JPS6142942B2 - - Google Patents
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Description
ドイツ特許第1170141号においてはジ−（モノヒ
ドロキシフエニル）−置換脂肪族炭化水素90〜30
重量％及びポリブタジエンと、アクリロニトリル
及び芳香族ビニル炭化水素の混合物とからつくら
れたグラフト重合体10〜70重量％から成る成形用
組成物が記載されている。これらの組成物は射出
成形すると熔接線強度が不適当な成形品が得られ
る。例えば射出成形によりつくられた格子状の成
形品は型から抜取る際に実際に破断する。
本発明の目的はこの欠点がない改善された成形
用組成物を提供することである。
従つて本発明はポリカーボネートとゴム上に樹
脂生成単量体がグラフト重合したグラフト共重合
体を含む成形用組成物に関する。
さらに詳細には本発明は
(1) ハロゲンを含まないフエノールからつくられ
たポリカーボネート（１・１）50〜85重量％、
及び
式
但し式中
ｎ＝15〜200
Ｘ＝炭素数１〜５のアルキレン又はアルキリデ
ン、炭素数５〜15のシクロアルキレン又はシ
クロアルキリデン、単結合、−Ｏ−、又は
Hal＝塩素又は臭素とする、
のハロゲンを含むポリカーボネート（１・２）
15〜50重量％の混合物である熱可塑性ポリカー
ボネート70〜30重量部、及び
(2) ポリブタジエン（２・１・１）上にスチレン
95〜50重量％、及びアクリロニトリル50〜５重
量％から成る単量体混合物（２・１・２）が重
合したグラフト重合体（２・１）25〜100重量
％、及びスチレン95〜50重量％及びアクリロニ
トリル50〜５重量％から成る共重合体（２・
２）75重量％までの混合物30〜70重量部
から成り、この際
(a) （２・１・１）のゴム対（２・１・２）の
単量体混合物の重量比は85：15〜40：60であ
り、
(b) 成形用組成物中の（２・１）のグラフト共
重合体は平均粒径が0.2〜1.0μであり、そし
て
(c) 成形用組成物中に10〜35重量％のゴム
（２・１・１）が含まれている
ことを特徴とする成形用組成物に関する。
これらの成形用組成物は熔接線で高い引張強さ
をもつた成形品を生じる。一般に熔接線の強さは
明らかに10cm/Kp/cm2以上に達する。即ち多数の
熔接線をもつた（格子状の）複雑な成形品を容易
につくることができる。このような成形体の機械
的性質は純粋なポリカーボネートの対応する成形
品の性質と似ている。
本発明の成形用組成物は原理的に任意の熱可塑
性ポリカーボネート(c)を含むことができる。適当
なポリカーボネートは当業界において公知であ
る。これらは一般にジヒドロキシ又はポリヒドロ
キシ化合物をフオスゲン又は炭酸のジエステルと
反応させることによりつくられる。特に適当なジ
ヒドロキシ化合物はジヒドロキシジアリールアル
カンで、ヒドロキシ基に関しオルトの位置にアル
キル基、塩素又は臭素を有するものも含んでい
る。下記のジヒドロキシアルカンが好適である。
４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニルプロパン−
２・２−（ビスフエノールＡ）、テトラメチルビス
フエノールＡ、テトラクロロビスフエノールＡ、
テトラブロモビスフエノールＡ及びビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン。分岐したポリカーボネートも適当である。
これをつくるにはジヒドロキシ化合物の一部、例
えば0.2〜２モル％をポリヒドロキシの代りに用
いる、ポリヒドロキシ化合物の例は次の通りであ
る。
１・４−ビス（4′・４・2′−ジヒドロキシトリ
フエニルメチル）−ベンゼン、フログルシノー
ル、４・６−ジメチル−２・４・６−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ヘプテン−２・４・６
−ジメチル−２・４・６−トリ−（４−ヒドロキ
シフエニル）−ヘプタン、１・３・５−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、１・１・１
−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−エタン及び
２・２−ビス−〔４・４−（４・4′−ジヒドロキシ
ジフエニル）−シクロヘキシル〕−プロパン。
この種のポリカーボネートは米国特許第
3028365号、第2999835号、第3148172号、第
3271368号、第2970137号、2991273号、第3271367
号、第3280078号、第3014891号、及び第2999846
号に記載されている。ポリカーボネートは10000
〜60000、特に20000〜40000の分子量をもつこと
が好ましい。
好適具体化例においては、２種のポリカーボネ
ートの混合物を用いる。この混合物は
ハロゲンを含んでいないポリフエノールからつ
くられたポリカーボネート50〜85重量％、及び
式
但し式中
ｎ＝15〜200、
Ｘ＝炭素数１〜５のアルキレン又はアルキリデ
ン、炭素数５〜15のシクロアルキレン又はシク
ロアルキリデン、単結合、−Ｏ−、又は
Hal＝塩素又は臭素とする、
のハロゲン含有ポリカーボネート15〜50重量％を
含んでいる。
この具体化例の最終成形用組成物はハロゲン含
有ポリカーボネートを10〜30重量％を含むことが
好ましい。
上記式で示したように、このようなハロゲン含
有ポリカーボネートは少くとも２個のベンゼン核
と４個のハロゲン（塩素、臭素）原子を含むフエ
ノールをベースにしている。該ポリカーボネート
の分子量は好ましくは16000〜35000ある。これら
のポリカーボネート混合物を用いる場合には、こ
の生成物の熱的安定性と弾性モジユラスは極めて
高い。
成形用組成物の第二の構成成分はゴムをベース
にしたグラフト共重合体である。これらの製品に
おいて、スチレン、メチルメタクリレート又はそ
の混合物95〜５重量％、及びアクリロニトリル、
メチルメタクリレート又はその混合物５〜50重量
％から成る単量体混合物をゴムにグラフト重合さ
せる。特に適当なゴムはポリブタジエン、共重合
したスチレンを最大30重量％含むブタジエン／ス
チレン共重合体、アクリロニトリルを最大20重量
％含むブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体、又はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル（例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチ
ルメタクリレート）を最大20重量％含むブタジエ
ンとアクリロニトリルとの共重合体である。原理
的にはエラストマー成分はそれがゴム弾性を示す
限り用いることができる。
ゴム対グラフト重合用単量体の重量比は85：15
〜40：60の範囲になければならない。グラフト重
合体は平均粒径0.2〜５μ、好ましくは0.2〜１μ
の粒子の形で成形用組成物中に存在する。
この種のグラフト共重合体は公知である。これ
らのものは例えばゴムラテツクスの存在下におい
てラジカル触媒上で単量体を重合させることによ
り得られる。このラテツクス中のゴム粒子の大き
さは0.2〜１μの範囲にあることが好ましい。何
故ならば単量体のグラフト重合では粒子の粒径を
増加させないからである。
グラフト共重合体の他に成形用組成物はまたグ
ラフト単量体又は同様な単量体の共重合体を含む
ことができる。この共重合体は95〜50重量％のス
チレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレ
ート又はその混合物、及び５〜50重量％のアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタク
リレート又はその混合物から成つている。この種
の共重合体は屡々グラフト重合反応中、特に大量
の単量体が少量のゴム上にグラフト重合する場合
に二次生成物として生じる。この点に関しこのよ
うに生成した共重合体の他に、又はその代りに
別々につくられたこの種の共重合体を加えること
ができる。
本発明の成形用組成物の２〜３種の成分は別々
につくることができ、次いで公知の混合物中で混
合することができる。この目的のために適した混
合物は例えば混合ロール、二重スクリユー押出機
又は内部混合機である。グラフト重合体及び共重
合体の混合物、即ち上記２に規定した混合物を、
二つの成分を混合して最初つくり、次いでこれを
ポリカーボネートと混合することができる。充填
剤、ガラス繊維、顔料又は他の添加物、例えば安
定剤、耐焔剤、蝕剤、潤活剤、型抜き剤、帯電防
止剤、を混合中成形用組成物に加えることができ
る。
本発明によりつくられた成形用組成物は任意の
種類の成形品の製造に用いることができる。特に
成形品は射出成形によつてつくることができる。
本発明の成形用組成物からつくることができる成
形品の例としては任意の種類（例えば液化器、コ
ーヒー沸し器、及びミキサーなどの家庭用器具）
のハウジング、又は建物産業のカバー・パネルが
含まれる。これらのものは極めて有利な電気特性
をもつているので、電気工業に用いるのに適して
いる。他の形の加工法としては予備成形したシー
ト又はフイルムからデイープ・ドローイング
（deep drawing）により成形品をつくる方法があ
る。
実施例 １（対照例）
(a) スチレン35重量部とアクリロニトリル15重量
部とを、ラテツクスの形で存在するポリブタジ
エングラフト基質の平均粒径0.3〜0.4μの粗い
粒子のポリブタジエン（ドイツ特許第1247665
号及び第1269360号による乳化重合により製
造）50重量部にグラフト重合して得られたグラ
フト重合体（）30重量部、及び
(b) スチレン：アクリロニトリルの比が70：30で
極限粘度〔η〕が79.1（20℃においてジメチル
フオルムアミド中で測定）のスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体70重量部、
から成るABSグラフト重合体混合物60重量部を
内部ニーダー中において240℃で、溶液相対粘度
ηrelが1.28（25℃において塩化メチレンの５ｇ/
溶液で測定）の４・4′−ジヒドロキシ−２・２
−ジフエニルプロパン（ビスフエノールＡ）をベ
ースにした芳香族ポリカーボネート40重量部と十
分に混合し、得られた生成物を粒状化する。
実施例 ２
(a) 実施例１のグラフト重合体（）65重量部、
及び
(b) 混合比70：30、溶液極限粒度〔η〕＝79.1の
スチレン／アクリロニトリル共重合体35重量
部、
から成るABSグラフト重合体混合物60重量部
を、実施例１のようにして溶液相対粘度ηrel＝
1.280のビスフエノールＡをベースにした芳香族
ポリカーボネート40重量部と230℃において処理
して均一な混合物にする。
実施例 ３
(a) 実施例１のグラフト重合体（）65重量部、
及び
(b) 混合比70：30、溶液極限粒度〔η〕＝79.1の
スチレン／アクリロニトリル共重合体35重量
部、
から成るABSグラフト重合体混合物50重量部
を、実施例１のようにして溶液相対粘度ηrel＝
1.280のビスフエノールＡをベースにした芳香族
ポリカーボネート50重量部と250℃において処理
して均一な混合物にする。
実施例 ４
(a) 実施例１のグラフト重合体（）80重量部、
及び
(b) 混合比81：19、溶液極限粒度〔η〕＝80.9の
スチレン／アクリロニトリル共重合体20重量
部、
から成るABSグラフト重合体混合物70重量部
を、実施例１のようにして溶液相対粘度ηrel＝
1.29のビスフエノールＡをベースにした芳香族ポ
リカーボネート30重量部と250℃において内部ニ
ーダーで混合し得られた生成物を粒状化する。
実施例 ５
(a) 実施例１のグラフト重合体（）80重量部、
及び
(b) 混合比80：20で極限溶液粘度〔η〕＝81.3の
スチレン／アクリロニトリル共重合体20重量
部、
から成るABSグラフト重合体混合物40重量部
を、２重スクリユー押出機において溶液相対粘度
ηrel＝1.260のビスフエノールＡをベースにした
芳香族ポリカーボネート60重量部と共に押出し、
得られた生成物を粒状化する。
実施例 ６
(a) スチレン16.25重量部及びアクリロニトリル
8.75重量部を平均粒径が0.3〜0.4μの粗い粒子
のポリブタジエン（ドイツ特許第1247665号及
び第1269360号により乳化重合で製造）75重量
部にグラフト重合してつくられたグラフト重合
体65重量部、及び
(b) 混合比80：20で溶液極限粘度〔η〕＝106のス
チレン／アクリロニトリル共重合体35重量部、
から成るABSグラフト重合体60重量部を、２重
スクリユー押出機中で230℃において、溶液相対
粘度ηrel＝1.26のビスフエノールＡをベースにし
た芳香族ポリカーボネート40重量部と共に押出
し、得られた生成物を粒状化する。
実施例 ７
(a) 実施例１のグラフト重合体（）50重量部、
及び
(b) 混合比65：35で極限容液粘度〔η〕＝79.7の
スチレン／アクリロニトリル共重合体50重量
部、
から成るABSグラフト重合体混合物60重量部
を、250℃で溶液相対粘度ηrel＝1.31のビスフエ
ノールA93モル％及びテトラブロモビスフエノー
ルA7モル％をベースにした芳香族ポリカーボネ
ート40重量部と混合し、得られた生成物を粒状化
する。
実施例 ８
(a) スチレン25重量部及びアクリロニトリル５重
量部を、平均粒経が0.3〜0.4μの粗い粒子のポ
リブタジエン（ドイツ特許第1247665号及び第
1269360号により乳化重合で製造）70重量部に
グラフト重合してつくられたグラフト重合体90
重量部、及び
(b) 混合比90：10で溶液極限粘度〔η〕＝79.9の
スチレン／アクリロニトリル共重合体10重量
部、
から成るABSグラフト重合体30重量部を、内部
ニーダー中で280℃において、溶液相対粘度ηrel
＝1.280のビスフエノールＡをベースにした芳香
族ポリカーボネート70重量部と共に混合し、実施
例１のようにして得られた生成物を粒状化する。
実施例 ９
(a) スチレン45重量部及びアクリロニトリル15重
量部を、平均粒径が0.3〜0.4μの粗い粒子のポ
リブタジエン（ドイツ特許第1247665号及び第
1269360号により乳化重合で製造）95重量部に
グラフト重合してつくられたグラフト重合体40
重量部、
(b) 混合比70：30で溶液極限粘度〔η〕＝80.7の
スチレン／アクリロニトリル共重合体５重量
部、
から成るABSグラフト重合体70重量部を、２重
スクリユー押出機中で220℃において、溶液相対
粘度ηrel＝1.280のビスフエノールＡをベースに
しこ芳香族ポリカーボネート30重量部と共に押出
し、得られた生成物を粒状化する。
実施例 10
(a) スチレン24重量部及びアクリロニトリル16重
量部を、平均粒径が0.3〜0.4μの粗い粒子のポ
リブタジエン（ドイツ特許第1247665号及び第
1269360号により乳化重合で製造）60重量部に
グラフト重合してつくられたグラフト重合体50
重量部、及び
(b) 混合比85：15で溶液極限粘度〔η〕＝81.0の
スチレン／アクリロニトリル共重合体50重量
部、
から成るABSグラフト重合体60重量部を、溶液
相対粘度ηrel＝1.32のビスフエノールA85モル％
とテトラクロロビスフエノールA15モル％から成
る芳香族ポリカーボネート40重量部と共に均一化
し、得られた生成物を実施例１記載の方法で粒状
化する。
実施例 11（対照例）
(a) スチレン35重量部とアクリロニトリル15重量
部を、平均粒径0.05〜0.15μの微粉末ポリブタ
ジエン50重量部上でグラフト重合させてつくつ
たグラフト重合体（）70重量部、及び
(b) 混合比70：30で極限溶液粘度〔η〕＝80.9の
スチレン／アクリロニトリル共重合体30重量
部、
から成るABSグラフト重合体混合物50重量部
を、ビスフエノールＡをベースにした相対粘度η
rel＝1.30の芳香族ポリカーボネート50重量部と
245℃で混合し、得られた生成物を実施例１のよ
うにして押出す。
In German Patent No. 1170141, di-(monohydroxyphenyl)-substituted aliphatic hydrocarbons 90-30
% by weight and from 10 to 70% by weight of a graft polymer made from polybutadiene and a mixture of acrylonitrile and an aromatic vinyl hydrocarbon. When these compositions are injection molded, molded articles with inadequate weld tangent strength are obtained. For example, a lattice-shaped molded product made by injection molding actually breaks when it is removed from the mold. The object of the present invention is to provide improved molding compositions which do not have this drawback. Accordingly, the present invention relates to a molding composition containing a graft copolymer in which a resin-forming monomer is graft-polymerized onto polycarbonate and rubber. More specifically, the present invention comprises (1) 50 to 85% by weight of polycarbonate (1.1) made from halogen-free phenol;
and expression However, in the formula, n = 15 to 200 X = alkylene or alkylidene having 1 to 5 carbon atoms, cycloalkylene or cycloalkylidene having 5 to 15 carbon atoms, single bond, -O-, or Hal=chlorine or bromine, polycarbonate containing halogen (1/2)
70-30 parts by weight of thermoplastic polycarbonate, which is a mixture of 15-50% by weight, and (2) styrene on polybutadiene (2.1.1).
25-100% by weight of a graft polymer (2.1) obtained by polymerizing a monomer mixture (2.1.2) consisting of 95-50% by weight, 50-5% by weight of acrylonitrile, and 95-50% by weight of styrene. and a copolymer consisting of 50 to 5% by weight of acrylonitrile (2.
2) consisting of 30 to 70 parts by weight of a mixture of up to 75% by weight, where (a) the weight ratio of the rubber of (2.1.1) to the monomer mixture of (2.1.2) is 85:15; (b) the graft copolymer (2.1) in the molding composition has an average particle size of 0.2 to 1.0μ, and (c) the molding composition has a ratio of 10 to 60. It relates to a molding composition characterized in that it contains 35% by weight of rubber (2.1.1). These molding compositions yield molded articles with high tensile strength at the weld tangent. Generally, the strength of the weld tangent clearly reaches 10 cm/Kp/cm 2 or more. In other words, a complex (lattice-like) molded product having a large number of weld tangent lines can be easily produced. The mechanical properties of such moldings are similar to those of corresponding moldings of pure polycarbonate. The molding compositions according to the invention can in principle contain any thermoplastic polycarbonate (c). Suitable polycarbonates are known in the art. These are generally made by reacting dihydroxy or polyhydroxy compounds with phosgene or diesters of carbonic acid. Particularly suitable dihydroxy compounds are dihydroxydiarylalkane, including those having an alkyl group, chlorine or bromine, in the position ortho to the hydroxy group. The following dihydroxyalkanes are preferred.
4,4'-dihydroxy-diphenylpropane-
2,2-(bisphenol A), tetramethylbisphenol A, tetrachlorobisphenol A,
Tetrabromobisphenol A and bis-(4-
hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene. Branched polycarbonates are also suitable.
Examples of polyhydroxy compounds in which a portion of the dihydroxy compound, for example 0.2 to 2 mole %, is used in place of the polyhydroxy are as follows. 1,4-bis(4',4,2'-dihydroxytriphenylmethyl)-benzene, floglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4
-Hydroxyphenyl)-heptene-2, 4, 6
-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4
-hydroxyphenyl)-benzene, 1.1.1
-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane and 2,2-bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl]-propane. This type of polycarbonate is covered by U.S. Patent No.
No. 3028365, No. 2999835, No. 3148172, No.
No. 3271368, No. 2970137, No. 2991273, No. 3271367
No. 3280078, No. 3014891, and No. 2999846
listed in the number. Polycarbonate is 10000
It is preferred to have a molecular weight of ~60,000, especially 20,000-40,000. In a preferred embodiment, a mixture of two polycarbonates is used. This mixture contains 50-85% by weight of polycarbonate made from halogen-free polyphenols, and the formula However, in the formula, n = 15 to 200, X = alkylene or alkylidene having 1 to 5 carbon atoms, cycloalkylene or cycloalkylidene having 5 to 15 carbon atoms, single bond, -O-, or Contains 15-50% by weight of halogen-containing polycarbonate, where Hal = chlorine or bromine. Preferably, the final molding composition of this embodiment contains 10 to 30% by weight of halogen-containing polycarbonate. As shown in the above formula, such halogen-containing polycarbonates are based on phenols containing at least two benzene nuclei and four halogen (chlorine, bromine) atoms. The molecular weight of the polycarbonate is preferably 16,000 to 35,000. When using these polycarbonate mixtures, the thermal stability and elastic modulus of the products are extremely high. The second component of the molding composition is a rubber-based graft copolymer. In these products, 95-5% by weight of styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof, and acrylonitrile,
A monomer mixture consisting of 5 to 50% by weight of methyl methacrylate or a mixture thereof is grafted onto the rubber. Particularly suitable rubbers are polybutadiene, butadiene/styrene copolymers containing up to 30% by weight of copolymerized styrene, copolymers of butadiene and acrylonitrile containing up to 20% by weight of acrylonitrile, or lower alkyl esters of acrylic or methacrylic acid. It is a copolymer of butadiene and acrylonitrile containing up to 20% by weight (eg methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate). In principle, elastomeric components can be used as long as they exhibit rubber elasticity. The weight ratio of rubber to monomer for graft polymerization is 85:15.
Must be in the range ~40:60. The graft polymer has an average particle size of 0.2 to 5μ, preferably 0.2 to 1μ.
present in the molding composition in the form of particles. Graft copolymers of this type are known. These can be obtained, for example, by polymerizing monomers over a radical catalyst in the presence of a rubber latex. The size of the rubber particles in this latex is preferably in the range of 0.2 to 1 micron. This is because graft polymerization of monomers does not increase the particle size of the particles. In addition to the graft copolymers, the molding compositions can also contain graft monomers or copolymers of similar monomers. The copolymer consists of 95-50% by weight of styrene, alpha-methylstyrene, methyl methacrylate or mixtures thereof, and 5-50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate or mixtures thereof. Copolymers of this type are often formed as secondary products during graft polymerization reactions, especially when large amounts of monomer are grafted onto small amounts of rubber. In this respect, in addition to or instead of the copolymers thus produced, separately produced copolymers of this type can be added. The two or three components of the molding composition of the invention can be made separately and then mixed in known mixtures. Mixtures suitable for this purpose are, for example, mixing rolls, double screw extruders or internal mixers. A mixture of a graft polymer and a copolymer, i.e. the mixture specified in 2 above,
The two components can be first made by mixing and then mixed with the polycarbonate. Fillers, glass fibers, pigments or other additives, such as stabilizers, flame retardants, caustic agents, lubricants, demolding agents, antistatic agents, can be added to the molding composition during mixing. Molding compositions made according to the invention can be used in the production of any type of molded article. In particular, molded articles can be made by injection molding.
Examples of molded articles that can be made from the molding compositions of the invention include any type of molded article (e.g. household appliances such as liquefiers, coffee brewers, and mixers).
housings or covering panels for the building industry. These have very advantageous electrical properties and are therefore suitable for use in the electrical industry. Another form of processing involves deep drawing from preformed sheets or films. Example 1 (Comparative Example) (a) 35 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of acrylonitrile were mixed into coarse-grained polybutadiene with an average particle size of 0.3-0.4 μ of a polybutadiene grafting matrix present in the form of a latex (German Patent No. 1247665).
and (b) 30 parts by weight of a graft polymer obtained by graft polymerization (manufactured by emulsion polymerization according to No. 1 and No. 1269360), and (b) a styrene:acrylonitrile ratio of 70:30 and an intrinsic viscosity [η]. 79.1 (measured in dimethylformamide at 20°C) of a styrene-acrylonitrile copolymer and 60 parts by weight of an ABS graft polymer mixture consisting of 5 g/methylene chloride at 25°C
4,4'-dihydroxy-2,2 (measured in solution)
- Mix thoroughly with 40 parts by weight of an aromatic polycarbonate based on diphenylpropane (bisphenol A) and granulate the product obtained. Example 2 (a) 65 parts by weight of the graft polymer () of Example 1,
and (b) 35 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with a mixing ratio of 70:30 and a solution ultimate particle size [η] = 79.1. Viscosity ηrel=
It is treated with 40 parts by weight of an aromatic polycarbonate based on 1.280 bisphenol A at 230 DEG C. to give a homogeneous mixture. Example 3 (a) 65 parts by weight of the graft polymer () of Example 1,
and (b) 35 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with a mixing ratio of 70:30 and a solution ultimate particle size [η] = 79.1. Viscosity η rel =
50 parts by weight of an aromatic polycarbonate based on 1.280 bisphenol A at 250 DEG C. to form a homogeneous mixture. Example 4 (a) 80 parts by weight of the graft polymer () of Example 1,
and (b) 20 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with a mixing ratio of 81:19 and a solution ultimate particle size [η] = 80.9. Viscosity η rel =
The product obtained by mixing in an internal kneader at 250° C. with 30 parts by weight of an aromatic polycarbonate based on 1.29 bisphenol A is granulated. Example 5 (a) 80 parts by weight of the graft polymer () of Example 1,
and (b) 20 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with an intrinsic solution viscosity [η] = 81.3 at a mixing ratio of 80:20, and 40 parts by weight of an ABS graft polymer mixture consisting of: extruded with 60 parts by weight of aromatic polycarbonate based on bisphenol A with η rel =1.260;
The product obtained is granulated. Example 6 (a) 16.25 parts by weight of styrene and acrylonitrile
65 parts by weight of a graft polymer prepared by grafting 8.75 parts by weight of 75 parts by weight of coarse-grained polybutadiene (produced by emulsion polymerization according to German patents 1247665 and 1269360) with an average particle size of 0.3-0.4 μ , and (b) 35 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with a solution limiting viscosity [η] = 106 at a mixing ratio of 80:20, , with 40 parts by weight of an aromatic polycarbonate based on bisphenol A having a solution relative viscosity η rel =1.26, and the product obtained is granulated. Example 7 (a) 50 parts by weight of the graft polymer () of Example 1,
and (b) 50 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with a mixing ratio of 65:35 and an intrinsic liquid viscosity [η] = 79.7, and 60 parts by weight of an ABS graft polymer mixture consisting of 40 parts by weight of an aromatic polycarbonate based on 93 mol % of bisphenol A = 1.31 and 7 mol % of tetrabromobisphenol A and the resulting product is granulated. Example 8 (a) 25 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile were added to coarse-grained polybutadiene with an average particle size of 0.3 to 0.4 μm (German Patent No. 1247665 and No.
Graft polymer 90 prepared by graft polymerization of 70 parts by weight (manufactured by emulsion polymerization according to No. 1269360)
and (b) 10 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with a solution intrinsic viscosity [η] = 79.9 at a mixing ratio of 90:10, and (b) 30 parts by weight of an ABS graft polymer consisting of: , solution relative viscosity η rel
The product obtained as in Example 1 is granulated by admixing with 70 parts by weight of an aromatic polycarbonate based on bisphenol A of =1.280. Example 9 (a) 45 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of acrylonitrile were added to coarse-grained polybutadiene with an average particle size of 0.3 to 0.4 μm (German Patent No. 1247665 and No.
Graft polymer 40 prepared by graft polymerization of 95 parts by weight (manufactured by emulsion polymerization according to No. 1269360)
(b) 5 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with a solution intrinsic viscosity [η] = 80.7 at a mixing ratio of 70:30, and 70 parts by weight of an ABS graft polymer consisting of C. on the basis of bisphenol A having a solution relative viscosity η rel =1.280 with 30 parts by weight of aromatic polycarbonate, and the product obtained is granulated. Example 10 (a) 24 parts by weight of styrene and 16 parts by weight of acrylonitrile were mixed with coarse-grained polybutadiene having an average particle size of 0.3 to 0.4 μm (German Patent No. 1247665 and No.
Graft polymer 50 prepared by graft polymerization of 60 parts by weight (manufactured by emulsion polymerization according to No. 1269360)
and (b) 50 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer with a solution intrinsic viscosity [η] = 81.0 at a mixing ratio of 85:15, and 60 parts by weight of an ABS graft polymer consisting of 60 parts by weight of an ABS graft polymer having a solution relative viscosity η rel = 1.32. Bisphenol A 85 mol%
and 40 parts by weight of an aromatic polycarbonate consisting of 15 mol % of tetrachlorobisphenol A, and the product obtained is granulated as described in Example 1. Example 11 (Comparative Example) (a) 70 parts by weight of a graft polymer () prepared by graft polymerizing 35 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of acrylonitrile on 50 parts by weight of finely powdered polybutadiene with an average particle size of 0.05 to 0.15μ and (b) 30 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer having an intrinsic solution viscosity [η] = 80.9 at a mixing ratio of 70:30, and (b) 50 parts by weight of an ABS graft polymer mixture consisting of: relative viscosity η
50 parts by weight of aromatic polycarbonate with rel = 1.30 and
Mix at 245°C and extrude the resulting product as in Example 1.
【表】
実施例 12
(1) ポリカーボネート
粘度は塩化メチレン中５ｇ/の濃度におい
て25℃で測定した（ηrel）；Mw＝重量平均分
子量
(A) ビスフエノールＡポリカーボネート
ηrel＝1.30
Mw＝約31000
(B) 80モル％のビスフエノールＡ及び20モル％
のテトラブロモビスフエノールＡのポリカー
ボネート共重合体（約35重量％テトラブロモ
ビスフエノールＡポリカーボネート）
ηrel＝1.25
Mw＝約30500
(C) 低分子量テトラブロモビスフエノールＡポ
リカーボネート
ηrel＝1.03
Mw＝約4500
重合度 約3.9
(D) 90.69モル％のビスフエノールＡ及び9.33
モル％のテトラブロモビスフエノールＡのポ
リカーボネート共重合体（約20重量％
TBBA）
ηrel＝1.28
Mw＝約32000
(E) 高子テトラブロモビスフエノールＡポリカ
ーボネート
ηrel＝1.08
Mw＝約35000
重合度 約30
(F) 84モル％のビスフエノールＡ及び16モル％
のテトラクロロビスフエノールＡのポリカー
ボネート共重合体
ηrel＝1.27
Mw＝約31000
(G) 高分子量テトラクロロビスフエノールＡポ
リカーボネート
ηrel＝1.12
Mw＝約23000
(2) グラフト共重合体／共重合体混合物
混合物Ｈ
スチレン35重量部及びアクリロニトリル15重量
部を、平均粒径0.3〜0.4μの粗い粒子のポリブタ
ジエン（ドイツ特許第1247665号及び第1269360号
参照）50重量部上でグラフト重合させてつくられ
たグラフト重合体60重量部、及び
スチレン−アクリロニトリルの比が70：30で、
固有粘度〔η〕＝79.1（20℃でジメチルフオルム
アミド中で測定）のスチレン／アクリロニトリル
共重合体40重量部の混合物をそのラテツクスの共
沈によつてつくつた混合物。
混合物Ｊ
スチレン16.25重量部及びアクリロニトリル
8.75重量部を、平均粒径0.3〜0.4μの粗い粒子の
ポリブタジエン（ドイツ特許第1247665号及び第
1269360号参照）75重量部上でグラフト重合させ
てつくられたグラフト重合体70重量部、及び
スチレン−アクリロニトリルの比が80：20で、
固有粘度〔η〕＝106のスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体30重量部の混合物をそのラテツクスの
共沈によつてつくつた混合物。
下記表には内部混合機で成分を混合してつくつ
た本発明の混合物、及びその物理的性質を示す。[Table] Example 12 (1) Polycarbonate Viscosity was measured at 25°C at a concentration of 5 g/m in methylene chloride (η rel ); Mw = weight average molecular weight (A) Bisphenol A polycarbonate η rel = 1.30 Mw = approx. 31000 ( B) 80 mol% bisphenol A and 20 mol%
Polycarbonate copolymer of tetrabromobisphenol A (approximately 35% by weight tetrabromobisphenol A polycarbonate) η rel = 1.25 Mw = approximately 30500 (C) Low molecular weight tetrabromobisphenol A polycarbonate η rel = 1.03 Mw = approximately 4500 Degree of polymerization approximately 3.9 (D) 90.69 mol% bisphenol A and 9.33
polycarbonate copolymer of mol% tetrabromobisphenol A (approximately 20% by weight)
TBBA) η rel = 1.28 Mw = approx. 32000 (E) High tetrabromobisphenol A polycarbonate η rel = 1.08 Mw = approx. 35000 Degree of polymerization approx. 30 (F) 84 mol% bisphenol A and 16 mol%
Polycarbonate copolymer of tetrachlorobisphenol A η rel = 1.27 Mw = approx. 31000 (G) High molecular weight tetrachlorobisphenol A polycarbonate η rel = 1.12 Mw = approx. 23000 (2) Graft copolymer/copolymer mixture Mixture H Graft prepared by graft polymerization of 35 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of acrylonitrile on 50 parts by weight of coarse-grained polybutadiene (see German patents 1247665 and 1269360) with an average particle size of 0.3 to 0.4 μm. 60 parts by weight of the polymer, and a styrene-acrylonitrile ratio of 70:30,
A mixture prepared by coprecipitating a latex of a mixture of 40 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 79.1 (measured in dimethylformamide at 20°C). Mixture J 16.25 parts by weight of styrene and acrylonitrile
8.75 parts by weight of coarse-grained polybutadiene with an average particle size of 0.3-0.4μ (German Patent No. 1247665 and No.
1269360)) 70 parts by weight of a graft polymer prepared by graft polymerization on 75 parts by weight, and a styrene-acrylonitrile ratio of 80:20,
A mixture prepared by coprecipitating a latex of a mixture of 30 parts by weight of a styrene/acrylonitrile copolymer having an intrinsic viscosity [η]=106. The table below shows the mixtures of the invention made by mixing the components in an internal mixer and their physical properties.
Claims (1)
られたポリカーボネート（１・１）50〜85重量
％、及び 式 但し式中 ｎ＝15〜200 Ｘ＝炭素数２−５のアルキレン又はアルキリデ
ン、炭素数５〜15のシクロアルキレン又はシ
クロアルキリデン、単結合、−Ｏ−、又は Hal＝塩素又は臭素とする、 のハロゲンを含むポリカーボネート（１・２）
15〜50重量％の混合物である熱可塑性ポリカー
ボネート70〜30重量部、及び (2) ポリブタジエン（２・１・１）上にスチレン
95〜50重量％、及びアクリロニトリル50〜５重
量％から成る単量体混合物（２・１・２）が重
合したグラフト重合体（２・１）25〜100重量
％、及びスチレン95〜50重量％及びアクリロニ
トリル50〜５重量％からなる共重合体（２・
２）75重量％までの混合物30〜70重量部 から成り、この際 (a) （２・１・１）のゴム対（２・１・２）の
単量体混合物の重量比は85：15〜40：60であ
り、 (b) 成形用組成物中の（２・１）のグラフト共
重合体は平均粒径が0.2〜1.0μであり、そし
て (c) 成形用組成物中に10〜35重量％のゴム
（２・１・１）が含まれている ことを特徴とする成形用組成物。[Claims] 1 (1) 50 to 85% by weight of polycarbonate (1.1) made from halogen-free phenol, and the formula However, in the formula, n = 15 to 200 X = alkylene or alkylidene having 2-5 carbon atoms, cycloalkylene or cycloalkylidene having 5 to 15 carbon atoms, single bond, -O-, or Hal=chlorine or bromine, polycarbonate containing halogen (1/2)
70-30 parts by weight of thermoplastic polycarbonate, which is a mixture of 15-50% by weight, and (2) styrene on polybutadiene (2.1.1).
25-100% by weight of a graft polymer (2.1) obtained by polymerizing a monomer mixture (2.1.2) consisting of 95-50% by weight, 50-5% by weight of acrylonitrile, and 95-50% by weight of styrene. and a copolymer consisting of 50 to 5% by weight of acrylonitrile (2.
2) consisting of 30 to 70 parts by weight of a mixture of up to 75% by weight, where (a) the weight ratio of the rubber of (2.1.1) to the monomer mixture of (2.1.2) is 85:15; (b) the graft copolymer (2.1) in the molding composition has an average particle size of 0.2 to 1.0μ, and (c) the molding composition has a ratio of 10 to 60. A molding composition characterized in that it contains 35% by weight of rubber (2.1.1).
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