JP4189631B2 - Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether - Google Patents

Description

【０００５】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
また、特開昭５７−２８０２５号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをFCOCF₂SO₂Fに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが収率よく得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することができない。
【０００７】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをSO₂F基に変換する方法、特開平１１−２２８４７４号公報には、CF₂ClCFClOCF₂CF₂SO₂Fを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【０００９】
また、米国特許第3,560,568号には、FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂Fを原料として用い、その環化体を形成した後、CH₃ONaを用いて開環させてCF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Naとし、その後、末端のSO₃Na基を塩素化し、更に、フッ素化してSO₂F基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Naの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、系内に水分が存在するとＨＣｌガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、ＮａＦ等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、公知物質である含フッ素フルオロスルホニルアルキルエーテルのカルボン酸塩を原料として用い、これにハロゲン分子を反応させてハロゲン化アルキルエーテルとし、次いで脱ハロゲン化反応を行うことによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法及び該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物を提供するものである。
１． 下記（ｉ）及び（ii）の工程を含むことを特徴とする一般式：（１）
CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F （１）
（式中ｎは、０〜１０の整数）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ） 下記一般式（２）：
MOCOCF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F （２）
（式中、ｎは、０〜１０の整数、Ｍは、アルカリ金属又はＡｇである。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルエーテルのカルボン酸塩を分子状ヨウ素と反応させて、一般式：
CF₃CFXO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F （３）
（式中、ｎは、０〜１０の整数、Ｘはヨウ素原子である。）で表されるハロゲン化アルキルエーテルとする工程、
（ii） 工程（ｉ）で得られた一般式（３）のハロゲン化アルキルエーテル化合物の脱ハロゲン化反応により、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２． 一般式
CF₃CFXO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F
（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｘはヨウ素原子である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルのハロゲン化アルキルエーテル化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、公知物質である一般式（２）：
MOCOCF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F （２）
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｍは、アルカリ金属又はＡｇである。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルエーテルのカルボン酸塩を、分子状ハロゲンと反応させて、一般式（３）：
CF₃CFXO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F （３）
（式中、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ｎは上記に同じ。）で表されるハロゲン化アルキルエーテルとする。
【００１４】
原料として用いる一般式（２）のカルボン酸塩は、公知物質であり、例えば、米国特許第３，３０１，８９３号公報に記載の方法等の公知方法に従って、公知物質である一般式：FCOCF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F（ｎは上記に同じ）で表される酸フロリド誘導体をアルカリ金属の炭酸水素塩と反応させる方法、該酸フロリド誘導体に水を加えてカルボン酸とした後、Ａｇ₂Ｏと反応させる方法などによって製造することができる。
【００１５】
一般式（２）において、Ｍは、アルカリ金属又はＡｇであり、特に、カリウム又はＡｇが好ましい。
【００１６】
一般式（２）のカルボン酸塩とハロゲン分子との反応は、通常、有機溶媒中で行うことができる。反応方法としては、有機溶媒中にカルボン酸塩を溶解、懸濁させた後、ハロゲン分子を加えて反応させても良く、或いは、有機溶媒中にハロゲン分子を溶解、分散させてから反応させても良い。また、ハロゲン分子やカルボン酸塩は反応途中に適宜加えることも可能である。
【００１７】
ハロゲン分子としては、ヨウ素、臭素、塩素などが使用できるが、特にヨウ素、臭素が好ましい。
【００１８】
ハロゲン分子の仕込みモル比は、ハロゲン分子/カルボン酸塩=０．３〜３モル/モル程度が好ましく、０．５〜２モル/モル程度が特に好ましい。
【００１９】
有機溶媒は、非プロトン性溶媒であれば特に限定なく使用でき、具体例としては、エーテル、スルホラン、グライム、ケトン、エステル、アミド、ニトリルなどを挙げることができ、特に、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが好ましい。
【００２０】
有機溶媒の仕込み重量比は、特に限定的ではないが、有機溶媒/カルボン酸塩=０．１〜１０ｇ／ｇ程度が好ましく、０．５〜５ｇ／ｇ程度がより好ましい。
【００２１】
反応温度は、０〜１５０℃程度が望ましく、３０〜１００℃程度がより好ましい。反応圧力は、特に限定されず任意の条件が使用できるが、常圧下に反応を行うことが好ましい。
【００２２】
反応時間は、反応条件によって異なるが、通常、０．１〜２４時間程度の範囲である。
【００２３】
上記した反応によって、一般式：
CF₃CFXO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F （３）
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である。）で表されるハロゲン化アルキルエーテル化合物を得ることができる。得られた化合物は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法によって精製することができる。一般式（３）の化合物は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する際の中間体であり、特に、一般式（３）の化合物の内で、ｎ＝１且つＸが臭素原子である化合物以外の化合物については、中間体として有用な新規化合物である。これらの新規化合物の内で、特に、ｎ＝０の化合物については、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの内で有用性の高い化合物であるｎ＝０の化合物を製造する際に、環化体をほとんど生じることなく、目的物を収率良く製造できる点で、有用性の高い化合物である。
【００２４】
次いで、一般式（３）で表されるハロゲン化アルキルエーテル化合物の脱ハロゲン化反応によって、一般式（１）：
CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F （１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００２５】
脱ハロゲン化反応は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、非プロトン性溶媒中で、有機マグネシウム化合物、亜鉛などの金属試薬と反応させることによって、脱ＸＦ反応を行うことができる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ＲＭｇＢｒ，ＲＭｇＣｌ等を用いることができる。これらの化合物において、Ｒは、例えば、炭素数1〜10の低級アルキル基等である。
【００２６】
非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、アセトニトリル、スルホランなどを使用できる。
【００２７】
溶媒と一般式（２）の化合物との割合は、特に限定的ではないが、通常、溶媒/一般式（２）の化合物（重量比）＝１〜２０程度とすればよい。
【００２８】
金属試薬と一般式（２）の化合物との割合は、特に限定的ではないが、例えば、金属試薬/一般式（２）の化合物（モル比）＝１〜２程度とすればよい。
【００２９】
反応温度は、通常、-20〜150℃程度が好ましい。反応圧力は、特に限定されず、任意の条件が使用できるが、常圧条件が好ましい。
【００３０】
反応時間は、通常、０．１〜２４時間程度とすればよい。
【００３１】
以上の方法によって、一般式（１）：
CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F （１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３２】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。
【００３３】
本発明方法によって得られる一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００３４】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく、工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
ハロゲン化工程
温度計及び撹拌子を有する20ml三つ口フラスコ中において、CH₃CON(CH₃)₂（3ml）にKOCOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F（1.6g、4.2mmol）を加えた懸濁液を撹拌しながら、ヨウ素（1.1g、4.2mmol）を添加し、50〜60℃に加熱した。1.2時間加熱後、反応を停止し、室温に冷却後、K₂SO₃水溶液を加え、未反応で残ったヨウ素を還元除去した。
【００３８】
この後、抽出操作を行い、粗CF₃CFIOCF₂CF₂SO₂Fを分離した。
【００３９】
19F NMR内部標準法による分析から、CF₃CFIOCF₂CF₂SO₂Fが2.4mmol得られていることがわかった。反応による主生成物（CF₃CFIOCF₂CF₂SO₂F）の分析結果を以下に示す。
¹⁹F NMR (neat, CFCl₃) δ 44.93 (-SO₂ F), -80.42 (-OCF ¹ F²-), -81.28 (-CFI-), -84.45 (CF ₃-), -86.08 (-OCF¹ F ² -), -112.91 (-CF ₂SO₂F)
脱ＸＦ工程
温度計、滴下ロート及び撹拌子を有する100ml三つ口フラスコ中にCF₃CFIOCF₂CF₂SO₂F （10.58g、24.8mmol）及びTHF（25ml）を仕込み、撹拌しながら、氷浴下、1N C₂H₅MgBr/THF溶液（25.88g、24.84mmol）を滴下した。
【００４０】
滴下終了後、昇温し、55℃で2時間反応させた。冷却後、1N HCl水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を19F NMR内部標準法により分析したところ、CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fが13.0mmol生成していることが確認できた。
【００４１】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether and a novel compound useful as an intermediate of the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
[0002]
[Prior art]
The fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is a useful compound as an industrial raw material such as an ion exchange membrane material.
[0003]
Examples of the method for producing a sulfonyl vinyl ether such as the fluorine-containing fluorosulfonyl alkyl vinyl ether include, for example, the addition of hexafluoropropylene oxide to FCOCF ₂ SO ₂ F in British Patent No. 1,034,197 and the obtained acid. A method for pyrolyzing a fluoride derivative is described. However, in this method, a sulfovinyl ether represented by CF ₂ = CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) nCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is obtained from a mixture of _two or more molecules of hexafluoropropylene oxide. However, from the addition of one molecule of hexafluoropropylene oxide, the following formula:
[Chemical 1]

[0005]
As a main product, a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F can hardly be obtained.
[0006]
JP-A-57-28025 describes a method in which chloropentafluoropropylene oxide is added to FCOCF ₂ SO ₂ F and then thermally decomposed. In this method, it is possible to obtain the above-mentioned fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether, but since the chloropentafluoropropylene oxide used as a raw material cannot be obtained in good yield, the above-mentioned fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether is efficiently produced at low cost. It cannot be manufactured well.
[0007]
In addition, as a method for producing a sulfonyl vinyl ether, Japanese Patent Laid-Open No. 61-30552 discloses a method of converting halogen of a halogen-terminated vinyl ether into a SO ₂ F group, and Japanese Patent Laid-Open No. 11-228474 discloses CF ₂ ClCFClOCF. A method of dechlorinating ₂ CF ₂ SO ₂ F with zinc is described.
[0008]
However, none of these methods is satisfactory as an industrial production method because the yield of the target sulfonyl vinyl ether is poor.
[0009]
In addition, in U.S. Pat.No. 3,560,568, FCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is used as a raw material, a cyclized product thereof is formed, and then the ring is opened using CH ₃ ONa to produce CF ₂ = CFOCF. ₂ CF ₂ SO ₃ Na is described, after which the terminal SO ₃ Na group is chlorinated and then fluorinated to convert it to a SO ₂ F group. However, this method is very inefficient because the reactivity of chlorination of CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₃ Na is extremely low, and further, HCl gas is generated when water is present in the system. There are problems such as. Furthermore, it is necessary to remove impurities such as NaF almost completely before the chlorination reaction, the manufacturing process is very complicated, and industrial implementation is difficult.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described present situation, and a main object thereof is to provide a method capable of producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether by an industrially advantageous method with high yield.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in view of the above-mentioned problems, the present inventor used a carboxylate of a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl ether, which is a known substance, as a raw material, and reacted with a halogen molecule to halogenated alkyl ether. And then dehalogenating the target fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether in a relatively simple process and producing it in a high yield, and the present invention is completed here. It came to.
[0012]
That is, the present invention provides the following method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether and a novel compound useful as an intermediate of the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
1. General formula characterized by including the following steps (i) and (ii): (1)
CF ₂ = CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 10) A method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by:
(I) The following general formula (2):
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(. In the formula, n, an integer of 0, M is an alkali metal or Ag) with a carboxylate of the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl ether represented by is reacted with molecular iodine, the general formula:
CF ₃ CFXO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (3)
(Wherein, n, an integer of 0, X is iodine MotoHara child.) Step of the halogenated alkyl ether represented by,
(Ii) A step of producing the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula (1) by dehalogenation reaction of the halogenated alkyl ether compound of the general formula (3) obtained in the step (i).
2. General formula
CF ₃ CFXO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F
(Wherein, n an integer of 0, X is iodine MotoHara child.) Halogenated alkyl ether compound of the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl represented by.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the present invention, first, a general formula (2) which is a known substance:
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(Wherein n is an integer of 0 to 10, and M is an alkali metal or Ag). A carboxylic acid salt of a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl ether represented by Formula (3):
CF ₃ CFXO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (3)
(In the formula, X is an iodine atom, bromine atom or chlorine atom, and n is the same as above).
[0014]
The carboxylate of the general formula (2) used as a raw material is a known substance. For example, according to a known method such as the method described in US Pat. No. 3,301,893, the known general formula: FCOCF ( A method of reacting an acid fluoride derivative represented by CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (n is the same as above) with an alkali metal hydrogen carbonate, the acid It can be produced by a method in which water is added to the fluoride derivative to form a carboxylic acid and then reacted with Ag ₂ O.
[0015]
In General formula (2), M is an alkali metal or Ag, and especially potassium or Ag is preferable.
[0016]
The reaction of the carboxylate of the general formula (2) and the halogen molecule can usually be performed in an organic solvent. As a reaction method, after dissolving and suspending a carboxylate salt in an organic solvent, the reaction may be carried out by adding a halogen molecule, or by reacting after dissolving and dispersing the halogen molecule in an organic solvent. Also good. Further, halogen molecules and carboxylates can be appropriately added during the reaction.
[0017]
As the halogen molecule, iodine, bromine, chlorine and the like can be used, but iodine and bromine are particularly preferable.
[0018]
The charged molar ratio of the halogen molecule is preferably about halogen molecule / carboxylate = 0.3 to 3 mol / mol, particularly preferably about 0.5 to 2 mol / mol.
[0019]
The organic solvent can be used without particular limitation as long as it is an aprotic solvent, and specific examples include ether, sulfolane, glyme, ketone, ester, amide, nitrile and the like, and in particular, diglyme, triglyme, tetraglyme. Tetrahydrofuran, sulfolane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, acetonitrile and the like are preferable.
[0020]
The charging weight ratio of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 g / g, more preferably about 0.5 to 5 g / g.
[0021]
The reaction temperature is preferably about 0 to 150 ° C, more preferably about 30 to 100 ° C. Although reaction pressure is not specifically limited and arbitrary conditions can be used, It is preferable to react under normal pressure.
[0022]
The reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually in the range of about 0.1 to 24 hours.
[0023]
By the reaction described above, the general formula:
CF ₃ CFXO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (3)
(Wherein, n is an integer of 0 to 10, and X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom), can be obtained. The obtained compound can be purified by known methods such as extraction, distillation, column chromatography and the like. The compound of the general formula (3) is an intermediate for producing the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the general formula (1). In particular, among the compounds of the general formula (3), n = 1 and X is About compounds other than the compound which is a bromine atom, it is a novel compound useful as an intermediate. Among these novel compounds, in particular, for n = 0, when producing a compound of n = 0, which is a highly useful compound among the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ethers of the general formula (1). The compound is highly useful in that the target product can be produced with good yield with almost no cyclized product.
[0024]
Next, by the dehalogenation reaction of the halogenated alkyl ether compound represented by the general formula (3), the general formula (1):
CF ₂ = CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (1)
(Wherein, n is the same as above) can be obtained.
[0025]
The dehalogenation reaction can be performed according to a known method. For example, the deXF reaction can be performed by reacting with a metal reagent such as an organomagnesium compound or zinc in an aprotic solvent. As the organomagnesium compound, for example, RMgBr, RMgCl, or the like can be used. In these compounds, R is, for example, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0026]
As the aprotic solvent, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, diglyme, acetonitrile, sulfolane and the like can be used.
[0027]
The ratio of the solvent and the compound of the general formula (2) is not particularly limited, but usually the solvent / the compound of the general formula (2) (weight ratio) may be about 1 to 20.
[0028]
The ratio of the metal reagent to the compound of the general formula (2) is not particularly limited, but for example, the metal reagent / the compound of the general formula (2) (molar ratio) may be about 1-2.
[0029]
The reaction temperature is usually preferably about -20 to 150 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and any conditions can be used, but normal pressure conditions are preferred.
[0030]
The reaction time is usually about 0.1 to 24 hours.
[0031]
By the above method, general formula (1):
CF ₂ = CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (1)
(Wherein, n is the same as above) can be obtained.
[0032]
The obtained crude compound can be purified by a known method such as extraction, distillation, recrystallization, column chromatography or the like.
[0033]
The fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the general formula (1) obtained by the method of the present invention is a substance useful as a monomer component for a polymer used for an electrolyte membrane or an ion exchange membrane.
[0034]
This electrolyte membrane or ion exchange membrane is, for example, an electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, a lithium battery membrane, a salt electrolysis membrane, a water electrolysis membrane, a hydrohalic acid electrolysis membrane, an oxygen concentrator membrane, Used as a humidity sensor film, a gas sensor film, and the like.
[0035]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the objective fluorine-containing fluorosulfonyl ether can be produced at a low cost and in a high yield by an industrially advantageous method without requiring complicated operations.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0037]
Example 1
Halogenation step In a 20 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stir bar, CH ₃ CON (CH ₃ ) ₂ (3 ml) was added to KOCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (1.6 g, While stirring the suspension to which 4.2 mmol) was added, iodine (1.1 g, 4.2 mmol) was added and heated to 50-60 ° C. After heating for 1.2 hours, the reaction was stopped, and after cooling to room temperature, an aqueous K ₂ SO ₃ solution was added to reduce and remove iodine remaining unreacted.
[0038]
This was followed to extraction to separate the crude _{CF 3 CFIOCF 2 CF 2 SO 2} F.
[0039]
Analysis by 19F NMR internal standard method revealed that 2.4 mmol of CF ₃ CFIOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F was obtained. The analysis results of the main product (CF ₃ CFIOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F) by the reaction are shown below.
¹⁹ F NMR (neat, CFCl ₃ ) δ 44.93 (-SO ₂ F ), -80.42 (-OC F ¹ F ^2- ), -81.28 (-C F I-), -84.45 (C F ₃ -),- 86.08 (-OCF ¹ F ^2- ), -112.91 (-C F ₂ SO ₂ F)
De-XF step CF ₃ CFIOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (10.58 g, 24.8 mmol) and THF (25 ml) were charged in a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirring bar, and stirred. Then, 1N C ₂ H ₅ MgBr / THF solution (25.88 g, 24.84 mmol) was added dropwise in an ice bath.
[0040]
After completion of the dropwise addition, the temperature was raised and the reaction was carried out at 55 ° C. for 2 hours. After cooling, 1N HCl aqueous solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. When the obtained organic layer was analyzed by 19F NMR internal standard method, it was confirmed that 13.0 mmol of CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F was produced.
[0041]

Claims (2)

General formula characterized by including the following steps (i) and (ii): (1)
CF ₂ = CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 10) A method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by:
(I) The following general formula (2):
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(. In the formula, n, an integer of 0, M is an alkali metal or Ag) with a carboxylate of the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl ether represented by is reacted with molecular iodine, the general formula:
CF ₃ CFXO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (3)
(Wherein, n, an integer of 0, X is iodine MotoHara child.) Step of the halogenated alkyl ether represented by,
(Ii) A step of producing the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula (1) by dehalogenation reaction of the halogenated alkyl ether compound of the general formula (3) obtained in the step (i). General formula
CF ₃ CFXO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F
(Wherein, n an integer of 0, X is iodine MotoHara child.) Halogenated alkyl ether compound of the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl represented by.