JP4175380B2 - 電子デバイス用基板、その製造方法、それらに用いられる化合物、化合物の製造方法および電子デバイス用基板に用いられる化合物を含む重合開始剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイス用基板、その製造方法、それらに用いられる化合物、化合物の製造方法および電子デバイス用基板に用いられる化合物を含む重合開始剤に関するものである。

現在、電気化学を基本原理とした化学センサーは、血糖を測定するグルコースセンサーをはじめとして、広範囲で研究・応用されている。特に近年では、酵素やたんぱく質の利用技術の進展に伴い、それらを電極に固定化した機能性電極により、酵素やたんぱく質などの生理活性物質の高感度かつ高選択的な分析が活発に行われている。
このような機能性電極に酵素などを固定化するためには、電極表面に該酵素などと結合する膜をあらかじめ形成させる必要がある。たとえば、電極にパーフルオロポリエチレンスルホン酸を含有する下地高分子膜を形成した後、選択透過膜、固定化酵素を成膜した固定化酵素電極が知られている（例えば、特許文献１）。また、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸と１０−ヒドロキシ−１−デカンチオールのエステル化合物を電極表面に結合させた電極基板も知られている（例えば、非特許文献１）。
しかしながら、これらはいずれもスペーサーにメチレン鎖を用いているため、該化合物を電極に結合した際、メチレン鎖同士の横方向分子間力によって細密な絶縁膜を形成し易く、その結果、イオン透過が阻害され、電流として検出できないという問題がある。

特開平７−７７５０９号公報 Advanced Materials (2004)16,No4, 338-341

本発明の目的は、イオン透過が良好な電子デバイス用基板、その製造方法、それらに用いられる化合物、化合物の製造方法および電子デバイス用基板に用いられる化合物を含む重合開始剤を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電子デバイス用基板は、表面に、金属および／または金属酸化物を有する基板と、下記一般式（１）で表される化合物を有する下地層とを有することを特徴とする。

（式中、Ｘは水素原子、アセチル基、チオフルフェート基または下記一般式（１’）で表わされる保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）

（式中、Ｙ ^２ は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ ^２ ）−を示し（Ｒ ^２ はアルキル基を示す。）、Ｚ ^２ は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ ^２ は１〜４であり、ｍ ^２ は１〜１５である。）
これにより、ポリエーテル鎖をスペーサーに有するため、イオン透過が良好な電子デバイス用基板を得ることができる。

本発明の電子デバイス用基板では、前記一般式（１）で表される化合物は、前記金属および／または金属酸化物と、前記一般式（１）で表わされる化合物中の硫黄原子を介して結合していることが好ましい。
これにより、金属と硫黄が共有結合するため、一般式（１）で表される化合物が強固かつ安定に基板に結合し、確実にイオンが透過する電子デバイス用基板を提供することができる。

本発明の電子デバイス用基板では、前記金属は、金、銀または白金であることが好ましい。
これにより、金属と硫黄が共有結合するため、より強固かつ安定に一般式（１）で表される化合物と基板を結合させることができ、安定な下地層を基板から作成することができる。
本発明の電子デバイス用基板では、前記金属酸化物は、透明導電性金属酸化物であることが好ましい。
これにより、より強固に一般式（１）で表される化合物と基板を結合させることができ、安定な下地層を基板から作成することができる。

本発明の電子デバイス用基板では、前記一般式（１）で表される化合物の重合開始基Ｚ^１は、

または

で表される基であることが好ましい。
これにより、分子末端に形成された重合開始基で重合が促進され、効率的に重合を開始することができる電子デバイス用基板を提供することができる。

本発明の電子デバイス用基板では、前記一般式（１）で表される化合物のｎ^１は、２であることが好ましい。
これにより、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−をスペーサーに用いているため、効率的に電子を移動させることができ、イオン透過が良好な電子デバイス用基板を提供することができる。
本発明の電子デバイス用基板の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と、表面に金属および／または金属酸化物を有する基板とを接触させることにより、金属−硫黄結合を当該基板表面に形成させることを特徴とする。

（式中、Ｘは水素原子、アセチル基、チオフルフェート基または下記一般式（１’）で表わされる保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）

（式中、Ｙ ^２ は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ ^２ ）−を示し（Ｒ ^２ はアルキル基を示す。）、Ｚ ^２ は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ ^２ は１〜４であり、ｍ ^２ は１〜１５である。）
これにより、簡便に安定な下地層を基板から作成でき、短時間に電子デバイス用基板を得ることができる。

本発明の電子デバイス用基板の製造方法では、前記一般式（１）で表される化合物の保護基Ｘは、

（式中、Ｙ^２は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^２）−を示し（Ｒ^２はアルキル基を示す。）、Ｚ^２はカルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ^２は１〜４であり、ｍ^２は１〜１５である。）
で表される基であることが好ましい。
これにより、ジスルフィド化合物の状態で基板に結合できるため、脱保護工程を必要とせず、簡便に安定な下地層を基板から作成できる。その結果、短時間に電子デバイス用基板を得ることができる。

本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｘは水素原子、アセチル基、チオフルフェート基または下記一般式（１’）で表わされる保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）

（式中、Ｙ ^２ は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ ^２ ）−を示し（Ｒ ^２ はアルキル基を示す。）、Ｚ ^２ は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ ^２ は１〜４であり、ｍ ^２ は１〜１５である。）
これにより、硫黄原子を介して金属と結合させることができる化合物、重合開始基で重合を開始させることができる化合物、電子デバイス分野など種々の分野で利用することができる化合物を提供することができる。

本発明の化合物では、前記一般式（１）で表される化合物のｎ^１は２であり、ｍ^１は３、７または１１であり、重合開始基Ｚ^１は

で表される基であることが好ましい。
これにより、効率的に重合開始基で重合を開始させることができ、電子デバイス分野など種々の分野で利用可能な化合物を提供することができる。

本発明の化合物の製造方法は、本発明の化合物を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物を塩基の存在下、反応させることを特徴とする。

（式中、Ｘは水素原子、アセチル基、チオフルフェート基または下記一般式（２’）で表わされる保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｌは脱離基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）

（式中、Ｙ ^２ は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ ^２ ）−を示し（Ｒ ^２ はアルキル基を示す。）、Ｌは脱離基を示し、ｎ ^２ は１〜４であり、ｍ ^２ は１〜１５である。）

（式中、Ｚ^１は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。）
これにより、簡便に本発明の化合物を得ることができる。
本発明の重合開始剤は、本発明の化合物を含むことを特徴とする。
これにより、金属および／または金属酸化物に結合し得る、重合開始剤を提供することができる。

以下、本発明の化合物、化合物の製造方法、電子デバイス用基板およびその製造方法について、詳細に説明する。
＜化合物＞
まず、本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は下記一般式（１）

（式中、Ｘは水素原子または保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）で表される化合物である。

ここで、Ｘは水素原子または保護基を示すが、かかる保護基としては、公知のいずれのものであってもよい。例えば、アセチル基、チオスルフェート基または

（式中、Ｙ^２は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^２）−を示し（Ｒ^２はアルキル基を示す。）、Ｚ^２は重合開始基を示し、ｎ^２は１〜４であり、ｍ^２は１〜１５である。）で表される基などが挙げられる。なお、Ｚ^２、Ｙ^２、Ｒ^２、ｍ^２およびｎ^２は、一般式（１）中のＺ^１、Ｙ^１、Ｒ^１、ｍ^１およびｎ^１と同様である。

これらのうち、後述する電子デバイス基板の製造に用いる場合には、簡便に電子デバイス基板が得られるため上記構造（化１２）で表される基が好ましい。これにより、かかる基を保護基とした一般式（１）で表される化合物をＳ−Ｓ結合を介して直接基板に結合させることができるため、Ｘの脱保護工程を不要とし、簡便に電子デバイス用基板を得ることができる。

Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または-Ｎ（Ｒ^１）-を示す。アルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などである。−Ｎ（Ｒ^１）−のＲ^１は、アルキル基を示し、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などである。

これらのもののうち、特に酸素原子が好ましい。これにより、簡便に一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
Ｚ^１は重合開始基を示し、この部分で重合が開始されるものである。
かかる重合開始基としては、公知のいずれの重合開始基であってもよく、好ましくは以下に示すような、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有するものがより好ましい。例えば

または

で表される基などが挙げられる。これにより、効率的にカルボニルや炭素−炭素二重結合のα位の活性基で重合が開始され、高分子化合物を簡便に得ることができる。特に〔化１３〕で表される基は、取り扱いの観点から特に好ましい。

ｎ^１は１〜４であり、好ましくは２である。これにより、ポリエチレングリコールから簡便に一般式（１）で表される化合物を得ることができる。また、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−をスペーサーに用いているため、電子をより効率的に移動させることができる。
ｍ^１は、１〜１５であり、好ましくは３〜１１である。これにより、簡便に一般式（１）で表される化合物を得ることができ、ポリエーテル鎖をスペーサーとしているため、電子をより効率的に移動させることができる。
上記例示したＸ、Ｙ^１、Ｚ^１、ｎ^１およびｍ^１を組み合わせ、更に具体的な一般式（１）で表される化合物としては、以下のようなものが挙げられる。

このうち、電子を効率的に移動させる１、２、３で表される化合物が好ましい。これにより、ジスルフィド化合物の状態で基板に結合させることができるため、脱保護工程を不要とし、簡便に下地層を作成できる。また、電子デバイス用基板として使用したときに、ポリエーテル鎖をスペーサーとしているため、イオンを適切に透過できる。さらに、化１３の重合開始基を用いているため、効率的に重合反応に供することができる。

＜化合物の製造方法＞
次に、上記説明した化合物の製造方法の一例について説明する。本発明の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、前記化合物の説明と同様の事項はその説明を省略する。

（反応式中、Ｑはハロゲン原子を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５であり、Ｌは脱離基を、Ａはアルカリ金属、Ｂは塩基を示す。）

化合物（ａ）を溶媒中、塩基存在下、Ｑ_２（例えば臭素）と反応させることで対称型ジスルフィド化合物（ｂ）を合成する、ジスルフィド基導入工程［Ａ１］、合成された化合物（ｂ）を塩基存在下Ｚ^１Ｑと反応させて化合物（ｃ）を得る、重合開始基導入工程［Ａ２］により、本発明の化合物である重合開始基を有する対称型のジスルフィド化合物（ｃ）を得ることができる。
一方、非対称型ジスルフィド化合物は以下に述べるように合成される。

（反応式中、Ｑはハロゲン原子を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は重合開始基、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５であり、Ｌは脱離基を、Ａはアルカリ金属を示す。）

化合物（ｄ）にチオ硫酸ナトリウム５水和物等の硫化剤を反応させ、化合物（ｄ）中のハロゲンを置換して化合物（ｅ）を合成し、合成された化合物（ｅ）とＰＳＡ（化１８参照；Ｐはポリオキシレン鎖を持つ化合物でＳと共有結合をもち、塩基によって塩化されている）と反応させて非対称ジスルフィド骨格の化合物（ｆ）を合成する、ジスルフィド基導入工程［Ａ１］、合成された非対称型のジスルフィド化合物（ｆ）を塩基存在下Ｚ^１Ｑと反応させて化合物（ｇ）を得る、重合開始基導入工程［Ａ２］により、本発明の化合物である重合開始基を有する非対称型のジスルフィド化合物（ｇ）を得ることができる。

［Ａ１］ジスルフィド基導入工程
本工程は、チオール化合物をジスルフィドに変換する工程である。
対称型ジスルフィド化合物の場合、反応は、化合物(ａ)と炭酸水素カリウムのような弱塩基と溶媒中に分散させた臭素と室温中単時間にて行われ、これにより、対称型ジスルフィド化合物（ｂ）が得られる。

ここで、Ｑは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ａはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ＢはＯＨ^-、ＣＯ_３ ^-、ＨＣＯ_３ ^-等の塩基、Ｌは水素原子などの脱離基を示す。
反応に用いられる塩基（ＡＢ）としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ナトリウムエトキシド水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が用いられるが、対称型ジスルフィド化合物合成の場合、比較的弱い塩基が良好な結果を与えることから、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムが好ましい。

塩基の使用量は、反応化合物に対して１〜１．５当量であるのが好ましく、１〜１．２当量であるのがより好ましい。これにより、効率的に対称型ジスルフィド化合物（ｂ）を合成することができる。
非対称型ジスルフィドの場合、化合物（ｄ）から化合物（ｅ）を得、化合物（ｅ）とチオラート塩化された化合物ＰＳＡと反応させて安定な化合物（ｆ）として得られる。すなわち、本工程は、ハロゲン化ポリオキシレン化合物（ｄ）とチオ硫酸ナトリウム５水和物を溶媒中反応させて、ブンテ塩化合物（ｅ）を得、該ブンテ塩（Bunte salt）を別の鎖もつチオラート分子と反応させる工程である。
ここで、Ｑ、Ｌ、Ａは前記と同様である。

チオ硫酸ナトリウム５水和物滴下量は化合物（ｄ）に対して１〜２当量であればよく、１．２〜１．８当量がより好ましい。
反応溶媒はＤＭＦ，ＤＭＳＯ、ＴＨＦ等非プロトン性溶媒が好ましい。
反応温度は反応基質、溶媒等によって異なるが、化合物（ｄ）に対して４０〜１００℃であればよく、５０〜８０℃が好ましい。

反応時間は反応基質、溶媒等によって異なるが、化合物（ｄ）に対して２〜２０時間であればよく、８〜１５時間が好ましい。
以上により化合物（ｄ）のＱにチオスルフェート基が導入された化合物（ｅ）を得る事ができる。
また、対称型ジスルフィドおよび非対称型ジスルフィドのいずれの化合物の合成（化合物（ａ）から化合物（ｂ）、化合物（ｅ）から化合物（ｆ））の場合にも共通する、反応溶媒、反応温度、反応時間を以下に説明する。

反応溶媒としては、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ＴＦＴ、ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどの非プロトン性溶媒などが挙げられる。これらは、反応化合物に対して過剰量であればよい。
反応温度は、反応基質、Ｘ_２、ＰＳＡ、反応溶媒または塩基の種類によって異なるが、対称型、非対称型ジスルフィド化合物合成のいずれの場合とも、１５〜４０℃であればよく、好ましくは２０〜３０℃である。

反応時間は、反応基質、Ｘ２、ＰＳＡ、反応溶媒または塩基の種類によって異なるが対称型、非対称型ジスルフィド化合物合成のいずれの場合とも１〜１０時間であればよく、好ましくは２〜４時間である。
以上により、化合物（ａ）から対称型ジスルフィド化合物（ｂ）を、化合物（ｄ）から非対称型ジスルフィド化合物（ｆ）を得ることができる。

［Ａ２］重合開始基導入工程
本工程は、重合開始基Ｚ^１を化合物（ｂ）または化合物（ｆ）のＹ^１に導入する工程である。化合物（ｂ）および化合物（ｆ）は、前記［Ａ１］により得られる。
Ｚ^１Ｑは、重合開始基を導入するための化合物であり、Ｑは前記同様である。
このようなＺ^１Ｑの具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

これらの化合物のうち、取り扱いが容易で、効率的に重合が開始されるという観点から、化合物ｉが好ましい。これにより、化合物（ｃ）および化合物（ｆ）（一般式（１）で表される化合物）が重合開始剤として好ましく用いられる。
Ｚ^１Ｑの使用量は、化合物（ｂ）、化合物（ｆ）に対して２〜５当量が好ましく、２〜３当量がより好ましい。これにより、適切に重合開始基を導入することができる。

反応溶媒、塩基は、前記［Ａ１］で説明したものと同様である。非対称型ジスルフィド化合物の合成の場合には、塩基として水酸化ナトリウムが好ましい。また、その使用量は、２〜４当量であるのが好ましく、２．５〜３当量であるのがより好ましい。これにより、効率的に非対称型ジスルフィド化合物を合成することができる。
反応温度は、反応基質、Ｚ^１Ｑ、反応溶媒、塩基の種類によって異なるが、−５〜５℃であればよく、好ましくは−２〜２℃である。

反応時間は、反応基質、Ｚ^１Ｑ、反応溶媒、塩基の種類によって異なるが、３〜８時間であればよく、好ましくは５〜６時間である。
以上により、化合物（ｂ）および化合物（ｆ）のＹ^１に重合開始基Ｚ^１が導入された化合物（ｃ）および化合物（ｇ）（一般式（１）で表される化合物）を得ることができる。
このように得られた化合物（ｃ）および化合物（ｇ）は、金属基板、例えば金薄膜上にジスルフィドを通して共有結合（Ａｕ−Ｓ結合に準ずる）する。そして、分子末端に形成された重合開始基よりリビング重合が促進され、金属基板上にポリマー膜が形成される。
なお、上記［Ａ１］工程で、ＣＨ_３ＣＯＣｌを用いて反応試剤を適当に設定することで、化合物（ａ）、（ｄ）のＳがアセチル基で保護された化合物を合成することもできる。

＜重合開始剤＞
かくして得られる本発明の化合物は、重合開始基を有しているため、かかる化合物を含有する重合開始剤に用いることができる。例えば、かかる化合物を１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％含有する重合開始剤として用いることができる。
重合開始剤には、さらに可塑剤、帯電防止剤、着色剤等の種々の添加剤が含まれていてもよい。

さらに、本発明の化合物は、ＳＸ基を有しているため、表面に金属を有する基板に結合させて電子デバイス用の基板としても用いることができる。この場合、基板表面の金属に結合した本発明の化合物の部分を下地層とし、重合開始基で、各種生理活性物質や機能性物質などをグラフト重合、リビング重合、ブロック重合などさせ、イオンセンサー、有機センサーなど各種センサーに用いることができる。

＜電子デバイス用基板＞
以下、本発明の電子デバイス用基板について、図を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示した図で、電子デバイス用基板１の概略断面図を示している。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」として説明し、前記化合物の説明と同様の事項はその説明を省略する。
図１に示した電子デバイス用基板１は、基板２と、基板２の表面２１に一般式（１）で表される化合物が硫黄原子を介して結合した下地層３とで構成されている。

以下、各部の構成について、順次説明する。
基板２は、下地層３を支持するものおよび／またはデバイスに電気を付与するものである。また、基板２は、表面２１に金属および／または金属酸化物を有して形成されている。そして、当該金属および／または金属酸化物と硫黄原子を介して一般式（１）で表される化合物と結合し、下地層３が積層されている。

基板２の材料としては、例えば、各種ガラス、石英、シリコン、硫化モリブデン、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、マグネシウム、鉄、ニッケル、金、銀、白金などの金属、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）もしくはガリウム亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）などの透明導電性の金属酸化物、ガリウム砒素などの半導体、各種プラスチック等を挙げることができる。

このうち、一般式（１）で表される化合物と結合する金属または金属酸化物が好ましく、より結合し易い金、銀、白金、ガリウムまたはヒ素がより好ましく、より強固かつ安定に結合する金が最も好ましい。これにより、金属（特に金）と一般式（１）で表される化合物が共有結合し、一般式（１）で表される化合物と基板２の表面２１が安定に結合した電子デバイス用基板１を提供することができる。

金属および金属酸化物以外の材料の基板を用いる場合には、表面２１に金属および／または金属酸化物を有していることが好ましい。これにより、一般式（１）で表される化合物が金属および／または金属酸化物と硫黄原子を介して結合することができる。
この場合の基板２の表面２１に有する金属としては、硫黄原子と結合する金属であれば特に限定されない。例えば、金、銀、白金、ガリウム、ヒ素などが挙げられる。このうち、硫黄原子と強固に結合する金が特に好ましい。これにより、金と一般式（１）で表される化合物が共有結合し、一般式（１）で表される化合物と基板２の表面２１が強固かつ安定に結合した電子デバイス基板１を提供することができる。

基板２の表面２１に有する金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯもしくはＧＺＯなどの透明導電性のものが挙げられる。
かかる金属または金属酸化物は、少なくともいずれか一方が基板２の表面２１に有していればよく、金属および金属酸化物の両方を有していてもよい。簡便に基板２を得るためには、いずれか一方を有していることが好ましく、一般式（１）と結合し易い金属を有していることが好ましい。

なお、基板２の材料は、２種以上の異なるものを組み合わせて用いることもできる。例えば、金属と金属酸化物、金属とシリコン、各種ガラスとシリコンなどである。また、基板２の表面２１に有する金属および金属酸化物は、２種以上の異なるものを組み合わせて用いることができる。
基板２の平均厚さは、特に限定されないが、金属材料の基板を用いる場合には、５０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、１００〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。金属材料以外の材料の基板を用いる場合には、０．１〜２０００ｎｍ程度であるのが好ましく、１〜１０００ｎｍ程度であるのがより好ましい。

下地層３は、一般式（１）で表される化合物を有する。また、下地層３は、当該化合物の硫黄原子を介して基板２の表面２１の金属および／または金属酸化物と結合した層である。そして、下地層３は、当該化合物の重合開始基Ｚ^１で種々の化合物を結合、重合、積層させることができる。
本実施形態では、一般式（１）で表される化合物のみで構成されているが、かかる化合物を含めば、本発明の効果を奏する限り他にいかなる化合物を含んでいてもよい。一般式（１）で表される化合物の含有量としては、当該化合物を主材料として構成していることが好ましく、５０〜１００ｗｔ％含有していることがより好ましく、７０〜１００ｗｔ％含有していることが最も好ましい。これにより、下地層３中に、一般式（１）表される化合物が充分存在し、適切に電子を移動させることができる。
下地層３の平均厚さは、一般式（１）で表される化合物の重合度ｍ^１によって異なるが、０．５〜５ｎｍであることが好ましく、１〜３ｎｍであることがより好ましい。これにより、適切に電子を移動させることができる。
下地層３は、

（式中、ｍ^１は１〜１５である。）
で表される基を含んで構成されていることが好ましい。これにより、強固かつ安定に基板２の表面２１に結合した電子デバイス用基板１を簡便に得ることができる。また、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−をスペーサーに用いているため、より適切に電子を移動（イオン透過）させることができる。

以上の構成により、本発明の電子デバイス用基板１を得ることができる。このような電子デバイス用基板１は、分子末端に形成された重合開始基よりリビング重合が促進され、ポリマー膜が形成される。そして、このような電子デバイス用基板１は、例えば、イオンセンサー、有機センサー、バイオセンサーなどの基板として好ましく用いられる。

＜電子デバイス用基板の製造方法＞
次に、上記説明した電子デバイス用基板１の製造方法の一例について説明する。なお、前記説明したものと同様の事項はその説明を省略する。
本発明の電子デバイス用基板１は、例えば、表面２１に金属および／または金属酸化物を有する基板２と下地層３を構成する下記一般式（１）

（式中、Ｘは水素原子または保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または-Ｎ（Ｒ^１）-を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）で表される化合物を接触させることにより、基板２の表面２１に金属−硫黄結合が形成して得ることができる。

基板２に金属および金属酸化物以外の材料を用いた場合、当該表面２１に金属および／または金属酸化物を形成させることが好ましいが、かかる形成方法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法などの真空成膜法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、シート材の接合等により形成することができる。

基板２に一般式（１）で表される化合物を接触させる方法は、例えば、一般式（１）で表される化合物の１ｍｍｏｌエタノール溶液に、表面２１に金属および／または金属酸化物を有する基板２を１時間、室温（２５℃）で浸漬させる。その他、スピンコート法やディップコート法、インクジェット法などの方法も用いることができる。
接触の具体的な条件としては、温度１０〜４０℃、時間１〜２４時間が好ましく、温度１５〜３０℃、時間１〜１２時間がより好ましい。かかる条件により、適切に一般式（１）で表される化合物を基板２の表面２１に結合させることができ、下地層３を簡便に形成することができる。
また、Ｘに

（式中、Ｙ^２は酸素原子、アルキレン基または-Ｎ（Ｒ^２）-を示し（Ｒ^２はアルキル基を示す。）、Ｚ^２は重合開始基を示し、ｎ^２は１〜４であり、ｍ^２は１〜１５である。）
で表される基を用いた場合、図２に示すとおり、Ｓ−Ｓ結合を形成したまま、硫黄原子と基板２の表面２１の金属および／または金属酸化物とが共有結合（Ａｕ−Ｓ結合に準ずる）する。この場合、立体障害により基板２の表面２１に一般式（１）で表される化合物が細密に結合することはなく、時間の経過とともにＳ-Ｓ結合は切断され、図１に示すような基板２から直立した構造に変化する。これにより、一般式（１）で表される化合物のＸの脱保護工程を必要とせず、基板２に一般式（１）で表される化合物を直立に結合させることができる。したがって、イオン透過が良好な電子デバイス用基板１を簡便に得ることができる。
以上のような製造方法により、本発明の電子デバイス用基板１を得ることができる。

１．一般式（１）で表される化合物の製造
（実施例１）

丸底フラスコ中、重合度ｎが７であるポリエチレングリコールチオール化合物（ａ）５ｇを１００ｍＬジクロロメタンに溶かし、炭酸水素カリウムの１０％水溶液４０ｍＬと混ぜて、室温にて攪拌（２層状態）した。２ｍＬエタノールに臭素２．０ｇを溶かしたものを、攪拌下、混合用液に添加し、そのまま約１時間室温にて攪拌した。褐色の臭素成分はすばやく反応に使用され、無色となる。その後、反応混合物をジクロロメタンにて抽出し、ジクロロメタン有機層を集めて、硫酸マグネシウムにて乾燥後、炉液を減圧エバポレータ−にて濃縮し、化合物（ｂ）を収率８５％で得た。得られた化合物（ｂ）のＭＳスペクトルを測定したところ、分子量７４２の化合物（ｂ）であると同定された。

次に、得られた化合物（ｂ）を１００ｍＬジクロロメタンに溶かし、トリエチルアミンの１０％水溶液４０ｍＬと混ぜて、室温にて攪拌（２層状態）した。２ｍＬエタノールに２−ブロモ−２−メチル−エチルブロモケトン２．０ｇを溶かしたものを、攪拌下、混合用液に添加し、そのまま約１時間室温にて攪拌した。その後、反応混合物をジクロロメタンにて抽出し、ジクロロメタン有機層を集めて硫酸マグネシウムにて乾燥後、炉液を減圧エバポレータ−にて濃縮し、化合物（ｃ）を収率８５％で得た。得られた化合物（ｃ）のＭＳスペクトルを測定したところ、分子量１０４０の化合物（ｃ）であると同定された。

（実施例２）
実施例１において、重合度ｎが７のポリエチレングリコールチオールに替えて、ｎが３のポリエチレングリコールチオールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、同様の収率で、分子量６８８の重合開始基を有する対称型ジスルフィド化合物を得た。
（実施例３）
実施例１において、重合度ｎが７のポリエチレングリコールチオールに替えて、ｎが１１のポリエチレングリコールチオールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、同様の収率で、分子量１３９２の重合開始基を有する対称型ジスルフィド化合物を得た。

（実施例４）
実施例１において、２−ブロモ−２−メチル−エチルブロモケトンに替えて、１、３−ジブロモ−３−メチル−１−ブテンを用いた以外は、実施例１と同様に行い、同様の収率で、分子量１０３６の重合開始基を有する対称型ジスルフィド化合物を得た。
（実施例５）
実施例１において、２−ブロモ−２−メチル-エチルブロモケトンに替えて、１−ブロモ−２−（２’−ブロモ−２’−メチル）−エチル−ベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に行い、同様の収率で、分子量１１３６の重合開始基を有する対称型ジスルフィド化合物を得た。

２．電子デバイス用基板の製造
（実施例６）
実施例１で得られた化合物の１ｍｍｏｌエタノール溶液に、厚さ１００ｎｍの金基板を室温（２５℃）で１時間浸漬した後、エタノール洗浄、窒素乾燥を行い、電子デバイス用基板を得た。得られた基板を、ＦＴ-ＩＲ（サーモニコレ社製Ｎｅｘｓｕｓ ８７０）測定したところ、実施例１の化合物の官能基（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ等）ピークが確認され、基板に当該化合物が結合していることが確認できた。

（実施例７）
実施例６において、実施例１で得られた化合物に替えて、実施例２で得られた化合物を用いた以外は実施例６と同様に行い、電子デバイス用基板を得た。
（実施例８）
実施例６において、実施例１で得られた化合物に替えて、実施例３で得られた化合物を用いた以外は実施例６と同様に行い、電子デバイス用基板を得た。

（実施例９）
実施例６において、実施例１で得られた化合物に替えて、実施例４で得られた化合物を用いた以外は実施例６と同様に行い、電子デバイス用基板を得た。
（実施例１０）
実施例６において、実施例１で得られた化合物に替えて、実施例５で得られた化合物を用いた以外は実施例６と同様に行い、電子デバイス用基板を得た。
（実施例１１）
実施例６において、厚さ１００ｎｍの金基板の替わりに、厚さ１００ｎｍのシリコン基板を用い、シリコン基板表面にＩＴＯを形成させた基板を用いた以外は、実施例６と同様に行い、電子デバイス用基板を得た。

（比較例１）
実施例６において、実施例１で得られた化合物に替えて、下記化合物（ｈ）を用いた以外は実施例６と同様に行い、電子デバイス用基板を得た。

（比較例２）
実施例６において、実施例１で得られた化合物に替えて、下記化合物（ｉ）を用いた以外は実施例６と同様に行い、電子デバイス用基板を得た。

本発明の電子デバイス用基板の実施形態を模式的に示す図である。 本発明の電子デバイス用基板の実施形態を模式的に示す図である。

符号の説明

１……電子デバイス用基板 ２……基板 ２１……表面 ３……下地層

Claims (12)

1. 表面に、金属および／または金属酸化物を有する基板と、下記一般式（１）で表される化合物を有する下地層とを有することを特徴とする電子デバイス用基板。
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、アセチル基、チオフルフェート基または下記一般式（１’）で表わされる保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）
   

   

   （式中、Ｙ ^２ は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ ^２ ）−を示し（Ｒ ^２ はアルキル基を示す。）、Ｚ ^２ は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ ^２ は１〜４であり、ｍ ^２ は１〜１５である。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物は、前記金属および／または金属酸化物と、前記一般式（１）で表わされる化合物中の硫黄原子を介して結合している請求項１に記載の電子デバイス用基板。
3. 前記金属は、金、銀または白金である請求項１または２に記載の電子デバイス用基板。
4. 前記金属酸化物は、透明導電性金属酸化物である請求項１または２に記載の電子デバイス用基板。
5. 前記一般式（１）で表される化合物の重合開始基Ｚ^１は、
   

   

   

   または
   

   

   で表される基である請求項１ないし４のいずれかに記載の電子デバイス用基板。
6. 前記一般式（１）で表される化合物のｎ^１は、２である請求項１ないし５のいずれかに記載の電子デバイス用基板。
7. 下記一般式（１）で表される化合物と、表面に金属および／または金属酸化物を有する基板とを接触させることにより、金属−硫黄結合を当該基板表面に形成させることを特徴とする電子デバイス用基板の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、アセチル基、チオフルフェート基または下記一般式（１’）で表わされる保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）
   

   

   （式中、Ｙ ^２ は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ ^２ ）−を示し（Ｒ ^２ はアルキル基を示す。）、Ｚ ^２ は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ ^２ は１〜４であり、ｍ ^２ は１〜１５である。）
8. 前記一般式（１）で表される化合物の保護基Ｘは、
   

   

   （式中、Ｙ^２は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^２）−を示し（Ｒ^２はアルキル基を示す。）、Ｚ^２はカルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ^２は１〜４であり、ｍ^２は１〜１５である。）
   で表される基である請求項７に記載の電子デバイス用基板の製造方法。
9. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、アセチル基、チオフルフェート基または下記一般式（１’）で表わされる保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｚ^１は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）
   

   

   （式中、Ｙ ^２ は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ ^２ ）−を示し（Ｒ ^２ はアルキル基を示す。）、Ｚ ^２ は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、ｎ ^２ は１〜４であり、ｍ ^２ は１〜１５である。）
10. 前記一般式（１）で表される化合物のｎ^１は２であり、ｍ^１は３、７または１１であり、重合開始基Ｚ^１は
    

    

    で表される基である請求項９に記載の化合物。
11. 請求項９または１０に記載の化合物を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物を塩基の存在下、反応させることを特徴とする請求項９または１０に記載の化合物を製造する方法。
    

    

    （式中、Ｘは水素原子、アセチル基、チオフルフェート基または下記一般式（２’）で表わされる保護基を示し、Ｙ^１は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ^１）−を示し（Ｒ^１はアルキル基を示す。）、Ｌは脱離基を示し、ｎ^１は１〜４であり、ｍ^１は１〜１５である。）
    

    

    （式中、Ｙ ^２ は酸素原子、アルキレン基または−Ｎ（Ｒ ^２ ）−を示し（Ｒ ^２ はアルキル基を示す。）、Ｌは脱離基を示し、ｎ ^２ は１〜４であり、ｍ ^２ は１〜１５である。）
    

    

    （式中、Ｚ^１は、カルボニルや炭素−炭素二重結合のα位に活性化する基を有する重合開始基を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。）
12. 請求項９または１０に記載の化合物を含むことを特徴とする重合開始剤。

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