DE1247665B

DE1247665B - Process for the production of elastic-thermoplastic molding compounds

Info

Publication number: DE1247665B
Application number: DE1963F0038947
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dinges; Dr Karl-Heinrich Knapp; Dr Karl-Heinz Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-02-07
Filing date: 1963-02-07
Publication date: 1967-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung elastischthermoplastischer Formmassen Bekanntermaßen können thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit hergestellt werden, indem für sich allein harte und spröde Polymerisate wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate mit für sich allein weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten wie Butadien-Styrol-oder Butadien-Acrylnitrll-Mischpolymeris aten, kombiniert werden. Um eine bessere Verträglichkeit der Verschnittkomponenten zu erzielen, wurde auch bereits die Polymerisation der harzartigen Komponente (z. B. StyrolAcrylnitril) in Form einer Pfropfpolymerisation in Gegenwart einer bereits polymerisierten kautschukartigen Komponente (z. B. Butadienhomooder-Copolymerisat) durchgefiihrt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen haben diese Pfropfmischpolymerisate harzartigen, thermoplastischen oder kautschukartigen elastischen Charakter. Sie können demzufolge entweder bereits für sich allein als thermoplastische Formmassen oder aber in Verschnitten mit für sich allein hergestellten thermoplastischen Polymerisaten, z. B. Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, verWendet werden.Process for the production of elastic thermoplastic molding compositions is known thermoplastic molding compounds with high impact strength can be produced, in that by themselves hard and brittle polymers such as polystyrene or styrene-acrylonitrile copolymers with alone soft, more or less rubber-like polymers such as Butadiene-styrene or butadiene-acrylonitrile copolymers can be combined. In order to achieve a better compatibility of the waste components, was also the polymerisation of the resinous component (e.g. styrene-acrylonitrile) in the form of a graft polymerization in the presence of an already polymerized rubber-like one Component (e.g. butadiene homo or copolymer) carried out. Depending on the applied These graft copolymers have resinous, thermoplastic proportions or rubbery elastic character. As a result, you can either already on their own as thermoplastic molding compounds or in blends with for thermoplastic polymers produced alone, e.g. B. styrene-acrylonitrile copolymers, be used.

Die technologischen Eigenschaften solcher Pfropfrnischpolymerisate sind dabei keineswegs nur von Art undj- Menge der eingesetzten Monomeren bzw. The technological properties of such graft copolymers are by no means only dependent on the type and amount of monomers or

Polymerisate abhäng, sondern die Art und Weise der Herstellung beeinflussen die mechanischen Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfpolymerisatmischungen in ganz erheblichem Umfang.Polymers depend, but affect the way of production the mechanical properties of these graft polymers or graft polymer mixtures to a very considerable extent.

Üblicherweise wird bei solch einer Pfropfpolymerisation dergestalt verfahren, daß man das als Latex vorliegende Butadienpolymerisat mit der Gesamt menge des monomeren Styrols und Acrylnitrils gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und Emulgatoren mischt und das Gemisch bei der gewünschten Temperatur durch Zusatz eines üblichen Polymerisationskatalysators polymerisiert. Dieses einfachste Verfahren hat jedoch folgende Nachteile: a) Bei größeren Polymerisationsansätzen, d. h. vor allem in technischem Maßstab, läßt sich die Temperaturführung während der Polymerisation nicht beherrschen. b) Infolge der sehr schnell verlaufenden Reaktion wird der Polymerisationsablauf unkontrollierbar. Das führt dazu, daß infolge der anfangs hohen Monomerenkonzentration ein mehr oder weniger großer Anteil des Styrols und Acrylnitrils für sich allein polymerisiert und nicht aufdas Butadienpolymerisat aufpfropft. Dieser »nebenher« polymerisierte Anteil besitzt häufiger ein unerwünscht hohes Molekulargewicht. Usually such a graft polymerization is carried out proceed that the present as latex butadiene polymer with the total amount of monomeric styrene and acrylonitrile, optionally with the addition of water and emulsifiers mixes and the mixture at the desired temperature by addition a conventional polymerization catalyst polymerized. This is the simplest procedure however, it has the following disadvantages: a) In the case of larger polymerization batches, i. H. before Especially on an industrial scale, the temperature control during the polymerization not master. b) As a result of the very rapid reaction, the polymerization process is uncontrollable. This leads to the fact that as a result of the initially high monomer concentration a more or less large proportion of the styrene and acrylonitrile on their own polymerized and not grafted onto the butadiene polymer. This "on the side" polymerized portion often has an undesirably high molecular weight.

Es resultiert von Ansatz zu Ansatz eine Ungleichmäßigkeit, die sich:z.B. in unterschiedlicher Verarbeitbarkeit, unterschiedlichem Glanz und unterschiedlichen~mechanischen Eigenschaften äußert. The result is an unevenness from approach to approach, which is: e.g. in different processability, different gloss and different ~ mechanical Properties expresses.

Eine andere bekannte Möglichkeit, die Pfropfpolymerisation durchzuführen, besteht darin, daß man die Monomeren dem polymerisierenden Ansatz dergestalt bzw. in solchem Umfange kontinuierlich zugibt, daß die Monomeren praktisch sofort unter Polymerisation verbraucht werden bzw. sich kein überschüssiges Monomeres im Reaktionsgemisch an-Sammelt. Dieses Verfahren ist auch bei technischen Ansätzen gut durchführbar und ermöglicht eine genaue Temperaturführung. Die mechanischen Eigenschaften, besonders die Kerbschlagzähigkeit der so hergestellten Pfropfpolymerisate, sind jedoch schlechter als die der nach obengenanntem Verfahren erhaltenen Produkte. Another known way to carry out the graft polymerization, consists in adding the monomers to the polymerizing approach or to such an extent continuously admits that the monomers almost immediately under Polymerization are consumed or there is no excess monomer in the reaction mixture at-collects. This process can also be carried out well with technical approaches and enables precise temperature control. The mechanical properties, especially the notched impact strength of the graft polymers produced in this way, however, are inferior than those of the products obtained by the above method.

Es wurde nun gefunden, daß man elastisch-thermoplastische Formmassen mit sehr gutem Kerbschlagzähigkeitsverhalten auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Styrol-Pfropfrnischpolymerisaten selbst in großen, technischen Ansätzen durch Polymerisation in wäßriger - Emulsion mit sehr - gut reproduzierbaren Werten erhalten kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß während der Polymerisation beständig eine bestimmte Konzentration an freien Monomeren eingehalten wird. It has now been found that elastic-thermoplastic molding compositions can be used with very good impact strength behavior based on butadiene-acrylonitrile-styrene graft copolymers even in large, technical approaches by polymerization in aqueous emulsion with very - well reproducible values, if one takes care, that constant a certain concentration of free during the polymerization Monomers is observed.

Das Verfahren zur Herstellung elastisch-thermoplastischer Formmassen auf der Basis von Pfropfpolymerisaten aus 5 bis 50.0in, vorzugsweise 10 bis 40o, Butadienpolymerisat und 95 bis 50 °/o, vorzugsweise 90 bis 60 O/o, polymerisiertem Styrol und Acrylnitril bzw. deren Homologen im Verhältnis 90:10 bis 50:50, wobei wenigstens 5 ovo des insgesamt vorhandenen polymerisierten Styrols und Acrylnitrils auf das Butadienpolymerisat aufgepfropft sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation des Styrol-Acrylnitril-Mo.nomerengemisches in Gegenwart eines Butadienpolymerisatlatex mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,6 ffi eine Monomerenkonzentration zwischen 5 und 400/0, vorzugsweise 10 bis 300/0, bezogen auf eingesetztes Butadienpolymerisat, so lange aufrechterhalten wird, bis wenigstens etwa 70°/o der aufzupfropfenden Monomeren in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert worden sind. The process for the production of elastic-thermoplastic molding compounds based on graft polymers of 5 to 50.0in, preferably 10 to 40o, Butadiene polymer and 95 to 50%, preferably 90 to 60%, polymerized Styrene and acrylonitrile or their homologues in a ratio of 90:10 until 50:50, with at least 5 ovo of the total polymerized styrene present and acrylonitrile are grafted onto the butadiene polymer, is characterized by that during the polymerization of the styrene-acrylonitrile monomers mixture in the presence a butadiene polymer latex with a particle size of 0.15 to 0.6 ffi Monomer concentration between 5 and 400/0, preferably 10 to 300/0, based on butadiene polymer used, is maintained until at least about 70% of the monomers to be grafted on in the presence of the butadiene polymer have been polymerized.

Nach dem vorstehenden charakterisierten Verfahren hergestellte Pfropfpolymerisate eignen sich besonders vorteilhaft für Verschnitte aus A. 60 bis 100/o eines gemäß obiger Verfahrensweise erhaltenen Pfropfrnischpolymerisats aus 40 bis 60°/o Butadienpolymerisat und 60 bis 40°/o eines Gemisches aus 90 bis 50 Teilen Styrol und 10 bis 50 Teilen Acrylnitril und B. 40 bis 900/0 eines gesondert polymerisierten Mischpolymerisats aus 90 bis 50 Teilen Styrol und 10 bis 50 Teilen Acrylnitril. Graft polymers produced by the process characterized above are particularly advantageous for blends from A. 60 to 100 / o according to Graft copolymer obtained from the above procedure from 40 to 60% butadiene polymer and 60 to 40% of a mixture of 90 to 50 parts of styrene and 10 to 50 parts Acrylonitrile and B. 40 to 900/0 of a separately polymerized copolymer from 90 to 50 parts of styrene and 10 to 50 parts of acrylonitrile.

Als Butadienpolymerisate kommen für das vorliegende Verfahren vorzugsweise Homopolymerisate des Butadiens in Latexfonn in Betracht. Darüber hinaus sollen im Rahmen dieser-Erfindung hierunter auch Copolymerisate des Butadiens mit anderen aliphatischen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie mit Monovinyl- als auch Monovinylidenmonomeren verstanden werden. Es lassen sich hierbei Monomere verwenden, wobei als typische Comonomere beispielsweise Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Isopren genannt seien. The butadiene polymers are preferred for the present process Homopolymers of butadiene in latex form into consideration. In addition, the This invention also includes copolymers of butadiene with others aliphatic conjugated diolefins with 4 to 6 carbon atoms and with monovinyl as well as monovinylidene monomers. Monomers can be used here use, with typical comonomers such as acrylonitrile, styrene, acrylic acid and methacrylic acid esters, isoprene may be mentioned.

Das in Latexform vorliegende Butadienpolymerisat hat mittlere Latexteilchengrößen von 0,15 bis 0,601 (gemessen mit der Ultrazentrifuge nach Svedberg). The butadiene polymer present in latex form has average latex particle sizes from 0.15 to 0.601 (measured with the ultracentrifuge according to Svedberg).

Die Herstellung des als Pfropfgnindlage dienenden Butadienpolymerisatlatex mit einer mittleren Latexteilchengröße von 0,15 bis 0,60 F erfolgt in prinzipiell bekannter Weise durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Emulsion. Die Einstellung der gewünschten Endteilchengröße erfolgt durch ebenfalls grundsätzlich an sich bekannte Maßnahmen, wie z. B. Polymerisation in relativ konzentrierter Emulsion, d. h. vorzugsweise unter Verwendung von weniger als 100 Teilen wäßriger Phase auf 100 Teile Monomere; Verwendung relativ geringer Emulgatormengen; Staffelung des Emulgators oder geeigneten Elektrolytzusatz. The production of the butadiene polymer latex serving as a grafting layer with an average latex particle size of 0.15 to 0.60 F takes place in principle known manner by polymerizing the monomer or monomers in an aqueous emulsion. The setting of the desired final particle size also takes place in principle known measures, such as. B. Polymerization in a relatively concentrated emulsion, d. H. preferably using less than 100 parts of aqueous phase 100 parts of monomers; Use of relatively small amounts of emulsifier; Graduation of the Emulsifier or suitable electrolyte additive.

Als Emulgatoren werden sowohl für die Herstellung der Pfropfgrundlage als auch für die Pfropfmischpolymerisation vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die als freie Säuren keine Emulgatoreigenschaften besitzen, also z. B. Salze langkettiger Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, ÖIsäure, dimere Ölsäure, disproportionierte Abietinsäure. Prinzipiell können aber auch andere Emulgatoren, wie beispielsweise Salze von Alkylsulfonaten und -sulfaten, Umsetzungsprodukte-von etwa 5 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 1 -Mol Alkylphenol, ferner kationenaktive Verbindungen, wie Salze von Stearylamin, verwendet werden. As emulsifiers are used both for the production of the graft base as well as for the graft copolymerization, preferably those compounds are used, which have no emulsifier properties as free acids, so z. B. Long-chain salts Carboxylic acids with 10 to 20 carbon atoms, such as stearic acid, oleic acid, dimers Oleic acid, disproportionated abietic acid. In principle, however, other emulsifiers, such as salts of alkyl sulfonates and sulfates, reaction products of about 5 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of fatty alcohol with 10 to 20 carbon atoms or 1 mol alkylphenol, also cation-active compounds such as salts of stearylamine, be used.

Als Polymerisationskatalysatoren sowohl für die Herstellung des Butadienpolymerisats als auch für die Pfropfmischpolymerisation können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche ~Persulfate, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, organische Hydroperoxyde, tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Azodiisobuttersäuredinitril,-dienen, die in den üblicherweise zur Anwendung kommenden Mengen von etwa 0,05 bis 5 °/o, 5 O/o, berechnet auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbesondere auf Basis von Säuren des Schwefels mit niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwefels, wie Bisulfite, Pyrosulfite, Na-Formaldehydsulfoxylat, organische Basen, wie Triäthanolamin, zu verwenden. As polymerization catalysts both for the production of the butadiene polymer As well as for the graft copolymerization, inorganic or organic per-compounds can be used or azo compounds, such as water-soluble persulfates, such as potassium or ammonium persulfate, organic hydroperoxides, tert. Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azodiisobutyric acid dinitrile, -dienes, which are commonly used in amounts used of about 0.05 to 5%, 5%, calculated on total monomers, can be used. It is also possible to use redox systems from the per-compounds mentioned and reducing agents, in particular based on low sulfur acids Valence levels of sulfur, such as bisulfites, pyrosulfites, sodium formaldehyde sulfoxylate, to use organic bases such as triethanolamine.

Als Regler können zur Regulierung des Molekulargewichts die üblichen langkettigen Merkaptane, wie z. B. n- oder tert.Dodecylmerkaptan, zugesetzt werden. The usual regulators can be used as regulators for regulating the molecular weight long-chain mercaptans, such as B. n- or tert.Dodecylmercaptan can be added.

Die Polymerisation der Pfropfgrundlage (Butadienpolymerisat) kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 durchgeführt werden. Der Bereich zwischen 7 und 11 wird bevorzugt. Als Polymerisationstemperaturen sind 20 bis 1000 C, vorzugsweise 40 bis 800 C, zweckmäßig. Die Polymerisation des Butadienpolymerisats kann vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen werden. Bevorzugt wird jedoch ein vollständiger Umsatz des Monomeren, wobei ein weitgehend vernetztes Polymerisat entsteht; der Gelgehalt (= in Toluol unlöslicher Anteil) ist dann größer als 700wo. Die Defo-Härte der Polymerisate ist in diesem Fall größer als 1000, die Mooney-Plastizität größer als etwa 70. The polymerization of the graft base (butadiene polymer) can can be carried out at pH values between 2 and 12. The range between 7 and 11 is preferred. The polymerization temperatures are 20 to 1000 C, preferably 40 to 800 C, appropriate. The polymerization of the butadiene polymer can take place before reaching of a full transaction can be canceled. However, a complete one is preferred Conversion of the monomer, a largely crosslinked polymer being formed; the Gel content (= portion insoluble in toluene) is then greater than 700wo. The Defo hardness of the polymers in this case is greater than 1000, and the Mooney plasticity is greater than about 70.

Nicht umgesetzte Monomere, vor allem Butadien, werden durch Ausführen unter vermindertem Druck, durch Ausblasen mit Stickstoff oder durch Wasserdampfdestillation entfernt. Unreacted monomers, especially butadiene, are run through under reduced pressure, by purging with nitrogen or by steam distillation removed.

Die während der Pfropfpolymerisation erfindungsgemäß aufrechtzuerhaltende Monomerenkonzentration von 5 bis 40°/o, vorzugsweise 10 bis 30°/o, kann auf verschiedene Weisen eingehalten werden, zweckmäßig wie folgt: a) Man läßt die Monomeren zu dem vorgelegten Butadienpolymerisatlatex, der gegebenenfalls mit Wasser verdünnt worden ist und den Polymerisationskatalysator und gegebenenfalls Regler enthält sowie auf die gewünschte Polymerisationsstemperatur erhitzt worden ist, so schnell zulaufen, daß nur jeweils ein Teil des zugeführten Monomeren sofort polymerisiert, während der Rest der Monomeren die Aufrechterhaltung der geforderten Monomerenkonzentration ge währleistet. b) Die Polymerisationstemperatur bei der Pfropfpolymerisation wird so gewählt, daß bei gegebener Zulaufgeschwindigkeit die Polymerisationsgeschwindigkeit lediglich so groß ist, daß nur jeweils ein Teil der zugegebenen Monomeren polymerisiert. That which is to be maintained during the graft polymerization according to the invention Monomer concentration of 5 to 40%, preferably 10 to 30%, can be different Ways are adhered to, expediently as follows: a) The monomers are allowed to submitted butadiene polymer latex, which has optionally been diluted with water is and contains the polymerization catalyst and optionally regulator and on the desired polymerization temperature has been heated up so quickly that that only a part of the monomer fed polymerizes immediately, while the rest of the monomers maintain the required monomer concentration guaranteed. b) The polymerization temperature in the graft polymerization is chosen so that the rate of polymerization at a given feed rate is only so large that only some of the added monomers polymerize.

Neben diesen bevorzugten Maßnahmen ist es jedoch auch möglich, durch andere Maßnahmen die Polymerisationsgeschwindigkeit herabzusetzen und damit ein vollständiges Auspolymerisieren der kontinuierlich zugesetzten Monomeren zu verhindern, beispielsweise durch Verringerung der Katalysatorkonzentration oder durch Zusatz von Polymerisationsverzögern. Die besagte Monomerenkonzentration soll hierbei so lange aufrechterhalten werden, bis wenigstens etwa 700/o der Monomeren polymerisiert worden sind. In addition to these preferred measures, however, it is also possible through other measures to reduce the rate of polymerization and thus a to prevent complete polymerisation of the continuously added monomers, for example by reducing the catalyst concentration or by adding polymerization retarders. Said monomer concentration should are maintained here until at least about 700 / o of the monomers have been polymerized.

Der Auswahl des besagten Monomerenkonzentrationsbereichs von 5 bis 40 0/o, vorzugsweise 10 bis 30'°/o (bezogen auf Propfgrundlage), während der Pfropfpolymerisation liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die nach bekannten Verfahren erzielbaren I(erbschlagzähigkeitswerte bei gleichen Monomeren-Polymerisat-Zusammensetzungen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erheblich übertroffen werden, besser reproduzierbar sind und vor allem auch in großen Polymerisationsansätzen erreicht werden. The selection of said monomer concentration range from 5 to 40%, preferably 10 to 30% (based on the graft base), during the graft polymerization is based on the knowledge that the I (impact strength values with the same monomer-polymer compositions when using the inventive Working method are significantly exceeded, are better reproducible and above all can also be achieved in large polymerization batches.

Das vorliegende Pfropfpolymerisationsverfahren liefert die günstigsten Ergebnisse, wenn as Pfropfgrundlage ein Polybutadienlatex mit mittleren Latexteilchengrößen von 0,15 bis 0,60 Z verwendet werden. The present graft polymerization process provides the most favorable Results when the graft base was a polybutadiene latex with medium latex particle sizes from 0.15 to 0.60 Z can be used.

In diesem Bereich wiederum liegt das Optimum bei etwa 0,20 bis 0,30i, d. h., in diesem Teilchengrößenbereich ist die Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Kerbschlagzähigkeit, von der Monomerenkonzentration während der Pfropfpolymerisation am auffälligsten. Unterhalb und oberhalb dieses Bereiches wird die Abhängigkeit flacher, um schließlich bei Teilchengrößen unterhalb von etwa 0,15 und oberhalb von- etwa 0,60 s technisch uninteressant zu werden.In this range, the optimum is around 0.20 to 0.30i, d. i.e. in this particle size range the dependence of the mechanical properties is in particular the notched impact strength, the monomer concentration during the Graft polymerization most noticeable. Below and above this area will be the dependency flatter, to finally at particle sizes below about 0.15 and become technically uninteresting above about 0.60 s.

Die Pfropfpolymerisation wird bei pH-Werten zwischen 2 und 11, vorzugsweise 7 bis 10, und bei Temperaturen von 40 bis 800 C durchgeführt. The graft polymerization is preferably carried out at pH values between 2 and 11 7 to 10, and carried out at temperatures of 40 to 800 C.

Im übrigen können auch bei der Pfropfpolymerisation die gleichen Emulgatoren, Katalysatoren und Regler verwendet werden, wie sie bei der Herstellung des Butadienpolymerisates beschrieben wurden. Otherwise, the same can also be used for the graft polymerization Emulsifiers, catalysts and regulators are used as they are in manufacture of the butadiene polymer have been described.

Man arbeitet normalerweise in solcher Konzentration, daß der entstehende Latex einen Feststoffgehalt zwischen etwa 20 und 4O.0/o aufweist. Normally one works with such concentration that the resulting Latex has a solids content between about 20 and 40.0 / o.

Das Styrol kann teilweise oder ganz durch Homologe, wie ov-Methylstyrol, ersetzt werden. Ein Ersatz des Acrylnitrils durch Homologe, wie Methacrylnitril, ist ebenfalls prinzipiell möglich. Dies gilt sowohl für die Pfropfpolymerisation als auch den Fall einer Zumischung von getrennt für sich hergestelltem thermoplastischen Polymerisat. The styrene can be partially or completely by homologues, such as ov-methylstyrene, be replaced. A replacement of acrylonitrile with homologues such as methacrylonitrile, is also possible in principle. This applies to both graft polymerization as well as the case of an admixture of separately manufactured thermoplastics Polymer.

Das in den thermoplastisch-elastischen Formmassen aus 5 bis 50°/o Butadienpolymerisat und 95 bis 50°/o Styrol und Acrylnitril vorhandene Styrol und Acrylnitril kann ganz oder nur teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert werden, d. h., die Formmassen können ganz oder auch nur teilweise aus Pfropfpolymerisat bestehen, wobei der andere Teil an polymerisiertem Styrol und Acrylnitril in Form eines für sich hergestellten Mischpolymerisats zugemischt wird. The in the thermoplastic-elastic molding compositions from 5 to 50% Butadiene polymer and 95 to 50% styrene and acrylonitrile and styrene present Acrylonitrile can be polymerized entirely or only partially in the presence of the butadiene polymer be, d. That is, the molding compositions can consist entirely or only partially of graft polymer consist, the other part of polymerized styrene and acrylonitrile in the form a mixed polymer prepared for itself is admixed.

Bevorzugt wird die Ausführungsform des Verfahrens, bei dem nur ein Teil des Styrols und Acrylnitrils in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert wird, und zwar nur so viel, daß die Formmassen aus A. 60-bis 10°/o nach vorliegendem Verfahren hergestelltem Pfropfpolymerisat aus 40 bis 60°/o Butadienpolymerisat und 60 bis 40°/o Styrol und Acrylnitril und B. 40 bis 90 9/o für sich getrennt hergestelltem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat bestehen. The embodiment of the method in which only one is preferred Part of the styrene and acrylonitrile polymerized in the presence of the butadiene polymer is, and only so much that the molding compositions from A. 60 to 10% according to the present Process produced graft polymer from 40 to 60% butadiene polymer and 60 to 40% styrene and acrylonitrile and B. 40 to 90% separately prepared Styrene-acrylonitrile copolymer exist.

Die Herstellung des zugemischten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats erfolgt nach prinzipiell bekannen Methoden. Es werden zweckmäßigerweise die gleichen Emulgatoren, Katalysatoren und Regler verwendet sowie auch die sonstigen Bedingungen eingehalten, wie sie bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate beschrieben wurden. The production of the mixed styrene-acrylonitrile copolymer is carried out according to methods that are known in principle. It is expediently the same Emulsifiers, catalysts and regulators used as well as the other conditions adhered to as they were described for the preparation of the graft polymers.

Die Mischung der Styrol-Acrylnitril-Mischpoloymerisatkomponente (B) mit der Pfropfpolymerisatkomponente (A) kann nach an sich bekanntem Verfahren erfolgen, indem man das Latexgemisch mit Elektrolyten oder Säuren versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln (Alkylsulfaten und -sulfonaten) werden hauptsächlich Elektrolyte, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat, angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr haben, genügt der Zusatz von Säure, z. B. Salzsäure, Essigsäure, zur Koagulation. Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen unter 0° C Koagulation herbeizuführen (»Ausfrieren«). The mixture of the styrene-acrylonitrile mixed polymer component (B) with the graft polymer component (A) can be carried out by processes known per se, by adding electrolytes or acids to the latex mixture and optionally heated to a higher temperature. The type of coagulant to be used depends depending on the emulsifiers present in the mixture. At both in sour and agents with an emulsifying effect in alkaline areas (alkyl sulfates and sulfonates) are mainly electrolytes, such as. B. sodium chloride, calcium chloride or Aluminum sulfate, applied. With emulsifiers that do not have an emulsifying effect in acidic areas have more, the addition of acid is sufficient, e.g. B. hydrochloric acid, acetic acid, for coagulation. It is also possible to coagulate by cooling the mixture to temperatures below 0 ° C to bring about (»freezing out«).

Das nach der Abtrennung durch Filtration oder Zentrifugieren, Waschen und Trocknen erhaltene pulverförmige bis körnige Polymerisatgemisch kann auf Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Einrichtungen bei Temperaturen von 140 bis 1800 C verdichtet und zu einem Granulat auf die übliche Weise verarbeitet werden, wobei vor oder während dieses Vorgangs Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel und Weichmacher zugesetzt werden können. That after separation by filtration or centrifugation, washing powdery to granular polymer mixture obtained and drying can be used on rolling mills, Kneading or similarly acting devices at temperatures of 140 to 1800 C. compacted and processed into granules in the usual way, whereby before or during this process pigments, dyes, lubricants and plasticizers can be added.

Die Verfahrensprodukte können nach den für thermoplastische Massen üblichen Verfahren zu den verschiedensten Gegenständen verformt werden. So kann das Granulat mit Spritzgußmaschinen zu geformten Teilen verarbeitet werden. Mit Hilfe von Schneckenspritzmaschinen können Profile, Platten und Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sich weiterhin durch Vakuumverfahren nach den verschiedensten Methoden zu Gehäusen, Behältern, Schalen u. a. verformen. The products of the process can be used for thermoplastic masses customary processes to be deformed into a wide variety of objects. So can the granulate can be processed into molded parts using injection molding machines. With With the help of screw injection molding machines, profiles, plates and pipes can be produced will. The plates can still be made by vacuum processes according to the most varied Methods on cases, containers, trays, etc. deform.

In den folgenden Beispielen wird das beschriebene Verfahren näher erläutert, wobei die angegebenen Teile stets Gewichtsteile darstellen, soweit nicht anders angegeben. In the following examples the process described is explained in more detail explained, the specified parts always being parts by weight, if not otherwise stated.

Beispiele In einem Polymerisationsgefäß aus Glas, aus gestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichtern, werden 179 Teile eines 100 Teile Polybutadien enthaltenden 56%eigen Polybutadienlatex vorgelegt. Examples In a polymerization vessel made of glass, equipped with Stirrer, thermometer and dropping funnel, 179 parts of a 100 parts polybutadiene containing 56% own polybutadiene latex submitted.

Der Polybutadienlatex wurde durch Emulsionspolymerisation von 100 Teilen Butadien, 73 Teilen Wasser, 2,5 Teilen des Natriumsalzes einer dimerisierten Leinölfettsäure (in Anteilen während der Polymerisation zugesetzt), 0,4Teilen n-Dodecylmerkaptan und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat bei etwa 60 bis 65° C hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des Polybutadienlatex beträgt 0,25 p (mit Ultrazentrifuge bestimmt).The polybutadiene latex was emulsion polymerization of 100 Parts of butadiene, 73 parts of water, 2.5 parts of the sodium salt of a dimerized Linseed oil fatty acid (added in proportions during the polymerization), 0.4 parts of n-dodecyl mercaptan and 0.3 part of potassium persulfate at about 60 to 65 ° C. The mean particle size of the polybutadiene latex is 0.25 p (determined with an ultracentrifuge).

Zu dem Polybutadienlatex werden 375 Teile Wasser, 0,4 Teile Kaliumpersulfat und 2 Teile des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure gegeben. Der Sauerstoff wird durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Darauf erhitzt man die Mischung unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur (s. Tabelle) und läßt 100 Teile eines Monomerengemisches aus 700/0 Styrol und 30°/o Acrylnitril in der gewünschten Zeit (s. Tabelle) aus dem Tropftrichter gleichmäßig zulaufen. 375 parts of water and 0.4 parts of potassium persulfate are added to the polybutadiene latex and added 2 parts of the sodium salt of disproportionated abietic acid. Of the Oxygen is created by purging with nitrogen removed. Heated up on it the mixture is brought to the desired polymerization temperature while stirring (see table) and leaves 100 parts of a monomer mixture of 700/0 styrene and 30% acrylonitrile flow evenly out of the dropping funnel in the desired time (see table).

In gewissen Abständen werden während der Polymerisation Proben entnommen, in denen nach dem Abstoppen der Polymerisation der Anteil der noch nicht polymerisierten Monomeren bestimmt wird Nachdem die Monomeren zugegeben worden sind, wird zur Vervollständigung der Polymerisation noch einige Zeit nachgerührt, meist 4 bis 5 Stunden. Die Polymerisatkonzentration beträgt etwa 29 0/o, was einem etwa 950/obigen Umsatz der Monomeren entspricht. Samples are taken at certain intervals during the polymerization, in which, after the polymerization has stopped, the proportion of the not yet polymerized Monomers is determined After the monomers have been added, is used to complete the polymerization is stirred for some time, usually 4 to 5 hours. The polymer concentration is about 29%, which corresponds to about 950 / above conversion of the monomers.

Der so erhaltene Pfropfpolymerisatiatex wird mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex aus 70°/o Styrol und 30°/o Acrylnitril und mit einem K-Wert 59 (nach Fikentscher, Cellulosechemie. Bd. 13 [1932]) vermischt, und zwar so, daß auf 35 Teile Pfropfpolymerisat 65 Teile Styrol-Acrylnitril-l Iarz kommen. Nach dem Einrühren eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels (substituiertes Phenol) wird das Latexgemisch durch Einrühren in das gleiche Volumen-1°/oiger wäßriger Essigsäure und Erhitzen auf 850 C koaguliert. Das Koagulat wird gewaschen und bei 70 bis 1100 C getrocknet. The graft polymer obtained in this way is prepared with a for itself Styrene-acrylonitrile copolymer latex made from 70% styrene and 30% acrylonitrile and mixed with a K value of 59 (according to Fikentscher, Cellulosechemie. Vol. 13 [1932]), in such a way that 65 parts of styrene-acrylonitrile resin are added to 35 parts of graft polymer come. After stirring in a commercially available anti-aging agent (substituted Phenol) the latex mixture becomes more aqueous by stirring into the same volume of 1% Acetic acid and heating to 850 C coagulated. The coagulate is washed and with Dried at 70 to 1100 C.

Das trockne pulvrige bis körnige Koagulat wird bei 160° C zu einem Fell verwalzt, welches granuliert wird. Das Granulat wird auf einer Spritzgußmaschine zu Normkleinstäben verspritzt. Die-Tabelle gibt die bei verschiedenen Versuchsbedingungen ermittelten mechanischen Eigenschaften der Normkleinstäbe wieder. The dry powdery to granular coagulate becomes a at 160 ° C Rolled fur, which is granulated. The granulate is made on an injection molding machine sprayed to form small standard rods. The table gives the under various test conditions determined mechanical properties of the standard small bars.

Im Vergleichsversuch 8 wurde mit denselben Mengenverhältnissen gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Monomeren Styrol und Acrylnitril in einer einzigen Portion bereits vor der Aktivierung zugegeben wurden. Nach Erhöhung der Temperatur auf 500 C wurde die Polymerisation durch Zusatz des Kaliumpersulfats (gelöst in etwas Wasser) gestartet. In einem Polymerisationsgefäß von 6 1 Inhalt stieg die Innentemperatur innerhalb etwa einer Stunde auf 900 C. Ein solcher Ansatz liefert zwar brauchbare Werte, ist aber in vergrößertem technischem Maßstab nicht durchführbar. In comparative experiment 8, the same proportions were used, but with the difference that the monomers styrene and acrylonitrile in a single one Portion were already added before activation. After increasing the temperature At 500 ° C., the polymerization was stopped by adding potassium persulfate (dissolved in some water) started. In a polymerization vessel with a capacity of 6 liters, the Internal temperature to 900 C. within about an hour. Such an approach delivers although useful values are not feasible on an enlarged technical scale.

Im Versuch 7 wird schließlich der Grenzfall wiedergegeben, d. h. eine der oberen in Frage stehenden Monomerenkonzentrationen eingehalten. Der Abfall der Kerbschlagzähigkeit des Produktes wirkt sich beim + 200 C-Wert zwar noch nicht aus, er macht sich indessen bei der Kältebeständigkeit, d. h. dem Kerbschlagzähigkeitswert für - 200 C, bereits bemerkbar. In experiment 7, the borderline case is finally reproduced, i. H. one of the above monomer concentrations in question is complied with. The trash the notched impact strength of the product does not yet have an effect at the + 200 C value from, but it makes itself in the cold resistance, d. H. the notched impact strength value for - 200 C, already noticeable.

Vergleicht man die Verarbeitbarkeit einer Formmasse, wie sie entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 2, 3 und 4 hergestellt wurde, mit derjenigen, wie sie sich ergibt, wenn man entsprechend den Vergleichsbeispielen 7 und 8 arbeitet, so zeigt es sich, daß die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eine um etwa 6 bis 10 0/o bessere Verarbeitbarkeit aufweisen (Prüfung an Rundspiralen unter konstanten Verarbeitungsbedingungen). Gleichfalls zeigt es sich, daß die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen nach ihrer Verarbeitung eine glänzende bzw. hochglänzende Oberfläche aufweisen, während Formmassen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen (Beispiel 7 oder 8) eine matte Oberfläche zeigen. !11213141516!718 Versuchsbedingungen bei der Pfropf- polymerisation: Zugabezeit der Monomeren in Stunden 4 6 4 2 1 4 0,5 »Eintopf«- Ansatz Polymerisationstemperatur (O C) . .. 80 60 60 60 60 50 60 50 bis 90 Mittlere Monomerenkonzentration während der Zugabe, bezogen auf das eingesetzte Polybutadien (<>/o) . . .. 3 11: 15 22 31 39 42 100 + 0 Mechanische Daten der 35 : 65-Ab- mischung (s. oben) aus Pfropfpolymerisat und Styrol-Acrylnitril-Harz: Kerbschlagzähigkeit (DIN 53453) a) bei +200 C (kpcm/cm2) . ... 5,8 7,5 7,5 10,6 16,9 19,4 18,8 19,4 b) bei 200 C (kpcm/cm2) ... <5,0 <5,0 <5,0 <10,6< 12,3 <13,1 <8,1 <8,1 Grenzbiegespannung (DIN 53452) (kp/cm2) ....... 888 881 900 881 863 844 869 863 Kugeldruckhärte (DIN-Entw. 53456) 60-Sekunde>Wert (kp/cm2) . . .. 1005 995 980 965 975 930 940 980 Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß ein Anstieg der Kerbschlagzähigkeit oberhalb einer mittleren Monomerenkonzentration von 5 bis 100/o, bezogen auf Polybutadien, einfritt. Ferner ist ersicht- lich, daß oberhalb von Monomerenkonzentrationen von etwa 40 0/o keine weitere Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit - erfolgt.If one compares the processability of a molding material, as it was prepared according to the inventive examples 2, 3 and 4, with that obtained when working according to the comparative examples 7 and 8, it turns out that the according to the inventive method manufactured products have about 6 to 10 0 / o better processability (testing on round spirals under constant processing conditions). It is also found that the molding compositions produced by the process according to the invention have a glossy or high-gloss surface after processing, while molding compositions which are outside the range according to the invention (Example 7 or 8) have a matt surface. ! 11213141516! 718 Test conditions for the graft polymerization: Addition time of the monomers in hours 4 6 4 2 1 4 0.5 “one-pot” - approach Polymerization temperature (OC). .. 80 60 60 60 60 50 60 50 to 90 Average monomer concentration during the addition, based on the Polybutadiene used (<> / o). . .. 3 11: 15 22 31 39 42 100 + 0 Mechanical data of the 35:65 mixture (see above) made of graft polymer and styrene-acrylonitrile resin: Notched impact strength (DIN 53453) a) at +200 C (kpcm / cm2). ... 5.8 7.5 7.5 10.6 16.9 19.4 18.8 19.4 b) at 200 C (kpcm / cm2) ... <5.0 <5.0 <5.0 <10.6 <12.3 <13.1 <8.1 <8.1 Limit bending stress (DIN 53452) (kp / cm2) ....... 888 881 900 881 863 844 869 863 Ball indentation hardness (DIN development 53456) 60 second> value (kp / cm2). . .. 1005 995 980 965 975 930 940 980 The table above shows that an increase in the notched impact strength occurs above an average monomer concentration of 5 to 100 / o, based on polybutadiene. It can also be seen that above monomer concentrations of about 40% there is no further improvement in the notched impact strength.

Claims

Claim: Process for the production of elastic-thermoplastic Molding compositions based on graft polymers from 5 to 500/0, preferably 10 up to 40% butadiene polymer and 95 to 500/0, preferably 90 to 600/0, polymerized Styrene and acrylonitrile or their homologues in a ratio of 90:10 to 50:50, where at least 5 ° lo of the total polymerized styrene and acrylonitrile present are grafted onto the butadiene polymer, characterized in that during the polymerization of styrene Acrylonitrile monomer mixture in the presence of a Butadiene polymer latex with a particle size of 0.15 to 0.6 Cd has a monomer concentration between 5 and 40%, preferably 10 to 300/0, based on the butadiene polymer used, is maintained until at least about 70% of that to be grafted Monomers have been polymerized in the presence of the butadiene polymer.

References considered: U.S. Patent No. 3,073 798