JP4176410B2 - Method for producing bissulfonylimide group-containing monomer - Google Patents

Description

【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消するものであり、安全で簡単な操作でビススルホニルイミド基含有モノマーを効率良く製造する方法を提供するものである。さらに詳しくは、本発明は、新規なビススルホニルイミド化合物と、それを用いたビススルホニルイミド基含有モノマーの新規製造法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規ビススルホニルイミド化合物を特定の構造の金属アミドと接触させると、安全な条件下、簡単な操作で、高収率でビススルホニルイミドモノマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、 下記一般式（１）；
【化６】

（式中、ｎは０、ｍは２または３である。Ｒ^１は炭素数１〜１３個で、水素原子の数は０または１個であるフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるビススルホニルイミド化合物である。
【０００８】
２． 該一般式（１）中のＲ ^１ が、
ＣＦ _３ −
ＣＦ _３ ＣＦ _２ −
ＣＨＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＨＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＨＦＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＨＦＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＨＦＯ（ＣＦ _２ ＣＦ（ＣＦ _３ ））ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＨＦＯ（ＣＦ _２ ＣＦ（ＣＦ _３ ））ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＨＦＯ（ＣＦ _２ ＣＦ（ＣＦ _３ ）） _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＨＦＯ（ＣＦ _２ ＣＦ（ＣＦ _３ ）） _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＨＦＯ（ＣＦ _２ ＣＦ（ＣＦ _３ ）） _３ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −
ＣＦ _３ ＣＨＦＯ（ＣＦ _２ ＣＦ（ＣＦ _３ ）） _３ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −
の群の中から選択されることを特徴とする上記 1 ．に記載のビススルホニルイミド化合物である。
【０００９】
３． 上記１又は２に記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物を、下記一般式（２）；
Ｍ^２ＮＲ^２Ｒ^３ （２）
（式中、Ｍ^２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基および合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基から選ばれる基である。但し、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。また、Ｒ^２とＲ^３が結合して、Ｒ^２、Ｒ^３と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していても良い。）
で表される金属アミドと接触させて、次いで場合により酸処理をして、下記一般式（３）；
【化７】

（式中、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。Ｒ^１ａは、ａ）上記一般式（１）中のＲ^１と同じ基、および、ｂ）当該反応原料として使用した上記一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物中のＲ^１に-ＣＦ_２ＣＨＦ−構造を含む場合には、Ｒ^１基中の当該構造部が-ＣＦ＝ＣＦ−構造に変換した基から選ばれる基である。Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるビススルホニルイミド基含有モノマーを得ることを特徴とする、ビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法。
【００１０】
４． 該一般式（２）で表される金属アミドが、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウムアミド、リチウム（ｔ−ブチル）（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムベンジルトリメチルシリルアミドの群の中から選ばれることを特徴とする上記３．に記載のビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法。
５． 該一般式（２）で表される金属アミドが、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムベンジルトリメチルシリルアミドの群から選ばれるいずれかであることを特徴とする上記３．に記載のビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法。
【００１１】
６． 上記１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（８）；
【化８】

（式中、ｍは２または３である。）
で表される環状パーフルオロスルホンを、下記一般式（９）；
Ｒ¹ＳＯ₂ＮＭ⁸Ｍ⁹ （９）
（式中、Ｒ^１は上記一般式（１）と同じである。Ｍ^８は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ^９は水素原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるスルホニルアミドと接触させて、次いで、場合により酸処理して、製造することを特徴とする上記１．に記載のビススルホニルイミド化合物の製造方法。
７． 該一般式（８）で表される環状パーフルオロスルホンを ( 式中、ｍは２または３である。 ) 、該一般式（９）で表されるスルホニルアミド（式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜１３個で、水素原子の数は０または１個であるフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。Ｍ ^８ は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ ^９ は水素原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）と接触させて、次いで、場合により酸処理して該一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物とする工程（式中、ｎは０、ｍは２または３である。Ｒ ^１ は炭素数１〜１３個で、水素原子の数は０または１個であるフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。Ｍ ^１ は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）、
引き続き、上記工程で得られた該一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物を該一般式（２）の金属アミド（式中、Ｍ ^２ はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、各々独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基および合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基から選ばれる基である。但し、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。また、Ｒ ^２ とＲ ^３ が結合して、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していても良い。）と接触させ、次いで場合により酸処理をする工程を経て得られることを特徴とする該一般式（３）で表されるビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法（式中、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。Ｒ ^１ａ は、ａ）上記一般式（１）中のＲ ^１ と同じ基、および、ｂ）当該反応原料として使用した上記一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物中のＲ ^１ に - ＣＦ _２ ＣＨＦ−構造を含む場合には、Ｒ ^１ 基中の当該構造部が - ＣＦ＝ＣＦ−構造に変換した基から選ばれる基である。Ｍ ^３ は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）。
【化９】

【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド（以下、化合物（１）と称する）のＭ^１は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素原子数１から１０のアルキル基、および有機アンモニウム基である。
【００１３】
当該Ｍ^１において、アルカリ土類金属原子とは、２価のアルカリ土類金属原子のうちの１価の結合部を意味する。また、有機アンモニウム基とは、第４級アンモニウム基、あるいは各種の有機アミン化合物とプロトン（水素原子）から形成されるアンモニウム基を表し、その例としては、（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋、（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨ^＋、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＨ^＋等が挙げられる。以後、本発明の説明において使用されるアルカリ土類金属原子、有機アンモニウム基とは、上記Ｍ^１の説明で定義されたものである。
【００１４】
Ｍ^１が合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基である場合、当該置換シリル基は、置換基として２個以上の炭化水素基を含むことが好ましく、３個の炭化水素基を含むことが特に好ましい。置換シリル基の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。Ｍ^１が炭素数１から１０のアルキル基である場合、好ましくは、炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基である。好ましいアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０個の分岐構造のアルキル基が挙げられるが、特に好ましくは、炭素原子数３〜６個の分岐構造のアルキル基である。
【００１５】
化合物（１）のＲ^１は、フッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、置換基としては、ａ）塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、ｂ）エーテル基、ｃ）炭素―炭素二重結合、ｄ）スルホニルフルオリド基、スルホン酸塩基、ビススルホニルイミド基、スルホン基等のスルホン基含有基、ｅ）カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、ケトン基（−ＣＯ―）等のカルボニル基含有基を含んでいてもよい。
【００１６】
Ｒ¹を構成する炭素原子数としては特に制約はないが、１〜１３個が好ましく、１〜９個がより好ましく、１〜７個がさらに好ましい。Ｒ^１中の水素原子の数は０または１個である。
Ｒ¹にエーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒ¹の部分の安定性が低下するので好ましくない。
【００１７】
Ｒ^１の構造の具体例としては、
ＣＦ_３−
ＣＦ_３ＣＦ_２−
ＣＨＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＨＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））ＯＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＨＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＨＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＨＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＨＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＨＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
Ｃ_６Ｆ_５−
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−
などがあげられる。
【００１８】
次に化合物（１）と上記一般式（２）で表される金属アミド（以下、化合物（２）と称する）との接触により、上記一般式（３）で表されるビススルホニルイミド基含有モノマー（以下、化合物（３）と称する）を製造する方法について説明をする。
化合物（１）を化合物（３）に変換するためにはまずそのプロトンを引き抜かなければならず、一般には強塩基が用いられる。ところが、強塩基を用いた場合、生成したトリフルオロビニル基と強塩基とがさらに反応してしまうため、通常、化合物（３）を得ることは困難である。しかしながら、本発明者等は鋭意検討した結果、化合物（１）を化合物（２）で規定される特定の構造の金属アミドと接触させると、安全な条件下、簡単な操作で高収率で化合物（３）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
化合物（２）においてＲ^２、Ｒ^３の少なくとも一方は嵩高い基である。嵩高さが十分でない金属アミドの場合には、生成した化合物（３）と金属アミドとがさらに反応してしまい、化合物（３）を収率良く得ることができない。したがって、化合物（２）におけるＲ^２及びＲ^３は、以下のように規定される。即ち、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜１０個の炭化水素基、および合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基から選ばれる基である。但し、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。また、Ｒ^２とＲ^３が結合して、Ｒ^２、Ｒ^３と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していてもよい。
【００２０】
炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基の例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個、好ましくは３〜６個の分岐構造のアルキル基が挙げられ、Ｒ^２とＲ^３が結合して環を形成している例としては２，６−ジメチルー２，６−ペンチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ^２及びＲ^３として、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基とは、置換基として２個以上の炭化水素基を含むことが好ましく、３個の炭化水素基を含むことが特に好ましい。置換シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２１】
化合物（２）のＭ^２は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子であり、好ましくはアルカリ金属原子が使用され、リチウム、ナトリウム、カリウムが使用される。化合物（２）の例としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウムアミド、リチウム（ｔ−ブチル）（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムベンジルトリメチルシリルアミド等の金属アミドが挙げられる。
【００２２】
本発明では上記の化合物（１）と化合物（２）を接触させることで容易に化合物（３）を得ることができるが、通常、溶媒を用いるほうが好ましい。
本発明で使用できる溶媒としては、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明では化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して当量用いれば良いが、化合物（１）の中に引き抜かれやすいプロトンが存在する場合等には過剰量用いることができる。例えば、化合物（１）のＲ^１に−ＣＦ_２ＣＦＨ−構造を含む場合、化合物（２）を化合物（１）に対して２当量以上用いれば、Ｒ^１基中の当該構造部も−ＣＦ＝ＣＦ−構造に変換された化合物（３）を得ることができる。
【００２４】
当該反応温度は通常−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、より好ましくは−６０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．０１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。
本発明の化合物（１）は、どのような方法で製造されたものでも良いが、その製造法の具体例としては、例えば、下記の３つの方法が挙げられる。
１）上記一般式（４）で表されるスルホニルフルオリド（以下、化合物（４）と称する）を上記一般式（５）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（５）と称する）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
２）上記一般式（６）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（６）と称する）を上記一般式（７）で表されるスルホニル化合物（以下、化合物（７）と称する）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
３）上記一般式（８）で表される環状パーフルオロスルホン（以下、化合物（８）と称する）を上記一般式（９）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（９）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
【００２５】
以下に、１）から３）の方法について詳しく説明する。
１）化合物（４）を化合物（５）と接触させて、化合物（１）を製造する場合化合物（４）は、各種の方法で製造することが出来るが、例えば、下記一般式（１５）；
【化１０】

（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるカルボニルフルオリドから、Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ４８巻 １１２０頁 （１９９０年）にしたがって容易に製造される。
【００２６】
化合物（４）と化合物（５）との接触は通常、溶媒中で行われる。溶媒としては反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００２７】
化合物（５）のＭ^４あるいはＭ^５が水素原子である場合、必要に応じて塩基を使用する場合がある。塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ（２，２，０）オクタン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基があげられる。
【００２８】
塩基の使用量は、化合物（５）に対して当量用いれば良いが、必要により過剰量を用いてもよい。
塩基が液体の場合には、溶媒として用いても差し支えない。
当該反応温度は、通常−４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．０１〜９６時間、好ましくは０．１〜７２時間、さらにこの好ましくは０．２〜４８時間である。
【００２９】
２）化合物（６）を化合物（７）と接触させて、化合物（１）を製造する場合
本発明で使用される化合物（６）は、どのような方法で合成されてもかまわないが、例えば、化合物（６）のＭ^６とＭ^７が水素原子である場合、先記化合物（４）とアンモニアから公知技術により容易に得られる。また、各種構造の金属アミド化合物と化合物（４）の反応によっても製造することが出来る。
【００３０】
化合物（６）と化合物（７）との反応は通常、溶媒中で行われる。溶媒を用いる場合、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００３１】
化合物（６）のＭ^６あるいはＭ^７が水素原子である場合、必要に応じて塩基を使用する場合がある。塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ（２，２，０）オクタン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基があげられる。
【００３２】
塩基の使用量は、化合物（６）に対して当量用いれば良いが、必要により過剰量を用いてもよい。
塩基が液体の場合には、溶媒として用いても差し支えない。
当該反応温度は、通常−４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．０１〜９６時間、好ましくは０．１〜７２時間、さらにこの好ましくは０．２〜４８時間である。
【００３３】
３）化合物（８）を化合物（９）と接触させて、化合物（１）を製造する場合
本発明で使用される化合物（８）は、公知の化合物であり、例えば、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ_２）_ｍ’ＳＯ_２Ｆ（ｍ’は２または３）から誘導されるアルカリ金属カルボン酸塩の熱分解（特公昭４７−２０８３号公報等）により、容易に合成される。
化合物（８）のＭ^８は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基であり、好ましくは、アルカリ金属原子である。
【００３４】
化合物（８）と化合物（５）との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００３５】
当該反応温度は、通常、―４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常０．０１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間、さらにこの好ましくは０．２〜１２時間である。
上記の方法で製造されたビススルホニルイミドモノマーは、テトラフルオロエチレン（米国特許５４６３００５号公報）、フッ化ビニリデン（国際公開特許９９／４５０４８号公報）など他のラジカル重合性のモノマーとの共重合体の製造に用いることができる。そして、当該共重合体は、容易に各種形態のイオノマーに変換する事が出来る。
【００３６】
以上のように、本発明は、バッテリー、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、エレクトロミックウィンドウ、電気化学的キャパシタおよび修飾電極のような電気化学的用途に有用なイオノマーの原料となるビススルホニルイミドモノマーを効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３８】
【実施例１】
ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３の合成
窒素気流下、１４．９ｇのＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、―７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液６３ｍｌを滴下した後、０℃で３０分撹拌させ、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＬｉを調製した。この溶液に０℃で環状パーフルオロスルホン；
【化１１】

２８ｇを加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去すると、３６．６ｇの残留物が得られた。この残留物は^１９Ｆ―ＮＭＲから、ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３であることが確認された。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ_３基準）−１４６．６（１Ｆ）、−１１６．７（２Ｆ）、−８４．６（１Ｆ）、−８４．２（３Ｆ）、−８２．０（１Ｆ）―７９．６（３Ｆ）
【００３９】
【実施例２】
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３の合成
窒素気流下、実施例１で合成したＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３２１．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、０℃でリチウムビストリメチルシリルアミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、生成したＬｉＦを濾過した後、濾液の溶媒を留去させると、１８．０ｇの残留物が得られた。この残留物は^１９Ｆ―ＮＭＲから、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３であることが確認された（収率８６％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ_３基準）−１３５．６（１Ｆ）、−１２３．６（１Ｆ）、−１１７．５（２Ｆ）、−１１６．２（１Ｆ）、−８４．０（２Ｆ）、―８０．３（３Ｆ）
【００４０】
【実施例３】
ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ｉＰｒ_２（Ｅｔ）ＮＨ）ＳＯ_２ＣＦ_３の合成窒素気流下、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２１．５ｇ、ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ３．０ｇにジイソプロピルエチルアミン５．２ｇを加え、４時間加熱還流した。この反応溶液は^１９Ｆ―ＮＭＲから、ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ｉＰｒ_２（Ｅｔ）ＮＨ）ＳＯ_２ＣＦ_３が９３％含まれていることが確認された。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ_３基準）−１４６．４（１Ｆ）、−１１６．５（２Ｆ）、−８４．４（１Ｆ）、−８４．０（３Ｆ）、−８１．８（１Ｆ）―７９．４（３Ｆ）
【００４１】
【実施例４】
（ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ（Ｅｔ_３ＮＨ）の合成
窒素気流下、ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ５．０ｇ、ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２２．５ｇにトリエチルアミン２０ｍｌを加えて、９時間加熱還流を行なった。反応終了後、トリエチルアミンを留去すると６．７ｇ粘性液体を得た。この液体は、^１９Ｆ―ＮＭＲから（ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ（Ｅｔ_３ＮＨ）とＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３（Ｅｔ_３ＮＨ）の混合物（３：１（モル比））であることが確認された。
【００４２】
【実施例５】
（Ｉ）（ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＨの合成
窒素気流下、ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ３０．０ｇ、ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２２９．７ｇにジイソプロピルエチルアミン５１．６ｇを加えて、５時間加熱還流を行なった。反応終了後、下層を分離した後、硫酸で処理をして、蒸留操作により、５１．９ｇを得た。得られた化合物は、^１９Ｆ―ＮＭＲから（ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＨであることが確認された（収率９０％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ_３基準）−１４７．２（２Ｆ）、−１１６．４（４Ｆ）、−８４．０（６Ｆ）、−８３．２（２Ｆ）、−８２．０（２Ｆ）
【００４３】
（ＩＩ）（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＨの合成
窒素気流下、上記工程（Ｉ）で得られた（ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＨ５１．９ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、０℃でテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、０℃でリチウムビストリメチルシリルアミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液２７０ｍｌを加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去した後、硫酸で処理をして、蒸留操作により、４３．５ｇを得た。得られた化合物は、^１９Ｆ―ＮＭＲから、（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＨであることが確認された（収率９０％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ_３基準）−１３７．６（２Ｆ）、−１２４．１（２Ｆ）、−１１６．４（４Ｆ）、−１１６．１（２Ｆ）、−８５．０（４Ｆ）
【００４４】
【発明の効果】
本発明は電気化学的用途に有用なイオノマーの原料となるビススルホニルイミド基含有モノマーを安全に効率よく製造することができ、工業的に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to electrochemical applications and separation techniques such as batteries, electrolyte membranes for fuel cells, catalyst binders for fuel cells, electrolytic cells, ion exchange membranes, sensors, electromic windows, electrochemical capacitors and modified electrodes. The present invention relates to a method for synthesizing a bissulfonylimide group-containing monomer, which is a raw material for ionomers useful for applications. Furthermore, the present invention relates to a novel bissulfonylimide compound that is a synthetic intermediate of the bissulfonylimide group-containing monomer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polymeric materials having bissulfonylimide groups are useful as electrolytes for conducting charge in electrochemical devices and electrochemical devices such as batteries, fuel cells, capacitors, supercapacitors, and electronic devices, and in particular, Use in lithium ion batteries is expected. In recent years, research on lithium ion batteries using a polymer having a bissulfonylimide group as an electrolyte has been actively conducted from the viewpoints of improvement in energy density, reduction in thickness and weight, improvement in safety, and low cost.
[0003]
As a polymer having a bissulfonylimide group, a copolymer of tetrafluoroethylene and a bissulfonylimide monomer is exemplified in US Pat. No. 5,463,005. The production of a bissulfonylimide monomer as a raw material for this polymer is described below. As shown in FIG. 1, the sulfonyl fluoride (12) obtained by once adding a halogen atom to the vinyl group of the sulfonyl fluoride monomer (11) is converted into CF.₃SO₂N (Na) Si (CH₃)₃The bissulfonylimide monomer (14) is obtained by the dehalogenation reaction after being converted to bissulfonylimide (13) by the reaction with a halogen atom. I had to be a step.
[0004]
[Chemical formula 5]

[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems and provides a method for efficiently producing a bissulfonylimide group-containing monomer by a safe and simple operation. More specifically, the present invention relates to a novel bissulfonylimide compound and a novel process for producing a bissulfonylimide group-containing monomer using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors contacted a novel bissulfonylimide compound having a specific structure with a metal amide having a specific structure, under simple conditions under safe conditions, The inventors have found that a bissulfonylimide monomer can be obtained in a high yield, and have completed the present invention.
[0007]
  That is, the present invention
1, the following general formula (1);
[Chemical 6]

(Where n is0, M2 or 3It is. R¹Is1 to 13 carbon atoms and 0 or 1 hydrogen atomA fluorinated hydrocarbon group or a substituted product thereof. M¹Is a hydrogen atom, alkali metal atom, alkaline earth metal atom,And a group selected from organic ammonium groups. )
It is a bissulfonyl imide compound represented by these.
[0008]
2.  R in the general formula (1) ¹ But,
CF ₃ −
CF ₃ CF ₂ −
CHF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CHF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFOCF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) OCF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) OCF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) ₂ OCF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) ₃ OCF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) ₃ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ −
Selected from the group of 1 . The bissulfonylimide compound described in 1.
[0009]
3.  1 or 2 aboveThe bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) described in the following general formula (2);
        M²NR²R³                      (2)
(Where M²Is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. R²And R³Are groups independently selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and hydrocarbon group-substituted silyl groups having a total of 10 or less carbon atoms. However, R²And R³At least one of them is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or the substituted silyl group. R²And R³Are combined and R², R³A nitrogen-containing heterocyclic ring may be formed together with the nitrogen atom bonded to the. )
In the following general formula (3):
[Chemical 7]

(In the formula, m and n are the same as those in the general formula (1). R^1aA) R in the above general formula (1)¹And b) R in the bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) used as the reaction raw material¹Ni-CF₂If it contains a CHF- structure, R¹The structural part in the group is a group selected from groups converted to a —CF═CF— structure. M³Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and an organic ammonium group. )
A method for producing a bissulfonylimide group-containing monomer represented by the formula:
[0010]
4).  The metal amide represented by the general formula (2) is lithium diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide, lithium isopropylcyclohexylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine lithium amide, lithium (t-butyl) (2, 4,4-trimethyl-2-pentyl) amide, lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide, lithium benzyltrimethylsilylamide 3. The manufacturing method of the bissulfonyl imide group containing monomer as described in any one of.
5.  The metal amide represented by the general formula (2) is any one selected from the group consisting of lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide, and lithium benzyltrimethylsilylamide. 2. Characteristic above The manufacturing method of the bissulfonyl imide group containing monomer as described in any one of.
[0011]
6).  the above1. It is a manufacturing method of the bissulfonyl imide compound represented by general formula (1) of description, Comprising: The following general formula (8);
[Chemical 8]

(In the formula, m is 2 or 3.)
A cyclic perfluorosulfone represented by the following general formula (9):
          R¹SO₂NM⁸M⁹                              (9)
(Wherein R¹Is the same as the above general formula (1). M⁸Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and an organic ammonium group. M⁹Is a group selected from a hydrogen atom and an organic ammonium group. )
In contact with a sulfonylamide represented byThe above-mentioned 1. characterized in that it is manufactured. The manufacturing method of the bissulfonyl imide compound as described in any one of.
7).  The cyclic perfluorosulfone represented by the general formula (8) ( In the formula, m is 2 or 3. ) Sulfonylamide represented by the general formula (9) (wherein R ¹ Is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms and 0 or 1 hydrogen atom, or a substituted product thereof. M ⁸ Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and an organic ammonium group. M ⁹ Is a group selected from a hydrogen atom and an organic ammonium group. ), And then optionally treated with acid to form a bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) (wherein n is 0 and m is 2 or 3). ¹ Is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms and 0 or 1 hydrogen atom, or a substituted product thereof. M ¹ Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, and an organic ammonium group. ),
Subsequently, the bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) obtained in the above step is converted to a metal amide of the general formula (2) (wherein M ² Is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. R ² And R ³ Are groups independently selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and hydrocarbon group-substituted silyl groups having a total of 10 or less carbon atoms. However, R ² And R ³ At least one of them is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or the substituted silyl group. R ² And R ³ Are combined and R ² , R ³ A nitrogen-containing heterocyclic ring may be formed together with the nitrogen atom bonded to the. ), And then optionally through an acid treatment step, a method for producing a bissulfonylimide group-containing monomer represented by the general formula (3), wherein m and n are the above Same as in general formula (1). ^1a A) R in the above general formula (1) ¹ And b) R in the bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) used as the reaction raw material ¹ In - CF ₂ If it contains a CHF- structure, R ¹ The structure part in the base is - CF = a group selected from a group converted into a CF-structure. M ³ Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and an organic ammonium group. ).
[Chemical 9]

[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
M of bissulfonylimide represented by general formula (1) of the present invention (hereinafter referred to as compound (1))¹Are a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a hydrocarbon group-substituted silyl group having a total of 10 or less carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an organic ammonium group.
[0013]
M concerned¹In the above, the alkaline earth metal atom means a monovalent bond part of divalent alkaline earth metal atoms. The organic ammonium group represents a quaternary ammonium group or an ammonium group formed from various organic amine compounds and protons (hydrogen atoms).₃)₄N⁺, (C₂H₅)₄ ⁺, (C₄H₉)₄N⁺, (CH₃)₃NH⁺, (C₂H₅)₃NH⁺, (C₄H₉)₄NH⁺Etc. Hereinafter, the alkaline earth metal atom and organic ammonium group used in the description of the present invention are the above M.¹It is defined in the explanation.
[0014]
M¹Is a hydrocarbon group-substituted silyl group having a total of 10 or less carbon atoms, the substituted silyl group preferably contains 2 or more hydrocarbon groups as a substituent, and contains 3 hydrocarbon groups. It is particularly preferred. Preferable specific examples of the substituted silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group and the like. M¹Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferable alkyl groups include those having 3 to 10 carbon atoms such as isopropyl group, 2-butyl group, t-butyl group, 2,4,4-trimethyl-2-pentyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group. A branched structure alkyl group is exemplified, and a branched structure alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
[0015]
R of compound (1)¹Is a fluorinated hydrocarbon group or a substituted product thereof, which includes a) a halogen group such as a chlorine atom and a bromine atom, b) an ether group, c) a carbon-carbon double bond, and d) a sulfonyl fluoride. A sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a bissulfonylimide group, a sulfone group-containing group such as a sulfone group, and e) a carbonyl group-containing group such as a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid group, or a ketone group (—CO—). .
[0016]
R¹Although there is no restriction | limiting in particular as the carbon atom number which comprises, 1-13 pieces are preferable, 1-9 pieces are more preferable, and 1-7 pieces are further more preferable. R¹The number of hydrogen atoms in it is 0 or 1.
R¹In the case of containing an ether bond, the ratio of [number of ether bonds] / [number of carbon atoms] is preferably 0.5 or less, more preferably 0.35 or less, and further preferably 0.25 or less. It is. If the ratio of [number of ether bonds] / [number of carbon atoms] is too large, R¹This is not preferable because the stability of the portion decreases.
[0017]
R¹As a specific example of the structure of
CF₃−
CF₃CF₂−
CHF₂CF₂−
CF₃CF₂CF₂CF₂−
CHF₂CF₂CF₂CF₂−
CF₃CHFOCF₂CF₂−
CF₃CHFOCF₂CF₂CF₂−
CF₃CHFO (CF₂CF (CF₃)) OCF₂CF₂−
CF₃CHFO (CF₂CF (CF₃)) OCF₂CF₂CF₂−
CF₃CHFO (CF₂CF (CF₃))₂OCF₂CF₂−
CF₃CHFO (CF₂CF (CF₃))₂OCF₂CF₂CF₂−
CF₃CHFO (CF₂CF (CF₃))₃OCF₂CF₂−
CF₃CHFO (CF₂CF (CF₃))₃OCF₂CF₂CF₂−
C₆F₅−
CF₃(CF₂)₅−
CF₃(CF₂)₇−
Etc.
[0018]
Next, the bissulfonylimide group-containing monomer represented by the general formula (3) is obtained by contacting the compound (1) with the metal amide represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as the compound (2)). A method for producing (hereinafter referred to as compound (3)) will be described.
In order to convert the compound (1) into the compound (3), the proton must first be extracted, and a strong base is generally used. However, when a strong base is used, the produced trifluorovinyl group and the strong base are further reacted, and thus it is usually difficult to obtain the compound (3). However, as a result of intensive studies, the present inventors have found that when the compound (1) is brought into contact with a metal amide having a specific structure defined by the compound (2), the compound can be obtained in a high yield by a simple operation under safe conditions. It was found that (3) was obtained, and the present invention was completed.
[0019]
R in compound (2)², R³At least one of these is a bulky group. In the case of a metal amide that is not sufficiently bulky, the produced compound (3) and the metal amide react further, and the compound (3) cannot be obtained in good yield. Therefore, R in compound (2)²And R³Is defined as follows. That is, R²And R³Are each independently a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a hydrocarbon group-substituted silyl group having a total of 10 or less carbon atoms. However, R²And R³At least one of them is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or the substituted silyl group. R²And R³Are combined and R², R³A nitrogen-containing heterocyclic ring may be formed together with the nitrogen atom bonded to the.
[0020]
Examples of the secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include isopropyl group, 2-butyl group, t-butyl group, 2,4,4-trimethyl-2-pentyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl. And an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as a group.²And R³Examples of which are bonded to form a ring include a 2,6-dimethyl-2,6-pentylene group.
R²And R³As a hydrocarbon group-substituted silyl group having a total of 10 or less carbon atoms, the substituent preferably contains two or more hydrocarbon groups, and particularly preferably contains three hydrocarbon groups. Preferable examples of the substituted silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group and the like.
[0021]
M of compound (2)²Is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom, preferably an alkali metal atom is used, and lithium, sodium or potassium is used. Examples of the compound (2) include lithium diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide, lithium isopropylcyclohexylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine lithium amide, lithium (t-butyl) (2,4,4-trimethyl) 2-pentyl) amide, lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide, lithium benzyltrimethylsilylamide, and other metal amides.
[0022]
In the present invention, the compound (3) can be easily obtained by bringing the compound (1) and the compound (2) into contact with each other, but it is usually preferable to use a solvent.
As the solvent that can be used in the present invention, any solvent that is inert during the reaction may be used, and various aprotic polar solvents are used. Examples thereof include various ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
[0023]
In the present invention, the compound (2) may be used in an equivalent amount with respect to the compound (1). However, when a proton that is easily extracted is present in the compound (1), an excessive amount can be used. For example, R of compound (1)¹-CF₂In the case of containing a CFH-structure, if compound (2) is used in an amount of 2 equivalents or more based on compound (1), R¹The compound (3) in which the structural part in the group is also converted to the —CF═CF— structure can be obtained.
[0024]
The reaction temperature is usually −100 to 150 ° C., preferably −80 to 120 ° C., more preferably −60 to 100 ° C., and the reaction time is usually 0.01 to 48 hours, preferably 0.1 to 24 hours. More preferably, it is 0.2 to 12 hours.
The compound (1) of the present invention may be produced by any method, but specific examples of the production method include the following three methods.
1) Contact the sulfonyl fluoride represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as the compound (4)) with the sulfonyl amide represented by the general formula (5) (hereinafter referred to as the compound (5)). To produce compound (1).
2) A sulfonylamide represented by the general formula (6) (hereinafter referred to as compound (6)) is brought into contact with a sulfonyl compound represented by the general formula (7) (hereinafter referred to as compound (7)). And producing the compound (1).
3) A cyclic perfluorosulfone represented by the general formula (8) (hereinafter referred to as the compound (8)) is contacted with a sulfonylamide represented by the general formula (9) (hereinafter referred to as the compound (9)). And a method for producing the compound (1).
[0025]
  Hereinafter, the methods 1) to 3) will be described in detail.
1) When compound (4) is contacted with compound (5) to produce compound (1) Compound (4) can be produced by various methods. For example, the following general formula (15);
[Chemical Formula 10]

  (In the formula, n is an integer of 0 to 3, and m is an integer of 1 to 5.)
Is easily produced according to Acta Chimica Sinica 48, 1120 (1990).
[0026]
Contact between compound (4) and compound (5) is usually carried out in a solvent. The solvent may be inert during the reaction, and various aprotic polar solvents are used. Examples of the solvent used in the present invention include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, malononitrile, adiponitrile and the like. Examples include nitriles, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
[0027]
M of compound (5)⁴Or M⁵When is a hydrogen atom, a base may be used as necessary. Examples of the base include inorganic bases such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0). ) Organic bases such as nonene-5,1,4-diazabicyclo (2,2,0) octane and diisopropylethylamine.
[0028]
The amount of the base used may be equivalent to the compound (5), but an excessive amount may be used if necessary.
When the base is liquid, it can be used as a solvent.
The reaction temperature is usually −40 to 220 ° C., preferably −20 to 200 ° C., more preferably 0 to 180 ° C., and the reaction time is usually 0.01 to 96 hours, preferably 0.1 to 72. The time, more preferably 0.2 to 48 hours.
[0029]
2) When compound (6) is brought into contact with compound (7) to produce compound (1)
The compound (6) used in the present invention may be synthesized by any method. For example, M of the compound (6)⁶And M⁷Is a hydrogen atom, it can be easily obtained from the compound (4) and ammonia by a known technique. Moreover, it can manufacture also by reaction of the metal amide compound of various structures, and a compound (4).
[0030]
The reaction between compound (6) and compound (7) is usually carried out in a solvent. When a solvent is used, it may be inert during the reaction, and various aprotic polar solvents are used. Examples of the solvent used in the present invention include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, malononitrile, adiponitrile and the like. Nitriles, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
[0031]
M of compound (6)⁶Or M⁷When is a hydrogen atom, a base may be used as necessary. Examples of the base include inorganic bases such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0). ) Organic bases such as nonene-5,1,4-diazabicyclo (2,2,0) octane and diisopropylethylamine.
[0032]
The amount of the base used may be equivalent to the compound (6), but an excessive amount may be used if necessary.
When the base is liquid, it can be used as a solvent.
The reaction temperature is usually −40 to 220 ° C., preferably −20 to 200 ° C., more preferably 0 to 180 ° C., and the reaction time is usually 0.01 to 96 hours, preferably 0.1 to 72. The time, more preferably 0.2 to 48 hours.
[0033]
3) When compound (8) is brought into contact with compound (9) to produce compound (1)
The compound (8) used in the present invention is a known compound, for example, CF₃CF (COF) O (CF₂)_{m '}SO₂It is easily synthesized by thermal decomposition of an alkali metal carboxylate derived from F (m ′ is 2 or 3) (Japanese Patent Publication No. 47-2083).
M of compound (8)⁸Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and an organic ammonium group, preferably an alkali metal atom.
[0034]
Reaction of a compound (8) and a compound (5) is normally performed in a solvent. The solvent may be inert during the reaction, and various aprotic polar solvents are used. Examples of the solvent used in the present invention include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, malononitrile, adiponitrile and the like. Nitriles, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
[0035]
The reaction temperature is usually −40 to 220 ° C., preferably −20 to 200 ° C., more preferably 0 to 180 ° C., and the reaction time is usually 0.01 to 48 hours, preferably 0.1 to 24. Time, more preferably 0.2 to 12 hours.
The bissulfonylimide monomer produced by the above method is a copolymer with other radical polymerizable monomers such as tetrafluoroethylene (US Pat. No. 5,463,005) and vinylidene fluoride (WO 99/45048). Can be used in the manufacture of The copolymer can be easily converted into various forms of ionomers.
[0036]
As described above, the present invention is a raw material for ionomers useful for electrochemical applications such as batteries, fuel cells, electrolytic cells, ion exchange membranes, sensors, electromic windows, electrochemical capacitors, and modified electrodes. The present invention provides a technique for efficiently producing a sulfonylimide monomer and is extremely useful industrially.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0038]
[Example 1]
CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂N (Li) SO₂CF₃Synthesis of
14.9 g CF under nitrogen flow₃SO₂NH₂Was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, cooled to −78 ° C., 63 ml of 1.6M hexane solution of n-butyllithium was added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes.₃SO₂NHLi was prepared. Cyclic perfluorosulfone in this solution at 0 ° C;
Embedded image

After adding 28 g, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain 36.6 g of residue. This residue is¹⁹From F-NMR, CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂N (Li) SO₂CF₃It was confirmed that.
¹⁹F-NMR: δ (ppm, CFCl₃Criteria) -146.6 (1F), -116.7 (2F), -84.6 (1F), -84.2 (3F), -82.0 (1F) -79.6 (3F)
[0039]
[Example 2]
CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂N (Li) SO₂CF₃Synthesis of
CF synthesized in Example 1 under nitrogen flow₃CFHOCF₂CF₂SO₂N (Li) SO₂CF₃21.6 g was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, 50 ml of 1M tetrahydrofuran solution of lithium bistrimethylsilylamide was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the produced LiF was filtered, and then the solvent of the filtrate was distilled off to obtain 18.0 g of residue. This residue is¹⁹From F-NMR, CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂N (Li) SO₂CF₃(Yield 86%).
¹⁹F-NMR: δ (ppm, CFCl₃Criteria) -135.6 (1F), -123.6 (1F), -117.5 (2F), -116.2 (1F), -84.0 (2F), -80.3 (3F)
[0040]
[Example 3]
CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂N (iPr₂(Et) NH) SO₂CF₃Under a synthetic nitrogen stream₃SO₂NH₂1.5g, CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂Diisopropylethylamine 5.2g was added to F3.0g, and it heated and refluxed for 4 hours. This reaction solution¹⁹From F-NMR, CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂N (iPr₂(Et) NH) SO₂CF₃It was confirmed that 93% was contained.
¹⁹F-NMR: δ (ppm, CFCl₃Criteria) -146.4 (1F), -116.5 (2F), -84.4 (1F), -84.0 (3F), -81.8 (1F) -79.4 (3F)
[0041]
[Example 4]
(CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂)₂N (Et₃NH)
CF under nitrogen flow₃CFHOCF₂CF₂SO₂F5.0g, CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂NH₂To 2.5 g, 20 ml of triethylamine was added and heated under reflux for 9 hours. After completion of the reaction, triethylamine was distilled off to obtain 6.7 g of a viscous liquid. This liquid¹⁹From F-NMR (CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂)₂N (Et₃NH) and CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃(Et₃NH) was confirmed to be a mixture (3: 1 (molar ratio)).
[0042]
[Example 5]
(I) (CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂)₂Synthesis of NH
CF under nitrogen flow₃CFHOCF₂CF₂SO₂F30.0g, CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂NH₂To 29.7 g, 51.6 g of diisopropylethylamine was added and heated under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the lower layer was separated, treated with sulfuric acid, and 51.9 g was obtained by distillation. The resulting compound is¹⁹From F-NMR (CF₃CFHOCF₂CF₂SO₂)₂It was confirmed to be NH (yield 90%).
¹⁹F-NMR: δ (ppm, CFCl₃Reference) -147.2 (2F), -116.4 (4F), -84.0 (6F), -83.2 (2F), -82.0 (2F)
[0043]
(II) (CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂)₂Synthesis of NH
(CF) obtained in the above step (I) under a nitrogen stream₃CFHOCF₂CF₂SO₂)₂51.9 g of NH was dissolved in 200 ml of THF, dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran at 0 ° C., 270 ml of 1M tetrahydrofuran solution of lithium bistrimethylsilylamide was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, followed by treatment with sulfuric acid, and 43.5 g was obtained by distillation operation. The resulting compound is¹⁹From F-NMR, (CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂)₂It was confirmed to be NH (yield 90%).
¹⁹F-NMR: δ (ppm, CFCl₃Reference) -137.6 (2F), -124.1 (2F), -116.4 (4F), -116.1 (2F), -85.0 (4F)
[0044]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICATION This invention can manufacture the bissulfonyl imide group containing monomer used as the raw material of an ionomer useful for an electrochemical application safely and efficiently, and is industrially useful.

Claims (7)

The following general formula (1);

(In the formula, n is 0 and m is 2 or 3. R ¹ is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms and 0 or 1 hydrogen atom or a substituted product thereof. M ¹ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a group selected from the Contact and organic ammonium group.)
The bissulfonyl imide compound represented by these. R in the general formula (1) ¹ But,
CF ₃ −
CF ₃ CF ₂ −
CHF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CHF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFOCF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) OCF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) OCF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) ₂ OCF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) ₃ OCF ₂ CF ₂ −
CF ₃ CHFO (CF ₂ CF (CF ₃ )) ₃ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ −
The bissulfonylimide compound according to claim 1, wherein the bissulfonylimide compound is selected from the group consisting of: The bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) according to claim 1 or 2 is represented by the following general formula (2);
M ² NR ² R ³ (2)
(In the formula, M ² is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. R ² and R ³ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon atom having 10 or less carbon atoms in total. A group selected from a hydrogen group-substituted silyl group, provided that at least one of R ² and R ³ is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or the substituted silyl group. R ² and R ³ may be bonded to form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom bonded to R ² and R ³ .
In the following general formula (3):

(In the formula, m and n are the same as in the general formula (1). R ^1a is a) the same group as R ¹ in the general formula (1), and b) the above used as the reaction raw material. In the case where R ¹ in the bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) includes a —CF ₂ CHF— structure, the group in the R ¹ group is converted into a —CF═CF— structure. The group to be selected. M ³ is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, and an organic ammonium group. )
A method for producing a bissulfonylimide group-containing monomer represented by the formula: The metal amide represented by the general formula (2) is lithium diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide, lithium isopropylcyclohexylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine lithium amide, lithium (t-butyl) (2, 4,4-trimethyl-2-pentyl) amide, lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide, lithium benzyltrimethylsilylamide Item 4. A method for producing a bissulfonylimide group-containing monomer according to Item 3. The metal amide represented by the general formula (2) is any one selected from the group consisting of lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide, and lithium benzyltrimethylsilylamide. The method for producing a bissulfonylimide group-containing monomer according to claim 3. It is a manufacturing method of the bissulfonyl imide compound represented by General formula (1) of Claim 1, Comprising: The following general formula (8);

(In the formula, m is 2 or 3.)
A cyclic perfluorosulfone represented by the following general formula (9):
R ¹ SO ₂ NM ⁸ M ⁹ (9)
(In the formula, R ¹ is the same as in the general formula (1). M ⁸ is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, and an organic ammonium group. M ⁹ is a hydrogen atom and It is a group selected from organic ammonium groups.)
The method for producing a bissulfonylimide compound according to claim 1, wherein the bissulfonylimide compound is produced by contacting with a sulfonylamide represented by the formula: The cyclic perfluorosulfone represented by the general formula (8) ( In the formula, m is 2 or 3. ) Sulfonylamide represented by the general formula (9) (wherein R ¹ Is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms and 0 or 1 hydrogen atom, or a substituted product thereof. M ⁸ Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and an organic ammonium group. M ⁹ Is a group selected from a hydrogen atom and an organic ammonium group. ), And then optionally treated with acid to form a bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) (wherein n is 0 and m is 2 or 3). ¹ Is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms and 0 or 1 hydrogen atom, or a substituted product thereof. M ¹ Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, and an organic ammonium group. Subsequently, the bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) obtained in the above step is converted into a metal amide of the general formula (2) (wherein M ² Is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. R ² And R ³ Each independently has 1 to 10 carbon atoms It is a group selected from a hydrocarbon group and a hydrocarbon group-substituted silyl group having a total of 10 or less carbon atoms. However, R ² And R ³ At least one of them is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or the substituted silyl group. R ² And R ³ Are combined and R ² , R ³ A nitrogen-containing heterocyclic ring may be formed together with the nitrogen atom bonded to the. ), And then optionally through an acid treatment step, a method for producing a bissulfonylimide group-containing monomer represented by the general formula (3), wherein m and n are the above Same as in general formula (1). ^1a A) R in the above general formula (1) ¹ And b) R in the bissulfonylimide compound represented by the general formula (1) used as the reaction raw material ¹ In - CF ₂ If it contains a CHF- structure, R ¹ The structure part in the base is - CF = a group selected from a group converted into a CF-structure. M ³ Is a group selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and an organic ammonium group. ).