JP4176878B2

JP4176878B2 - Manufacturing method of resin molded product with wood grain pattern

Info

Publication number: JP4176878B2
Application number: JP23196198A
Authority: JP
Inventors: 英之重光; 隆原田; 寛水越
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: JPH11193342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用の疑似木材に使用される熱可塑性樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建材用木材としては、本木、表面に印刷フイルム等を貼った化粧合板等が用いられてきたが、本木を用いて意匠を満足させるためには極めて高価なものとなり、化粧合板は触感が不十分であったり異型の形状によっては対応困難なものがある。
【０００３】
また、建築現場での高齢化、技能者の不足から現場での加工を極力減少させ、異型製品を大量に安定して供給させることが望まれるようになってきている。
【０００４】
これらの目的のため木粉入り塩ビに木目模様を出し技術が確立され実用化してきている。しかしながらベースポリマーに使用している塩ビは焼却時にダイオキシン問題からその使用が敬遠される傾向にある。
【０００５】
一方、非塩ビ系の観点からＡＢＳ系樹脂が注目されているが、従来の樹脂の組み合わせでは十分な木目模様が発現しないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴム質系樹脂をベースとした木目模様を有した樹脂製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の要旨は、ゴム質樹脂（Ａ）および木粉（Ｂ）からなる混合物を溶融混錬してペレット化し、そのペレット１００重量部に対し、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体単位を２２重量％以上含むマレイミド共重合体を４０重量％以上含むマレイミド系樹脂（Ｃ−１）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）１〜１００重量部を混合して、それを押出成形することによって木目模様入り成形品を製造する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるゴム質樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体（Ａ−１）の存在下にシアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（Ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）から選ばれた少なくとも１種からなる単量体（混合物）（Ａ−２）をグラフト重合して得られたものである。
【００１１】
ゴム質重合体（Ａ−１）としては、ブタジエンゴム、架橋アクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも一種が用いられる。これらゴム質重合体（Ａ−１）として、ポリブタジエンの外層にポリアクリル酸ブチルを設けてなるポリブタジエン／ポリアクリル酸ブチルのような複合ゴム、ポリシロキサンゴムとポリアクリル酸ゴムとの複合ゴム、またはこれ以外の組み合わせからなる上記ゴム質重合体成分どうしの複合ゴム、あるいはこれら２種以上の混合物も用いることができる。
【００１２】
架橋アクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ポリブタジエンの外層にポリアクリル酸ブチルを設けてなるポリブタジエン／ポリアクリル酸ブチルのような複合ゴム、ポリシロキサンゴムとポリアクリル酸ゴムとの複合ゴムは耐候性、耐薬品性に優れており屋外や窓際用途で特に好ましく使用される。
【００１３】
シアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。
【００１４】
また、芳香族ビニル単量体（Ａ−２−２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｐ−エチルスチレン等が用いられ、これらは単独または併用して使用することができる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる、これらは単独または併用して使用できる。
【００１６】
また、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−３）の他のビニル単量体（Ａ−２−４）を用いることもできる。他のビニル単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド単量体、ピリジン単量体が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。この共重合可能な他のビニル単量体（Ａ−２−４）は、単量体混合物（Ａ−２）中１０重量％までの範囲で必要に応じて使用される。ビニル単量体（Ａ−２−４）としてマレイミド単量体を１０重量％超える量用いると木目が不十分となる。
【００１７】
このような単量体（混合物）（Ａ−２）をゴム質重合体（Ａ−１）にグラフト重合するには、公知の乳化重合等のグラフト重合方法が用いられる。
【００１８】
ゴム質樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（Ａ−１）を１０〜９０重量％の範囲含有するのが好ましい。
【００１９】
また、ゴム質樹脂（Ａ）にはシアン化ビニル系単量体単位（Ａ−２−１）および芳香族ビニル系単量体単位（Ａ−２−２）からなる共重合体（Ａ−３）を任意に添加できる。共重合体（Ａ−３）の添加量はゴム質樹脂（Ａ）に含まれるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量が５〜６０重量％になるように調製されるのが好ましい。５重量％未満では衝撃強度が不十分であり、６０重量％を超えると押出が困難となる。
【００２０】
シアン化ビニル系単量体単位（Ａ−２−１）としてはアクリロニトリル単位および芳香族ビニル系単量体単位（Ａ−２−２）としてはスチレン単位が、特に好ましい。
【００２１】
共重合体（Ａ−３）中のシアン化ビニル系単量体単位（Ａ−２−１）および芳香族ビニル系単量体単位（Ａ−２−２）の含有量は、それぞれ１０〜５０重量％および５０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
また、１０重量％未満の範囲で（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）および／または（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−３）の他のビニル単量体（Ａ−２−４）を共重合体（Ａ−３）中に含有させることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）および他のビニル単量体（Ａ−２−４）としては上述の単量体（混合物）（Ａ−２）と同様のものから由来する単位である。共重合体（Ａ−３）に占める割合が１０重量％を超えると木目模様が不十分となる。共重合体（Ａ−３）の製造には、溶液重合、懸濁重合、バルク重合など公知の方法が用いられる。
【００２３】
本発明においては、ゴム質樹脂（Ａ）において、グラフト重合に用いた単量体単位のうちグラフト重合されていない重合体と共重合体（Ａ−３）の合計された重合体のガラス転移温度とマレイミド系樹脂（Ｃ−１）のガラス転移温度との差は４０℃以上あることが好ましい。４０℃未満では木目模様の発現が不十分になる。
【００２４】
また、ゴム質樹脂（Ａ）において、グラフト重合に用いた単量体単位のうちグラフト重合されていない重合体と共重合体（Ａ−３）の合計された重合体の１８０℃の状況下で１（Rad/秒）における動的剛性率が２×１０⁵ dyn/cm²以下であることが好ましい。２×１０⁵ dyn/cm²を超えると木目模様が発現しにくくなる。
【００２５】
グラフト重合されていない重合体量の求め方は特開昭６１−１４８２５８号公報に記載されている。
【００２６】
木粉（Ｂ）は栂等の針葉樹を乾燥粉砕したものである。平均粒径は必ずしも制限されるものではないが、２００μｍ以下のものが物性面から好ましく用いられる。
【００２７】
木粉（Ｂ）はゴム質樹脂（Ａ）と混合、溶融混練押出をする前に乾燥することが好ましいが、ベント付き押出機であれば必ずしも必要ではない。
【００２８】
本発明で用いるマレイミド系樹脂（Ｃ−１）は、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体単位を２２重量％以上含むマレイミド共重合体を４０重量％以上含むものである。マレイミド系共重合体においては、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体以外には、シアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）、芳香族単量体（Ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）および他の単量体（Ａ−２−４）（但しＮ−フェニルマレイミド系単量体を除く）から選ばれた少なくとも１種からなる単量体（混合物）を共重合させることができる。マレイミド系共重合体は、溶液重合、バルク重合等の通常公知の重合法にて得られる。
【００２９】
マレイミド共重合体中においては、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体単位は２２重量％以上含有されることが好ましく、さらには２６〜６５重量％の範囲含有されることが好ましい。
【００３０】
各々の単量体はゴム質樹脂（Ａ）で使用されたものと同じものが使用される。
【００３１】
Ｎ−フェニルマレイミド単量体の量が２２重量％未満であると木目の発現が不十分となり好ましくない。木目の発現からは２６重量％以上がさらに好ましく用いられる。また、マレイミド系樹脂（Ｃ−１）は好ましくは１８０℃、１（Rad/秒）剛性率が１×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ²以上であることが好ましい。１×１０⁶ dyn/cm²未満であると木目の発現が劣る傾向にある。
【００３２】
マレイミド系樹脂（Ｃ−１）中のマレイミド系共重合体の含有量は４０重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られ、任意に枝別れしていても良い。このポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
【００３４】
適当なジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子または臭素原子を有するものである。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４、４−ジヒドロキシ２、２−ジフェニルプロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００３５】
また、分岐したポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
【００３６】
マレイミド系樹脂（Ｃ−１）およびポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）を併用することもできる。
【００３７】
マレイミド系樹脂（Ｃ−１）およびポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）には、ゴム質樹脂（Ａ）を６０重量％未満の範囲で添加できる。ゴム質樹脂（Ａ）が６０重量％を超えると木目の発現が不十分となる。
【００３８】
マレイミド系樹脂（Ｃ−１）およびポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）は、ゴム質樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部を添加することが好ましい。
【００３９】
さらに、この樹脂組成物には、強化材、難撚化剤を配合することができる。
【００４０】
ここで配合される強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維やウオラスナイト、タルク、マイカ粉、ガラス箔、チタン酸カリ等の無機フィラーから選ばれる一種以上のものである。強化材の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。
【００４１】
また難燃化剤としては、通常ＡＢＳ樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃化に用いられるハロゲン化合物やアンチモン化合物等の無機系難燃化剤が使用され、ハロゲン化合物としては、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテルやハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン化合物が挙げられる。
【００４２】
無機系難燃化剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム等がその一例に挙げられるが、とくにこれらに制限されるものではない。ハロゲン化合物の配合量は（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して０〜３５重量部、好ましくは１〜３０重量部であり、アンチモン化合物のそれは０〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００４３】
また、ドリップ防止のため難燃助剤としてテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。さらに、この熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、染顔料等の種々の添加剤を適宜加えることもできる。
【００４４】
成形品の色目の変化を抑えるために、ゴム質樹脂（Ａ）および木粉（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して酸化チタンを０．１〜４重量部添加することが好ましい。０．１重量部未満では得られる成形品の着色が著しく、４重量部を超えると隠蔽力が高くなり、木目が発現しにくくなる。
【００４５】
ゴム質樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）の調製方法として通常の樹脂のブレンドに用いられるヘンシェルミキサーなどの高速ミキサー、タンブラー、ペレタイザーなどの混合装置を使用することができる。さらに溶融混練には、１軸押出機、２軸押出機等公知の装置を使用することができ、特に制限されるものはない。要望される木目模様にもよるがゴム質樹脂（Ａ）、木粉（Ｂ）からなる混合物をあらかじめ押出成形などによって溶融混練させペレット化しさらに溶融混練されたものと（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）とを溶融混練する２段方法が好ましくいられる。
【００４６】
木粉（Ｂ）には通常水分等が多く含まれているために、あらかじめ乾燥するか、ベント付き押出機で十分脱揮する事が好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、押出成形によって、成形物とされる。
【００４８】
また、本発明の樹脂成形品は、木目模様を有しており、疑似木材として極めて良好な意匠性を有するものであり、自動車の内装、家具、家電、パソコン、事務機の外装等への用途展開できるものである。
【００４９】
【実施例】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、実施例での「部」および「％」は各々「重量部」および「重量％」を意味する。
【００５０】
（ゴム質樹脂Ａ−１−▲１▼の製造）
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００５１】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００５２】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、苛性ソーダ水溶液で中和した。
【００５３】
このようにして得られたラテックス（Ｌ−１）を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は、０．０８μｍであった。ポリオルガノシロキサンのゲル含量は８５％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度は１４．５であった。
【００５４】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）社製エマールＮＣ−３５）０．８部を採取し、蒸留水２０３部添加混合した後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。
【００５５】
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリッド０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００５６】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリッド０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリッド０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。動的光散乱法で求めたラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであった。
【００５７】
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離、洗浄したのち、乾燥し、ゴム質樹脂Ａ−１−▲１▼を得た。得られたゴム質樹脂Ａ−１−▲１▼の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１２３℃であった。また、動的弾性率は６×１０⁴dyn/cm²であった。
【００５８】
（ゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼の製造）
固形分含量が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジェンラテックス２０部（固形分として）にアクリル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％から成る平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス０．４部（固形分として）を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌を続け平均粒子径０．２８μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分）を反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部を加え、窒素置換を行い、７０℃（内温）に昇温した。これに１０部のイオン交換水に０．１２部の過硫酸カリウムを溶解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混合物を２時間にわたって連続的に滴下した。
【００５９】
アクリル酸ｎ−ブチル８０部
メタクリル酸アリル０．３２部
ジメタクリル酸エチレングリコール０．１６部
滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、さらに８０℃に昇温し１時間反応を続けると、重合率は、９８．８％に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多層構造アクリル系ゴムを得た。この多層構造アクリル系ゴムの膨潤度（メチルエチルケトン中、３０℃、２４時間浸せき静置後の膨潤重量と絶乾重量の比）は６．４、ゲル含有量は９３．０％、粒子径は０．２８μｍであった。
【００６０】
多層構造アクリル系ゴムラテックス５０部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０部を加え希釈し、７０℃に昇温した。別にアクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（重量比）からなるグラフト重合体混合物を５０部調整し、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解した後、窒素置換した。この単量体混合物を１５部／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全モノマーの注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し３０分撹拌を続けグラフト重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
【００６１】
ラテックスの一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した粉末をメチルエチルケトン還流下で抽出を行い、抽出部のηｓｐ／Ｃをジメチルホルムアミドを溶媒として２５℃で測定したところ、０．６７であった。
【００６２】
上記のようにして製造したラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（Ａ１Ｃｌ₃ ．６Ｈ₂Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）中に撹拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を行い乾燥し、ゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼の乾燥粉末を得た。得られたゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１２３℃であった。また、動的弾性率は６×１０⁴dyn/cm²であった。
【００６３】
（ゴム質樹脂Ａ−１−▲３▼の製造）
固形分含量が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジェンラテックス５０部（固形分として）にアクリル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス１部（固形分として）を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌を続け平均粒子径０．２８μｍの肥大化ゴムラテックスを得た。
【００６４】
得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加え、さらに蒸留水５０部、ウッドロジン乳化剤２部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．２部、水酸化ナトリウム０．０２部、デキストローズ０．３５部を添加して撹拌しながら、昇温させて内温６０℃の時点で硫酸第一鉄０．０５部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、亜二チオン酸ナトリウム０．０３部を加えた後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合物を９０分間にわたり連続的に滴下した後１時間保持して冷却した。得られたグラフト重合体ラテックスを希硫酸で凝析したのち、洗浄、濾過、乾燥してゴム質樹脂Ａ−１−▲３▼を得た。得られたゴム質樹脂Ａ−１−▲３▼の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１２３℃であった。また、動的弾性率は６×１０⁴dyn/cm²であった。
【００６５】
（共重合体（Ａ−３−▲１▼）の製造）
アクリロニトリル単位２９％、スチレン単位７１％の組成の共重合体を懸濁重合法によって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．６２であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られた共重合体（Ａ−３−▲１▼）の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１２５℃であった。また、動的弾性率は１．２×１０⁵dyn/cm²であった。
【００６６】
（共重合体（Ａ−３−▲２▼）の製造）
アクリロニトリル単位２９％、スチレン単位７１％の組成の共重合体を懸濁重合法によって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．１２であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られた共重合体（Ａ−３−▲２▼）の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１２５℃であった。また、動的弾性率は１．２×１０⁶dyn/cm²であった。
【００６７】
（木粉（Ｂ））
栂の粉砕品を篩別し９０％以上が１００メッシュをパスするものを木粉として使用した。
【００６８】
（マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲１▼の製造）
アクリロニトリル単位１５％、スチレン単位５０％、Ｎ−フェニルマレイミド単位３５％の組成の共重合体をメチルエチルケトン溶液中で重合することによって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．６５であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られたマレイミド系樹脂Ｃ−１−▲１▼の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１７０℃であった。また、動的弾性率は２．０×１０⁶dyn/cm²であった。
【００６９】
（マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲２▼の製造）
アクリロニトリル単位２３％、スチレン単位５４％、Ｎ−フェニルマレイミド単位２３％の組成の共重合体をメチルエチルケトン溶液中で重合することによって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．６５であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られたマレイミド系樹脂Ｃ−１−▲２▼内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１５５℃であった。また、動的弾性率は１．２×１０⁶dyn/cm²であった。
【００７０】
（マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲３▼の製造）
アクリロニトリル単位２３％、スチレン単位５４％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５％の組成の共重合体をメチルエチルケトン溶液中で重合することによって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．６５であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られたマレイミド系樹脂Ｃ−１−▲３▼の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１４０℃であった。また、動的弾性率は９×１０⁵dyn/cm²であった。
【００７１】
（マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲４▼の製造）
アクリロニトリル単位１５％、スチレン単位５０％、Ｎ−フェニルマレイミド単位３５％の組成の共重合体をメチルエチルケトン溶液中で重合することによって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．４５であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られたマレイミド系樹脂Ｃ−１−▲４▼内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１７０℃であった。また、動的弾性率は０．７×１０⁵dyn/cm²であった。
【００７２】
（マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲５▼の製造）
マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲１▼７０部とゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼３０部を１軸押出機で溶融混練しマレイミド系樹脂Ｃ−１−▲５▼を得た。
【００７３】
（マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲６▼の製造）
マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲１▼７０部とゴム質樹脂Ａ−１−▲３▼３０部を１軸押出機で溶融混練しマレイミド系樹脂Ｃ−１−▲６▼を得た。
【００７４】
（樹脂Ｃ−１−▲７▼の製造）
共重合体Ａ−３−▲１▼７０部とゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼３０部を１軸押出機で溶融混練し樹脂Ｃ−１−▲７▼を得た。
【００７５】
（樹脂Ｃ−１−▲８▼の製造）
共重合体Ａ−３−▲２▼７０部とゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼３０部を１軸押出機で溶融混練し樹脂Ｃ−１−▲８▼を得た。
【００７６】
（樹脂Ｃ−１−▲９▼の製造）
下記のポリカーボネート樹脂Ｃ−２７０部とゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼３０部を１軸押出機で溶融混練し樹脂Ｃ−１−▲９▼を得た。
【００７７】
（樹脂Ｃ−１−10の製造）
マレイミド系樹脂Ｃ−１−▲１▼３０部とゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼７０部を１軸押出機で溶融混練し樹脂Ｃ−１−10を得た。
【００７８】
（ポリカーボネート樹脂Ｃ−２）
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）には、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の「ノバレックス７０２５Ａ」（商品名）を使用した。ガラス転移温度は１７０℃であった。また、動的弾性率は１．８×１０⁶dyn/cm²であった。
【００７９】
表１の配合組成に従って配合し、ヘンシェルミキサーにて５分間混合し、４０ｍｍ単軸押出機（ベント付き）にてペレット化し熱可塑性樹脂組成物（Ａ＋Ｂ）を得た。さらにこのペレットと（Ｃ）を表２および表３に示す配合で混合し４０ｍｍ単軸押出機（ベント無し）で７０mm幅×３mm厚みの押出を行い木目外観を評価した。これらの結果も合わせて表２および表３に示す。なお、（Ｃ）には、（Ｃ）１００部に対して、ベンガラを顔料として１部添加した。
【００８０】
（衝撃強度）
衝撃強度は７０mm×７０mm×３mmの試験片を用い、５０mm直径の受け台に試験片を固定し０．５インチ径の撃心を落下させ吸収エネルギー（Ｊ）を求めた。
【００８１】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度はＴＡ社製のＤＭＡ４．２を使用してｔａｎ δのピークから求めた（℃）。
【００８２】
（動的剛性率）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲＤＡ-IIを用いて１８０℃、１（Rad/sec）条件での動的剛性率を求めた(dyn/cm²)。
【００８３】
（耐候性）
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株））を用い、６３℃雨ありの条件で１０００時間曝露し変色度を測定した（△Ｅ）。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
【発明の効果】
本発明は、優れた木目外観を有するゴム質樹脂成形品を提供することができる。得られた成形品は、自動車の内装、家具、家電、パソコン、事務機の外装等への用途展開できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a molded product, and a method for producing a molded product that are used for pseudo wood for building materials.
[0002]
[Prior art]
As wood for building materials, genuine wood, decorative plywood with a printed film on the surface, etc. have been used, but it becomes extremely expensive to satisfy the design using this wood, and decorative plywood has a tactile sensation. Some are insufficient or difficult to handle depending on the shape of the atypical shape.
[0003]
In addition, due to the aging of construction sites and the shortage of technicians, it has become desirable to reduce the processing at the site as much as possible and to supply a large number of atypical products stably.
[0004]
For these purposes, a technology has been established and put into practical use by giving a grain pattern to PVC containing wood powder. However, the PVC used in the base polymer tends to be avoided from dioxin problems during incineration.
[0005]
On the other hand, ABS-based resins are attracting attention from the viewpoint of non-vinyl chloride, but the actual condition is that a sufficient grain pattern does not appear with a combination of conventional resins.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin product having a grain pattern based on a rubber-based resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first gist of the present invention is to melt and knead a mixture comprising a rubber resin (A) and a wood flour (B) to form a pellet, and N-phenylmaleimide monomer unit with respect to 100 parts by weight of the pellet. Mixing 1 to 100 parts by weight of maleimide resin (C-1) and / or polycarbonate resin (C-2) containing 40% by weight or more of maleimide copolymer containing 22% by weight or more and extruding it Is a method for producing a molded product with a grain pattern.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber resin (A) used in the present invention is a vinyl cyanide monomer (A-2-1), an aromatic vinyl monomer (A) in the presence of the rubber polymer (A-1). 2-2) obtained by graft polymerization of a monomer (mixture) (A-2) comprising at least one selected from (meth) acrylic acid ester monomers (A-2-3) Is.
[0011]
As the rubbery polymer (A-1), at least one selected from the group consisting of butadiene rubber, crosslinked acrylic rubber, and polyorganosiloxane rubber is used. As these rubbery polymers (A-1), a composite rubber such as polybutadiene / butyl acrylate in which polybutyl acrylate is provided on the outer layer of polybutadiene, a composite rubber of polysiloxane rubber and polyacrylate rubber, or It is also possible to use a composite rubber of the above rubbery polymer components composed of other combinations, or a mixture of two or more of these.
[0012]
Cross-linked acrylic rubber, polyorganosiloxane rubber, polybutadiene / butyl acrylate composite rubber with polybutadiene outer layer on polybutadiene, polysiloxane rubber and polyacrylate rubber composite rubber are weather resistant, It is excellent in chemical resistance, and is particularly preferably used outdoors and near windows.
[0013]
Examples of the vinyl cyanide monomer (A-2-1) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and fumaronitrile, and these can be used alone or in combination.
[0014]
Examples of the aromatic vinyl monomer (A-2-2) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, and halogenated styrene. , P-ethylstyrene and the like are used, and these can be used alone or in combination.
[0015]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (A-2-3) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc., either alone or in combination. Can be used.
[0016]
Moreover, the other vinyl monomer (A-2-4) of (A-2-1)-(A-2-3) can also be used. Examples of other vinyl monomers include maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and pyridine monomers, but are not particularly limited thereto. This other copolymerizable vinyl monomer (A-2-4) is used as necessary in the monomer mixture (A-2) in the range of up to 10% by weight. If the maleimide monomer is used in an amount exceeding 10% by weight as the vinyl monomer (A-2-4), the grain becomes insufficient.
[0017]
In order to graft-polymerize such a monomer (mixture) (A-2) to the rubber-like polymer (A-1), a known graft polymerization method such as emulsion polymerization is used.
[0018]
The rubber resin (A) preferably contains 10 to 90% by weight of the rubber polymer (A-1).
[0019]
The rubber resin (A) includes a copolymer (A-3) comprising a vinyl cyanide monomer unit (A-2-1) and an aromatic vinyl monomer unit (A-2-2). ) Can be optionally added. The addition amount of the copolymer (A-3) is preferably adjusted so that the content of the rubbery polymer (A-1) contained in the rubbery resin (A) is 5 to 60% by weight. If it is less than 5% by weight, the impact strength is insufficient, and if it exceeds 60% by weight, extrusion becomes difficult.
[0020]
The vinyl cyanide monomer unit (A-2-1) is particularly preferably an acrylonitrile unit and the aromatic vinyl monomer unit (A-2-2) is a styrene unit.
[0021]
The contents of the vinyl cyanide monomer unit (A-2-1) and the aromatic vinyl monomer unit (A-2-2) in the copolymer (A-3) are 10 to 50 respectively. The weight percent and the range of 50 to 90 weight percent are preferred.
[0022]
Further, in the range of less than 10% by weight, (meth) acrylic acid ester monomer (A-2-3) and / or (A-2-1) to (A-2-3) other vinyl monomers (A-2-4) can be contained in the copolymer (A-3). The (meth) acrylic acid ester monomer (A-2-3) and the other vinyl monomer (A-2-4) are the same as those described above for the monomer (mixture) (A-2). It is a derived unit. If the proportion of the copolymer (A-3) exceeds 10% by weight, the wood grain pattern becomes insufficient. For the production of the copolymer (A-3), known methods such as solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization are used.
[0023]
In the present invention, in the rubber resin (A), the glass transition temperature of the polymer in which the polymer and the copolymer (A-3) not graft-polymerized among the monomer units used in the graft polymerization are combined. The difference between the glass transition temperature of the maleimide resin (C-1) is preferably 40 ° C. or higher. If it is less than 40 degreeC, the expression of a wood grain pattern will become inadequate.
[0024]
Further, in the rubbery resin (A), the monomer unit used for the graft polymerization was not subjected to graft polymerization, and the polymer (A-3) was combined at 180 ° C. The dynamic rigidity at 1 (Rad / sec) is preferably 2 × 10 ⁵ dyn / cm ² or less. If it exceeds 2 × 10 ⁵ dyn / cm ² , the wood grain pattern becomes difficult to develop.
[0025]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-148258 describes how to determine the amount of the polymer not graft-polymerized.
[0026]
Wood flour (B) is obtained by drying and pulverizing conifers such as firewood. The average particle diameter is not necessarily limited, but those having a particle size of 200 μm or less are preferably used from the viewpoint of physical properties.
[0027]
The wood flour (B) is preferably dried before mixing with the rubber resin (A) and melt-kneading extrusion, but it is not always necessary if it is an extruder with a vent.
[0028]
The maleimide resin (C-1) used in the present invention contains 40% by weight or more of a maleimide copolymer containing 22% by weight or more of N-phenylmaleimide monomer units. In the maleimide copolymer, in addition to the N-phenylmaleimide monomer, vinyl cyanide monomer (A-2-1), aromatic monomer (A-2-2), (meth) A monomer comprising at least one selected from an acrylate monomer (A-2-3) and another monomer (A-2-4) (excluding an N-phenylmaleimide monomer) The body (mixture) can be copolymerized. The maleimide copolymer can be obtained by a generally known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization.
[0029]
In the maleimide copolymer, the N-phenylmaleimide monomer unit is preferably contained in an amount of 22% by weight or more, and more preferably in the range of 26 to 65% by weight.
[0030]
Each monomer is the same as that used in the rubbery resin (A).
[0031]
If the amount of the N-phenylmaleimide monomer is less than 22% by weight, the expression of the wood becomes insufficient, which is not preferable. From the expression of the grain, 26% by weight or more is more preferably used. The maleimide resin (C-1) preferably has a 180 ° C., 1 (Rad / sec) rigidity of 1 × 10 ⁶ dyn / cm ² or more. When it is less than 1 × 10 ⁶ dyn / cm ² , the grain expression tends to be inferior.
[0032]
The content of the maleimide copolymer in the maleimide resin (C-1) is preferably 40% by weight or more.
[0033]
The polycarbonate resin (C-2) used in the present invention is obtained from dihydroxydiarylalkane, and may be arbitrarily branched. This polycarbonate resin is produced by a known method, and is generally produced by reacting a dihydroxy or polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid.
[0034]
Suitable dihydroxydiarylalkanes are those having an alkyl group, a chlorine atom or a bromine atom in the ortho position relative to the hydroxy group. Preferable specific examples of the dihydroxydiarylalkane include 4,4-dihydroxy-2,2-diphenylpropane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A and bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene.
[0035]
A branched polycarbonate is produced, for example, by substituting a part of a dihydroxy compound, for example, 0.2 to 2 mol% with polyhydroxy. Specific examples of the polyhydroxy compound include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- ( 4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene and the like.
[0036]
Maleimide resin (C-1) and polycarbonate resin (C-2) can also be used in combination.
[0037]
The rubber resin (A) can be added to the maleimide resin (C-1) and the polycarbonate resin (C-2) in a range of less than 60% by weight. When the amount of the rubber resin (A) exceeds 60% by weight, the expression of the wood becomes insufficient.
[0038]
Maleimide resin (C-1) and polycarbonate resin (C-2) may be added in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber resin (A) and wood flour (B). preferable.
[0039]
Furthermore, a reinforcing material and a twisting agent can be blended in the resin composition.
[0040]
The reinforcing material blended here is at least one selected from inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and inorganic fillers such as wollastonite, talc, mica powder, glass foil, and potassium titanate. The compounding quantity of a reinforcing material is 0-60 weight part with respect to (A) + (B) = 100 weight part, Preferably it is 1-50 weight part.
[0041]
In addition, as the flame retardant, inorganic flame retardants such as halogen compounds and antimony compounds that are usually used for flame retardant of ABS resins and thermoplastic polyester resins are used, and as halogen compounds, degabromine diphenyl ether, Examples thereof include halogenated diphenyl ethers such as octabromodiphenyl ether and halogen compounds such as halogenated polycarbonates.
[0042]
Examples of the inorganic flame retardant include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, aluminum hydroxide and the like, but are not particularly limited thereto. The compounding amount of the halogen compound is 0 to 35 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to (A) + (B) = 100 parts by weight, and that of the antimony compound is 0 to 25 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight. The range is 20 parts by weight.
[0043]
In addition, a compound such as tetrafluoroethylene can be added as a flame retardant aid for preventing drip. Furthermore, various additives such as other modifiers, mold release agents, stabilizers against light or heat, and dyes / pigments can be appropriately added to the thermoplastic resin composition as necessary.
[0044]
In order to suppress the color change of the molded product, it is preferable to add 0.1 to 4 parts by weight of titanium oxide to 100 parts by weight of the resin composition composed of the rubber resin (A) and the wood flour (B). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the resulting molded product is markedly colored.
[0045]
As a method for preparing the rubber resin (A) and the wood flour (B), a high speed mixer such as a Henschel mixer used for blending ordinary resins, a mixing device such as a tumbler or a pelletizer can be used. Furthermore, a known apparatus such as a single screw extruder or a twin screw extruder can be used for melt kneading, and there is no particular limitation. Depending on the desired grain pattern, a mixture of rubber resin (A) and wood flour (B) is melt-kneaded in advance by extrusion or the like, pelletized, and melt-kneaded (C-1) or (C -2) is preferably used in a two-stage method.
[0046]
Since the wood flour (B) usually contains a large amount of moisture and the like, it is preferable that the wood flour (B) is previously dried or sufficiently devolatilized by an extruder with a vent.
[0047]
The resin composition of the present invention is thus to push denars type, are molded.
[0048]
In addition, the resin molded product of the present invention has a wood grain pattern and has extremely good design as a pseudo-wood, and is used for automobile interiors, furniture, home appliances, personal computers, office machine exteriors, etc. It can be expanded.
[0049]
【Example】
Hereinafter, an example is shown concretely. The present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0050]
(Production of rubber-like resin A-1- (1))
96 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 2 parts of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ethyl orthosilicate were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. To this was added 300 parts of distilled water in which 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred for 2 minutes at 10000 rpm with a homomixer, and then passed once through the homogenizer at a pressure of 300 kg / cm ² . A stable premixed organosiloxane latex was obtained.
[0051]
On the other hand, 2 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 98 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device to prepare a 2% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. .
[0052]
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the addition, followed by cooling. The reaction solution was allowed to stand at room temperature for 48 hours and then neutralized with an aqueous caustic soda solution.
[0053]
The latex (L-1) thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.3%. The weight average particle size of the polyorganosiloxane in the latex was 0.08 μm. The gel content of the polyorganosiloxane was 85%, and the degree of swelling measured in a toluene solvent was 14.5.
[0054]
In a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser, a jacket heater and a stirrer, 119.5 parts of polyorganosiloxane latex (L-1), sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation) Emar NC-35) 0.8 parts was collected, 203 parts of distilled water was added and mixed, and then 53.2 parts of n-butyl acrylate, 0.21 part of allyl methacrylate, 0.11 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate. And a mixture consisting of 0.13 parts of tertiary butyl hydroperoxide was added.
[0055]
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reached 60 ° C., an aqueous solution in which 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalid were dissolved in 10 parts of distilled water was added. Then, radical polymerization was started. The liquid temperature rose to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
[0056]
After the liquid temperature inside the reactor dropped to 60 ° C., an aqueous solution in which 0.4 part of Rongalid was dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then 11.1 parts of acrylonitrile, 33.2 parts of styrene and tertiary butyl hydroper A mixed solution of 0.2 part of oxide was dropped over about 1 hour and polymerized. After the completion of the dropping, the mixture was held for 1 hour, and then an aqueous solution in which 0.0002 parts of ferrous sulfate, 0.0006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.25 parts of Rongalid were dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then acrylonitrile was added. A mixture of 7.4 parts, 22.2 parts of styrene, and 0.1 part of tertiary butyl hydroperoxide was added dropwise over about 40 minutes for polymerization. After the completion of dropping, the mixture was kept for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex obtained by grafting acrylonitrile-styrene copolymer to a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber. The weight average particle diameter of the graft copolymer in the latex determined by the dynamic light scattering method was 0.13 μm.
[0057]
Next, 150 parts of an aqueous solution in which calcium acetate was dissolved at a rate of 5% was heated to 60 ° C. and stirred. Into this, 100 parts of latex of graft copolymer was gradually dropped and coagulated. Next, the precipitate was separated, washed, and dried to obtain rubber resin A-1- (1). The glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized in the obtained rubber resin A-1- (1) was 123 ° C. The dynamic elastic modulus was 6 × 10 ⁴ dyn / cm ² .
[0058]
(Manufacture of rubber-like resin A-1- (2))
20 parts of polybutadiene latex having a solid content of 35% and an average particle size of 0.08 μm (as solid content) was mixed with an average particle size of 0.08 μm consisting of 85% n-butyl acrylate units and 15% methacrylic acid units. 0.4 parts of polymer latex (as solid content) was added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an enlarged diene rubber latex having an average particle size of 0.28 μm. Transfer 20 parts (solid content) of the resulting enlarged diene rubber latex to a reaction kettle, add 1 part of disproportionated potassium rosinate and 150 parts of ion-exchanged water, perform nitrogen substitution, and maintain at 70 ° C. (internal temperature). The temperature rose. A solution obtained by dissolving 0.12 part of potassium persulfate in 10 parts of ion exchange water was added thereto, and the following nitrogen-substituted monomer mixture was continuously added dropwise over 2 hours.
[0059]
N-Butyl acrylate 80 parts Allyl methacrylate 0.32 parts Ethylene glycol dimethacrylate 0.16 parts The internal temperature does not increase at the same time as the completion of the dropping, but the temperature is further raised to 80 ° C. and the reaction is continued for 1 hour. The rate reached 98.8%, and a multilayered acrylic rubber containing an enlarged diene rubber was obtained. The degree of swelling of this multilayer structure acrylic rubber (ratio of swelling weight to absolute dry weight after being immersed in methyl ethyl ketone at 30 ° C. for 24 hours) was 6.4, the gel content was 93.0%, and the particle size was 0 .28 μm.
[0060]
50 parts (solid content) of a multilayer structure acrylic rubber latex was taken in a reaction kettle, diluted with 140 parts of ion-exchanged water, and heated to 70 ° C. Separately, 50 parts of a graft polymer mixture composed of acrylonitrile / styrene = 29/71 (weight ratio) was prepared, and 0.35 part of benzoyl peroxide was dissolved, followed by nitrogen substitution. This monomer mixture was added into the reaction system at a rate of 15 parts / hour using a metering pump. After the injection of all the monomers was completed, the system temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued for 30 minutes to obtain a graft polymer latex. The polymerization rate was 99%.
[0061]
A powder obtained by adding dilute sulfuric acid to a part of the latex and coagulating and drying was extracted under reflux of methyl ethyl ketone, and ηsp / C of the extracted portion was measured at 25 ° C. using dimethylformamide as a solvent and found to be 0.67.
[0062]
The latex produced as described above was poured into an aluminum chloride (A1Cl ₃ .6H ₂ O) 0.15% aqueous solution (90 ° C.) three times as much as the total latex while stirring to coagulate. After the addition of all the latex, the temperature in the coagulation tank was raised to 93 ° C. and left for 5 minutes. After cooling this, it was dehydrated and washed with a centrifugal dehydrator and dried to obtain a dry powder of rubber resin A-1- (2). Of the obtained rubber resin A-1- (2), the glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized was 123 ° C. The dynamic elastic modulus was 6 × 10 ⁴ dyn / cm ² .
[0063]
(Manufacture of rubber-like resin A-1- (3))
50 parts of polybutadiene latex having a solid content of 35% and an average particle size of 0.08 μm (as solid content) and an average particle size of 0.08 μm consisting of 85% n-butyl acrylate units and 15% methacrylic acid units. 1 part of polymer latex (as solid content) was added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an enlarged rubber latex having an average particle size of 0.28 μm.
[0064]
The resulting enlarged rubber latex is added to a reaction vessel, and further 50 parts of distilled water, 2 parts of a wood rosin emulsifier, 0.2 parts of Demol N (trade name, Naphthalenesulfonic acid formalin condensate manufactured by Kao Corporation), hydroxylated 0.02 part of sodium and 0.35 part of dextrose are added and stirred, and when the temperature is raised to an internal temperature of 60 ° C., 0.05 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium pyrophosphate, After adding 0.03 part of sodium thionate, a mixture of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene, 0.2 part of cumene hydroperoxide and 0.5 part of tert-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 90 minutes. Cooled by holding for a time. The obtained graft polymer latex was coagulated with dilute sulfuric acid, washed, filtered, and dried to obtain rubber resin A-1- (3). The glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized in the obtained rubber resin A-1- (3) was 123 ° C. The dynamic elastic modulus was 6 × 10 ⁴ dyn / cm ² .
[0065]
(Production of copolymer (A-3- (1)))
A copolymer having a composition of 29% acrylonitrile units and 71% styrene units was obtained by suspension polymerization. The reduced viscosity (ηsp / C) of this copolymer at 25 ° C. was 0.62 (measured value with a 0.2% dimethylformamide solution). The glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized in the obtained copolymer (A-3- (1)) was 125 ° C. The dynamic elastic modulus was 1.2 × 10 ⁵ dyn / cm ² .
[0066]
(Production of copolymer (A-3- (2)))
A copolymer having a composition of 29% acrylonitrile units and 71% styrene units was obtained by suspension polymerization. The reduced viscosity (ηsp / C) of this copolymer at 25 ° C. was 1.12 (measured value with a 0.2% dimethylformamide solution). The glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized in the obtained copolymer (A-3- (2)) was 125 ° C. The dynamic elastic modulus was 1.2 × 10 ⁶ dyn / cm ² .
[0067]
(Wood flour (B))
The pulverized product of the koji was sieved and 90% or more passed 100 mesh.
[0068]
(Manufacture of maleimide resin C-1- (1))
A copolymer having a composition of 15% acrylonitrile units, 50% styrene units and 35% N-phenylmaleimide units was obtained by polymerization in a methyl ethyl ketone solution. The reduced viscosity (ηsp / C) of this copolymer at 25 ° C. was 0.65 (measured value with a 0.2% dimethylformamide solution). The glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized in the obtained maleimide resin C-1- (1) was 170 ° C. The dynamic elastic modulus was 2.0 × 10 ⁶ dyn / cm ² .
[0069]
(Production of maleimide resin C-1- (2))
A copolymer having a composition of 23% acrylonitrile units, 54% styrene units and 23% N-phenylmaleimide units was obtained by polymerization in a methyl ethyl ketone solution. The reduced viscosity (ηsp / C) of this copolymer at 25 ° C. was 0.65 (measured value with a 0.2% dimethylformamide solution). The obtained maleimide resin C-1- (2) had a glass transition temperature of 155 ° C. of the resin component not subjected to internal graft polymerization. The dynamic elastic modulus was 1.2 × 10 ⁶ dyn / cm ² .
[0070]
(Manufacture of maleimide resin C-1- (3))
A copolymer having a composition of 23% acrylonitrile units, 54% styrene units and 15% N-phenylmaleimide units was obtained by polymerization in a methyl ethyl ketone solution. The reduced viscosity (ηsp / C) of this copolymer at 25 ° C. was 0.65 (measured value with a 0.2% dimethylformamide solution). The glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized in the obtained maleimide resin C-1- (3) was 140 ° C. The dynamic elastic modulus was 9 × 10 ⁵ dyn / cm ² .
[0071]
(Production of maleimide resin C-1- (4))
A copolymer having a composition of 15% acrylonitrile units, 50% styrene units and 35% N-phenylmaleimide units was obtained by polymerization in a methyl ethyl ketone solution. The reduced viscosity (ηsp / C) of this copolymer at 25 ° C. was 0.45 (measured value with a 0.2% dimethylformamide solution). The obtained maleimide resin C-1- (4) had a glass transition temperature of 170 ° C. of the resin component not subjected to internal graft polymerization. The dynamic elastic modulus was 0.7 × 10 ⁵ dyn / cm ² .
[0072]
(Production of maleimide resin C-1- (5))
70 parts of maleimide resin C-1- (1) and 30 parts of rubber resin A-1- (2) were melt-kneaded with a single screw extruder to obtain maleimide resin C-1- (5).
[0073]
(Production of maleimide resin C-1- (6))
70 parts of maleimide resin C-1- (1) and 30 parts of rubbery resin A-1- (3) were melt-kneaded with a single screw extruder to obtain maleimide resin C-1- (6).
[0074]
(Production of Resin C-1-7)
70 parts of copolymer A-3- (1) and 30 parts of rubber resin A-1- (2) were melt-kneaded with a single screw extruder to obtain resin C-1- (7).
[0075]
(Production of Resin C-1- (8))
70 parts of copolymer A-3- (2) and 30 parts of rubber resin A-1- (2) were melt-kneaded with a single screw extruder to obtain resin C-1- (8).
[0076]
(Production of Resin C-1-9)
70 parts of the following polycarbonate resin C-2 and 30 parts of rubber resin A-1- (2) were melt-kneaded with a single screw extruder to obtain resin C-1- (9).
[0077]
(Production of Resin C-1-10)
30 parts of maleimide resin C-1- (1) and 70 parts of rubber resin A-1- (2) were melt-kneaded with a single screw extruder to obtain resin C-1-10.
[0078]
(Polycarbonate resin C-2)
As the polycarbonate resin (C), “Novalex 7025A” (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was used. The glass transition temperature was 170 ° C. The dynamic elastic modulus was 1.8 × 10 ⁶ dyn / cm ² .
[0079]
It compounded according to the compounding composition of Table 1, mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and pelletized with a 40 mm single screw extruder (with a vent) to obtain a thermoplastic resin composition (A + B). Further, this pellet and (C) were mixed in the formulations shown in Table 2 and Table 3, and extruded with a 40 mm single screw extruder (without vent) to a width of 70 mm × 3 mm to evaluate the grain appearance. These results are also shown in Table 2 and Table 3. In (C), 1 part of Bengala as a pigment was added to 100 parts of (C).
[0080]
(Impact strength)
The impact strength was a 70 mm × 70 mm × 3 mm test piece, the test piece was fixed to a 50 mm diameter cradle, a 0.5 inch diameter striker was dropped, and the absorbed energy (J) was determined.
[0081]
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature was determined from the peak of tan δ (° C.) using DMA 4.2 manufactured by TA.
[0082]
(Dynamic rigidity)
Using RDA-II manufactured by Rheometrics, the dynamic stiffness at 180 ° C. and 1 (Rad / sec) was determined (dyn / cm ² ).
[0083]
(Weatherability)
Using a sunshine weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd.), the color change was measured after exposure for 1000 hours at 63 ° C. with rain (ΔE).
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
[Table 3]

[0087]
【The invention's effect】
The present invention can provide a rubber-like resin molded article having an excellent wood grain appearance. The obtained molded product can be used for automobile interiors, furniture, home appliances, personal computers, office machine exteriors, and the like.

Claims

A mixture of rubber resin (A) and wood flour (B) is melt kneaded and pelletized, and maleimide co-polymer containing 22% by weight or more of N-phenylmaleimide monomer units with respect to 100 parts by weight of the pellets. A molded product with a grain pattern is produced by mixing 1 to 100 parts by weight of maleimide resin (C-1) and / or polycarbonate resin (C-2) containing 40% by weight or more of a coalescence and extruding it. Method.

The method according to claim 1, wherein 0.1 to 4 parts by weight of titanium oxide is added to 100 parts by weight of (A) + (B), and pelletized.