JP4176162B2 - 化学増幅系フォトレジストの光反応解析方法および装置 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体集積回路、液晶表示装置の作成に際して使用する化学増幅系フォトレジストの光反応解析方法およびそのための装置に関する。
【0002】
半導体素子の微細化、高性能化はフォトリソグラフィーの飛躍的な解像度の向上により実現されてきたが、以下のレイリーの式に示されるように、解像度は、露光波長、およびレンズの開口数NAの関数である。
R=k(λ/NA)
レイリーの式からは、解像度を上げるためには、NAを大きくするか波長λを小さくすればよいことがわかる。NAは現実的にはほぼ限界値に達しているので、より解像度を上げるためには、波長λの小さな線源を使用する必要がある。
【0003】
具体的には、従来の1ないし4M−DRAMはg線(436nm)ステッパで、16M−DRAMはi線(365nm)ステッパで量産されており、最小寸法0.35ミクロンの64M−DRAMは、i線ステッパ+変形照明、位相シフト技術を用いて量産されるものと考えられている。また、次世代のデバイスである256M−DRAMは最小寸法0.25ミクロンであるので、波長248nmのKrFエキシマレーザーステッパが、また次次世代のデバイスである1G−DRAMは最小寸法0.18ミクロンであるので、波長193nmのArFエキシマレーザーステッパが線源として有力視されている。さらにそれ以後はF2レーザー、Arレーザー光(126nm)、真空紫外光(13nm)、エレクトロンビーム(EB)およびX線が候補として挙げられている。このように、半導体素子の微細化、高性能化に伴い、より波長の短い線源を使用してレジストパターンを製造する必要がある。
【0004】
ところが、従来g線およびi線ステッパで使用されてきたナフトキノンジアジド系のフォトレジストは、KrFおよびArFエキシマレーザーの波長である248nm、および193nmでの吸収が大きすぎて矩形プロファイルが得られず、光学的バルク効果が大きいので、上記のエキシマレーザーへの適用は困難である。そこで、248nmおよび193nmにおいて光吸収が少なく、高感度な化学増幅系レジストの開発が要望されている。しかし、化学増幅系レジストの光反応を解析する装置がないため、レジストの開発が遅れているのが現状である。
従来のナフトキノン系フォトレジストの光反応は、石英基板にフォトレジストを塗布し、光エネルギーを照射しながら透過率を測定することにより容易に解析することができた。これらは光を受けることにより光分解し、透明になる機構(フォトブリーチ反応)を有するため、透過率から感光剤の分解率を容易に知ることができるからである。しかし、化学増幅系レジストでは反応機構が異なるため、248nmの光を与えても酸発生剤は光分解しているにも拘らず、これを透過率の変化として測定することはできない。
【0005】
そのため、化学増幅系レジストの特性を利用した新たな解析装置の開発が求められており、これを使用して化学増幅系レジストの反応の詳細を知り材料選択の適性化を図ると共にプロセスを確立することが望まれている。
【0006】
本発明は、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストを予め塗布した基板に露光エネルギーを与え、光酸発生剤の光分解に伴う反応基のIR吸収の変化をFT−IRで測定し、プロトンの発生量を求める、化学増幅系フォトレジストの光反応解析方法に関する。
【0007】
本発明は、前記方法を実施するための化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置であって、化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルの保持手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、およびサンプルのFT−IRを測定できるようFT−IRの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する試料チャンバーを有する装置も提供する。該装置は、好ましくはロードロック機構を有し、第1試料チャンバー内にケミカルフィルターを通過させた窒素または空気を流入させ、また排気させることのできる手段を有する。
【0008】
本発明はさらに、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストを予め塗布した基板に露光エネルギーを与えた後、均熱条件下でのポストエクスポージャーベーク(PEB)における酸発生剤の増幅分解反応にともなう反応基のIR吸収の変化をFT−IRで測定し、化学増幅反応におけるプロトンの発生量を求める、化学増幅系フォトレジストの光反応解析方法に関する。
【0009】
本発明は、前記方法を実施するための化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置であって、化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルの保持手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、およびサンプルのFT−IRを測定できるようFT−IRの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する第1試料チャンバー、第1試料チャンバーから第2試料チャンバーへ露光されたサンプルを移動させる手段、並びにサンプルの保持手段、サンプルの加熱手段、およびサンプルのFT−IRを測定できるようFT−IRの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する第2試料チャンバーを有する装置も提供する。該装置は、好ましくはロードロック機構を有し、第1試料チャンバー内および第2試料チャンバー内にケミカルフィルターを通過させた窒素または空気を流入させ、また排気させることのできる手段を有する。
【0010】
「光酸発生剤」は、紫外線照射により励起されてプロトンを放出することのできる物質をいう。代表的な光酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン酸エステル類、ハロゲン化合物、ジアゾスルホニル化合物、ナフトキノンジアジド系化合物などがある。
「化学増幅系フォトレジスト」は通常、ベース樹脂、バインダーおよび光酸発生剤の3つの成分から構成され、ネガ型とポジ型がある。ネガ型を例として説明すると、紫外線照射により光酸化剤がプロトンを放出し、引き続くポストエクスポージャーベークによる加熱処理によりバインダーとベース樹脂がプロトンによって縮合反応を起こして架橋し、現像液に不溶化することによりネガの画像を得るものである。
【0011】
「光酸発生剤」および「化学増幅系フォトレジスト」は公知であり、いずれのものも使用できる。本発明は「光酸発生剤」および「化学増幅系フォトレジスト」の反応を解析するものであるので、現在公知のものに限らず今後開発されるレジスト系にも好適に使用される。化学増幅系フォトレジスト中のベース樹脂および光酸発生剤の具体的組み合わせの代表的な例としては、実施例でも使用されている、ポリ(t−ブトキシカルポニルオキシ スチレン−スルホン)タイプのコポリマーのベース樹脂と2,6−ジニトロベンジルトシレートタイプの光酸発生剤レジストが挙げられる。
【0012】
「露光エネルギー」源は限定するものではないが、256M−DRAM以降のDRAMの製造に使用される化学増幅系フォトレジストの反応解析のためには、XeFエキシマレーザー光(351nm)、XeClエキシマレーザー光(308nm)、KrFエキシマレーザー光(248nm)、KrClエキシマレーザー光(222nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2レーザー光(157nm)、Arレーザー光(126nm)、真空紫外光(13nm)、エレクトロンビーム、およびX線が好ましく、より好ましくは250nm以下の波長のものが好ましく、最も好ましくはKrFエキシマレーザー光、KrClエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、およびF2レーザー光である。
【0013】
本発明においては「発生プロトンの量をFT−IRを用いて求める」が、FT−IRにより直接発生プロトンの量を測定する必要はない。たとえば2,6−ニトロベンジルトシレートに露光エネルギーを加えた際のNO2濃度の変化のような、露光エネルギーを加えることにより酸発生剤からプロトンが生ずる際に起こる変化(図2参照)、またはt−BOC等の酸分解基の脱離のような、プロトンの存在下でポストエクスポージャーベークする際に生ずる変化(図4参照)をFT−IRを用いて測定することができる。
本発明の方法および装置において、FT−IRとしては表面層の分析に優れる多重反射型が好ましい。これを使用すれば、厚さ1ミクロン程度の領域で起こる微量の化学変化を検出することができる。
【0014】
本発明の装置において、基板に露光エネルギーを照射し、FT−IRを用いて発生プロトン量の測定を行う露光部分は1つのチャンバーとして構成され、その内部は後述のように窒素雰囲気下または清浄な空気雰囲気下に保持される。
本発明の装置は、好ましくはさらにベーク部分を有する。使用されるベーク炉は、水平均熱型2枚ベーク炉が好ましい。均熱ベークを行うことが望ましいので、ベーク炉の温度分布はウェハーの表面方向で±0.1℃程度であることが好ましい。ベーク条件としては、60から200℃の温度で、10から300秒程度のベーク時間が一般的である。
本発明の装置において、露光部分およびベーク部分はともにロードロック機構を有する事が望ましい。各部分はロードロックされた後、ケミカルフィルターを通過させアミン等の不純物を除去した窒素または空気で置換し、好ましくはアンモニア濃度を1ppb以下に保持する。
【0015】
すなわち、本発明は他の一態様として、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストを予め塗布した基板に露光エネルギーを与え、光酸発生剤の光分解に伴う反応基のIR吸収の変化をFT−IRで測定し、プロトンの発生量を求める、化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置であって、その内部がロードロックされた後、ケミカルフィルターを通過させアミン等の不純物を除去した窒素または空気で置換され、アンモニア濃度が1ppb以下に保持された装置を提供する。同様に、本発明は、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストを予め塗布した基板に露光エネルギーを与えた後、均熱条件下でのポストエクスポージャーベークにおける光酸発生剤の増幅分解反応にともなう反応基のIR吸収の変化をFT−IRで測定し、化学増幅反応におけるプロトンの発生量を求める、化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置であって、その内部がロードロックされた後、ケミカルフィルターを通過させアミン等の不純物を除去した窒素または空気で置換され、アンモニア濃度が1ppb以下に保持された装置を提供する。
【0016】
露光エネルギーを化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルに照射する手段は、露光エネルギーがレーザー光などの場合には、ビームエクスパンダーによりビームを広げ、均一化し、所定の大きさにアパーチャーを用いて整形した後照射するものであることが望ましい。
サンプルのFT−IRを測定できるようFT−IRの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段は、好ましくは光ファイバーである。口径は適宜選択することができる。第2試料チャンバー内のものも同様である。第1試料チャンバーから第2試料チャンバーへ露光されたサンプルを移動させる手段は公知の搬送手段が使用できる。第2試料チャンバー内の温度が低下しないような手段が好ましい。
第1試料チャンバーおよび第2試料チャンバーは、別々にまたは一緒にロードロック機構によりロックされる。また、ケミカルフィルターを通過させた窒素または空気を流入させ、また排気させることのできる手段も、第1試料チャンバーおよび第2試料チャンバーについて別々に設けることもできる。
【0017】
本発明の装置の構成例を図1に示す。
図1の装置では、レジストが塗布されたサンプルを第1試料チャンバーへ搬入した後、ロードロック機構を閉じ、第1試料チャンバー内をケミカルフィルターで清浄化された窒素または空気で置換する。この際、第2試料チャンバー内も同時に窒素または空気で置換することが望ましい。次にたとえばレーザー光のような露光エネルギー源からの光をサンプルに照射する。露光終了後、第1試料チャンバー内にて、ベーク前にFT−IR測定を行うことができる。
次に均熱ベーク炉を有する第2試料チャンバーにサンプルを搬送し、所定条件下でベークを行う。ベーク終了後、サンプルのFT−IR測定を行う。
FT−IRの測定データはパーソナルコンピュータに送られる。
【0018】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、これらの実施例はあくまでも例示であり、本発明の範囲をなんら制限するものではない。
実施例
化学増幅ポジ型レジストとして、ポリ(t−ブトキシカルポニルオキシ スチレン−スルホン)タイプのコポリマーのベース樹脂と2,6−ジニトロベンジルトシレートタイプの光酸発生剤とからなるレジストを使用した。
レジストを基体上に約3000rpmの回転数で初期膜厚1.03ミクロンとなるようスピンコートし、小型エキシマレーザPSX−100(MPB社製)を使用してKrFレーザー光で照射した。
【0019】
照射量の計算は以下のように行った。
1) パルス数の決定
露光パルス数は、発振をさせた後、手で紙を動かす手動シャッターを開き通過時間を制限することによって決定した。今回の発振パルス周波数は10Hzであり、数十パルスの制御に関して誤差は2ないし3パルス程度である。
2)中心付近のエネルギー密度の推定
レーザーのパルスエネルギーはカタログ値の5mJ/パルスをそのまま使用した。これをビーム径のカタログ値である3×4mm2で割り、平均エネルギーを42mJ/cm2と推定した。またビームの中心強度は平均の約1.2倍である50mJ/cm2と推定した。
3)ビーム拡大倍率の推定
光学系の寸法からレーザービームの拡大倍率を計算すると約6.88倍となり、従って光強度は1/6.882=1/47に減衰しているものと考えられる。4)フィルタによる光の減衰
上記の1)ないし3)より、1パルス当たりの露光エネルギーは約1.06mJ/cm2と推定される。パルス数の制御が手動シャッターによるため、10パルス以下のコントロールは不可能と思われた。したがって、露光量を変化させて実験を行うためには1パルス当たりのエネルギー量をもっと減らす必要があったため、フィルターを用いて実験を行った。フィルターの248nmでの透過率は11.2%であった。
上記より、最終的にレジストに入射する光のエネルギーは、1パルス当たり0.12mJ/cm2、つまり露光1秒当たりで1.2mJ/cm2と推定した。
今回のサンプルの露光時間は2、4、6、8および10秒であったので、露光量はそれぞれ2.4、4.8、7.2、9.6および12mJ/cm2と推定された。
【0020】
FT−IRのスペクトルの例を図2に示す。NO2のIR吸収は約1550cm-1であり、1500cm-1から1600cm-1の範囲のピーク面積の変化からNO2量の変化を測定した。NO2の減少量はプロトンの発生量と対応するので、測定されたNO2量の変化から、酸濃度を決定することができる。露光エネルギーを変化させたときの、発生する酸濃度の変化の測定結果を図3に示す。
異なるエネルギーで露光されたレジストについて、105℃で30秒、60秒および120秒の間ベークして、ベース樹脂のt−BOC中のカルボキシ基の量の変化をFT−IRにより測定し、これに基づいてt−BOCの量の変化を求めた。FT−IRのスペクトルの例を図4に、測定結果を図5に示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の装置の構成例を示す図
【図2】FT−IRのスペクトル
【図3】照射量と酸濃度の関係を示す図
【図4】 FT−IRのスペクトル
【図5】 酸濃度とt−BOC濃度の関係を示す図
Claims (1)
- 化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルの保持手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、サンプルのFT−IRを測定できるようFT−IRの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する第1試料チャンバー、第1試料チャンバーから第2試料チャンバーへ露光されたサンプルを移動させる手段、並びにサンプルの保持手段、サンプルの加熱手段、サンプルのFT−IRを測定できるようFT−IRの光源をサンプル表面に照射する手段、およびその応答をピックアップする手段を有する第2試料チャンバーを有し、ロードロック機構を有し、第1試料チャンバー内および第2試料チャンバー内にケミカルフィルターを通過させた窒素または空気を流入させ、また排気させることのできる手段を有する、化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置。
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