JP4177965B2 - Photopolymerizable planographic printing plate - Google Patents

Description

【００１１】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物の中で、例えば
【００１２】
【化２】

【００１３】
特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物中で、例えば
【００１４】
【化３】

【００１５】
等を挙げることができる。
また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができる。具体的には、
【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
を挙げることができる。
さらに以下のジアゾニウム塩も挙げることができる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その中の例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドがある。
【００２４】
本発明で使用される光重合開始剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で示される。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
（ここで、Ｒ²⁰はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ²¹は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ²⁰とＲ²¹は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
【００２７】
上記一般式〔Ｉ〕におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²¹は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式〔Ｉ〕で示されるチオ化合物中の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００２８】
【表１】

【００２９】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類の中で、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては下記一般式[II] で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
（ここで、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵のうち少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ⁺はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００３３】
【化１２】

【００３４】
（ここでＲ²⁶、Ｒ²⁷は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ²⁸（ここでＲ²⁸は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ²⁹又は−ＯＲ³⁰（ここでＲ²⁹、Ｒ³⁰は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式[II]で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化１３】

【００３６】
光重合開始剤の他の例である（ｇ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００３７】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【００３８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００３９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、
【００４０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フェニル〕チタン、
【００４１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタルイミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル〕チタン、
【００４３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００４９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００５０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００５１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００５２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
【００５３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００５４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
【００５５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００５６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００５７】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、
【００５８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
【００５９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【００６０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【００６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００６２】
光重合開始剤の一例である（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔III〕から[IX] のものを挙げることができる。
【００６３】
【化１４】

【００６４】
（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｙ²は−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³²、−ＮＲ³²、−ＯＲ³²を表す。ここでＲ³²はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ³¹は−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。）で表される化合物。
【００６５】
【化１５】

【００６６】
（ただし、Ｒ³³は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
（ただし、Ｒ³⁴は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ³⁵は
【００６９】
【化１７】

【００７０】
又はハロゲンであり、Ｚ²は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ³⁸は一般式〔III] 中のＲ³²と同じであり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表される化合物。
【００７１】
【化１８】

【００７２】
ただし、式中、Ｒ³⁹は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁰は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【００７３】
【化１９】

【００７４】
（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ⁴¹）_q（Ｃ（Ｘ⁴）₃）_rの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ⁴²はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁴¹は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表される、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【００７５】
【化２０】

【００７６】
（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴³は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁴⁴はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表される、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【００７７】
【化２１】

【００７８】
（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁵は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁴⁶はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表される、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【００７９】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，42、2924(1969)記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８０】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、
【００８１】
【化２２】

【００８２】
【化２３】

【００８３】
等を挙げることができる。また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. 29、1527(1964)記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば、
【００８４】
【化２４】

【００８５】
【化２５】

【００８６】
等を挙げることができる。更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、
【００８７】
【化２６】

【００８８】
等を挙げることができる。あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第７巻（No.3）、第511頁以降（1970年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群
【００８９】
【化２７】

【００９０】
【化２８】

【００９１】
【化２９】

【００９２】
【化３０】

【００９３】
【化３１】

【００９４】
【化３２】

【００９５】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば、
【００９６】
【化３３】

【００９７】
式中、Ｒ⁴¹はベンゼン環を、Ｒ⁴²はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。
【００９８】
【表２】

【００９９】
あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、
【０１００】
【化３４】

【０１０１】
【化３５】

【０１０２】
あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、例えば、
【０１０３】
【化３６】

【０１０４】
を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤の好ましい例としては、上述の（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに好ましい例としては、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができる。その中でも（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物は感度に優れるので特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１０５】
本発明における組成物中の光重合開始剤の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対し、0.01〜60重量％、より好ましくは0.05〜30重量％である。
なお、本発明における光重合開始剤は、その単独、または後述の増感色素の混合物をもって光重合開始系と総称することができる。
【０１０６】
本発明に用いる光重合性組成物には上記重合開始剤の他以下のものが含まれる。
[増感色素]
また本発明の光重合性組成物には上記の光重合開始剤と併用して増感色素が含有されていてもよい。
本発明の光重合性組成物の１成分となり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【０１０７】
【化３７】

【０１０８】
アントラキノン類（例えば、アントラキノン）
スクアリウム類（例えば、スクアリウム）
等が挙げられる。より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０１０９】
【化３８】

【０１１０】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０１１３】
【化４０】

【０１１４】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０１１５】
【化４１】

【０１１６】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば
【０１１７】
【化４２】

【０１１８】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０１１９】
【化４３】

【０１２０】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば
【０１２１】
【化４４】

【０１２２】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば
【０１２３】
【化４５】

【０１２４】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば
【０１２５】
【化４６】

【０１２６】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば
【０１２７】
【化４７】

【０１２８】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素。特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１２９】
【化４８】

【０１３０】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１３１】
【化４９】

【０１３２】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１３３】
【化５０】

【０１３４】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば
【０１３５】
【化５１】

【０１３６】
特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３７】
【化５２】

【０１３８】
一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ⁸は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ないし〔８〕において、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに等しくても異なってもよい。特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式〔９〕〜〔１１〕で表わされる色素、例えば
【０１３９】
【化５３】

【０１４０】
Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。
Ｙ³：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表わす。
Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、Ｒ⁵³Ｏ−、
【０１４１】
【化５４】

【０１４２】
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｗ−Ｒ⁵³、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基。但し、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わす。特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１４３】
【化５５】

【０１４４】
（式中Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ²は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ⁹は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ⁴は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ³は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ⁴と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては
【０１４５】
【化５６】

【０１４６】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１４７】
【化５７】

【０１４８】
上式において、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ¹⁰はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１４９】
【化５８】

【０１５０】
（式中Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ¹¹はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）好ましい具体例としては、
【０１５１】
【化５９】

【０１５２】
特開平８−１２９２５７号記載の以下の一般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えば
【０１５３】
【化６０】

【０１５４】
（式中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹、Ｒ⁶¹とＲ⁶²、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹、Ｒ⁶⁹とＲ⁷⁰、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ⁶⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁵は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては
【０１５５】
【化６１】

【０１５６】
特開平８−３３４８９７号記載の以下の一般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば
【０１５７】
【化６２】

【０１５８】
（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷²〜Ｒ⁷⁵はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁶は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁷はＲ⁷⁶で表される基または−Ｚ−Ｒ⁷⁶であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁶及びＲ⁷⁷は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）の基を表す。Ｇ1、Ｇ2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ1、Ｇ2は同時に水素原子となることはない。またＧ1及びＧ2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い）。等を挙げることができる。
【０１５９】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１６０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１６１】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１６２】
さらに、特願平１０−７９９１２号明細書に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（Ｘ）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１６３】
【化６３】

【０１６４】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１６５】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１６６】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１６７】
次に、前記（ｃ４）一般式（Ｘ）で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、Ｇ_a ^-はアニオン性置換基を表し、Ｇ_bは中性の置換基を表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【０１６８】
【化６４】

【０１６９】
前記式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１７０】
前記一般式（Ｘ）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１７１】
【化６５】

【０１７２】
また、以下のＣＡ−１〜ＣＡ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１７３】
【化６６】

【０１７４】
【化６７】

【０１７５】
【化６８】

【０１７６】
【化６９】

【０１７７】
【化７０】

【０１７８】
【化７１】

【０１７９】
【化７２】

【０１８０】
【化７３】

【０１８１】
【化７４】

【０１８２】
【化７５】

【０１８３】
【化７６】

【０１８４】
【化７７】

【０１８５】
【化７８】

【０１８６】
【化７９】

【０１８７】
【化８０】

【０１８８】
前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ^-，Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１８９】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１９０】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１９１】
また、以下のＮＡ−１〜ＮＡ−１２に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１９２】
【化８１】

【０１９３】
【化８２】

【０１９４】
【化８３】

【０１９５】
【化８４】

【０１９６】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−３０、ＣＡ−４０、およびＣＡ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−１１が挙げられる。
【０１９７】
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１９８】
また、増感色素として、他の顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１９９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２００】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２０１】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素を挙げることができる。
及び上述の特開平11-209001号記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０２０２】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、等が挙げられる。
【０２０３】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０２０４】
また、本発明において増感色素を用いる場合、光重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１重量部に対して、０.０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２０５】
［付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明の光重合性組成物には、上記の光重合開始剤及び増感色素の他、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０２０６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２０７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０２０８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２０９】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０２１０】
その他、特願平１１−２６８８４２号明細書記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有するα−ヘテロ型モノマーも好適に利用できる。
以下にα−ヘテロ型モノマーの具体例を示す。
【０２１１】
【表３】

【０２１２】
【表４】

【０２１３】
【表５】

【０２１４】
【表６】

【０２１５】
【表７】

【０２１６】
【表８】

【０２１７】
【表９】

【０２１８】
【表１０】

【０２１９】
【表１１】

【０２２０】
【表１２】

【０２２１】
【表１３】

【０２２２】
【表１４】

【０２２３】
【表１５】

【０２２４】
【表１６】

【０２２５】
【表１７】

【０２２６】
【表１８】

【０２２７】
【化８５】

【０２２８】
【化８６】

【０２２９】
【化８７】

【０２３０】
【化８８】

【０２３１】
【化８９】

【０２３２】
【化９０】

【０２３３】
【化９１】

【０２３４】
【化９２】

【０２３５】
全ての重合性基含有化合物の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量である）。
【０２３６】
［線状有機高分子重合体］
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし組成物の全成分の重量に対して９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０２３７】
重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０２３８】
着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０２３９】
その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０２４０】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と後述の中間層との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤を添加することが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０２４１】
本発明の光重合性組成物を後述の中間層上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０２４２】
感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m²である。
【０２４３】
「金属と錯体を形成しうる化合物を含有する層（中間層）」
本発明の光重合性平版印刷版は、前述の感光層と後述のアルミニウム支持体との間に金属と錯体を形成しうる化合物を含有する中間層を有している。
「金属と錯体を形成しうる化合物」
金属と錯体を形成しうる化合物とは、アルミニウム支持体に微量に含有される金属異元素（例えば、鉄、マンガン、銅、クロム、亜鉛、ニッケル等）と錯体を形成することによって、該金属とハロゲン原子を置換基として有する光重合開始剤との反応によるラジカルの発生を抑制する化合物であり、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、アルコール化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。これら化合物は、錯体形成が容易であることから該官能基を２個以上有する化合物が好ましい。また、これら化合物は低分子であってもよいし、オリゴマー、あるいはポリマーであってもよい。具体的には、安息香酸、イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、２−アミノ−２−プロピルホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、タイロン、ソロクロムバイオレットＲ、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、シュウ酸、オキシ二酢酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、８−ヒドロキシ−７−（アリールアゾ）−キノリン−５−スルホン酸、フェニルセリン、アセトヒドロキサム酸、３−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−２−ナフトエ酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、スルホキシン、オキシン、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ヂメチル−３，５−オクタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、マロン酸、コハク酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（１，１−ベンゾピラン）−３，５，７−トリオール、３−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフトエ酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（ホスホノメチル）−イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ二酢酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）、酒石酸、１−オキソプロパン−１，２−ジカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、クエン酸、デスフェリフェリオキサミン−Ｂ、１，７−ジヒドロキシ−４−スルホ−２−ナフトエ酸、グルタミン酸、ピリドキサール−５−（ジヒドロホスフェート）、ニトリロ三酢酸、アミノ（フェニル）メチレン−ジホスホン酸、エチレンビス［イミノ−（２−ヒドロキシフェニル）メチレン（メチル）−ホスホン酸］、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリメチレレジニトリロ四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、（２−ヒドロキシトリメチレン）−ジニトリロ四酢酸、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'、Ｎ''，Ｎ''−ジエチレントリアミン−五酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−テトラエチレンテトラミン−六酢酸、セミ−キシレノールオレンジ、セミ−メチルチモールブルー、３−ヒドロキシグルタミン酸、ホスホセリン、アミノ−３−ホスホプロピオン酸、グリホスフェート、フェニルホスホン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリビニルホスホン酸等が挙げられる。これらの中で、遷移金属と錯体を形成しうる化合物が好ましく、アルミニウム支持体に含まれる金属異元素の主成分である鉄、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛と錯体を形成しうる化合物は特に好ましい。また、２５℃、該金属イオンが１モル／リットルであるような水溶液において、錯体安定度定数の自然対数値が３以上である化合物は保存安定性に優れるのでさらに好ましい。
【０２４４】
「支持体」
本発明の光重合性平版印刷版を得るには上記中間層及び感光層を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に設ける。
好適なアルミニウム支持体は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【０２４５】
またアルミニウム支持体は、陽極酸化皮膜を設けるための処理を行う前に、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、などの表面処理がなされていることが好ましい。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２４６】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２４７】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２４８】
「保護層」
本発明の光重合性平版印刷版は、通常露光を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、保護層を有している。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物（水溶性ポリマーともいう）を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２４９】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２５０】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２５１】
本発明の光重合性平版印刷版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性平版印刷版から平版印刷版の製版に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２５２】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２５３】
その他、本発明の光重合性平版印刷版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０２５４】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４nm、３５１nm、１０mW〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６nm，３５１nm，１０mW〜１W）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１nm，３２５nm，１mW〜１００mW）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５mm、５mW〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０nm，１０mW）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃、リング共振器（４３０nm，３０mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０nm〜４５０ｎｍ、５mW〜１００mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００nm〜３５０nm、５mW〜１００mW）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０nm〜４５０nm、５mW〜３０mW）
その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７nm、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１nm、パルス１０〜２５０mJ）
【０２５５】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０nm、5〜30mW）が波長特性、コストの面で好適である。
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはAr＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎeレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２５６】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光-現像といった方式を行うこともできる。
【０２５７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［支持体の作成］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２５８】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２５９】
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ²溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６０】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２６１】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ²であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ²の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。このアルミニウム板は鉄を０．１重量％、銅を０．０２重量％、チタンを０．０２重量％含む。
【０２６２】
［中間層の塗設］
上記支持体表面上に、乾燥塗布重量が１０ｍｇ〜３５ｍｇ／ｍ²となるようにように下記組成の液を塗布後、１００℃で３０秒間乾燥させ、中間層を形成した。
【０２６３】
（中間層塗布液）
下記表−７の金属と錯体を形成しうる化合物［Ｑ］ ０．７５ｇ
メタノール ２００ ｇ
【０２６４】
（感光層の調製）
上記のように形成された中間層上に下記組成の感光層形成溶液を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０２６５】
（感光層形成溶液）
下記表−７の光重合開始剤［Ｘ］ ０．２ ｇ
下記表−７の増感色素［Ｙ］ ０．２ ｇ
下記表−７の高分子バインダー［Ｚ］ ２．０ ｇ
下記表−７の重合性化合物［Ｒ］ １．５ ｇ
下記表−７の添加剤［Ｓ］ ０．３ ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックF-177：大日本インキ化学工業（株）製）
熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩 ０．０１ｇ
顔料分散物 ２．０ ｇ
顔料分散物の組成
Pigment Blue 15:6 １５重量部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 １０重量部
（共重合モル比／８３/１７）
シクロヘキサノン １５重量部
メトキシプロピルアセテート ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部
メチルエチルケトン ２０ ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ ｇ
【０２６６】
（保護層の調整）
上述の感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度５５０）３重量％の水溶液乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布、１００℃で２分間乾燥し、下記表−７の光重合性平版印刷版（感材）を作製した。
【０２６７】
【表１９】

【０２６８】
なお、感光層に用いる光重合開始剤〔Ｘ〕、増感色素〔Ｙ〕、高分子バインダー〔Ｚ〕、重合性化合物〔Ｒ〕、添加剤〔Ｓ〕を以下に示す。
【０２６９】
【化９３】

【０２７０】
【化９４】

【０２７１】
【化９５】

【０２７２】
（感度の評価）
このように得られた感材は、上記表−７に示す露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
たとえば、４００ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をmJ/cm²単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、表−８は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差をみるためのものである。結果を下記表−８に示す。
【０２７３】
（現像液の組成）
ＤＰ−４（富士写真フイルム社製） ６５．０ｇ
水 ８８０．０ｇ
リポミンＬＡ（２０％水溶液、ライオン（株）社製） ５０．０ｇ
【０２７４】
（保存安定性の評価）
レーザ露光前の上記感光材料を高温条件下（６０℃）に７日間放置し、その後この保存後の感材を前記と同様にレーザ露光し記録に必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー/高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。この評価結果も下記表−８に示す。
【０２７５】
【表２０】

【０２７６】
表−８より本発明の光重合性平版印刷版は高感度であり、かつ保存安定性が非常に良好であることがわかる。特に保存安定性試験は、６０℃の高温条件下に７日間放置したものであり、このような試験において許容されるものは、夏場や熱帯地域などの厳しい条件下でも安定であるといえる。
【０２７７】
【発明の効果】
本発明の光重合性平版印刷版は、陽極酸化被膜を設けたアルミニウム支持体と、感光層との間に、金属と錯体を形成しうる化合物を含有する中間層を有することによって、金属カブリをなくし高い感度と保存安定性を両立することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable lithographic printing plate, and in particular, to a photopolymerizable lithographic printing plate having high sensitivity, good temporal stability, and good room handling.
[0002]
[Prior art]
In the field of photosensitive lithographic printing plates, solid lasers and semiconductor lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm, semiconductor lasers, and gas lasers are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as recording light sources when making a plate directly from digital data of a computer or the like.
Various studies have been conducted on photosensitive lithographic printing plates (hereinafter also simply referred to as recording materials) that are sensitive to these various laser beams. As a typical example, materials that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more are the first. For example, a positive recording material described in US Pat. No. 4,708,925, an acid catalyst cross-linking negative recording material described in JP-A-8-276558, etc., secondly, ultraviolet light or visible light of 300 nm to 700 nm. As the recording material for the optical laser, there are a large number of radical polymerization type negative recording materials described in US Pat. No. 2,850,445 and JP-B-44-20189.
[0003]
Among them, the radical photopolymerization type has high sensitivity, and is advantageous for a so-called direct printing plate in which imagewise exposure is performed directly on a plate without using a conventional lith film by various lasers from a computer.
In the field of the direct printing plate, a combination of a visible light laser light source of 488 nm and 532 nm and a photopolymerization planographic printing plate has already been put to practical use. In addition to the need for higher sensitivity, there is an increasing demand for handling (under a bright room) under a yellow or white light instead of a dark room in terms of workability.
Furthermore, a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system has been designed and developed to increase the sensitivity, and a photopolymerization initiator containing various halogen atoms is attracting attention as a highly sensitive photopolymerization initiator. It is. Many photopolymerization initiators containing such halogen atoms do not absorb visible light, and photosensitive compositions containing them include ultraviolet-violet lasers with wavelengths of 300 nm to 450 nm and infrared lasers with 800 to 1200 nm. By combining with such an exposure method, it has become possible to create a bright room.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Unfortunately, however, when a photopolymerizable composition containing a halogen atom-containing photopolymerization initiator is applied to a printing plate, under severe storage conditions, polymerization of the photosensitive layer may proceed during storage, resulting in poor stability. .
Accordingly, the present invention is to overcome the above-mentioned problems, and to provide a photopolymerizable lithographic printing plate having high sensitivity, storage stability and light room handling property, and also good temporal stability. is there.

[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have formed a metal and a complex between an aluminum support having an anodized film and a photosensitive layer in a photopolymerizable lithographic printing plate using a halogen atom-containing photopolymerization initiator. It has been found that the above object can be achieved by providing a layer containing a compound that can be obtained. That is, the present invention has the following configuration.
(1) An intermediate layer containing a compound capable of forming a complex with a metal on an aluminum support having an anodized film, and a photopolymerizable photosensitive layer containing a halogen atom-containing photopolymerization initiator on the intermediate layer. A photopolymerizable lithographic printing plate comprising:
(2) The photopolymerizable lithographic printing plate as described in (1) above, wherein the photopolymerizable photosensitive layer further contains a sensitizing dye.
(3) The photopolymerizable lithographic printing plate as described in (2) above, wherein the sensitizing dye is an infrared absorber.
(4) The photopolymerizable lithographic printing plate according to any one of (1) to (3), wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from an aromatic onium salt compound and a borate compound.
(5) The photopolymerizable lithographic printing plate as described in (1) or (2) above, which is exposed to a laser having a wavelength of 300 to 450 nm.
(6) The photopolymerization initiator is at least one selected from a hexaarylbiimidazole compound, a metallocene compound and a compound having a carbon halogen bond, (1), (2) or (5) Photopolymerizable lithographic printing plate.
(7) A method for making a lithographic printing plate comprising exposing the photopolymerizable lithographic printing plate using a laser having a wavelength of 300 nm to 450 nm.
[0006]
As a result of analyzing the cause of the deterioration in storage stability, the present inventors have found that when a halogen atom-containing photopolymerization initiator is applied to a printing plate, a small amount of metal foreign matter contained in the aluminum support is contained in the photopolymerization initiator. It has been found that so-called metal fogging, in which polymerization of the photosensitive layer proceeds during storage under severe storage conditions, may occur due to the reaction with elements and the generation of halogen radicals.
As a result of further earnest studies, the present inventors have found that an intermediate layer containing a compound capable of forming a complex with a metal is provided between an aluminum support provided with an anodized film and a photosensitive layer. It has been found that metal fog can be suppressed and both high sensitivity and storage stability can be achieved.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The halogen atom-containing photopolymerization initiator (hereinafter also simply referred to as a photopolymerization initiator or initiator) contained in the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer of the photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention will be described.
[0008]
Preferred photopolymerization initiators in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (F) a borate compound, (g) a metallocene compound, (h) a compound having a carbon halogen bond and the like containing a halogen atom.
[0009]
(A) Preferable examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993), p77-117.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
Etc. More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416 and benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
Among α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, for example,
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
Etc.
Another example of the (b) aromatic onium salt is a group V, VI or VII element of the periodic table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se. , Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds shown in JP-B 52-14277, JP-B 52-14278, and JP-B 52-14279. In particular,
[0016]
[Formula 4]

[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
[Chemical 6]

[0019]
[Chemical 7]

[0020]
Can be mentioned.
Furthermore, the following diazonium salts can also be mentioned.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Another example of the photopolymerization initiator used in the present invention (c) “organic peroxide” includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. An example is 2,4-dichlorobenzoyl peroxide.
[0024]
The (d) thio compound as a photopolymerization initiator used in the present invention is represented by the following general formula [I].
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
(Where R²⁰Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R^{twenty one}Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁰And R^{twenty one}Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
[0027]
The alkyl group in the general formula [I] is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R^{twenty one}Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula [I] include the following compounds.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Other examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include (e) hexaarylbiimidazole, among the lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, for example, 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'- Screw (o- Li-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole.
[0030]
Examples of the (f) borate salt which is another example of the photopolymerization initiator in the present invention include compounds represented by the following general formula [II].
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}At least one of them is a substituted or unsubstituted alkyl group. Z⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation). R above^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. Examples of the substituted alkyl group include the above alkyl groups, halogen atoms (for example, —Cl, —Br, etc.), cyano groups, nitro groups, aryl groups (preferably phenyl groups), hydroxy groups,
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where R²⁶, R²⁷Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group. ), -COOR²⁸(Where R²⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group. ), -OCOR²⁹Or -OR³⁰(Where R²⁹, R³⁰Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group. ) As a substituent. R above^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the alkenyl group include linear, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed above as the substituents of the substituted alkyl group. R above^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S, and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula [II] are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
[0035]
Embedded image

[0036]
Examples of (g) metallocene compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, and JP-A-2-249. And titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0037]
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta Dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,
[0038]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-methylacetyl) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylpropionylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-ethyl- (2,2-dimethylbutanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (2,2-dimethylbutane) Noyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-pentyl- (2,2-dimethylbutyl) Noyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl)-(2,2-dimethylbutanoyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) ) Bis [2,6-difluoro-3- (N-methylbutyrylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-methylpentanoylamino) phenyl] titanium,
[0039]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylcyclohexylcarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethyl) Isobutyrylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6- Difluoro-3- (2,2,5,5-tetramethyl-1,2,5-azadisilolidin-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- ( Octylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-tolylsulfonamide) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-dodecylphenyl sulfonyl) phenyl] titanium,
[0040]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4- (1-pentylheptyl) phenylsulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(Ethylsulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-((4-bromophenyl) -sulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-naphthylsulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (hexadecylsulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclo Pentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-methyl- (4-dodecylphenyl)] Ruhoniruamido) phenyl] titanium,
[0041]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-methyl-4- (1-pentylheptyl) phenyl) sulfonylamide)] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-hexyl- (4-tolyl) -sulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (pyrrolidine-2,5-dioni-1) -Yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3,4-dimethyl-3-pyrrolidin-2,5-dioni-1-yl) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (phthalimido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 Isobutoxycarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (ethoxycarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro- 3-((2-chloroethoxy) -carbonylamino) phenyl] titanium,
[0042]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (phenoxycarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-phenylthioureido) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-butylthioureido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- ( 3-phenylureido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-butylureido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro -3- (N, N-diacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro 3- (3,3-dimethyl-ureido) phenyl] titanium,
[0043]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (acetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (butyrylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (decanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (octadecanoylamino) phenyl] Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (isobutyrylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-ethyl) Hexanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-methylbuta) Ylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (pivaloylamino) phenyl] titanium,
[0044]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,2-dimethylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2 -Ethyl-2-methylheptanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (cyclohexylcarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-phenylpropanoylamino) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chloromethyl-2-methyl) 3-chloro-propanoylamino) phenyl] titanium,
[0045]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3,4-xyloylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4- Ethylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,4,6-mesitylcarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [ 2,6-difluoro-3- (benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-phenylpropyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-ethylheptyl) -2,2-dimethylpentanoylamino ] Phenyl titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6- Difluoro-3- (N-isobutylbenzoylamino) phenyl] titanium,
[0046]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylmethylpivaloylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N -(Oxolan-2-ylmethyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-ethylheptyl) -2,2-dimethylbutanoylamino ) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-phenylpropyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (oxolani-2-ylmethyl)-(4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (si Ropentajieniru) bis [2,6-difluoro -3- (N- (4- Toruirumechiru) benzoylamino) phenyl] titanium,
[0047]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (4-toluylmethyl)-(4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-butylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- ( N- (2,4-dimethylpentyl) -2,2-dimethylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro- - (2,4-dimethylpentyl) -2,2-dimethyl pentanoylamino) phenyl] titanium,
[0048]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-((4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,2 -Dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,2-dimethyl-3-ethoxypropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi) Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,2-dimethyl-3-allyloxypropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N -Allylacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-ethylbutanoylamino) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-(N-cyclohexylmethyl-benzoylamino) phenyl] titanium,
[0049]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylmethyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N- (2-ethylhexyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isopropylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) ) Bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-phenylpropyl) -2,2-dimethylpentanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro- 3- (N-hexylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro -3- (N-cyclohexylmethyl-2,2-dimethylpentanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbenzoylamino) phenyl] titanium ,
[0050]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -2,2-dimethylpentanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N-hexyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isopropyl-2,2 -Dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-phenylpropyl) pivaloylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclo Ntajieniru) bis [2,6-difluoro -3- (N- (2- methoxyethyl) benzoylamino) phenyl] titanium,
[0051]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl- (4-Toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-methoxyethyl)-(4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (4-methylphenylmethyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (2-methoxyethyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadiene) Le) bis [2,6-difluoro-3-(N-cyclohexylmethyl - (2-ethyl-2-methyl-heptanoyl) amino) phenyl] titanium,
[0052]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-hexyl- (2-ethyl-2-methylbutanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexyl-2,2-dimethyl) Pentanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (oxolani-2-ylmethyl) -2,2-dimethylpentanoyl) amino) phenyl] titanium Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexyl- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro -3- (3,3-dimethyl-2-azetidinoni-1-yl) phenyl] titanium,
[0053]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-isocyanatophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethyl- (4-tolylsulfonyl) ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (4-tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [ 2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl- (4- Tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (2,2-di) Chill -3 chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium,
[0054]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-phenylpropanoyl) -2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopenta Dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylmethyl- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-isobutyl- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- ( 2-chloromethyl-2-methyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 (Butyl thiocarbonyl amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (phenylthio carbonylamino) phenyl] titanium,
[0055]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-isocyanatophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethyl- (4-tolylsulfonyl) ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (4-tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [ 2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl- (4- Tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (2,2-di) Til-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-phenylpropanoyl) -2,2-dimethyl-3- Chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium,
[0056]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylmethyl- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N -Butyl- (2-chloromethyl-2-methyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (butylthiocarbonylamino) phenyl] Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (phenylthiocarbonylamino) phenyl] titanium, bis Methylcyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-(N-hexyl-2,2-dimethyl-butanoylamino) amino) phenyl] titanium,
[0057]
Bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,6- Difluoro-3- (N-ethylacetylamino) phenyl] titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylpropionylamino) phenyl] titanium, bis (trimethylsilylpentadienyl) ) Bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl-2,2-dimethylpropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- ( 2-methoxyethyl) -trimethylsilylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6- Fluoro-3- (N-butylhexyldimethylsilylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethyl- (1,1,2, -trimethylpropyl) Dimethylsilylamino) phenyl] titanium,
[0058]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-ethoxymethyl-3-methyl-2-azethiodinon-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2, 6-difluoro-3- (3-allyloxymethyl-3-methyl-2-azetidinon-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-chloro Methyl-3-methyl-2-azetidinoni-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl-2,2-dimethylpropanoylamino) phenyl ] Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (5,5-dimethyl-2-pyrrolidinoni-1-yl) phenyl] tita , Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (6,6-diphenyl-2-Piperijinoni-1-yl) phenyl] titanium,
[0059]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2,3-dihydro-1,2-benzisothiazolo-3-one (1,1-dioxide) -2-yl) phenyl] Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro -3- (N-hexyl- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isopropyl- (4-chlorobenzoyl) amino) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (4-methylphenylmethyl)-(4-chlorobenzoyl) a Roh) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-(N-(4-methylphenyl methyl) - (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium,
[0060]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,
[0061]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.
[0062]
Preferable examples of the compound (h) having a carbon halogen bond, which is an example of the photopolymerization initiator, include those represented by the following general formulas [III] to [IX].
[0063]
Embedded image

[0064]
(Where X²Represents a halogen atom. Y²Is -C (X²)_Three, -NH₂, -NHR³², -NR³², -OR³²Represents. Where R³²Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³¹Is -C (X²)_ThreeRepresents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or a substituted alkenyl group. ) A compound represented by
[0065]
Embedded image

[0066]
(However, R³³Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X^ThreeIs a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ) A compound represented by
[0067]
Embedded image

[0068]
(However, R³⁴Is an aryl group or a substituted aryl group, R³⁵Is
[0069]
Embedded image

[0070]
Or halogen and Z²Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-And R³⁶, R³⁷Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R³⁸Is R in the general formula [III]³²Is the same as X^ThreeIs a halogen atom, and m is 1 or 2. ) A compound represented by
[0071]
Embedded image

[0072]
However, in the formula, R³⁹Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁰Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3.
[0073]
Embedded image

[0074]
(However, L is a hydrogen atom or a formula: CO- (R⁴¹)_q(C (X^Four)_Three)_rQ is a sulfur, selenium or oxygen atom, dialkylmethylene group, alkene-1,2-ylene group, 1,2-phenylene group or N—R group, and M is a substituted or unsubstituted alkylene. A group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴²Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴¹Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X^FourIs a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. And a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group.
[0075]
Embedded image

[0076]
(However, X^FiveIs a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴³Is a hydrogen atom or CH_3-tX^Five _tR and R⁴⁴4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by s-valent unsaturated organic group which may be substituted.
[0077]
Embedded image

[0078]
(However, X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁴⁵Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁴⁶Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivatives represented by
[0079]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6- Bis (Trichlorme Til) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, and the like.
[0080]
In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-S-triazine and the like, compounds described in DE 3333724, for example,
[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
Etc. Further, compounds described in J. Org. Chem. 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., Such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris ( Tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl- Examples include 6-trichloromethyl-S-triazine. Further, compounds described in JP-A-62-258241, for example,
[0084]
Embedded image

[0085]
Embedded image

[0086]
Etc. Further, compounds described in JP-A-5-281728, for example,
[0087]
Embedded image

[0088]
Etc. Alternatively, those skilled in the art can easily synthesize them according to the synthesis method described in MP Hutt, EF Elslager and LM Herbel, “Journal of Heterocyclic chemistry”, Volume 7 (No. 3), pages 511 et seq. (1970). The following compound groups that can
[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Alternatively, compounds as described in German Patent 2,641,100, such as 4- (4-methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloropropenyl) -2-pyrone and 4- (3 4,5-trimethoxy-styryl) -6-trichloromethyl-2-pyrone, or the compounds described in DE 33333450, for example
[0096]
Embedded image

[0097]
Where R⁴¹Is the benzene ring, R⁴²Represents an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group.
[0098]
[Table 2]

[0099]
Or a group of compounds described in German Patent No. 3021590,
[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Or a group of compounds described in German Patent No. 3021599, for example,
[0103]
Embedded image

[0104]
Can be mentioned.
Preferred examples of the photopolymerization initiator in the present invention include the above-mentioned (b) aromatic onium salt, (e) hexaarylbiimidazole, (g) metallocene compound, and (h) a compound having a carbon halogen bond. More preferable examples include (e) hexaarylbiimidazole and (h) a compound having a carbon halogen bond. Of these, the (e) hexaarylbiimidazole compound is particularly preferred because of its excellent sensitivity.
The photopolymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
[0105]
The usage-amount of the photoinitiator in the composition in this invention is 0.01-60 weight% with respect to the weight of all the components of a photopolymerizable composition, More preferably, it is 0.05-30 weight%.
In addition, the photoinitiator in this invention can be named generically with a photoinitiator system with the single or the mixture of the below-mentioned sensitizing dye.
[0106]
The photopolymerizable composition used in the present invention includes the following in addition to the above polymerization initiator.
[Sensitizing dye]
The photopolymerizable composition of the present invention may contain a sensitizing dye in combination with the photopolymerization initiator.
Examples of the sensitizing dye that can be one component of the photopolymerizable composition of the present invention include a spectral sensitizing dye and a dye or pigment that absorbs light from a light source and interacts with a photopolymerization initiator.
Preferred spectral sensitizing dyes or dyes include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene).
Xanthenes (eg fluorescein, eosin, erythrosin, rhodamine B, rose bengal)
Cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine)
Merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine)
Thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue)
Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine)
Phthalocyanines (eg phthalocyanine, metal phthalocyanine)
Porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin)
Chlorophylls (eg, chlorophyll, chlorophyllin, central metal substituted chlorophyll)
Metal complexes, such as
[0107]
Embedded image

[0108]
Anthraquinones (eg, anthraquinones)
Squariums (eg, squalium)
Etc. Examples of more preferable spectral sensitizing dyes or dyes are styryl dyes described in JP-B-37-13034, for example,
[0109]
Embedded image

[0110]
Cationic dyes described in JP-A-62-143044, such as
[0111]
Embedded image

[0112]
Quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147, for example,
[0113]
Embedded image

[0114]
New methylene blue compounds described in JP-A No. 64-33104, for example,
[0115]
Embedded image

[0116]
Anthraquinones described in JP-A No. 64-56767, for example
[0117]
Embedded image

[0118]
Benzoxanthene dyes described in JP-A-2-1714. Acridines described in JP-A-2-226148 and JP-A-2-226149, for example,
[0119]
Embedded image

[0120]
Pyrylium salts described in Japanese Patent Publication No. 40-28499, such as
[0121]
Embedded image

[0122]
Cyanines described in JP-B-46-42363, for example
[0123]
Embedded image

[0124]
Benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, for example
[0125]
Embedded image

[0126]
Conjugated ketone dyes disclosed in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154, for example
[0127]
Embedded image

[0128]
A dye described in JP-A-57-10605. Azocinnamylidene derivatives described in JP-B-2-30321, for example,
[0129]
Embedded image

[0130]
Cyanine dyes described in JP-A-1-287105, for example,
[0131]
Embedded image

[0132]
Xanthene dyes described in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848, JP-A-62-143043, for example,
[0133]
Embedded image

[0134]
Aminostyryl ketones described in JP-B-59-28325, such as
[0135]
Embedded image

[0136]
Merocyanine dyes represented by the following general formulas [1] to [8] described in JP-B 61-9621, for example,
[0137]
Embedded image

[0138]
In general formulas [3] to [8], X⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group or a halogen atom. In the general formula [2], Ph represents a phenyl group. In the general formulas [1] to [8], R⁴⁸, R⁴⁹And R⁵⁰Each represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. Dyes represented by the following general formulas [9] to [11] described in JP-A-2-17943, for example,
[0139]
Embedded image

[0140]
A: represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom or a dialkyl-substituted carbon atom.
Y^Three: Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or a substituted alkoxycarbonyl group.
R⁵¹, R⁵²: As a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituent, R⁵³O-,
[0141]
Embedded image

[0142]
-(CH₂CH₂O) w-R⁵³And a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a halogen atom (F, Cl, Br, I). However, R⁵³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and B represents a dialkylamino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group. w represents an integer of 0 to 4, and x represents an integer of 1 to 20. Merocyanine dyes represented by the following general formula [12] described in JP-A-2-244050, for example,
[0143]
Embedded image

[0144]
(Where R⁵⁴And R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A²Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X⁹Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y^FourRepresents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z^ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group;^FourAnd may be bonded to each other to form a ring. Preferred examples are
[0145]
Embedded image

[0146]
Merocyanine dyes represented by the following general formula [13] described in JP-B-59-28326, for example,
[0147]
Embedded image

[0148]
In the above formula, R⁵⁶And R⁵⁷Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X^TenRepresents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Merocyanine dyes represented by the following general formula [14] described in JP-A-59-89303, for example,
[0149]
Embedded image

[0150]
(Where R⁵⁸And R⁵⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X¹¹Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y^FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. ) Preferred examples include
[0151]
Embedded image

[0152]
Merocyanine dyes represented by the following general formula [15] described in JP-A-8-129257, for example
[0153]
Embedded image

[0154]
(Wherein R⁶⁰, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰, R⁷¹Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group , Sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group, cyano group, nitro group, or R⁶⁰And R⁶¹, R⁶¹And R⁶², R⁶²And R⁶³, R⁶⁸And R⁶⁹, R⁶⁹And R⁷⁰, R⁷⁰And R⁷¹May be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and R⁶⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R⁶⁵Represents a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group, R⁶⁶, R⁶⁷Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted carbonyl group).
[0155]
Embedded image

[0156]
A benzopyran dye represented by the following general formula [16] described in JP-A-8-334897, for example,
[0157]
Embedded image

[0158]
(Wherein R⁷²~ R⁷⁵Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷²~ R⁷⁵May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R⁷⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁷Is R⁷⁶Or a group represented by -ZR⁷⁶And Z represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R⁷⁶And R⁷⁷Both may form a ring composed of nonmetallic atoms. A represents an O atom, an S atom, NH, or an N atom having a substituent. B represents an O atom or a group of = C (G1) (G2). G1 and G2 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or fluoro. Represents a sulfonyl group. However, G1 and G2 do not become hydrogen atoms at the same time. G1 and G2 may form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom). Etc.
[0159]
In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes.
Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0160]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and further substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and the like described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0161]
In addition, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0162]
Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. Examples include (c1) anionic metal complexes, (c2) anionic carbon black, (c3) anionic phthalocyanine, and (c4) compounds represented by the following general formula (X). The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0163]
Embedded image

[0164]
Here, the (c1) anionic metal complex refers to a substance that becomes an anion in the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
[0165]
Examples of (c2) anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
[0166]
(C3) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton bonded with the anionic group previously mentioned in the description of (c2) as a substituent to form an anion as a whole.
[0167]
Next, the compound represented by (c4) general formula (X) will be described in detail. In the general formula 6, G_a ^-Represents an anionic substituent and G_bRepresents a neutral substituent. X^{m +}Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M represents a conjugated chain, and this conjugated chain M may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M can be represented by the following formula.
[0168]
Embedded image

[0169]
In the above formula, R¹, R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8.
[0170]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (X), the following A-1 to A-5 are preferably used.
[0171]
Embedded image

[0172]
Moreover, the cationic infrared absorber shown to the following CA-1 to CA-44 can also be used preferably.
[0173]
Embedded image

[0174]
Embedded image

[0175]
Embedded image

[0176]
Embedded image

[0177]
Embedded image

[0178]
Embedded image

[0179]
Embedded image

[0180]
Embedded image

[0181]
Embedded image

[0182]
Embedded image

[0183]
Embedded image

[0184]
Embedded image

[0185]
Embedded image

[0186]
Embedded image

[0187]
Embedded image

[0188]
In the structural formula, T^-Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Lewis acid anion (BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbCl₆ ^-, ClO_Four ^-), An alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
[0189]
The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0190]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0191]
Moreover, the nonionic infrared absorber shown to the following NA-1 to NA-12 can also be used preferably.
[0192]
Embedded image

[0193]
Embedded image

[0194]
Embedded image

[0195]
Embedded image

[0196]
Among the exemplified compounds, A-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and CA-7, CA-30, CA-40, and CA-42 are nonionic infrared absorbers as cationic infrared absorbers. As NA-11.
[0197]
As other dyes, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, diimmonium dyes, aminium dyes, squarylium dyes, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0198]
As other sensitizing dyes, commercially available pigments and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” ( CMC Publishing, published in 1986), “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984) can be used. For example, types of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0199]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment.
The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0200]
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0201]
Still more preferred examples of the sensitizing dye in the present invention include the merocyanine dye described in JP-B-61-9621, the merocyanine dye described in JP-A-2-179634, the merocyanine dye described in JP-A-2-244050, and the like. Examples thereof include merocyanine dyes described in JP-A-59-28326, merocyanine dyes described in JP-A-59-89303, merocyanine dyes described in JP-A-8-129257, and benzopyran dyes described in JP-A-8-334897.
And infrared absorbers described in JP-A-11-209001 described above.
The sensitizing dye in the present invention is also preferably used alone or in combination of two or more. Furthermore, the photopolymerizable composition of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing inhibition of polymerization by oxygen as a co-sensitizer.
[0202]
Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102, Compounds described in JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 33825, etc. Specific examples include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline, and the like.
[0203]
Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56-75643. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and the like. .
Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen donors described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250389 (diethyl phosphite, etc.), Si—H, Ge— described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H compound and the like.
[0204]
Moreover, when using a sensitizing dye in this invention, the molar ratio of the photoinitiator in a photopolymerizable composition and a sensitizing dye is 100: 0 to 1:99, More preferably, it is 90: 10-10. : 90, and most preferably 80:20 to 20:80.
When using the above-mentioned co-sensitizer, it is appropriate to use 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.02 to 20 parts by weight, most preferably with respect to 1 part by weight of the photopolymerization initiator. Is 0.05 to 10 parts by weight.
[0205]
[Compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization]
The photopolymerizable composition of the present invention contains a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization in addition to the above-mentioned photopolymerization initiator and sensitizing dye.
Examples of compounds having addition-polymerizable ethylenically unsaturated bonds include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic polyhydric alcohol compounds. And amides of the above unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0206]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol di Acrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
[0207]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
[0208]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can be mention | raise | lifted. Specific examples of an amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0209]
Other examples include vinyls containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) in a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added.
CH₂= C (R) COOCH₂CH (R ′) OH (A)
(However, R and R ′ are H or CH._ThreeIndicates. )
Further, as described in JP-A-51-37193, urethane acrylates, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol.20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used. In the present invention, these monomers may be used in a chemical form such as a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
[0210]
In addition, α-hetero type monomers having a structure represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 11-268842 can also be suitably used.
Specific examples of the α-hetero type monomer are shown below.
[0211]
[Table 3]

[0212]
[Table 4]

[0213]
[Table 5]

[0214]
[Table 6]

[0215]
[Table 7]

[0216]
[Table 8]

[0217]
[Table 9]

[0218]
[Table 10]

[0219]
[Table 11]

[0220]
[Table 12]

[0221]
[Table 13]

[0222]
[Table 14]

[0223]
[Table 15]

[0224]
[Table 16]

[0225]
[Table 17]

[0226]
[Table 18]

[0227]
Embedded image

[0228]
[Chemical Formula 86]

[0229]
Embedded image

[0230]
Embedded image

[0231]
Embedded image

[0232]
Embedded image

[0233]
Embedded image

[0234]
Embedded image

[0235]
The amount of all polymerizable group-containing compounds used is usually 1 to 99.99%, preferably 5 to 90.0%, more preferably 10 to 70% based on the weight of all components of the photopolymerizable composition. The amount is used. (The% here is weight).
[0236]
[Linear organic polymer]
The photopolymerizable composition of the present invention preferably contains a linear organic polymer as a binder. As such “linear organic polymer”, any linear organic polymer having compatibility with a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound may be used. Absent. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable is selected. The linear organic polymer is appropriately selected and used depending on whether water, weak alkaline water or an organic solvent is used as a developer as well as a film forming agent of the composition. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight with respect to the weight of all the components of the composition, it does not give favorable results in terms of the image strength to be formed. Preferably it is 30 to 85%. The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight. A more preferable range is 3/7 to 5/5.
[0237]
Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of heat is used to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the photopolymerizable composition. It is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0238]
Colorant etc.
Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0239]
Other additives
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer may be added.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0240]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability), which will be described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
In addition, it is possible to add an additive for improving the adhesion between the photosensitive layer and the below-described intermediate layer and improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be increased. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0241]
When apply | coating the photopolymerizable composition of this invention on the below-mentioned intermediate | middle layer, it melt | dissolves in various organic solvents and uses it. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0242]
The coating amount of the photosensitive layer mainly affects the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, the strength and printing durability of the exposed film, and is preferably selected as appropriate according to the application. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. The lithographic printing plate for scanning exposure, which is the main object of the present invention, has a coating amount of about 0.1 g / m in weight after drying.²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0243]
“Layer containing a compound capable of forming a complex with a metal (intermediate layer)”
The photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention has an intermediate layer containing a compound capable of forming a complex with a metal between the aforementioned photosensitive layer and an aluminum support described later.
“Compounds capable of forming complexes with metals”
A compound capable of forming a complex with a metal is a complex formed with a metal foreign element (for example, iron, manganese, copper, chromium, zinc, nickel, etc.) contained in a trace amount in an aluminum support. It is a compound that suppresses the generation of radicals by reaction with a photopolymerization initiator having a halogen atom as a substituent, and examples thereof include phosphoric acid compounds, phosphonic acid compounds, amine compounds, carboxylic acid compounds, alcohol compounds, and sulfonic acid compounds. . These compounds are preferably compounds having two or more functional groups because complex formation is easy. In addition, these compounds may be low molecules, oligomers, or polymers. Specifically, benzoic acid, iminodiacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, 2-amino 2-propylphosphonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid, Tyrone, Solochrome Violet R, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, oxalic acid, oxydiacetic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 8 -Hydroxy-7- (arylazo) -quinoline-5-sulfonic acid, phenylserine, acetohydroxamic acid, 3-hydroxy-5,7-disulfo-2-naphthoic acid, 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, Sulfoxine, oxine, acetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone, 6 6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedione, trifluoroacetylacetone, dibenzoylmethane, dipivaloylmethane, malonic acid, succinic acid, 3, 4-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (1,1-benzopyran) -3,5,7-triol, 3-hydroxy-7-sulfo-2-naphthoic acid 1,2-dihydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, N- (phosphonomethyl) -iminodiacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) -iminodiacetic acid, iminobis (Methylenephosphonic acid), tartaric acid, 1-oxopropane-1,2-dicarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, citric acid, desphene Ferrioxamine-B, 1,7-dihydroxy-4-sulfo-2-naphthoic acid, glutamic acid, pyridoxal-5- (dihydrophosphate), nitrilotriacetic acid, amino (phenyl) methylene-diphosphonic acid, ethylenebis [imino- (2-hydroxyphenyl) methylene (methyl) -phosphonic acid], N- (2-hydroxyethyl) -ethylenedinitrilo-N, N ′, N′-triacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, trimethylresylene nitrilotetraacetic acid, Cyclohexanediaminetetraacetic acid, (2-hydroxytrimethylene) -dinitrilotetraacetic acid, ethylenebis (oxyethylenenitrilo) tetraacetic acid, N, N, N ′, N ″, N ″ -diethylenetriamine-pentaacetic acid, N, N , N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-tetraethylenetetramine-hexaacetic acid, semi-xylenol orene Semi - methyl thymol blue, 3-hydroxy glutamic acid, phosphoserine, amino-3-Hosuhopuropion acid, glyphosphate, phenylphosphonic acid, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, polyvinyl phosphonic acid and the like. Of these, compounds that can form complexes with transition metals are preferred, and compounds that can form complexes with iron, manganese, nickel, copper, and zinc, which are the main components of metal foreign elements contained in the aluminum support, are particularly preferred. . Further, in an aqueous solution in which the metal ion is 1 mol / liter at 25 ° C., a compound having a natural logarithm of the complex stability constant of 3 or more is more preferable because of excellent storage stability.
[0244]
"Support"
In order to obtain the photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention, the intermediate layer and the photosensitive layer are provided on an aluminum support having an anodized film.
A suitable aluminum support is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may also be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0245]
In addition, the surface of the aluminum support, such as roughening (graining) treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorinated zirconate, phosphate, etc., is performed before the treatment for providing the anodized film. It is preferable that the treatment is performed.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buffing method, and a polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. Further, prior to roughening the aluminum plate, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
[0246]
Furthermore, an aluminum plate that has been roughened and then immersed in an aqueous sodium silicate solution can be preferably used. As described in Japanese Examined Patent Publication No. 47-5125, an aluminum plate which has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is carried out in an electrolytic solution in which an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt solution thereof, or a combination of two or more thereof, is used. This is carried out by passing an electric current using the aluminum plate as an anode.
[0247]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
Furthermore, a combination of a support with electrolytic grains as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, JP-A-52-30503, and the above-mentioned anodizing treatment and sodium silicate treatment Surface treatment is also useful.
Further, those obtained by performing mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment, and sodium silicate treatment in this order as disclosed in JP-A-56-28893 are also suitable.
[0248]
"Protective layer"
The photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention has a protective layer on the photosensitive layer in order to perform normal exposure in the air. The protective layer prevents a low molecular weight compound such as a basic substance existing in the atmosphere that inhibits an image forming reaction caused by exposure in the photosensitive layer from being mixed into the photosensitive layer, and enables exposure in the air. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of the low-molecular compound, and further, the transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, the adhesiveness with the photosensitive layer is excellent, and It is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such a device for the protective layer has been conventionally devised, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound (also referred to as a water-soluble polymer) having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses Water-soluble polymers such as gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid are known. Of these, the use of polyvinyl alcohol as a main component is the most basic characteristic such as oxygen barrier property and development removability. Give good results. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100 mol% and a molecular weight in the range of 300 to 2400 in terms of weight average molecular weight. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0249]
The components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, etc. are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to low molecular substance blocking properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer), the higher the film thickness, the lower the blocking of low molecular substances, which is advantageous in terms of sensitivity. . However, when the blocking property of the low molecular weight substance is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in U.S. Pat. Nos. 292501 and 44563, 20-60 wt% of an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by laminating on a polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0250]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, when laser light is used as the light source, the photosensitive composition is excellent in photosensitivity at the wavelength of the light source, but may not be sensitized at other wavelengths. For example, if the light source is in the infrared region of 750 nm or more, it can be used in a substantially bright room, but in fact, it may be sensitive to short-wave light such as light from a fluorescent lamp. In that case, it is preferable to add a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light having a wavelength of less than 700 nm.
As another example, if the light source is in the ultraviolet region of 450 nm or less, it can be used under a safelight substantially. However, in actuality, there are cases where exposure is made with visible light of 500 nm or more. In that case, the addition of a colorant (such as a water-soluble dye) that excels in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light of 500 nm or more can further enhance the suitability for safelight without causing a decrease in sensitivity. be able to.
[0251]
The photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention is usually subjected to image exposure, and then an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image. Examples of a preferred developer for use in making a lithographic printing plate from these photopolymerizable lithographic printing plates include those described in JP-B-57-7427, such as sodium silicate, silicate Potassium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia, etc. An inorganic alkali agent such as this and an aqueous solution of an organic alkali agent such as monoethanolamine or diethanolamine are suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0252]
Such an alkaline aqueous solution may contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
[0253]
In addition, as the plate-making process of the lithographic printing plate from the photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary. By such heating, an image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to carry out whole surface post-heating or whole surface exposure on the developed image. Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as covering the non-image area occur. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is the range of 200-500 degreeC. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur.
As a method for exposing a scanning exposure lithographic printing plate according to the present invention, a known method can be used without limitation. A laser is preferable as the light source. For example, the following can be used as an available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm.
[0254]
As a gas laser, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW),
As a solid state laser, Nd: YAG (YVO_Four) And SHG crystals × 2 combinations (355 mm, 5 mW to 1 W), Cr: LiSAF and SHG crystals (430 nm, 10 mW),
As a semiconductor laser system, KNbO_Three, Ring resonator (430 nm, 30 mW), combination of waveguide wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), combination of waveguide wavelength conversion element, AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm) 5 mW to 100 mW), AlGaInN (350 nm to 450 nm, 5 mW to 30 mW)
In addition, N as a pulse laser₂Laser (337 nm, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ)
[0255]
Among them, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.
Other available light sources from 450 nm to 700 nm include Ar + laser-(488 nm), YAG-SHG laser (532 nm), He-Ne laser (633 nm), He-Cd laser, red semiconductor laser (650-690 nm), and As an available light source of 700 nm to 1200 nm, a semiconductor laser (800 to 850 nm) and an Nd-YAG laser (1064 nm) can be suitably used.
[0256]
Other ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, ultraviolet laser lamp (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), radiation as electron beam, X Although a line, an ion beam, a far-infrared ray, etc. can be used, the above-mentioned laser light source of 350 nm or more is particularly preferable in terms of low cost.
The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. The photosensitive layer component of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. A lithographic printing plate having such a structure is placed on a printing machine. After loading, an exposure-development system can be performed on the machine.
[0257]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[Create support]
Using a JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm and a width of 1030 mm, the treatment was continuously performed as follows.
[0258]
(A) Roller-type nylon that rotates using an existing mechanical roughening device while supplying a slurry of a specific gravity of 1.12 (pumice) and water as a polishing slurry to the surface of an aluminum plate Mechanical roughening was performed with a brush. The average particle size of the abrasive was 40 to 45 μm, and the maximum particle size was 200 μm. The material of the nylon brush was 6.10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor that rotates the brush was 7 kW plus the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotation direction of the brush was the same as the movement direction of the aluminum plate, and the rotation speed was 200 rpm.
[0259]
(B) The aluminum plate was etched by spraying at a caustic soda concentration of 2.6% by weight, an aluminum ion concentration of 6.5% by weight and a temperature of 70 ° C.²Dissolved. Thereafter, washing with water was performed.
(C) A desmut treatment by spraying was performed with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (including 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
(D) An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by weight aqueous solution of nitric acid (including 0.5% by weight of aluminum ions and 0.007% by weight of ammonium ions) at a temperature of 40 ° C. The AC power source was subjected to an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 255 C / cm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, water washing by spraying was performed.
[0260]
(E) The aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 wt% and an aluminum ion concentration of 6.5 wt%, and the aluminum plate was 0.2 g / m.²Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening is performed using AC in the previous stage, dissolves the edge part of the generated pit, and smooths the edge part I made it. Then, it was washed with water with a spray.
(F) A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), followed by washing with water by spraying.
[0261]
(G) An anodizing apparatus of an existing two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis part length 6 m, first feed part length 3 m, second feed part length 3 m, first and second feed electrode lengths 2.4 m each ) Was used to perform anodization at a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 wt% of aluminum ions) at a temperature of 38 ° C. Thereafter, washing with water was performed. At this time, in the anodizing device, the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply unit, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, An oxide film is formed on the surface, passes through the electrolytic electrode provided in the first power feeding portion, and returns to the power source. On the other hand, the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis portion. Although the amount of electricity fed from the power source to the first feeding unit and the amount of electricity fed from the power source to the second feeding unit are the same, the feeding current density on the oxide film surface in the second feeding unit is about 25A / dm²Met. In the second feeding part, 1.35 g / m²Power was supplied from the oxide film surface. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met. This aluminum plate contains 0.1% by weight of iron, 0.02% by weight of copper and 0.02% by weight of titanium.
[0262]
[Coating intermediate layer]
On the surface of the support, the dry coating weight is 10 mg to 35 mg / m.²After applying a solution having the following composition so as to be, it was dried at 100 ° C. for 30 seconds to form an intermediate layer.
[0263]
(Interlayer coating solution)
Compound [Q] capable of forming a complex with the metal shown in Table 7 below 0.75 g
Methanol 200 g
[0264]
(Preparation of photosensitive layer)
On the intermediate layer formed as described above, a dry coating amount of a photosensitive layer forming solution having the following composition is 1.5 g / m.²And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
[0265]
(Photosensitive layer forming solution)
Photopolymerization initiator [X] in Table-7 below 0.2 g
Sensitizing dye [Y] in Table-7 below 0.2 g
Polymer binder [Z] in Table-7 below 2.0 g
Polymerizable compound [R] in Table-7 below 1.5 g
Additive [S] in Table-7 below 0.3 g
Fluorosurfactant 0.03g
(Megafuck F-177: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Thermal polymerization inhibitor
N-nitrosophenylhydroxylami aluminum salt 0.01g
Pigment dispersion 2.0 g
Composition of pigment dispersion
Pigment Blue 15: 6 15 parts by weight
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 10 parts by weight
(Molar ratio of copolymerization / 83/17)
15 parts by weight of cyclohexanone
20 parts by weight of methoxypropyl acetate
40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether
Methyl ethyl ketone 20 g
20 g of propylene glycol monomethyl ether
[0266]
(Adjustment of protective layer)
On the above-mentioned photosensitive layer, an aqueous solution dry coating weight of 3% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree 98%, polymerization degree 550) is 2 g / m.²Then, the coating was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare photopolymerizable lithographic printing plates (photosensitive materials) shown in Table 7 below.
[0267]
[Table 19]

[0268]
The photopolymerization initiator [X], sensitizing dye [Y], polymer binder [Z], polymerizable compound [R], and additive [S] used for the photosensitive layer are shown below.
[0269]
Embedded image

[0270]
Embedded image

[0271]
Embedded image

[0272]
(Evaluation of sensitivity)
The light-sensitive material thus obtained was subjected to sensitivity evaluation using different light sources according to the exposure wavelengths shown in Table-7.
For example, exposure was performed in the atmosphere using a 400 nm semiconductor laser, a 532 nm FD-YAG laser, and an 830 nm semiconductor laser. Immerse it in a developer with the following composition at 25 ° C. for 10 seconds, develop it, and change the sensitivity under each exposure condition to mJ / cm from the minimum exposure that can produce an image.²Calculated in units. The smaller this value, the higher the sensitivity. However, if the light source wavelength is different, the amount of energy per photon is different. Therefore, even if it is simply considered, it is possible to sensitize even if the exposure amount is small as the short wave becomes normal. It becomes. Therefore, Table-8 is meaningless for sensitivity comparison between different exposure conditions, and is intended only to see the difference between the example and the comparative example under the same exposure condition. The results are shown in Table-8 below.
[0273]
(Developer composition)
DP-4 (Fuji Photo Film) 65.0g
880.0g of water
Lipomin LA (20% aqueous solution, manufactured by Lion Corporation) 50.0 g
[0274]
(Evaluation of storage stability)
The photosensitive material before laser exposure is left under high temperature conditions (60 ° C.) for 7 days, and then the photosensitive material after storage is subjected to laser exposure in the same manner as described above to calculate the amount of energy required for recording. The energy ratio (energy after high temperature storage / energy before high temperature storage) was determined. This energy ratio of 1.1 or less is preferable for production, and it can be said that the storage stability is also good. The evaluation results are also shown in Table-8 below.
[0275]
[Table 20]

[0276]
Table 8 shows that the photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention is highly sensitive and has very good storage stability. In particular, the storage stability test is allowed to stand for 7 days under a high temperature condition of 60 ° C., and what is allowed in such a test can be said to be stable under severe conditions such as summer and tropical regions.
[0277]
【The invention's effect】
The photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention has an intermediate layer containing a compound capable of forming a complex with a metal between an aluminum support provided with an anodic oxide coating and a photosensitive layer, thereby preventing metal fog. It was possible to achieve both high sensitivity and storage stability.

Claims (6)

  An intermediate layer containing a compound capable of forming a complex with a metal on an aluminum support having an anodized film, and a photopolymerizable photosensitive layer containing a halogen atom-containing photopolymerization initiator on the intermediate layer. Characteristic photopolymerizable lithographic printing plate. 2. The photopolymerizable lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photopolymerizable photosensitive layer further contains a sensitizing dye. 3. The photopolymerizable lithographic printing plate according to claim 2, wherein the sensitizing dye is an infrared absorber. The photopolymerizable lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from an aromatic onium salt compound and a borate compound. 3. The photopolymerizable lithographic printing plate according to claim 1, which is exposed by a laser having a wavelength of 300 to 450 nm. 6. The photopolymerizable lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from a hexaarylbiimidazole compound, a metallocene compound, and a compound having a carbon halogen bond. .