン基、ＣＨ₃Ｏはメトキシ基、Ｃ₄Ｈ₉Ｏはブトキシ基、Ｃ₂Ｈ₅Ｏはエトキシ基、Ｈは水素原子を表す。また、Ｐ及びＥを含む場合、ブロック状又はランダム状のいずれでもよい。

これら界面活性剤（Ｋ）は、１種のみでもよく、２種以上（異なる剤：例えば消泡剤と収縮低減剤、同種の剤：例えば低級アルコールアルキレンオキシド付加物と（ポリ）アルキレングリコール、これらの混合を含む）を混合してもよい。

界面活性剤（Ｋ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は１００〜１が好ましく、さらに好ましくは８０〜５、特に好ましくは６０〜１０、最も好ましくは４０〜１５である。すなわち、（Ｋ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）の上限は１００が好ましく、さらに好ましくは８０、特に好ましくは６０、最も好ましくは４０であり、また同様に下限は、１が好ましく、さらに好ましくは５、特に好ましくは１０、最も好ましくは１５である。この範囲であると、シラスバルーンに吸収させやすいため粉状添加剤の製造がさらに容易となる。

界面活性剤（Ｋ）としては、収縮低減剤、消泡剤及び硬化促進剤が好ましく、さらに好ましくは収縮低減剤及び硬化促進剤、特に好ましくは収縮低減剤、最も好ましくは一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物を含有してなる収縮低減剤である。

シラスバルーン（Ｓ）と界面活性剤（Ｋ）との含有重量比（Ｓ／Ｋ）は、界面活性剤を吸収させた際、べとつきが無く塊状とならない範囲であれば、任意に選ぶことができるが、１／９９〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜７０／３０、最も好ましくは３０／７０〜６０／４０である。すなわち、（Ｓ）の含有量（重量％）の下限は、（Ｓ）及び（Ｋ）の合計重量に基づいて、１が好ましく、さらに好ましくは１０、特に好ましくは２０、最も好ましくは３０であり、また同様に上限は、９０が好ましく、さらに好ましくは８０、特に好ましくは７０、最も好ましくは６０である。また、（Ｋ）の含有量（重量％）の下限は、（Ｓ）及び（Ｋ）の合計重量に基づいて、１０が好ましく、さらに好ましくは２０、特に好ましくは３０、最も好ましくは４０であり、また同様に上限は、９９が好ましく、さらに好ましくは９０、特に好ましくは８０、最も好ましくは７０である。

本発明のセメント組成物用粉状添加剤には、さらに吸油性粉状体（Ｔ）を含有させることができる。
吸油性粉状体（Ｔ）は、無機粉体（Ｔ１）及び有機粉体（Ｔ２）等が含まれる。
無機粉体（Ｔ１）としては、繊維状マグネシウムオキシサルフェート（例えばモスハイジ：宇部マテリアル製）；ロックウール、グラスウール及びセラミックウール等の繊維状材料；パーライト；フライアッシュバルーン（例えばイースフィア−ズ製）；バーミキュライトに等の発泡体；並びに炭酸カルシウム、高炉スラグ、シリカ及びフライアッシュ等の無機質粉末等が挙げられる。

有機粉体（Ｔ２）としては、パルプ及びポリプロピレン等の繊維状材料；フェノールバルーン（例えばＣＱ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）、塩化ビニリデンバルーン（例えばマツモトマイクロスフェア−：松本油脂製薬製）、ウレアバルーン及びエポキシバルーン等の発泡体材料；並びにフェノール、塩化ビニリデン、尿素及びエポキシ等の樹脂パウダー等が挙げられる。

これらのうち、繊維状材料及び発泡体材料が好ましく、さらに好ましくは繊維状マグネシウムオキシサルフェート及び塩化ビニリデンバルーンである。
無機粉体（Ｔ１）は加圧されると、（Ｔ１）と界面活性剤（Ｋ）とに分離しやすいため、有機粉体（Ｔ２）は可燃性があるため、大量には使用できない。

吸油性粉状体（Ｔ）を含む場合、この含有量（重量％）は、シラスバルーン（Ｓ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。すなわち、この含む場合、（Ｔ）の含有量（重量％）の下限は、（Ｓ）の重量に基づいて、１が好ましく、さらに好ましくは５、特に好ましくは１０、最も好ましくは２０であり、また同様に上限は、１００が好ましく、さらに好ましくは８０、特に好ましくは６０、最も好ましくは４５である。

本発明の粉状添加剤の製造には、容器回転型、機械攪拌型、気流攪拌型又は無攪拌型等の通常粉体混合に使用されいるミキサーが使用できる。
手順としては、ミキサーにシラスバルーン（Ｓ）を投入した後、界面活性剤（Ｋ）を徐々に投入して混合・吸着する方法が好ましい。
吸油性粉状体（Ｔ）を用いる場合はシラスバルーン（Ｓ）と予め混合した後、界面活性剤（Ｋ）を投入して混合・吸着してもよいし、シラスバルーン（Ｓ）と界面活性剤（Ｋ）とを混合・吸着した後、吸油性粉状体（Ｔ）を投入してもよい。
混合・吸着の度合は、界面活性剤（Ｋ）がほぼ均一にシラスバルーン（Ｓ）に吸着できさえすればよく、過度の混合はシラスバルーン（Ｓ）を破壊する原因となるため好ましくない。
混合・吸着の時間としては、ミキサーの種類や処理量によって適宜決定されるが、１０分以内が好ましく、さらに好ましくは５分以内、特に好ましくは２０秒〜１分程度である。
混合・吸着の温度（℃）としては、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３０である。

本発明の粉状添加剤は、通常の水硬性セメント｛普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント）、及び／又は混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）等｝を含むセメント組成物に適用できる。

本発明の粉状添加剤及びセメント以外のセメント組成物中の成分としては、モルタル又はコンクリートに用いられるものであれば適用でき、例えば混練水、骨材及びセメント組成物用混和剤｛界面活性剤（Ｋ）と同じものを含む｝等が含まれる。
混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。骨材としては、細骨材と粗骨材とがある。細骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等が挙げられる。粗骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。

セメント組成物用混和剤としては、減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤）、空気連行剤（ＡＥ剤）、膨張材、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤、破泡剤）、整泡剤、硬化促進剤（急結剤）、収縮低減剤、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン及びその他の混和剤等が含まれる。

減水剤としては、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩等；以下の化合物の塩についても同様）、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、ポリカルボン酸塩（数平均分子量：５０００〜６万）、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：２〜２０）、及びポリオキシアルキレン基（例えばアルキレン基の炭素数が２及び／又は３のポリオキシアルキレン基）含有ポリカルボン酸塩（数平均分子量：１万〜６０万）等が挙げられる。

ＡＥ剤としては、上記の他に、樹脂酸塩等が挙げられる。膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート及び生石灰（例えば、デンカＣＳＡ、電気化学工業社製；アサノジプカル、太平洋マテリアル製）等が挙げられる。消泡剤としては、上記の他に、粉末消泡剤（例えば、ＳＮディフォーマー１４ＨＰ、ＳＮディフォーマー１１−Ｐ：サンノプコ社製）等が挙げられる。硬化促進剤としては、上記の他に、塩化カルシウム等が挙げられる。硬化遅延剤としては、糖類及びオキシカルボン酸塩等が挙げられる。防錆剤としては、亜硝酸塩等が挙げられる。増粘剤としては、ポリアクリルアミド及びセルロースエーテル等が挙げられる。ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用ポリマーディスパージヨンとしては、スチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル及びポリアクリル酸エステルエマルション等が挙げられる。その他の混和剤としては、公知のモルタル又はコンクリート用混和剤｛例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行｝等が使用できる。

本発明の粉状添加剤の含有量（重量％）は、粉状添加剤を構成する界面活性剤（Ｋ）の種類によって異なるが、たとえば、界面活性剤（Ｋ）が空気連行剤（ＡＥ剤）の場合、空気連行剤の含有量（重量％）が、セメントの重量に基づいて、０．０００１〜０．１となる量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０６となる量である。また界面活性剤（Ｋ）が収縮低減剤の場合、収縮低減剤の含有量（重量％）が、セメントの重量に基づいて、０．５〜２０となる量が好ましく、さらに好ましくは１〜１０となる量である。これらのように、界面活性剤（Ｋ）の含有量が通常使用する範囲内となるように紛状添加剤の含有量を調整すればよい。

セメント組成物混和剤の含有量としては、通常使用される範囲であればよい。
なお、減水剤を使用する場合で、収縮低減剤を併用するとき、及び／又は本発明の粉状添加剤の界面活性剤（Ｋ）として収縮低減剤を用いたとき、減水剤の使用量（重量％、有効成分換算）は、界面活性性剤（Ｋ）及びセメント組成物混和剤として用いられる収縮低減剤の合計重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜３０、最も好ましくは５〜２０である。

本発明のセメント組成物用粉状添加剤は、普通一般に行われているセメント混和材料と同じようにセメント組成物中に配合でき、本発明の粉状添加剤はたとえば、セメント、セメント以外の成分又はこれらの一部と共に混合したのち混練水を加えて混練してもよいし、一度練り上がつたコンクリート組成物等に添加してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％である。
＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞
実施例１〜３及び比較例１〜２の粉状添加剤は、表１の配合に基づき各原材料をオムニミキサー（容量５Ｌ、千代田技研工業（株）製）を用い、回転数最大値、混合時間５分の条件で混合して、本発明のセメント組成物用粉状添加剤及び比較用のセメント組成物用粉状添加剤を得た。

＜分離安定性１＞
実施例１〜３又は比較例１〜２の粉状添加剤１０００ｇをそれぞれ、３４０ｍｍ（Ｌ）×２４０ｍｍ（Ｗ）×０．０８ｍｍ（Ｔ）のビニール袋に詰めた。この袋の上に均一に荷重を掛けるためアクリル板（２４０ｍｍ×２４０ｍｍ、Ｔ＝３ｍｍ）を乗せ、更にアクリル板の上に１０ｋｇおもりをのせた状態で４０℃中に１ヶ月静置した。そして、静置後の状態を以下の判断基準で目視にて分離状態を判定し、判定結果を表１に示した。
○：粉状のままで製造直後に対し変化が見られない。
△：塊状で界面活性剤が塊の表面に若干分離している
×：塊状で界面活性剤が大量に分離している

＜分離安定性２＞
実施例１〜３又は比較例１〜２の粉状添加剤２０ｇと普通ポルトラントセメント１０００ｇとをオムニミキサーを用い、回転数最大値、混合時間５分の条件で混合してセメント混合物を得た。このセメント混合物を３４０ｍｍ（Ｌ）×２４０ｍｍ（Ｗ）の紙袋に詰めた。この紙袋の上に均一に荷重を掛けるためアクリル板（２４０ｍｍ×２４０ｍｍ、Ｔ＝３ｍｍ）を乗せ、更にアクリル板の上に１０ｋｇおもりをのせた状態で４０℃中に１週間静置した。そして、静置後の状態を以下の判断基準で目視にて分離状態を判定し、判定結果を表１に示した。
○：界面活性剤は分離していない（変化が認められない）。
×：界面活性剤が分離して紙袋に染み出ている。

＜収縮率＞
実施例３又は比較例２の粉状添加剤を含む＜分離安定性２＞で調製したセメント混合物を用いて、重量比でセメント１、豊浦標準砂２、水セメント比０．６５（水／セメント比＝０．６５）となるように、セメント混合物、豊浦標準砂及び水を混合・混練してセメント組成物３及び２を得た。また、粉状添加剤を含有しないこと以外は上記と同様にして、セメント組成物ｘを得た。このセメント組成物３、２及びｘをそれぞれ、３個づつの４×４×１６ｃｍの金属型枠に注ぎ、２４時間後に脱型した後、材令７日まで２０℃で水中養生し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に７、１４、２１、２８日放置して供試体３、２及びｘをそれぞれ３個づつ得た。各材令日数において、左記の雰囲気下でこの供試体の長さをＪＩＳ Ａ１１２９−３：２００１、モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部ダイヤルゲージ法に準拠して測定し、収縮率を長さ変化率として算出し、その結果を表２に示した。

表中略記号で示す化合物は以下の通り
＜界面活性剤（Ｋ）＞
Ｋ１ ラウリルアルコールのエチレンオキサイド７モル付加物
Ｋ２ ｎ−ブタノールのエチレンオキサイド２モル／プロピレンオキサイド２モルブロック付加物
＜シラスバルーン（Ｓ）＞
Ｓ１ 商品名：サンキライトＹＯ−２（三機工業（株）製）（かさ比重０．２４、平均粒径約６０μｍ）
＜吸油性粉状体（Ｔ）＞
Ｔ１１ 繊維状マグネシウムオキシサルフェート 商品名：モスハイジ（宇部マテリアル（株）製）
Ｔ１２ パーライト 商品名：アサノパーライトＰ−１（太平洋マテリアル（株）製）

本発明のセメント組成物用粉状添加剤は、通常の水硬性セメント｛普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント）、及び／又は混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）等｝を含むセメント組成物に適用できる。特に、界面活性剤をそのままセメント等とブレンドして使用する用途（床材、左官材、補修材用のモルタルや乾式の吹き付け工法等）に好適である。

Claims (5)

1. シラスバルーン（Ｓ）と界面活性剤（Ｋ）とから構成されてなることを特徴とするセメント組成物用粉状添加剤。
2. さらに吸油性粉状体（Ｔ）を含んでなる請求項１に記載の粉状添加剤。
3. 界面活性剤が収縮低減剤である請求項１又は２に記載の粉状添加剤。
4. 収縮低減剤が、一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物を含有してなる請求項３記載の粉状添加剤。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは１〜１０の整数を表す。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の粉状添加剤を含有してなるセメント組成物。