JP4170457B2

JP4170457B2 - Manufacturing method of molded product with wood grain pattern

Info

Publication number: JP4170457B2
Application number: JP24082098A
Authority: JP
Inventors: 英之重光; 寛水越
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2018-08-26
Also published as: JP2000063617A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木目模様入り成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建材用木材としては、本木、表面に印刷フイルム等を貼った化粧合板等が用いられてきたが、本木を用いて意匠を満足させるためには極めて高価なものとなり、化粧合板は触感が不十分であったり、異型の形状によっては対応困難なものがある。
また、建築現場での高齢化、技能者の不足から、現場での加工を極力減少させ、異型製品を大量に安定して供給させることが望まれるようになってきている。
【０００３】
これらの目的のため、木粉入り塩化ビニル樹脂に木目模様を出す技術が確立され実用化されてきている。しかしながらベースポリマーに使用している塩化ビニルは、焼却時にダイオキシンを発生するという問題があり、塩化ビニル以外の樹脂の使用が望まれている。非塩化ビニル系のベースポリマーとしてはＡＢＳ系樹脂が注目されているが、従来の樹脂の組み合わせでは十分な木目模様が発現しないのが実状である。
本発明者らは、すでにゴム質樹脂および木粉からなる組成物１００重量部に対し、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体単位を２２重量％以上含むマレイミド共重合体を４０重量％以上含むマレイミド系樹脂および／またはポリカーボネート樹脂が１〜１００重量部を配合することによって木目発現可能であることを見いだし、特許出願しているが（特願平０９−３０２８２３号）、更に明瞭な木目（柾目模様）の発現が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、明瞭な木目模様を有したゴム質系樹脂成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためさらに研究を重ねた結果、特定の３段重合体を配合することにより、木目模様が改良できることを見いだし、本発明を完成させた。
本発明の木目模様入り成形品の製造方法は、構成単位の少なくとも８０重量％がメタクリル酸メチルである（共）重合体（Ｃ−１）１０〜４５重量部の存在下に、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％と炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％との混合物（Ｃ−２）４０〜７０重量部を重合させ、さらに、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と、該メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体０〜５０重量％とからなる単量体（Ｃ−３）５〜４０重量部を、（Ｃ−１）（Ｃ−２）および（Ｃ−３）の各成分の合計量が１００重量部となるように重合させて３段重合体（Ｃ）を得、ついで該３段重合体（Ｃ）５重量部〜５０重量部と、ゴム質樹脂（Ａ）５０〜９５重量部とを、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計が１００重量部となるように混合し、さらに溶融混練および押出によってペレット化し、得られたペレットに、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体単位を２２重量％以上含むマレイミド共重合体を４０重量％以上含むマレイミド系樹脂（Ｄ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）、α−アルキル置換芳香族ビニル系単量体５０重量％以上含むα−アルキル置換芳香族ビニル系共重合体を４０重量％以上含むα−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）のうちの少なくとも一種を１〜１００重量部配合して溶融混練し、これを成形することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるゴム質樹脂（Ａ）とは、好ましくは、ゴム質重合体（Ａ−１）の存在下に、シアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（Ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）から選ばれた少なくとも１種からなる単量体あるいはこれら２種以上の単量体混合物（Ａ−２）をグラフト重合して得られたものである。
【０００７】
上記ゴム質重合体（Ａ−１）としては、ブタジエンゴム、架橋アクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも一種が用いられ、これら２種以上の混合物あるいはこれらのゴム質重合体成分どうしの複合ゴムとしてもよい。なかでも、架橋アクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ポリブタジエンの外層にポリアクリル酸ブチルを設けてなるポリブタジエン／ポリアクリル酸ブチルのような複合ゴム、ポリシロキサンゴムとポリアクリル酸ゴムとの複合ゴムは、耐候性、耐薬品性に優れており、屋外や窓際用途で特に好ましく使用される。
【０００８】
シアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルフマロニトリルなどが挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。
また、芳香族ビニル単量体（Ａ−２−２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｐ−エチルスチレン等が用いられ、これらは単独または併用して使用することができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または併用して使用できる。
【０００９】
また、ゴム質重合体（Ａ−１）にグラフト重合する、単量体（混合物）（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）、（Ａ−２−２）、（Ａ−２−３）の他のビニル単量体（Ａ−２−４）を用いることもできる。このような他のビニル単量体（Ａ−２−４）としては、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド単量体、ピリジン単量体が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。この共重合可能な他のビニル単量体（Ａ−２−４）は、単量体混合物（Ａ−２）中、１０重量％までの範囲で必要に応じて使用される。ビニル単量体（Ａ−２−４）としてマレイミド単量体を１０重量％超える量用いると、木目が不十分となる。
このような単量体（混合物）（Ａ−２）をゴム質重合体（Ａ−１）にグラフト重合するには、公知の乳化重合等のグラフト重合方法が用いられる。
ゴム質樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（Ａ−１）を１０〜９０重量％の範囲含有するのが好ましい。
【００１０】
また、ゴム質樹脂（Ａ）には、シアン化ビニル系単量体単位（Ａ−２−１）および芳香族ビニル系単量体単位（Ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（Ａ−２−３）から選ばれる少なくとも一種からなる共重合体（Ａ−３）を任意に添加できる。共重合体（Ａ−３）の添加量は、ゴム質樹脂（Ａ）に含まれるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量が５〜６０重量％になるように調整されるのが好ましい。ゴム質重合体（Ａ−１）の含有量が５重量％未満では衝撃強度が不十分であり、６０重量％を超えると押し出しが困難となる。
共重合体（Ａ−３）に用いられる、シアン化ビニル系単量体単位（Ａ−２−１）としてはアクリロニトリル単位および芳香族ビニル系単量体単位（Ａ−２−２）としてはスチレン単位が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（Ａ−２−３）としてはメタアクリル酸メチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１１】
また、共重合体（Ａ−３）中には、１０重量％未満の範囲で、（Ａ−２−１）（Ａ−２−２）（Ａ−２−３）の他のビニル単量体（Ａ−２−４）を共重合体（Ａ−３）中に含有させることができるが、共重合体（Ａ−３）に占める割合が１０重量％を超えると木目模様が不十分となる。他のビニル単量体（Ａ−２−４）としては、すでに例示したものが用いられる。
共重合体（Ａ−３）の製造には、溶液重合、懸濁重合、バルク重合など公知の方法が用いられる。
【００１２】
また、ゴム質樹脂（Ａ）において、グラフト重合に用いた単量体単位のうちグラフト重合されていない重合体と共重合体（Ａ−３）の合計された重合体のガラス転移温度とマレイミド系樹脂（Ｄ−１）のガラス転移温度との差は４０℃以上あることが好ましい。４０℃未満では木目模様の発現が不十分になる。
また、ゴム質樹脂（Ａ）において、グラフト重合に用いた単量体単位のうち、グラフト重合されていない重合体と共重合体（Ａ−３）の合計された重合体の、１８０℃、１（Rad/秒）における動的剛性率が２×１０⁵ dyn/cm²以下であることが好ましい。２×１０⁵ dyn/cm²を超えると、木目模様が発現しにくくなる。グラフト重合されていない重合体量の求め方は、特開昭６１−１４８２５８号公報に記載されている。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、木粉（Ｂ）を添加することができる。
木粉（Ｂ）は、栂等の針葉樹を乾燥粉砕したものである。平均粒径は必ずしも制限されるものではないが、２００μｍ以下のものが物性面から好ましく用いられる。木粉（Ｂ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、木粉（Ｂ）、後述の共重合体（Ｃ）樹脂の合計１００重量部中０〜５０重量部である。木目発現のためには必ずしも木粉（Ｂ）は樹脂混合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の中に必要ないが、触感・廃材利用の観点から５重量部以上含むことが望ましい。以下の説明において、樹脂混合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）とは、木粉（Ｂ）の含有量が０の場合も含めるものとする。
木粉（Ｂ）はゴム質樹脂（Ａ）と混合、溶融混練押し出しをする前に乾燥することが好ましいが、ベント付き押し出し機であれば必ずしもその必要はない。
【００１４】
本発明に用いられる共重合体（Ｃ）は、構成単位の少なくとも８０重量％がメタクリル酸メチルである（共）重合体（Ｃ−１）１０〜４５重量部の存在下に、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％と炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％からなる混合物（Ｃ−２）４０〜７０重量部が重合され、さらに、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と、該メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体０〜５０重量％とからなる単量体（Ｃ−３）５〜４０重量部を、（Ｃ−１）（Ｃ−２）および（Ｃ−３）の各成分の合計量が１００重量部となるように重合して得られる３段重合体（Ｃ）である。
【００１５】
以下、（Ｃ−１）（Ｃ−２）（Ｃ−３）成分について説明する。
上記（共）重合体（Ｃ−１）は、構成単位の少なくとも８０重量％がメタクリル酸メチル単位である。メタクリル酸メチル単位は、メタクリル酸エステルから誘導されるものであり、メタクリル酸メチル単位が８０重量％未満であると、木目発現性が劣る。また、共重合体（Ｃ−１）を構成する単量体単位として、必要に応じてメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステル単位や、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体単位を導入することが可能である。上記の構成単位を誘導するメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステルとは、メタクリル酸と炭素数１〜１８のアルキル基とのエステルであり、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能性の単量体や、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル等の多官能性単量体が挙げられる。
多官能性単量体を使用する場合には、共重合体（Ｃ）中２重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
（共）重合体（Ｃ−１）は、その１ｇを１ｌクロロホルムに溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度η_sp／Ｃが２（１／ｇ）以上であることが好ましい。この値が２（ｌ／ｇ）未満であると、得られる樹脂組成物ならびに成形品の耐衝撃性が劣る傾向になる。
（Ｃ−２）成分において、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。また、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキル基とのエステルであり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。これらの内、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルを用いるのが好ましい。
【００１７】
（Ｃ−２）成分は、上記炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％と炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％との混合物（Ｃ−２）である。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが３０重量％未満である。または、炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル３０重量％未満であると、木目発現性が劣る。
【００１８】
上記（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の２段重合を、（Ｃ−２）成分単独で重合したときの還元粘度η_sp／Ｃが１（ｌ／ｇ）以下になるような条件で行うことが好ましい。このような条件とするには、例えば連鎖移動剤、触媒の使用量、重合温度、開始剤量などを調節して重合を行う。（Ｃ−２）成分単独で重合したときの還元粘度η_sp／Ｃが１（ｌ／ｇ）を超える条件で重合を行うと、木目発現性が劣る傾向になる。
【００１９】
（Ｃ−３）成分の、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体については、前述したアクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能性の単量体や、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル等の多官能性単量体が挙げられる。
【００２０】
上記（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との２段重合体と、（Ｃ−３）成分との重合を、（Ｃ−３）成分単独で重合したときの還元粘度η_sp／Ｃが２（ｌ／ｇ）以上になるような条件で行うことが好ましい。このような条件とするには、例えば連鎖移動剤、触媒の使用量、重合温度、開始剤量などを調節して重合を行う。（Ｃ−３）成分単独で重合したときの還元粘度η_sp／Ｃが２（ｌ／ｇ）未満である条件で重合を行うと、木目発現性が劣る傾向になる。
【００２１】
共重合体（Ｃ）の製造方法については特に制限はないが、乳化重合で製造されたものが好ましい。
このように共重合体（Ｃ）に上記構成の３段重合体という形態を持たせて、樹脂組成物に添加することにより、木目の発現性を優れたものにすることが可能となる。
【００２２】
共重合体（Ｃ）の配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに（木粉Ｂが添加されない場合を含む）、５重量部から５０重量部となるようにする。
共重合体（Ｃ）の配合量が５重量部未満または５０重量部を超えると木目発現性が劣る。
【００２３】
本発明で用いるマレイミド系樹脂（Ｄ−１）は、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体単位を２２重量％以上含むマレイミド共重合体を４０重量％以上含むものである。
Ｎ−フェニルマレイミド系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
マレイミド共重合体中においては、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体単位は２２重量％以上含有されることが好ましく、さらには２６〜６５重量％の範囲含有されることが好ましい。Ｎ−フェニルマレイミド系単量体の量が２２重量％未満であると木目の発現が不十分となり好ましくない。木目の発現からは２６重量％以上がさらに好ましい。
マレイミド系共重合体においては、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体以外には、シアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（Ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）および他の単量体（Ａ−２−４）（但しＮ−フェニルマレイミド系単量体を除く）から選ばれた少なくとも１種からなる単量体（混合物）を共重合させることができる。マレイミド系共重合体は、溶液重合、バルク重合等の通常公知の重合法にて得られる。
シアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（Ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）および他の単量体（Ａ−２−４）としては、ゴム質樹脂（Ａ）で例示されたものと同じものが使用される。また、マレイミド系樹脂（Ｄ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）およびα−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）は、好ましくは１８０℃、１（Rad/秒）での動的剛性率が１×１０⁶ dyn/cm²以上であることが好ましい。１×１０⁶ dyn/cm²未満であると木目の発現が劣る傾向にある。
マレイミド系樹脂（Ｄ−１）中のマレイミド系共重合体の含有量は４０重量％以上であることが好ましい。マレイミド系共重合体の含有量は４０重量％未満であると木目の発現が劣る傾向にある。
【００２４】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られ、任意に枝別れしていても良い。このポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
適当なジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子または臭素原子を有するものである。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４、４−ジヒドロキシ２、２−ジフェニルプロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００２５】
また、分岐したポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるα−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）は、α−アクリル置換芳香族ビニル系単量体５０重量％以上含むα−アルキル置換芳香族ビニル系共重合体を４０重量％以上含むものである。α−アクリル置換芳香族ビニル系単量体としてはα−メチレンスチレンが挙げられる。
α−アクリル置換芳香族ビニル系共重合体においては、α−アルキル置換芳香族ビニル単量体以外には、シアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（Ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）および他の単量体（Ａ−２−４）（但しα−アルキル置換芳香族ビニル単量体を除く）から選ばれた少なくとも１種からなる単量体（混合物）を共重合させることができる。α−アクリル置換芳香族ビニル系共重合体は、溶液重合、バルク重合等の通常公知の重合法にて得られる。
シアン化ビニル単量体（Ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（Ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−２−３）および他の単量体（Ａ−２−４）としては、ゴム質樹脂（Ａ）で例示されたものと同じものが使用される。
α−アクリル置換芳香族ビニル系共重合体中にα−アクリル置換芳香族ビニル系単量体の含有量が５０重量％未満の場合には木目発現性が劣る傾向となる。また、α−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）中のα−アクリル置換芳香族ビニル系共重合体の含有量が４０重量％未満の場合には木目発現性が劣る傾向となる。
【００２７】
マレイミド系樹脂（Ｄ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）、α−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）は、２種以上を混合して用いることもできる。
マレイミド系樹脂（Ｄ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）、およびα−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）には、ゴム質樹脂（Ａ）を６０重量％未満の範囲で添加できる。ゴム質樹脂（Ａ）が６０重量％以上であると木目の発現が不十分となる。
【００２８】
マレイミド系樹脂（Ｄ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）、およびα−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）のうちの１種以上が、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量１００重量部（木粉（Ｂ）が添加されない場合も含む）に対して、１〜１００重量部添加される。すなわちマレイミド系樹脂（Ｄ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）、α−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）の２種以上が添加される場合は、その合計量が、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量１００重量部（木粉（Ｂ）が添加されない場合も含む）に対して、１〜１００重量部とされる。
マレイミド系樹脂（Ｄ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）、およびα−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂（Ｄ−３）が１重量部未満であると木目の発現が不十分となり、１００重量部を越えると異型押出し加工性が劣る。
【００２９】
さらに、この樹脂組成物には、強化材、難燃化剤、高分子加工助剤、発泡剤を配合することができる。
ここで配合される強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維やウオラスナイト、タルク、マイカ粉、ガラス箔、チタン酸カリ等の無機フィラーから選ばれる一種以上のものである。強化材の配合量は、（Ａ）（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００３０】
また難燃化剤としては、通常ＡＢＳ樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃化に用いられるハロゲン化合物やアンチモン化合物等の無機系難燃化剤が使用され、ハロゲン化合物としては、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテルやハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン化合物が挙げられる。
無機系難燃化剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム等がその一例に挙げられるが、とくにこれらに制限されるものではない。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ハロゲン化合物の配合量は０〜３５重量部、好ましくは０〜３０重量部であり、アンチモン化合物の配合量は０〜２５重量部、好ましくは０〜２０重量部の範囲である。
また、加工特性の改良や、燃焼時のドリップ防止のため、テトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。さらに、この熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、染顔料等の種々の添加剤を適宜加えることもできる。
また高分子加工助剤としては、メタブレンＰ５３１Ａ、Ｐ５３０等のメタクリル酸エステル系（三菱レイヨン（株）製）や、ブレンディックス８６９等のシアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体系（ジェネラル・エレクトリック製）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら高分子加工助剤は、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部の範囲で使用される。
【００３１】
成形品の色目の変化を抑えるために、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計１００重量部に対して酸化チタンを０．１〜４重量部添加することが好ましい。０．１重量％未満では得られる成形品の着色が著しく、４重量％を超えると隠蔽力が高くなり、木目が発現しにくくなる。
発泡剤としては公知のものが使用でき、炭酸水素ナトリウムやアゾジカルボンアミド等が例として挙げられる。
【００３２】
ゴム質樹脂（Ａ）、木粉（Ｂ）および３段共重合体（Ｃ）の混合物の調製方法としては、通常の樹脂のブレンドに用いられるヘンシェルミキサーなどの高速ミキサー、タンブラー、ペレタイザーなどの混合装置を使用することができる。さらに溶融混練には、１軸押し出し機、２軸押し出し機等公知の装置を使用することができ、特に制限されるものはない。さらに要望される木目模様にもよるが、ゴム質樹脂（Ａ）、木粉（Ｂ）および３段共重合体（Ｃ）からなる混合物を、あらかじめ押出成形などによって溶融混練させ、ペレット化し、さらに溶融混練されたものと、（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）とを溶融混練する２段方法が好ましく用いられる。
木粉（Ｂ）を添加する場合、木粉（Ｂ）には通常水分等が多く含まれているために、あらかじめ乾燥するか、ベント付き押し出し機で十分脱揮する事が好ましい。
【００３３】
さらに、樹脂混合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）には、金属石鹸（Ｅ）を１．０から１５重量部添加することによって木目模様を更に明瞭にすることができる。金属石鹸（Ｅ）には公知のものが使用できる。金属石鹸（Ｅ）としては特に制限されないが、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が好ましく用いられる。金属石鹸（Ｅ）が１．０重量部未満であると木目発現が劣る傾向にあり、１５重量部を越えると異型押出性が劣り、目的とする形状が得られにくい傾向がある。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の公知の成形法によって、成形物とされる。
また、本発明の樹脂成形品は、明瞭な木目模様を有しており、疑似木材として極めて良好な意匠性を有するものであり、自動車の内装、家具、家電、パソコン、事務機の外装等への用途展開できるものである。
【００３４】
【実施例】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、実施例での「部」および「％」は各々「重量部」および「重量％」を意味する。
【００３５】
（ゴム質樹脂Ａ−１−［１］の製造）
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたラテックス（Ｌ−１）を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は、０．０８μｍであった。ポリオルガノシロキサンのゲル含量は８５％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度は１４．５であった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）社製エマールＮＣ−３５）０．８部を採取し、蒸留水２０３部添加混合した後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリッド０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリッド０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリッド０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。動的光散乱法で求めたラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであった。
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌した。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離、洗浄したのち、乾燥し、ゴム質樹脂Ａ−１−［１］を得た。得られたゴム質樹脂Ａ−１−［１］の組成を表１に示す。また得られたゴム質樹脂Ａ−１−［１］の内、グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１２３℃であった。また動的弾性率は６×１０⁴dyn/cm²であった。
【００３６】
（ゴム質樹脂Ａ−１−［２］の製造）
固形分含量が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジェンラテックス２０部（固形分として）にアクリル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％から成る平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス０．４部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続け平均粒子径０．２８μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分）を反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部を加え、窒素置換を行い、７０℃（内温）に昇温した。これに１０部のイオン交換水に０．１２部の過硫酸カリウムを溶解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混合物を２時間にわたって連続的に滴下した。
アクリル酸ｎ−ブチル８０部
メタクリル酸アリル０．３２部
ジメタクリル酸エチレングリコール０．１６部
滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、さらに８０℃に昇温し１時間反応を続けると、重合率は、９８．８％に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多層構造アクリル系ゴムを得た。この多層構造アクリル系ゴムの膨潤度（メチルエチルケトン中、３０℃２４時間浸せき静置後の膨潤重量と絶乾重量の比）は６．４、ゲル含有量は９３．０％、粒子径は０．２８μｍであった。
【００３７】
多層構造アクリル系ゴムラテックス５０部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０部を加え希釈し、７０℃に昇温した。別にアクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（重量比）からなるグラフト重合体混合物を５０部調整し、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解した後、窒素置換した。この単量体混合物を１５部／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全モノマーの注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し３０分攪拌を続けグラフト重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
ラテックスの一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した粉末をメチルエチルケトン還流下で抽出を行い、抽出部の還元粘度η_sp／Ｃをジメチルホルムアミドを溶媒として２５℃で測定したところ、０．６７であった。
上記のようにして製造したラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（Ａ１Ｃｌ3 ．６Ｈ2 Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）中に攪拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を行い乾燥し、ゴム質樹脂Ａ−１−［２］の乾燥粉末を得た。得られたゴム質樹脂Ａ−１−［２］の組成を表１に示す。また、得られたゴム質樹脂Ａ−１−［２］の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１２３℃であった。また、動的弾性率は６×１０⁴dyn/cm²であった。
【００３８】
（ゴム質樹脂Ａ−１−［３］の製造）
固形分含量が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジェンラテックス５０部（固形分として）にアクリル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス１部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続け平均粒子径０．２８μｍの肥大化ゴムラテックスを得た。
得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加え、さらに蒸留水５０部、ウッドロジン乳化剤２部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．２部、水酸化ナトリウム０．０２部、デキストローズ０．３５部を添加して攪拌しながら、昇温させて内温６０℃の時点で硫酸第一鉄０．０５部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、亜二チオン酸ナトリウム０．０３部を加えた後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合物を９０分間にわたり連続的に滴下した後１時間保持して冷却した。得られたグラフト重合体ラテックスを希硫酸で凝析したのち、洗浄、濾過、乾燥してゴム質樹脂Ａ−１−［３］を得た。得られたゴム質樹脂Ａ−１−［３］の組成を表１に示す。また、得られたゴム質樹脂Ａ−１−［３］の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１２３℃であった。また、動的弾性率は６×１０⁴dyn/cm²であった。
【００３９】
（共重合体（Ａ−３−［１］）の製造）
アクリロニトリル単位２９％、スチレン単位７１％の組成の共重合体を懸濁重合法によって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（η_sp／Ｃ）は０．６２であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られたゴム質樹脂Ａ−３−［１］の組成を表１に示す。また、得られた共重合体（Ａ−３−［１］）のガラス転移温度は１２５℃であった。また、動的弾性率は１．２×１０⁵dyn/cm²であった。
（共重合体（Ａ−３−［２］）の製造）
メタクリル酸メチル単位９９％、アクリル酸メチル単位１％の組成の共重合体を懸濁重合法によって得た。得られた共重合体（Ａ−３−［２］）のガラス転移温度は１２５℃であった。また動的弾性率は１．８×１０⁵dyn/cm²であった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（木粉（Ｂ））
栂の粉砕品を篩別し９０％以上が１００メッシュをパスするものを木粉として使用した。
【００４２】
一方、下記の方法で、（Ｃ）成分として、（Ｃ−ア）を合成した。また、比較のために（Ｃ−イ）（Ｃ−ウ）を合成した（表２）。
共重合体（Ｃ−ア）の合成
（Ｃ−ア−［１］）
メタクリル酸メチル３０部
ｎ-オクチルメルカプタン０.００３部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１.５部
過硫酸アンモニウム０.２部
蒸留水２８０部
５リットルのセパラブルフラスコに上記混合物を仕込み、器内を窒素で置換した後、攪拌しながら６５℃に昇温した。窒素雰囲気下、６５℃にて４時間攪拌を続けることにより重合させた（還元粘度η_sp／Ｃは５.０（１／ｇ）であった）。続いてこの重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態に保ったまま、
（Ｃ−ア−［２］）
メタクリル酸ブチル３０部
アクリル酸ブチル２０部
ｎ-オクチルメルカプタン０.５部
からなる混合物を１時間かけて滴下投入し、その後２時間攪拌を続けた。
（（Ｃ−アー［２］）成分のみ別途同様の条件で重合したものの還元粘度η_sp／Ｃは０.６（１／ｇ）であった）しかる後、この反応系に、
（Ｃ−アー［３］）
メタクリル酸メチル２０部
ｎ-オクチルメルカプタン０.００２部
からなる混合物を３０分かけて滴下投入した。その後、さらに２時間攪拌を続け重合を終了した。（（Ｃ−アー［３］）成分のみ別途同様の条件で重合したものの還元粘度η_sp／Ｃは５.０（１／ｇ）であった）得られたラテックスを塩化アルミニウム水溶液で凝固し、洗浄、乾燥することにより粉末の共重合体（Ｃ−ア）が得られた。
【００４３】
共重合体（Ｃ−イ）の合成
メタクリル酸メチル８０部
アクリル酸ブチル２０部
ジオクチルスルオコハク酸ナトリウム１.５部
過硫酸アンモニウム０.２部
蒸留水２００部
５リットルのセパラブルフラスコに上記混合物を仕込み、器内を窒素で置換した後、攪拌しながら６５℃に昇温した。窒素雰囲気下、６５℃にて４時間攪拌を続けることにより重合反応を完結させた。得られたラテックスを塩化アルミニウム水溶液で凝固し、洗浄、乾燥することにより粉末の共重合体（II−ａ）が得られた。還元粘度η_sp／Ｃを測定したところ１１.８（１／ｇ）であった。
【００４４】
共重合体（Ｃ−ウ）の合成
（Ｃ−ア−［２］）に代えて、以下の組成の（Ｃ−ウ−［２］）を用いた以外は、（Ｃ−ア）の合成と同様にして粉末の共重合体（Ｃ−ウ）を得た。
メタクリル酸ブチル５０部
ｎ-オクチルメルカプタン０.５部
（Ｃ−ウ−［２］）成分のみの還元粘度η_sp／Ｃは０.５（１／ｇ）であった。
【００４５】
【表２】

【００４６】
一方、下記の方法で、（Ｄ）成分として、（Ｄ−１−１）（Ｄ−２）（Ｄ−１−［３］）を合成した。また、比較のために（Ｄ−１−［２］）を合成した（表５）。
（マレイミド系樹脂Ｄ−１−［１］の製造）
アクリロニトリル単位１５％、スチレン単位５０％、Ｎ−フェニルマレイミド単位３５％の組成の共重合体をメチルエチルケトン溶液中で重合することによって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（η_sp／Ｃ）は０．６５であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られたマレイミド系樹脂Ｄ−１−［１］の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１７０℃であった。また、動的弾性率は２．０×１０⁶dyn/cm²であった。
【００４７】
（マレイミド系樹脂Ｄ−１−［２］の製造）
アクリロニトリル単位２５％、スチレン単位６０％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５％の組成の共重合体をメチルエチルケトン溶液中で重合することによって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（η_sp／Ｃ）は０．６５であった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。得られたマレイミド系樹脂Ｄ−１−［３］の内グラフト重合していない樹脂成分のガラス転移温度は１４０℃であった。また、動的弾性率は９×１０⁵dyn/cm²であった。
【００４８】
（マレイミド系樹脂Ｄ−１−［３］の製造）
マレイミド系樹脂Ｄ−１−１７０部とゴム質樹脂Ａ−１−［２］３０部を１軸押し出し機で溶融混練しマレイミド系樹脂Ｄ−１−［３］を得た。
【００４９】
（ポリカーボネート樹脂Ｄ−２）
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）には、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の「ノバレックス７０２５Ａ」（商品名）を使用した。ガラス転移温度は１７０℃であった。また、動的弾性率は１．８×１０⁶dyn/cm²であった。
（α−アルキル置換芳香族ビニル系樹脂Ｄ−３）
水２５０部
デキストロース０．５部
硫酸第一鉄（FeSO₄.7H₂O）０．００３部
ピロ燐酸ナトリウム０．１部
パルミチン酸カリウム３部
上記物質を窒素気流中で６０℃に加熱攪拌した後、単量体（Ｉ）（α−メチルスチレン８０部、アクリロニトリル９部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部）をそれぞれ仕込んだ。それらを十分に乳化させた後、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を添加し、続いて単量体（II）（アクリロニトリル１１部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部）をそれぞれ連続的に３時間滴下した。滴下終了後、さらに１時間半攪拌を続けた後、重合を終了した。生成した共重合体ラテックスを１％硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、洗浄乾燥し白色粉末を得た。
【００５０】
表３の配合組成に従って配合し、ヘンシェルミキサーにて５分間混合し、４０ｍｍ単軸押し出し機（ベント付き）にてペレット化し熱可塑性樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）［１］［２］［３］［７］、（Ａ＋Ｃ）［６］、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）［４］［５］を得た。
同様に、表４の配合組成の熱可塑性樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）［８］［９］［１３］［１４］［１５］、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）［１０］、（Ａ＋Ｂ）［１１］、（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）［１２］のペレットを得た。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
さらにこれらのペレットと表５に示す（Ｄ）成分を、表６および表７に示す配合で混合し４０ｍｍ単軸押し出し機（ベント無し）で７０mm幅×３mm厚みの押し出しを行い、木目外観を評価した。これらの結果も合わせて表６および表７に示す。なお、（Ｄ）には、（Ｄ）１００部に対して、ベンガラを１部顔料として添加した。
【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
【表７】

【００５７】
（ガラス転移温度）
（Ａ）成分、（Ｄ）成分のグラフト重合していない成分のガラス転移温度は、ＴＡ社製のＤＭＡ４．２を使用してｔａｎ δのピークから求めた（℃）。その結果を表１および表５に示す。Ｄ−１−［１］のグラフト重合していない成分のガラス転移温度は、表１のいずれの（Ａ）成分に比べて４０℃以上高い。
（動的剛性率）
（Ａ）成分、（Ｄ）成分の動的剛性率は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲＤＡ-IIを用いて１８０℃、１（Rad/sec）条件での動的剛性率を求めた(dyn/cm²)。その結果を表１および５に示す。
（耐候性）
実施例１〜９、比較例１〜９の樹脂組成物について、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株））を用い、６３℃雨ありの条件で１０００時間曝露し変色度を測定した（△Ｅ）。その結果を表６および表７に示す。
表６および表７に示したように、実施例１〜９においては、比較例１〜９に比べて、木目外観に優れた樹脂成形品を得られることがわかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、木目外観の優れたゴム質樹脂成形品を提供することができる。得られた成形品は、自動車の内装、家具、家電、パソコン、事務機の外装等への用途展開できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention,woodThe present invention relates to a method for producing a molded product with a pattern.
[0002]
[Prior art]
As wood for building materials, genuine wood, decorative plywood with a printed film on the surface, etc. have been used, but it becomes extremely expensive to satisfy the design using this wood, and decorative plywood has a tactile sensation. Some are insufficient or difficult to handle depending on the shape of the atypical shape.
In addition, due to the aging of construction sites and the shortage of technicians, it has become desirable to reduce processing on site as much as possible and to supply a large amount of atypical products stably.
[0003]
For these purposes, a technique for producing a grain pattern on vinyl chloride resin containing wood powder has been established and put into practical use. However, the vinyl chloride used for the base polymer has a problem of generating dioxins upon incineration, and the use of a resin other than vinyl chloride is desired. ABS resins are attracting attention as non-vinyl chloride base polymers, but the actual condition is that a sufficient wood grain pattern does not appear with conventional resin combinations.
The inventors of the present invention have already provided a maleimide copolymer containing 40% by weight or more of a maleimide copolymer containing 22% by weight or more of an N-phenylmaleimide monomer unit with respect to 100 parts by weight of a composition comprising a rubber resin and wood flour. It has been found that the grain of the resin and / or polycarbonate resin can be expressed by blending 1 to 100 parts by weight, and a patent application has been filed (Japanese Patent Application No. 09-302823), but a clearer grain of wood (a grain pattern). Expression is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to form a rubber-based resin having a clear wood pattern.GoodsIt is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of further studies to solve the above problems, the present inventors have found that a wood grain pattern can be improved by blending a specific three-stage polymer, thereby completing the present invention.
  Of the present inventionThe manufacturing method of the molded product with a grain pattern isIn the presence of 10 to 45 parts by weight of (co) polymer (C-1) in which at least 80% by weight of the structural unit is methyl methacrylate, 30 to 70 methacrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms are present. 40 to 70 parts by weight of a mixture (C-2) of 30% to 70% by weight of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and further 50 to 100% by weight of methyl methacrylate , 5 to 40 parts by weight of a monomer (C-3) composed of 0 to 50% by weight of a monomer copolymerizable with the methyl methacrylate is added to (C-1) (C-2) and (C- 3) Polymerization is performed so that the total amount of each component is 100 parts by weight to obtain a three-stage polymer (C), and then the three-stage polymer (C) is 5 to 50 parts by weight, and a rubber resin. (A) 50 to 95 parts by weight of (A) component and ( ) The components are mixed so that the total amount becomes 100 parts by weight, and further pelletized by melt-kneading and extrusion. A maleimide copolymer containing 22% by weight or more of N-phenylmaleimide monomer units is added to the obtained pellets. Maleimide resin (D-1) containing 40% by weight or more, polycarbonate resin (D-2), α-alkyl substituted aromatic vinyl copolymer containing 50% by weight or more of α-alkyl substituted aromatic vinyl monomer It is characterized in that 1 to 100 parts by weight of at least one of α-alkyl-substituted aromatic vinyl resins (D-3) containing 40% by weight or more is blended, melt-kneaded, and molded.The
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber resin (A) used in the present invention is preferably a vinyl cyanide monomer (A-2-1), an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubber polymer (A-1). A monomer comprising at least one selected from a monomer (A-2-2) and a (meth) acrylic acid ester monomer (A-2-3), or a mixture of two or more monomers (A -2) is obtained by graft polymerization.
[0007]
As the rubber polymer (A-1), at least one selected from the group consisting of butadiene rubber, cross-linked acrylic rubber, and polyorganosiloxane rubber is used. It may be a composite rubber composed of combined components. Among these, cross-linked acrylic rubber, polyorganosiloxane rubber, composite rubber such as polybutadiene / butyl acrylate with polybutyl acrylate provided on the outer layer of polybutadiene, and composite rubber of polysiloxane rubber and polyacrylic rubber are It is excellent in weather resistance and chemical resistance, and is particularly preferably used outdoors and near windows.
[0008]
Examples of the vinyl cyanide monomer (A-2-1) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile fumaronitrile, and these can be used alone or in combination.
Examples of the aromatic vinyl monomer (A-2-2) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, and halogenated styrene. , P-ethylstyrene and the like are used, and these can be used alone or in combination.
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (A-2-3) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and the like, either alone or in combination. Can be used.
[0009]
Moreover, as a monomer (mixture) (A-2) graft-polymerized to a rubber-like polymer (A-1), (A-2-1), (A-2-2), (A-2) -3) Other vinyl monomers (A-2-4) can also be used. Examples of such other vinyl monomers (A-2-4) include maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and pyridine monomers, but are not particularly limited thereto. This other copolymerizable vinyl monomer (A-2-4) is used as necessary in the monomer mixture (A-2) in the range of up to 10% by weight. If the amount of maleimide monomer used as the vinyl monomer (A-2-4) exceeds 10% by weight, the grain becomes insufficient.
In order to graft-polymerize such a monomer (mixture) (A-2) to the rubber-like polymer (A-1), a known graft polymerization method such as emulsion polymerization is used.
The rubber resin (A) preferably contains 10 to 90% by weight of the rubber polymer (A-1).
[0010]
The rubber resin (A) includes vinyl cyanide monomer units (A-2-1), aromatic vinyl monomer units (A-2-2), and (meth) acrylate esters. A copolymer (A-3) comprising at least one selected from monomer units (A-2-3) can be optionally added. The addition amount of the copolymer (A-3) is preferably adjusted so that the content of the rubber polymer (A-1) contained in the rubber resin (A) is 5 to 60% by weight. . If the content of the rubber polymer (A-1) is less than 5% by weight, the impact strength is insufficient, and if it exceeds 60% by weight, extrusion becomes difficult.
As the vinyl cyanide monomer unit (A-2-1) used in the copolymer (A-3), acrylonitrile unit and aromatic vinyl monomer unit (A-2-2) are styrene. As the (meth) acrylic acid ester monomer unit (A-2-3), methyl methacrylate and methyl acrylate are particularly preferable.
[0011]
In the copolymer (A-3), other vinyl monomers (A-2-1), (A-2-2), and (A-2-3) may be used within a range of less than 10% by weight. (A-2-4) can be contained in the copolymer (A-3), but if the proportion of the copolymer (A-3) exceeds 10% by weight, the grain pattern becomes insufficient. . As the other vinyl monomer (A-2-4), those already exemplified are used.
For the production of the copolymer (A-3), known methods such as solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization are used.
[0012]
Further, in the rubber resin (A), the glass transition temperature of the polymer obtained by adding the polymer and the copolymer (A-3) not graft-polymerized among the monomer units used for graft polymerization and the maleimide system The difference from the glass transition temperature of the resin (D-1) is preferably 40 ° C. or higher. If it is less than 40 ° C., the expression of the wood grain pattern becomes insufficient.
Further, in the rubber resin (A), among the monomer units used for the graft polymerization, 180 ° C., 1 ° C. of the sum of the polymer not graft-polymerized and the copolymer (A-3) is obtained. Dynamic stiffness in (Rad / sec) is 2 × 10^Five  dyn / cm²The following is preferable. 2 × 10^Five  dyn / cm²If it exceeds, the grain pattern becomes difficult to express. A method for determining the amount of the polymer not graft-polymerized is described in JP-A-61-148258.
[0013]
Wood flour (B) can be added to the resin composition of the present invention.
Wood flour (B) is obtained by drying and pulverizing coniferous trees such as firewood. The average particle diameter is not necessarily limited, but those having a particle size of 200 μm or less are preferably used from the viewpoint of physical properties. The content of the wood powder (B) is 0 to 50 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the resin (A), the wood powder (B), and the copolymer (C) resin described later. The wood flour (B) is not necessarily required in the resin mixture (A + B + C) for the expression of wood grain, but it is desirable to contain 5 parts by weight or more from the viewpoint of tactile sensation and utilization of waste materials. In the following description, the resin mixture (A + B + C) includes a case where the content of the wood flour (B) is zero.
The wood flour (B) is preferably dried before mixing with the rubber resin (A) and melt-kneading extrusion, but this is not necessarily required if it is a vented extruder.
[0014]
The copolymer (C) used in the present invention has a carbon number of 1 to 1 in the presence of 10 to 45 parts by weight of (co) polymer (C-1) in which at least 80% by weight of the structural unit is methyl methacrylate. 40 to 70 parts by weight of a mixture (C-2) composed of 30 to 70% by weight of methacrylic acid alkyl ester having 18 alkyl groups and 30 to 70% by weight of acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms is polymerized Furthermore, 5 to 40 parts by weight of a monomer (C-3) consisting of 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a monomer copolymerizable with the methyl methacrylate, C-1) A three-stage polymer (C) obtained by polymerization such that the total amount of each component of (C-2) and (C-3) is 100 parts by weight.
[0015]
Hereinafter, the components (C-1), (C-2), and (C-3) will be described.
In the (co) polymer (C-1), at least 80% by weight of the structural units are methyl methacrylate units. The methyl methacrylate unit is derived from a methacrylic acid ester, and if the methyl methacrylate unit is less than 80% by weight, the grain expression is inferior. Moreover, as a monomer unit which comprises a copolymer (C-1), the methacrylic acid alkylester unit except methyl methacrylate as needed, and the monomer which can be copolymerized with methyl methacrylate and alkyl acrylate ester It is possible to introduce body units. The methacrylic acid alkyl ester excluding methyl methacrylate for deriving the above structural unit is an ester of methacrylic acid and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and includes ethyl methacrylate, butyl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate. , Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and the like. Monomers that can be copolymerized with methyl methacrylate and alkyl acrylate include monomers such as acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, and vinyl acetate. Examples of the functional monomer include polyfunctional monomers such as allyl methacrylate and triallyl cyanurate.
When using a polyfunctional monomer, it is preferable that it is 2 weight% or less in a copolymer (C).
[0016]
The (co) polymer (C-1) has a reduced viscosity η measured at 25 ° C. of a solution obtained by dissolving 1 g in 1 l chloroform._sp/ C is preferably 2 (1 / g) or more. When this value is less than 2 (l / g), the impact resistance of the resulting resin composition and molded product tends to be inferior.
In the component (C-2), examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Examples include benzyl methacrylate and phenyl methacrylate. The alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is an ester of acrylic acid and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate. Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, and the like. Of these, butyl acrylate and ethyl acrylate are preferably used.
[0017]
The component (C-2) is a mixture of 30 to 70% by weight of an alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms and 30 to 70% by weight of an alkyl alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms (C- 2). The alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms is less than 30% by weight. Or wood grain expressivity is inferior that it is less than 30 weight% of C1-C18 acrylic acid alkylesters.
[0018]
Reduced viscosity η when the two-stage polymerization of the component (C-1) and the component (C-2) is polymerized with the component (C-2) alone_spIt is preferable to carry out under the condition that / C is 1 (l / g) or less. In order to achieve such conditions, for example, polymerization is carried out by adjusting the amount of chain transfer agent, the amount of catalyst used, the polymerization temperature, the amount of initiator, and the like. (C-2) Reduced viscosity η when polymerized alone_spWhen the polymerization is carried out under a condition where / C exceeds 1 (l / g), the grain expression tends to be inferior.
[0019]
Regarding the monomer copolymerizable with methyl methacrylate as the component (C-3), monofunctional monomers such as acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, allyl methacrylate, A polyfunctional monomer such as triallyl cyanurate is exemplified.
[0020]
Reduced viscosity η when the polymerization of the two-stage polymer of the component (C-1) and the component (C-2) and the component (C-3) is polymerized with the component (C-3) alone._spIt is preferable to carry out under the condition that / C becomes 2 (l / g) or more. In order to achieve such conditions, for example, polymerization is carried out by adjusting the amount of chain transfer agent, the amount of catalyst used, the polymerization temperature, the amount of initiator, and the like. (C-3) Reduced viscosity η when polymerized alone_spWhen the polymerization is carried out under the condition that / C is less than 2 (l / g), the grain expression tends to be inferior.
[0021]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a copolymer (C), The thing manufactured by emulsion polymerization is preferable.
Thus, it becomes possible to make the expression of grain excellent by giving the copolymer (C) the form of the three-stage polymer having the above-described configuration and adding it to the resin composition.
[0022]
The blending amount of the copolymer (C) is 5 parts by weight to 50 parts by weight when the total amount of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight (including the case where the wood flour B is not added). To be.
When the blending amount of the copolymer (C) is less than 5 parts by weight or exceeds 50 parts by weight, the grain expression is inferior.
[0023]
The maleimide resin (D-1) used in the present invention contains 40% by weight or more of a maleimide copolymer containing 22% by weight or more of N-phenylmaleimide monomer units.
Examples of the N-phenylmaleimide monomer include N-phenylmaleimide.
In the maleimide copolymer, the N-phenylmaleimide monomer unit is preferably contained in an amount of 22% by weight or more, and more preferably in the range of 26 to 65% by weight. If the amount of the N-phenylmaleimide monomer is less than 22% by weight, the expression of the grain becomes insufficient, which is not preferable. 26 weight% or more is more preferable from the expression of grain.
In the maleimide copolymer, in addition to the N-phenylmaleimide monomer, a vinyl cyanide monomer (A-2-1), an aromatic vinyl monomer (A-2-2), (meta ) A single monomer comprising at least one selected from an acrylic acid ester monomer (A-2-3) and another monomer (A-2-4) (excluding an N-phenylmaleimide monomer) A monomer (mixture) can be copolymerized. The maleimide copolymer can be obtained by a generally known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization.
Vinyl cyanide monomer (A-2-1), aromatic vinyl monomer (A-2-2), (meth) acrylic acid ester monomer (A-2-3) and other monomers (A-2-4) is the same as that exemplified for the rubber resin (A). The maleimide resin (D-1), polycarbonate resin (D-2), and α-alkyl-substituted aromatic vinyl resin (D-3) are preferably dynamic at 180 ° C. and 1 (Rad / sec). The rigidity is 1 × 10⁶  dyn / cm²The above is preferable. 1 × 10⁶  dyn / cm²If it is less than 1, the expression of wood tends to be inferior.
The content of the maleimide copolymer in the maleimide resin (D-1) is preferably 40% by weight or more. If the content of the maleimide copolymer is less than 40% by weight, the expression of grain tends to be inferior.
[0024]
The polycarbonate resin (D-2) used in the present invention is obtained from dihydroxydiarylalkane, and may be arbitrarily branched. This polycarbonate resin is produced by a known method, and is generally produced by reacting a dihydroxy or polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid.
Suitable dihydroxydiarylalkanes are those having an alkyl group, a chlorine atom or a bromine atom in the ortho position relative to the hydroxy group. Preferable specific examples of the dihydroxydiarylalkane include 4,4-dihydroxy-2,2-diphenylpropane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A and bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene.
[0025]
A branched polycarbonate is produced, for example, by substituting a part of a dihydroxy compound, for example, 0.2 to 2 mol% with a polyhydroxy compound. Specific examples of the polyhydroxy compound include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene and the like.
[0026]
The α-alkyl substituted aromatic vinyl resin (D-3) used in the present invention is 40 wt% of an α-alkyl substituted aromatic vinyl copolymer containing 50 wt% or more of an α-acryl substituted aromatic vinyl monomer. % Is included. Examples of the α-acrylic substituted aromatic vinyl monomer include α-methylenestyrene.
In the α-acryl-substituted aromatic vinyl copolymer, in addition to the α-alkyl-substituted aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer (A-2-1), an aromatic vinyl monomer (A 2-2), (meth) acrylic acid ester monomer (A-2-3) and other monomer (A-2-4) (excluding α-alkyl-substituted aromatic vinyl monomers) A monomer (mixture) composed of at least one selected from the above can be copolymerized. The α-acrylic substituted aromatic vinyl copolymer can be obtained by a generally known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization.
Vinyl cyanide monomer (A-2-1), aromatic vinyl monomer (A-2-2), (meth) acrylic acid ester monomer (A-2-3) and other monomers (A-2-4) is the same as that exemplified for the rubber resin (A).
When the content of the α-acrylic substituted aromatic vinyl monomer in the α-acrylic substituted aromatic vinyl copolymer is less than 50% by weight, the grain appearance tends to be inferior. Moreover, when the content of the α-acrylic substituted aromatic vinyl copolymer in the α-alkyl substituted aromatic vinyl resin (D-3) is less than 40% by weight, the grain appearance tends to be inferior.
[0027]
Maleimide-based resin (D-1), polycarbonate resin (D-2), and α-alkyl-substituted aromatic vinyl-based resin (D-3) can be used in combination of two or more.
To the maleimide resin (D-1), polycarbonate resin (D-2), and α-alkyl-substituted aromatic vinyl resin (D-3), the rubbery resin (A) is added in a range of less than 60% by weight. it can. When the rubber resin (A) is 60% by weight or more, the expression of the wood becomes insufficient.
[0028]
One or more of the maleimide resin (D-1), the polycarbonate resin (D-2), and the α-alkyl-substituted aromatic vinyl resin (D-3) are (A), (B), and (C). 1 to 100 parts by weight is added to 100 parts by weight of the total amount (including the case where the wood flour (B) is not added). That is, when two or more of maleimide resin (D-1), polycarbonate resin (D-2), and α-alkyl-substituted aromatic vinyl resin (D-3) are added, the total amount is (A 1) to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (B) and (C) (including the case where the wood flour (B) is not added).
If the maleimide resin (D-1), the polycarbonate resin (D-2), and the α-alkyl-substituted aromatic vinyl resin (D-3) are less than 1 part by weight, the expression of the wood becomes insufficient, and 100 weights If it exceeds the part, the profile extrusion processability is inferior.
[0029]
Furthermore, a reinforcing material, a flame retardant, a polymer processing aid, and a foaming agent can be blended with the resin composition.
The reinforcing material blended here is at least one selected from inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and inorganic fillers such as wollastonite, talc, mica powder, glass foil, and potassium titanate. The compounding quantity of a reinforcing material is 0-60 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) (B), Preferably it is 0-50 weight part.
[0030]
In addition, as the flame retardant, inorganic flame retardants such as halogen compounds and antimony compounds that are usually used for flame retardant of ABS resins and thermoplastic polyester resins are used, and as halogen compounds, degabromine diphenyl ether, Examples thereof include halogenated diphenyl ethers such as octabromodiphenyl ether and halogen compounds such as halogenated polycarbonates.
Examples of the inorganic flame retardant include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, aluminum hydroxide and the like, but are not particularly limited thereto. (A) The blending amount of the halogen compound is 0 to 35 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, and the blending amount of the antimony compound is 0 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (B) and (C). Parts, preferably in the range of 0 to 20 parts by weight.
Further, a compound such as tetrafluoroethylene can be added to improve processing characteristics and prevent drip during combustion. Furthermore, various additives such as other modifiers, mold release agents, stabilizers against light or heat, and dyes / pigments can be appropriately added to the thermoplastic resin composition as necessary.
Polymer processing aids include methacrylates such as metabrene P531A and P530 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and vinyl cyanide and aromatic vinyl copolymers such as blendex 869 (manufactured by General Electric). However, it is not limited to these.
These polymer processing aids are used in the range of 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight.
[0031]
In order to suppress changes in the color of the molded product, it is preferable to add 0.1 to 4 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight as a total of (A), (B) and (C). If the amount is less than 0.1% by weight, the resulting molded product is remarkably colored.
Known foaming agents can be used, and examples thereof include sodium hydrogen carbonate and azodicarbonamide.
[0032]
As a method for preparing a mixture of rubber resin (A), wood flour (B) and three-stage copolymer (C), mixing is performed using a high-speed mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, a pelletizer, etc. The device can be used. Furthermore, a known apparatus such as a single screw extruder or a twin screw extruder can be used for melt kneading, and there is no particular limitation. Further, depending on the desired grain pattern, a mixture of rubber resin (A), wood powder (B) and three-stage copolymer (C) is melt-kneaded by extrusion molding in advance, pelletized, A two-stage method in which the melt-kneaded product and (D-1) or (D-2) are melt-kneaded is preferably used.
When adding the wood flour (B), since the wood flour (B) usually contains a large amount of moisture and the like, it is preferable that the wood flour (B) is previously dried or sufficiently devolatilized by an extruder with a vent.
[0033]
Furthermore, the wood grain pattern can be further clarified by adding 1.0 to 15 parts by weight of metal soap (E) to the resin mixture (A + B + C). A well-known thing can be used for metal soap (E). The metal soap (E) is not particularly limited, but magnesium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate and the like are preferably used. If the metal soap (E) is less than 1.0 part by weight, the grain expression tends to be inferior, and if it exceeds 15 parts by weight, the profile extrudability tends to be inferior and the desired shape tends to be difficult to obtain.
The resin composition of the present invention is formed into a molded product by a known molding method such as injection molding or extrusion molding.
In addition, the resin molded product of the present invention has a clear wood pattern and has a very good design as a pseudo-wood, and is used for automobile interiors, furniture, home appliances, personal computers, office machine exteriors, etc. The application can be expanded.
[0034]
【Example】
Hereinafter, an example is shown concretely. The present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0035]
(Production of rubber resin A-1- [1])
96 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 2 parts of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ethyl orthosilicate were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. To this was added 300 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred at 10000 rpm for 2 minutes with a homomixer, and then 300 kg / cm in a homogenizer.² At a pressure of 1 to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
On the other hand, 2 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 98 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer to prepare a 2% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. .
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the addition, followed by cooling. The reaction solution was allowed to stand at room temperature for 48 hours and then neutralized with an aqueous caustic soda solution.
The latex (L-1) thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.3%. The weight average particle size of the polyorganosiloxane in the latex was 0.08 μm. The gel content of the polyorganosiloxane was 85%, and the degree of swelling measured in a toluene solvent was 14.5.
In a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser, a jacket heater and a stirrer, 119.5 parts of polyorganosiloxane latex (L-1), sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation) Emar NC-35) 0.8 parts was collected, 203 parts of distilled water was added and mixed, and then 53.2 parts of n-butyl acrylate, 0.21 part of allyl methacrylate, 0.11 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate. And a mixture consisting of 0.13 parts of tertiary butyl hydroperoxide was added.
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reached 60 ° C., an aqueous solution in which 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalid were dissolved in 10 parts of distilled water was added. Then, radical polymerization was started. The liquid temperature rose to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
After the liquid temperature inside the reactor dropped to 60 ° C., an aqueous solution in which 0.4 part of Rongalid was dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then 11.1 parts of acrylonitrile, 33.2 parts of styrene and tertiary butyl hydroper A mixed solution of 0.2 part of oxide was dropped over about 1 hour and polymerized. After the completion of the dropping, the mixture was held for 1 hour, and then an aqueous solution in which 0.0002 parts of ferrous sulfate, 0.0006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.25 parts of Rongalid were dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then acrylonitrile was added. A mixture of 7.4 parts, 22.2 parts of styrene, and 0.1 part of tertiary butyl hydroperoxide was added dropwise over about 40 minutes for polymerization. After the completion of dropping, the mixture was kept for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex obtained by grafting acrylonitrile-styrene copolymer to a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber. The weight average particle diameter of the graft copolymer in the latex determined by the dynamic light scattering method was 0.13 μm.
Next, 150 parts of an aqueous solution in which calcium acetate was dissolved at a rate of 5% was heated to 60 ° C. and stirred. Into this, 100 parts of latex of graft copolymer was gradually dropped and coagulated. Next, the precipitate was separated and washed, and then dried to obtain rubber resin A-1- [1]. Table 1 shows the composition of the obtained rubber resin A-1- [1]. Moreover, the glass transition temperature of the resin component which is not graft-polymerized among obtained rubber-like resin A-1- [1] was 123 degreeC. The dynamic elastic modulus is 6 × 10.^Fourdyn / cm²Met.
[0036]
(Production of rubber resin A-1- [2])
20 parts of polybutadiene latex having a solid content of 35% and an average particle size of 0.08 μm (as solid content) was mixed with an average particle size of 0.08 μm consisting of 85% n-butyl acrylate units and 15% methacrylic acid units. 0.4 parts of polymer latex (as solid content) was added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an enlarged diene rubber latex having an average particle size of 0.28 μm. Transfer 20 parts (solid content) of the resulting enlarged diene rubber latex to a reaction kettle, add 1 part of disproportionated potassium rosinate and 150 parts of ion-exchanged water, perform nitrogen substitution, and maintain at 70 ° C. (internal temperature). The temperature rose. A solution obtained by dissolving 0.12 part of potassium persulfate in 10 parts of ion exchange water was added thereto, and the following nitrogen-substituted monomer mixture was continuously added dropwise over 2 hours.
80 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.32 parts
Ethylene glycol dimethacrylate 0.16 parts
The internal temperature does not increase at the same time as the dropping is completed, but when the temperature is further raised to 80 ° C. and the reaction is continued for 1 hour, the polymerization rate reaches 98.8%, and the multilayer acrylic resin containing the enlarged diene rubber inside Got rubber. The degree of swelling of this multilayered acrylic rubber (ratio of swelling weight to absolute dry weight after immersion in methyl ethyl ketone for 24 hours at 30 ° C.) was 6.4, the gel content was 93.0%, and the particle size was 0.00. It was 28 μm.
[0037]
50 parts (solid content) of a multilayer structure acrylic rubber latex was taken in a reaction kettle, diluted with 140 parts of ion-exchanged water, and heated to 70 ° C. Separately, 50 parts of a graft polymer mixture composed of acrylonitrile / styrene = 29/71 (weight ratio) was prepared, and 0.35 part of benzoyl peroxide was dissolved, followed by nitrogen substitution. This monomer mixture was added into the reaction system at a rate of 15 parts / hour using a metering pump. After the injection of all the monomers was completed, the system temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued for 30 minutes to obtain a graft polymer latex. The polymerization rate was 99%.
A powder obtained by adding dilute sulfuric acid to a part of the latex and coagulating and drying is extracted under reflux of methyl ethyl ketone, and the reduced viscosity η_spWhen / C was measured at 25 ° C. using dimethylformamide as a solvent, it was 0.67.
The latex produced as described above was poured into a 0.15% aqueous solution (90 ° C.) of aluminum chloride (A1Cl 3 .6H 2 O) three times as much as the total latex and allowed to coagulate. After the addition of all the latex, the temperature in the coagulation tank was raised to 93 ° C. and left for 5 minutes. After cooling this, it was dehydrated and washed with a centrifugal dehydrator and dried to obtain a dry powder of rubber resin A-1- [2]. Table 1 shows the composition of the obtained rubber resin A-1- [2]. Moreover, the glass transition temperature of the resin component which is not graft-polymerized among the obtained rubber-like resin A-1- [2] was 123 degreeC. The dynamic elastic modulus is 6 × 10^Fourdyn / cm²Met.
[0038]
(Production of rubber resin A-1- [3])
50 parts of polybutadiene latex having a solid content of 35% and an average particle size of 0.08 μm (as solid content) and an average particle size of 0.08 μm consisting of 85% n-butyl acrylate units and 15% methacrylic acid units. 1 part of polymer latex (as solid content) was added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an enlarged rubber latex having an average particle size of 0.28 μm.
The resulting enlarged rubber latex is added to a reaction vessel, and further 50 parts of distilled water, 2 parts of a wood rosin emulsifier, 0.2 parts of Demol N (trade name, manufactured by Kao Corporation, naphthalenesulfonic acid formalin condensate), hydroxylated 0.02 part of sodium and 0.35 part of dextrose were added and stirred, and when the temperature was raised to an internal temperature of 60 ° C., 0.05 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium pyrophosphate, After adding 0.03 part of sodium thionate, a mixture of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene, 0.2 part of cumene hydroperoxide and 0.5 part of tert-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 90 minutes. Cooled by holding for a time. The obtained graft polymer latex was coagulated with dilute sulfuric acid, washed, filtered, and dried to obtain rubber resin A-1- [3]. Table 1 shows the composition of the obtained rubber resin A-1- [3]. Moreover, the glass transition temperature of the resin component which is not graft-polymerized among the obtained rubber-like resin A-1- [3] was 123 degreeC. The dynamic elastic modulus is 6 × 10^Fourdyn / cm²Met.
[0039]
(Production of copolymer (A-3- [1]))
A copolymer having a composition of 29% acrylonitrile units and 71% styrene units was obtained by suspension polymerization. The reduced viscosity of this copolymer at 25 ° C. (η_sp/ C) was 0.62 (measured value in 0.2% dimethylformamide solution). Table 1 shows the composition of the obtained rubber resin A-3- [1]. Moreover, the glass transition temperature of the obtained copolymer (A-3- [1]) was 125 degreeC. The dynamic elastic modulus is 1.2 × 10^Fivedyn / cm²Met.
(Production of copolymer (A-3- [2]))
A copolymer having a composition of 99% methyl methacrylate units and 1% methyl acrylate units was obtained by suspension polymerization. The glass transition temperature of the obtained copolymer (A-3- [2]) was 125 ° C. The dynamic elastic modulus is 1.8 × 10^Fivedyn / cm²Met.
[0040]
[Table 1]

[0041]
(Wood flour (B))
The pulverized product of the koji was sieved and 90% or more passed 100 mesh.
[0042]
On the other hand, (C-a) was synthesized as the component (C) by the following method. For comparison, (C-I) and (C-U) were synthesized (Table 2).
Synthesis of copolymer (C-a)
(C-A- [1])
30 parts methyl methacrylate
n-octyl mercaptan 0.003 parts
1.5 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate
0.2 parts of ammonium persulfate
280 parts distilled water
The above mixture was charged into a 5-liter separable flask, the inside of the vessel was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 65 ° C. with stirring. Polymerization was performed by continuing stirring at 65 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere (reduced viscosity η_sp/ C was 5.0 (1 / g)). Subsequently, while maintaining this polymerization system at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere,
(C-a- [2])
30 parts butyl methacrylate
20 parts butyl acrylate
0.5 parts n-octyl mercaptan
The mixture consisting of was added dropwise over 1 hour and then stirred for 2 hours.
Only the ((C-Ar [2]) component was separately polymerized under the same conditions, and the reduced viscosity η_sp/ C was 0.6 (1 / g)) and then the reaction system was
(C-Ar [3])
20 parts methyl methacrylate
n-octyl mercaptan 0.002 parts
The mixture consisting of was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, stirring was further continued for 2 hours to complete the polymerization. The reduced viscosity η of the component ((C-Ar [3]) separately polymerized separately under the same conditions)_sp(/ C was 5.0 (1 / g)) The obtained latex was coagulated with an aqueous solution of aluminum chloride, washed and dried to obtain a powdery copolymer (C-a).
[0043]
Synthesis of copolymer (C-i)
80 parts of methyl methacrylate
20 parts butyl acrylate
1.5 parts of dioctyl sodium succinate
0.2 parts of ammonium persulfate
200 parts distilled water
The above mixture was charged into a 5-liter separable flask, the inside of the vessel was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 65 ° C. with stirring. The polymerization reaction was completed by continuing stirring at 65 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained latex was coagulated with an aqueous aluminum chloride solution, washed and dried to obtain a powdery copolymer (II-a). Reduced viscosity η_sp/ C was measured to be 11.8 (1 / g).
[0044]
Synthesis of copolymer (C-U)
In place of (C-A- [2]), a powder copolymer (C -C) was obtained.
50 parts of butyl methacrylate
0.5 parts n-octyl mercaptan
Reduced viscosity η of only component (C-W [2])_sp/ C was 0.5 (1 / g).
[0045]
[Table 2]

[0046]
On the other hand, (D-1-1) (D-2) (D-1- [3]) was synthesized as the component (D) by the following method. In addition, (D-1- [2]) was synthesized for comparison (Table 5).
(Production of Maleimide Resin D-1- [1])
A copolymer having a composition of 15% acrylonitrile units, 50% styrene units and 35% N-phenylmaleimide units was obtained by polymerization in a methyl ethyl ketone solution. The reduced viscosity of this copolymer at 25 ° C. (η_sp/ C) was 0.65 (measured value with 0.2% dimethylformamide solution). The glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized in the obtained maleimide resin D-1- [1] was 170 ° C. The dynamic elastic modulus is 2.0 × 10⁶dyn / cm²Met.
[0047]
(Production of Maleimide Resin D-1- [2])
A copolymer having a composition of 25% acrylonitrile units, 60% styrene units and 15% N-phenylmaleimide units was obtained by polymerization in a methyl ethyl ketone solution. The reduced viscosity of this copolymer at 25 ° C. (η_sp/ C) was 0.65 (measured value with 0.2% dimethylformamide solution). The glass transition temperature of the resin component not graft-polymerized in the obtained maleimide resin D-1- [3] was 140 ° C. The dynamic elastic modulus is 9 × 10^Fivedyn / cm²Met.
[0048]
(Production of maleimide resin D-1- [3])
Maleimide resin D-1- [3] was obtained by melt-kneading maleimide resin D-1-170 parts and rubber resin A-1- [2] 30 parts with a single screw extruder.
[0049]
(Polycarbonate resin D-2)
As the polycarbonate resin (D), “Novalex 7025A” (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was used. The glass transition temperature was 170 ° C. The dynamic elastic modulus is 1.8 × 10⁶dyn / cm²Met.
(Α-alkyl-substituted aromatic vinyl resin D-3)
250 parts of water
Dextrose 0.5 parts
Ferrous sulfate (FeSO_Four.7H₂O) 0.003 part
Sodium pyrophosphate 0.1 part
Potassium palmitate 3 parts
The above material was heated and stirred at 60 ° C. in a nitrogen stream, and then monomer (I) (80 parts α-methylstyrene, 9 parts acrylonitrile, 0.3 parts cumene hydroperoxide, 0.15 parts t-dodecyl mercaptan) ). After sufficiently emulsifying them, 0.3 part of cumene hydroperoxide was added, and then monomer (II) (11 parts of acrylonitrile, 0.1 part of cumene hydroperoxide) was continuously added for 3 hours. It was dripped. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued for 1 hour and a half, and then the polymerization was terminated. The produced copolymer latex was coagulated with a 1% magnesium sulfate aqueous solution, washed and dried to obtain a white powder.
[0050]
Blended according to the blending composition of Table 3, mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, pelletized with a 40 mm single screw extruder (with vent), thermoplastic resin composition (A + B + C) [1] [2] [3] [7 ], (A + C) [6], (A + B + C + E) [4] [5].
Similarly, the thermoplastic resin composition (A + B + C) [8] [9] [13] [14] [15], (A + B + C + E) [10], (A + B) [11], (A + B + E) of the composition shown in Table 4 The pellet of [12] was obtained.
[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
Furthermore, these pellets and the component (D) shown in Table 5 were mixed in the formulations shown in Tables 6 and 7, and extruded with a 40 mm single screw extruder (without vent) to a width of 70 mm × 3 mm to evaluate the grain appearance. did. These results are also shown in Table 6 and Table 7. In (D), Bengala was added as 1 part pigment to 100 parts of (D).
[0054]
[Table 5]

[0055]
[Table 6]

[0056]
[Table 7]

[0057]
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the component (A) and the component (D) that were not graft-polymerized was determined from the peak of tan δ (° C.) using DMA 4.2 manufactured by TA. The results are shown in Tables 1 and 5. The glass transition temperature of the non-grafted component of D-1- [1] is 40 ° C. or higher compared to any component (A) in Table 1.
(Dynamic rigidity)
The dynamic rigidity of the component (A) and the component (D) was determined using a RDA-II manufactured by Rheometrics at 180 ° C. and 1 (Rad / sec) (dyn / cm).²). The results are shown in Tables 1 and 5.
(Weatherability)
About the resin composition of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-9, using a sunshine weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd.), it was exposed for 1000 hours at 63 ° C. with rain, and the discoloration degree was measured (ΔE ). The results are shown in Tables 6 and 7.
As shown in Table 6 and Table 7, in Examples 1-9, it turned out that the resin molded product excellent in the grain appearance was obtained compared with Comparative Examples 1-9.
[0058]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber-like resin molded product excellent in the grain appearance can be provided. The obtained molded product can be used for automobile interiors, furniture, home appliances, personal computers, office machine exteriors, and the like.

Claims

In the presence of 10 to 45 parts by weight of (co) polymer (C-1) in which at least 80% by weight of the structural unit is methyl methacrylate, 30 to 70 methacrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms are present. 40 to 70 parts by weight of a mixture (C-2) of 30% to 70% by weight of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and further 50 to 100% by weight of methyl methacrylate , 5 to 40 parts by weight of a monomer (C-3) composed of 0 to 50% by weight of a monomer copolymerizable with the methyl methacrylate is added to (C-1) (C-2) and (C- Polymerization was performed so that the total amount of each component of 3) was 100 parts by weight to obtain a three-stage polymer (C),
Next, 5 to 50 parts by weight of the three-stage polymer (C) and 50 to 95 parts by weight of the rubber resin (A) are added so that the total of the component (A) and the component (C) becomes 100 parts by weight. And then pelletized by melt-kneading and extrusion,
The obtained pellet contains maleimide resin (D-1), polycarbonate resin (D-2), α- containing 40% by weight or more of maleimide copolymer containing 22% by weight or more of N-phenylmaleimide monomer units. At least one of α-alkyl-substituted aromatic vinyl resins (D-3) containing 40% by weight or more of an α-alkyl-substituted aromatic vinyl copolymer containing 50% by weight or more of an alkyl-substituted aromatic vinyl monomer A method for producing a molded product with a wood grain pattern, characterized by blending 1 to 100 parts by weight, melt-kneading and molding this.